Sunteți pe pagina 1din 63

CURS NANOMATERIALE Prof.univ.dr.ing.

Gabriela Popescu

Introducere n domeniul nano

1. Sinteza nanomateriale prin pulverizare, evaporare termic i cu ajutorul laserului 1.1. Introducere i background 1.2. Sinteza pulberii nanocristaline pentru pulverizarea termic 1.2.1. Condensarea din faz gazoas 1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea 1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din stare de vapori (CVC) 1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic 1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii 2. Formarea nanostructurilor prin frecare mecanic 2.1. Introducere i background 2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate 2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii 2.3.1. Elemente i compui intermetalici 2.3.2. Soluii solide de neechilibru 2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie 2.3.4. Mecanismul reducerii mrimii grunilor. Relaia microstructur-proprieti

8 8 9 9 11

12 14 15

18 18 22 23 23 29 32 34

3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline 3.1. Introducere i background 3.2. Nucleerea i creterea particulelor n soluie 3.3. Stabilittaea particulelor fine mpotriva aglomerrii 3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate 3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate Bibliografie

43 43 44 45 48 56

58

Introducere n domeniul nano


Conceptul de nano i are originea n prefixul cuvntului grecesc care nseamn mic sau extrem de mic, pitic. Un nanometru (nm) este egal cu un miliard dintr-un metru (10-9) sau cu 10. Prul uman are o grosime de aroximativ 80.000 nm, iar o celul din sngele rou are aproximativ 7000 nm. n acest context definirea nanometrului este prezentat n figura 1. n general, atomii au dimensiuni sub un nanometru, n timp ce multe molecule, incluznd unele proteine, pot avea dimensiuni de la un nanometru n sus. Pentru a nele i discuta despre nanomateriale este bine s ncepem cu domeniul vast cunoscut sub denumirea de nanotehnologie. Dicionarul Webster definete cuvntul nanotehnologie ca fiind arta manipulrii unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare. Alte definiii arat c, nanotehnologiile reprezint proiectarea, caracterizarea, producerea i aplicarea structurilor, dispozitivelor i sistemelor prin controlul formei i dimensiunilor la scar nanometric. Nanotehnologia este deci ramura tiinei care permite crearea de materiale, dispozitive i sisteme la scar nanometric, materiale noi cu proprieti i funcii specifice. Nanotiina prezint studiul fenomenelor i manipulrii materialelor la scar atomic, molecular i macromolecular unde proprietile difer semnificativ de cele ale materialelor aflate n vrac. Ea studiaz fenomenele pe o scal de la 1 la 100 nm. Nanomaterialele, strbat limitele dintre nanotiin i nanotehnologii, i se ntind ntre graniele acestora, unindu-le din punct de vedere terminologic. Ele pot fi metale, ceramici, materiale polimerice, sau materiale compozite. Nanomaterialele nu sunt o alt etap de miniaturizare, ci o aren complet diferit. Nanomaterialele pot fi mai putenice sau mai uoare, pot conduce cldura sau electricitatea n mod diferit. Ele i pot schimba chiar i culoarea; astfel, particulele de aur pot aprea roii, albastre sau aurii n funcie de mrimea particulelor. Conceptul de nanotehnologie se caracterizeaz prin faptul c toate procesele care se studiaz i se produc au ca unitate de referin nanometrul care reprezint a miliarda parte dintr-un metru (3-4 atomi). Utiliznd bine cunoscutele proprieti ale atomilor i moleculelor, care vizeaz modul de lipire al acestora, nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare inovatoare cu caracteristici extraordinare prin dirijarea atomilor individuali i prin plasarea acestora exact acolo unde este nevoie pentru a obine structura dorit. Identificarea noiunii de nanotehnologie a fost atribuit lui Richard Feymann, care a prezentat n anul 1959 un discrus intitulat Theres Plenty of Room at the Bottom. n discursul su Feymann descria dirijarea atomilor ntr-un material cu multe decenii nainte ca acest lucru s fie posibil. Termenul de nanotehnologie nu a fost ns utilizat pn n 1974, cnd Taniguchi de la

Universitatea din Tokyo, Japonia, s-a referit la abilitatea i precizia materialelor la nivel nanometric, dat de necesitile din industria electronic. n 1981, apariia microscopiei de scanare tunelar a dat posibilitatea vizualizrii clusterilor de atomi, n timp ce n 1991 firma IBM a demonstrat abilitatea aranjrii atomilor de xenon individuali pe o plac de nichel cu ajutorul unui de for atomic. Iniial nanotehnologia a fost introdus pentru a furniza o int concret acurateei pentru dispozitiv procesele de fabricaie care implic finisri de ultrapreciezie, cum ar fi: tieri ultrafine, prelucrarea cu fascicule energetice, utiliznd fascicole de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea n strat subire, corodri superficiale, etc. n prezent, pe plan mondial se depune un mare efort n vederea sintezei i procesrii materialelor nanocristaline. Acest interes este bazat pe proprietilor unice, dependente de dimensiune ale acestor materiale i, prin urmare, pe potenialul ridicat pentru o gama larg de aplicaii pe scar industrial, biomedical i electronic. Aplicaiile poteniale sunt numeroase, de la esturi rezistente la pete, la ambalaje pentru alimentele proaspete, computere microscopice, nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. La nivel mondial ns, dou domenii mari ctig potenial n domeniul nanotehnologiei, acestea fiind electronica biotehnologia. Urmrind evoluia nanomaterialelor, s-a afirmat nc de la nceput faptul c, oricare ar fi rezultatul pieei pe termen lung, nanotiina nu va fi niciodat o industrie n sine, ci o tiin cu aplicaii n mai multe domenii cu posibilitatea de a redefini direcia unor industrii. Aceasta ne permite s recunoatem faptul c, nanotehnologia nu este o nanotehnologie ci un set de nanotehnologii, conducnd la un set de progrese tehnice care merg ctre diferite piee. ntr-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi mprit n trei mari categorii: materiale nanostructurate, nanoinstrumente i nanodispozitive. Componente ale acestor categorii sunt prezentate n figura 2. i

Mingie de fotbal, aprox. 22 cm

*C60 (60 atomi de C legai mpreun ntr-o molecul cu form de mingie)

Purice (1 mm)

Pr uman (80 m)

Celule roii de snge (7 m)

Particule de virus icosaedrale (150 nm)


***Nanotuburi de carbon (aprox. 1.4 nm grosime i civa mm lungime)

Fig.1. Lungimea scalei superioare se ntinde de la 1 m la 10 m i ilustreaz comparativ mrimea unei mingii de fotbal cu C60, (bluckyballs/fulerene). Pentru comparare, globul pmntesc este de aprox. 100 mil de ori mai mare dect o mingie de fotbal, care este la rndul ei de 100 mil de ori mai mare dect molecula de C60. Seciunea de la 10-7m (100nm) la 10-9m (1nm) este prezentat pe scala inferioar. Lungimea interesant pentru nanotiin i nanotehnologii este de la 100nm ctre scala atomic la aprox. 0.2nm. *1980 arhitectul i prezictorul Buckminster Fuller; **1990 cercettori de la IBM; ***1991 S.Nijina de la NEC, Japonia

-10

Particule de dioxid de Pt/Ti (paticulele de Pt mai mici de 3nm n diametru sunt indicate de sgeti ptr dioxidul de Ti)

**Logo-ul IBM - fiecare liter este de ~ 5nm de la partea supuperioar pn la cea inferioar

Lan ADN (apox. 2 nm lime)

NANOTEHNOLOGII

MATERIALE NANOSTRUCTURATE

NANODISPOZITIVE NANOINSTRUMENTE NANODISPOZITIVE

Nanoparticule

Tehnici de Fabricare

Electronice Moleculare

Materiale Nanocristaline

Instrumente de analiz i msurare

MEMs & BioMEMs

Fulerene/ Nanotuburi

Software Evaluare i simulare

Biosenzori i detectori

Nanofibre i nanosrme

Biodispozitive i Cipuri

Arhitecturi hibride organice

Noi medicamente/ Terapeutice

Stocatoare de date Nanocompozite Catalizatori Materiale intermediare

Dispozitive miniaturizate Dispozitive noi i aplicaii

Fig.2. Ilustrarea schematic a domeniilor nanotehnologiilor

Materiale de scar nanometric pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin descompunerea materialului brut n dimensiuni mai mici i mai mici. n tabelul 1 prezint unele dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, n special a nanopulberilor. Materiale la scar nanometric au fost sintetizate n ultimii ani, prin metode ca: condensarea n gaz inert, aliere mecanic, deformare plastic sever, electrodepunere, solidificarea rapid a topiturii, depunerea fizic n stare de vapori, procesare chimic din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel, procesarea n plasm, autoaprinderea, ablaia laser, etc.
Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor Nr. crt.
Metoda de sintez a nanomaterialului Nanomateriale sintetizate metal/ceramic Avantaje/Dezavantaje

Mcinarea n moar cu bile/alierea mecanic:

Fe, Co, Ni, NiAl, i FeSn

Materiale de dimensiuni rezonabile /Contaminarea pulberii din cauza bilelor de carbur de wolfram sau oel.

particulele de pulbere sunt supuse deformrii mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate 10 /sec
4

Deformarea plastic sever: Materiale n vrac sunt supuse la deformare sever (torsiune, extrudare sau forjare)

Aliaje de Al, Cu, Ni, Ti i aliaje de Ti, oeluri

Nici

contaminare/Mrimi

de

grunte n domeniul submicronic, limita de grunte este puternic dislocat.

Ablaia laser:fascicul laser de mare-energie, concentrat, formeaz o zon de plasm care conduce la formarea de particule ultrafine, la lovirea unei inte rotitoare AlN, MnO2, TiO2, Ti

Nanoparticule fine/O productivitatea scazut, precum i un consum ridicat de energie.

Condensarea din faz de vapori: similar cu depunerea fizic din faz de vapori (PVD), diferena constnd din utilizarea unei coloane de azot lichid care s permit vaporilor de material s condenseze, n loc s constituie un substrat pentru depunere Fe, MgO, Cu, TiO2

Productiviti mici, dificil de controlat de mrimea particulelor i distribuia acestora dup mrime.

Condensarea n gaz inert: metalul este evaporat ntr-o incint umplut cu un gaz inert, unde condenseaz n cristale mici, discrete de pulbere

Al, Cu, Ni, Pd

Nanoparticule fine / Limitri ale randamentului specific, puritii, i densificare / porozitate incomplete

Sputtering: o surs de bombardare de curent direct (DC) sau frecven radio (RF) este utilizat pentru evaporare materialelor, n loc de utilizarea laserului ca n tehnica cu ablaia laser

Al, Cu, Mn

Este obinut o distribuie clar a particulelor funcie de mrime; doar 6-8% este raportat a fi <100 nm.

Electrodepunerea: proces simplu i bine stabilit, poate genera n produse porozitate liber care nu

Ni, Co, Cu, Ni-Fe, Ni-W

Porozitate liber, nu are nevoie de consolidare, viteze de producie

necesit consolidare

nalte, precum i limitri de form/ dimensiune/ Probleme cu impuritile date de compoziia bii, care poate duce la un nivel nalt de hidrogen.

Precipitarea chimic: implic amestecarea a doi sau mai muli precursori metalici (chimici) pentru a forma un gel. Gelul este uscat n condiii de temperatur predeterminate pentru a forma nanopulberile

SiC, BaTiO3, W-Cu, Mo-Cu

Productivitate de aproape 10-50 g/zi, aglomerarea de pulberi i oxidarea sunt dezavantaje majore.

Inducia n plasm: generator de RF, cuplat la bobine de cupru, ionizeaz un gaz de plasm. Este atins temperatura ridicat (10.000 C). Materialul alimentat n zona de plasm, vaporizeaz i recondenseaz sub form de nanoparticule. Plasma n microunde: microundele genereaz plasm prin ionizarea gazelor, care transfer cldura necesar pentru desfurarea reaciilor chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei ridicate, de pn la 1000 C.

Fe, AlN, Cu i boruri, nitruri i carburi metalice

Consum de energie ridicat, domeniu electric neeconomic, trebuie s fie convertit energia n cmp magnetic, care ionizeaz gazele; eficien sczut.

10

Fe, Co, Mo, Ni, TiO2, ZrO2, Al2O3

Cuplarea energiei de microunde cu suprafee metalice sau particule este dificil. Temperaturile sunt n jurul 1000oC; limitat alegerea de precursori.

11

Conversia n licihd vaporizat: este un proces industrial utilizat pentru producerea de pulberi compozite nanocristaline WC-Co; soluia de precursori apoi este aerosolizat i pulverizat uscat, apoi reacionat cu monoxid de carbon conducnd la obinerea nanofazelor de pulbere de cobalt/carbur de wolfram.

WC-Co

Sunt produse cantiti mari de materiale / Nu este versatil, complex

12

Devitrifierea din faze amorfe: faza amorf este obinut prin solidificarea rapid a topiturii, de compoziie corespunztoare, i apoi este cristalizat din faza sticloas n cea nanocristalin

FINEMET, materiale magnetice nanocristaline

Porozitate liber, cantiti mari de material, nu au nevoie de consolidare

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare n gaz inert, sputtering, sinteza n plasm pulverizaz, depunerea n faz de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapid, precum i electroeroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse, metodele de aliere mecanic i co-precipitare sunt folosite n mod curent pentru fabricarea unor cantiti suficient de mari (n kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu gruni nanostructurai.

1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termic i cu ajutorul laserului


1.1. Introducere i background Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietile extraordinare care pot fi obinute n aceste materiale, dar i de nelegerea faptului c pot fi realizate materiale de nalt calitate, pulberi neaglomerate la scar nanometric. n consecin, accentul se pune pe trecerea de la sintez la producere, precum i pe realizarea de acoperiri i structuri utile din aceste pulberi. Poteniale aplicaii cuprind ntregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barier termic pentru motoarele tip turbin, la piese rotative rezistente la uzur. Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie prim pentru pulverizarea termic a fost facilitat de gam larg a metodelor de obinere a pulberilor, incluznd: condensare din faz de vapori, precipitarea din soluie, sinteza n gaz inert, prelucrarea sol-gel, sinteza termochimic, precum i alierea mecanic. Dintre diferitele tehnici de sintez, condensarea din faz de vapori i precipitarea din soluie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantiti mari de pulberi, la scar nanometric, metalice, ceramice i compozite pentru uz comercial. Acoperirile prin pulverizate termic s-au dovedit a fi unice i de multe ori au condus la mbuntirea proprietilor fizice i mecanice, n comparaie cu tehnicile de acoperire folosite n tehnologiile neconvenionale. Astfel, valorile microduritii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, i ale oelului inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, i respectiv 36% mai mari dect n cazul materialelor convenionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi convenionale micronice). Potenialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termic; de exemplu, exist aproximativ 1500 de puncte de sudur suprapuse ntr-o nav. Ciclul anticipat de via al acestor puncte de sudur ar putea fi prelungit dac un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate de duritate i uzur mbuntite ar putea fi utilizat. n plus, s-a estimat c distrugerea supapelor n nave este datorat eroziunii. Pentru aceast aplicaie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprieti de uzur ridicate. Acest lucru, precum i alte exemple, sugereaz faptul c acoperirile nanocristaline prin pulverizare termic pot fi extinse pentru o gam larg de industrii, i pot acoperi o gam larg de materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, n acest secol, acoperirile nanostructurate sunt n continu cretere n multe aplicaii industriale.

Comportamentul unui material nanostructurat n timpul pulverizrii termice este influenat de factori compleci, cum ar fi: o Morfologia pulberilor de sintez: deseori materialele nanostructurate sunt generate n aglomerate, sfere goale sau fulgi, i comportamentul lor n timpul injectrii pulberii precum i n timpul pulverizrii nu este complet neles. o Stabilitatea termic a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale pulberii de pornire ar trebui s fie regsite n acoperirea final pentru a maximiza performana materialului. Unele studii sugereaz faptul c, n anumite condiii este posibil s se genereze gruni nanocristalini prin nucleerea rapid n timpul pulverizrii i/impregnrii. o Comportamentul termic i de inerie al pulberii nanostructurate: dei unele rezultate preliminare obinute pentru materiale nanostructurate, utiliznd parametrii care sunt optimi pentru pulberile convenionale (de obicei sferice), sunt ncurajatoare, totui optimizarea pulverizrii termice pentru materialele nanostructurate nu a fost nc realizat. De exemplu, optimizarea chimic, morfologic, i grosimea stratului de acoperire, ar trebui s conduc la atingerea unor performane fizice de nerealizat cu acoperirile convenionale.

1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic

Metodele de condensare n gaz inert, sputtering, sintez n plasm, depunere n stare de vapori, solidificare ultrarapid i electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale nanocristaline. ntre aceste tehnici, metodele de mcinarea/aliere mecanic i coprecipitare sunt folosite n mod curent pentru a obine cantiti mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu gruni nanostructurai. Condensarea din faz gazoas, alierea mecanic, cristalizarea aliajelor amorfe, precipitarea chimic, i pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanic sunt ns folosite pentru a produce cantiti mari de nanomateriale pentru utilizarea comercial.

1.2.1. Condensarea din faz gazoas Condensarea din faz gazoas sau condensare n gaz inert a fost folosit ntr-un mod limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni i Pd. Aceast metod (fig.3) const n evaporarea unui metal n interiorul unei camere n care s-a creat un vid naintat, care ulterior s-a reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporai se ciocnesc cu atomii de gaz inert, pierd energia lor cinetic, i condenseaz sub form de cristale mici, discrete de pulbere

liber. Curenii de convecie, generai datorit nclzirii gazului inert de ctre sursa de evaporare, i rcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (cold finger), transport pulberea fin condensat ctre dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuit spre sistemul de compactare. Dup ndeprtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafa i sunt dirijai ntr-un dispozitiv de compactare, n care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau, dac este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate n condiii de vid ridicat pentru a menine curat suprafaa particulelor, i pentru a minimiza cantitatea de gaze.

(a) 1 valv de intrare a gazului 2 raclet 3 sistem cold-finger 4 fereastr de urmrire 5 alimentare curent 6 termoculpu la alimentare 7 cuptor

(b) 8 linie de rectificare a gazului 9 valve cu mai multe ci 10 clap de absorbie 11 pomp rotativ 12 volum de balast 13 TMP secundar 14 co de tiraj

Fig.3. Condensarea n gaz inert (a) i reprezentarea schematic a procesului de condensare n gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Condensarea din faz gazoas a fost prima tehnic folosit la sinteza metalelor i aliajelor nanocristaline. n aceast tehnic, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind surse de evaporare termic, ntr-o atmosfer de 1 pn la 50 mbar. La evaporarea din faz

10

gazoas, o presiune gazoas rezidual ridicat produce formarea de particule ultrafine (100 nm). Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporai cu moleculele de gaz reziduale. Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi: nclzirea prin rezisten, focare de mare energie, focare de energie joas, i nclzirea prin inducie. Formarea clusterilor n vecintatea sursei de nucleere omogene n faza gazoas are loc prin ncorporarea atomilor n faza gazoas. n timpul nclzirii, atomii condenseaz n zona suprasaturat, aproape de dispozitivul de nclzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui sistem de rzuire. Evaporarea se poate realiza n creuzete refractare de W, Ta sau Mo. n cazul n care metalele reacioneaz cu creuzetele, este necesar utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni. Metoda este extrem de lent i este limitat datorit sursei precursor incompatibile, domeniului de temperatur i vitezelor de evaporare diferite n aliaj. De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evapor ntr-o atmosfer de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz i atomii de fier evaporai, acetia pierd energia cinetic i condenseaz sub forma de cristale mici, care se acumuleaz sub forma unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosit n loc de evaporarea termic. Pulverizare este un proces fr temperatur, netermic, n care atomii de la suprafa sunt scoi fizic de pe suprafa prin transfer instantaneu, prin bombardarea energic a speciilor atomice/moleculare. Pulverizarea proprie folosete o descrcare rapid sau de fascicul de electroni. Magnetronul de pulverizare, prezint avantaj fa de pulverizarea proprie prin faptul c cea mai mare parte din plasm este situat n regiunea de lng int. Alte surse alternative de energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de nclzire prin pulverizare cu fascicul de electroni i cu plasm.

1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea nainte de a trece la alte metode de obinerea a pulberilor nanocristaline, este important s nelegem termenii care privesc depunerea n vid i vaporizarea sau de evaporare sub vid. n procesul de depunere n vid elementele, aliajele sau compuii sunt vaporizai i depui ntr-un vid. Sursa de vaporizare este cea care vaporizeaz materialele prin procese termice. Procesul are loc la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum i la un nivel de vid de 10 pn la 0,1 MPa. Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiant pn la 500 0C. Presiunea de vapori de saturaie sau de echilibru a unui material este definit ca presiunea de vapori a materialului n echilibru cu suprafaa solid sau lichid. Pentru depunerea n vid, o vitez de depunere rezonabil poate fi obinut n cazul n care viteza de vaporizare este destul de mare. O vitez de depunere util este obinut la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr).

11

Nucleerea n faz de vapori poate aprea ntr-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple. Atomii sunt trecui printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesar i rcirea pentru nucleere. Aceste particule se afl n intervalul de la 1 la 100 nm i sunt numite particule ultrafine sau clusteri. Avantajele procesului de depunere n vid sunt vitezele de depunere ridicate i preul destul de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compui este dificil. Nanoparticulele produse din vapori supersaturai sunt de obicei mult mai mari dect clusterii.

1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din stare de vapori (CVC)

Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut n care un solid este depus pe o suprafa ncalzit printr-o reacie chimic din vapori sau din faza gazoas. Reacia de condensare din faz de vapori, CVC, necesit o energie de activare pentru a avea loc. Aceast energie poate fi oferit de mai multe metode. n depunerea termochimic din faz de vapori un amestec de gaze reactant este pus n contact cu suprafaa ce urmeaz a fi acoperit, unde acesta se descompune, i are loc depunerea sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacia are loc la o temperatur mai mare de 900 0C. O instalaie tipic cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere i un sistem de evacuare.

Fig.4. Depunerea chimic n stare de vapori (CVD). Reacia gazelor n interiorul reactorului produce depunerea produilor de reacie sub forma de straturi nanometrice.

12

O variant a CVD-ului este depunerea chimic din stare de vapori la temperatur moderat (MTCVD), unde sunt folosii precursori metalici organici. Acetia se descompun la temperaturi relativ joase, temperatura de reacie fiind n jur de 500 0C. Dac reacia chimic din stare de vapori este activat prin creearea unei plasme n faza gazoas sau a unui laser luminos n amestecul de gaz, poate fi posibil depunerea la o temperatur chiar mai joas, puin sub temperatura camerei. n sistemul de depunere CVD n plasm, reacia este activat de ctre plasm la temperaturi cuprinse ntre 300 i 700 0C. La depunerea n laser CVD, are loc piroliza atunci cnd energia termic cu laser nclzete un substrat de absorbie. n depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacia chimic este indus de radiaii ultraviolete, care au o energie de fotoni suficient pentru a rupe legtura chimic dintre moleculele de reactant. n acest proces, reacia este activat de fotoni i depunerea are loc la temperatura camerei.

Fig.5. Reprezentarea schematic a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite i plasm-asistat CVD sau plasm-mbuntit CVD (PACVD sau PECVD) i CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependent de constantele de echilibru termodinamic. Nanopulberi compozite au fost obinute prin depunere CVD. Pulberea compozit SiC/Si3N a fost obinut folosind SiH4, CH4, WF6 i H2 ca surs de gaz la 1400 0C. Un alt proces numit condensare chimic din faz de vapori (CVC) a fost dezvoltat n Germania n 1994. Acest proces implic piroliza vaporilor de metal i utilizarea de precursori organici ntr-o atmosfer cu presiune redus. Particule de ZrO2, Y2O3 i nanowhiskeruri au fost produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus n zona fierbinte a reactorului este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost folosit pentru obinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza amestecurilor de nanoparticule din dou faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi

13

precursori la partea frontal a reactorului, i nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu n-Al2O3 prin furnizarea unui precursor secundar ntr-o a doua etap a reactorului. Cantitile produse n timpul procesului de reacie sunt de 20 g/or. Productivitatea poate fi mbuntit prin mrirea diametrului peretelui reactorului i a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice astfel sintetizate sunt prezentate n tabelul .2.
Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC Precursor Produs Pulbere (CH3)3SiNHSi(CH3)3 Si(CH3)4 Al[2-OC4H9]3 Ti[I-OC3H7]4 Si[OC2H5]4 Zr[3-OC4H9]4 SiCxNyOz SiC Al2O3 TiO2 SiO2 ZrO2 Faza cum a fost pregtit Amorf Faz Amorf Anataz Amorf Monolitic Mrimea medie a particulelor (nm) 4 9 3,5 8 6 7 Aria suprafeei (m2/g) 377 201 449 193 432 134

1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic Mrunirea prin frecare mecanic, i n mod specific alierea mecanic, este una dintre cele mai eficiente tehnici de sintez pentru obinerea de cantiti mari de materiale nanostructurate. Pulberea care rezult este consolidat ctre o densitate complet/aproape-complet cu o cretere a grunilor nesemnificativ. Acest proces reprezint o metod cunoscut pentru obinerea materialelor nanocristaline (n special aliaje de aluminiu), datorit simplitii sale, a echipamentelor relativ ieftine, precum i a aplicrii acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis obinerea de structuri nanocristaline n metale pure, compui intermetalici, precum i n aliajele nemiscibile. Spre deosebire de multe dintre metodele menionate mai sus, alierea sau mrunirea mecanic produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structural a structurilor mari de gruni, ca urmare a deformrii plastice a materialului n timpul mcinrii. Alierea mecanic este un proces de mcinare care are loc n mori de mare energie. Factorii care influeneaz alierea mecanic includ durata proceselor de mcinare, raportul materialelor ncrcate, mediul de mcinare, precum i mecanica intern specific pentru fiecare moar. Aceste aspecte sunt detailate n paragraful 2.

14

1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii Pulverizare termic este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri metalice, nemetalice i ceramice, n care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite generate de o surs termic sunt depuse pe un substrat, printr-o legtur mecanic. n principiu, pulberi, bare, tije i srme, care nu sublimeaz sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare. Metalele i aliajele, sub form de bare sau srme, sunt folosite cel mai des n procesul de pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) i n pulverizare cu flacr (FS-flame spraying). Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermei i carburi sunt adesea folosite n pulverizarea termic pentru a produce o microstructur omogen n acoperirea rezultat. De cele mai multe ori, suprafaa pulverizat trebuie s fie curat, degresat i decapat nainte de pulverizare, pentru a mri puterea de legtur dintre substrat i materialul pulverizat. Astzi, pulverizarea cu flacr (FS), pulverizarea n atmosfer de plasm (SPA), pulverizarea n arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare (HVOF), pulverizarea de plasm n vid (VPS), i pulverizarea n atmosfer de plasm controlat (CAPS) sunt utilizate pe scar larg pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele aplicaii industriale. n general, sursa de cldur pentru procesele de pulverizare termic poate fi generat de o surs electric sau de una chimic (surs de ardere). Tabelul 3 prezint diferitele tipuri de procese de pulverizare termic. Pulverizare termic cu pulbere n flacar de combustie, cu vitez scazut este ilustrat n figura 6.

Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termic Sursa de cldur: electric Pulverizarea n plasm Pulverizarea n arc cu srm Sursa de cldur: combustie Pulverizarea cu flacr Pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare Pulverizarea cu pistol

15

Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere n flacr

Acest proces este cunoscut i sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/ proces de combustie cu oxigen de viteza sczut), i a fost inventat n anul 1930 de Fritz Schori. Acesta const n pulverizarea unui material topit pe o suprafa pentru a obine o acoperire. Materialul sub form de pulbere este topit cu ajutorul flacrii (care poate fi oxiacetilenic sau un alt combustibil) pentru a forma un spray fin. Cnd spray-ul ajunge la suprafaa pregatit a materialului substrat, picturile fine topite se solidific rapid formnd acoperirea. Procesul de pulverizare n flacr corect realizat este denumit proces rece deoarece temperatura substratului este meninut sczut pe durata metalizrii evitnd astfel deformri, schimbri de structur, etc. Exist pulberi metalice de fuziune care dup operaia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o tor (oxiacetilenic) sau n cuptor la 1040 -1100 0C rezultnd un strat cu legatur metalurgic, lipsit de porozitate. Acest proces nu este considerat un proces rece. Scopul tuturor proceselor de pulverizare termic este de a genera acoperirea suprafaelor pentru a le proteja i pentru a mri durata de via a pieselor. Caracteristicile acoperirii determin calitatea acoperirii care este adesea caracterizat prin microstructura acesteia (fracie de volum de porozitate, particule netopite, i prezena fazelor de oxid i a altor impuriti strine), macroduritate (Rockwell B sau C), precum i microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire poate fi, de asemenea, determinat de rezisten legturii sale (adeziune, coeziune, alunecare), coroziunea i rezistena la uzur, rezistena la oc termic, conductivitatea termic, i rezistena dielectric. Distribuirea acestor caracteristici microstructurale influeneaz proprietile fizice ale acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezult din influena rapid a picturilor topite sau semitopite propulsate pe suprafaa substratului n timpul procesului de pulverizare termic. Domeniile de temperatur ale solidificrii particulelor i ale mediul substratului influeneaz microstructura final de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obinut prin pulverizarea termic de combustie este prezentat n figura 7.

16

Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu

Acoperirile prin pulverizare termic obinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca materie prim ofer caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenionale. Unele dintre caracteristicile microstructurale pot fi evideniate prin microscopie. De exemplu, suprafee de acoperire din oel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oel inoxidabil 316 nanocristalin obinut prin mcinare mecanic n azot lichid. Microscopia electronic a pus n eviden o cantitate mare de porozitate n stratul de acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenionale, folosind parametrii de pulverizare identici. Porozitate de acoperire este influenat puternic de proprietile fizice i mecanice finale. O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozitii. De exemplu, porozitate depinde de presiunea creat pe suprafaa substratului n timpul pulverizrii picturilor. O serie de studii au indicat faptul c porozitate scade cu creterea vitezei particulelor i a temperaturii. O temperatur ridicat a picturilor nainte de pulverizare, creat de exemplu printr-o distan mic de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creterii fluiditii particulelor topite. Tabelul 4 prezint caracteristicile unei acoperiri din oel inoxidabil 316 nanostructurate care includ i porozitatea i microduritatea determinate pe seciunii transversale, pentru o pulbere obinut prin mcinare mecanic.
Tabelul 4. Proprieti fizice ale acoperirii nanocristaline din oel inoxidabil 316 Durata de mcinare, ore Mediul de mcinare Mediul de pulverizare Porozitatea, % Microduritatea sub 300g sarcina (DPH) 10 10 10 10 Metanol Metanol Azot lichid Azot lichid Aer Azot Aer Azot 14 10 16 15 650 497 573 440 48 31 31 16 Creterea n duritatea, %

17

O cretere a microduritii este observat n acoperirile nanocristaline n comparaie cu cele ale tehnologiilor convenionale. Microscopia electronic de transmisie utilizat pentru a pune n eviden structura acoperirii (fig.8), indic prezena unor lamele cu orientare cristalografic aleatorie n seciunea transversal. Grosimea lamele este cuprins ntre 40 - 400 nm. Analiza zonei prin difracie de raze X indic prezena unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, i -Fe2O3) pe lng fazele din oelul inoxidabil de tip 304.

Fig.8. Imagine TEM n seciunea transversal a acoperirii din oel inoxidabil 316 mcinat n azot, la temperatur sczut
200 nm

Prezena structurii lamelare indic faptul c unele dintre particulele nanocristaline s-au topit n timpul pulverizrii termice. n plus, grunii columnari observai n fiecare strat lamelar sugereaz faptul c nucleerea este eterogen, cu frontul de solidificare n direcia prii de sus a lamelei. Formarea grunilor columnari este atribuit creterii temperaturii n lichidul rezidual datorit efectului de recoalescen. n plus pot fi observai grunii mari, cu o mrime de 11540 nm i un raport al acestora lime/nlime de 1,45.

2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic


2.1. Introducere i background Din 1970, frecarea mecanic sau alierea mecanic (MA) a particulelor de pulbere ca metod pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu succes aliaje noi i amestecurile fazei. Frecarea mecanic a dobndit mai mult atenie ca un proces de neechilibru care rezult din alierea strii solide dincolo de limita solubilitii de echilibru, i prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gam larg de aliaje, materialelor intermetalice, ceramice i compozite. In cazul frecrii mecanice a amestecurilor de

18

pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scar atomic, conducnd astfel soluia cristalin solid n afara gamei ei de stabilitate fa de topirea care rezult din amorfizarea strii solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, att al alierii mecanice, ct i al ncorporrii defectelor reelei n reeaua cristalin. Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai muli gruni sau cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut i ca material nanostructurat sau nanofaz, este utilizat pentru a descrie acel material care are o majoritate de gruni cu diametrul tipic n domeniul 1 pn la 50 nm. Materialele nanocristaline au cptat o atenie deosebit datorit proprietilor lor fizice i mecanice unice. Proprietile mecanice (rezisten i tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei sunt ntodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaie mai mare. Informaii asupra diametrului mediu al grunilor poate fi obinut n primul rnd prin microscopia de transmisie electronic (Transmission Electron Microscope TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluie de ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope HREM), care pune n eviden direct structura atomic a materialelor. Alierea mecanic este un proces prin care pot fi obinute materiale cristaline i nanocristaline care utilizeaz difuzia n stare solid pentru producerea de pulberi cu proprieti noi i unice. Aceasta const n mcinarea avansat n mori cu bile de mare energie a unui amestec format din componeni sub form de pulberi fine. Practic procesul const n lovirea materialului procesat (particulele de pulbere) ntre bilele aflate n rostogolire i ciocnire care reprezint materialul de mrunire. Schema general a acestui proces este prezentat n figura 9. S-a constatat c, n mod normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reinute n timpul fiecrei ciocniri . Forele de mcinare de mare energie pot fi obinute prin folosirea frecvenelor mari i amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru arjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice i reaciile pot avea loc, n ordinea mrimii, mai repede dect n alte tipuri de mori. In timp ce energia cinetic a bilelor este o funcie a masei i vitezei acestora, materiale dense (precum oelul sau carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformrii plastice severe continue, care este asociat cu frecarea mecanic, o finisare continu a structurii interne a particulelor de pulbere apare la nivel nanometric n timpul frecrii mecanice de mare energie. Temperatura care apare n decursul acestui proces este moderat i este estimat a fi 100 o C i pn la 200 o C.

19

V
Pulbere

Bile din oel sau WC

(a)

(b)

Fig.9. Alierea mecanic a dou pulberi (a) i reprezentarea schematic a coliziunii dintre bil-pulbere-bil (b) n timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A i B

Cinetica procesului de aliere mecanic este influenat de cantitatea de energie transferat de la corpurile active de mcinare (bile, palete) ctre particulele amestecului de pulbere. Aceast energie este determinat de o serie de parametri tehnologici ai mcinrii i anume tipul utilajului, viteza de mcinare, materialul i dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor i masa amestecului de pulbere, temperatura de mcinare, atmosfera de mcinare, durata de mcinare (de la cteva ore pn la cteva sute de ore), tipul de mcinare (uscat, umed). Mrimea grunilor cristalini este influenat de urmtorii parametri: Energia de impact creterea energiei ocurilor conduce la scderea mrimii grunilor cristalini i invers. Frecvena impacturilor modularea frecvenei impacturilor, variind raportul dintre numrul de bile i masa de pulbere, conduce la micarea mrimii grunilor cristalini pentru o frecven ridicat. Temperatura scderea temperaturii medii impuse n container permite reducerea mrimii grunilor cristalini. Compoziia chimic ntr-o serie de ncercri de mcinare, s-a constatat c starea de echilibru a grunilor cristalini evolueaz direct n funcie de compoziia chimic impus. Un aspect complementar al alierii mecanice l constituie obinerea materialelor nanostructurale, cu formarea unor faze n afar de echilibru de tipul soluiilor solide suprasaturate, a compuilor.

20

Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mrunire mecanic n trei etape, dup cum este arat n Tabelul 5.
Tabelul 5. Evoluia microstructurii prin mrunirea mecanic Etapa 1 2 Evoluia microstrcuturii Localizarea deformrii n benzile de forfecare care au o densitate de dislocaii mare. Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaiilor pentru a forma o celul/ substructur cu dimensiuni nanometrice; mcinarea n continuare extinde aceast structur n toat proba. 3 Orientare grunilor devine aleatorie, adic limitele de gruni cu unghiuri mici limite de gruni cu unghiuri mari alunecri ale limitelor de grunte, precum i rotaia acestora este probabil.

Exist mai multe variabile n formarea de microstructuri nanocristaline prin mrunire mecanic, cum ar fi energia morii, temperatura de mcinare, i efectele alierii. Koch a sugerat c pe un set de ncercri energia morii nu este critic pentru o microstructura final, dar va influena cinetica i durata procesului de mcinare. S-a observat c, temperatura de mcinare poate influena viteza la care se dezvolt structura nanocristalin. S-a demonstrat faptul c dimensiunea final a grunilor de material care poate fi atins prin mcinarea mecanic este determinat de mrimea minim de gruni care pot realiza o aglomerare de dislocaii mcinrii. Goujon i colaboratorii au observat gruni cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, att n Al ct i n AlN (circa 40 nm) mcinat la temperatura criogenic n atmosfer de azot lichid, comparativ cu probe mcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm). Ca urmare, orice factor care micoreaz viteza de recuperare, mbuntete procesul de retenie al dislocaiilor, i mbuntete procesul de recristalizare conducnd la mrimi de gruni ct mai fini. Astfel, adugarea unui al doilea element ntr-o matricea va conduce la dimeniuni de grunte mai fine. De exemplu, adugarea a pn la 50% Fe ntr-o soluie n Cu timpul mcinrii conduce la o reducere a dimensiunii grunilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm. Pulberi compozite de aluminiu i carbur de siliciu- au fost obinute ntr-o moar de mare energie. Mai recent au fost fabricate i nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO. Tehnicile de mcinare cu bile i cu bare fac parte din procesul de aliere mecanic, care a primit o atenie deosebit fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate. Aliere mecanic este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se poate efectua att n mori de energie ridicat, mori centrifugale, ct i n mori vibratoare, i mori basculante de energie mic. n interiorul gruntelui, precum i de viteza de recuperare n timpul

21

2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obinerea materialelor nanostructurate. Acestea includ: moar atritoare cu bile, moar planetar cu bile, moar vibratoare cu bile, moar basculant de mic energie, i moar de mare energie. Moara atritor cu bile: procedeul de mcinare are loc printr-o aciune de amestecare a bilelor li materialului de mcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu brae laterale, orizontale; viteza de rotaie este de 500 rot/min. Temperatura de mcinare este controlat atent. Moara planetar cu bile: forelor centrifuge sunt datorate rotaiei incintei de mcinare. Mediul de mcinare i ncrctura de pulbere sunt aruncate pe pereii interiori ai incintei cu o vitez de 360 rot/min. Moar vibratoare cu bile: este utilizat n principal pentru producerea de aliaje amorfe. Pulberile i elementele de mcinare sunt agitate cu vitez foarte mare, circa 1200 rot / min. Moara basculant de mic energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru pregtirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, i au costurile de funcionare sczute. O moar de laborator cu bare poate fi folosit pentru a produce pulbere omogen amorf Al30Ta70. Pulbere amorf format dintr-o faz AlxTm100-X, cu concentraie sczut de fier, poate fi format prin aceast tehnic. Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezint o tehnologie deja stabilit, dar care, se poate considera o tehnologie poluant din cauza problemelor de contaminare cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de mcinare din carbur de wolfram i a unei atmosfere inert i/sau proces n vid naintat au redus nivelul de impurificare n limite acceptabile. Dezavantajele frecvente includ suprafa mic, distribuia dispers a mrimii particulelor foarte mari, i starea parial amorf a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive fa de oxigen, hidrogen i azot. Alierea mecanic conduce la obinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici convenionale. Nu ar fi posibil s se produc un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenional, din cauza diferenei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) i Ta (3020 0C). Cu toate acestea, aliajul poate fi procesat prin aliere mecanic, folosind procesul de mcinare n mori cu bile. Dei o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru mcinare n mori cu bile, gsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenial pentru a ne asigura c structura cristalin i morfologia sunt conservate. Diveri liani ecologice, cum ar fi celuloz de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, i polietilenglicolul au fost raportai ca aglomerani eficieni de pulberi. Cantitatea de liant utilizat depinde de dimensiunea iniial a pulberii i de procentul de liant n amestecul liant-pulbere. n particular, carboxi-metil celuloza de sodiu a fost raportat ca bun agent de menine a particulelor de pulbere n suspensie, i lamul rezultat poate fi ulterior prelucrat ntr-un uscator pentru a produce aglomerrile de pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co i pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin mcinare

22

mecanic n hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluie de metil celuloz n ap, de 2% greutate, pentru a forma n suspensie un lam. Dimensiunea particulelor de pulbere mcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mic de 10 m. lamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatur de 373 K. Apa a fost evaporat i lamul a format aglomerate solide. Aglomerrile au fost ulterior cernute printr-o sit de -50 m (ochiurile de plas ale sitei) pentru pulverizarea termic. Dimensiunea aglomeratelor WCCo a fost de aproximativ 40 m, dimensiune potrivit pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel).

2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii

2.3.1. Elemente i compui intermetalici In timpul frecrii mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformrii mecanice severe datorit coliziunii cu elementele de mcinare. In consecin, deformarea plastic apare n particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) i, la o mcinare extins, mrimea de grunte medie poate fi redus la civa nanometrii. Aceasta a fost investigat n detaliu pentru un numr de metale cu temperatur de topire ridicat, cu structur cristalin cubic centrat (bcc) i hexagonal compact (hcp). Metalele cu structur cub cu fee centrate (fcc) sunt mai ductile i prezint adesea o puternic tentin de aderare la pereii containerului i de a forma particule mai mari n timpul procesului de mcinare, de civa milimetrii n diametru. Cu toate acestea, succesul obinerii metalelor nanocristaline cu structur fcc a fost descris ntr-un studiu detaliat de ctre Eckert i colaboratori. Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei mecanice cheltuit n procesul de deformare, energie convertit n cldur, restul de energie fiind nmagazinat n metal i aprnd ca energia lui intern. Ruteniul, ca sistem model cu structur hcp, i clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului intermetalic AlRu, sunt analizate n detaliu. Schimbrile microstructurale ca rezultat al frecrii mecanice pot fi urmrite prin investigarea cu ajutorul difraciei cu raze X. Pick-urile de difracie cu raze X prezint o lrgire n cretere a vrfurilor cristaline n funcie de timpului de mcinare. Astfel, figura 10 prezint pick-urile de difracie cu raze X (radiaie Cu K) pentru pulberile de Ru i AlRu, nainte i dup o durat de mcinare de 32 h.

23

(a)

(b)

Fig.10. Pick-urile difraciei cu raze X a Ru (a) i AlRu (b) nainte i dup alierea mecanic pentru o durat de 32 ore.

Pentru a separa efectele mrimii de grunte de tensiunile interne, limile totale ale maximul jumtii pick-urilor Bragg K n funcie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic corespunztor variabilei spaiului reciproc (K = 2 sin / ). Pentru corectri ale lui K, i o lrgire instrumental, lrgirea liniei datorat mrimii cristaline mici este constant n spaiul K i este dat de K = 0,9 (2/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul gruntelui. Mrirea deformrii corespunde lui K = A(e2)1/2K, unde A este o constant care depinde de distribuia deformrii (A 1 pentru o distribuie aleatorie a dislocaiilor) i (e2)1/2 este rdcin medie ptrat a deformrii (RMS). Defectele pot contribui i ele la lrgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziie, care pot fi ns neglijate n cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale defectelor de dispoziie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuia defectelor de dispoziie la lrgirea pick-ului este considerabil. Schimbarea mrimii medii a domeniului de difracie coerent (mrimea gruntelui sau cristalului) n funcie de durata de mcinare este prezentat n figura 11. La nceput, frecarea mecanic conduce la o micorare rapid a mrimii gruntelui, la mai puin de 20 nm. Apoi, apare ncet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm dup o mcinare extins. Tensiunea RMS este prezentat n figura 12 n funcie a mrimii gruntelui dual, aa cum poate fi calculat din spectrele razelor X. Deformarea conduce la o cretere a rezistenelor la nivelul atomic de circa 1% (tipic pentru metale) i de 3% (tipic pentru compuii intermetalici). Valoarea maxim este atins la o mrime a gruntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul c rezistena scade pentru mrimi ale gruntelui mai mici de 12 nm.

24

Fig.11. Mrimea medie a gruntelui determinat din linia de raze X n funcie de timpului de mcinare pentru Ru i AlRu.

Fig.12. Rdcin medie ptrat a deformrii (RMS) msurat n Ru i AlRu n funcie de mrimea gruntelui dual

Observarea grunilor individuale n particulele de pulberi deformate prin microscopie cu transmitere de electroni (TEM) este n bun concordan cu determinarea granulometric prin difracie cu raze X. Seciuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate cu un cuit de diamant. O imagine TEM a cmpului luminos al pulberii de AlRu mcinat 64 h mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor este prezentat n figura 13. Pulberea de AlRu are o mrime de grunte estimat ntre 5 i 7 nm.

25

Fig.13. Imaginea TEM a cmpului luminos de mare rezoluie pentru AlRu mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor dup 64 ore de aliere mecanic.

Distribuia granulometric este relativ ngust, ceea ce indic faptul c mcinarea extins n moar cu bile produce o mrunire uniform. Pick-urile de difracie corespunztoare i marginile reelei cristaline arat ambele c, orientarea grunilor vecini este complet aleatorie, respectiv gruni cristalini individuali sunt separai de limitele de gruni cu unghi mare. Este intresant de observat faptul c prin frecare mecanic, deformarea plastic poate fi introdus n materialele fragile, aa cum a fost cazul compuii intermetalici descrii aici. In general, toate metalele i compuii prezentai prezint un comportament similar, n condiiile reducerii mrimii gruntelui, i o cretere a rezistenelor la nivel atomic. Valori tipice pentru mrimile gruntelui mediu n cazul metalelor fcc variaz ntre 22 nm pentru Al i 6 nm pentru Ir, de unde mrimea tipic a gruntelui de 9 nm care poate fi atins la cele mai multe metale cu structur cubic i de 13 nm pentru metalele cu structur hexagonal. Un alt exemplu de material nanocristalin, obinut n diferite condiii de mcinare poate fi analizat prin microscopie electronic SEM. Astfel, evoluiile microstructurale ale nichelului nanocristalin produs prin mcinare mecanic indic faptul c mediul de mcinare i temperatura influeneaz puternic comportamentul de deformare al pulberilor. Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluiei morfologice, prezentate n figura 14 pentru nichel mcinat timp de 10 ore n metanol (fig. 14 a) i n azot lichid (proces cunoscut sub denumirea de mcinare criogenic) (fig. 14 b) pun n eviden aceste aspecte.

26

(a)

(b)

Fig.14. Pulbere de Ni mcinat timp de 10 ore n metanol (a) i n azot lichid (b)

Suprafaa BET a puberii de nichel nemcinate, i mcinate n metanol i azot lichid (10 ore) determinat cu analizorul de particule de suprafa este de 0,043, 0,106 i respectiv 0,285 m2/g. Formarea aglomerrilor sub form de fulgi neregulai este datorat sudrii continue i fracturrii particulelor de pulbere n timpul procesului de mcinare mecanic. Gradul de finisare structural este dependent de energia mecanic de intrare de i de lucru durificare al materialului. Mcinarea criogenic reduce contaminarea materialului de mcinat cu oxigenul din atmosfer i minimizeaz caldura generat n timpul mcinrii; prin urmare, ruperea materialului este preferat sudrii particulelor, n special la mcinarea materialelor ductile. Dimensiunea grunilor de Ni a fost suficient de fin atunci cnd mcinarea a fost efectuat n azot lichid n loc de metanol, aa cum se indic n tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obinute n urma mcinrii pulberii, la temperatura camerei n metanol i azot lichid, sunt indicate deasemenea n tabelul 6.

Tabelul 6. Proprietile caracteristice ale pulberii de Ni mcinate n diferite condiii Mediul de mcinare Durata de mcinare (ore) Metanol Metanol Azot lichid
*

Dimeniunea aglomerrilor (m) d10


* * *

Mrimea de grunte

Raportul dintre lime i nlime 1,67 2,77 1,47

d50

d90

(nm) 90 65 82 25 19 11

5 10 10

27 15 20

80 35 43

144 77 84

d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, i 90 % din greutatea de distribuie

cumulativ a dimensiunilor particulelor.

Dei diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate, pulberile prezint diferite dimensiuni i morfologii ale particulelor. Provocarea const n producerea de pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termic. Aceast cerin implic o distribuie limitat

27

a dimensiunilor, precum i o morfologie sferoidal a particulelor. De exemplu, pulberile nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluie prezint diferene majore n morfologia pulberii, i n mrimea particulelor, n comparaie cu pulberile sintetizate prin metoda de mcinare mecanic. Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluie, urmat de procesele de pulverizare uscat i carburare la temperaturi nalte, constau din morfologie tubular-sferic, cu o dimensiune medie de grunte de 50 m. Grunii de WC, cu o dimensiuni de gruni n domeniul 20-40 nm, sunt distribuii n jurul particulelor. Pe de alt parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanic produc nanogruni cu form neregulat. Mrimea medie a pulberilor WC-Co scade dup 2 ore de mcinare de la 169 nm, la 14 nm dup 20 de ore de mcinare, la o mcinare efectuat la temperatura camerei n hexan (C6H14). Formarea carburilor nanocristaline este atribuit unui proces de fracturare continuu n timpul alierii mecanice. Particulele de carbur au fost rupte uor n buci, avnd faete ascuite, i au fost ncorporate n faza de liant de Co. Ruperea repetat a condus n cele din urm la formarea unei structuri compozite. Durata de mcinare a influenat dimensiunea final a particulelor,

deoarece structura grunilor este finisat n continuare dac procesul de mcinare se continu. Modificri microstructurale similare au fost observate la mcinarea mecanic a Cermetului Cr3C2NiCr n hexan, aa cum se arat n figura 15. Totodat, modificrile microstructurale ca urmare a frecrii mecanice pot fi urmrite prin metode de difracie cu raze X. Pick-urile de difracie prezint o cretere mrit a vrfurilor n funcie de durata de mcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mrimea, i de efectele tensiuni interne. Mrimii medie a gruntelui n mediul de difracie (grunte sau cristal), precum i microtensiune creat n material n funcie de durata de mcinare, sunt determinate din limea integral a pick-ului, presupunnd forma acestora Gaussian (fig.16). La nceput, mcinarea mecanic prin frecare a condus la o scdere rapid a dimensiunii medii a grunilor la 40-50 nm. O finisare n continuare a grunilor apare lent, dup o mcinare extins, ajungnd pn la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de pn la 0,7%. Bazat pe metoda de difracie cu raze X, ponderea de distribuie a grunilor este diferit, i deci, dimensiunea medie de grunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale i compuii prezint comportamente similare n ceea ce privete reducerea dimensiunii grunilor i creterii la nivel atomic.

28

Fig. 15. Evoluia mrimii de grunte n cermetul Cr3C2-NiCr mcinat mechanic n hexan.

Fig. 16. Mrimea de graunte medie i microtensiunea n funcie de durata de mcinare pentru o pulbere de Fe determinat din liniile de difrcaie de raze X

2.3.2. Soluii solide de neechilbru

Frecarea mecanic a amestecurilor de pulberi multicomponente rezult, n general, din formarea soluiilor solide, extinse n compoziie, dincolo de limita de echilibru a solubilitii. Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o cldur de amestecare negativ este un

29

proces observat n mod obinuit pentru sistemele conduse mecanic i poate atinge extinderi n compoziii printr-un factor de pn la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru. Pe de alt parte, alierea mecanic este realizat n mod surprinztor pentru amestecuri de pulberi care au o entalpie pozitiv a amestecului. Dei n unele cazuri, precum Ag-Fe, se produce un amestec intim de faz al particulelor de Ag i Fe nestructurate, n alte cazuri poate fi obinut miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta i Cu-V. Aceast aparent nclcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezint un exemplu esenial al potenialului alierii mecanice n sinteza noilor materiale n condiii de neechilibru. De exemplu, alierea mecanic poate conduce la formarea de soluii solide nanocristaline, faz unic, de pn la 60 at.% Fe n Cu i 20 at.% Cu n Fe. Mrimile grunilor uniformi se nscriu ntr-un domeniu de la 20 nm pentru Cu, pn la 8 10 nm pentru aliajele bogate n Fe, aa cum se prezint n figura 17.

Fig.17. Mrimea medie a gruntelui pentru pulberile de FexCu100-x dup 24 de ore de mcinare funcie de coninutul de Fe; fcc reea cubic cu fee centrate; bcc reea cubic centrat.

Solubilitatea sporit a aliajelor care prezint comportament spinoidal n sistemele cu gruni mari a fost atribuit presiunii capilare a grunilor nanodimensionai, pe energia liber datorat razei lor mici de curbur. S-a constatat c, n timpul mcinrii mecanice a amestecurilor de pulberi Fe-Cu, se formeaz aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemntoare celor obinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanic se produce prin gtuirea uneia din fazele constitutive cu matricea nconjurtoare, n regiunea de gtuire care sufer deformri locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe nglobate n matrice ductil de Cu. Dac diferena de energie liber Gibbs dintre structura bcc i cea fcc este compensat de presiunea capilar experimentat pe particulele de Fe cu raza r, respectiv GFeCu/r,

30

respectiv GFe= VmFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indic volumul molar, iar FeCu este estimat la cca 1,37 Jm-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcie de compoziia diametrului minim al particulelor de Fe dizolvate, se pot gsi gruni de 2-5 nm. Deoarece, energia interfacial din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare n comparaie cu sistemele cu gruni mari i cu energia liber Gibbs diferenele dintre structurile bcc i cele fcc pot fi mai mici cu unul, doi factori fa de condiii predominante, raza critic pentru particulele de Fe fiind destul de apropiat de 10 nm, diametru tipic al gruntelui aflat n mcinare mecanic a amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a civa nanometrii n diametru, presiunile capilare devin importante n echilibrul termodinamic, schimbnd astfel n mod drastic limitele de solubilitate n funcie de mrimiea gruntelui. Mai mult, mrunirea mecanic poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine dac un material fragil se mcin mpreun cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule de Ge de 10 nm pot fi nglobate ntr-o matrice ductil de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte fine la scar nanometric au fost gsite n sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C i Ag-Fe. In cazul Fe-Ag mrime gruntelui n interamestecul de Ag i Fe este n gama a civa nanometri, aa cum se arat n micrografia electronic de mare rezoluie din figura 18. Prin msurtori suplimentare Mssbauer s-a prezentat solubilitatea reciproc a Ag-ului n domeniile Fe-ului (i a Fe-lui n domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultat i aranjamentul chimic este asemntor amestecurilor fazei nanocristaline obinute prin metodele condesrii din faz gazoas.

Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluie a compozitului bifazic nanocristalin de Ag (fcc) i Fe (bcc), cu o solubilitate solid reciproc mic

31

2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie

Aa cum s-a menionat mai nainte, frecarea mecanic este foarte sensibil la contaminarea rezultat n mediul de mcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a induce reacii chimice ntre pulberile mcinate i mediul acestora. Printr-o alegere adecvat a atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de mcinare (fluid organic care micoreaz, de asemenea, uzura) pulberea metalic poate fi modificat intenionat ctre un compozit nanocristalin metal-ceramic. Un astfel de exemplu este mcinarea, n mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er (C15) n aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin mcinarea simpl a pulberii n aer, ntr-un container neetanat ermetic, s-a observat o separare, la scar nanometric, a fazei n cristalite bogate n Fe i n Er. Analiza chimic a probelor a artat o cretere important n concentraie a azotului (de circa 3% greutate), n timp ce concentraia de oxigen a rmas mic (~0,05 % greutate). Rezultatele difraciei de raze X (fig. 19) au indicat faptul c dup 10 ore de mcinare, faza de compus (figura 19,a) a disprut i a fost nlocuit de amestecul din -Fe i fccErN cu o mrime medie a gruntelui de 6 nm (figura 19,b). La o mcinare ulterioar, mrimea medie a gruntelui a fost redus la cca 2 nm (figura 19,c).

Fig. 19. Difraciile de raze X (radiaia Cu K) pentru faza Fe2Er i compozitele Fe-Er-N nanostructurate

32

Aceast distribuie granulometric a gruntelui n stare solid este considerabil mai mic. Rezultate asemntoare au fost obinute la mcinarea pulberilor elementare de Fe i Er, de aceeai compoziie. Cu toate acestea, la mcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN); aceasta arat faptul c Fe-ul, ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este necesar pentru a declana reacia de nitrurare. Alte exemple au demostrat potenialul mcinrii reactive la formarea nitrurilor i oxizilor metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta i Mo se transform ntr-o nitur nanocristalin prin mcinarea n mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Aceast reacie de interdifuziune n timpul mcinrii reactive cu bile este declanat de fragmentarea pulberii i de creearea unor noi suprafee. Aceste suprafee proaspt create reacioneaz cu azotul formnd la suprafa un strat de nitrur peste particulele nereacionate. La o mcinare ulterioar, aceast reacie continu, i se formeaz o faz de nitrur omogen, iar nucleul de metal nereacionat dispare rezultnd o nitrur metalic nanostructurat (adesea metastabil) cu o mrime a gruntelui de 5 nm. Prin mcinare n mori cu bile n fluide organice, cum sunt sulfactanii, care uneori sunt folosii pentru a preveni contaminarea de la utilajele de mcinare, reaciile chimice pot fi induse conducnd la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin mcinarea aliajelor AlTi, AlZr i AlHf n hexan se poate atinge o mrime medie a gruntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat n matrice. n timpul compactrii dinamice la circa 1300 K, apare creterea gruntelui pn la 44 nm mpreun cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mrime de 7 nm. Astfel de compozite cu gruni ultrafini au o ductibilitate considerabil mbuntit. Recent, compozitele din sticl metalic/material ceramic au fost obinute prin alierea mecanic a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu baz de Zr, mpreun cu particule de carbur de siliciu. O imagine de microscopie electronic (SEM) a unui astfel de compozit din sticl metalic/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC dup un timp de mcinare de 30 ore (fig. 20) indic o distribuie uniform a particulelor fine de carbur de siliciu n matricea metalic.

33

Fig.8.20. Imagine de microscopie SEM a compozitului Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obinut prin aliere mecanic

Distribuia granulometric a particulelor de carbur de siliciu variaz de la valori de 1 m pn la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul c particulele de carbur de siliciu nu acioneaz la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogen, atunci cnd compozitul este nclzit pn la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziie a sticlei, ceea ce face ca alierea mecanic s fie o metod convenabil pentru realizarea de aliaje amorfe durificate cu proprieti ale rezistenei i uzurii mbuntite considerabile fa de cele ale unei pulberii obinute pe ci metalurgice.

2.4. Mecanismul reducerii mrimii grunilor. Relaia microstructur-proprieti.

Pentru o mai bun nelegere a mecanismului finisrii a fost investigat mai detaliat microstructura care se dezvolt n particulele de pulbere. Figura 8.21 prezint o serie de microstructuri TEM ale unei particule de AlRu dup alierea mecanic. Se remarc faptul c, cristalul este puternic deformat i deformaia apare, mai degrab, ntr-un mod neomogen. Sgeile din figura 21,a, indic o regiune puternic deformat a limii, de circa 1 m, care se extinde n ntreaga particul. Aceste benzi de forfecare au fost observate n metalele laminate i sunt tipice pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, n contrast cu mecanismele de alunecare i maclare la viteze de deformare sczute i moderate. Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare ntrun domeniu micrometric avnd densiti de defecte sczute. Imaginea de rezoluie ridicat a zonelor din benzile de forfecare prezint o microstructur cu gruni individuali, cu un diametru de circa 20 nm, care sunt uor rotii unii fa de alii la un unghi de rotaie mai mic de 20o (fig.21b). La

34

durate mai mari ale procesului de mcinare mecanic, benzile de forfecare cresc pe zone mai mari, i eventual (fig.21,c) ntreaga prob este dezintegreaz n subgruni cu o mrime final de 5-7 nm pentru AlRu dup, 64 ore de mcinare (vezi fig.13.), astfel durificndu-se compusul intermetalic iniial sfrmicios.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.21. a) Imaginea TEM, la mrire relativ sczut, a unei particulei de pulbere de AlRu dup 10 min de aliere mecanic (AM). Sgeile indic regiunile de mare deformaie (benzi de forfecare). Se indic pick-ul difraciei corespunztoare care demonstreaz desfacerea treptat a punctelor iniiale ascuite. (b) Imaginea TEM, la rezoluie mare, a particulei de AlRu dup 10 min de AM i pick-ul difraciei corespunztoare. (c) Imaginea TEM i pick-ul corespunztor dup 2 ore de AM i (d) respectiv 64 ore de AM.

Procesele care conduc la finisarea mrimii gruntelui includ trei faze de baz: (i) Iniial, deformarea este localizat n benzile de forfecare care constau dintr-un sistem de dislocri cu densitate ridicat. (ii) La un anumit nivel de rezisten, aceste dislocri se anihileaz i se recombin sub form de gruni la limita de grunte, cu unghi mic, separndu-se de grunii individuali. Subgrunii formai pe aceste ci sunt n domeniul nanometric (~20-30 nm).

35

(iii)

Orientrile grunilor cristalini unici fa de grunii lor nvecinai devin complet aleatorii. Aceasta se poate nelege n urmtorul mod. Efortul de curgere necesar pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaiilor este legat de mrimea medie a gruntelui d prin relaia = o + kd-1/2 , unde o i k sunt

constante (relaia Hall-Petch). O extrapolare la mrimi nanocristaline arat c, sunt necesare tensiuni foarte mari pentru a menine deformaia plastic. Valorile experimentale pentru k i o sunt n general k = 0,5 MN m-3/2 i o = 50 MPa . Pentru o mrime a gruntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa, corespunztor pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretic a metalului hexagonal, care impune o limitrii reducerii mrimii guntelui, realizat prin deformaie plastic, n timpul mcinrii cu bile. De aceea, reducerea mrimii gruntelui la civa nanometrii este limitat de eforturile aplicate n timpul mcinrii cu bile atta timp ct nu apar nmuieri elastice dramatice ale reelei. Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanic este posibil numai printr-un mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grunte a fost observat n multe cazuri la temperaturi ridicate conducnd la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de grunte poate fi realizat la mrimi foarte mici ale gruntelui i la temperaturi sczute prin fluxul difuzional al atomilor de-alungul interfeelor interclistaline. Aceasta asigur un mecanism pentru auto-organizarea i rotirea grunilor, mrind astfel energia limitelor de gruni proporional cu unghiul lor greit de orientare i cu volumul n exces. Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structur cubic cu fee centrate i cubic centrat la viteze de deformare ridicate. Este surprinztor totui c, materialele fragile, precum compuii intermetalici, dezvolt o ductibilitate considerabil n condiii de forfecare, aa cum indic formarea benzilor de forfecare. Micorarea mrimii gruntelui unui material n domeniul nanometric conduce la o cretere drastic a numrului limitelor de gruni care atinge densitii tipice de interfee de1019 per cm3. Concentrarea mare a atomilor, localizai la limita de grunte, n comparaie cu partea cristalin se nscrie cu greu ca mrimea a gruntelui reciproc n valoarea 1/d. n consecin, datorit volumului liber n exces limitele gruntelui n nanocristalite determin diferene mari n proprietile fizice ale materialelor nanocristaline, dac sunt comparate cu materialele policristalele convenionale. n toate cazurile prezentate, ordinea la mic distan pentru un material amorf nu este observat precum structura caracteristic limitelor de grunte. Astfel, structura limitei gruntelui n aceste materiale trebuie s fie diferit de structura unui singur cristal, precum i de structura amorf a unei sticle metalice. In schimb, proprietile termodinamice ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanic pot fi descrise n mod realist pe baza modelului volumului liber pentru limitele de grunte.

36

Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost nmagazinat n particulele de pulbere. Aceast energie este eliberat n timpul nclzirii la temperaturi ridicate datorit proceselor de recuperare, relaxare n cadrul limitelor de grunte i de recristalizare. n figura 22 se prezint o scanare tipic realizat cu un calorimetru diferenial (DSC) pentru Zr dup 24 h de aliere mecanic. n timpul nclzirii n DSC, se observ o reacie puternic exoterm pentru toate probele, pornind de la temperatura de circa 370 K pn la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice d o eliberare a energiei H n timpul nclzirii probei. Valorile lui H sunt prezentate n tabelul 7, mpreun cu alte valori caracteristice, precum i mrimea medie a gruntelui i cldur specific n exces, dup 24 ore de mcinare pentru mai multe metale i aliaje.

Fig.22. Scanarea nclzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, mcinate 24 ore. Integrarea semnalului deviat din linia de baz d entalpie nmagazinat H.

Tabelul 7. Proprietile structurale i termodinamice ale particulele de pulberi metalice i intermetalice dup 24 de ore de mcinare mecanic cu bile, temperatura de topire Tm, mrimea medie a gruntelui d, entalpia de nmagazinare sau energia de eliberare H ca procent din cldura de topire i cldura specific n exces cp. Material Fe Cr Nb W Co Zr Hf Structura bcc bcc bcc bcc hcp hcp hcp Tm (K) 1809 2148 2741 3683 1768 2125 2495 d (nm) 8 9 9 9 14 13 13 H (% din Hf) 15 25 8 13 6 20 9 5 10 5 6 3 6 3 cp (%)

37

Ru Al Cu Ni Pd Rh Ir NiTi CuEr SiRu AlRu

hcp fcc fcc fcc fcc fcc fcc CsCl CsCl CsCl CsCl

2773 933 1356 1726 1825 2239 2727 1583 1753 2073 2300

13 22 20 12 7 7 6 5 12 7 8

30 43 39 25 26 18 11 25 31 39 18

15 2 2 10 13

Not: bcc reea cubic centrat; hcp reea hexagonal compact; fcc reea cubic cu fee centrate; CsCl structur tipic cloruri de cesiu.

Entalpia nmagazinat atinge valori de pn la 7,4 kJ/mol (dup 24 h) i 10 kJ/ mol (dup 32 h) pentru Ru, care corespunde cu pn la 30-40% din cldura de topire Hf. Aceste date sunt prezentate n figura 23 artnd eliberarea de energie H pentru diferite metale cu mrimea de grunte ntre 8 i 13 nm, n funcie de temperaturile de topire ale acestora. Ne-am atepta la viteze de recuperare n timpul procesului de mcinare corelate cu punctul de topire al metalului specific. Cu excepia Co-ului (datorit unui numr mare de defecte de dispoziie) i a Hf, Nb i W (posibil datorit unui nivel crescut al impuritilor de Fe din echipamentele de mcinare n care se stabilizeaz nanostructura) o astfel de legtur este ntr-adevr observat.

Fig. 23. Energia eliberat H ca procent al cldurii de topire Hf msurat prin DSC pn la 870 K. Datele sunt artate ca funcie a punctului de topire Tm pentru mai multe metale bcc i hcp.

38

Rezultate similare au fost obinute pentru metale cu structura fcc aa cum s-a prezentat n tabelul 7. n consecin, stocarea cea mai eficient de energie apare pentru metale cu puncte de topire de circa 1500 K, rezultnd mrimi ale grunilor ntre 6 nm (cazul Ir) i 13 nm (cazul Zr). Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de nmaginare sunt regsite n domeniul de la 5 pn la 10 kJ/mol, corespunztor valorilor ntre 18 i 39% din cldura de topire, pentru mrimi de grunte cuprinse ntre 5 i 12 nm. O estimare simpl arat c aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin ncorporarea defectelor care apar n timpul procesrii convenionale. n cazul metalelor pure, contribuia punctelor de defect (locuri libere, interstiiale) poate fi neglijat datorit unei viteze de recuperare ridicate la tempratura de procesare. Chiar dac lum n considerare locurile libere de neechilibru, care se pot forma ca o consecin a anihilrii dislocrii pn la concentraii de 10-3, asemenea contribuii sunt neglijabile energetic. Pe de alt parte, pentru materialele intermetalice defectele sunt relevante n descrierea stabilitii materialului. Densitatea maxim a dislocrii, care poate fi atins n metalele puternic deformate, este mai mic de 1016 m-2, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare, se presupune c este nmagazinat o energie mare la limita de grunte, cu gruni nanocristalini care sunt indui prin tensiunile lor de la limita grunilor. n general diferene mari apar n cldura specific cp la presiune constant. Cldura specific a particulelor de pulbere puternic deformate este msurat n domeniul de la 130K la 300K, respectiv la temparaturi destul de sczute pentru a mpiedica ca procesele de recuperare s aib loc. O cretere considerabil a cldurii specifice a fost remarcat experimental dup 24 de ore de mcinare, atingnd valori de pn la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate n tabelul 7, ca procent al creterii capacitii de cldur n comparaie cu materialul nemcinat la 300 K. Pentru metalele pure, o corelaie linear ntre creterea capacitii de cldur cp la 300 K, i entropia stocat H, dat ca un procent al cldurii de topire (H/Hf) dup mcinare mecanic avansat, este prezentat n figura 24. O astfel de relaie este prescris i de modelul volumului liber pentru limetele de grunte. Energiile finale nmagazinate n timpul alierii mecanice depesc cu mult pe cele care rezult din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor i aliajelor. n timpul deformrii convenionale, energia n exces rar atinge 1-2 kJ/mol i, de aceea, nu reprezint niciodat mai mult de o fraciune mic a cldurii de topire. n cazul alierii mecanice, energia poate atinge totui valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice, corespunztoare pentru circa 40% din Hf. O estimare simpl demonstreaz faptul c nivelurile acestor energii nu pot fi realizate prin ncorporarea defectelor care se gsesc n timpul procesrii convenionale.

39

Fig. 24. Creterea cldurii specifice cp n comparaie cu starea nemcinat, la temperatura camerei, funcie de entalpia de stocare H (dat ca un procent din Hf), dup 24 h de mcinare, pentru pulberi elementare pure.

Relaia energetic microstructur-proprietate este prezentat n figura 25. Entalpia nmagazinat H n Ru este prezentat ca o funcie a dimensiunii gruntelui mediu reciproc 1/d. Deoarece scala 1/d se nscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grunte n materiale nanocristaline (~3 /d) cu grosimea limitei gruntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifr reprezint, rolul limitelor gruntelui n nmagazinarea energiei.

Fig.25. Entalpia nmagazinat H n funcie a dimensiunea gruntelui 1/d a Ru la diferite nivele de aliere mecanic. Se observ dou faze distinct diferite: faza (i) care controleaz dislocarea pentru d > 25 nm, i fazele (ii) i (iii) pentru d < 25 nm care controleaz dislocarea pentru d < 25 nm, unde deformarea devine controlat prin limitele gruntelui.

40

Se disting cu claritate dou regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii gruntelui n fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia nmagazinat prezint o dependen slab a dimensiunii gruntelui pentru dislocarea proceselor de deformare controlat. Dup ce mrimea medie a gruntelui este redus sub d* = 25 nm, acumularea energiei devine mai eficient. Mrimea critic a gruntelui d* corespunde mriminii nanogrunilor care sunt formai n benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi identificat un regim unde deformarea este controlat prin proprietile limitelor unghiului mic al gruntelui, i apoi al unghiului mare care se dezvolt n fazele (ii) i (iii). Panta deformaiei corespunztoare, fa de relaia 1/d, corespunde regimului limitei gruntelui de 0,1 nm, tipic pentru deformaiile la nivel atomic. Este important de remarcat faptul c n diferitele mecanisme de deformaiei, dislocaie fa de mecanismele limitei de grunte, rezult o microstructur care controleaz proprietile fizice ale materialului. n special, n regim nanocristalin, pentru mrimi ale gruntelui mai mici de d* 25 nm, proprietile termodinamice i structurale ale materialului sunt controlate prin energia i structura limitelor de grunte care se dezvolt. O asemenea tranziie de la proprietile controlate ale dislocrii la proprietile controlate ale limitelor de grunte este de ateptat pentru materialele nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode. Ca o consecin suplimentar a reducerii dimensiunii grunilor, a fost observat o schimbare drastic a proprietilor mecanice. n general, materialele nanocristaline manifest un comportament mecanic foarte asemntor cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observat i astfel mecanismele de dislocare convenionale nu au loc. Lipsa dislocrilor este rezultatul forelor care acioneaz pe dislocaii n aproprierea limitelor de gruni. Proprietile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau nanoamprent. n aceste metod, sarcina, la fel ca i adncimea de ptrundere a amprentei, este monitorizat continuu n timpul procesului de aplicare i de ndeprtare al sarcinii (fig.26). Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indic o cretere a duritii cu un factor de 7 (9 GPa pentru Fe-nanocristalin cu d n jur de 16 nm funcie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin revenit). n general, duritatea prezint o tendin similar cu relaia Hall-Petch, dei mecanismul dislocaiilor bazat pe deformare n regimul nanocristalin cu siguran nu se aplic aa cum este indicat n figura 27. Modulul lui Young poate fi msurat deasemena prin aceast metod i, n general, prezint o scdere n jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

41

Fig.26. Duritatea msurat cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1) i unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Fig.27. Relaia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin i Fe-policristalin

Rezult c, proprietile mecanice ale materialelor nanofazice obinute prin aliere mecanic, dup perioade mari de mcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului, datorit deplasrilor dislocaiilor ci, mai degrab, de coeziunea materialului nanocristalin de-a lungul limitelor sale de gruni. Din creterea considerabil a duritii i modificrile principale ale mecanismelor de deformare, mbuntirea proprietilor mecanice poate fi de ateptat ca o trstur atractiv pentru design-ul materialelor avansate.

42

3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline


3.1. Introducere i background n pregtirea chimic a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite, proprietile structurale (structura cristalin sau amorf, dimensiunea, forma, morfologia) i proprietile chimice (compoziia, interfea i suprafaa) sunt factori importani care trebuiesc luai n considerare. Datorit avantajelor sale, rolul chimiei n tiina materialelor a crescut rapid. Marele avantaj al chimiei n tiina materialelor este versatilitatea n crearea i sinteza de materiale noi. Sinteza chimic permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorit amestecrii la nivel molecular, este asigurat o omogenitate foarte bun. De asemenea, prin nelegerea legturilor dintre ct de bine este organizat materia la nivel molecular i atomic, i proprietile macroscopice ale materialelor, chimia de sintez molecular poate fi pregtit oricnd pentru producerea unor noi componente. Un control mai bun asupra dimensiuni, formei i distribuiei granulometrice a particulelor poate fi obinut n sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesrii chimice este necesar nelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de faz, chimiei cristalelor i a reaciilor cinetice. Exist mai multe metode chimice de sintez a particulelor la scar nanometric, sau a particulelor ultrafine, folosind procesarea n faz lichid. Acestea includ att metodele convenionale, ct i metodele noi. n unele exemple reacia n faz lichid este folosit pentru a obine un precursor, care ulterior este convertit n particule ultrafine prin reacii chimice n medii nelichide. Dimensiunea unei pulberi se refer la dimensiunea particulelor aa cum este ea observat prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronic de scanare (SEM). Particula poate fi considerat ca o singur unitate, un cristal singular sau poate fi compus din mai multe subuniti. Aceste subuniti sunt definite ca particule primare i aglomerrile de particule primare sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea dimensiunilor particulei prin microscopie SEM are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele cristaline, mrimea nanoparticulelor primare poate fi estimat prin mrimea mpriterii razelor X difractate sau determinat prin microscopia electronic de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea reelei prin microscopia electronic de transmisie de mare rezoluie (HRTEM). Este de preferat folosirea microscopia HRTEM sau TEM, fa de difracia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe i mai puin influenate de erorile experimentale sau/i de alte proprieti ale particulelor, cum ar fi tensiunea sau distribuia n mrime a parametrilor reelei cristaline.

43

Fig.28. Reprezentarea schematic a particulelor primare i secundare

3.2. Nucleerea i creterea particulelor din soluie Sinteza particulelor din soluie const din reacia chimic ce are loc n soluie i care implic formarea unor nuclei stabili, i ulterior creterea acestora. Termenul de precipitare este adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactani sunt introdui frecvent n solvenii lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori i sub form gazoas, cu un domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau multicomponente pot astfel precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluie este o tehnic obinuit pentru sinteza particulelor fine. Fenomenul de precipitare al solidelor n soluie este bine cunoscut. La adugarea de reactivi, cum ar fi agenii reductori sau oxidani, n soluia care conine reactani, reacia chimic apar i soluia devine supersaturat cu produs. Supersaturarea conduce sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea termodinamic de echilibru a sistemului este obinut prin condensarea nucleilor produilor de reacie. Dou tipuri de nuclere pot s apar, nucleerea omogen i cea heterogen, care conduc la formarea unor nuclei stabili. Nuclerea omogen nu implic adaosul de elemente strine ca supori de nuclere, n timp ce nuclerea eterogen permite formarea de nuclee pe specii strine ce sunt introduse n soluie. Odat ce soluia devine suprasaturat n produs, ncepe formarea precipitatului prin nuclere. Dup ce nucleii sunt formai, creterea lor are loc n general prin difuzie. La creterea prin difuzie controlat, gradienii de concentraie i temperatura au un rol important n determinarea vitezei de cretere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule neaglomerate cu o distribuie a grunilor foarte limitat, toi germenii trebuie s se formeze aproximativ n acelai timp, i creterea lor ulterioar trebuie s se desfoare fr nucleerea sau aglomerarea particulelor.

44

Factori cinetici se confrunt cu termodinamica sistemului n procesul de cretere. Factori cinetici cum sunt vitezele de reacie, vitezele de transport ale reactanilor, acomodarea, ndeprtarea i redistribuirea materiei influeneaz termodinamica creterii particulelor. Vitezele de reacie i de transport sunt influenate de concentraia de reactani, temperatur, pH, precum i de ordinea n care reactanii sunt adugai n soluie, dar i de amestecare. Structura i forma particulelor poate fi influenat de viteza de reacie i de prezena impuritilor. Morfologia particulelor este influenat de factori, cum sunt supersaturarea, viteza de nuclere i cretere, stabilitate coloidal, recristalizarea, precum i de procesul de mbtrnire. n general, supersaturarea are o influen predominant asupra morfologiei precipitatelor. La suprasaturaii mici, particulele sunt mici, compacte i bine formate, i forma acestora depinde de structura cristalin i energiile de suprafa. La suprasaturaii mari, se formeaz particule mari i dendritice. La suprasaturaii i mai mari, se formeaz particule mai mici dar compactate, aglomerate. Creterea n soluie este controlat la interfa atunci cnd particula este mic; dup ce aceasta atinge o dimensiune critic, ea devine controlat de difuzie. Un material format din mai multe elemente este adeseori obinut prin coprecipitare. Totui, nu este ntotdeauna uor s se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor dorii, deoarece diferitele specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesar astfel o atenie deosebit a controlului omogenitii chimice i a stoechiometriei. Separarea fazelor n timpul precipitrii lichide poate fi evitat, i omogenitatea la nivel molecular mbuntit prin transformarea substanei precursoare n pulbere folosind pulverizarea uscat i uscarea prin congelare.

3.3. Stabilitatea particulelor fine mpotriva aglomerrii

n soluiile suprasaturate atunci cnd nucleii se formeaz aproape n acelai timp, creterea lor ulterioar a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuie foarte ngust, cu condiia ca, nucleerea secundar s nu apar mai trziu. Nucleerea omogen, ca eveniment unic, necesit utilizarea unor concentraii corespunztoare a reactivilor. Nucleii externi ar trebui s fie eliminai nainte de reacie pentru a preveni nuclerea eterogen, care poate n caz contrar conduce la o distribuie a particulelor mare. O distribuie ngust poate fi meninut, att timp ct aglomerrile de particule i maturrile de particule Ostwald n soluie nu se produc. Formarea de coloizi stabili i dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe larg. Termenul de coloizi i soli se refer la dispersia particulelor (cu mrimi ale particulelor mai mici de 100 nm), ntr-o matrice de fluid continu. Aproprierea particulelor ultrafine i apoi separarea acestora unele de altele prin micarea brownian, i ca rezultat, depunerea de particule din soluie nu poate apare.

45

Trebuie remarcat faptul c aglomerarea aleatorie a particulelor poate s apar prin micarea brownian. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendina de a se stabiliza n soluie. Particulele fine, n special cele cu dimensiuni nanometrice, datorit suprafeei mari se formeaz adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaa total sau tensiunea superficial a sistemului. Cnd particulele sunt puternic prinse ntre ele formeaz aa numitele agregate. Multe materiale care conin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenii, cernelurile electronice i lichidele magnetice, sunt folositoare dac particulele aflate n suspensie rmn neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprieti ale lichidelor magnetice determic o comportare ntr-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizat dac particule feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. n procesarea materialelor ceramice dac pulberile iniiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea materialului crud prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate sczut. Prezena porilor de dimensiuni peste o anumit limit va impiedica micorarea i densificarea materialului crud n timpul sinterizrii. Aglomerarea particulelor se poate produce n etapa de sintez, n timpul uscrii sau al prelucrrii ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte important protejarea particulelor mpotriva aglomerrii n fiecare etap a procesului i a prelucrrii ulterioare. Particulele nanostructurate au aria suprafeei mare i adesea formeaz aglomerri ca rezultat al forelor de atracie Van der Waals i a tendinei sistemului de a minimaliza energia total a suprafeei sau energia interfacial. Coagularea se refer la formarea unor agregate puternice, compacte, corespunztor minimului primar din graficul DLVO al energiei poteniale n funcie de separarea particulelor (unde DLVO reprezint teoria Derjaguin, Landau, Verwey i Overbeek care descrie efectul atraciei i respingerii particulelor n funcie a distanei de separare). Pe reprezentarea grafic DLVO a energiei de potenial n funcie de distana de separare a particulelor, se gsete un vrf de energie potenial pozitiv care separ potenialul de energie de minimul primar i de minimul secundar. nlimea acestui vrf de energie potenial trebuie s fie n condiii normale mai mare sau egal cu 25 mV (corespunztor energiei termice a micrii Browniene la 200C), pentru o dispersie a particulelor stabil. ntr-un solvent potrivit, se formeaz n jurul particulelor un strat dublu electric. Distana stabilit pentru separarea particulelor depinde nu numai de ncrctura de particule, ci i de concentraia altor ioni n regiunea de difuzie a stratului dublu. Atunci cnd exist un numr suficient de astfel de ioni sau ioni cu ncrctur multipl n stratul de difuzie, respingerea ncrcturii va fi neutralizat. Cderea stratului dublu conduce la contactul i aglomerarea particulelor. Flocularea se refer la formarea unei reele de particule separate, corespunztor minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate s apar n timpul oricreia din urmtoarele etape: sintez, uscare, manipulare i procesare. n multe aplicaii i metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie prevenit aglomerarea nedorit. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosii sulfactanii

46

pentru a controla dispersia n timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la sintez. Multe tehnologii folosesc ageni tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care micoreaz tensiunea de suprafa sau intefazic a unui mediu n care este dizolvat. Sulfactantul este un agent activ de suprafa care nu este necesar s fie complet dizolvat i care poate micora tensiunea superficial prin mprtierea pe suprafa. n funcie de tipul sarcinilor de pe suprafeele active, sulfactanii pot fi clasificai n anionici, cationici, amfoteri sau neionici. n concentraii sczute, moleculele de ageni tensioactivi ader la suprafeele sau interfeele sistemului, modificnd tensiunile interfazice. Sulfactantul are o structur amfoter n solvent, putnd astfel s adere la acesta (este liofil, atrage solventul) sau s-l resping (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea sulfactantului este msurat de reducerea maxim a tensiunii n suprafa sau la interfa de ctre sulfactant, n timp ce eficiena acestuia se refer la concentraia de sulfactant care este necesar pentru a reduce tensiunea de suprafa sau interfacial, de ctre o anumit cantitate din cea a solvenilor puri. Sulfactantul se stabilizeaz singur i definete limita dintre cele dou lichide. Cantitatea relativ a unui sulfactant determin cantitatea de suprafa care poate fi acoperit, i deci extensia ctre mrimea i numrul de picturi ale lichidului ce poate dispersa. Pentru a preveni aglomerarea particulelor n sistem trebuie s existe fore de respingere ntre particule. O metod de a provoca dispersia particulelor const n folosirea forelor de respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorit interaciunilor dintre straturile dublu electric care nconjuar particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeele particulelor. ntotdeauna va exista o distribuie inegal a sarcinilor electrice ntre suprafaa particulei i solvent. Stabilizarea electrostatic a fazei disperse are loc cnd forele de respingere electrostatic depesc forele de atracie Van der Waals dintre particule. Aceast metod de stabilizare este eficient n sisteme diluate, n mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibil la concentraia electrolitului. A alt metod de stabilizare implic forele rezultate din aranjarea spaial a atomilor. Moleculele sulfactanilor se pot fixa pe suprafaa particulelor, iar lanurile liofilice se vor extinde ctre solvent i vor interaciona unele cu altele. Interaciunea solvent-lan, care are efect de amestecare, mrete energia liber a sistemului i produce o barier de energetie n imediata apropriere a particulelor. Cnd particulele sunt foarte apropiate unele de altele, micarea lanurilor n solventdevine restricionat, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea datorat forelor spaiale poate avea loc n absena barielelor electrice. Aceast stabilizare este eficace att n medii apoase, ct i n medii neapoase, i este mai puin sensibil la impuriti sau microaditivi dect stabilizarea electric. Este foarte eficace n dispersia aglomerarilor mari de particule.

47

n cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafa mare. Cnd aceste aglomerate trebuie s fie utilizate ntr-o form dispersat n timpul prelucrrii ulterioare, desfacerea lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi mcinarea sau desfacerea ultrasonic ntr-un solvent adecvat care conine un sulfactant adecvat pentru dispersie. Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate ntr-un lichid pentru o prelucrare ulterioar, cum ar fi formarea prin injecie sau turnarea bazat pe polimeri.

3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate Particule fine de metal sunt folosite n materiale electronice i magnetice, n explozivi, catalizatori, produse farmaceutice, precum i n metalurgia pulberilor. n sinteza chimic de pulberi metalice, muli ageni de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura de bor, hidrosulfitul de sodiu, i hidrazinele pot fi utilizai n medii apoase i neapoase. Datorit reactivitii ridicate a metalelor nanostructurate, datorit ariei mari de suprafa, o atenie deosebit trebuie avut n vedere n timpul splrii, filtrrii, i uscrii pulberilor nanostructurate pentru a evita hidroliza sau oxidarea. Metode de sintez n medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un bun solvent pentru compui polari sau ionici. Prin urmare, multe reacii chimice au loc n medii apoase. Pulberile metalelor preioase, pentru aplicaii electronice, pot fi obinute prin adugarea unor ageni de reducere lichizi n soluiile apoase ale srurilor respective, la un pH potrivit. Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline i compozitele pot fi obinute folosind sinteza n medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluit apoas a fost folosit pentru a obine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi prezint aplicaii n ferofluide i n sistemele cu memorie magnetic. Fazele amorfe sau format atunci cnd reacia a avut loc sub temperatura de tranziie vitroas, i s-au stabilizat la o concentraie mare de atomi de bor. Mediu de reacie dicteaz de multe ori tipul de produs(e) format(e). Cnd borohidrura de sodiu a fost utilizat pentru a obine aliajul Co-B, solventul a avut un rol important n determinarea produsului final. n mediile apoase, la scar nanometric, particulele de Co2B reprezint produsul primar, ntruct, la reducerea n medii neapoase a ionilor de CO n dimetilgliocol, s-au format particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii de bor n medii apoase i neapoase este, de asemenea, folosit pentru a sintetiza nanoparticule de Fe, FeB i Fe2B. Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetic rapid ntr-o reacie chimic. De exemplu, fierul i cuprul sunt nemiscibile n faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot fi sintetizate folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum este rcirea n faz de vapori sau alierea mecanic. Aliajele nanocristaline FexCu100-x (unde x reprezint % atomice din

48

element) i pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea n soluii apoase a clorurii feroase i clorurii cuprice (n diferite raporte molare) din soluia de borohidrur de sodiu. Reacia are loc la temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a soluiei. Raportul dintre atomii de Fe i Cu a fost foarte apropiat de cel al soluiilor apoase originale. Cnd x=40, s-au format numai aliaje metastabile de tipul fcc. La concentraii mai mari de Fe, cum ar fi de ex. x70, a avut loc separarea fazelor de Cu-fcc i Fe-bcc. A fost observat formarea fazei Cu2O, i concentraia acesteia a fost comparat cu cea a Cu-ului. Pulberile au fost aglomerri de nanocristalite. Cristalitele au fost ntre 30 i 45 nm pentru aliaje, iar n compozite au fost ntre 10 i 15 nm pentru Fe, i 30 i 40 nm pentru Cu. Formarea de faze cristaline a fost controlat de micorarea concentraiei de bor n pulberi, atunci cnd n reacie a fost utilizat o hidrur de bor de molaritate mai mare. Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formeaz soluii solide terminale. Pulberi

nanostructurate CoxCu100-X au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluii apoase de clorur de cobalt i de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezint un amestec de faze fcc i amorfe. Concentraia de faz amorf a crescut odat cu raportul Co/Cu. Pulberile tratate prin recoacere, la aproximativ 500 0C, au dus la separarea fazelor n Co-fcc i Cu-fcc. Recoacere a condus la sinterizarea semnificativ a suprafaei, i la unele creteri de gruni (cu dimensiuni de aproximativ 30-40 nm). Impuriti de bor au fost gsite pe suprafaa segregat a pulberi sinterizate. Dei abordarea de a obine pulberi metalice n medii apoase nu reprezint o metod nou, utilizarea acesteia n sinteza de pulberi metalice la scar nanometric necesit o atenie special pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impuritile, cum ar fi srurile de reacie i din alte produse, nu pot fi complet ndeprtate, chiar i prin proceduri repetate de splare, dac acestea sunt prinse n interiorul particulelor sau n aglomerate n timpul reaciei rapide i necontrolate. Splarea pentru a elimina srurile solubile poate conduce la hidroliza i oxidarea particule metalice. Uscarea ulterioar necesit adesea proceduri controlate, n vid, pentru a evita oxidare nanopulberii. Metode de sintez n medii neapoase. Muli reactani i ageni de reducere, utilizai n sinteza n medii apoase a particulelor metalice la scar nanometric, pot fi de asemenea utilizai ca solveni pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosit pentru a reduce clorura de cupru n tetrahidrofuran (THF) pentru a obine particule Cu nanostructurate. Similar cu abordarea n medii apoase, srurile reziduale trebuie s fie nlturate din produs. O metod de sintez ntr-un mediu neapos, este metoda cunoscut sub denumirea de sintez n polioli, metod care a fost utilizat pentru a obine particule metalice elementare, unice, fin dispersate, de Cu, Ni, i Co n domeniul micronic i submicronic. n aceast metod, compui precursori cum ar fi oxizii, nitraii i acetaii sunt fie dizolvai, fie legai n etilen glicol sau n dietilen glicol.

49

Amestecul este nclzit pn la 180 0C i 194 0C. n timpul reaciei precursorii sunt redui i particulele metalice precipit din soluie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi sintetizate prin creterea temperaturii de reacie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin adugarea de nuclei strini sau prin formarea de nuclei strini in-situ. Temperatura de reacie influeneaz nucleerea i creterea la producerea particulelor de aur submicronic. O temperatur mai mare favorizeaz nucleera, i acest lucru la rndul su, favorizeaz particule monodisperse atunci cnd se formeaz mai multe nuclee. Pulberi nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, Co-Cu, i Ni-Cu au fost sintetizate prin aceast metod, cu precursori de diferite sruri. n multe cazuri, nu a fost necesar utilizarea nucleailor ajuttori pentru a sprijini formarea de nanoparticule. Figura.29 arat legtura dintre mrimea medie a particulelor i temperatura de refluxare pentru diferite pulberi i filme sintetizate prin sinteza n polioli.

Fig.29. Mrimea medie a particulelor n funcie de temperatura de procesare pentru cteva metale obinute prin sinteza n polioli

De exemplu, pulberi nanostructurate de CoxCu100-X (cu 4 x 49 %at) au fost sintetizate prin reacia tetrahidrat acetatului de cobalt i hidrat acetatului de cupru, n diferite proporii, n etilen glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190 0C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat din soluie, i ulterior au fost colectate i uscate. Viteza de reacie a fost lent, i timpul de reacie a fost mult mai mare dect la reducerea borohidrurii n medii apoase pentru sinteza pulberii compozite Co-Cu discutat mai sus. n acest caz, o cinetic mai lent nu favorizeaz formarea unei soluii solide metastabile. ntruct cuprul este mult mai reductibil dect cobaltul, are loc n primul rnd nucleerea

50

Cu-ului, i ulterior Co-ul nucleaz pe cristalitele de Cu. Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca i n cazul pulberilor preparate n mediile apoase. Sinteza n polioli este, indicat ca o tehnic util de preparare pentru sinteza de aliaje nanocristaline i de grupri bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulaie de 8 nm, au fost preparate prin reducerea acetailor de nichel i cupru, n etilen glicol, fr adaos de ageni de nucleere. Clusterii de nichel au fost obinui utiliznd Pt sau Pd ca ageni de nucleere. Agentul de nucleere a fost adugat la 10 minute dup ce a nceput refluxarea soluiei de hidroxid de nichelPVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea particulelor de Ni a fost redus de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci cnd s-a utilizat un agent de nucleere.

Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obinut prin sintez n polioli

Reducerea dimensiunii particulelor a fost obinut prin micorarea concentraiei de hidroxid de nichel i prin utilizarea de polivinil pirolidon. Nichelul obinut fr agent de nucleere are o temperatur de oxidare de 3700C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de nucleani, se oxideaz la o temperatur mai mic de 2600C, cum este de ateptat din suprafaa mai mare a particulelor mai fine. Studiile de desorbie au artat c suprafeele de adsorbie ale CO i H2O au fost elage, i c nu s-au observat specii care conin azot. Acest lucru a indicat faptul c etilen glicolul, i nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaa particulelor. Etilen glicol are doar o jumtate de monostrat de acoperire. Atunci cnd aceast glicol de protecie a fost complet ndeprtat de pe suprafaa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd i Ni-Pt au un nucleu de 7-9 nm n cazul Pd-ului, i respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au artat c au loc unele alieri ntre particulele de Ni cu cele de Pt. Aliaje Co-Ni cu mrimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obinute utiliznd fie argint, fie fier ca ageni de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea i

51

magnetizarea de saturaie apropiat de valorile materiei prime, i au prezentat o schimbare mai mare a frecvenei de rezonan odat ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat n particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm. n comparaie cu metodele de sintez n medii apoase, abordarea sintezei n polioli a condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafa de glicol adsorbit, minimiznd astfel oxidarea. Utilizarea solventului n medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce i mai mult problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea n cazul sintezei n medii apoase. Metoda de sintez sonochimic. Ultrasunetele au fost i ele utilizate n sinteza chimic a materialelor nanostructurate. Reaciile sonochimice de mare energie, fr nici o cuplare molecular a ultrasunetelor cu substanele chimice, sunt conduse de formarea, creterea i nruirea bulelor ntr-un lichid. Acest cavitaie acustic presupune localizarea unei temperaturi ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm i o vitez de rcire ulterioar de aproximativ 109 K/sec, ca urmare a nruirii agresive al bulei n lichid. n general, precursori volatili n solveni cu presiune de vapori mic sunt folosii pentru a optimiza procesul. Iradierea cu ultrasunete se efectueaz cu ajutorul unei sond cu ultrasunete, cu o frecven de 20 kHz. Particule nanostructurate, pentru aplicaii catalitice, au fost sintetizate sonochemic utiliznd precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafa de peste o sut de ori mai mare dect cea a pulberilor obinuite. Sinteza sonochimic este efectuat de obicei n 3 ore, la diferite temperaturi, ntr-o atmosfer protectoare de argon. De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la 200C din pentacarbonil de fier [Fe(CO)5], decan i silicagel. Agregate poroase de particule de 10-20 nm din aliaj Fe-Co au fost obinute la 00C din Fe(CO)5, Co(CO3)(NO) i decan. Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obinute prin tratarea termic a pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden i hexadecan la 90 Aceste suprafa e mari ale materialelor nanostructurate reprezint catalizatori eterogeni activi C. pentru reformarea hidrocarburi i hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuilor carbonil volatili necesit utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice sensibile. Un material intermetalic convenional cu gruni mari, cum ar fi MoSi2, este limitat de fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, n ciuda proprietilor sale atractive, cum ar fi densitatea mic, rezisten la temperaturi nalte i rezisten la oxidare. Intermetalicele nanostructurate ofer un potenial promitor, cum ar fi mbuntirea ductilitii, rezistenei i a tenacitii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl5, SiCl4, i NaK n hexan a fost efectuat sonochimic pentru a obine pulberi precursoare de MoSi2. mbuntirea amestecrii i a reaciilor reactanilor n amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. n loc de cteva zile, care sunt necesare convenional pentru o astfel de reacie, folosirea ultrasunetelor a condus la sinteza pulberii n doar cteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi recoapte ntr-un vid, sczut

52

la 9000C, pentru a sublima impuritile de NaCl i KCl, precum i pentru a se forma particule de MoSi2 nanocristaline. Att faze de temperatur joas, ct i faze de temperatur nalt ale MoSi2 au fost prezente. Mrimea cristalitelor n domeniul 16-31 nm a fost n funcie de timpul de tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate prin presare la cald i presare izostatic la cald n diferite condiii. Cu toate c mrimea la scar nanometric a grunilor a fost oprit, fr creterea semnificativ a grunilor n timpul procesului de consolidare, o cantitate semnificativ de porozitate (circa 20%) ar fi fost meninut. Microduritatea i rezistena la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare dect cea a materialelor cu gruni grobi. Cu toate acestea, probabil datorit porozitii mari, nu a fost observat mbuntirea ductilitii la temperaturi joase. S-a observat totui faptul c, creterea produciei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la ncorporarea fazelor de impuriti cu deficit de Si n siliciuri. S-a constatat faptul c, impuritile s-au format din cauza unei amestecri incomplete ntr-o cantitate de soluie mult mai mare. Acest exemplu a artat c, n sinteza chimic a materialelor, parametrii pentru producerea unei cantiti mari de material nu pot fi similari cu cei utilizai pentru producerea unei cantiti mai mici de material. Metode de sintez cu precursori. Dup cum s-a descris anterior, abordarea convenional pentru a realiza aliaje i compozite const mai nti din mcinarea i din amesteca precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, i apoi efectuare reaciilor chimice adecvate pentru a obine produsul(ele) final(e). Sfrmarea i amestecarea n stare solid sunt n general limitate la nivelul submicron. n consecin, difuzia materialului n sinteza chimic este limitat la aceast scar, avnd o influen direct asupra duratei i temperaturii de reacie, precum i a omogenitii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi mcinarea n mori de mare energie, este posibil amestecarea n stare solid a constituenilor la aceast scar atomic. Dac precursori pot fi amestecai la nivel atomic, reaciile de sintez pot avea loc la durate mai mici, i la temperaturi mai reduse, datorit distanei mai mici pentru difuzia atomilor n material. Contactul intim al constituenilor la scar atomic, ofer un mijloc de control mai bun al stoechiometriei i al omogenitii produsului final. Aceste avantaje reprezint motivaia pentru sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constitueni atomici (de exemplu, aa cum este ntr-un compus). Aceti precursorii sunt ulterior supui reaciilor termo-chimice pentru a sintetiza i compozite cu proprieti mbuntite, n comparaie cu aceleai materiale obinute prin metode convenionale de reacie n stare solid. Metode de sintez organometalice. Un compus organometalic este un compus care are o legtur direct metal-carbon. Avantajele utilizrii compuilor organometalici constau n faptul c, precursori se pot realiza astfel nct s aib constitueni n apropierea moleculei, unii fa de alii, i pot fi descompui la temperaturi relativ sczute pentru a forma produsul final dorit. Aceste reacii pot fi utilizate n sinteza chimic fin. Cel mai mare dezavantaj a acestei abordri l constituie faptul

53

c cele mai multe reacii implic reactani sensibili la aer, precum i un precursor final, astfel c trebuie s fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glove-box sau linie schlenck. Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactani este mare trebuie luat n considerare pregtirea de solveni i alegerea unei atmosfere protectoare. n general, prin metodele de sintez organometalice se produc cantiti mici de material. S-a format astfel un nou interes n sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprieti unice, cum ar fi magnetizarea sporit. Nanoclusterii de cobalt au fost obinui prin reducerea compuilor organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), n hidrogen i, n prezena polivinil pirolidon. Coloizii uscai au fost particulele superparamagnetice neinteracionate, cu magnetizare mbuntit n raport cu cea a materialului n vrac. Dimensiunea particulelor ar putea fi controlat prin varierea temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au fost, de asemenea, folosii pentru a obine i ali coloizi metalici, cu dimensiuni i structur variabile. De exemplu, nanoparticule de platin octaedrice i icosaedrale de 1,2 pn la 1,5 nm au fost stabilizate din CO, CO i THF, sau de CO, PPh3 i THF. Folosind numai CO, sau CO cu THF, se stabilizeaz structura octaedric. n cazul n care n procesul de sintez a fost deasemenea ncorporat i ligant PH3 (compus organofosforic) a rezultat o structur icosaedral. Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizai prin reacie chimic n soluii. De exemplu, oelul M50 (cu o compoziie chimic tipic de 4,5% Mo, 4,0% Cr, 1,0% V, 0,8% C, restul Fe, n % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru rulmenii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorit rezistenei sale bune la uzur i rcire lent, i a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca puncte de iniiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oelul M50 cu carburi mai mici i dimensiunea de gruni mai mici sunt de ateptat s prezinte proprieti mbuntite datorit reducerii dimensiunii fisurilor carburilor i a dimensiuni grunilor matricei. Pulberi precursoare din oel M50 cu dimensiuni nanometrice, pentru aplicaii de rulmeni, pot fi sintetizate chimic, fie prin descompunerea termic a precursorilor organometalici, fie prin coareducere srurilor metalice. Descompunere termic a Fe(CO)5, Cr(EtxC6H6-x)2, Mo(EtxC6H6-x)2, i V(CO)6 este realizat n decalin. n cazul coreducere, se utilizat borohidrurura de sodiu sau trietil borohidrura de litiu pentru a reduce FeCl3, MoCl3, CrCl3, i VCl3 n THF. Impuritatea ca produs de reacie, cum ar fi NaCl sau LiCl, a fost eliminat prin sublimare la aproximativ 9500C i respectiv7000C. Descompunere termic a precursorilor organometalici este mai uor i mai eficient din punct de vedere al preului pentru producerea unor cantiti mari din aceste pulberi precursoare, i nu duce la obinerea de impuriti reziduale care ar trebui s fie eliminate, la temperaturi ridicate, nainte de consolidarea pulberii. Evoluia structural i microstructural a pulberilor este controlat de consolidarea ulterioar, cum este presarea la cald sau presarea izostatic la cald. n timpul

54

consolidrii, pulberile amorfe precursoare se transform n structur M50 nanocristalin, cu precipitate de carburi, i, simultan, are loc o sinterizarea i densificarea pulberii. Probele consolidate, obinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, ntre temperatura de 7000C i 8500C, la 275 MPapentru o durat de 0,5 pn la 2 ore, constau din matrice de -Fe, cu o granulaie de la 5 la 70 nm i clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm. Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grunte ale matricei, cu gruni mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grunilor mai mari ai matricei au un efect mai mic asupra prevenirea creterii grunilor. Rezultatele consolidrii, utiliznd presarea la cald i presare izostatic la cald, au indicat faptul c mrind presiunea i temperatura de presare nu a fost influenat semnificativ reducerea densitii de porozitate (aproximativ 5%) n probele consolidate. Cu creterea temperaturii a avut loc ns att creterea normal, ct i cea anormal a grunilor matricei i a precipitatelor. Reinerea nanostructurilor n pulberile consolidate ale materialelor multicomponente, cu densitate complet, rmne o provocare pentru presiunele aplicate practic. Proprietile mecanice preliminare ale produselor nanostructurate compactate M50 au artat o mbuntire a duritii i a rezistenei la curgere. Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaii de uzur i rezisten la coroziune pot fi obinute folosind precursori chimici. Descompunerea reductoare a unei soluii organice de clorur metalic de trietilenborohidrur de sodiu conduce la coprecipitarea la scar nanometric a pulberii mixte de Ni i Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300 pentru a forma C, pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaie ntre 10 - 18 nm. Cnd pulberile precursoare sunt splate n ap deoxigenat, pentru a elimina NaCl, s-a observat formarea depulberii de Ni-Cr2O3. S-a considerat deasemea faptul c, oxidarea Cr-ului a fost provocat de reaciile de la suprafea pulberii care implic chemosorbia grupurilor O-H din ap. n cazul n care, suprafaa pulberii precursor a fost pasivat nainte de splare de ulei mineral deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai avut loc n timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul c a fost format o suprafa de protecie a carburii, datorit chemosorbiei gruprii C-H din ulei mineral. Carburarea pulberii precursor n metan la circa 8800C a condus la formarea pulberii cermet nanostructurate de Ni-Cr3C2. Dimensiunea grunilor de Ni i Cr3C2 a fost de 18, i respectiv 30 nm. Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tiere i instrumente de foraj i de uzur, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obinute folosind metoda cu precursori. Precursorul Co(etilendiamin)3WO4 a fost sintetizat prin precipitarea din soluie apoas de CoCl2 i H2WO4 n etilendiamin. Pulberi nanoporoase i nanofazice de W-Co au fost obinute prin descompunere reductoare. Carburarea, folosind gaz CO2-Co, transform W-Co n pulbere WCCo. Pulberi precursoare omogene care conin amestec de W i Co, n procente atomice, au fost de asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluiei de wolframat de sodiu [(NH4)2WO4] sau a metawolframatului de amoniu [(NH4)6(H2W12O40)], cu sruri de amoniu a anionului di-Co

55

[(H2Co2W11O40)8 -]. Sarea precursor sintetizat [(NH4)8(H2Co2W11O40)] a fost ulterior redus n H2 i carburat ntr-un amestec de H2/CH4 pentru a obine pulberi cermet WC-Co, cu mrimea particulelor de 70-300 nm. Dup ce pulberile au fost sinterizate, creterea grunilor a condus la o microstructur final de 0,5 m.

3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode n medii apoase i neapoase. Sunt utilizate att metodele electrolitice, ct i cele de electrodepunere prin placare, cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimic sau autocatalitic. Placarea electrolitic n mediu apos. n procesul de electrodepunere, depunerea unei metal pur sau unui aliaj dintr-o soluie de electrolit are loc la catod atunci cnd un curent extern este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conductor electric. Folosind electrodepunere pot fi obinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele i compozite. Aceasta pot produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesit o densificarea ulterioar. Grunii nanostructurai sunt depui atunci cnd sunt variate condiiile de depunere, cum ar fi: compoziia bii, pH-ul soluiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlai astfel nct nucleerea de gruni noi s favorizeze creterea acestora. Electrodepunerea n mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt generai de reacii chimice care au loc fr aportul unui curent extern, cum se ntmpl n cazul placrii electrolitice n mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea n mediu apos, la electrodepunere nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate s apar prin urmtoarele mecanisme: 1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcin, 2. Depunerea prin contact a metalului care urmeaz s fie acoperit, 3. Depunerea autocatalitic pe suprafee catalitice active din soluii care conin ageni de reducere. ntr-un proces de electrodepunere autocatalitic, o suprafa necatalitic, pe care metalul electrodepus urmeaz s fie depozitat este iniial acoperit cu particule catalizatoare. Aceste particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru 2 nm), ncapsulai ntr-o teac de oxid de staniu. Catalizatorul este ntr-o prim faz adsorbit pe suprafaa substratului, urmnd apoi striparea chimic a oxidului de protecie de pe suprafa pentru a expune nucleul catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui complex metalic de ctre un agent de reducere solubil prezent n soluia de placare conduce la depunerea atomilor de metal pe suprafa. Ioni metalici sunt redui de ctre electronii furnizai de ctre agenii de reducere.

56

Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rndul lui catalizator pentru depunerea urmtorului strat, de aici i denumirea de metalizare autocatalitic. De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune acoperiri nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind n compoziia de soluie de placare). n funcie de tratamentul termic aplicat dup depunere i de compoziii, pot fi obinute structuri amorfe sau cristaline, i un domeniu de dimensiuni al grunilor de 2 pn la 100 nm. Controlul dimensiunii limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificri chimice ale suprafeei substrat au condus la reducerii de trei pn la patru ori a dimensiuni particulelor electrodepuse. Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice

nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de aproximativ 10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile n medii neapoase. Depunerea prin electroliz n mediu apos i electrodepunerea nu sunt abordri atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi puternic hidrolizate sau oxidate n soluia apoas. Un proces de acoperire n mediu neapos, capabil s produc un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei n polioli. De exemplu, acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrur de aluminiu, i cobaltul a fost depus pe substraturi decarbur de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin electrodepunere n medii apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbie de catalizatori pe substraturile izolatoare electric pentru a iniia metalizarea. Un studiu al suprafaei Bragg de inciden al gruntelui asimetric (GIAB Grazing Incidence Asymetric Bragg) i al unghiul mic de mprtiere al razei X la mprtierea

57

incidenei a pus n eviden faptul c suprafaa filmului metalic de Cu este format din particule 4 de nm. Particulele nanostructurate, filmele, precum i acoperirile metalice pot fi sintetizate utiliznd reaciile chimie n soluie. Abilitatea de a manipula atomi i molecule, n faz lichid ofer un arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. ntr-adevr, s-a realizat un mare progres n sintez i prelucrarea chimic, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totui n continuare n atenie. Mai mult munc trebuie realizat n domeniul de procesare al nanoparticulelor i al acoperirilor. nelegerea fundamental a interaciunilor interfazice a acestor materiale de mare suprafa, n special stabilitatea interfazic a materialelor hibride, este esenial pentru a proiecta i controla proprietile materialelor.

Bibliografie 1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM, vol.56, no.10, 2004, p.13-18. 2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81, no.35, p.15-22. 3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334. 4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22. 5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P. Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336. 6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7, 1992, p.1751. 7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-fine Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510. 8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44. 9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533. 10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163. 11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735. 12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:413 (1994). 13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray Tech., 7:412 (1998).

58

14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of Nanocrystalline Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.), pp. 283302, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998). 15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164, (1995). 16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257268 (1998). 17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101141 (1999). 18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279300, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1983). 19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of NanoPhase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:7986 (1989). 20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541553 (2000). 21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275286 (1997). 22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & Sons, England (1995). 23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164 (1995). 24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal Spray Technology, 7:427 (1998). 25. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541553 (2000). 26. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci.Eng. A, 238:275286 (1997). 27. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & Sons, England (1995). 28. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of Nanostructured Cr3C2-NiCr, NanoStruct. Mat., 10:12711283 (1998). 29. Van den Berge, F. M. J., Thermal Spray Processes: An Overview, Advanced Materials & Processes, 154:3134 (1998).

59

30. Lau, M. L., Gupta, V. V., and Lavernia, E. J., Particle Behavior of Nanocrystalline 316Stainless Steel during High Velocity Oxy-Fuel Thermal Spray, NanoStruct. Mat., 12:319 322 (1999). 31. Lau, M. L., Jiang, H. G., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of Nanocrystalline 316-Stainless Steel Coatings by High Velocity Oxygen-Fuel (HVOF) Spraying, in: Thermal Spray: Meeting the Challenges of the 21st Century: Proceedings of the 15th International Thermal SprayConference, (C. Coddet, ed.), pp. 379384, ASM International, Nice, France (1998).

32. C.C. Koch, Materials synthesis by mechanical alloying, Annual review of materials science,
19, 1989, p.121. 33. F.H.Froes, C. Suryanarayana, Mechanical alloying research broadens its shape, MPR, vol.49, nr. 1, 1994.

34. V. Pop, I. Chicina, N. Jumate, Fizica Materialelor-Metode Experimentale, Presa


Universitar Clujean, Universitatea Babe-Bolyai, 2002, pg. 39-44. 35. A.K. Bhattacharya, E. Artz, Plastic deformation and its influence on difusion process during mechanical alloying, Scripta Met. et Mat., vol. 28, 1993, pg. 395-400.

36. Gabriela Popescu, Irina Crceanu, Alierea mecanic - Principii, mecanisme i aplicaii,
Ed.Printech, 2007, pg.25-36. 37. Schwarz R B and Johnson W L (ed) 1988 Solid State Amorphization Transformation, J. Less-Common Met., pg.140. 38. Kuhn W E, Friedman I L, Summers W and Szegvari A 1985 Powder Metallurgy (ASM Metals Handbook 7) (Metals Park, OH: American Society of Metals), pg. 56.

39. Schlump W and Grewe H, New Materials by Mechanical Alloying Techniques, ed E. Arzt
and L. Schultz (Oberursel: DGM), 1989, pg. 307.

40. Shingu P.H, Ishihara K.N. and Kuyama J., Proc. 34th Japan Congress on Materials
Research (Kyoto: Society of Materials Science), 1991, pg. 19. 41. Yavari A.R. and Desr P. J., Ordering and Disordering in Alloys, ed A.R.Yavari (Amsterdam:Elsevier), 1992, pg. 414. 42. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed by Institute of Physics Pub., 1998, pg.35-45. 43. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed by Institute of Physics Pub., 1998, pg.89-103. 44. Meyers M A and Chawla K K, Mechanical Metallurgy, (Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall) 1984. 45. Chow, G. M., Chemical Synthesis and Processing of Nanostructured Powders and Films, NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials Science and Technology, St.

60

Petersburg, Russia (Aug. 1997), NATO ASI Series 3. High Technology-Vol. 50, Kluwer Publications, Netherlands, 1998. 46. Chow, G. M., and Gonsalves, K. E., Particle Synthesis by Chemical Routes, (A. S. Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.), Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996, pp. 5571. 47. Rolison, D. R., Chemical Properties, (A. S. Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.), Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, pp. 305321 (1996). 48. Lagally, M. G., An Atomic-Level View of Kinetic and Thermodynamic Influences in The Growth of Thin Films: A Review, Jpn. J. Appl. Phys., 32:14931501, 1993. 49. Walton, A. G., The Formation and Properties of Precipitates, Robert Krieger Publishing Company, Huntington, NY (reprint edition), 1997. 50. Yang, K. C., and Rowan, B. D., Production of Gold, Platinum, and Palladium Powders, in: Metals Handbook Ninth Edition, Amer. Soc. for Met., 7:148151 Metals Park, OH, 1984. 51. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorensen, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Sodium Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media: Formation of Ultrafine Particle (Nanoscale) of Cobalt Metal, Inorganic Chemistry, 32:474-477, 1993. 52. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorenson, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Chemistry of Borohydride Reduction of Iron (II) and Iron (III) Ions in Aqueous and Nonaqueous Media, Formation on Nanoscale Fe, FeB, Fe2B Powders, Inorganic Chemistry, 34:2835, 1995. 53. Chow, G. M., Ambrose, T., Xiao, J. Q., Twigg, M. E., Baral, S., Ervin, A.M., Qadri, S. B., and Feng, C. R., Chemical Precipitation and Properties of Nanocrystalline Fe-Cu Alloy and Composite Powders, Nanostructured Materials, 1:361368, 1992. 54. Silvert, P. Y., and Tekaia-Elhsissen, K., Synthesis of Monodispersed Submicronic Gold Particles by The Polyol Process, Solid State Ionics, 82:5360, 1995. 55. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Kemner, K. M., Schoen, P. E., Elam, W. T., Ervin, A., Keller, S., Zhang, Y. D., Budnick, J., and Ambrose, T., Structural, Morphological, and Magnetic Study of Nanocrystalline Cobalt-Copper Powders Synthesized by The Polyol Process, J. of Mater. Res., 10:15461554, 1995. 56. Kurihara, L. K., Chow, G. M., Lawrence, S. H., and Schoen, P. E., Polyolderived Synthesis of Nanocrystalline Metals, Symposium Proceedings of Processing and Properties of Nanocrystalline Materials, p. 49, The Minerals, Metals, and Materials Society, Warrendale, PA, 1996. 57. Suslick, K. S., Hyeon, T., Fang, M., and Cichowlas, A. A., Sonochemical Synthesis of Nanostructured Catalysts, Materials Science and Engineering, A 204:186204, 1995.

61

58. Trentler, T. J., Suryanarayanan, R., Sastry, S. M. L., and Buhro, W. E., Sonochemical Synthesis of Nanocrystalline Molybdenum Disilicide, Materials Science and Engineering, A204:193196, 1995. 59. Osuna, J., de Cara, D., Amiens, C., Chaudret, B., Snoeck, E., Respaud, M., Broto, J. M., and Fert, A., Synthesis and Characterization, and Magnetic Properties of Cobalt Nanoparticles from an Organometallic Precursor, J. of Phys. Chem., 180:1457114574, 1996. 60. Rodriquez, A., Amiens, C., Chaudert, B., Casanove, M. J., Lecante, P., and Bradley, J. S., Synthesis and Isolation of Cubooctohedral and Icosohedral Platinum Nanoparticles, Ligand-Dependant Structures, Chemistry of Materials, 8:19781986, 1996. 61. Feng, C. R., Chow, G. M., Rangarajan, S. P., Chen, X, Gonsalves, K. E., and Law, C., TEM and HRTEM Characterization of Nanostructured M50 Type Steel, Nanostructured Materials, 8:4554, 1997. 62. Gonsalves, K. E, Rangarajan, S. P., Law, C. C., Garcia-Ruiz, A., and Chow, G. M., M50 Nanostructured SteelThe Chemical Synthesis and Characterization of Powders and Compacts, Nanostructured Materials, 9:169172, 1997. 63. McCandlish, L. E., Kear, B. H., and Kim, B. K., Chemical Processing of Nanophase WC-Co Composite Powders, Materials Science and Technology, 6:953957, 1990. 64. Shen, Y. F., Suib, S. L., and OYoung, C. L., Cu Containing Octahedral Molecular Sieves and Octahedral Layered Materials, J. Catalysis, 161m, pp. 115122, 1996.
65. Ayyappan, S., Subbannna, G. N., Srinivasa Gopalan, R., and Rao, C. N. R., Nanoparticles

of Nickel and Silver Produced by the Polyol Reduction of the Metal Salts Intercalated in Montmorillonite, Solid State Ionics, 84:271281, 1996. 66. Ross, C. A., Electrodeposited Multilayer Thin Films, Annual Rev. Mater.Sci., 24:159188, 1994. 67. Erb, U., Electrodeposited Nanocrystals: Synthesis, Structure, Properties and Future Applications, Canadian Metallurgical Quarterly, 34:275280, 1995. 68. Cheung, C., Wood, D., and Erb, U., Applications of Electrodeposited Nanocrystals, in: Processing and Properties of Nanocrystalline Materials, (C. Suryanarayana, J. Singh, and F. H. Froes, eds.), The Minerals, Metals, and Materials Society, pp. 479489, 1996. 69. Palumbo, G., Gonzalez, F., Brennenstuhl, A. M., Erb, U. Shmayda, W., and Lichtenberger, P. C., In-situ Nuclear Steam Generator Repair Using Electrodeposited Nanocrystalline Nickel, Nanostructured Materials, 9:737746, 1997. 70. Riedel, W., Electroless Nickel Plating, Finishing Publications Ltd., Stevenage, Hertfordshire, England, 1991.

62

71. Brandow, S. L., Dressick, W. J., Marrian, C. R. K., Chow, G. M., and Calvert, J. M., The Morphology of Electroless Ni Deposition on a Colloidal Pd (II) Catalyst, J. Electrochem. Soc., 142:22332243, 1995. 72. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Feng, C. R., Schoen, P. E., and Martinez-Miranda, L. J., Alternative Approach to Electroless Cu Metallization of AlN By a Nonaqueous Polyol Process, Appl. Phys. Lett., 70:23152317, 1997.

63