TEMA 5.

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACIN

DRA. FRINE RUIZ

ENERO, 2013

Volumetra de Precipitacin
ANALITO + TITULANTE SAL

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

Volumetra de Precipitacin
ANALITO + TITULANTE SAL

Las titulaciones de precipitacin se basan en reacciones que producen compuestos inicos de baja solubilidad.

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Caractersticas: Titulacin de mezclas.

Titulacin donde acta la plata (Ag).

Curva de titulacin es una grfica de pAg en funcin del volumen de titulante.

Volumetra de Precipitacin REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble

X- + Ag+ K AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas

3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin)

4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)

Volumetra de Precipitacin

Ejemplos
Argentometras K

Sustancia a valorar:

Cl-

X- + Ag+

AgX

X-

Br-

ISCN-

De menor importancia:

Determinacin de ion mercurioso

Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

Mtodos de: Mhor y Volhard

Volumetra de Precipitacin
A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito.

Curva de valoracin
p(analito)

*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

Definiciones Importantes
El agente valorante siempre ha de ser de concentracin conocida y constante! Esto requiere el uso necesario de estndares o patrones
Son sustancias de elevada pureza cuyas disoluciones de concentracin conocida y constante.

Estndares primarios

Estndares secundarios

Es un compuesto cuya pureza se ha establecido mediante anlisis qumicos y que sirve como material de referencia en los mtodos de anlisis por valoracin.

Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar!

Volumetra de Precipitacin
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
En las titulaciones de precipitacin la velocidad de formacin de muchos precipitados son lentas, por lo que el nmero de agentes precipitantes es limitado. El agente precipitante ms utilizado es el AgNO3, a este tipo de titulaciones se denominan mtodos argentomtricos. En la curvas de titulacin de distinguen las siguientes zonas: Zonas: 1. Punto Inicial. 2.Al agregar nitrato de plata. 3.En el punto de equivalencia. 4.Ms all del punto de equivalencia.

Curvas de Valoracin por Precipitacin

AgNO3 0,1M NaCl 0,05M

AgNO3 0,01M NaCl 0,005M

Deteccin del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:

Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Indicadores en valoraciones argentomtricas

Se distinguen dos tipos de indicadores: Indicadores qumicos: forman un compuesto coloreado con el titulante cuando est en exceso Indicadores de adsorcin: se adsorben repentinamente en el precipitado cuando llegan al punto de equivalencia, y al adsorberse cambia de color el indicador.
Solucin Patrn

Indicador Solucin problema (analito)

Indicadores en valoraciones argentomtricas

Los requisitos para un indicador para valoraciones por precipitacin son que: 1. El cambio de color ocurra en un intervalo limitado de la funcin p del reactivo o analito. 2. El cambio tenga lugar en la parte pronunciada de la curva de valoracin del analito.

Solucin Patrn

Indicador Solucin problema (analito)

Deteccin potenciomtrica
Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)
Ejemplo :

Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Definiciones Importantes

Valoracin por Retroceso

Proceso en el cual el exceso de una disolucin patrn empleada para consumir

el analito se determina por valoracin con una segunda disolucin patrn.

3Ag + + PO4 -3 Ag3PO4(s)

Exceso de AgNO3

Ag + + SCN - AgSCN(s)

Exceso de AgNO3 se valora por retroceso con una disolucion de tiocianato de potasio

Volumetra de Precipitacin

Constante de reaccin
A menor Kps salto mayor K

K =

1 KPS mayor

Ejemplo:
VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag

AgX(s)

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco color rojo

P.F.
El es ms soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de Mohr
Consiste en la determinacin de haluros mediante valoracin con AgNO3 usando cromato (CrO42-) como indicador (solucin amarilla), con el primer exceso de Ag+ reacciona con el indicador para precipitar el cromato de plata rojo. Reaccin de valoracin: Ag+ + X- AgX (s) Prep. BLANCO

Reaccin del indicador:

2Ag+ + CrO32Ag2CrO3 (s) Prep. Caf

Caractersticas: Ag es el titulante Determinacin de cloruro, bromuro y yoduro. pH del medio entre 7-10

Mtodo de Mohr
Ag+ + Cl- AgCl
(s)

2Ag+

(ptdo. blanco) El cromato debe comenzar a precipitar en el pto de equivalencia, cuando solo hay AgCl

CrO42- Ag2CrO4 (s) (ptdo. color rojo ladrillo)

Kps = [Ag][Cl]=1,82x10-10 En eq. [Ag+]= 1x10-5 Kps = [Ag+]2[CrO42-]=1,2x10-12 [CrO42-]=0,01 mol/L

El pH debe fijarse en 8 con un buffer de CaCO3

Con pH<8 parte de indicador como HCrO4-4 Con pH>8 (pH=10) precipita AgOH

Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)

Mtodo de Volhard
Mtodo de Volhard

Fundamento:

*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido

de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

Mtodo de Volhard
Reaccin de valoracin: Ag+ + SCN Reaccin del indicador: Fe3+ + SCNFeSCN2+ Solucin coloreada AgSCN (s)

Caractersticas:
Titulacin de Ag con KSCN Determinacin de plata, cloruro, bromuro y yoduro. pH < 7

Mtodo de Volhard
Los haluros precipitan con un exceso de AgNO3 . La plata en exceso se retrovalora con SCN-, usando Fe(III) como indicador el cual forma un complejo rojo soluble con el exceso de titulante. Si el precipitado es ms soluble que el complejo este reaccionara dando un punto final alto y difuso.
X- + Ag+ AgX + Ag+exceso

Ag+exceso + SCNFe+3 + SCN-

AgSCN

Fe(SCN)2+

AgCl + SCN-

AgSCN + Cl-

Este es el caso de Cl- el cual debe retirarse antes de titular con SCN-.

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinacin directa de Ag+.

Reaccin de valoracin: SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3 AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador: FeSCN+2 K = 138

MTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCNsobrevalora Ag+

Interferencias

se

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que

colorean la solucin.

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones

Cl- + Ag+
SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3

AgCl
AgSCN

Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl
K =

AgSCN + Cl1.78 x 10-10

1.00 x 10-12 = 178

Kps AgCl
Kps AgSCN

MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).

Precipitado Capa inica primaria

Capa inica secundaria

Mtodo de Fajans
Indicadores de adsorcin
Titulaciones donde la participan las sales de plata y se visualiza el punto final con un indicador de adsorcin.

Qu es un indicador de adsorcin?
Compuesto orgnico colorido que se adsorbe en la superficie del precipitado cerca del punto de equivalencia. Fluoresceina: pH entre 7-10 Fluoresceinas sustituidas: pH < 7

Mtodo de Fajans
Consiste en la determinacin de haluros mediante valoracin con AgNO3 usando un indicador de adsorcin diclorofluoresceina a pH 4.
Cmo acta?
Antes del punto de eq. Tenemos Cl- en exceso
Na+ Na+ Cl
-

Despues del pto. Eq. La Ag+ esta en exceso

Na+ Cl
-

InNa+ C Cl

InAg+ Ag+ Ag+

OH

O-

InInIn-

Na+ Na+

Cl
-

AgCl Cl
-

InInIn-

Ag+ Ag+ Ag+

Cl
-

Cl
-

l-

Na+ Na+

AgCl
Ag+

Na+

Na+

Na+

In-

InIn-

Ion fluorosceianato en solucin Color amarillo

fluorosceianato de plata Color rojo

Clculos de la Molaridad de disoluciones patrn

Describa la preparacin de 2.00 L de AgNO3 0.050 M (169.87 g/mol) a partir del solido patrn primario: Solucin: partiendo de la formula de Molaridad, calculo el numero de moles y se realiza una conversin a masa (cantidad de AgNO3 necesaria)
Moles de soluto contenidos en un litro de solucin

Cantidad de AgNO3 = V(L)x C AgNO3 (mol/L) Moles AgNO3 = 2.00 L x 0.050 mol AgNO3/L Moles AgNO3 = 0.10 mol AgNO3

Los moles de soluto se pueden obtener:

Masa AgNO3 = 0.10 mol AgNO3x 169.87(g/mol) AgNO3 Masa AgNO3 = 16.98 g AgNO3 Por lo tanto, la disolucin se prepara disolviendo 16.98 g de AgNO3 en agua y diluyendo hasta obtener exactamente 2.00L

Clculos de la Molaridad de disoluciones patrn

Se requiere una disolucin patrn de Na+ 0.010 M para calibrar un mtodo fotomtrico de llama. Describa como se pueden preparar 500mL de la disolucin a partir del patrn primario Na2CO3 (105.99 g/mol): Solucin: siguiendo el procedimiento anterior, con el cambio de las unidades (milimoles) y tomando en cuenta la disociacin del Na2CO3 Na2CO3
Cantidad de Na2CO3 = V(L)x C Na2CO3 (mol/L) Milimoles Na2CO3 = 500mL x 0.010 (mmol/mL) Na+ x1 mmol Na2CO3/2mmol de Na+ Moles Na2CO3 = 2.50 mmol

2Na+ + CO3 -2

Basndose en la definicin de mmoles:

Masa Na2CO3 = 2.50 mmol Na2CO3x 0.10599 (g Na2CO3/mmol Na2CO3) = 0.265 g Masa Na2CO3 = 0.265 g Por lo tanto, la disolucin se prepara disolviendo 0.265 g de Na2CO3 en agua y diluyendo hasta obtener exactamente 500 mL

Clculos de Valoracin por precipitacin

El fsforo en una muestra de 4.258g de fertilizante se convirti en PO4-3 y se precipito como Ag3PO4 mediante la adicin de 50.0 mL de AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3 se valoro por retroceso con 4.86 mL de KSCN 0.0625 M. Exprese los resultados en % de P2O5.

Solucin: Las reacciones qumicas son P2O5 + 9H2O 2PO4-3 +6Ag+ Ag+ +SCNLas relaciones estequiometricas son:

2PO4-3 + 6H3O+ 2Ag3PO4(s) AgSCN(s)

1mol P2O5 6 mmol AgNO3

1mmol KSCN 1 mmol AgNO3

Cantidad Total de AgNO3 = 50.0 mL x 0.0820 mmol AgNO3/mL = 4.100 mmol Cantidad de AgNO3 consumida por KSCN= 4.06mL x 0.0625 (mmol KSCN/mL) x 1mmolAgNO3/1 mmol KSCN = 0.2538 mmol

Clculos de Valoracin por precipitacin

Cantidad de P2O5 = (4.100 -0.254) mmol AgNO3 x 1mmol P2O5 / 6mmolAgNO3 = 0.6410 mmol P2O5

% P2O5 =

0.6410 mmolx 0.1419 g P2O5/mmol 4.258 g muestra

X 100 = 2.14%

Problema Propuesto: El CO en una muestra de 20.3L de gas se convierte en CO2 al hacer pasar el gas sobre pentxido de yodo calentado a 150 C:

I2O5(s) + 5CO(g)

5CO2(g) + I2(g)

El yodo se destila a esa temperatura y se recoge en un absorbente que contiene 8.25mL de Na2S2O3 0.01101M

I2(g) +2S2O3-2(ac)

2I-(ac) +S4O6-2(ac)

El exceso de Na2S2O3 se valora por retroceso con 2.16mL de una disolucin de I2 0.00947M. Calcule la concentracin de CO (28.01 g/mol) en miligramos por Litro.

Clculos de la Molaridad de disoluciones patrn

Describa la preparacin de 2.00 L de AgNO3 0.050 M (169.87 g/mol) a partir del solido patrn primario: Solucin: partiendo de la formula de Molaridad, calculo el numero de moles y se realiza una conversin a masa (cantidad de AgNO3 necesaria)
Moles de soluto contenidos en un litro de solucin

Cantidad de AgNO3 = V(L)x C AgNO3 (mol/L) Moles AgNO3 = 2.00 L x 0.050 mol AgNO3/L Moles AgNO3 = 0.10 mol AgNO3

Los moles de soluto se pueden obtener:

Masa AgNO3 = 0.10 mol AgNO3x 169.87(g/mol) AgNO3 Masa AgNO3 = 16.98 g AgNO3 Por lo tanto, la disolucin se prepara disolviendo 16.98 g de AgNO3 en agua y diluyendo hasta obtener exactamente 2.00L

Clculos de la Molaridad de disoluciones patrn

Se requiere una disolucin patrn de Na+ 0.010 M para calibrar un mtodo fotomtrico de llama. Describa como se pueden preparar 500mL de la disolucin a partir del patrn primario Na2CO3 (105.99 g/mol): Solucin: siguiendo el procedimiento anterior, con el cambio de las unidades (milimoles) y tomando en cuenta la disociacin del Na2CO3 Na2CO3
Cantidad de Na2CO3 = V(L)x C Na2CO3 (mol/L) Milimoles Na2CO3 = 500mL x 0.010 (mmol/mL) Na+ x1 mmol Na2CO3/2mmol de Na+ Moles Na2CO3 = 2.50 mmol

2Na+ + CO3 -2

Basndose en la definicin de mmoles:

Masa Na2CO3 = 2.50 mmol Na2CO3x 0.10599 (g Na2CO3/mmol Na2CO3) = 0.265 g Masa Na2CO3 = 0.265 g Por lo tanto, la disolucin se prepara disolviendo 0.265 g de Na2CO3 en agua y diluyendo hasta obtener exactamente 500 mL

Clculos de Valoracin por precipitacin

El fsforo en una muestra de 4.258g de fertilizante se convirti en PO4-3 y se precipito como Ag3PO4 mediante la adicin de 50.0 mL de AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3 se valoro por retroceso con 4.86 mL de KSCN 0.0625 M. Exprese los resultados en % de P2O5.

Solucin: Las reacciones qumicas son P2O5 + 9H2O 2PO4-3 +6Ag+ Ag+ +SCNLas relaciones estequiometricas son:

2PO4-3 + 6H3O+ 2Ag3PO4(s) AgSCN(s)

1mol P2O5 6 mmol AgNO3

1mmol KSCN 1 mmol AgNO3

Cantidad Total de AgNO3 = 50.0 mL x 0.0820 mmol AgNO3/mL = 4.100 mmol Cantidad de AgNO3 consumida por KSCN= 4.06mL x 0.0625 (mmol KSCN/mL) x 1mmolAgNO3/1 mmol KSCN = 0.2538 mmol

Clculos de Valoracin por precipitacin

Cantidad de P2O5 = (4.100 -0.254) mmol AgNO3 x 1mmol P2O5 / 6mmolAgNO3 = 0.6410 mmol P2O5

% P2O5 =

0.6410 mmolx 0.1419 g P2O5/mmol 4.258 g muestra

X 100 = 2.14%

Problema Propuesto: El CO en una muestra de 20.3L de gas se convierte en CO2 al hacer pasar el gas sobre pentxido de yodo calentado a 150 C:

I2O5(s) + 5CO(g)

5CO2(g) + I2(g)

El yodo se destila a esa temperatura y se recoge en un absorbente que contiene 8.25mL de Na2S2O3 0.01101M

I2(g) +2S2O3-2(ac)

2I-(ac) +S4O6-2(ac)

El exceso de Na2S2O3 se valora por retroceso con 2.16mL de una disolucin de I2 0.00947M. Calcule la concentracin de CO (28.01 g/mol) en miligramos por Litro.

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia: 1. En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2. Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3. En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.