DETERMINAREA POTENIOMETRIC A pH-ULUI CU ELECTRODUL CU MEMBRAN DE STICL

SCOPUL LUCRRII este de a prezenta aplicaiile metodei poteniometrice n determinri directe de pH, utiliznd electrodul cu membran de sticl ca electrod indicator al ionilor hidroniu. Importana deosebit a lucrrii rezult i din faptul c metoda poteniometric este practic metoda cea mai frecvent utilizat pentru determinarea pH-ului unei soluii. Seciunile lucrrii: A. PRINCIPIUL METODEI 1. Introducere 2. Principiul de funcionare a electrodului de sticl 3. Celula electrochimic 4. Msurarea pH-ului cu ajutorul pH-metrului 5. Caracteristicile electrodului de sticl B. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

A.PRINCIPIUL METODEI 1. Introducere Metodele poteniometrice de analiz sunt metode electrochimice bazate pe determinarea tensiunii electromotoare a unei celule electrochimice (T.E.M.) n condiii de echilibru, adic la o valoare practic nul a curentului electric prin celul. Determinarea poteniometric a pH-ului presupune utilizarea unor electrozi indicatori ai concentraiei ionilor de hidroniu (senzori de pH). Aceti senzori se caracterizez prin faptul c n anumite condiii prezint un potenial de electrod care se coreleaz liniar cu pH-ul soluiei cu care se afl n contact. Printre senzorii poteniometrici pentru determinarea

Celula electrochimic: electrod indicator electrod de referin proba

pH-ului se numr: electrodul cu membran de sticl; electrodul de hidrogen; electrodul de chinhidron; electrodul de stibiu. 2. Principiul de funcionare a electrodului de sticl Electrodul cu membran de sticl funcioneaz pe baza echilibrului proceselor de schimb ionic stabilite la interfaa membran/soluie. Electrodul cu membran de sticl a fost primul (i mult timp, singurul) electrod cu membran, fiind adoptat n practica de laborator dup 1930, i denumit pe scurt "electrod de sticl". Membrana de sticl este higroscopic. Hidratarea se Hidratarea realizeaz prin meninerea timp ndelungat (1 - 2 zile) a membranei de sticl membranei n contact cu o soluie apoas slab acid, rezultnd astfel pe suprafaa membranei un strat superficial puternic hidratat. Simultan, o parte din ionii de sodiu din stratul superficial vor fi substituii cu ioni de hidrogen, provenii din soluie, printr-un proces de schimb ionic: -SiO-)Na+St + H+Sol -SiO-)H+St + Na+Sol (1a ) Constanta de echilibru a acestui proces este att de mare nct practic suprafaa membranei de sticl const dintr-un gel de acid silicic. Grosimea acestui strat este de ordinul 10-4 mm. n interiorul membranei structura sticlei nu se modific n urma contactului cu soluia. Atunci cnd membrana de sticl se imerseaz ntr-o soluie, la nivelul celor dou interfee membran/soluie au loc Echilibre de schimb procese de schimb ionic, care pot fi exprimate prin echilibrele: ionic la interfaa
membran/soluie

-SiO-)H+St + X- Sol

-SiO-)St + H+Sol + X- Sol

(1b)

Procesul de mai sus determin apariia unui exces de grupri anionice pe fiecare fa a membranei, deci a unor sarcini negative (Fig. 1). Cantitatea de electricitate astfel acumulat depinde de concentraia ionilor de hidrogen n soluie. Cu ct aceasta este mai mic, cu att va fi mai mare numrul de grupri negative n stratul superficial al membranei.

 m
a H,1 a H,2
Ion H + Anion x SiO
+

SiO )H

a H,2 > a H,1

Fig. 1 - Separarea sarcinilor electrice la interfaa membran soluie. Rezult, aadar, c densitatea de sarcini electrice n stratul superficial al membranei este determinat de pH-ul soluiei cu care aceasta este n contact. Pentru a utiliza n scopuri Potenialul de practice aceast proprietate, se recurge la msurarea diferenei membran, de potenial electric ntre cele dou fee ale membranei, cu m condiia ca acestea s fie n contact cu soluii diferite. R - constanta gazului ideal Diferena de potenial astfel determinat se numete F - constanta Faraday "potenial de membran", notat m. Potenialul de membran T - temperatura n se exprim prin relaia: Kelvin
a H ,1 RT m = as + 2 ,303 log F a H ,2

(2)

Potenialul de asimetrie, as

i indic faptul c potenialul de membran depinde de activitatea ionilor de hidroniu din soluiile celor dou compartimente ale celulei, cu care membrana vine n contact (aH,1 i aH,2). Termenul as din relaia (2) poart numele de potenial de asimetrie i reprezint potenialul de membran nregistrat atunci cnd cele dou soluii, cu care membrana se afl n contact, au compoziii identice (aH,1 = aH,2). Potenialul de asimetrie reflect diferenele de structur ntre cele dou fee ale membranei i variaz lent n timp, fiind o surs de erori n determinrile poteniometrice de pH cu electrod de sticl. Pentru a elimina aceast surs de erori se recurge la etalonri i

verificri frecvente, cu ajutorul unor soluii standard avnd pH-ul cunoscut cu exactitate. Pentru a msura potenialul de membran, se introduce n fiecare din cele dou soluii cu care se afl n contact membrana cte un electrod de referin (ER1 i ER2) iar acetia se conecteaz la un instrument pentru msurarea tensiunii electrice. Pentru a determina activitatea ionilor de hidroniu dintrElectrodul de o prob (de exemplu aH,1 n relaia (2)), este necesar ca cea de sticl - alctuire a doua soluie, cu care membrana se afl n contact, s aib pH constant (de exemplu aH,2 = constant). Principiul constructiv al unui electrod cu membran de sticl este prezentat n Fig. 2. Componentele sale principale sunt: Membrana de sticl (1) Electrodul de referin intern (2). Potenialul su este constant i va fi notat n continuare ref, 2. Soluia intern (3) cu pH constant i trie ionic constant (aH2 = constant). Dac electrodul de referin inclus n electrodul cu membran este electrodul Ag AgCl - (c), Cl atunci soluia intern este o soluie de KCl saturat cu AgCl.
pH-metru

4 6

5 7

(A)

Fig. 2 - Instalaia experimental utilizat n determinarea poteniometric a pH-ului. (1) Membrana de sticl; (2) electrod de referin intern; (3) soluia intern a electrodului de sticl

(pH = constant, aCl = constant); (4) electrod de referin extern; (5) jonciune; (6) soluie KCl; (7) proba. 3. Celula electrochimic Celula electrochimic utilizat n determinarea poteniometric a pH-ului este prezentat n Fig. 2. Aceast celul se poate reprezenta n mod simplicat astfel:
Electrod de referin extern (1) Proba (aH = ?) Membrana Electrod de referin intern (2), aH2 = ct.

ref,1

ref,2

n care s-au introdus notaiile: - ref,1 - potenialul electrodului de referin extern; - j - potenialul de jonciune; - m - potenialul de membran; - ref,2 - potenialul electrodului de referin intern. T.E.M. a celulei se exprim prin termenii:
cel = k' +2 ,303
RT log a H + as + j F Tensiunea electromotoare a celulei cel

(3)

n care termenul k include mrimile constante (ref,1, ref,2, aH,2) iar aH este activitatea ionului H+ n prob. n condiiile n care potenialul de jonciune nu variaz n cursul determinrilor iar potenialul de asimetrie a fost corectat n etapa de etalonare, relaia (3) se poate rescrie n forma:
cel = k + 2 ,303
RT log a H F

(4)

pH = - log aH

Reamintim c pH-ul unei soluii se definete prin relaia:

pH = log a H = log f H [ H + ]

n care mrimea aH desemneaz activitatea iar mrimea fH reprezint coeficientul de activitate al ionului de hidroniu. Se

observ c T.E.M. este o funcie liniar de pH, panta avnd valoare negativ:
Corelaia cel - pH

cel = k 2 ,303

RT pH F

(5)

Relaia (5) este funcia de etalonare n determinrile poteniometrice de pH cu electrodul de sticl. Sensibilitatea teoretic (ideal) a electrodului se definete astfel:
Sensibilitatea (panta) electrodului St =

cel RT = 2 ,303 pH F

(6)

s : 0,95 - 1,00

Sensibilitatea electrodului depinde de temperatur, avnd valoarea de - 0,059 V/unitate de pH la 25C. Majoritatea electrozilor prezint abateri de la comportarea ideal, motiv pentru care se definete sensibilitatea real a unui electrod. Aceasta se coreleaz cu sensibilitatea teoretic prin intermediul coeficientului s (s > 0,95), care exprim abaterea electrodului de la funcionarea ideal: S = St s (7) n concluzie, funcia de etalonare a electrodului cu membran de sticl se formuleaz astfel:

Funcia de etalonare n determinarea poteniometric a pH-ului

cel = k + S pH

(8)

4. Msurarea pH-ului cu ajutorul pH-metrului Msurarea pH-ului unei soluii, utiliznd ca electrod indicator electrodul cu membran de sticl, se realizeaz cu ajutorul instrumentelor numite pH-metre. Aceste instrumente sunt milivoltmetre de mare precizie (precizie de cel puin 0,001 V), a cror scal este gradat n uniti de pH, ca urmare a corelaiei liniare dintre pH i T.E.M. a celulei:
pH indicat = a + b cel a i b sunt parametri reglabili ai pH-metrului.

(9)

Funcia de etalonare a electrodului cu membran de sticl este de tipul (8), cel = k + SpH , i se rescrie n forma:
pH proba = a' +b' cel

(10)

n care a = -k / S i b = 1/ S sunt parametrii celulei cu electrod de sticl. Etalonarea pH-metrului presupune reglarea mrimilor a i b astfel nct s fie ndeplinite condiiile: a = a i b = b. n acest scop se utilizeaz dou soluii standard de pH. Prima soluie standard se alege astfel nct pH-ul su s fie ct mai apropiat de pH-ul soluiei interne a electrodului de sticl. Se regleaz parametrul a pn cnd valoarea indicat de instrument este pH-ul soluiei standard (reglaj de asimetrie). Corectarea parametrului b se face n raport cu o a doua soluie standard de pH (reglaj de pant). Dup etalonare se poate efectua determinarea rapid i precis a pH-ului unui mare numr de probe fra a fi necesar recalibrarea frecvent a pH-metrului. Totui, datorit modificrii lente n timp a unor parametri, cum ar fi potenialul de asimetrie, este recomandabil s se verifice zilnic instrumentul cu ajutorul unor soluii etalon i s se repete, la nevoie, etalonarea. O atenie special trebuie acordat temperaturii de lucru. Este indicat ca temperatura probei s fie egal cu cea a soluiilor etalon. n plus, trebuie s se in seama de faptul c pH-ul unei soluii standard este uor dependent de temperatur, abaterile fiind tabelate n lucrri de specialitate. Dac exist diferene mari ntre temperatura probei i cea a soluiilor standard, se poate recurge la corecii, efectuate cu ajutorul unor reglaje speciale, cu care este prevzut pH-metrul. n Tabelul 1 sunt indicate o serie de substane standard de pH i concentraiile molale (m) ale soluiilor ce trebuie preparate n mod riguros, astfel ca pH-ul acestora s aib valoarea indicat n tabel.

Etalonarea pH-metrului 1. Reglaj de asimetrie 2. Reglaj de pant

Standarde de pH, conform NIST (National Institute of Standards and Technology)

Tabelul 1 Standarde de pH. Nr. Substana crt. Tartrat acid de 1 2 3 4 5 6 7

potasiu (C4H5O6K) Citrat biacid de potasiu (C6H7O7K) Ftalat acid de potasiu (C8H5O4K) KH2PO4 /Na2HPO4 KH2PO4 /Na2HPO4 Na2B4O710H2O NaHCO3 /Na2CO3

Concentraia, m (mol solut/ kg H2O) sol. saturat 0,05 0,05 0,025 + 0,025 0,008695 +0,03043 0,01 0,025 + 0,025

pHS la 25C 3,557 3,776 4,008 6,865 7,413 9,180 10,012

5. Caracteristicile electrodului de sticl 1) Domeniul de rspuns liniar este n general situat ntre pH 1 i 11. n afara acestui domeniu de pH determinrile sunt afectate de erori. Pentru msurtori n afara acestui domeniu se poate recurge la electrodul de hidrogen. 2) Sensibilitatea electrodului de sticl este teoretic exprimat prin relaia (6). Sensibilitatea real (S) definete expresia funciei de etalonare (relaia 8). Sensibilitatea depinde de temperatur, ceea ce solicit controlul temperaturii att n etapa de etalonare, ct i n etapa de msurare a pH-ului. 3) Precizia determinrilor de pH este n jur de 0,01 uniti de pH. Precizia acceptat n determinri uzuale este 0,1 uniti de pH. 4) Rezistena mecanic i electric a membranei. Membrana este confecionat din sticl subire, avnd grosimea sub 1 mm, ceea ce determin o slab rezisten mecanic i impune manipularea extrem de atent a electrodului. Rezistena electric a membranei este mare (peste 108 ), motiv pentru

care instrumentul utilizat la msurarea T.E.M. trebuie s aib o rezisten intern de ordinul 1014 1016 .

B. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI Reactivi i ustensile - Standarde de pH (soluiile 3 i 6 din Tabelul 1) - Pahare Berzelius 150 ml (3) - Electrod de sticl - Electrod de referin (electrod de calomel saturat sau argint/clorur de argint) - pH-metru Mod de lucru
1. Se pregtesc cele dou soluii standard de pH necesare
pH 4,008 pH 9,180

pentru calibrarea pH-metrului. 2. Electrodul de sticl i electrodul de referin se spal cu ap distilat, evitnd atingerea membranei de sticl cu vrful pisetei. Se usuc prin tamponare cu hrtia de filtru i se introduc n paharul care conine primul standard de pH (soluia standard 3 din Tabelul 1). ATENIE! Se solicit atenie deosebit n manevrarea electrozilor! Electrozii nu se rstoarn i nu se deplaseaz de la masa de lucru!
3. Se constituie celula electrochimic conform modelului din

pH: 4,008 25 C

Fig. 2. 4. Se respect instruciunile asistentului n utilizarea pHmetrului. 5. Dup stabilizarea indicaiei pH-metrului se ajusteaz valoarea indicat la valoarea de pH corespunztoare standardului utilizat (pH = 4,008 la 25C) prin manevrarea butonului care realizeaz reglajul de asimetrie.

6. Se reface celula electrochimic relund paii 2-4, utiliznd

ca standard de pH soluia 6 din Tabelul 1. 7. Dup stabilizarea indicaiei pH-metrului se ajusteaz valoarea indicat la valoarea de pH corespunztoare standardului utilizat (pH = 9,18 la 25C), prin manevrarea butonului care realizeaz reglajul de pant. 8. Se verific corectitudinea etalonrii (etap opional) cu ajutorul unui alt standard de pH. 9. Pentru determinarea pH-ului unei probe necunoscute electrozii se spal cu ap distilat, se usuc prin tamponare cu hrtia de filtru i se introduc n paharul care conine proba. 10. Dup stabilizarea indicaiei se citete valoarea pH-ului afiat pe ecranul pH-metrului. 11. Rezultatele se prezint sub forma unui tabel realizat dup modelul de mai jos:

Prezentarea rezultatelor experimentale Soluie Standard 1 Standard 2 Standard 3 Prob pH

10