CALOR ESPECFICO EN UN SLIDO CRISTALINO

Lilian Mariani, M. Azul Gonzlez, Laura Martn y Graciela Secreto

lilianmariani@uol.com.ar, mariela_azul@yahoo.com, laura_martn1@hotmail.com, gra_secreto@hotmail.com

Laboratorio III Curso 2001 Facultad de Ingeniera, Ciencias Exactas y Naturales Universidad, C. A. de Buenos Aires, Argentina

Para conocer la dependencia del calor especfico de un slido con la temperatura, es necesario determinar primero la temperatura de Debye que lo caracteriza. Para ello se sumergieron muestras de diversos slidos en nitrgeno lquido (LN2) calculando en cada caso la masa evaporada por enfriamiento de la muestra slida introducida estableciendo as su variacin de energa interna. Esto conduce de manera inmediata al clculo del calor especfico. Se analizaron los resultados obtenidos buscando en algunos casos las razones de las discrepancias observadas en relacin a los valores tabulados.

Introduccin
En los experimentos de Dulong y Petit, se encontr que el calor especfico de un slido (a temperatura ambiente) es muy similar para muchos materiales: aproximadamente 6 cal/mol-K. Es decir, la cantidad de energa calrica por molcula, necesaria para aumentar la temperatura del slido una cantidad dada, pareca ser aproximadamente la misma, independientemente del tipo de elemento qumico que lo constitua. De acuerdo a la estadstica clsica este hecho tiene la siguiente interpretacin: Un slido puede considerarse como una red cristalina donde cada tomo lleva a cabo oscilaciones armnico simples en torno a su posicin en la red, en tres dimensiones. Como en un mol hay N0 tomos (siendo N0 el nmero de Avogadro) y cada uno tiene tres grados de libertad, un mol del slido tiene 3N0 grados de libertad. A cada uno de estos grados se le asigna (de acuerdo con la ley clsica de la equiparticin de la energa) una energa total promedio kT. De este modo la energa total interna es:

E = 3 N0 k T = 3 R T
donde R es la constante universal de los gases. La capacidad calorfica a volumen constante resulta ser:

cv =

dE cal = 3R = 6 dT mol * K

Este resultado se conoce como la ley de Dulong y Petit.. Sin embargo, experimentos posteriores mostraron que a medida que se disminuye la temperatura, las capacidades calorficas molares varan. As, el calor especfico de todos los slidos tiende a cero cuando disminuye la temperatura y cerca del cero absoluto el calor especfico vara como T3. Debye encontr un tratamiento terico que se ajusta con xito a los resultados experimentales. Tratamientos anteriores como el de Einstein, consideraban los tomos del slido como si vibraran independientemente entre s. Pero los tomos, en realidad, estn fuertemente acoplados y por eso un tomo no puede ponerse a vibrar sin perturbar a sus vecinos y eventualmente a todo el slido. En lugar de considerar N0 tomos vibrando independientemente en tres dimensiones, Debye consider un sistema de 3N0 vibraciones acopladas y realiz una superposicin de modos

elsticos de vibracin utilizando la cuantizacin de la energa de los osciladores atmicos. As, en la aproximacin de Debye la energa interna de la red est dada por:

E = 3nRF T

(1)

donde es la temperatura de la red con la cual sus tomos vibran con frecuencia mxima, se la llama temperatura de Debye y es propia del tipo de sustancia que constituye al slido; n es el nmero de moles del slido; y por ltimo,

/ T y3 3 F = dy T 3 0 ey 1 T

(2)

Derivando respecto a T la expresin (1) se obtiene:

y T / T y 4 e cv = 3R dy 0 (e y 1) 2 3

(3)

A altas temperaturas, cuando T >> , F(/T) = 1 y se recupera el resultado dado por Dulong y Petit. Por otro lado, a bajas temperaturas el calor especfico resulta proporcional a T3. A continuacin se explica el procedimiento llevado a cabo para hallar la temperatura de Debye de diversas muestras de slidos (plomo, hierro y cobre) y la posterior construccin grfica del calor especfico para alguno de ellos en funcin de la temperatura.

Medicin de la temperatura de Debye

Se sigui el siguiente procedimiento: De la barra metlica de un sensor de fuerza previamente calibrado, se colg un recipiente de telgopor conteniendo LN2. El sensor conectado a la PC transduce, mediante un software adecuado, las diferencias de tensin provocadas por la deflexin de la barra en diferencias de voltaje, las que a su vez (previa seleccin mediante el software) traduce a fuerzas en N (newtons). El dispositivo qued as preparado para medir el peso de lo que cuelgue de l. La calibracin del sensor se realiz de la siguiente manera: Seis objetos cuyas masas (mb) se determinaron mediante una balanza de 0,1g de precisin, se colgaron sucesivamente del sensor registrndose el correspondiente peso. A partir de la segunda ley de Newton, se determin la masa asociada al sensor (ms) mediante la ecuacin ms = P / g siendo P el peso indicado por el mismo y g la aceleracin de la gravedad. Se represent grficamente mb en funcin de ms (Figura 1) para encontrar una relacin que permitiera pasar de la segunda a la primera, tomada sta como una masa de referencia del objeto. Los puntos fueron aproximados mediante una lnea recta, cuya ecuacin representa la relacin buscada. La pendiente tiene una incertidumbre asociada de 0,04.

m b (g)

50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60
y = 1 ,0 3 4 9 x - 6 ,3 9 8 1

(g )

Figura 1: Representacin grfica para la calibracin del sensor en relacin a la medicin de la masa.

Se verific que el sensor fuese sensible a la prdida de masa que sufra el LN2 al vaporizarse en contacto con el medio ambiente. Se determin la masa de una muestra slida de hierro y mantenindola suspendida de un hilo se la sumergi completamente en el LN2 . Este proceso se realiz lo ms rpidamente posible pero tratando de evitar el salpicado de lquido que conllevara una prdida extra de masa no debida a la vaporizacin. Se cuid de que en todo momento la muestra estuviese completamente cubierta por el LN2 sin que tocase las paredes o el fondo del recipiente. Continuamente se registr la variacin de masa del LN2 respecto al tiempo, tanto antes como despus de haber introducido la muestra. Este procedimiento se repiti con muestras de otros slidos como cobre y plomo. La Figura 2 muestra la representacin grfica de los datos obtenidos con la muestra de hierro. En cada grfico pueden observarse tres secciones diferenciadas con las letras A, B y C. En la primera, A, la prdida de masa es debida a la interaccin del LN2 con el medio. En la seccin B se introduce el metal, por lo cual, la prdida de masa se debe a la interaccin con el medio y con el metal de los cuales absorbe calor. Luego, en la seccin C, se ha alcanzado el equilibrio trmico entre los dos cuerpos y la prdida de masa es producida nuevamente por la interaccin con el medio.

Hierro masa N2 lq [g]

400 380 360 340 320 300 280 260 240 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

tiempo [s]

Figura 2 Se observa la prdida de masa del nitrgeno en funcin del tiempo.

Debido a la diferencia de temperatura existente entre el LN2 y el medio ambiente, se produce constantemente un flujo de energa en el cual, el LN2 recibe calor del medio, provocando esto su vaporizacin del mismo y, por consiguiente, la disminucin constante de su masa. Cuando se introduce el metal en el recipiente que contiene al lquido, debido a que el slido se encuentra a mayor temperatura con respecto al LN2, comienza a cederle ms calor que el absorbido del aire por ser mayor la diferencia de temperatura, incrementndose as su velocidad de vaporizacin, y, por tanto, la tasa con la cual disminuye de masa. Cuando el metal alcanza la temperatura del LN2, es decir, se llega al equilibrio trmico, el sistema contina evolucionando con la vaporizacin del nitrgeno debida a la interaccin con el medio.

Para analizar la prdida de masa del LN2 en funcin del tiempo y de las modificaciones que se realizan al sistema es necesario analizar la Figura 2. En la misma se observa un incremento en la masa del nitrgeno en el momento en que se introduce el metal. Sin embargo, no se agrega LN2 durante el experimento. La altura del pico observado se debe a la masa asociada a la fuerza de reaccin realizada por la muestra sobre el nitrgeno en respuesta al empuje que ste realiza sobre aqulla a partir del momento en que se lo sumerge. Teniendo en cuenta esto, se calcul en cada caso el empuje mediante la siguiente frmula: E= LN 2 * m met * g met

donde g es la aceleracin de la gravedad , LN2 es la densidad del nitrgeno lquido 808,5 g / litro, met es la densidad del metal introducido, y mmet es su masa. Luego se hall la masa asociada a E en gramos dividiendo por la aceleracin de la gravedad y se la rest a cada uno de los puntos graficados a partir del momento en que se sumergi el slido. El resultado obtenido se muestra en la Figura 3 para el caso del hierro.

Hierro masa N 2 lq [g]

380 360 340 320 300 280 260 240 220 0 100 200 300 400 500 y = -0.0533x + 255.63 R2 = 0.4048 y = -0.0882x + 367.86 R2 = 0.9299

tie mpo [s]

Figura 3. Prdida de masa del nitrgeno en funcin del tiempo eliminando el efecto del empuje.

Para calcular la prdida de masa del LN2 desde que se introduce en l la muestra metlica hasta que el sistema LN2 - metal alcanza el equilibrio trmico, se procedi de la siguiente forma: se extrapol con una recta hacia delante los puntos correspondientes a las mediciones de la seccin A de la Figura 2 y con una recta hacia atrs los valores correspondientes a la seccin C de la misma figura. Luego se calcul la distancia entre dichas rectas en el punto medio correspondiente a la seccin B.

El cambio de energa calrica involucrado en la seccin B puede obtenerse de dos maneras distintas: en forma experimental y mediante un clculo numrico fundamentado en la teora cuntica desarrollada por Debye. En el primer caso se manejan variables macroscpicas aplicndose la frmula E = -mLN2 Lv donde E es el calor absorbido por el LN2, mln2 es su cambio de masa y Lv es el calor de vaporizacin del LN2 (197.7 J/g). En el segundo caso, podemos hallar una expresin para la prdida de energa (E) del metal introducido, a partir de la ecuacin (1) presentada en la introduccin, donde la energa final corresponde al estado en el cual el slido se encuentra en equilibrio a la temperatura de vaporizacin del nitrgeno lquido (77 K) y la energa inicial al estado en el cual es sumergido encontrndose en ese momento a temperatura ambiente, como pierde energa escribimos E = Einicial Efinal: (4)

3nRTN 2liq F E ' = 3nRTamb F T T amb N2

(5)

n es el nmero de moles de la muestra del metal (masa / peso molecular), R es la constante universal de los gases y F es la funcin definida en la ecuacin (2). La misma se resuelve por medio de una integracin numrica utilizando el software Mathemtica 2.2 para Windows. La variable es en este caso el lmite superior de la integral por lo cual se tomaron distintos valores de obtenindose as los valores de la funcin F(/T) de cada trmino de la ecuacin(5). La representacin grfica de dicha ecuacin para el caso del hierro se muestra en la Figura 4.

E hierro
26000 25000 24000 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 0 100 200 300 400 500

[J]

[K]
Figura 4. Variacin de la energa cedida por el slido en funcin de la temperatura de Debye.

En la figura anterior se muestra una lnea vertical que seala sobre el eje de las abscisas la temperatura de Debye en la cual se verifica la igualdad miembro a miembro entre las ecuaciones (4) y (5) suponiendo la conservacin de la energa en el sentido de que todo el calor cedido por el metal fue absorbido por el LN2.: E = E De este modo queda la determinada, en forma experimental, la temperatura de Debye caracterstica del tipo de sustancia introducida. La siguiente tabla resume los resultados obtenidos con las diferentes muestras utilizadas. En ella se pueden confrontar los resultados obtenidos experimentalmente con los ya tabulados.

S u s t an c ia C ob r e Hier r o P lo m o

ex p er im e n t al ( K ) 26 5 35 0 35 0

d e r efe r en c ia ( K ) 33 9 35 5 96 ,3

ex p ( K ) 20 20 20

Representacin grfica del calor especfico en funcin de la temperatura

Tomando nuevamente el caso del hierro, representamos grficamente en un mismo sistema de ejes (ver Figura 6 ) la variacin del calor especfico con la temperatura, segn la temperatura de Debye tomada como referencia (curva llamada terica ) y la calculada recientemente (curva llamada real). La representacin se realiz en base a la ecuacin (3) donde la integral que en ella figura se resolvi numricamente mediante Mathematica 2.2.

C v (T )
9 8

calor especifico [J/mol K]

7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500

T eorico

R ea l

T em peratura [K ]

Figura 6: Dependencia del calor especfico a volumen constante con la temperatura en el caso del hierro.

Conclusiones

Respecto a las temperaturas de Debye medidas, slo el valor hallado para el caso del hierro se encuentra dentro del margen de error establecido. La discrepancia en las restantes muestras puede deberse a errores de tipo accidental (salpicado de nitrgeno lquido al momento de sumergir o durante su vaporizacin, cubrimiento parcial de la muestra por el lquido debido a movimientos involuntarios al suspender a aqulla manualmente de un hilo, etc.) , a la falta de pureza de la muestra utilizada, o a la disipacin de energa donde no valdra la igualdad E = E

Respecto a la representacin grfica del calor especfico en funcin de la temperatura, se observa que la curva experimental ajusta a la terica considerablemente, comprobndose que a altas temperaturas (temperatura ambiente en adelante) el calor especfico tiende a un valor estable, aunque en ninguno de los dos casos concuerda con el predicho por la ley de Dulong y Petit. Se presume un error de clculo que debe ser revisado. Respecto al trabajo en general, concluimos que si bien los efectos cunticos se manifiestan en este caso a bajas temperaturas, no fue necesario trabajar con temperaturas extremadamente bajas (cercanas a 0 K) para detectarlos. Asimismo, este experimento revela que, midiendo variables macroscpicas como temperatura, masa y tiempo, puede obtenerse informacin a nivel microscpico del slido involucrado como por ejemplo la temperatura de Debye que conduce a la frecuencia de corte de la red cristalina, propiedad que depende del material y de su estructura atmica.

Bibliografa
C. G. Deacon, J. R.. Bruyn y J. P. Whitehead. A simple method of determining Debye temperatures, Am. J Phys. 60 (5), May 1992 R. Eisberg y R. Resnick, Fsica cuntica, Ed. Limusa, 1991.