Sunteți pe pagina 1din 20

Profesor coordonator: Rector Prof. Dr. Ing.

Ecaterina Andronescu

Un proiect realizat de :

Introducere
I. Oxizi perovskite

1.1. Scurt Istoric 1.2. Structura de tip perovskit


II. Metode de obtinere

2.1. Generalitati 2.2. Metode de obtinere


2.2.1. Sinteza prin metoda reactiei in stare solida 2.2.2. Sinteza prin metoda precipitarii

2.3. Rezultate si concluzii


III. Proprietatii IV. Aplicatii

4.1. Senzori de umiditate


4.1.1. Obtinere 4.1.2. Rezultate si discutii 4.1.3. Concluzii

Concluzii

Bibliografie

Introducere

tiina materialelor prezint legile i furnizeaz mijloacele necesare pentru a proiecta i realiz diferite categorii de materiale, cu anumite funcii de utilizare. [1] Materialele sunt sisteme solide, care se definesc prin agregate de atomi (molecule sau ioni) n care forele de interaciune sunt mai importante dect agitaia termic. ntre particule (atomi, ioni, molecule) se stabilesc anumite raporturi datorit modificrii straturilor de electroni, cu formarea legturilor chimice. [1] Materialele, la modul general, pot fi clasificate n: materiale naturale (roci, lemn, minerale diverse) sau transformate chimic (fibre celulozice, cauciuc natural, carbon) i materiale sintetice (metale, ceramici, sticle, materiale plastice), elaborate de inginerul de specialitate. [1] Materialele ceramice sunt acele solide anorganice nemetalice cuprinznd oxizi, boruri, halogenuri, carburi cu utilitate tehnic. Ele pot fi cristaline sau amorfe, pot prezenta legturi chimice de tip metalic, dar i ionic sau covalent. Au proprieti spectaculoase (ecranarea radiaiilor, rezistent la eroziune, transparenta la emisia de unde etc.), dar i conserv unele dintre proprietile uzuale (rmn izolatoare indiferent de temperatur). Ceramicele pot fi produse poroase sau vitrifiate. Spre deosebire de proprietile metalice, ceramicele au proprieti specifice i anume, nu-i schimb comportamentul rezistiv la creterea temperaturii (sunt izolatoare). [1] n solidele cristaline, n vecintatea imediat a unui atom, a unei molecule sau a unui ion se gsesc ntotdeauna entiti de acelai fel. Aceti atomi (sau molecule/ioni) sunt aranjai n spaiu n mod periodic, ceea ce corespunde unei ordini la mare distan. Orice abatere de la regula geometric de dispunere n spaiu se numete defect de reea. Suprafaa cristalului real reprezint un defect al reelei, deoarece presupune ntreruperea a jumtate din raporturile de coordinare (legare) pentru atomii suprafeei. [1] Solidele cristaline adopt tipuri specifice de structuri extinse, n mod special n funcie de compoziiile cu constitueni ionici molari, raportul dimensional i natura legturii. Diversele tipuri de structuri sunt, n general, caracterizate de coordinarea geometric n jurul cationilor i legturile poliedrice, care se dovedesc a fi adesea principalul motiv al proprietilor fizice. [1] Inclusiv, pentru sistemele ternare n stare solid exist numeroase tipuri de structuri cristaline unice: : perovskite (AMX)7,8, spinel (AMX4), KNiF4 and RuddelsdenPopper (An+1MnXn+1), pyrochlore (AMX7), scheelite (AMX4), etc., etc., fiecare reprezentnd o grup de compui avnd aceeai topologie a ionilor. Abunden relativ a fiecrui

grup de structuri se poate determina prin termodinamica electrostatic a legturii anion-cation (ionice). Dei, exist mii structurii complexe cunoscute, doar o mic parte domin ntreaga serie de materiale de ceramice utile. Studiul principalelor structuri ternare cristaline demonstreaz evidenierea perovskitul i spinel fa de celelalte. [

I. Oxizi perovskit
1.1. Scurt istoric
Orice material ce are structur cristalin de acelai tip cu cea a titanatului de calciu (CaTiO3 ) sau
XII

2+VI 4 +

B X

cu oxigen n feele centrale are o structur perovskite. [3]

Numele de perovskit provine de la amestecul descoperit pentru prima dat n 1839 de ctre Gustav Rose n Munii Ural n Rusia. El descoper mineralul ntr-o geod a unui eantion, care provenea din Ahmatovsk, o localitate lng Zlatoust (Ural) din regiunea Celiabinsk, Rusia. Rose descrie aspectul mineralului, stabilind duritatea de 5,5 pe scara lui Mohs. Determin de asemenea densitatea i compoziia chimic a lui, numind mineralul dup mineralogul i politicianul rus Lev Alexeievici Perovski (17921856). Dup constituirea asociaiei Internaional Mineralogical Association mineralul este recunoscut pe plan internaional sub numele de oxid de calciu i titan (CaTiO3). i este denumit astfel dup minerologul rus L. A. Perovski (17921856). [3] Formula general pentru amestecul perovskit este ABX3 , unde 'A' i 'B' sunt 2 cationi de mrimi diferite, iar X este un anion ce leag cei 2 cationi. Atomii A sunt mult mai mari dect atomii B. Simetria cubic ideal are cationii B n 6 grupri de coordinare, nconjurate de anioni n form de octaedru, iar cationii A n 12 grupri de coordinare cuboctaedrale. Cerinele mrimii ionului sunt relativ stringente, deoarece o oarecare asimetrie poate cauza posibilitatea n care numerele de coordinare a cationilor A i B s se reduc. [3] Compuii naturalii cu aceast structur sunt perovskite, loparite, i silicai perovskit. [3]

Fig. 1 Perovskit

1.2. Structura de tip perovskit


Structura perovskit este folosit pentru oxizi care au formul chimic ABO. n celulele unitate ideale cubice a acestor compui, tipul A se plaseaz n colurile cubului (0, 0, 0), atomii de tip B se situeaz n centru (1/2, 1/2, 1/2), iar atomii de oxigen se gsesc pe fee centrai (1/2, 1/2, 0). (Diagrama arat vrfurile pentru echivalentul celulei unitate cu B n coluri, A n mijloc centru, i O pe margini.) [4] Mineralul este un oxid de calciu i titan, el ar cristaliza din punct de vedere teoretic n sistemul cubic. n structura perovskitului apar ns asimetrii din cauza distanei diferite dintre ionii de Ca2+-, acest fenomen determin n sistemul ortorombic o structur pseudocubic. Culoarea mineralului are nuane metalice de la brun rocat pn la negru. [4]

Legenda:

Fig. 2 Perovskit

II. Titanatul de bariu

2.1. Generaliti
Titanatul de bariu este un compus anorganic, de tip perovskit. Formula sa chimic este BaTiO3. Este o pulbere alb cu cristale mari transparente. Este un material ceramic feroelectric cu proprietii de piezoelectricitate i efecte fotocatalizatoare. [5] Materialul solid poate avea cinci faze de cristalizare: hexagonal, cubic, tetragonal, ortorombic, romboedric. [6] n toate fazele se regsete proprietatea de feroelectricitate, mai puin n cea cubic. [6]

[7]
[7]

sferele albastre cationi de Ti4+ Sferele rosi oxid

cubica

Fiecare ion de bariu este nconjurat de 12 ioni de oxigen. Ionii de oxigen mpreun cu ionii de bariu formeaz o reea cubic cu fee centrate. Atomii de titan sunt plasai n poziii interstiiale octaedrale fiind nconjurai de 6 ioni de oxigen, TiO6. Poziia interstiial octaedrala din BaTiO3 este mult mai mare comparativ cu mrimea ionilor de titan, n principal datorit dimensiunilor mari ale ionilor de bariu.

Structura cristalin i gradul de polarizaie sunt influenate de temperatur. (fig .7) Peste temperatura de 1200 C, titanatul de bariu este cubic i prezint predominant comportament paraelectric. [6]

tetragonal ortorombic romboedral cubic

Fig. 7. Variaia constantei dielectrice n funcie de temperatur 2.2. Metode de obinere


Titanatul de bariu BaTiO3 este un material feroelectric cu structur de tip perovskit. Rezistivitatea titanatului de bariu, care n stare pur este un izolator, este mai mare de 108 _m. Acest material poate fi obinut prin diferite metode, cum sunt prepararea n stare uscat (reacii n stare solid) i prepararea chimic umed (precipitare). [8] Reacia n stare solid poate fi considerat ca un numr mare de reacii la punctul de contact dintre gruni. Produsul de reacie este solid. O reactivitate mare necesit dimensiuni mici ale particulelor, o bun densitate i gradient de concentraie nalt. Este foarte important s se realizeze un contact bun al particulelor prin amestecare. Astfel, omogenizarea i mcinarea sunt pai siguri n obinerea unui produs mai uniform prin ruta de preparare uscat. De asemenea, sinterizarea la temperatur nalt conduce la conversia complet ctre produsul de reacie i la o bun compactizare. Tehnica de preparare uscat (reacii n faz solid) este o rut relativ ieftin pentru prepararea produselor ceramice. [8] Precipitarea este o tehnic bazat pe hidroliza controlat a unei soluii apoase a unei sri metalice. Soluia precursoare este foarte diluat, n timp ce precipitarea are loc ntr-un exces de mediu acid. Soluia precursoare poate precipita instantaneu la vitez de nucleaie nalt, aceasta

nucleaie formnd un numr mare de nuclei. Datorit gradului nalt de diluie concentraia de nuclei pe unitatea de volum este mic i astfel creterea particulelor este mic. Produsele de reacie sunt splate n ap nainte de uscare i calcinare. Dup filtrare i uscare este obinut o pudr slab aglomerat. [8]

2.2.1. Titanatul de bariu izolator obinut prin metoda reaciei n stare solid
n acest studiu s-a preparat titanat de bariu izolator prin metoda reaciei n faz solid. Obinerea titanatului de bariu prin aceast metod implic reaciile: [8] BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2 (1) n urmtorii pai: 2BaCO3 + TiO2 = 2BaCO3TiO2 (2) 2BaCO3TiO2 = Ba2TiO4 + 2CO2 (3) Ba2TiO4 + TiO2 = 2BaTiO3 (4) Ruta tehnologic de obinere a fost urmtoarea: Varianta A A) Dozarea materiilor prime. Materiile prime au fost dioxidul de titan (anatas) TiO2, import China, i carbonat de bariu BaCO3, de provenien autohton, cu puriti de min. 98%. Proporia n care au fost cntrite a fost TiO2: BaCO3 = 1:2. B) Mcinarea. Materiile prime dozate au fost mcinate umed n ap distilat n moar rotativ Cu bile timp de 24 ore. C) Uscarea. S-a fcut n etuv de uscare, ventilate la temperatura de 120C. D) Tratamentul termic. Materialul mcinat i uscat a fost tratat termic la temperatura de 1200C cinci Ore n cuptor electric industrial tunel tip Riedhammer, Germania. [8] Varianta B A) Dozarea materiilor prime. Precursorii au fost TiO2 i BaCO3, de puriti min. 98% i aflai n proporia TiO2: BaCO3 = 1:1. B) Amestecarea mecanic. Materiile prime au fost amestecate mecanic ntr-un mojar de porelan cu pistil. C) Tratamentul termic. Materialul obinut din amestecarea materiilor prime a fost sinterizat n cuptor electric camer de laborator tip KOII Germania, la temperatura de 1300C, cinci ore. [8]

2.2.2. Titanatul de bariu izolator obinut prin metoda precipitrii


Titanatul de bariu izolator s-a obinut prin metoda coprecipitrii (precipitrii n comun) utiliznd ca precursori clorura de bariu BaCl2 i tetraclorura de titan TiCl4, de puriti min. 98%. Soluia de clorur de bariu i tetraclorura de titan a fost adugata pictur cu pictur ntr-o soluie de acid oxalic 20% n exces, n timp ce a fost energic agitat. [8] Reacia chimic care st la baz este: BaCl2 + TiCl4 + H2C2O4 + 6H2O BaTiO (C2O4) 4H2O + 6HCl (5) S-a obinut oxalatul de bariu i titanil cu formula chimic BaTiO (C2O4) 4H2O. Acesta a fost calcinat n cuptor electric industrial camer Kanthal la 950C timp de o or i respectiv 2,5 ore, obinnd titanat de bariu BaTiO3 precipitat. [8]

2.5. Analiza pulberilor obinute


Din diferitele rute de sintez sol-gel a BaTiO3 prezentate anterior se disting n mod comparativ caracteristicile nanocristalelor. Analizele efectuate arat cum folosirea precursoriilor modific mult aglomerarea particulelor. n toate ambele metode s-a obinut o pulbere alb. Caracterizarea prin analiz microstructural cu tehnici de difracie cu raze X (XRD), analiz derivatografic (DTA, TG, DTG, T), microscopie optic a BaTiO3 obinut prin tehnicile descrise Titanatul de bariu obinut prin tehnica reaciei n faz solid (varianta A) a fost caracterizat prin difracie de raze X (figura 1 a, b), dimensiunea cristalitelor fiind = 641,6 i microdeformatiile interne 2 = 0,234%. Analiza de faz a artat prezena unui singur compus BaTiO3 faza tetragonal. Titanatul de bariu obinut prin tehnica reaciei n stare solid (varianta B) a fost caracterizat prin difracie de raze X (figura 2) i microscopie optic. [8] Din analiza difractogramei s-a observat ca exist faza majoritar BaTiO3, structura hexagonal (a = 3,992 , c = 4,036 ), dar exist i BaCO3, faza minoritar structur ortorombic, ceea ce demonstreaz c reacia n stare solid nu este complet, rmnnd componeni iniiali nereactionati. Microscopia arat o structur grosier i poroziti mari (figura 3). [8]

Figura 1. A) Spectrul de difracie al BaTiO3 Ts = 1200C

Figura 1. B) Analiza de faz calitativ a BaTiO3 Ts = 1200C, prezena fazei tetragonale BaTiO3 Titanatul de bariu obinut prin tehnica precipitrii a fost caracterizat prin difracie de raze X (figura 4). Analiza difractogramei BaTiO3 precipitat, calcinat la 950C n cuptor electric industrial camer Kanthal, pune n evident prezena compuilor BaTiO3, BaCO3, TiO2 (a), Ba2TiO4 i BaTi3O7. Aceasta demonstreaz c reacia este incomplet, existnd compui nereactionati, iar Ba2TiO4 este nedorit, nociv, higoscopic i se descompune cu expandare n aer liber [8].

Figura 2. Spectrul de difracie BaTiO3 stoichiometric Ts = 1300C

Figura 4. Analiza de raze X pentru BaTiO3 calcinat la 950C n cuptor Kanthal n figura 5 este prezentat analiza derivatografic a oxalatului de bariu i titanil. Din aceast analiz se poate observa c n intervalul de temperaturi 100C 200C acidul oxalic sublim (157C), proces endoterm, cu o pierdere de mas de 4 %. n intervalul de temperaturi 460C 470C are loc un proces chimic puternic exoterm cu o pierdere de mas de 46 %, i anume descompunerea oxalatului de bariu i titanil BaTiO(C2O4)4H2O i descompunerea oxalatului de bariu BaC2O4 la 400C, tot proces exoterm. La 811C are loc tranziia de faz a BaCO3 de la forma la forma . [8]

Figura 5. Analiza derivatografic pentru oxalatul de bariu i titanil

n figura 6 este prezentat analiza derivatografic a titanatului de bariu precipitat, calcinnd oxalatul la 950C o or. n intervalul de temperaturi 460C 470C are loc un proces exoterm cu o pierdere de mas de 8 %, i anume descompunerea oxalatului de bariu BaC2O4 i a oxalatului de bariu i titanil BaTiO (C2O4) 4H2O. La 811C are loc tranziia de faz a BaCO3 de la forma la forma . [8]

Figura 6. Analiza derivatografic pentru BaTiO3 precipitat (calcinnd oxalatul la 950C 1h) n figura 7 este prezentat analiza derivatografic a titanatului de bariu precipitat obinut prin calcinare la 950C timp de 2,5 ore. Se observ c mai exist o cantitate mic de BaCO3 care se descompune la temperaturi mai mari de 900C. [8]

Figura 7. Analiza derivatografic pentru BaTiO3 precipitat (obinut prin calcinare la 950C 2,5 h) Din analizele materialelor obinute prin metodele descrise s-au desprins urmtoarele concluzii:

A) titanatul de bariu obinut prin metoda reaciei n stare solid (varianta A) este bine realizat. Acest material poate fi folosit n fabricaia de componente electronice pasive. B) titanatul de bariu obinut prin metoda reaciei n stare solid (varianta B) i cel obinut prin precipitare sunt calitativ inferioare celui obinut n varianta A i nu pot fi folosite, deoarece vor conduce din start ctre componente slabe electric. [8]

III. Proprietii
Oxizii de tip perovskite prezint numeroase proprietii funcionale, precum proprieti feromagnetice, feroelectricitatea, piezoelectricitatea, piroelectricitate, comportament dielectric neliniar. Aceste proprieti sunt indispensabile pentru aplicaiile din domeniul microelectronic. Descoperirile recente n legtur cu oxizi perovskiti fac posibil reducerea dimensiunilor aparaturii microelectronice la dimensiuni nano. La nivel de scar nanometrica oxizii perovskit prezint proprietii fizice diferite fa de celalalte pri componente ale aparatului microelectronic. Cunoaterea acestor efecte la scar nanometrica confer o importan deosebit n dezvoltarea de noi generaii de aparaturi nanometrice. Datorit dependenei dintre structura i dimensiune, s-au realizat numeroase eforturi pentru a controla sinteza de oxizi perovskiti la dimensiuni nanometrice, precum nanotuburi de oxizi de tip perovskit (PONT). [9]

IV. Aplicaii
Oxizii de tip perovskit pot fi considerai materiale semiconductoare micro- i nanostructurate cu proprieti optimizate pentru senzori de gaze i temperatur, cu aplicaii n monitorizarea mediului i calitii vieii, precum i pentru controlul i automatizarea proceselor tehnologice. n lucrarea de fatza, s-a urmrit n special posibil utilizare a titanatului de bariu ca senzor. [10] Senzorul este definit n specialitate ca fiind "un dispozitiv care detecteaz sau msoar unele condiii sau proprieti i nregistreaz, indic sau uneori rspunde la informaia primit". Astfel, senzorii au funcia de a converti un stimul ntr-un semnal msurabil. Stimulii pot fi mecanici, termici, electromagnetici, acustici sau chimici la origine, n timp ce semnalul msurabil este tipic de natur electric, dei pot fi de asemenea folosite semnale pneumatice, hidraulice i optice. Senzorii constituie o component esenial a dispozitivelor civile i industriale i se bazeaz pe un domeniu larg de principii fizice de operare. [10]

Caracteristicile principale ale senzorilor pot fi definite prin urmtorii parametrii: domeniul de utilizare, rezoluia (sensibilitatea - cel mai mic increment msurabil al stimulului), frecvena maxim a stimulului ce poate fi detectat (selectivitatea), acurateea (eroarea de msurare raportat, n procente, la ntreaga scal), dimensiunile i masa senzorului, temperatura de operare i condiiile de mediu, durata de via (n ore sau numr de cicluri de operare), stabilitatea pe termen lung i costul. Majoritatea acestor caracteristici sunt precizate n fiele de fabricaie ale acestor produse. [10] Datorit simplitii i a costurilor sczute, materialele oxidice semiconductoare sau cu conducie mixt (ionic + electronic) sunt folosite cu succes n realizarea dispozitivelor multisenzor pentru monitorizarea mediului. Studii sistematice asupra unui numr mare de oxizi au demonstrat ca variaia conductivitii electrice n prezena unor urme de gaze din aer constituie un fenomen comun oxizilor i nu aparine unei clase specifice/1,2/. Dac un material oxidic prezint valori ale rezistivitii cuprinse n domeniul 104-108 Wcm la 300-400C, atunci el va funciona ca un senzor de gaze cnd este nclzit la o temperatur situat n acest domeniu. Sensul rspunsului (cretere sau scdere a rezistenei) determin o clasificare simpl: gazele pot fi mprite n oxidante sau reductoare, iar oxizii ca fiind de tip p sau n n acord cu sensul rspunsului: oxizii de tip p prezint o cretere a rezistivitii n prezena unor urme de gaze reductoare i scdere n prezena gazelor oxidante; oxizii de tip n prezint un comportament opus. [10] n general, oxizi cu structur perovskitica (ABO3) se folosesc ca senzori de gaze datorit stabilitii ridicate n condiii termice i a prezenei diverilor ageni chimici. Ceramica cu structur perovskitica, sensibil fa de gaze, poate fi clasificat n dou grupe: ceramica semiconductoare i ceramica cu conducie mixt (ionic/electronic). Materialele ceramice cu structur perovskitica sunt folosite n detectarea: - Gazelor reductoare (ex.: CO/3-5/, H2/6/, C2H5 OH/7/) - Gazelor oxidante (ex.: CO2/8-9/, NOx/10-11/, O2/12-14/, CH3OH/15/, CH4/16/) - Gazelor mirositoare (ex: NH3 /17/, H2S/18/) - Gazelor explozive i cu ardere uoar (ex.: C2H2/19/, C2H4/19/, C3H8/19/i LPG/20/) - Gazelor toxice (ex.: CO/3,4,5/, H2S/21/, Cl2/21/, NO2/21/). [10]

4.1. Senzori de umiditate


Controlul umiditii este esenial n numeroase ramuri ale industriei, dar i pentru sntatea omului. Astfel, s-au creat senzori ceramici i polimeri cu scopul de a detecta schimbarea parametrilor electrici prin adsorbia apei. Un senzor de umiditate ar trebui sa fie accesibil din punct de vedere financiar, s aib o durat de via lung i s aibe o sensibilitate ct mai bun la umiditate. ns nc nu s-a reuit ndeplinirea simultan a celor 3 condiii. Totui se realizeaz numeroase studii de cercetare n aceast direcie. n lucrarea aceast se prezint studiul senzorilor ceramici de BaTiO3 preparaii prin metoda reaciei n stare solid i analiza acestora. Senzorii s-au realizat att n form pur, ct i prin doparea compoziiei prin metode convenionale. S-a

constat c o scdere a rezistivitii cu creterea umiditii relative. Sensibilitatea senzorului depinde de mobilitatea protonilor la suprafa i de magnitudinea cu care are loc creterea conductivitii la adsorbia apei. [11] n prezent este dificil obinerea unui sensor care s ndeplineasc toate caracteristiciile necesare, i n plus caracteristicile acestuia depind de modul de fabricare, precum i ali parametri. n vederea optimizrii caracteristicilor senzorului s-au ncercat i verificat mai multe metode pentru obinerea unui rezultat ct mai bun. [11] Ceramica de titanat de bariu s-a obinut prin reacii n stare solid. Iniial s-au folosit pulberile de BaCO3 i TiO2 (>99%, Merck KGaA, Germany). Compoziiile utilizate au fost codat ca BT, respectiv BTL. BT este compoziia de titanat de bariu nedopat. BTL conine 0.3% mol (0.18wt. %) de La2O3. Procesarea materiilor prime carbonatul de bariu, dioxidul de titan i oxidul de lantan are loc prin mcinare umed (cu apa) n mediu de aceton. Macinarea se face prin bile de yitriu stabilizate cu zirconiu. Ulterior, se usuc la 110 C timp de 2h. Amestecul este apoi presat cu ajutorul unei prese manuale la 40Mpa (kg, mm-2) ntr-o form rectangular cu dimensiunile de 15x12x7mm. i apoi se trateaz termic timp de 2-6h la 1200-1500 C n aer i apoi rcite. Fazele cristaline s-au analizat cu raze X (Rigaku DMAX 200) folosind radiaii Co K alpha la 40 kV i 25 mA n raza de 20-80 grade. S-a efectuat i analiza SEM (JEOL 5600). Dimensiunea grunilor a fost determinat prin intercepia liniar cu ajutorul analizei SEM i prin metoda lui Archimede pentru determinarea porozitii. S-au realizat teste pentru a determina conductivitatea electrica a celor 2 compoziii folosind metoda DC 2 celor 2 probe n mediu umed de aproximativ 20-98%, la temperatura camerei. [11]

Rezultate i discuii
Imaginile SEM arat c ntre 1200-1500C pt 2 i 6 h, artat o cretere substanial a grauntiilor pe msur exist o cretere a temperaturii. n fig 1. A. se observ microcristalele probei de BT nedopat dup sinterizarea la 1300 C timp de 6h. Dimensiunea gruntelui este de 10 m. Doparea cu 0.3 mol % La 3+ dimensiunea gruntelui a sczut pn la 3.5 m. Cea mai mic dimensiune a probelor nedopate a fost obinut dup sintetizarea la 1200 timp de 2h i a fost de 5.95m. n cazul sinterizrii la 1200C, timp de 6h, dimensiunea gruntelui a sczut la 7.92m pentru BT. [11] Creterea grunilor se desfoare liniar cu creterea temperaturii de sinterizare n intervalul de 1200-1400C. Microstructura probei nedopate sinterizate la 1400C timp de 6 h este prezentat n figura. 1b. Mrimea grauintilor probi nedopate sinterizate la 1400C timp de 6h este de 14,2 m, iar n cazul probei sinterizare la 1400C timp de 2h este de 11.7 m. Creterea grunilor de BT nedopat este puternic influenat de temperatura maxim de

sinterizare de 1500C (fig.1.C.). Dimensiunea grunilor sinterizai la 1500C timp de 6 ore a fost determinat ca fiind de 20m, n cazul sinterizrii la aceeai temperatur doar 2h a devenit 16.5m. Se obersva i n fig 1.D., doparea cu 0.3 mol % La3+ conduce la microstructuri similare n proba sinterizat la 1500C. [11]

Rezultatele indic o rafinare a grunilor pentru toate temperaturile de sinterizare studiate n cazul doprii. Pentru probele simple s-au determinat microstructuri relativ grosiere. Dup doparea donorului, mrimea grunilor din prob sitnerizata la 1500C timp de 6 ore a fost de 6.7 um. S-a observat o inhibare mai pronunat dup sinterizarea la 1500 la 6h a grunilor dup dopajul donorului. [11] Dup sinterizarea la 1500C timp de 6h s-a constatat prezena unei foarte mici poroziti, totui la sinterizarea la 1500C indieferent de timp au rezultat microstructuri dense. Procentul de porozitate este similar att n cazul doprii, ct i n absena doprii, singura diferen fiind cea de dimensiune grunilor. n cazul sinterizrii la 1500C timp de 6h, porozitatea a fost de 3.4%, n cazul sinterizrii doar 2h procentul este de 4.82%. La temperatuii mai mici de

sinterizare, porozitatea maxima obinut a fost de 16% att pentru BT, ct i pentru BTL. Timpul nu are un efect considerabil n influenarea procentajului de porozitate. Probele sinterizare la 1300C au generat microstructuri omogene cu mai multe matrice poroase fr utilizarea de ageni formatori de pori. Procentul de porozitate obinut la sinterizarea de 1300C pentru 2h i 6h a fost determinat a fi 14.4, respectiv 13.1. Astfel, schimbnd parametrii de sinterizare s-au obinut structurile necesare adsorbiei de vapori de ap pentru aplicaia ca senzor de umiditate. Schimbarea de porozitate i temepratura de sinterizare sunt variaz liniar n jurul valoriilor de 1200-1400C. La sinterizarea la 1500C o mare parte din pori dispar din microstructur. [11] Pentru ambele compoziii studiate, s-a observat c principala faz determinant a titanatului de bariu ca fiind cea tetragonal. S-a mai observat c doparea donorului nu a cauzat formarea unei faze secundare n matricea titanatului de bariu. [11] Concluzii S-a obinut ceramica de titanat de bariu poroas i n mediu umed s-a determinat conductivitatea electric. Regiunea benzii interzise s-a observat n special la umiditate sczut. La creterea temperaturii de sinterizare, s-a demonstrat o mrire a benzii interzise. n concluzie, s-a constatat ca diferenele dintre conductivitatea materialului dopat i cel pur sunt foarte mici. [11]

Concluzii
Oxizi peroxizi prezint o importan deosebit datorit gamei largi de proprietii (feroelectricitate, piezoelectricitate, piroelectricitate, comportament dielectric neliniar, feromagnetism, ...). Materialele oxidice nanostructurate sunt unanim recunoscute ca fiind eseniale pentru atingerea unei sensibiliti ridicate a senzorilor. Au fost testate cu succes, la scar de laborator, numeroase rute de preparare ale acestor pelicule si s-a demonstrat c proprietile pot fi optimizate innd cont de specificitatea obiectivelor propuse. Tehnica de procesare trebuie s furnizeze compoziia oxidic dorit cu dopantul specific si care s necesite un numar ct mai mic de etape tehnologice. Cerine viitoare n miniaturizarea senzorilor si integrarea acestora n dispozitive electronice impun o compatibilitate cu noile tehnologii. Totodat procesarea oxizilor n domeniul nano necesit numeroase investigaii la nivel fundamental pentru nelegerea influenelor asupra adsorbiei de umiditate si a conductivittii. Un alt domeniu prioritar ar fi mbuntirea

selectivittii senzorilor. n momenul de fa se constat o lipsa a datelor necesare nelegerii fenomenelor asociate cu interacia oxid - gaz la nivel atomic. In concluzie, exist numeroase studii de cercetare, de analiz a oxizilor perovskiti pentru mbuntirea posibilitii de folosire n aplicaii finite electronice, n construcia de biosenzori, n combaterea nocivitii din mediu nconjurtor, in special datorita multitudinii de structuri de tip perovskit ce confer o accesibilitate mrit.

IV Bibliographie

1.

2. 3. 4. 5. 6.

Ecaterina Andronescu, Cristina Ghiulic Introducere n tiina Materialelor Oxidice, note de curs, platforma e-learning UPB; (http://www.curs.pub.ro/index.php/projects/projects-cursuri-upb) Resurse online - http://ro.wikipedia.org/wiki/Perovskit Ghe. Brezeanu, High-K Dielectrics in Nanoelectronics Seminarul National de Nanostiinta si nanotehnologie - Universitatea Politehnica Bucuresti, 2010 Resurse online - http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate Ecaterina Andronescu, Marin Cernea, Dana, Maria Neacu Ceramic dielectric din
Nanoparticule de titanat de bariu, Editura POLITEHNICA Press, 182 pg., 2004;

7.

H.P. Beck, W. Eiser, R. Haberkorn , Pitfalls in the synthesis of nanoscaled perovskite type compounds, Part I: influence of different sol-gel preparation methods and characterization of nanoscaled BaTiO3 doi:10.1016/S0955-2219(00)00270-3 Irina APOSTOL, Alexandru MANIU, Parallel between obtaining barium titanate by solid-state reaction and bu precipitation (Second Part), RECENT, Vol. 9, no. 1(22), March,
2008

8.

9.

S.Tanasescu, D.Berger, A.Orasanu, N.D.Totir "High Temperature th Thermodynamic Properties of Ca- and Sr - Doped LaCrO3" The 12 Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest 2001, th Vol. "Science and engineering of oxide materials", Proceedings of the 12 Romanian International Conference on Chemistry and Chemical engineering (RICCE 12), septembrie 2001, pag 157. Resurse online - http://www.scritube.com/stiinta/chimie/FILME-OXIDICE-CUCONDUCTIE-MIX55952.php

10.

Burcu ERTUG, Tahsin BOYRAZ, Okan ADDEMIR, Investigations of the electrical proprieties of BaTiO3 baes ceramics under humid environment, 5th Internnational Powder Metallurgy Conference, Ankara, 08.12.2008