19

VII. EXPERIMENTOS





20
EXPERIMENTO 1
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS


OBJETIVOS

a) Efectuar la sulfonacin del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un
ejemplo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfnicos del compuesto disulfonado por
grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a
ste con hidrxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.


REACCIONES

OH
H
2
SO
4
SO
3
H
SO
3
H
OH
SO
3
H
SO
3
H
OH
HNO
3
/H
2
SO
4
OH
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
NH
4
OH
O
NO
2
NO
2
2,4-Dinitro-1-naftol
cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico
1-Naftol
p.f. = 95-96C
NH
4
Amarillo Martius
p.f. = 144-145C



21
MATERIAL

Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1
Pipeta graduadas de 1mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1



SUSTANCIAS

1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
cido ntrico concentrado 0.25 mL Disolucin al 2% de NH
4
CI 2.0 mL




INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA (S
E
A). REACCIN DE SULFONACIN
AROMTICA.

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante
antipolilla para la lana (1 g de colorante Amarillo Martius tie 200 g de lana). Fue descubierto
en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a travs de la sulfonacin aromtica de 1-naftol con
cido sulfrico concentrado, y la posterior nitracin ipso del cido disulfnico obtenido con
una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico en medio acuoso; el intercambio de grupos
funcionales ocurre con facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin, por lo que la nitracin directa lo
destruira parcialmente.


Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (S
E
A)

La reaccin de sulfonacin aromtica ocurre a travs de un mecanismo de sustitucin
electroflica aromtica, S
E
A. En trminos generales, la S
E
A consiste en la sustitucin de un
hidrgeno de un compuesto aromtico por una especie pobre en electrones o electrfilo, y
representa la reaccin ms importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromtico es
un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en
electrones (electrfilos).


22
H
H
H
H
H
+
E
+
Reaccin de
sustitucin
electroflica
aromtica
H
H
H
H
H
H
+
H
+
E
Anillo aromtico
Electrfilo
Producto de sustitucin
Hidrgeno
sustitudo



Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:

NO
2
, SO
3
H, Cl, Br, R,
O
C - R


En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar
respectivamente.

El mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica se puede visualizar en tres
etapas:

a) Formacin del electrfilo.
b) Ataque de los electrones t del anillo aromtico a este electrfilo para formar un
intermediario catinico estabilizado por resonancia.
c) Prdida de un protn del intermediario catinico para reestablecer la aromaticidad
del anillo.

Si el anillo aromtico posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formacin
del producto de sustitucin es mayor en comparacin a la observada usando benceno como
sustrato aromtico. Por esta razn, a los grupos electrodonadores se les denomina
activantes de la sustitucin electroflica aromtica. El grupo hidroxilo como sustituyente en un
anillo aromtico, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la
sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.


Reacciones de sulfonacin de compuestos aromticos

En la reaccin de sulfonacin de compuestos aromticos, el electrfilo es el trixido de
azufre (SO
3
), una molcula neutra que se comporta como cido de Lewis.
Los anillos aromticos pueden sulfonarse con el reactivo leum o con cido sulfrico
concentrado. El leum es una disolucin de SO
3
en cido sulfrico; aunque es un reactivo
relativamente costoso, el leum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromticos en condiciones de reaccin relativamente suaves.


23
Ejemplo:

Benceno
+
SO
3
/H
2
SO
4
leum
T = 25C
SO
3
H
cido bencensulfnico




Cuando se utiliza cido sulfrico concentrado como reactivo para la sulfonacin, se
requiere calentar la mezcla de reaccin para generar al electrfilo (trixido de azufre) a travs
de la deshidratacin de cido sulfrico protonado. Una vez formado, el electrfilo es atacado
por los electrones de la nube t del sistema aromtico para formar un intermediario catinico,
el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonacin del intermediario
catinico que da lugar a la regeneracin del sistema aromtico.
A continuacin se muestra el mecanismo de la sulfonacin de un sustrato aromtico
activado, utilizando cido sulfrico concentrado.



24
MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA


S O
O
O H
O
H S OH
O
O
O H
S O H
2
O
O
O
H +
+ HSO
4
H
3
O SO
3 HSO
4 + +
Electrfilo
Trixido
de azufre
Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por
deshidratacin del cido sulfrico protonado
S
O
O O
Trixido de
azufre
o
+
Ataque en posicin para
R
S H
O O
O
R
S H
O
O
O
R
S H
O
O O
S
R
O O
O
S
R
OH O
O
R
S H
O
O
O HSO
4
Complejo sigma estabilizado por resonancia
cido bencensulfnico
sustituido
Protonacin
Prdida de un protn para
regenerar el sistema aromtico
R = grupo
electrodonador
(orientador
orto y para)
Ataque de los electrones
del anillo aromtico al
electrfilo (reaccin reversible)
R
S OH
O
O
O H
Reaccin tipo cido-base entre dos
molculas de cido sulfrico para
generar cido sulfrico protonado
cido sulfrico protonado





La reaccin de sulfonacin se favorece cuando se usa cido sulfrico concentrado,
pero la desulfonacin (eliminacin de grupos SO
3
H), se ve favorecida en un medio cido
acuoso diluido.





25
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)


Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de
cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una disolucin transparente de color rojo.
Caliente a bao Mara la mezcla de reaccin durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura
ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una solucin transparente
(nota 1).

Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la disolucin anterior en bao de hielo a una temperatura de 5 a 10 C. Adicione
gota a gota y con agitacin 0.25 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la
temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la
adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo; a continuacin,
caliente la mezcla a bao Mara sin dejar de agitar, hasta que alcance una temperatura de
alrededor de 50 C, y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la
mezcla a temperatura ambiente y aada 1 o 2 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o
esptula hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el
slido obtenido.

Formacin de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 8 mL de agua tibia, agite
y adicione 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a bao mara
con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente por
gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo.
Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una
disolucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2.0 mL). Determine el punto de
fusin y el rendimiento del producto.


Notas:

1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para
realizar la siguiente reaccin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-caf.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.









26
ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (S
E
A), caractersticas y mecanismo de
reaccin general.
b) Efecto de un grupo hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una reaccin de
sustitucin electroflica aromtica.
c) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4- disulfnico.
d) Colorantes orgnicos, tipos y caractersticas estructurales de cada tipo.



CUESTIONARIO

1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol?
2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado?
3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico, sera indispensable calentar la
mezcla de reaccin? Explique.
4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes
de la adicin de cido ntrico?
5. Para qu adicion el cloruro de amonio a la disolucin acuosa de la sal de amonio del
2,4-dinitro-1-naftol?
6. Cmo comprob que obtuvo el amarillo Martius?
7. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa?
8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.



BIBLIOGRAFA

K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.

S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.

A.S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico,
1981.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/


MSDS Solutions: http://www.msds.com



27

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS




D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine el pH antes de desechar.
cido disulfnico + cido sulfrico + H
2
O

1) Agite hasta obtener una coloracin roja
2) Caliente 5 minutos a bao Mara.
3) Agregue 1.5 mL de agua fra.
1-Naftol + H
2
SO
4
concentrado
5) Enfre a 10C
6) Agregue 0.25 mL de cido ntrico conc.
7) Caliente a 50C en bao Mara.
8) Deje enfriar y agregue 2 mL de agua
9) Agite y filtre al vaco
Slido Lquido
H
2
SO
4
,
HNO
3
,
H
2
O

2,4-Dinitro1-naftol
Slido Lquido
Subproductos de
oxidacin

Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol,
NH
4
OH, H
2
O
13) Adicione 0.5g de NH
4
Cl
14) Enfre y filtre al vaco
Slido Lquido
NH
4
OH,

NH
4
Cl,
H
2
O
Sal de amonio del
2,4-dinitro1-naftol
D1
10) Aada 8 mL de agua y 1.5mL de
hidrxido de amonio.
11) Caliente a bao Mara
12) Filtre por gravedad en caliente.
D2


28
EXPERIMENTO 2
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS
DEL CLORURO DE terc-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de la reaccin de hidrlisis de un haluro de alquilo terciario, en la
cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composicin variable.
b) Determinar cual es la composicin de la mezcla agua-etanol necesaria para que la
rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo sea mxima.

REACCIN










MATERIAL

Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1
Portatermmetro 1 "T" de destilacin 1
Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1
Termmetro de -10 a 400C 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 250 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5
Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2
Bureta graduada de 50 mL 1 Propipeta 1
Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho (nm. 5) 1
Esptula 1 Bao mara elctrico 1
Base de agitacin con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1


SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 12 mL Disolucin de carbonato de
HCl concentrado 35 mL sodio al 10% 10 mL
Cloruro de calcio anhidro 5.0 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
Disolucin de fenolftalena 1.0 mL Agua destilada 40 mL
NaOH 0.05N 25 mL Etanol 96 70 mL
C
CH
3
C H
3
CH
3
Cl C
CH
3
C H
3
CH
3
OH
+
Cl H O H
2
Cloruro de
terc-butilo
p.e. = 51C
+
Alcohol terc-butlico
p.e. = 83C


29
INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (S
N
1).

Un mecanismo de reaccin es la descripcin detallada, paso a paso, del proceso de
conversin de reactivos a productos. La herramienta ms til y sencilla para elucidar
mecanismos de reaccin es la aplicacin de la cintica qumica.
La cintica qumica estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones qumicas
y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la
concentracin de los reactantes, la temperatura, la presin y el medio de reaccin. A travs de
un estudio sistemtico del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener
informacin respecto al mecanismo de la reaccin de inters. La rapidez se puede determinar
midiendo el aumento de la concentracin de los productos en funcin del tiempo, o bien, la
disminucin de los reactivos con el tiempo.
Uno de los objetivos de la investigacin cintica de una determinada reaccin, es
encontrar una expresin matemtica que indique la relacin entre la concentracin de los
reactantes y la rapidez de la reaccin, a esta expresin se le denomina ecuacin de rapidez
o ley de rapidez. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez la cual debe ser
determinada experimentalmente.
Considrese la siguiente ecuacin qumica general:
A
+
B
+
. . . .
Productos

La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (o, |, ....), de modo que la ecuacin
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k [A]

[B]

. . . .


La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es
independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presin y medio de
reaccin. Los exponenciales o, |, etc., se conocen como rdenes de reaccin individuales
e indican la relacin de la rapidez de reaccin con la concentracin de cada uno de los
reactantes: el exponente o es el orden de reaccin con respecto a la concentracin del
reactante A, | es el orden de reaccin con respecto al reactante B, y as sucesivamente. Los
rdenes de reaccin pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no
tienen ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos. La suma de los rdenes de
reaccin individuales se conoce como orden total de la reaccin.

Orden total de reaccin =

. . . . + +


El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.


30
Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez
con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la
reaccin.

Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (S
N
1)

La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a
productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.

C
R
X
R''
R'
+
Nu C
R
R'
R''
Nu
+
X
NUCLEFILO
SUSTRATO :
GRUPO SALIENTE:
PRODUCTO DE SUSTITUCIN
In haluro
Haluro de alquilo terciario


La ecuacin de rapidez es:

Rapidez = k haluro de alquilo terciario


La ecuacin es de primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo, y de
orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo ([nuclefilo] elevada al exponente cero),
lo cual significa que la rapidez de reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, slo
depende de la concentracin del haluro de alquilo.
La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas
reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica slo a una
especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nuclefilo debe reaccionar despus del
paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitucin que se encuentra sustentado
por la cintica descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitucin
nucleoflica aliftica unimolecular : S
N
1. El trmino unimolecular significa que slo una
molcula experimenta una transformacin en el paso determinante de la rapidez de reaccin.
El mecanismo S
N
1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la
ionizacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin intermediario y un in haluro
(grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso,
el nuclefilo ataca al carbocatin para dar lugar al producto de sustitucin. Como el nuclefilo
no participa en el paso lento, la rapidez de la reaccin es independiente de la fuerza y de la
concentracin del nuclefilo.


31
Las reacciones S
N
1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de
alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin
plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la
configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le
conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.

MECANISMO DE REACCIN S
N
1

C X
R
R
R
LENTO
C R
R'
R
+
X
+
Nu
RPIDO
C
R
R
R''
Nu
Carbocatin plano
In haluro
C R
R'
R
Nuclefilo
Producto con retencion
de la configuracin
C
R
R R''
Nu
+
Producto con inversin
de la configuracin
(Suele predominar
respecto al otro
enantimero)
Paso 1: Ionizacin para formar un
carbocatin intermediario y un in haluro:
paso determinante de la rapidez de
reaccin.
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas
caras de este, para dar lugar a los enantimeros como
productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.
Haluro de alquilo 3
con un centro quiral


Ya que en el paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo S
N
1 se forma
un carbocatin, la rapidez depende de la estabilidad de ste. Los grupos alquilo unidos
directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatin, por lo que el orden de
estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El
orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones
S
N
1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto ms


32
estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.
Reactividad S
N
1:
CH
3
X RCH
2
X R
2
CHX
R
3
CX
Metilo Primario Secundario Terciario
Forma el
carbocatin ms
estable
Forma el
carbocatin menos
estable
< < <


Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formacin de dos iones, las
reacciones S
N
1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatacin. Los disolventes polares prticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatacin de los iones.
A partir de reacciones S
N
1 se pueden llegar a obtener productos reordenados; en
ocasiones stos se obtienen como productos de sustitucin nicos. Los productos
reordenados provienen de desplazamientos de hidruro o de grupos alquilo de los
intermediarios carbocatinicos, para dar lugar a carbocationes ms estables.


PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de alcohol terc-butlico y 35 mL de HCl
concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio y mezcle
con agitacin vigorosa durante 20 minutos (puede usar agitacin magntica). Transfiera la
mezcla a un embudo de separacin y djela reposar hasta la completa separacin de las
fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual). Lave dos veces el cloruro
de terc-butilo (fase superior) con 5 mL de carbonato de sodio al 10%. Transfiera el cloruro de
terc-butilo a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio anhidro. Purifique el
producto por destilacin simple (caliente con bao mara), colecte la fraccin que destile entre
40 44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca enfriada con un bao de hielo. Mida
el volumen de cloruro de terc-butilo destilado y calcule el rendimiento de reaccin.

b) Hidrlisis del cloruro de terc-butilo

La hidrlisis del cloruro de terc-butilo se llevar a cabo usando mezclas de agua-etanol
(agua destilada y etanol de 96) de diferente composicin, de acuerdo al siguiente cuadro:

% Agua v/v % Etanol v/v
20 80
40 60
50 50
60 40
80 20


33
c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo

Coloque 1.0 mL de cloruro de terc-butilo recin destilado y seco en un matraz aforado
de 100 mL, afore con la mezcla agua-etanol asignada, tape, agite y empiece a contar el
tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL con pipeta volumtrica y cada 2 minutos
titlelas con NaOH 0.05 N, usando fenolftalena como indicador. Cuando la disolucin vire a
rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulacin habr terminado. Realice un
total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el cuadro siguiente.

Tiempo
de
reaccin t
(seg.)
Vol.
NaOH
(mL)
x = conc. de
los productos
de la hidrlisis
(a - x)
x - a
a

x - a
a
log
k
(seg.
-1
)
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200


Calcule la constante de rapidez k para los distintos valores de t utilizando la siguiente
frmula:

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
t
1
x - a
a
log 2.3 = k
Donde:

a = concentracin inicial de cloruro de terc-butilo en moles/litro = 1.0 mL (volumen del
cloruro de terc-butilo) - 0.85 g/mL (densidad del cloruro de terc-butilo) - 10 / 92 g/mol (peso
molecular del cloruro de terc-butilo) = 0.092 mol/L.

x = concentracin en mol/L de los productos de la hidrlisis en el tiempo t = volumen de
solucin de NaOH (mL) - normalidad de la solucin de NaOH / 10 mL.

Para encontrar el valor de k por mtodo grfico, construya la grfica de log (a/a-x) vs t
(en segundos), calcule el valor de la pendiente m de la lnea recta obtenida, y sustityalo en la
siguiente ecuacin:

k = 2.3m



34
Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composicin de las
mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a
la informacin bibliogrfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones S
N
1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.





ANTECEDENTES

a) Cintica Qumica, definicin e importancia.
b) Ecuacin de rapidez o ley de rapidez general.
c) rdenes de reaccin individuales, orden de reaccin total y constante de rapidez.
d) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin (ecuacin de Arrhenius).
e) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden total.
f) Mecanismo de reaccin S
N
1, caractersticas, cintica, reactividad relativa de los sustratos,
estereoqumica y efecto del disolvente.
g) Mecanismos de reaccin de la obtencin del cloruro de terc-butilo y de la hidrlisis del
cloruro de terc-butilo.




CUESTIONARIO

1. Una vez sintetizado, el cloruro de terc-butilo debe lavarse con disolucin de carbonato de
sodio, cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una disolucin diluida de NaOH?
2. De qu variables depende la rapidez de una reaccin?
3. En el estudio cintico realizado, qu parmetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? Cul era el propsito de lo anterior?
4. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de agua-etanol propuestas?
5. Por qu la reaccin se llev a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
6. Cmo detect que la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
7. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, indique el tipo de cintica que sigue la
reaccin estudiada.
8. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin propuesto para la
hidrlisis del cloruro de terc-butilo?
9. Cmo sera la rapidez de la reaccin si se utilizara como disolvente slo agua?, cmo
sera si se utilizara slo etanol tcnico? Explique.
10. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo cmo vari la rapidez de la
reaccin al ir incrementndose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?
11. Con qu composicin agua-etanol la rapidez de la reaccin de hidrlisis fue ms alta?
12. Explique estos resultados en base a la competencia entre el efecto del disolvente y la
solubilidad de los halogenuros de alquilo.


35
BIBLIOGRAFA

K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa,
1970.

J. Moore y D.L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.














36

OBTENCIN E HIDRLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO



D1: Neutralizar y desechar por el drenaje
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar y mandar a incineracin.
D4: Destilar el cloruro de terc-butilo y mandar a incineracin el residuo.
D5: Recuperar el cloruro de terc-butilo, el alcohol terc-butlico y el etanol por destilacin, neutralizar el
residuo y desecharlo por el drenaje.
Alcohol terc-butlico + HCl + CaCl
2

Cloruro de terc-butilo,
agua, HCl
Fase acuosa Fase orgnica
NaCl,
Na
2
CO
3

Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua
3) Lavar con Na
2
CO
3
al 10%
Fase acuosa
4) Secar con Na
2
SO
4
anhidro y
decantar
Fase orgnica
Slido Lquido
D3
5) Destilar
Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua,
impurezas
Cloruro de
terc-butilo
seco
D4
NaCl, agua, etanol,
alcohol terc-butlico,
cloruro de terc-butilo
D5
Residuo Destilado
Cloruro de terc-butilo,
agua
Alcohol terc-butlico, HCl, CaCl
2

Na
2
SO
4
hidratado
D2
6) Tomar 1 mL y aforar a
100 mL con mezcla
agua-etanol

7) Tomar alcuotas de
10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D1
1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separacin


37
EXPERIMENTO 3
OBTENCIN DE TERES POR MEDIO DE LA
SNTESIS DE WILLIAMSON

OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO


OBJETIVOS

a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular.
b) Distinguir las propiedades cido-base de fenoles y cidos carboxlicos.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento del ter al variar la concentracin de
uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.


REACCIN

OH
OCH
2
COOH
+
ClCH
2
COOH
Fenol c. fenoxiactico
c. monocloroactico
p.f. = 98 - 99C p.f. = 40 - 42C
p.f. = 61 - 63C
1) NaOH
2) HCl



MATERIAL

Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho 1
Bao mara elctrico 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de separacin con tapn 1
Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Refrigerante con mangueras 1
Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz pera de una boca 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1

SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g Disolucin de NaOH 33 % 2.5 mL
cido monocloroactico 0.5 g HCl concentrado 5.0 mL
ter etlico 15 mL Disolucin de carbonato de sodio
al 15%

7.5 mL


38
INFORMACIN: REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (S
N
2).
SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

Uno de los mtodos ms eficaces para preparar teres es la sntesis de Williamson,
que consiste en la reaccin entre un haluro de alquilo y un in alcxido (RO) un in
fenxido (ArO
-
). Esta reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular, S
N
2.

Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (S
N
2)

Las reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular entre un haluro de alquilo
(sustrato) y un nuclefilo, normalmente tienen una ecuacin de rapidez de segundo orden
total; de primer orden respecto a la concentracin del sustrato y de primer orden respecto a la
concentracin del nuclefilo, lo cual significa que la rapidez de este tipo de reacciones
depende de la concentracin de ambos reactantes.
+ +
Rapidez = k [ RCH
2
X ] [ Nu
-
]
RCH
2
X
Nu RCH
2
Nu
X
Haluro de alquilo Nuclefilo
Producto de sustitucin
In haluro
(grupo saliente)
(sustrato)
S
N
2


Esta cintica sustenta un mecanismo de reaccin en el cual se lleva a cabo una
interaccin entre una molcula de sustrato y una molcula de nuclefilo en un slo paso, que
determina la rapidez de reaccin. El trmino bimolecular se refiere a que en el paso
determinante de la rapidez (el nico paso de este mecanismo), estn implicadas dos
molculas que colisionan.
En el haluro de alquilo, el tomo de carbono al cual se encuentra unido el halgeno es
electroflico, debido a que la densidad electrnica del enlace C-X es atrada por el elemento
electronegativo, dejando al carbono con una carga parcial positiva que lo hace propenso a ser
atacado por un nuclefilo, el cual forma un nuevo enlace covalente con l desplazando a un
in haluro (grupo saliente).

C X
H
R
H
Nu
o
o
Elemento
electronegativo


Como se mencion anteriormente, el mecanismo tipo S
N
2 es un proceso de un slo
paso sin intermediarios; el enlace entre el nuclefilo y el carbono electroflico comienza a


39
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones S
N
2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.

Reactividad S
N
2:
CH
3
X RCH
2
X
R
2
CHX R
3
CX
Metilo
Primario
Secundario Terciario
Sustrato ms
impedido
Sustrato menos
impedido
< <
<


Las reacciones S
N
2 son estereoespecficas: si el carbono electroflico es quiral
(asimtrico), el ataque nucleoflico por la parte posterior al grupo saliente da lugar a un
producto donde el carbono tiene una configuracin opuesta a la que tena originalmente en el
sustrato, a este resultado se le conoce como inversin completa de la configuracin.
En el esquema siguiente se muestra el desplazamiento nucleoflico sobre un haluro de
alquilo quiral mediante un mecanismo S
N
2, incluyendo al estado de transicin.

MECANISMO DE REACCIN S
N
2

H
R
R'
C X
Nu
Nu C X
R'
R
H
Nu
C
R
H
+
X
Grupo saliente
Nuclefilo
Enlace parcialmente
destruido
Carbono con
configuracin invertida
Haluro de alquilo con
un centro quiral
Estado de transicin
El nuclefilo se acerca por
el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente
Enlace parcialmente
formado
Producto de
sustitucin
In haluro
Carbono electroflico
o

R'
(grupo saliente)




40
Sntesis de Williamson

Como se mencion con anterioridad, la sntesis de teres de Williamson consiste en un
desplazamiento tipo S
N
2 de un in haluro por un in alcxido o fenxido, que acta como el
nuclefilo de la reaccin.

RO
-
o ArO
-
+
R'-X
S
N
2
R-O-R'
+
X
-
o Ar-O-R'
In alcxido In fenxido
Haluro de
alquilo
ter dialqulico ter alquil-arlico
In haluro


Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:

O
+
OCH
3
Ciclopentxido
de potasio
Yoduro
de metilo
ter ciclopentilmetlico
K
+
KI
CH
3
I



Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico. Esta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
+
Metanol
Na CH
3
O
-
Na
+
Metxido de sodio
+
1/2 H
2
CH
3
O-H
Sodio
metlico



Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.


41
Ejemplo:

O H O Na
+
NaOH
+
O H
2
Fenol
Fenxido de sodio




La sntesis de Williamson presenta todas las caractersticas normales de las reacciones
tipo S
N
2. Se prefieren como sustratos los haluros de alquilo primarios y los haluros de metilo,
porque con sustratos ms impedidos, la disminucin en la rapidez de la sustitucin
nucleoflica, favorece la competencia de reacciones de eliminacin para dar lugar a alquenos
como productos. Esto se debe a que los alcxidos y fenxidos adems de comportarse como
nuclefilos, tambin pueden comportarse como bases fuertes y abstraer un protn del haluro
de alquilo, lo que lleva a la formacin de los productos de eliminacin. Con haluros de alquilo
secundarios, se obtiene frecuentemente una mayor proporcin de productos de eliminacin
(alquenos) que de sustitucin (teres), y con haluros terciarios se observan slo productos de
eliminacin. Por esta razn, si se pretende obtener un ter dialqulico asimtrico mediante
sntesis de Williamson, se debe partir del alcxido ms impedido y el haluro de alquilo menos
impedido estricamente, y no a la inversa.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON


R O Na
+
R' C
H
H
X
C
H
X
H
R'
R = alquilo: alcxido
= arilo: fenxido
Haluro de alquilo
Ataque nucleoflico del alcxido
fenxido al haluro de aquilo
Estado de transicin
O CH
2
R
+
S
N
2
ter simtrico (R = CH
2
R')
asimtrico (R CH
2
R')
----- O R
o

R' NaX
(de preferencia primario
haluro de metilo)




42
PROCEDIMIENTO

Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:


t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH
al 33% (mL)

10

15

20
Cantidades estequiomtricas
1.0
1.5
2.0
2.5


En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es muy
irritante) en la cantidad asignada de disolucin de NaOH al 33% P/V; tape el matraz con un
tapn de corcho y agite vigorosamente durante 2 minutos; agregue 0.5 g de cido
monocloroactico, vuelva a tapar el matraz y agite otros 2 minutos (si la mezcla se hace
pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua).
Quite el tapn, coloque el matraz en un bao mara con un sistema de reflujo y caliente
durante el tiempo asignado. Deje enfriar la mezcla de reaccin, dilyala con 5 mL de agua y
acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en un embudo de separacin y
realice los siguientes procesos:

a. Extraiga con ter etlico usando tres porciones de 5 mL c/una. Junte los extractos
orgnicos y colquelos en el embudo de separacin.
b. Lave la fase orgnica tres veces con 5 mL de agua cada vez.
c. Extraiga la fraccin orgnica con disolucin de Na
2
CO
3
al 15%, usando tres porciones
de 2.5 mL c/una.

Acidule el extracto acuoso alcalino con HCl concentrado hasta un pH de 1 (la adicin
debe ser gota a gota en la campana). Enfre en bao de hielo para promover la precipitacin
de todo el producto. Separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada, djelo
secar y determine punto de fusin y rendimiento.

Registre sus resultados en el cuadro, y a travs de la graficacin de los datos de todo el
grupo, determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el
mximo rendimiento.




43
ANTECEDENTES

a) Mecanismo de sustitucin nucleoflica bimolecular (S
N
2), caractersticas, cintica,
reactividad relativa de los sustratos y estereoqumica.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.
f) Extraccin con disolventes activos, caractersticas y aplicaciones.


CUESTIONARIO

1. Qu reaccin se lleva a cabo entre el fenol y el hidrxido de sodio?
2. Qu reaccin se lleva a cabo entre el cido monocloroactico y el hidrxido de sodio?
3. Realice el clculo para obtener la cantidad terica de hidrxido de sodio al 33% P/V que se
requiere para que la reaccin se lleve a cabo cuantitativamente (cantidad estequiomtrica).
4. Qu sucede si se utiliza menor cantidad de hidrxido de sodio que la cantidad
estequiomtrica?
5. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del cido fenoxiactico de la
mezcla de reaccin.
6. En el proceso de aislamiento del cido fenoxiactico, se llev a cabo una extraccin cido-
base utilizando Na
2
CO
3
al 15% como disolvente activo, que pasara si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolucin diluida de NaOH?
7. En base a los resultados experimentales de todo el grupo cules son las condiciones de
reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto de cido fenoxiactico? Explique
la causa de estos resultados.
8. Determine el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo de reaccin sobre el
rendimiento de cido fenoxiactico.


BIBLIOGRAFA

R.Q. Brewster y C.A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra.
edicin, Espaa, 1979.

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic
Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

N.L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.


44
OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO


D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la destilacin se enva
a incineracin.
Fase orgnica
4) Diluir con
agua
Lquido
Fase acuosa
Fase acuosa
c. monocloroactico
Mezcla de
reaccin
c. monocloroactico,
HCl
1) Agitar 2) Agitar
3) Calentar a reflujo 5) Acidular con
HCl a pH= 1
Fase acuosa Fase orgnica
c. fenoxiactico, fenol,
c. monocloroactico
6) Extraccin mltiple con
ter etlico
c. monocloroactico c. fenoxiactico,
fenol
7) Lavados con agua
8) Extraccin mltiple
con Na
2
CO
3
al 15%
Fase orgnica
Sal sdica del
c. fenoxiactico,
Na
2
CO
3

Fenol
HCl, NaCl c. fenoxiactico
9) Acidular con
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco
Slido
D1
D2
D3
D4
Fenol +
NaOH al 33%


45
EXPERIMENTO 4

REACCIONES DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE CICLOHEXENO

OBJETIVOS

a) Preparar un alqueno mediante la deshidratacin cataltica de un alcohol.
b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reaccin
reversible.


REACCIN

OH
H
2
SO
4
H
2
O
+
Ciclohexanol
p.e. = 160-161C
Ciclohexeno
p.e. = 83-84C


MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Anillo metlico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Colector 1 Refrigerante con mangueras 1
Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1
Embudo de separacin con tapn 1 Tela alambre con asbesto 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Termmetro 1
Matraz Kitazato 1 Matraz pera de una boca 1
Matraz bola QF de 25 mL 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Mechero con manguera 1 Portatermmetro 1
"T" de destilacin 1 Tubo de ensaye 2
Vaso de precipitados de 250 mL 2 Manguera de hule de 30 cm 1
"T" de vaco 1 Tapn monohoradado 1

SUSTANCIAS

Ciclohexanol 10.0 mL Disolucin de NaHCO
3
al 5% 15 mL
cido sulfrico
concentrado 0.5 mL
Disolucin acuosa de KMnO
4

al 2% 1.0 mL
Cloruro de sodio 2.0 g Disolucin de Br
2
en CCl
4
1.0 mL
Sulfato de sodio anhidro 2.0 g


46
INFORMACIN. DESHIDRATACIN CATALTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE
ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)
Para preparar alquenos, se usa con frecuencia el mtodo de deshidratacin cataltica
de alcoholes. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los
elementos del agua (OH e H) se eliminan de carbonos adyacentes (carbonos o y |), por lo
que sta reaccin es una eliminacin o eliminacin 1,2.

catalizador cido
CH CH
R
R H
2
O
+
Alcohol
Alqueno
o
|
OH
CH R
CH
H
R


Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de
deshidratacin, el cido sulfrico y el cido fosfrico son los catalizadores que se utilizan con
ms frecuencia. Dado que la reaccin es reversible, se utilizan cidos concentrados, ya que
estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos. El exceso de agua
desplaza el equilibrio de la reaccin a favor del alcohol.
La deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un mecanismo
que involucra carbocationes intermediarios, dicho mecanismo consiste en tres etapas. La
primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un protn del
catalizador cido al oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol, con lo cual este grupo se convierte
en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heteroltica del enlace
carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una molcula de
agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el agua, actuando como base
dbil, extrae un protn de un carbono adyacente al carbono con la carga positiva; los
electrones que antes conformaban el enlace sigma carbono-hidrgeno, generan un nuevo
enlace pi entre los dos tomos de carbono adyacentes, formndose as el alqueno.
En este mecanismo, la etapa ms lenta paso determinante de la rapidez de reaccin
es la etapa 2: la disociacin del alcohol protonado para formar un carbocatin intermediario.
Esta etapa es unimolecular porque implica a slo una especie: el alcohol protonado; es por
esta razn que al proceso de deshidratacin total se le considera como un mecanismo de
eliminacin unimolecular (E1).
Dado que en este tipo de mecanismo la base participa hasta despus del paso limitante
de la rapidez, las reacciones E1 siguen una ley de rapidez de primer orden total, la rapidez
es proporcional a la concentracin del sustrato pero no a la concentracin de la base. Es por
esto que en las reacciones E1, la base que abstrae al protn del carbocatin intermediario es
normalmente una base dbil.
En el caso de la reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes, la ecuacin de
rapidez es la siguiente:




Rapidez = k
R-OH
2
Alcohol protonado


47
MECANISMO DE LA REACCIN DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

C C OH
H
H C C O H
H
H
Etapa 2 (lenta): Prdida de agua del alcohol protonado
C C O H
H
H
C C
H
H
2
O
C C
H
H
2
O
C C H
3
O
A
-
A
Alcohol protonado
Carbocatin intermediario
+
+
+
Alqueno
Etapa 1 (rpida): Protonacin del hidroxilo del alcohol
Etapa 3 (rpida): Extraccin de un protn adyacente al carbocatin
+
+


Como el paso determinante de la rapidez consiste en la formacin de un carbocatin, el
orden de reactividad de los alcoholes es paralelo al orden de estabilidad de los carbocationes,
es decir, la facilidad de deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de la formacin
de los carbocationes.
C OH
H
H
R C OH
R
H
R
C OH
R
R
R
1
Facilidad de deshidratacin de los alcoholes
CH
3
OH
2 3
Metanol
< <
<



48
Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las
reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse reordenamientos de los
carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes ms estables, de esta
manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formacin de alquenos a partir de dos
carbocationes diferentes.
La reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que, si a
partir de la deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos
se obtendr en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: en las reacciones de eliminacin
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno ms sustituido. En general, entre
ms sustituido sea un alqueno, ser termodinmicamente ms estable.
Ejemplo:
C H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
80C
C H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
C CH CH
3
C H
3
C H
3
2-Metil-2-butanol
2-Metil-1-buteno
(disustitudo)
10%
2-Metil-2-buteno
(trisustitudo)
90%
+


Adems de ser regioselectiva, la reaccin de deshidratacin de alcoholes es
estereoselectiva, es decir, cuando puede dar lugar a dos alquenos estereoismeros, el ms
estable se obtiene en mayor proporcin que el otro.
Ejemplo:

C H
3
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
3
H
2
SO
4
calor
C C
H
CH
2
C H
3
H
CH
3
C C
CH
2
CH
3
H
C H
3
H
3-Pentanol
cis-2-Penteno
25%
trans-2-Penteno
75%
+


Como se observa en este ejemplo, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en
mayor cantidad que su esteroismero cis (o Z).

Como se mencion anteriormente, la deshidratacin cataltica de alcoholes es una
reaccin reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la derecha mediante la remocin
de los productos conforme se van generando. Los alquenos tienen un punto de ebullicin ms
bajo que los alcoholes de partida, por lo que es posible eliminar los productos de la mezcla de
reaccin al tiempo que se forman, mediante una destilacin.


49
PROCEDIMIENTO
Prepare el ciclohexeno a partir de ciclohexanol y realice pruebas de insaturacin para
verificar la obtencin del alqueno.
Mtodo A. Por destilacin fraccionada.
Coloque en un matraz pera de una boca 10 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y
agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue piedras de ebullicin y monte un
equipo de destilacin fraccionada como el que se muestra en la figura 1 (nota 1). La trampa
debe contener 25 mL de disolucin de permanganato de potasio al 2%.
Caliente la mezcla de reaccin en bao de aire con mechero, a travs de tela de
asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola, enfriado con un bao de hielo. Colecte todo
lo que destile antes de los 95 C.
Suspenda el calentamiento cuando slo quede un
pequeo residuo en el matraz, o empiecen aparecer vapores
blancos de SO
2
(nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo a un
embudo de separacin; lvelo 3 veces con una disolucin de
bicarbonato de sodio al 5%, empleando 5 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y
squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe
ser ciclohexeno.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca,
mida el volumen y calcule el rendimiento de la reaccin. Realice
las pruebas de insaturacin.


Notas:
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna, cbrala exteriormente con
fibra de vidrio.
2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar, coloque el matraz de bola con
su tapn en un bao de hielo.


50
Mtodo B. Por reflujo directo.
En un matraz pera de una boca coloque 10 ml de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.5 ml de cido sulfrico concentrado, agregue piedras de ebullicin y monte un
aparato de reflujo.
Caliente a reflujo la mezcla de reaccin en bao de aire con mechero a travs de tela
de asbesto, durante 45 minutos. Deje enfriar la mezcla de reaccin y vacela cuidadosamente
a un vaso de precipitados que contenga una suspensin de 2 g de bicarbonato de sodio en
10 mL de agua, agite suavemente.
Decante la mezcla a un embudo de separacin y elimine la fase acuosa. Lave la fase
orgnica con 3 porciones de 5 mL c/una de una disolucin de bicarbonato de sodio al 5%.
Transfiera la fase orgnica a un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro.
Mida el volumen de producto obtenido en una probeta limpia y seca. Calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.


Pruebas de insaturacin

1) Reaccin con Br
2
/CCl
4

En un tubo de ensayo coloque 1.0 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de
carbono, agregue aproximadamente 1.0 mL de producto y agite. Observe e interprete los
resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.


2) Reaccin con KMnO
4
/H
2
O

En un tubo de ensayo coloque 1.0 mL de disolucin acuosa de permanganato de
potasio, agregue 1 gota de H
2
SO
4
concentrado, agite; adicione aproximadamente 1.0 mL de
producto y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.



Con los resultados obtenidos complete el siguiente cuadro.
Mtodo Apariencia del producto Volumen
obtenido (mL)
Rendimiento
obtenido (%)
A
B


51
ANTECEDENTES
a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, caractersticas, condiciones
de reaccin, mecanismo de la reaccin.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reaccin reversible de
deshidratacin de alcoholes hacia la formacin del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces (pruebas de insaturacin).


CUESTIONARIO

1) Qu es una reaccin reversible?
2) Cmo puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos?
3) Por qu entre ms sustituido sea el alcohol, se efecta ms fcilmente la reaccin de
deshidratacin?
4) Si de la reaccin de deshidratacin de un alcohol, es posible obtener dos o ms alquenos
cul se formar en mayor proporcin? Por qu?
5) Escriba algunas reacciones de deshidratacin cataltica de alcoholes con utilidad sinttica.
6) Desarrolle el mecanismo de la obtencin de ciclohexeno a partir de ciclohexanol.
7) De la estructura y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas de
insaturacin realizadas.
8) Cules son los factores experimentales que se controlaron en cada uno de los dos
mtodos de obtencin de ciclohexeno?
9) Con cual de los dos mtodos se alcanz un mayor rendimiento de ciclohexeno? Con
que mtodo se obtuvo un producto de mejor calidad?
10) Indique cual fue la variable experimental que permiti obtener un mejor rendimiento de
ciclohexeno. Explique su respuesta.


BIBLIOGRAFA

R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.

D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.

J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.

F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid,1999.


52
OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo A






































D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar para uso posterior.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO
2
), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
Ciclohexanol +
H
2
SO
4
conc.
H
2
SO
4

Materia orgnica degradada
Ciclohexeno,
H
2
O, H
2
SO
4

1) Destilar
Residuo
D1
D2
D3
D4 D5
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO
3
al 5%
Destilado
Ciclohexeno
hmedo
NaCl
NaHCO
3

Na
2
SO
4

Fase acuosa
Fase orgnica
Ciclohexeno Na
2
SO
4
hidratado
Lquido
4) Secar con Na
2
SO
4


anhidro
5) Decantar
Slido
6) Tomar muestras
1,2-Dibromo-
ciclohexano
1,2-Ciclohexanodiol
MnO
2

+ Br
2
/CCl
4
+ KMnO
4
/H
2
O


53

OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo B


D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO
2
, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.
6) Secar con Na
2
SO
4
anhidro
7) Decantar
Ciclohexanol + H
2
SO
4
conc.
NaHCO
3
, Na
2
SO
4

Materia orgnica degradada
Ciclohexeno
H
2
SO
4
Lquido Slido
NaHCO
3

Na
2
SO
4

Ciclohexeno hmedo
1) Calentar a reflujo por 45 min.
2) Dejar enfriar a T ambiente.
3) Vaciar a una suspensin de NaHCO
3
+ H
2
O
4) Decantar
5) Lavar con 3 porciones
de NaHCO
3
al 5%
Fase acuosa Fase orgnica
D2
Ciclohexeno
Na
2
SO
4
hidratado
8) Tomar muestras
+ Br
2
/CCl
4
+ KMnO
4
/H
2
O
1,2-Dibromociclohexano Diol, MnO
2
D4 D5
Lquido
Slido
D1
D3


54
EXPERIMENTO 5
SNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIN DE
FRIEDEL-CRAFTS

OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL


OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.

REACCIN

OH
OH
CH
3
CH
3
C H
3 + +
HCl Cl
CH
3
CH
3
C H
3
AlCl
3
Fenol
p.f. = 41
p-terc-Butilfenol
p.f.= 98-100
Cloruro de
terc-butilo
p.e.= 51


MATERIAL

Matraz pera de una boca 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tapn de corcho monohoradado 2
Bao Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1
Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato c/ manguera 1
Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Tubo p/ trampa de humedad 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Esptula 1 Embudo de vidrio 1
Tapn de corcho p/matraz de 125 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilacin 1
Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1
Tubo de vidrio doblado p/ conexin 1 Recipiente de peltre 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 12.0 mL Fenol 1.0 g
HCl concentrado 36.0 mL Cloruro de aluminio anhidro 0.2 g
Cloruro de calcio anhidro 5.0 g ter de petrleo 50 mL
Disolucin de carbonato de Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
sodio al 10% 10 mL Hidrxido de sodio (lentejas) 10 g


55
INFORMACIN: REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS.

En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los
qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un mtodo para unir directamente un
grupo alquilo a un anillo aromtico en una sola reaccin, y obtener as arenos. Dicho mtodo
recibi el nombre de alquilacin de Friedel y Crafts y consiste en la reaccin de benceno o
ciertos bencenos sustituidos con un haluro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el
cual acta como catalizador.


Ar H
+
R X
Ar R
Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)
Benceno o benceno
sustituido
Grupo alquilo
Halgeno: Cl, Br I
cido de Lewis



El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.
Cuando el haluro de alquilo empleado es terciario secundario, el electrfilo reaccionante es
un carbocatin, generado a travs de la ionizacin del haluro de alquilo inducida por el cido
de Lewis. Con haluros de alquilo primarios, el electrfilo es un complejo cido-base que
forman el cido de Lewis y el haluro de alquilo.
Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se
encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl
3
), el tricloruro de hierro (FeCl
3
), el trifluoruro de boro
(BF
3
) y el cloruro de zinc (ZnCl
2
).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se
mencionarn a continuacin.

- Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-Crafts, es
decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la
reaccin.

- Si el anillo aromtico presenta como sustituyentes grupos amina: NH
2
, -NHR o -NR
2
,
podra formarse un complejo entre el nitrgeno (fuertemente bsico) y el cido de Lewis. En
tal complejo, el nitrgeno tendra una carga positiva parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivara considerablemente, y en consecuencia, la reaccin de Friedel-Crafts no se
llevara a cabo.


56



- Cuando los haluros de alquilo empleados generan carbocationes (o electrfilos
anlogos), propensos a sufrir reordenamientos mediante desplazamientos de hidruro o de
alquilo para formar carbocationes ms estables, se observa con frecuencia la obtencin de
mezclas de productos, en las que suele predominar el producto correspondiente al
carbocatin ms estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reaccin del
benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reaccin
se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y
el iso-propilbenceno, que proviene del catin iso-propilo (carbocatin secundario). Este
carbocatin se genera a travs de un desplazamiento de hidruro, que acompaa a la
ionizacin del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el
AlCl
3
. El producto principal de la reaccin es el iso-propilbenceno, lo que corresponde a la
mayor estabilidad del carbocatin secundario respecto a la especie electroflica formada
inicialmente.

CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
CH CH
2
Cl AlCl
3
H
CH
3
CH CH
2
H
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
Formacin inicial de un
complejo cido-base
(especie electrfila)
Desplazamiento 1,2 de
hidruro con ionizacin
para dar lugar a un
carbocatin secundario
n-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario)
31-35%
AlCl
3
iso-Propilbenceno
Producto reordenado
(mayoritario) 65-69%

NH
AlCl
3
Ejemplo del complejo formado
por un cido de Lewis (AlCl
3
) y
un sustituyente amina
o
o
2


57
El mecanismo de reaccin de la alquilacin de Friedel-Crafts por lo general comprende
tres etapas. La primera etapa consiste en la formacin de un carbocatin de una especie
electrfila anloga (complejo cido-base) promovida por el cido de Lewis. El segundo paso lo
constituye el ataque del anillo aromtico al electrfilo, que da lugar a un intermediario
catinico estabilizado por resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la prdida de
un protn del intermediario catinico, se forma el areno.


MECANISMO DE REACCIN CON CARBOCATIONES COMO ELECTRFILOS



R X
+
AlCl
3 R +
AlCl
3
X R X
+
R
R
H
R
H
R
H
R
H +
R
AlCl
3 +
HX
Formacin de un carbocatin asistida por un cido de Lewis
Ataque del anillo aromtico al carbocatin y formacin
del intermediario catinico estabilizado por resonancia
Prdida de un protn para recuperar la aromaticidad del anillo aromtico
X AlCl
3
AlCl
3
Complejo cido-base de Lewis
Areno
Carbocatin
Intermediario catinico
Haluro de alquilo
2 o 3
cido de
Lewis




58
PROCEDIMIENTO


a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de alcohol
terc-butlico con 35 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite.
Agregue 5.0 g de cloruro de calcio y agite la mezcla vigorosamente durante 20 minutos
(puede usar agitacin magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, deje
reposar hasta la completa separacin de fases; elimine la fase acuosa (fase inferior) y lave el
cloruro de terc-butilo con 5.0 mL de disolucin de Na
2
CO
3
al 10%, realice un segundo lavado
con 10 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio
anhidro. Purifique el cloruro de terc-butilo por destilacin simple calentando con bao mara,
colecte la fraccin que destile entre 40-44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca
enfriada en un bao de hielo; mida el volumen para calcular el rendimiento de reaccin.
Transfiera el cloruro de terc-butilo destilado a un matraz Erlenmeyer limpio y seco, adicione
sulfato de sodio anhidro; mantenga tapado el matraz hasta el momento en que el cloruro de
terc-butilo sea utilizado para la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.


b) Obtencin del p-terc-butilfenol

Monte un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz Erlenmeyer de
250 mL perfectamente seco, mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terc-butilo recin
destilado y seco, agite hasta la disolucin total del fenol. Adicione a la mezcla de reaccin
aproximadamente 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro (en la campana), tape inmediatamente.
Agite con cuidado; se observar un burbujeo que se debe al desprendimiento de HCl (si tal
burbujeo es violento sumerja el matraz de reaccin en un bao de hielo). Despus de
aproximadamente 20 minutos de agitacin, la mezcla empieza a solidificarse y cesa el
desprendimiento de HCl. Una vez que la mezcla se haya solidificado por completo, destape el
matraz de reaccin en la campana, introdzcalo en un bao de hielo, adicione 6.0 mL de agua
destilada y agite con una varilla de vidrio; triture el slido formado con la varilla. Separe el
producto por filtracin al vaco y djelo secar durante 5 minutos aproximadamente. Transfiera
el slido a un matraz Erlenmeyer y recristalcelo de ter de petrleo. Determine el punto de
fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.




59

Figura


ANTECEDENTES

a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas, condiciones de reaccin y
aplicaciones.
b) Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarn en el experimento.
c) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.


CUESTIONARIO

1) Calcule la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basndose en el
mecanismo de reaccin explique dicha relacin.
2) Calcule la relacin molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explquela.
3) Por qu el material debe estar completamente seco? Explique con reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendi durante la reaccin efectuada.
5) Adems del p-terc-butilfenol podra obtener otros productos orgnicos?, por qu?
6) Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto(s) obtendra? La relacin molar
AlCl
3
/ tolueno debera ser la misma que la relacin molar AlCl
3
/ fenol? por qu?
7) Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? Por qu?
8) El bisfenol A, reactivo comercial utilizado en la preparacin de polmeros, se obtiene por
medio de una reaccin de acilacin de Friedel y Crafts. Escriba la ecuacin de la reaccin
de obtencin industrial del bisfenol A.


BIBLIOGRAFA

J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,
2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.


60

OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL








































D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua
D2: Recuperar el disolvente por destilacin. Incinerar el residuo de la destilacin.
Lquido Slido
1) Adicionar tricloruro de aluminio anhidro
2) Agitar hasta que la mezcla solidifique
3) Agregar agua y agitar
4) Pulverizar el slido
5) Filtrar al vaco
Cloruro de terc-butilo
+
fenol
p-terc-butilfenol
impuro
Complejos de
aluminio, fenol,
HCl, H
2
O
6) Recristalizar de
ter de petrleo
7) Filtrar a vaco
p-terc-butilfenol
puro
Cloruro de terc-butilo, subproductos
de oxidacin, ter de petrleo
Slido Lquido
D2
D1


61
EXPERIMENTO 6a
REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO


OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la
oxidacin de alcoholes.
b) Identificar al aldehdo obtenido a travs de la formacin y caracterizacin de
un derivado.


REACCIN

K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
+
O H
2 +
Cr
2
(SO
4
)
3
n-Butanol
p.e. = 117.7C
OH
H
O
n-Butiraldehdo
p.e. = 74.8 C




MATERIAL

Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1
Refrigerante con mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Embudo de separacin con tapn 1 Mechero con manguera 1
Anillo metlico 1 Tela de alambre con asbesto 1
Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1
Esptula 1 Colector 1
Tubo de ensayo 2 Portatermmetro 1
Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1
Vidrio de reloj 1 Termmetro 1
Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1

SUSTANCIAS

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL
n-Butanol 1.6 mL Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina

0.5 mL


62
INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos o a cidos
carboxlicos, dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes
secundarios pueden ser oxidados a cetonas nicamente.

RCH
2
OH
O
H R
O
R OH
Alcohol primario
Aldehdo
cido carboxlico
O
O


De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han
descubierto, los ms comnmente usados son algunos derivados de cromo
hexavalente (Cr
VI
) y manganeso heptavalente (Mn
VII
).

Uno de los reactivos que ms frecuentemente se utilizan para la oxidacin
de alcoholes a aldehdos o cetonas es el cido crmico: H
2
CrO
4
. El cido
crmico se prepara generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio
(Na
2
Cr
2
O
7
) o dicromato de potasio (K
2
Cr
2
O
7
) con cido sulfrico o cido actico.

Na
2
Cr
2
O
7 +
H
2
SO
4
H
2
Cr
2
O
7
H
2
CrO
4
2
K
2
Cr
2
O
7
Dicromato de sodio
Dicromato de potasio
Intermediario inestable
c. crmico
o


Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo
mediante el cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la
formacin de un cromatoster intermediario, proveniente ya sea, de la reaccin
entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol y
trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido
del cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de
oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a
travs de dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin
unimolecular concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente
en la abstraccin de un protn del cromatoster por una base, junto con la
eliminacin del in HCrO
3
-
; subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de
dicho in para formar el compuesto H
2
CrO
3
, en el cual el cromo tiene un estado de
oxidacin de IV

(mecanismo a). El segundo mecanismo consiste en una
abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los oxgenos enlazados
al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H
2
CrO
3
(mecanismo b).






63
MECANISMO DE REACCIN
Mecanismo b)
C O R
H
H
Cr OH
O
O
VI
Abstraccin del protn por uno de los
oxgenos unidos al cromo
Cr O H OH
O
O
VI H
Cr O H
O
O
OH
2
VI
H
3
O
+
Cr
O
O
O
VI
Cr
O
O
O
VI
RCH
2
-OH
C O R
H
H
Cr OH
O
O
VI
Trixido de cromo
Cromatoster
RCH
2
OH
+
H
Cr
O
O H O
O
R CH
2
OH
2 +
O H
2
Alcohol 1o
Cromatoster
VI
VI
R C
H
H
O Cr
O
O
OH
Ataque de la base conjugada del
cido crmico al alcohol protonado
O
H
H
Mecanismo a)
R C
H
H
O Cr
O
O
OH
VI
H
Abstraccin de un protn
por una base
C
O
H
R
+
H
2
CrO
3
IV
+
H
3
O
Base
Especie de
cromo
reducida
Eliminacin unimolecular concertada

Eliminacin bimolecular
Aldehdo
2.- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster
1.- Formacin del cromatoster
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a
travs de la deshidratacin del cido crmico
Va 1)
Va 2)


64

El derivado de cromo IV formado (H
2
CrO
3
), reacciona rpidamente con la
especie de cromo VI (H
2
CrO
4
) para producir dos equivalentes de un compuesto de
cromo V (HCrO
3
), el cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes a
aldehdos o cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.

H
2
CrO
3
+
H
2
CrO
4 +
O H
2
VI
IV V
RCH
2
OH
+
HCrO
3
C
O
H R
+
Cr
III
V
Alcohol 1
Aldehdo
2 HCrO
3



65
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o
una reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por
ejemplo, se puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe
3+
a
un compuesto de Fe
2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un
electrn. En contraste, cuando un compuesto orgnico es oxidado o reducido, el
cambio en el nmero de electrones no siempre es fcil de observar. Una de las
tcnicas ms utilizadas para balancear las reacciones de xidacin-reduccin de
compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-reacciones o de medias-reacciones.

Mtodo de medias-reacciones

Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica
de medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin
promedio en dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin
y la otra para la media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son
balanceadas independientemente, compensando con electrones, molculas de
agua e iones hidrgeno (si el medio de reaccin es cido) iones hidrxido (si el
medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la tcnica consiste en la adicin
de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuacin
balanceada de la reaccin de xidacin-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la
reaccin de oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de
sodio en medio cido.

Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:
2-
OH + Cr
2
O
7
O + Cr
3+


Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de
oxidacin y de reduccin.

Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH O


Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:


3+
2-
Cr
2
O
7
Cr



66
Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in
Cr
2
O
7
2-
se obtienen dos iones Cr
3+
. Los tomos de oxgeno del in dicromato se
compensan adicionando 7 molculas de H
2
O al lado derecho de la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr + 7 H
2
O



Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H
+
al lado
izquierdo de la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7 2 Cr + 7 H
2
O
+ 14H
+



Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no
as las cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de
la ecuacin:


3+
2-
Cr
2
O
7 2 Cr + 7 H
2
O +
14H
+
+
6e
-



Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin
que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos,

por lo que se adicionan
2 H
+
al lado derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la
estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos
los tomos de carbono e hidrgeno.


OH O + 2 H
+



Para balancear las cargas, se aaden 2 e

al lado derecho de la ecuacin:

+ +
2H
+
2e
-
OH O





67
El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos
medias-reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones,
mientras que en la media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para
igualar el nmero de electrones, se multiplica por 3 la media-reaccin de
oxidacin:


+
6e
-
3 3
OH O + 6 H
+



En seguida, las dos medias-reacciones se suman:


+ +
3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr
+ 7 H
2
O
+ 14H
+
+
6e
-
+
6e
-
3 3 OH O + 6 H
+



Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la
reaccin:


+
3+
2-
Cr
2
O
7
2 Cr +
7 H
2
O + 8H
+
+
3
3 OH
O






PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en
10 mL de agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico
concentrado (la reaccin es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita
dicromato de potasio, caliente suavemente. Vace la mezcla a un embudo de
adicin separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la
otra boca el embudo de adicin con la mezcla crmica.
Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando
los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a
gota la mezcla crmica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la
temperatura no sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento despus de
haber terminado de adicionar la mezcla crmica, y colecte en un matraz
Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo la fraccin que destile a una


68
temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un embudo de
separacin limpio y separe las fases; seque la fase orgnica con sulfato de sodio
anhidro, decntela a una probeta graduada seca y mida el volumen de
n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.

Adicione algunas gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin etanlica
de 2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite vigorosamente
y deje reposar la mezcla durante unos minutos en un bao de hielo. Separe por
filtracin a vaco el slido formado (derivado del n-butiraldehdo), y purifquelo por
recristalizacin de etanol-agua. Determine el punto de fusin del derivado
purificado.




69
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Mtodo alternativo a escala semi-micro


MATERIAL

Tubos de ensayo 3 Tubo de vidrio doblado en "L" 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1
Esptula 1 Anillo metlico 1
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tapn de corcho para tubo de
ensayo monohoradado

1


SUSTANCIAS

n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL
Agua destilada 2.0 mL Disolucin etanlica de
Dicromato de potasio 0.7 g 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL


PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione
2 mL de agua y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn
adaptado a un tubo de desprendimiento en forma de "L", e introduzca ste dentro
de otro tubo de ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema).

Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de
reaccin a ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se
lleve a cabo una destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL
aproximadamente de destilado (nota 1).

Adicione al destilado unas gotas de disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina
(nota 2); agite vigorosamente. Enfre en bao de hielo, separe el slido formado
por filtracin al vaco y determine su punto de fusin.

Notas:

1) El n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
2) Verifique que el pH de la mezcla sea cido, de lo contrario acidule con 1 o
2 gotas de H
2
SO
4
concentrado.


70









ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.
b) Obtencin industrial del n-butiraldehdo. Usos de este compuesto.
c) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso especfico.
d) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas.


CUESTIONARIO

1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin
efectuada.
2) El mtodo empleado en esta reaccin se puede utilizar para oxidar a todos
los alcoholes?
3) Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
4) En que hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
5) Qu podra suceder si al efectuar la oxidacin del n-butanol no se controlara
la temperatura?
6) Cmo identific al producto obtenido? A que otro tipo de compuestos se le
puede aplicar este mtodo de identificacin?
7) Si llegara a destilar alcohol sin reaccionar cmo comprobara su presencia en
el destilado?
8) Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son txicos cmo deben tratarse
los residuos que contengan dichos compuestos?


BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin,
Londres, 1978.

G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones
del Castillo S. A., Espaa, 1970.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados
Unidos, 1992.

A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

Bao de hielo


71
Mezcla de reaccin
Cr
2
(SO
4
)
3
, derivados de
Cr
VI
, H
2
SO
4

n-Butiraldehdo,
H
2
O
n-Butanol
H
2
O n-Butiraldehdo
2,4-Dinitrofenilhidracina
Etanol
2,4-Dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehdo
1) Calentar a ebullicin
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
(H
2
CrO
4
)
3) Destilar a una T menor de 90C
Residuo Destilado
4) Separar en embudo
de separacin
Fase acuosa Fase orgnica
5) Adicionar a una
solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina
6) Enfriar y filtrar al vaco
Lquido Slido
D1
D2
D3
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO





































D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con
solucin de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)
3
), repetir la
operacin hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se
desecha por el drenaje. El hidrxido de cromo (III) se manda a confinamiento
controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado
hasta la eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar
el residuo a incineracin.


72
EXPERIMENTO 6b
REACCIONES DE REDUCCIN DE CETONAS A ALCOHOLES

OBTENCIN DE BENCIDROL

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin del grupo carbonilo
de una cetona.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas de identificacin del grupo
carbonilo de aldehdos y cetonas, y/o cromatografa en capa fina.


REACCIN
O OH
1) NaBH
4
2) H
2
O / HCl
Benzofenona
p.f.= 48.5C
Bencidrol
p.f.= 68-69C



MATERIAL

Matraz pera de una boca 1 Portaobjetos 2
Refrigerante con mangueras 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Anillo metlico 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Tela de alambre con asbesto 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1
Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Frasco para cromatografa 1 Capilar 2

SUSTANCIAS

Benzofenona 0.5 g cido clorhdrico al 10% 10 mL
Borohidruro de sodio 0.3 g Slica gel para cromatografa
Metanol etanol 20 mL en capa fina 5.0 g
Disolucin etanlica de Hexano 40 mL
2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Acetato de etilo 10 mL


73
INFORMACIN: REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS A
ALCOHOLES. REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

Uno de los mtodos ms importantes para obtener alcoholes, es la reaccin
de reduccin de compuestos carbonlicos. Los aldehdos y las cetonas pueden
ser reducidos a alcoholes primarios y a alcoholes secundarios respectivamente.

O
R
H
R OH
O
R
R'
R
OH
R'
H
Aldehdo
Cetona
Alcohol 1
Alcohol 2
H


Entre los agentes reductores ms empleados para este propsito, se
encuentran el borohidruro de sodio (NaBH
4
) y el hidruro doble de litio y aluminio
(LiAlH
4
), a los cuales se les denomina hidruros complejos debido a que no tienen
una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) o la del hidruro de litio
(LiH).
Na
Borohidruro de sodio
H B H
H
H
H H
H
H
H Al H
H
H
Li
Hidruro de litio y aluminio


Estos reactivos se caracterizan por su capacidad de donar iones hidruro
(H

), por lo que reducen a los compuestos carbonlicos a travs de la adicin

nucleoflica de los hidruros al carbono carbonlico deficiente en electrones.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes
que sufren los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al
carbono del grupo carbonilo. El doble enlace del carbonilo se encuentra polarizado
debido a la elevada electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono,
de esta manera al soportar una densidad de carga parcial positiva, el carbono es
propenso a ser atacado por un nuclefilo. Puesto que el nuclefilo utiliza un par de
electrones para formar un nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble
enlace carbono-oxgeno se desplazan hacia el tomo de oxgeno, formndose de
este modo un in alcxido. Posteriormente este in es protonado, ya sea por un
cido dbil presente en el medio de reaccin como agua o alcohol, o bien, por un
cido fuerte adicionado en una etapa subsecuente.



74
O
R R'
Nu
Carbonilo
electroflico
Aldehdo o cetona
R
R'
O
Nu
In alcxido
OH
R Nu
R'
Alcohol
Protonacion del alcxido
o
o
H
2
O o H
3
O
(R' = H, alquilo o arilo)
Nuclefilo



El borohidruro de sodio es un agente reductor mucho ms suave que el
LiAlH
4
, por lo que prcticamente slo es capaz de reaccionar con los compuestos
carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al
NaBH
4
se le considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas.

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce a un
aldehdo o cetona a un alcohol, inicia con la transferencia de un in hidruro
(nuclefilo) desde el tomo de boro hasta al carbono electroflico del grupo
carbonilo, generndose as un in alcxido que se estabiliza mediante la unin con
el borano producido (cido de Lewis), de esta manera se forma un complejo de
alcoxiborano. Debido a que el boro todava puede donar tres hidruros ms, esta
reaccin de adicin nucleoflica se repite otras tres veces, obtenindose finalmente
un complejo de tetraalcoxiborano o sal de tetraalquilborato de sodio. De la
hidrlisis de esta sal de boro, se forman cuatro molculas del alcohol
correspondiente.























75
MECANISMO DE REACCIN

C
R
R'
O
B
H
H
H H
Na R
R'
H
O B
H
H
H
C
R
R
O 3
B Na
4
+
O H
2
3 C R
R'
OH
H
+
NaH
2
BO
3
Transferencia de un in hidruro (H: ) del
borohidruro de sodio Hidruros restantes para transferir
Carbono
electroflico
Transferencia de los tres hidruros restantes a
otras tres molculas del aldehido o cetona,
para producir un complejo de
tetraalcoxiborano o tetraalquilborato de sodio
Hidrlisis del complejo de boro para
producir cuatro molculas de alcohol
o
Complejo de alcoxiborano
4
C
R
H
R'
O
B Na
4
C
R
H
R'
O



PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de una boca coloque 0.5 g de benzofenona, adicione
15 mL de metanol o etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por
completo; adicione poco a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue
piedras de ebullicin, adapte un refrigerante en posicin de reflujo y caliente a
bao mara. El curso de la reaccin se puede seguir de dos maneras:

1. Haciendo una cromatografa en capa fina comparativa cada cinco minutos
de la mezcla de reaccin y un testigo de benzofenona, hasta que se
observe la desaparicin de esta ltima en la mezcla.
2. Haciendo pruebas a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de
reaccin con una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos,
hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo cual indica que toda
la benzofenona ha reaccionado.

Aada 5 mL de agua y caliente a bao mara durante 5 minutos. Deje
enfriar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un matraz
Erlenmeyer de 125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH
cido (2-4). Enfre en bao de hielo y separe el slido formado por filtracin al
vaco. Determine el punto de fusin del producto y el rendimiento de la reaccin.
Purifique el producto mediante recristalizacin de hexano, calcule nuevamente el
rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol purificado.


76
OBTENCIN DE BENCIDROL
Mtodo alternativo a escala semi-micro


MATERIAL

Tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Vidrio de reloj 1 Agitador de vidrio 1
Pinzas para tubo de ensayo 1


SUSTANCIAS

Benzofenona 0.2 g Disolucin etanlica de
Metanol 10 mL 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
Borohidruro de sodio 0.12 g cido clorhdrico al 10% 5.0 mL


PROCEDIMIENTO

Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de
metanol y agite hasta la disolucin completa de la benzofenona. Agregue poco a
poco 0.12 g de borohidruro de sodio, despus adicione piedras de ebullicin y
caliente a bao mara (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue
ms metanol). Cada cinco minutos realice una prueba a la gota sobre un vidrio de
reloj de la mezcla de reaccin y disolucin de 2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que
no se forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha
reaccionado. Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH cido (2-4), agregue
5 mL de agua destilada y agite. Enfre en bao de hielo y separe el slido obtenido
por filtracin al vaco. Determine punto de fusin y rendimiento.





77
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.
b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su
uso especfico.
c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas.



CUESTIONARIO

1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin?
2. Cul es la finalidad de efectuar las pruebas con la disolucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina?
3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin mediante cromatografa en
capa fina?
4. Cules son los residuos de esta sntesis y en que consiste el tratamiento que
se les debe dar?
5. Escriba algunas reacciones de reduccin de grupos carbonilo a alcoholes con
utilidad sinttica.
6. Mencione los agentes reductores de grupos carbonilo ms utilizados en la
industria y describa los usos especficos de cada uno.



BIBLIOGRAFA

T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados
Unidos, 1992.

A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana,
Mxico, 1979.

F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and
Synthesis, Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin,
Londres, 1978.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin,
Estados Unidos, 1992.



78

OBTENCIN DE BENCIDROL

































D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar los
disolventes por destilacin y mandar el residuo a incineracin.




Benzofenona +
etanol o
metanol
1) Agitar hasta disolver
2) Agregar NaBH
4

3) Calentar a bao mara
4) Aadir agua y calentar
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco el producto
Bencidrol Etanol o metanol,
agua, HCl, trazas de
NaBH
4
, NaH
2
BO
3

Slido Lquido
D1


79
EXPERIMENTO 7
REACCIONES DE CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA


OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante
una condensacin aldlica cruzada dirigida.
b) Determinar el orden en que los reactivos deben adicionarse para
obtener el mayor rendimiento posible.


REACCIN

C
O
H 2
+
C O
H
3
C
H
3
C
NaOH
Benzaldehdo
p. e. = 178-179 C
Acetona
p. e .= 56 C
Dibenzalacetona
p.f. = 110-111 C
O




MATERIAL
Vaso de precipitados de 250 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Termmetro
Probeta graduada de 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Matraz Kitazato con manguera
Pinzas de tres dedos con nuez
Base de agitacin magntica
Barra magntica
1
2
1
1
1
1
1
1
1
Embudo de vidrio
Vidrio de reloj
Esptula
Agitador de vidrio
Bao mara elctrico
Recipiente de peltre
Embudo Buchner c/alargadera
Vaso de precipitados de 150 mL

1
1
1
1
1
1
1
1




SUSTANCIAS
Benzaldehdo
Hidrxido de sodio
1.25 ml
1.25 g
Acetona R.A.
Etanol

0.5 mL
70 mL


80
INFORMACIN. CONDENSACIONES ALDLICAS. CONDENSACIN DE
CLAISEN-SCHMIDT.

Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que
poseen uno o ms hidrgenos en posicin o al carbonilo, es la combinacin de
dos molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o
cido, para dar lugar a un |-hidroxialdehdo o una |-hidroxicetona. A este producto
se le conoce como aldol, y a estas reacciones se les denomina adiciones
aldlicas ( condensaciones aldlicas). stas se caracterizan por generar un
nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo de carbono o (al grupo carbonilo)
de una molcula del aldehdo o cetona y el carbono carbonlico de la otra
molcula.
Grupo
Carbonilo
Carbono o
Hidrgenos o
R
1
C
O
CH
2
R
2



La reaccin general se puede ilustrar como sigue:

+
R
1
C
O
C R
2
C R
1
CH
2
R
2
OH
H
o
H OH
R
1
, R
2
= hidrgeno, alquilo, o arilo
Aldehdo o cetona
Aldol
R
1
C
O
C R
2
H
H
Hidrgenos o
(hidrgenos cidos)
Carbono o
Nuevo enlace
carbono - carbono
C
O
CH
2
R
2
R
1
Grupo
carbonilo


El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una
adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo
consiste en tres etapas:

1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de
un protn del carbono o del compuesto carbonlico (protn cido), por
parte de una base fuerte tal como el in hidrxido.
2) En la segunda etapa, el in enolato actuando como un nuclefilo fuerte,
ataca al carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona,
formndose as un in alcxido.


81

3) En la tercera etapa, el in alcxido abstrae un protn del disolvente
(normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.


MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE


R
1
C C R
2
O H
H
HO
+
R
2
C C R
1
O
H
R
2
C C R
1
O
H
R
1
C C H
O
R
2
R
1
C CH
2
R
2
O
+
R
1
C C C CH
2
R
2
O R
2
H
O
R
1
In enolato
In alcxido
Aldol
R
1
C C C CH
2
R
2
O R
2
H
O
R
1
+
H
O
H
R
1
C C C CH
2
R
2
O R
2
H
OH
R
1
+
O H
+
O H
2
Etapa 2: Ataque nucleoflico y formacin del in alcxido
Etapa 3: Obtencin del aldol
In enolato
(nuclefilo)
Abstraccin de un protn del disolvente
Etapa 1: Formacin del in enolato
Extraccin de un protn o al carbonilo



Si los -hidroxialdehdos y -hidroxicetonas, obtenidos de las adiciones
aldlicas, tienen an un hidrgeno o y se calientan en medio bsico o cido, se
lleva a cabo una deshidratacin que conduce a compuestos carbonlicos ,
insaturados. Generalmente la deshidratacin se realiza con gran facilidad, debido
a que la conjugacin del doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al
producto una extraordinaria estabilidad.



82
calor
H OH
C CH
2
R
2
R
1
C R
2
C
O
R
1
|
o
Aldol
Cetona o aldehdo
- insaturado
C
OH
CH
2
R
2
R
1
C R
2
H
C
O
R
1
o



El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede
ser concertado (eliminacin E
2
), puede consistir en dos pasos (eliminacin
E
1
CB). En el primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin
por parte de un in hidrxido, de un hidrgeno o del aldol (hidrgeno relativamente
cido), lo que produce un in enolato intermediario y una molcula de agua; en el
segundo paso, el in enolato expulsa al in hidrxido para dar el compuesto
carbonlico o, |insaturado.


MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR
BASE (MECANISMO E
1
CB)

C R
1
O
C
R
2
H
C R
1
CH
2
R
2
O H
OH
R
1
C
O
C
R
2
C R
1
CH
2
R
2
O-H
R
1
C
O
C
R
2
C
R
1
CH
2
R
2
OH
+
H
2
O
Aldol
+
In enolato Compuesto carbonlico , insaturado



Si el compuesto carbonlico o,|-insaturado es el producto deseado, se lleva
a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una
vez formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o
cetona ,-insaturado. Existen casos en los que el sistema conjugado que puede
obtenerse es tan elevadamente estable, que an sin usar una temperatura alta se
efecta la deshidratacin de una forma muy rpida, obtenindose el aldehdo
cetona o,|-insaturado como producto nico. Lo anterior se observa comnmente
en las reacciones de compuestos carbonlicos aromticos, debido a que en el
producto de deshidratacin, el doble enlace se encuentra conjugado con el
carbonilo y con un anillo aromtico.


83
Condensaciones aldlicas cruzadas

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se
denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos
poseen hidrogenos o, ambos pueden formar un in enolato, y por ende, se obtiene
una mezcla de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la
autocondensacin. Lgicamente en estos casos la reaccin tiene poca utilidad
sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando
ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener un solo producto y con buen
rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada. Las condiciones son
las siguientes:

a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en o (compuesto no
enolizable).
b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono o (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla. De esta forma, se genera el in enolato
en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la
reaccin deseada.

La tcnica anteriormente descrita se denomina condensacin aldlica
cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la concentracin del
reaccionante con hidrgeno o sea muy baja, por lo que el in enolato que forma
tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia carbonlica sin
hidrgeno o, que con el compuesto del cual proviene.
En las condensaciones aldlicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es
un compuesto aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la
adicin cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se
encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:

C O
H
+ C H
3
C
O
H
OH
C C C
O
H
H H
Benzaldehdo
Acetaldehdo
Cinamaldehdo
H
2
O
+
Pdto. final de la adicin aldlica cruzada



Las condensaciones aldlicas cruzadas en las que un aldehdo aromtico
reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como condensaciones de
Claisen-Schmidt.


84
Ar CH
O
+
R CH
2
C R'
O
Ar CH C C
O
R' + H
2
O
Aldehdo
aromtico
Cetona
Compuesto carbonlico
,- insaturado
+
CH
O
C C(CH
3
)
3
O
NaOH
etanol-agua
Benzaldehdo
3,3-Dimetil-2-butanona
4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona
(88-93%)
R
C(CH
3
)
3
-OH
Ejemplo:
CH C CH
H
3
C
O





PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, coloque los reactantes en el orden
que se le indique:

MTODO A:
Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua, y adicione 10 mL de etanol.
Agregue a la mezcla poco a poco y con agitacin, 1.25 mL de benzaldehdo. A
continuacin adicione gota a gota y agitando, 0.5 mL de acetona. Mantenga la
agitacin durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre
20-25C con la ayuda de un bao de agua fra.
Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, deje secar y recristalice
de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la
reaccin y determine su punto de fusin.

MTODO B:
Disuelva 1.25 g de NaOH en 12.5 mL de agua y adicione 10 mL de etanol.
Agregue a la mezcla poco a poco y con agitacin, 0.5 mL de acetona. A
continuacin adicione gota a gota y agitando, 1.25 mL de benzaldehdo. Mantenga
la agitacin durante 20-30 minutos, cuidando que la temperatura permanezca
entre 20-25C con la ayuda de un bao de agua fra.
Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, deje secar y recristalice
de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la
reaccin y determine su punto de fusin.


85
MTODO C:
Mezcle 1.25 mL de benzaldehdo con 0.5 mL de acetona y agite. Agregue
cuidadosamente y con agitacin a la mezcla, una disolucin de 1.25 g de NaOH
en 12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Mantenga la agitacin durante 20-30
minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda de
un bao de agua fra.
Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, deje secar y recristalice de
etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la
reaccin y determine su punto de fusin.

Nota: si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color rojo o
naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario
agregar cido clorhdrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH entre 7 y 8.


Con el orden de adicin de los reactantes, el rendimiento, y el punto de
fusin del producto obtenido, complete el siguiente cuadro:

Mtodo Orden de adicin de los reactantes P. fusin Rendimiento

A



B



C





ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin
en medio bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales,
caractersticas de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.


86
CUESTIONARIO

1. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente
cidos?
2. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante
que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto |-hidroxi-carbonlico (aldol)?
qu especie acta como nuclefilo y cmo se forma?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la
dibenzalacetona.
4. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos carbonlicos
reaccionantes, calcule la relacin molar entre ellos y explique los motivos para
usar tal relacin.
5. Indique por qu se deshidrata tan fcilmente el producto de la adicin aldlica
cruzada entre el benzaldehdo y la acetona.
6. Basndose en los rendimientos y puntos de fusin del producto obtenido con
los tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
7. Con base en sus resultados, cul es el mejor orden de adicin de los
reactantes y por qu?
8. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan
utilidad sinttica.


BIBLIOGRAFIA

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, New York, 1989.

C.R Conar y M.A. Dolliver, Org. Syn. Coll, 2,167, John Wiley and Sons Inc., 1943.

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic
Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.

Journal of Organic Chemistry, 27, 327-328, 1962.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New
Jersey, 1999.

J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman
and Company, New York, 1997.

T.W.G. Solomons, Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico, 1979.

F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.


87
Lquido

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
































D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar el filtrado con carbn activado hasta que la
solucin quede incolora; verificar el pH y desechar por el drenaje. Los slidos
filtrados se mandan a incineracin.

D2: Filtrar para eliminar slidos. Destilar el filtrado para recuperar el etanol. Los
slidos se tratan de la misma forma que en D1.






Slido
3) Recristalizar de etanol
1) Agitar a una T de 20 a 25C
2) Filtrar a vaci y lavar con agua
Benzaldehdo
+ acetona + NaOH
+ agua + EtOH
Acetona, benzaldehdo,
NaOH, H
2
O, EtOH,
Dibenzalacetona cruda
Dibenzalacetona
pura
Dibenzalacetona,
impurezas, EtOH
Slido
D1
D2
Lquido


88
EXPERIMENTO 8
REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIN

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
(PRECURSOR DEL PET)


OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de transesterificacin y su aplicacin en la industria
de sntesis de polmeros.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor del polister
PET, a partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y
etilenglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilenglicol para obtener el valor
mximo de conversin en la reaccin de transesterificacin del tereftalato
de dimetilo.


REACCIN

COOCH
3
COOCH
3
+
HOCH
2
CH
2
OH
Zn(CH
3
COO)
2
O
O H
OH
O
O
O
+
CH
3
OH
Teraftalato
de dimetilo
p.f. = 140C
Etilenglicol
p.e. = 197.6C
Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
p.f. = 106 -109C



MATERIAL

Matraz pera de 1 boca 1 Anillo metlico 1
Columna Vigreaux 1 Tela de alambre con asbesto 1
Refrigerante con mangueras 1 Mechero con manguera 1
"T" de destilacin 1 Esptula 1
Colector 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Probeta graduada de 25 mL 1 Trozo de papel aluminio 1
Vidrio de reloj 1 Recipiente de peltre 1


SUSTANCIAS

Tereftalato de dimetilo 10 g Acetato de zinc 10 mg
Etilenglicol 6.0 mL


89
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (S
N
Ac).

Los compuestos que contienen el grupo funcional:
R C O
O
R'

se conocen como steres. R puede ser hidrgeno, alquilo o arilo, y R puede ser
alquilo arilo.
Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido
carboxlico y se le llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina
parte alcohlica o grupo alcoxlo. Los steres reaccionan con alcoholes en
presencia de un catalizador para producir un nuevo ster, en el que el grupo
alcoxlo ha cambiado por el proveniente del alcohol reaccionante. Estas
reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificacin, y son
catalizadas por cidos o por bases.

C R O
O
R'
+
O H R'' C R O
O
R'' +
O H R'
Acilo
Grupo alcoxlo
ster ster diferente
Alcohol
Grupo alcoxlo
diferente al del ster
de partida



Los steres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados
de acilo. Los derivados de acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un
sustituyente electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una
reaccin de sustitucin nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le
conozca como sustitucin nucleoflica de acilo (S
N
Ac).

C
O
R
C
O
R
+
Y
Sustitucin
nucleoflica de acilo
Z (nuclefilo)
Acilo
Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH
2
)
Y
Z
Derivado de acilo





90
La transesterificacin es una reaccin de sustitucin nucleoflica de acilo.
Es una reaccin de equilibrio que puede ser desplazado hacia el ster producto
usando un exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo del
medio de reaccin al alcohol producto.

Transesterificacin promovida por base

La transesterificacin en medio bsico es una sustitucin nucleoflica de
acilo mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el
in alcxido correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la
funcin de nuclefilo, y como tal tiene la suficiente fuerza como para atacar sin
dificultad al carbono del grupo carbonilo del ster (adicin), generndose as un
intermediario tetradrico. La expulsin como in del grupo alcoxlo que
originalmente formaba parte del ster inicial (eliminacin), da lugar al producto de
transesterificacin.


MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO BSICO

R C O R'
O
R C
O
O R''
O R'
+
R' O
Intermediario tetradrico
R'' O
Ataque del alcxido al carbono
del grupo carbonilo
Regeneracin del doble enlace
del carbonilo con expulsin de
un in alcxido
Paso 1: Adicin nucleoflica
Paso 2: Eliminacin del grupo saliente
C O R
O R''
O
R'
Grupo saliente
R C O R''
O



91
Transesterificacin catalizada por cido

La primera etapa del mecanismo de la transesterificacin catalizada por
cido, consiste en la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo del ster, que
ocasiona que el carbono carbonlico se torne mucho ms electroflico y por lo
tanto, ms reactivo respecto al ataque de un nuclefilo; de ah que dicho carbono
pueda ser atacado fcilmente por un nuclefilo relativamente dbil como lo es un
alcohol. Como resultado de este ataque se forma un intermediario tetradrico, el
cual es desprotonado por otra molcula de alcohol. La subsecuente protonacin
del oxgeno del grupo alcoxlo que formaba parte del ster inicial, convierte a dicho
grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcoxlo no protonado. En el
siguiente paso, el oxgeno que originalmente constitua al carbonilo, introduce uno
de sus pares de electrones expulsando a una molcula de alcohol, la cual
corresponde a la parte alcohlica del ster inicial, obtenindose de esta forma una
versin protonada del ster producto.

MECANISMO DE REACCIN EN MEDIO CIDO

C
O
R
H
C
O
OR R '
H
R'' OH
C O
R''
H
O
H
OR'
R
R'' OH
Protonacin del oxgeno del
carbonilo del ster para aumentar
el carcter electroflico del carbono
Grupo alcoxlo original
Carbono ms electroflico
Intermediario tetradrico
Prdida de un protn para
dejar un intermediario neutro
C O R''
O
H
O R'
R
C O R''
O
O
H
R'
H
R
C
O
+
H
R
+
R' OH
Grupo alcoxlo
diferente al original
Forma protonada del ster producto
H
Protonacin del oxgeno del
grupo alcoxlo original para
hacerlo un mejor grupo saliente
Restauracin del carbonilo
con eliminacin de una
molcula de alcohol
Adicin nucleoflica del alcohol
al carbono del grupo carbonilo
Intermediario tetradrico
OR'
'
OR''



92
En lugar de cidos donadores de protones, se pueden utilizar cidos de
Lewis, como el acetato de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo
mediante el cual procede la reaccin es muy similar al efectuado con cidos
donadores de protones como catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis,
generndose una carga positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el
carbono se vuelva ms electroflico.
C
O
OR R
o
Zn(CH
3
COO)
2
o
Carbono ms electroflico



PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La reaccin se llevar a cabo utilizando:

a) Cantidad estequiomtrica de etilenglicol
b) 4.5 mL de etilenglicol
c) 5.0 mL de etilenglicol
d) 6.0 mL de etilenglicol
e) 6.5 mL de etilenglicol

En un matraz pera de una boca coloque 10 g de tereftalato de dimetilo, la
cantidad asignada de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de
ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada; introduzca el extremo
del colector dentro de una probeta graduada y coloque sta en un bao de hielo.
Caliente lentamente la mezcla de reaccin con un mechero a travs de tela
de asbesto; el tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla
homognea. Mantenga el calentamiento hasta que deje de destilar el metanol.
Una vez suspendido el calentamiento, desmonte el aparato de destilacin lo ms
rpido posible y vierta el contenido del matraz pera en un recipiente elaborado con
papel aluminio.
Con el volumen de metanol obtenido y su densidad (0.792 g/mL), calcule el
porcentaje de conversin de la reaccin, tomando en cuenta una prdida promedio
de 0.3 mL de metanol por evaporacin y/o escurrimiento.


100 X
teoricos metanol de gramos
obtenido metanol de gramos
= conversion de %


93
ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificacin en medio cido y bsico, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilenglicol requerida
para llevar a cabo la transesterificacin de 10 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas y ejemplos representativos de este
tipo de reacciones.


CUESTIONARIO

1) Con la cantidad de etilenglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre
el etilenglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a sta y a la relacin
estequiomtrica correspondiente, explique sus resultados.
2) Cul es la razn de destilar el metanol?
3) Cmo afecta al porcentaje de conversin la cantidad de etilenglicol utilizada
en la reaccin?
4) Tomando en consideracin los resultados de todo el grupo, determine el
volumen de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con
un elevado porcentaje de conversin).
5) El producto obtenido en el experimento es un polmero?
6) Escriba el nombre y la frmula del polmero que se obtiene a partir de
tereftalato de dimetilo y etilenglicol Cules son sus usos?
7) De acuerdo a su estructura y forma, de que tipo es el polmero mencionado
en la pregunta anterior?
8) Qu otros alcoholes se podran utilizar para obtener polmeros del mismo tipo
al que pertenece el polmero sealado en las dos preguntas anteriores?
9) Para sintetizar polmeros con la forma que tienen los referidos anteriormente
qu caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
10) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y
glicerina?, por qu?, para qu se emplean los polmeros que tienen esta
forma?


BIBLIOGRAFA

F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana,
Mxico D.F., 1984.

R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing
Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.

R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65,
1988, 327-334.


94

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO




























Residuo
Tereftalato de dimetilo
+ etilenglicol +
acetato de zinc
Metanol Mezcla de reaccin
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilenglicol
Destilado
Destilacin fraccionada
Verter en un recipiente de
papel aluminio