UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LOS LLANOS OCCIDENTALES EZEQUIEL ZAMORA UNELLEZ - BARINAS

Profesora: Meyerling Castillo Ing. Agroindustrial IV Semestre Principio de ingeniera Barinas, Febrero de 2013

Bachiller: Guerrero Jess C.I: 20.868.934

INDICE Procesos Cclicos..1 Ciclo de Carnot1,2,3,4 Formulacin Matemtica de la Segunda Leu de termodinmica.4,5,6,7,8 Entropa.8,9,10,11,12,13 Tercera Ley de la termodinmica, aplicaciones..13,14 Ciclo Invertido de Carnot, Ciclo de Refrigeracin..14,15,16,17,18 Energa Libre de Helmboltz y Gibas, Criterios de Espontaneidad..19,23 Energa Libre Estndar..23,24,25 Relaciones de Maxwell Aplicaciones.....................................................,26,27,28 Estudio, Produccin y Utilizacin del Vapor de Agua29,38 Tabla de Vapor de Agua.39 Diagrama de Mollier...40 Relaciones termodinmicas para un sistema De composicin constantes.. 41,42 Teorema de Reciprocidad de Euler..43,44 Variacin de la Energa Libre de Hemboltz con Volumen y temperatura Constantes...45,46

INTRODUCCION Puede que ms de alguna vez hayamos escuchado el concepto de termodinmica, o entropa, pero tal vez nunca lo relacionaramos al hervir agua en un recipiente, o con nuestro propio cuerpo. Cuando se hierve agua en un recipiente estamos en presencia de un proceso termodinmico, ya que el calor aportado por el fuego hace que el agua hierva y al mismo tiempo que entregue calor al medio ambiente. Por otra parte observamos entropa al disiparse la energa calorfica y aportar desorden al Universo. Se denomina termodinmica a la relacin entre el movimiento (dinmica) y el calor (termo), es decir, el estudio del movimiento o transformacin del calor. Implica procesos dentro de sistemas, que gastan o acumulan energa calorfica. Procesos que adems de la energa calorfica, tienen un efecto ineludible sobre el resto del ambiente, por muy pequeo e insignificante que sea el sistema. A esto ltimo se le llama entropa, ya que se relaciona con el desorden, es decir, la entropa es una medida del desorden que puede tener internamente o producir un sistema. Esta puede ser aplicada desde un sistema pequeo, como una caja con dos compartimientos cuya agua fra y caliente se juntan y llegan a su grado mximo de desorden (entropa). Como podemos ver, no estamos frente a un tema sencillo o un simple concepto con el cual nos hallamos topado alguna vez, sino que la termodinmica, la entropa y todas las races que se pueden sacar de ellas influyen tanto en nuestras vidas que hasta est en juego el fin del Universo.

En definitiva, la termodinmica es el fundamento para muchas ciencias y principios fsicos.

Formulacin Matemtica de la Segunda ley de la termodinmica. Expresiones Matemticas Asociadas a La Segunda Ley. La expresin matemtica de la segunda ley es simplemente:

Stotal 0
Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparadas con el medio que la rodea. Matemticamente, se expresa as:

Donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en equilibrio). La formulacin clsica defiende que el cambio en la entropa S es siempre mayor o igual exclusivo para procesos reversibles que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:

Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas viola la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn.

La segunda ley de la termodinmica, que es una generalizacin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro.

Pero conectando nuestro refrigerador perfecto al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador perfecto formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica perfecta a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos puede anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte. El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo. Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.

El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius) combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (KelvinPlanck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (KelvinPlanck) da lugar a una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se aporte trabajo (Clausius)

La entropa y la segunda ley de la termodinmica En Termodinmica se reconoce a una 1 Ley de la Termodinmica, conocida como "Ley de conservacin de la energa" y que establece que hay cierta magnitud llamada "energa", la cual no vara con los mltiples cambios que ocurren en la naturaleza. Y se reconoce adems a una 2 Ley de la Termodinmica, la cual establece, por su parte, que existe otra magnitud llamada "entropa", que permanece constante en algunas transformaciones y que aumenta en otras, sin disminuir jams. Aquellas trasformaciones en las cuales la entropa aumenta, se denominan "procesos irreversibles". La 2 Ley de la Termodinmica se aplica solamente a sistemas aislados, es decir, a sistemas en los cuales las transformaciones implicadas quedan todas includas en ellos (como es el caso de la "dilucin homeoptica"). En sistemas abiertos, en cambio, as como la energa puede pasar de un sistema a otro y entonces mientras uno la pierde, el otro la gana, pero el balance total es igual a cero-, lo mismo acontece con la entropa: si un sistema gana en entropa, su alrededor (que es otro sistema) la pierde, pero el balance total es nulo. Vale decir, al sistema ms su alrededor se le considera como un sistema aislado as se ha considerado al universo-. ste es el caso, sin embargo, de los procesos reversibles, los cuales son procesos ideales (ya que no existen en la naturaleza). En los sistemas reales, y como tales escenarios de procesos irreversibles, el balance final de entropa es siempre positivo. Adems, es muy importante sealar que la entropa aumenta en un sistema aislado hasta alcanzar un mximo, que es su estado de equilibrio (porque espontneamente

permanece en l). Desde fines del siglo XIX all por el ao de 1872-, se empieza a reconocer con Ludwig Boltzmann que esta segunda Ley es una ley de naturaleza probabilstica (o estadstica). Esto quiere decir que no es imposible que en un sistema aislado pueda alguna vez disminuir su entropa, en lugar de aumentar. Esta aparente contradiccin con lo estipulado por la segunda Ley, no es tal, pues
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la prediccin de la ley est garantizada, en los hechos, por aquella otra ley que es principio fundamental de toda estadstica: la llamada "ley de los grandes nmeros". O sea, las excepciones se pierden en el conjunto inmensamente superior -en extensin- de los resultados esperados. Sin embargo, es posible la existencia de excepciones ; todava ms, podramos decir que la existencia de excepciones es inevitable dada su naturaleza probabilstica. Boltzmann uno de los creadores, junto con J.W. Gibbs, de la Mecnica estadstica- utiliz la teora cintica de los gases, de acuerdo con la cual la cantidad de calor de un gas depende del movimiento irregular de sus molculas, para mostrar que las colisiones entre molculas conducen segn leyes estadsticas- a una igualacin media de las diferencias de velocidad que ellas presentan. As, las molculas ms rpidas que el promedio, pierden velocidad con cada choque; mientras las molculas ms lentas que el promedio, ganan velocidad al chocar con las molculas ms rpidas. Es precisamente esta igualacin (o sea, desaparicin de las diferencias) lo que constituye el estado de equilibrio o estado de mxima entropa-. En palabras de Prigogine: "Dicho de otro modo, las colisiones entre las partculas aparecen como el mecanismo microscpico que conduce el sistema al equilibrio".(Ilya Prigogine, 1996, p.27.) Vale decir, el incremento de entropa durante los procesos fsicos implica que los conjuntos bien ordenados de molculas se transforman en conjuntos mal ordenados. El "orden" es aqu sinnimo de "diferencia" o de "heterogeneidad", lo cual no coincide necesariamente con el concepto de sentido comn -o habitual de nuestra vida diaria- de orden. Para dar un ejemplo: si todas las molculas rpidas o sea, ms rpidas que el promedio- se concentraran en la mitad izquierda del recipiente que las contiene, y las molculas lentas o sea, ms lentas que el promedio- lo hicieran en su mitad derecha, tendramos el estado de mximo orden (o el estado ms alejado del estado de equilibrio, que es el estado de
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mximo desorden o entropa). Al sentido comn, tal vez, le parecera ms ordenado un estado homogneo, es decir, un estado en que las molculas estn distribudas en forma uniforme donde en cualquier subespacio del sistema encontraramos molculas con una velocidad fluctuando muy poco alrededor del promedio-. sta es, sin embargo, la descripcin del estado de equilibrio. De acuerdo con Boltzmann, las colisiones al azar entre las molculas del gas (el llamado "caos molecular", que no es lo mismo que "el caos dinmico", del cual hablaremos despus) son las responsables de esta igualacin de las diferentes velocidades individuales, hasta alcanzar el estado de equilibrio termodinmico en el cual el espectro de velocidades de las molculas se distribuyen en una curva normal alrededor de la velocidad promedio (distribucin de Maxwell)-.

Destaquemos que el estado de equilibrio termodinmico es considerado por la Mecnica estadstica como el estado de mxima probabilidad: "Para un conjunto macroscpico aislado, el mismo estado neto de equilibrio se predetermina mediante la Termodinmica como aquel en que la entropa llega a un valor mximo, y por medio de la Mecnica estadstica como aquel que corresponde a una configuracin predominante asociada con el nmero mximo de microestados". (L.K. Nash, 1974, p.53.) Ahora, por qu se califica al estado de equilibrio como el equivalente al estado de mxima probabilidad de la Mecnica estadstica? Porque las distribuciones en el espacio de velocidades cercanas o levemente diferentes a la velocidad promedio -vale decir, la configuracin aquellas predominantevelocidades estn alejadas en del

un nmero inmensamente superior a

promedio (aquellas molculas o demasiado rpidas o demasiado lentas). La configuracin predominante, entonces, constituye el estado ms

probable del sistema. Y el estado de mxima entropa corresponde as a una homogeneidad estadstica. A pesar de sto, no es imposible que el choque de las molculas pueda producir resultados que van en contra de esta igualacin,

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lo cual no invalida sin embargo a esta ley probabilstica que es la 2 Ley de la Termodinmica. Nada prohbe que del choque de una molcula rpida con otra molcula lenta, por ejemplo, la molcula rpida se haga ms rpida y la molcula lenta se haga ms lenta. Este resultado va en contra de la tendencia igualitaria o sea, la tendencia hacia el incremento de la entropa-, pero se puede producir perfectamente ; slo que por ser su ocurrencia estadsticamente no significativa, se pierde en el resultado de conjunto que siempre representa un incremento de entropa (o desorden). Por otra parte, se habla de "estado de equilibrio" porque una vez que la distribucin ms probable ha sido alcanzada, permanece estacionaria. Pese a las colisiones posteriores que pueden hacer variar las velocidades individuales de las molculas, la distribucin de conjunto permanece invariable. Antes de hablar de la neguentropa, debemos aclarar un poco ms los conceptos de orden y desorden. Digamos previamente que la entropa es una funcin general que caracteriza el estado de un sistema -de un gas, por ejemplo- como un todo. Si distinguimos entre microestado y macroestado, el primero se refiere a las ordenaciones moleculares (o configuraciones moleculares) y el segundo a la clase de ordenaciones (o microestados) que son macroscpicamente

indistinguibles entre s. (Hans Reichenbach, 1959, pp.106-108.) Y agreguemos que las ordenaciones macroscpicamente indistiguibles poseen el mismo grado de orden. Por tanto, al macroestado correspondiente a un cierto microestado (a una cierta ordenacin) se le puede denominar clase del mismo orden.

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De manera que el grado de desorden puede medirse por el nmero de ordenaciones que componen una clase del mismo orden, es decir, por su extensin, determinando as la configuracin predominante. Recprocamente, un alto grado de ordenestar constitudo por una clase del mismo orden que sea pequea en extensin. sta es la concepcin en la cual se basa la interpretacin de la entropa como medida del desorden, o como medida inversa del orden, y por la cual la entropa y con ella la probabilidad- aumenta en funcin del nmero de ordenaciones (o microestados) pertenecientes a una clase del mismo orden. Ahora, si en lugar de usar el concepto de entropa como medida inversa del orden de un sistema, utilizamos el concepto de neguentropa, ser posible entonces hablar directamente del grado de orden del sistema considerado. Tercera Ley de la Termodinmica La tercera ley de la termodinmica es una extensin de la segunda ley y se relaciona con la determinacin de los valores de la entropa. Hasta ahora hemos venido relacionado la entropa con el desorden molecular, cuanto mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas de un sistema, mayor ser la entropa de ste. Pensemos lo siguiente: Si tenemos un gas, las molculas de ste tendrn mxima libertad de movimiento, las molculas se encuentrarn en el mayor desorden. Ahora si comenzamos enfriar el gas, las molulas de este irn perdiendo esa capacidad de desorden, si lo seguimos enfriando, las moleculas del gas seguirn perdiendo entropa, cada vez endrn menos movimiento, en el cero absoluto, (0 K ), dejarn de moverse. Luego en ese punto la S=0.

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La mnima entropa que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero absoluto.

De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.

Ciclo Inverso de Carnot Para poder comprender como se lleva a cabo el proceso que corresponde al ciclo inverso de Carnot es necesario conocer los principios que rigen su funcionamiento, de modo que por ello es fundamental citar los principios o leyes de la termodinmica, ya que durante el desarrollo de dicho proceso se presentan una gran variedad de cambios significativos tanto en la naturaleza de las

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sustancias que intervienen como en los mecanismos que activan la funcionalidad del ciclo en general. Por ende es necesario detallar el objetivo que se busca mediante el ciclo inverso de Carnot. En un principio este conlleva a la obtencin de un beneficio en especial, este beneficio consiste en extraer el calor de un recinto, (teniendo en cuenta que el calor es la energa de transferencia que resulta de la interaccin ocurrida entre dos cuerpos que se encuentran a distinta temperatura) que en el ciclo de Carnot normal repercute en la obtencin de trabajo por dicho principio, un trabajo positivo generado por el sistema y logrado por la diferencia de potencial resultante de la interaccin de temperaturas diferentes, desde una fuente de alta temperatura y su eliminacin de calor que sale hacia otra fuente a baja temperatura. Esta extraccin de calor se puede resumir en un solo trmino que es refrigeracin. Se dice que hay refrigeracin cuando la temperatura deseada es menor que la del ambiente. Este servicio es de gran importancia en la industria alimentaria, para la licuacin de gases. Ciclo de Refrigeracin. Un refrigerador se define como una mquina cuya funcin principal es la de eliminar el calor de una regin de baja temperatura. Como la energa no puede destruirse, el calor tomado a una temperatura baja ms cualquier otra entrada de energa, deben disiparse en el espacio circundante. Si la temperatura a la cual se disipa el calor es lo suficientemente alta como para ser til, por ejemplo: para calefaccin de un espacio, la mquina se denomina una bomba de calor. Mediante el diseo selectivo de los componentes, el ciclo puede optimizarse para aplicaciones de bomba de calor o para aplicaciones de refrigeracin. En realidad, bajo ciertas aplicaciones ambas funciones tiles pueden ser realizadas por una mquina, cuando las circunstancias lo permiten. Por ejemplo, en un

establecimiento de productos lcteos en el que se requiere la refrigeracin para el

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enfriamiento y almacenamiento de la leche, y a la vez se requiere agua caliente para el lavado de los tanques o botellas. Como la mquina de Carnot es totalmente reversible (ideal) se puede invertir su sentido de marcha, describiendo el ciclo en sentido contrario. Cambian los signos del W y el Q (trabajo y calor respectivamente). Recibe el trabajo W y quita Q2 Cal de la fuente fra entregando Q1 Cal a la fuente caliente, cumplindose tambin:

(&) Q1= W+Q2

Una mquina frigorfica (enfra la fuente fra) que funciona segn el ciclo de Carnot inverso, se llama refrigerador de Carnot. Le eficiencia de una mquina frigorfica se mide como en toda instalacin, por el cociente entre el beneficio obtenido o propsito realizado y la energa que ha sido necesario consumir o trabajo gastado. Como el objeto de la mquina frigorfica es absorber el calor Q2 de la fuente fra y la energa consumida son las W cal del trabajo recibido, se define esa relacin como coeficiente de efecto frigorfico. Proceso desarrollado en el ciclo inverso de Carnot.

*En este caso se consume energa mecnica en un compresor que comprime al fluido de trabajo evaporado que viene del evaporador (cmara fra) de modo que el calor que tom el fluido refrigerante en el evaporador pueda ser disipado a un nivel trmico superior en el condensador.

Luego de ello, el fluido pasa a un expansor, que es una simple vlvula (orificio capilar) de modo que el fluido condensado a alta presin que sale relativamente frio del condensador al expandirse se vaporiza, con lo que se enfra

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considerablemente, Ya que para ello requiere una gran cantidad de calor (dada por su calor latente de vaporizacin) que toma del recinto que esta refrigerando. La forma ms ventajosa de la realizacin prctica del refrigerador de Carnot, es hacer evolucionar un fluido fcilmente condensable para que las dos transformaciones isotrmicas sean la condensacin y evaporacin con lo que se consigue que sean a su vez, isobricas (p = cte.), pudindose realizar en recipientes de volumen invariable. En el ciclo inverso, el sentido de giro es opuesto al de las agujas del reloj, y en el aportamos trabajo mecnico para obtener dos focos, uno fro y otro caliente. En otras palabras, mediante aporte de trabajo conseguimos hacer un trasvase de calor desde el foco fro al foco caliente. Este proceso es el principio de funcionamiento de la mayora de las mquinas frigorficas y aunque, como veremos ms adelante, las mquinas reales no realizan este ciclo puramente terico, si que nos sirve para su explicacin y mejor comprensin.

Diagrama esquemtico del ciclo inverso de Carnot. Esta forma de funcionamiento del ciclo sirve para generar calor mediante la denominada bomba de calor y fundamentalmente como sistema de extraccin de calor o, lo que es lo mismo, generacin de fro. Para el anlisis del funcionamiento vamos a suponer la realizacin del ciclo inverso de Carnot para el caso de vapor. Se propone este en vez del ciclo para gas, por ser el ms similar al utilizado realmente y por el paralelismo existente con el ciclo inverso de Rankine, que es mucho ms cercano al real.

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En este esquema tenemos que tener len cuente que dentro de la campana comprendida entre vapor recalentado y lquido subenfriado las isotermas coinciden con isbaras. a-d Expansin isentrpica en la turbina o vlvula de expansin. d-c Agua vaporiza a P y T constantes en el evaporador. c-b Compresin isentrpica en el compresor. b-a Condensacin a P y T constantes en el condensador. Licua el vapor En los procesos b-a y d-c se producen cambios de estado en el fluido. El proceso d-c se producira en el evaporador de la hipottica mquina de fro y el proceso b-a en el condensador de nuestra mquina. Para realizar el proceso bomba de calor el proceso es idntico solo cambiando la posicin del evaporador y el condensador (dentro o fuera del lugar que queremos refrigerar o calentar). El proceso de compresin c-b se realizara mediante una bomba que impulsara y amentara la presin del sistema, con la particularidad en el ciclo de Carnot para agua, que este compresor debera tener que trabajar con el fluido en fase gaseosa y lquida. La expansin isentrpica a-d se realizara en una vlvula de expansin, siendo posible tambin realizarse esta en una turbina de la que se podra aprovechar su trabajo mecnico. Esta ltima opcin es poco utilizada debido fundamentalmente al escaso trabajo mecnico que se obtendra de esta turbina. Como antes se apunt este ciclo es terico y sera el agua el fluido encargado de realizar el proceso, pudiendo encontrar est en estado lquido o gaseoso. Los inconvenientes principales que presenta este ciclo para su realizacin prctica son el bajo rendimiento energtico que se obtiene de l, la necesidad de utilizar para el proceso un compresor que trabaje tanto con agua en estado vapor como en estado lquido, con alto coste que implica y la dificultad me manejar agua a presiones muy altas en una parte del circuito y extremadamente baja en otra.

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Energa Libre de Helmboltz y Gibbs

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Criterios de Espontaneidad Para un proceso a temperatura y presin constantes, el cambio en la energa libre de Gibbs, G, es:

El signo de G depende de los signos de los cambios en entalpa (H) y entropa (S), as como de la temperatura absoluta (T, en Kelvin). G cambia de positivo a negativo (o viceversa) en el valor donde T = H/S.

Cuando G es negativo, un proceso o reaccin qumica ocurre espontneamente en la direccin dada.

Cuando

es

positivo,

el

proceso

reaccin

qumica

ocurre

espontneamente en la direccin inversa a como est dada.

Cuando G es cero, el proceso se encuentra en equilibrio, sin que tome lugar un cambio neto a travs del tiempo.
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Podemos adems distinguir cuatro casos con la regla descrita anteriormente, por medio de examinar los signos de los dos trminos en el lado derecho de la ecuacin.

Cuando S es positivo y H es negativo, un proceso es espontneo. Cuando S es positivo y H es positivo, un proceso es espontneo a altas temperaturas, donde el carcter endotrmico del proceso (indicado por H) juega un pequeo rol en el balance final.

Cuando S es negativo y H es negativo, un proceso es espontneo a bajas temperaturas, done el carcter exotrmico del proceso ahora s resulta importante.

Cuando S es negativo y H es positivo, un proceso no es espontneo a ninguna temperatura, pero el proceso inverso es espontneo.

Energa libre estndar.

La energa libre es una funcin de estado, y de la misma forma que para la entalpa, podemos tratar algebraicamente las ecuaciones qumicas y las variaciones de energas libres asociadas a ellas.

Puesto que slo tiene sentido termodinmico las variaciones de energa libre, debemos definir, como en el caso de la entalpa, unas condiciones normales o estndar, (251 C de temperatura y 1 atmsfera de presin) y asignar un valor cero de energa libre. Por convenio, asignamos el valor cero a la energa libre de formacin de los elementos, en condiciones normales y en sus formas ms estables. Definimos la energa libre estndar de formacin de un

compuesto como el cambio de energa libre que acompaa al proceso de formacin de un mol de dicho compuesto en su estado estndar, a partir de sus elementos en sus estados estndar.
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Energas libres de formacin estndar, G1f, de algunas sustancias.-

compuesto inorgnico

G1f (KJ/mol)

compuesto orgnico

G1f (KJ/mol)

H2O (g)

-227,85

CH4

-50,62

H2O (l)

-236,4

C2H6

-32,78

NH3 (g)

-16,58

C3H8

-23,41

HCl (g)

-94,95

C4H10

-15,65

HCl (aq)

-130,73

CCl4

-63,8

HBr (g)

-53,04

CH4ON2 (urea)

-196,49

HNO3 (l)

-79,65

CH3OH

-165,67

NaCl

-382,76

CH3CH2OH

-168,05

Na2SO4

-1262,59

CH3COOH

-391,15

CaCO3 (calcita)

-1124,98

C2H2O4 (a. oxlico)

-695,56

CaCl2

-747,68

HCN (l)

120,93

25

Ca(OH)2

-893,76

CS2 (g)

64,84

CO

-136,81

CF4

-633,01

CO2

-393,06

CHCl3

-66,72

La energa libre de formacin estndar indica la tendencia que, a 1 atm de presin y 25 1C, tienen los elementos a formar un determinado compuesto. Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades , , y de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de las diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinmicas. De las relaciones de Gibbs se tiene
(211)

(212)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin del Helmholtz como: y la funcin de Gibbs definidas
(213)

(214)

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Al diferenciar se obtiene

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (211) y (212) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.
(215)

(216)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin

Con

Puesto que y son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:
(217)

(218)

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(219)

(220)

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades , y . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.

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Tablas de vapor

V = volumen especfico, pie3/Ibm.

H = entalpa especfica, Btu/lbm.

S = entropa especfica, Btu/lbmR.

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Diagrama de Mollier

El diagrama de Mollier es una representacin de las propiedades del agua y vapor de agua. Se usa un sistema principal de coordenadas H-S (EntalpaEntropa).

En el diagrama la lnea de saturacin (borde de la campana de cambio de fase) es una lnea de importancia. Separa la zona de lquido saturado de la zona de vapor sobrecalentado. Dentro de la campana de cambio de fase las isbaras se confunden con las isotermas. Es decir si la condensacin es a presin constante, tambin ser a temperatura constante. Una propiedad importante de estas lneas de condensacin es que son rectas. El punto de origen del diagrama de Mollier (coordenadas 0) es a 1 atm. de presin y 0C de temperatura. All se fija a la entropa y entalpa con valor 0.

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Relaciones entre las propiedades termodinmicas para una fase homognea de composicin constante

Ecuacin aplicable a cualquier proceso, en un sistema de composicin constante, que cause un cambio infinitesimal entre dos estados de equilibrio. Las propiedades que aparecen en esta ecuacin se denominan propiedades primarias, el resto se obtiene a partir de su relacin con las primarias

A partir de las definiciones de las propiedades se pueden obtener ecuaciones diferenciales semejantes a la obtenida de las leyes termodinmicas:

Se obtienen ms ecuaciones (Relaciones de Maxwell) si se propiedades de las diferenciales exactas:

aplican

las

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Las ecuaciones ms tiles para la entalpa y la entropa se obtienen de observar su dependencia con T y P:

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Teorema de Reciprocidad de Euler

El teorema (como conjetura) fue enunciado inicialmente por Euler en 1742 en una carta a Goldbach. Alrededor de medio siglo despus, en

1798 Legendre public una demostracin que se basaba en argumentos no probados. El teorema fue, por primera vez, fehacientemente demostrado por Gauss,2 en 1801 en su libro Disquisitones Arithmeticae, donde da dos demostraciones del mismo. Gauss lo tena en gran estima y lo denomin el teorema ureo. Ya en el siglo XXI, en el libro Reciprocity Laws: From Euler to Eisenstein, de Franz Lemmermeyer, publicado en 2000, aparecen citadas 196 demostraciones diferentes de la ley de reciprocidad cuadrtica. El enunciado del teorema ureo es el siguiente: Teorema ureo (ley de reciprocidad cuadrtica) Si ninguno de los primos o pertenece a la sucesin entonces una de

las congruencias tiene solucin si y slo si la otra no tiene solucin. Si alguno de los primos pertenece a la sucesin entonces o bien ambas congruencias

tienen solucin o bien ninguna de las dos tiene solucin.

El enunciado puede simplificarse utilizando el smbolo de Legendre:

Entonces el enunciado del teorema puede resumirse de la siguiente forma:

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Como

es par si alguno de los primos p o q es congruente

con 1 mod 4, y es impar en otro caso,

es igual a 1 si p o q es

congruente con 1 mod 4, y es igual a 1 si ambos son congruentes con 3 mod 4. Algunas de las demostraciones ms sencillas de la ley de reciprocidad cuadrtica utilizan el lema de Gauss que trata sobre residuos cuadrticos, y que el mismo utiliz en dos de sus ocho demostraciones.

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Variacin de la Energa Libre de Hemboltz con Volumen y temperatura Constantes Se mide en joules , caloras o cualquier otra unidad de energa. Sus variables cannicas son la temperatura y volumen del sistema. Adems, se

suele simbolizar con la letra A, de trabajo (arbeit, en alemn) o la letra F, de libre (free, en ingls ).

Definicin total

Donde U es la energa interna y S la entropa. Definicin diferencial

Donde P es la presin del sistema. Se relaciona con la energa de Gibbs mediante la expresin

Notar de la ecuacin (1), que de la Primera ley de la termodinmica

Donde = variacin de energa interna del sistema = calor recibido por el sistema = trabajo realizado por el sistema Siendo: el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energa en este proceso). Integrando a constante:
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Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el negativo de la variacin de su energa de Helmholtz:

De ah que tambin reciba el nombre de Funcin Trabajo, es una magnitud extensiva, funcin de estado y potencial termodinmico, de un sistema

termodinmico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Previamente era denominada energa libre

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CONCLUSION La termodinmica trata los procesos de transferencia de calor, que es una de las formas de energa y como puede producir un trabajo con ella. En esta rea se describe como la materia en cualquiera de sus estados (slido, lquido, gaseoso) va transformndose. Desde un punto de vista macroscpico de la materia se estudia como sta reacciona a cambios en su volumen, presin, temperatura entre otros. La termodinmica se basa en cuatro leyes principales: el equilibrio termodinmico (o ley cero), el principio de conservacin de la energa (primera ley), el aumento temporal de la entropa (segunda ley) y la imposibilidad del cero absoluto (tercera ley). Una consecuencia de la termodinmica es lo que hoy se conoce como mecnica estadstica. sta rama estudia, al igual que la termodinmica, los procesos de transferencia de calor, pero contrario a la anterior desde un punto de vista molecular. La materia como se conoce est compuesta por molculas y el conocer el comportamiento de una sola de sus molculas nos lleva a medidas errneas. Es por eso que se debe tratar como un conjunto de elementos caticos o aleatorios, y se utiliza el lenguaje estadstico y consideraciones mecnicas para describir comportamientos macroscpicos de este conjunto molecular

microscpico.

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