Definiie, clasificare, nomenclatur Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conin mai multe duble legturi conjugate continuu n molecul, ceea ce le confer aa-numitul caracter aromatic. Acesta implic proprieti diferite de cele ale compuilor cu legturi duble sau triple, determinate n principal prin predominana reaciilor de substituie n locul celor de adiie. Arenele se clasific dup numrul nucleelor benzenice din molecul n: - hidrocarburi aromatice monociclice; - hidrocarburi aromatice policiclice - cu nuclee benzenice izolate - cu nuclee benzenice condensate - liniar - angular - pericondensate 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 8 7 6 5 4 3 2 1 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,3,6,7 - | 1,4,5,8 - o 1,4,5,8 - o 2,3,6,7 - | 9,10 - peri 1,4,5,8 - o 2,3,6,7 - | 9,10 - peri denumire pozitii benzen naftalen antracen fenantren arene cu nuclee condensate liniar angular 3a 5a 8a 10a 10b 10c 8 7 6 5 4 3 2 1 9 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 piren fluoren inden 1' 2' 3' 4' 5' 6' 1 2 3 4 5 6 bifenil arene cu nuclee izolate arene cu nuclee pericondensate
Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purttori de hidrogen, nu i la atomii de carbon cuaternari. Cnd exist posibiliti de alegere, atomii de carbon avnd un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind recomandate unele excepii de la aceast regul (ex. n cazul fluorenului). Atomii de carbon comuni la dou sau mai multe cicluri sunt desemnai prin numrul de poziie imediat precedent, la care se adaug o liter recursiv a, b, c etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt desemnai prin numerele cele mai mari, urmndu-se secvena n sens antitrigonometric ori de cte ori este necesar (ex. n cazul pirenului). Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a cror nomenclatur este terminat n en. Produii substituii ai acestora se denumesc prin precizarea poziiei, urmat de denumirea radicalului i apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice sunt denumite ca derivai ai benzenului. Substituenii se denumesc n ordine cresctoare a gradului lor de complexitate, sau n ordine alfabetic, putndu-se utiliza denumirile orto- , meta- i para- pentru derivaii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituii. 2 CH CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 C CH 2 H vinilbenzen metilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen izopropilbenzen CH 3 CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 3 1,2-dimetil-3-propilbenzen stiren toluen mesitilen cumen (3-propil- o-xilen) A p- (1,4-) para o- (1,2-) orto m- (1,3-) meta notatii pentru compusi disubstituiti ai benzenului 1 2 3 4 5 6 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 p-xilen cimen m-xilen o-xilen 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen 1-izopropil-4-metilbenzen (p-metilcumen)
Se pstreaz urmtoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice monociclice substituite. CH CH 3 H 3 C CH CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 H stiren toluen m-xilen mesitilen cimen (izomer p-) cumen
Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu il: C 6 H 5 fenil; C 10 H 7 o- sau |-naftil; C 6 H 5 -CH 2 benzil (denumire consacrat pentru fenilmetil); CH 3 -C 6 H 4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH 3 ) 2 CH-C 6 H 4 o-, m- sau p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C 6 H 5 ) 2 CH benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil); (C 6 H 5 ) 3 C tritil (denumire consacrat pentru trifenilmetil); C 6 H 5 -CH=CH-CH 2 cinamil (3- sau -fenil-2-propenil); C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 fenetil (2- sau |-feniletil); C 6 H 5 -CH=CH stiril (2- sau |-feniletenil). Radicalii bivaleni provenii de la hidrocarburile aromatice, avnd valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu ilen: C 6 H 4 o-, m- sau p-fenilen; C 6 H 5 -CH< benziliden. Atomii de carbon cu valenele libere se numeroteaz, dup caz: CH 3 -C 6 H 4 < 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile 2- i 6- sau o- i o- au valenele libere). Numele generic pentru radicalii hidrocarbonai aromatici univaleni este aril, iar pentru cei bivaleni este arilen.
Structur, reactivitate. Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe baza proprietilor fizice, dar mai ales chimice. Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de adiie, ca alchenele, n urma crora se modific structura sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a sistemelor aromatice. Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora. Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula lui Hckel care postuleaz c: O molecul prezint caracter aromatic dac are (4n+2) electroni t i prezint conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor ciclici nesaturai se clasific n compui aromatici, antiaromatici i nearomatici.
3 Compusul prezint Caracterul compusului Observaii (4n+2) electroni t conjugare continu DA DA Aromatic In cazul acestor compui conjugarea extins i continu duce la stabilizarea ciclului. NU DA Antiaromatic Compuii prezint un caracter opus aromatic, conjugarea extins i continu ducnd la destabilizarea ciclului. DA NU Nearomatic Compusul prezint un caracter nesaturat obinuit, identic cu cel al alchenelor.
Exemple: Compus
S
(4n+2) e t 4 4 6 6 6 8 6** conjugare NU DA DA DA DA DA* DA molec. plan DA DA DA DA DA NU DA Caracter ne-ar. anti-ar. aromatic aromatic aromatic anti-ar. aromatic
* - datorit faptului c molecula ciclooctatetraenei nu adopt o conformaie plan, conjugarea celor patru duble legturi nu este continu; ** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu cele dou perechi de electroni t ale tiofenului.
Regula lui Hckel nu poate fi aplicat hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la mai mult de trei cicluri (de exemplu pirenul i coronenul).
Cei ase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizai sp 2 iar repartiia electronilor p este uniform. Molecula benzenului prezint o simetrie nalt. Din msurtorile distanelor interatomice prin spectroscopie de raze X s-a constatat c n nucleul benzenic toate cele ase legturi carbon- carbon (1,39 ) i carbon-hidrogen (1,08 ) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120. sau
Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig un surplus de energie denumit energie de conjugare sau energie de rezonan (notat cu E c ). Aceasta se poate calcula prin metoda orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi deteminat experimental efectund diferena dintre energia degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a nucleului benzenic. + 3 H 2 cat. + 3 H 2 cat. si AH = - 28,6 kcal / mol AH = - 49,8 kcal / mol Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol
In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i distane interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv 1,58 pentru simpla legtur carbon- carbon. 4 1,33 A
1,58 A
ciclooctatetraena anulena [8]
nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana datorita tensiunilor angulare in ciclu
Spre deosebire de alchene i alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uurin reacii de substituii electrofile, mai rar substituii nucleofile (doar n cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu substitueni puternic atrgtori de electroni i n prezena reactanilor nucleofili foarte puternici) i substituii radicalice n poziie benzilic (similare cu SR n poziie alilic de la alchene). Hidrocarburile aromatice prezint o reactivitate sczut n toate reaciile care tind s suprime caracterul aromatic, astfel nct reaciile de adiii electrofile, concertate i radicalice decurg n condiii mai energice la arene.
Proprieti fizice Arenele sunt substane nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular prin legturi foarte slabe de tip van der Waals i prin interacii intermoleculare datorate sistemelor de electroni t. Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide incolore cu miros aromatic pronunat, iar cele cu molecul mare sunt solide. Punctele de fierbere i de topire ale arenelor sunt n general mai mari dect ale alchenelor i alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Punctele de topire sunt influenate de posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua cristalin, respectiv de simetria moleculelor, dar i de creterea masei moleculare. Astfel benzenul, ca molecul cu simetrie nalt, prezint un p.t. de 5,5C, iar toluenul un p.t. de -95C. Datorit faptului c n faz lichid simetria molecular are un rol mai puin important dect n faz cristalin solid, punctele de fierbere vor crete aproximativ liniar cu masa molecular.
Tabelul 1. Puncte de topire i de fierbere a unor alchine Denumire Formul p.t. (C) p.f. (C) Denumire Formul p.t. (C) p.f. (C) Benzen C 6 H 6 5,5 80,1 p-Xilen C 8 H 10 13,2 138,3 Toluen C 7 H 8 -95,0 110,6 Stiren C 8 H 8 -33,0 146,0 Etilbenzen C 8 H 10 -95,0 136,2 Bifenil C 12 H 10 70,5 256,1 Propilbenzen C 9 H 12 -99,2 159,6 Difenilmetan C 13 H 12 26,6 266,0 Cumen C 9 H 12 -99,5 159,3 Naftalen C 10 H 8 80,2 217,9 o-Xilen C 8 H 10 -25,2 144,4 Antracen C 14 H 10 217,0 339,9 m-Xilen C 8 H 10 -47,9 139,1 Fenantren C 14 H 10 100,5 332,0
Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii corespunztori, datorit conjugrii aromatice extinse. Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a apei i sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri, esteri, derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli inferiori). Fraciunile de hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni, denumite i fracii BTX, au fost utilizate pe scar larg ca solveni nepolari. Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele superioare cu nuclee benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale sngelui i organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n methemoglobin). Din acest motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului ca solvent. A fost de asemenea observat i o aciune cancerigen sau teratogen a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm 3 / m 3 ) prezint o toxicitate remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm 3 / m 3 ), explicat 5 prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei laterale a acestuia la acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In concentraii mari vaporii irit mucoasele i cile respiratorii superioare avnd aciune narcotic.
Proprieti chimice Proprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic. Cele mai importante reacii sunt cele substituii electrofile i radicalice n poziie benzilic, respectiv de adiii electrofile, concertate i radicalice.
Reacii de substituii la arene Reaciile de substituii electrofile (SE Ar. ) constau n nlocuirea unui atom de hidrogen grefat pe nucleul aromatic cu un reactant electrofil. Reactanii electrofili se formeaz printr-o reacie de scindare heterolitic ntre molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii azotic, azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivai halogenai, halogenuri de acil, anhidride, dioxidul de carbon, etc.) i catalizatori electrofili (acizi minerali, sau acizi Lewis). Reactanii electrofili pot fi ionici (cationi, notat cu E + ) sau molecule neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacii de SE Ar.
ireversibile, pe cnd cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc n general la SE Ar.
reversibile. Mecanismul reaciilor de SE Ar. decurge dup un proces asincron. Reactantul electrofil va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al dublei legturi polarizate n prealabil formndu-se un intermediar carbocationic. Acesta se numete cation de benzenoniu sau complex o, datorit faptului c atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil prezint o hibridizare sp 3 diferit de cea a celorlali atomi de carbon hibridizai sp 2 . In a doua etap de reacie, complexul o va ceda un proton unei baze din sistem (anionului format n reacia de generare a reactantului electrofil) restabilindu-se caracterul aromatic al produsului de substituie. sp 3 H E H H H H H H E + lent H E H E H E cationi de benzenoniu sau complex o sp 3 structura de rezonanta nu este recomandata pentru ca nu reprezinta din pozitiile 1,3 si 5 fata de grupa nou introdusa densitatea scazuta de e - HA sau H + A MeX 4 + H HX + MeX 3 - H rapid (SE Ar. ) H E E produs de substitutie X = halogen Me = Fe, Al, Ti, Zn(II) B (nemetal) acid acid Lewis X X + MeX 3 MeX 4 + X E Nu + HA E + H Nu + A sau
Adiiile electrofile sunt defavorizate energetic datorit pierderii energiei de conjugare a sistemului aromatic iniial. Totui acestea decurg n condiii normale de reacie (discutate la alchene) atunci cnd compusul aromatic iniial este mai puin stabilizat prin conjugare sau prezint o stabilitate comparabil cu cea a produsului final de reacie. Reacii de adiii electrofile sunt ntlnite la hidrocarburile aromatice polinucleare condensate liniar (antracen) sau angular (fenantren). 6 produs de aditie E H H Nu (AE) H Nu + H E
Dac reactantul electrofil are un volum mai mare i prezint un orbital vacant p, este posibil formarea unui complex t (similar cu cel format n cazul adiiei electrofile la legturile duble i triple alifatice) n care reactantul nucleofil este legat labil i reversibil de sistemul de electroni t ai nucleului aromatic. Acesta favorizeaz localizarea i polarizarea dublelor legturi ale sistemului aromatic i este premergtor complexului o. Formarea complexului t nu este ns nici necesar i nici esenial n mecanismul reaciilor de SE Ar.
complex t E + E sp 3 complex o H E sau sp 3 complex o H E + Nu E Nu o + o - complex t E Nu +
Viteza de reacie dintre compusul aromatic, ca substrat, i reactantul electrofil crete odat cu bazicitatea Lewis (capacitatea de a ceda electroni) sau nucleofilicitatea compusului aromatic i aciditatea Lewis (capacitatea de a accepta electroni) sau electrofilicitatea reactantului electrofil. Reactivitatea substratului este influenat de prezena substituenilor grefai pe nucleul aromatic al acestuia. Astfel, substituenii: alchil, OH, NH 2 etc., care prin efect inductiv sau mezomer respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor mri reactivitatea acestuia, pe cnd substituenii: NR 3 + , NO 2 , CN, COR, COOH, COOR, CONH 2 , SO 3 H, SO 2 Cl, halogeni etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia. In general, cnd reactivitatea agentului electrofil este comparabil cu cea a protonului, ca reactant electrofil, reaciile de sunt reversibile i pot fi conduse la compui de substituie diferii n funcie de controlul cinetic sau termodinamic al reaciei. lent rapid complex o sp 3 H E E daca reactivitatea H + ~ E + ; SE Ar. este reversibila H + + E H
Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E + >> H + ) fa de cea a protonului, reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile. complex o sp 3 H E E daca reactivitatea E + >> H + ; SE Ar. este nereversibila H + + E H lent rapid
7 Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizeaz n funcie de natura i reactivitatea substratului cu amestec nitrant: HNO 3 concentrat (67%, d=1,41) i H 2 SO 4 conc. (amestec sulfonitric); HNO 3 fumans (97%, d~1,5) pentru nitrri n condiii mai energice; HNO 3 conc. (67%, d=1,41) i anhidrid acetic (CH 3 -CO-O-CO-CH 3 ) sau acid acetic glacial (CH 3 COOH) pentru nitrri mai blnde. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu ( + NO 2 ). Acesta este generat prin reacia dintre acidul azotic i acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obinut i prin scindarea heterolitic a unor compui de tipul: pentaoxidului de azot, N 2 O 5 (la nitrarea cu HNO 3 fumans); nitratul de acetil, CH 3 -CO-O-NO 2 (la nitrarea cu acid azotic conc. i anhidrid acetic sau acid acetic glacial); clorura de nitrozil, Cl-NO 2 . HNO 3 + 2 HA NO 2 + H 3 O + 2 A H O N O O H O S O O O H O S O O O H + H H O N O H O + H O N O H O H 2 O + O N O cation de nitroniu + + HNO 3 NO 2 H 2 SO 4 H 2 O nitrobenzen
Halogenarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat direct doar pentru clor i brom n prezena catalizatorilor Lewis (AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 , BF 3 , TiCl 4 ). Iodurarea este o reacie reversibil, derivatul iodurat fiind obinut doar cu randamente modeste datorit faptului c echilibrul este deplasat nspre substratul aromatic. Randamente satisfctoare pot fi obinute la iodurarea n prezena unui agent oxidant, care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea acestuia la iod molecular. Halogeniicare au orbitali vacani pe stratul de valen, n principal bromul, pot forma compleci t cu nucleul aromatic, care n prezent catalizatorului Lewis trec ulterior n compleci o. sp 3 complex o H Br + FeBr 4 FeBr 3 + Br Br + o - complex t o + Br Br
In cazul clorului este mai probabil formarea direct a reactantului electrofil, cationul de cloroniu, prin reacia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura feric. Cl Cl + FeCl 3 Cl Cl FeCl 3 o + o - ST tricentrica + Cl FeCl 4 cation de cloroniu
Clorurarea benzenului conduce la un amestec de derivai halogenai, ntre care este predominant clorobenzenul. La un raport molar benzen-clor mai mare dect cel stoichiometric se obine clorobenzenul, ca i compus majoritar, iar n prezena unui exces de clor se obine un amestec de benzen i izomeri diclorurai ai benzenului n diferite rapoarte. 8 + Cl 2 FeCl 3 - HCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ; + + clorobenzen o- p- m-diclorobenzen
Fluorurarea este o reacie foarte energic care conduce la compui aromatici perfluorurai.
Alchilarea Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice are loc cu derivai halogenai (clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai), alchene i alcooli teriari n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 , SnCl 2 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 ). Catalizatorul Lewis formeaz cu derivatul halogenat (de exemplu) un complex n care legtura carbon-halogen este puternic polarizat. In urma scindrii acestuia la carbocationul corespunztor derivatului halogenat se formeaz reactantul electrofil. Regioselectivitatea reaciei de alchilare este afectat de posibilitatea transpunerii carbocationilor. Astfel n cazul alchilrii benzenului cu 1-cloropropan se obine un amestec de doi izomeri de caten ai propilbenzenului: ~ 20% n-propilbenzen i ~ 80% izo-propilbenzen. In cazul halogenurilor de metil s-a observat o vitez de reacie mai mare n cazul iodurii de metil, comparativ cu bromura i clorura, ceea ce a condus la presupunerea c nu se formeaz carbocationul de metil (carbocation de ordinul zero, puin stabil), ci reactantul electrofil este complexul halogenurii de metil cu catalizatorul Lewis. Acesta va prezenta un caracter electrofil mai puternic n cazul derivatului iodurat, fapt explicat prin polarizabilitatea mai mare a legturii carbon-iod, comparativ cu legtura carbon-brom, respectiv carbon-clor. La alchilarea benzenului cu clorur de metil, produsul de reacie, toluenul, este mai reactiv dect benzenul, i n consecin va fi alchilat mai uor, obinndu-se n final un amestec de toluen i izomeri o- i p- ai xilenului. H 3 C-CH 2 -CH 2 transpozitie anionotropa H 3 C-CH-CH 3 carbocation primar carbocation de n-propil carbocation secundar, mai stabil carbocation de izopropil ST tricentrica H 3 C-CH 2 -CH 2 Cl AlCl 3 o + o - + AlCl 4 H 3 C-CH 2 -CH 2 carbocation primar carbocation de n-propil + AlCl 3 H 3 C-CH 2 -CH 2 -Cl AlCl 3 H 3 C-CH 2 -CH 2 -Cl complex derivat halogenat-acid Lewis H 3 C-CH 2 -CH 2 -Cl + + CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-CH-CH 3 AlCl 3 - HCl n-propilbenzen izopropilbenzen (20%) (80%) complexul derivat halogenat-acid Lewis carbocation de metil foarte instabil H 3 C AlCl 3 H 3 C Cl + AlCl 3 H 3 C Cl AlCl 3 o + o - CH 3 + AlCl 4 este reactantul electrofil + + CH 3 Cl CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 Cl / AlCl 3 - HCl - HCl CH 3 H 3 C toluen o-xilen p-xilen
9
Alchilarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i cu alchene sau alcooli n prezena acizilor Lewis sau a acizilor minerali tari, de tipul acidului sulfuric. i n acest caz reactantul electrofil este tot carbocationul de alchil obinut fie prin protonarea alchenei, fie prin scindarea heterolitic a legturii carbon-oxigen din carbocationul de oxoniu format anterior ntr-un preechilibru rapid de protonare a alcoolului la atomul de oxigen. H 2 C=CH 2 + AlCl 3 sau H 2 SO 4 CH 2 -CH 3 etilbenzen + (CH 3 ) 3 C-OH H 2 SO 4 C(CH 3 ) 3 tert-butanol tert-butilbenzen etena ;
Reacia benzenului cu ter-butanol sau cu izobuten n prezena catalitic a acidului sulfuric este o reacie reversibil.
Acilarea Friedel-Crafts la hidrocarburile aromatice poate fi realizat cu halogenuri de acil (cloruri sau bromuri acide) n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl 3 , respectiv AlBr 3 . Catalizatorul Lewis formeaz cu clorura de acil un complex, care n urma disocierii genereaz cationul de aciliu stabilizat prin conjugare. Acesta este reactantul electrofil n reaciile de acilare. Produsul de reacie, arilcetona, va forma la rndul su un complex cu clorura de aluminiu, ceea ce impune un raport molar clorur de aluminiu - clorur de acil de 2 : 1. In final aceti compleci sunt descompui prin hidroliz cnd se reformeaz arilcetona i oxizi de aluminiu hidratai (Al 2 O 3
xH 2 O). Se poate observa c reacia de acilare necesit o cantitate de clorur de aluminiu dubl fa de stoichiometria reaciei, iar catalizatorul nu mai poate fi recuperat la finalul reaciei, fiind inactivat prin hidroliz. + CH 3 -C-O-C-CH 3 O O + 2 AlCl 3 + CH 3 C O OH AlCl 3 C O CH 3 AlCl 3 + H 2 O + CH 3 C O OH C O CH 3 + Al 2 O 3 xH 2 O acetofenona acid acetic acetofenona C O CH 3 + AlCl 3 ; C O CH 3 AlCl 3 CH 3 C O Cl + AlCl 3 C O CH 3 + HCl H 3 C C Cl O + AlCl 3 H 3 C C Cl O AlCl 3 + AlCl 4 H 3 C C O complex clorura de acetill - cat. Lewis ; cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare H 3 C C O H 3 C C O - HCl
Sulfonarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat, n funcie de reactivitatea substratului, cu acid sulfuric concentrat ~ 98%, acid sulfuric monohidrat, acid sulfuric oleum (H 2 SO 4 x SO 3 , ce conine x = 5 60% SO 3 liber dizolvat n acidul sulfuric) sau trioxid de sulf gazos. Reactantul electrofil n reaciile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonat, format prin disocierea acidului sulfuric. 10 H O S O O O H + H H O S O O O H + H O S O O O H H O S O O O H O S O O O S O O -1/3 o o + -1/3 o -1/3 o H O S O O H O S O O ; 2 H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + HO-SO 3 reactant electrofil anion de monohidrogensulfat H O S O O O H H H 2 O + H O S O O H 3 O + O S O O trioxid de sulf trioxid de sulf forma protonata oleum cu 5% SO 3 liber + + H 2 SO 4 SO 3 H H 2 O acid benzensulfonic cation de oxoniu a acidului sulfuric protonat
Intr-o prim etap de preechilibru rapid, trioxidul de sulf formeaz cu benzenul un complex t care se transform n cationul de benzenoniu. Acesta, ntr-o etap reversibil lent, cedeaz protonul formnd produsul de reacie: acidul benzensulfonic. Reacia de sulfonare este reversibil, fapt explicat printr-o reactivitate comparabil a celor doi reactani electrofili (SO 3 , al reaciei directe i H + , al reaciei inverse). Acizii arilsulfonici pot fi hidrolizai prin nclzire n soluii diluate (~ 50 70%) de acid sulfuric.
Sulfoclorurarea hidrocarburilor aromatice este o reacie similar cu sulfonarea i utilizeaz ca reactant acid clorsulfonic. Reactantul electrofil este cationul de clorosulfonil format prin disocierea acidului clorsulfonic protonat n prezena acidului sulfuric concentrat sau prin disocierea clorurii de sulfuril. Spre deosebire de sulfonare, reacia de sulfoclorurare este ireversibil. benzensulfoclorura + + HO-SO 3 H SO 2 Cl H 2 O H 2 SO 4 conc. H O S O O O H + H Cl S O O O H Cl S O O O H H H 2 O + Cl S O O acid clorsulfonic cation de clorosulfonil - HO-SO 3 reactant electrofil ClSO 3 H + 2 H 2 SO 4 ClSO 2 + H 3 O + 2 HO-SO 3 sau + Cl S O O Cl Cl S O O Cl clorura de sulfuril
11 Reactivitate i regioselectivitate n reaciile de substituii electrofile aromatice. La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului, poziia n care se va grefa noul substituent este dependent doar de natura substituentului existent, nu i de noul substituent introdus. Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni, numii substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II. Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto i para, avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para. Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive i /sau mezomere: - inductiv respingtor de electroni, +I alternant; - mezomer (sau electromer) i inductiv respingtor de electroni, +M i +I; - mezomer respingtor de electroni i inductiv atrgtor de electroni, +M i I, n care efectul mezomer este cel predominant asupra orientrii. Aceste grupe pot fi scrise cu aproximaie n urmtoarea serie descresctoare a efectului lor activator: -O, -N(CH 3 ) 2 , -NHCH 3 , -NH 2 , -OH, -NH-CO-CH 3 , -OCH 3 , -O-CO-CH 3 , -SH, -SCH 3 , grupe alchil (-CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 ) 3 ), grupe aril (-C 6 H 5 ), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant n poziia para). De exemplu, toluenul, prin efectul inductiv respingtor de electroni +I alternant al grupei metil, activeaz ntreg nucleul aromatic i n mod deosebit poziiile orto i para, prezentnd o reactivitate mai mare dect benzenul n reaciile de SE Ar . Intr-o situaie similar se afl anilina i fenolul, cazuri n care efectele inductive atrgtoare de electroni -I sunt mai puin importante dect efectele mezomere donoare de electroni +M ale grupelor amino i hidroxil fenolice, n ansamblu cei doi compui prezentnd o reactivitate superioar benzenului. In cazul clorbenzenului, ns, prin efectul puternic inductiv atrgtor de electroni I al atomului de clor, ntreg nucleul aromatic va fi dezactivat, astfel c reactivitatea acestuia va fi mai mic dect cea a benzenului. Efectul mezomer slab donor de electroni al clorului va compensa doar parial deficitul de sarcin n poziiile orto i para ale nucleului aromatic, favoriznd substituia aromatic n aceste poziii. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 +I alternant Cl Cl Cl Cl -I; +M +M; -I NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile meta, avnd un efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para. Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de SE Ar . Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive i /sau mezomere: - inductiv atrgtor de electroni, -I alternant; - mezomer (sau electromer) i inductiv atrgtor de electroni, -M i -I. 12 Astfel de grupe pot fi scrise n urmtoarea serie cresctoare a efectului lor dezactivator: -CH 2 Cl, -CHCl 2 , -CCl 3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul de orientare n SE Ar , i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt grefai, comparativ cu benzenul); -CON(CH 3 ) 2 , -COOCH 3 , -COCH 3 , -CHO, -SO 3 H, -SO 2 Cl, -CN, -NO, -CF 3 , -NO 2 , - 3 H N + , - 3 R N + (grupe cu efect -I alternant). C O H C O H C O H C O H NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 -I alternant -I; -M
In cazul srurilor de arilamoniu, a celor cuaternare de amoniu i a celorlali substitueni de ordinul II, prin efect inductiv atrgtor de electroni -I alternant, respectiv -I i -M se dezactiveaz ntreg nucleul aromatic i n mod deosebit poziiile orto i para, compuii aromatici prezentnd o reactivitate mult inferioar benzenului n reaciile de SE Ar . Poziiile rmase susceptibile la atacul unui reactant electrofil sunt cele din meta, avnd o densitate de sarcin mai puin sczut. In urmtoarele cazuri prezentate mai jos regioselectivitatea este pronunat, dar nu i perfect, raportul ntre izomerii orto, meta i para depinznd att de efectele electronice ct i de efectele sterice. Reactivitatea compuilor aromatici este cuantificat prin prezentarea unei viteze relative de reacie, aceasta fiind raportul dintre viteza reaciei de nitrare pentru compusul aromatic cu substituentul X i viteza reaciei de nitrare pentru benzen. X + HNO 3 (H 2 SO 4 ) X NO 2 X NO 2 X NO 2 H 2 O + izomeri orto- meta- para-disubstituiti ; ;
Substituentul X de ordinul efecte electronice / sterice v rel.
Izomeri disubstituii, % orto meta para -OH I +M; -I 210 5 40 1 59 -CH 3 I +I alternant 24,5 59 4 37 -C(CH 3 ) 3 I +I alternant + efect steric 15,5 12 8 80 -H - - 1,0 - - - -Cl I -I; +M 3,210 -2 30 1 69 -COOC 2 H 5 II -I; -M 3,710 -3 28 68 4 -NO 2 II -I; -M 6,010 -8 6 94 1
In cazul substituiilor electrofile aromatice reversibile, pe lng aceste efecte de orientare intervine controlul cinetic (cnd reacia se desfoar la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de reacie, condiii n care echilibrul nu poate fi realizat), respectiv controlul termodinamic (cnd reacia decurge la temperaturi mai ridicate i are o durat mai lung asigurndu-se condiii pentru atingerea echilibrului) al reaciei. Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic. H X rel. v v v = 13 CH 3 H 2 SO 4 + + H 2 O CH 3 SO 3 H control cinetic ~ 100C acid o-toluensulfonic + H 2 O CH 3 SO 3 H + H 2 SO 4 CH 3 control termodinamic 180C acid p-toluensulfonic
Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor fi exemplificate pe naftalen. Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic, notate cu o (1, 4, 5 sau 8) i | (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 7, respectiv 4 i 5, ocupate de doi substitueni, se denumesc peri. Poziiile o sunt cele mai reactive; poziiile | sunt mai puin reactive, iar substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici dect razele van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice). Reaciile de substituii electrofile nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile o dect n poziiile |. Practic toate substituiile electrofile nereversibile la naftalen decurg n poziiile o. NO 2 HNO 3 + H 2 SO 4 + H 2 O |-nitronaftalen naftalen + Cl 2 Cl + FeCl 3 HCl o-cloronaftalen naftalen
Substituiile electrofile reversibile la naftalen decurg la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de reacie sub control cinetic (nu sa atinge echilibrul reaciei), iar la temperaturi mai ridicate i un timp mai lung de reacie sub control termodinamic (reacia ajunge la echilibru). Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un acid o-naftalensulfonic, iar la temperatura de 150C i durat mai lung de nclzire se obine acidul |- naftalensulfonic. acid |-naftalensulfonic + H 2 SO 4 control termodinamic 150C + H 2 O SO 3 H naftalen acid o-naftalensulfonic H 2 SO 4 + control cinetic ~ 85C + H 2 O SO 3 H naftalen
In cazul naftalenului monosubstituit, dac substituentul X va activa nucleul aromatic, atunci substituia va avea loc n nucleul A, mai reactiv, de preferin n poziiile o, iar dac substituentul X va dezactiva nucleul aromatic, atunci substituia va avea loc n nucleul B, mai reactiv, de preferin 14 n poziiile o (nu i dac poziia o este una de tip peri). Pentru gsirea poziiilor cu densitate mrit de electroni, mai reactive, se scriu structurile limit la naftalenul monosubstituit i se stabilesc poziiile mai reactive respectnd regulile menionate anterior. De exemplu n cazul o-naftolului substituia va fi orientat n poziiile 4(o) i 2(|) din nucleul A, urmate de poziiile 5(o) i 7(|) din nucleul B. In cazul |-naftolului substituia va fi orientat n poziiile 1(o) i 3(|) din nucleul A, urmate de poziiile 8(o) i 6(|) din nucleul B. OH + Cl 2 OH Cl OH Cl OH Cl OH Cl + + + FeCl 3 - HCl |-naftol | | o o A B NO 2 NO 2 HNO 3 + NO 2 H 2 SO 4 + H 2 O A B |-nitronaftalen o OH + HNO 3 H 2 SO 4 - H 2 O OH NO 2 OH NO 2 OH NO 2 OH O 2 N + + + o-naftol o o A B
Reacii de adiii electrofile la arene Reaciile de adiii electrofile prin mecanism ionic (AE) au loc la hidrocarburile aromatice polinucleare angulare sau liniare, n cazul crora produsul de reacie este stabilizat prin conjugare aromatic. Energia de conjugare a produsului de reacie este aproximativ egal sau comparabil cu ce a reactantului. Prin bromurarea antracenului cu brom molecular sau cu acid bromhidric n prezena solvenilor polari la ntuneric se obin produii de adiie n poziiile 9 i 10. Adiiile electrofile la hidrocarburile aromatice decurg n mod similar cu adiiile n poziiile 1,4 de la butadien i alte diene conjugate. 9 10 + Br 2 solvent polar intuneric Br Br H H 9 10 CCl 4 intuneric + HBr Br H H H
Reacia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice cu metale i acizi decurge pentru benzen n condiii foarte energice (sodiu metalic n amoniac lichid n prezena urmelor de metanol) i mai uor la naftalen i fenantren (sodiu metalic i alcool etilic sau metilic). Mecanismul reaciei este iniiat radicalic de sodiu i apoi decurge ionic prin intermediul unor carboanioni stabilizai prin conjugare alilic. 15 Na + NH 3 (l) + urme de CH 3 OH H H H H H H H H [H] + 1,4-ciclohexadiena 1,3-ciclohexadiena in urme ciclohexena Na + CH 3 OH tetrahidronaftalen
Reacii de adiii concertate la arene Reaciile de hidrogenare catalitic cu hidrogen molecular decurg n condiii mai energice la benzen, hidrocarburi aromatice mononucleare i n condiii mai blnde n cazul hidrocarburile aromatice cu nuclee policondensate. Hidrogenarea benzenului cu hidrogen molecular n faz gazoas la 100C pe un catalizator de Pt sau la ~180C pe un catalizator de Ni sau Ni-Raney n faz lichid sub presiune, conduce la ciclohexan fr posibilitatea izolrii unor intermediari de hidrogenare. Hidrogenarea naftalinei pe un catalizator de Ni n condiii mai blnde de reacie permite izolarea tetralinei (tetrahidronaftalenului), iar n condiii mai energice se obine decalina (decahidronaftalenul). + 3 H 2 Pt / 100C sau Ni-Raney ciclohexan tetralina decalina + 3 H 2 / Ni conditii mai energice + 2 H 2 cat. Ni
Reacia cu ozonul a hidrocarburilor aromatice prezint importan practic deosebit la eliminarea avansat a urmelor acestora din apele reziduale sau din apele poluate sau contaminate n urma unor accidente ecologice, mai ales c n urma acestei reacii rezult compui organici simpi netoxici sau cu toxicitate redus i biodegradabilitate ridicat. Ozonizarea benzenului conduce la trei molecule de glioxal (sau etandial). Reacia decurge cu o vitez mult redus, comparativ cu alchenele, formndu-se o triozonid izolabil. Prin hidroliza acesteia n prezena sau absena unor compui cu caracter reductor se obine glioxal i ap, respectiv ap oxigenat (peroxid de hidrogen). + 3 O 3 + 3 H 2 O (sau 3 H 2 O / Zn) (+ 3 H 2 O) 3 HC-CH O O + 3 H 2 O 2 glioxal O O O O O O O O O triozonida
Reacia are importan istoric, demonstrndu-se echivalena celor dou structuri limit posibile n cazul o-xilenului. Prin ozonizarea acestuia i hidroliza triozonidelor formate se obine un amestec de trei compui dicarbonilici substituii: dimetilglioxal, metilglioxal i glioxal n raport molar de 1 : 2 : 3.
16
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1. + O 3 2. + H 2 O / Zn 1. + O 3 2. + H 2 O / Zn H 3 C-C-C-CH 3 + 2 HC-CH O O O O 2 HC-C-CH 3 + HC-CH O O O O dimetilgloixal glioxal glioxal metilglioxal
Ozonizarea naftalenului conduce la un amestec echimolar de ftalaldehid i glioxal, iar cea a fenantrenului la 2,2-diformilbifenil 1. + O 3 2. + H 2 O / Zn C O O C H H fenantren 2,2'-diformil-bifenil 1. + O 3 2. + H 2 O / Zn CH CH O O + HC HC O O naftalen ftalaldehida glioxal
O alt reacie de adiie concertat este autooxidarea hidrocarburilor aromatice policondensate liniar cu oxigen atmosferic n prezena radiaiilor UV. Autooxidarea antracenului conduce la un compus cristalizat incolor cu caracter de peroxid ciclic, denumit fotoxid. Acesta are un slab caracter oxidant i se descompune prin explozie la nclzire. O O + O 2 hv
Reacii radicalice la arene Reacii de adiii radicalice la arene Clorurarea i bromurarea radicalic a hidrocarburilor aromatice decurge n prezena radiaiilor UV sau a temperaturilor ridicate cu un exces de clor molecular. Clorurarea benzenului decurge n condiii mai energice cu formarea hexaclorociclohehanului (HCH). Izomerul de conformaie al acestuia prezint proprieti insecticide remarcabile, fiind cunoscut sub denumirea tehnic de Lindan. Derivaii clorurai sunt liposolubili au o toxicitate mare prin efect cumulativ i prezint o remanen ridicat datorit biodegradabilitii reduse a acestora. Prin clorurarea la rece a naftalenului i antracenului n prezena luminii se obine 1,2,3,4-tetraclorotetralin, respectiv 9,10- diclorodihidroantracen.
17
+ 3 Cl 2 Cl H H Cl Cl Cl Cl H H H H Cl hexaclorociclohexan hv Cl Cl Cl Cl H H H H 1,2,3,4-tetraclorotetralina + 2 Cl 2 ~ 10C hv hv 0C 9 10 + Cl 2 Cl Cl H H 9,10-diclorodihidroantracen ; conformer cu structura plana conformer scaun Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Lindan - izomerul al hexaclorociclohexanului
Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni oxidani decurge mai uor n cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice mononucleare fr caten alchil. Benzenul este stabil la oxidare, fiind rezistent la oxidanii energici de tipul acidului cromic sau permanganat de potasiu n mediu bazic. In condiii energice, la temperaturi de 360C i n prezena catalizatorilor de pentaoxid de vanadiu, benzenul este oxidat cu oxigen molecular la p-benzochinon i apoi la acid maleic, care n condiiile de reacie se deshidrateaz la anhidrid maleic. Reacia poate decurge i electrochimic, cnd p-benzochinon poate fi izolat. Naftalenul i fenantrenul sunt mult mai puin stabili n reaciile de oxidare. Astfel naftalenul poate fi oxidat la acid o-ftalic (deshidratat apoi la anhidrid ftalic) cu acid cromic (K 2 Cr 2 O 7 i H 2 SO 4 ) sau n aceleai condiii ca i benzenul, dar la temperaturi de aproximativ 300C, iar fenantrenul poate fi oxidat la antrachinon n condiii mai blnde de reacie cu permanganat de potasiu i acid acetic. V 2 O 5 300C + O 2 COOH COOH O O O - H 2 O acid o-ftalic anhidrida ftalica 9 10 + O 2 O O K 2 Cr 2 O 7 CH 3 COOH antrachinona + O 2 V 2 O 5 360C + O 2 V 2 O 5 - H 2 O O O COOH COOH H H O H H O O p-benzochinona acid maleic anhidrida maleica
18 Reacii de substituii radicalice n poziie benzilic Halogenarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral n poziie benzilic este similar cu halogenarea alchenelor n poziie alilic, reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen legai de atomii de carbon grefai direct pe nucleele aromatic poate fi explicat prin stabilizarea prin conjugare a radicalilor benzilici formai ca intermediari n reaciile radicalice nlnuite. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 radical benzil stabilizat prin conjugare
Prin clorurarea termic sau fotochimic a toluenului se pot obine selectiv i izola compuii mono-, di- sau trisubstituii la catena lateral a acestuia: clorura de benzil, clorura de benziliden i respectiv feniltriclorometanul. In cazul unor compui aromatici substituii cu radicali alchenil sensibili la reacii de adiii radicalice ale halogenilor, se folosesc ali ageni de clorurare care elibereaz cantiti strict controlate de molecule de halogeni, cum ar fi: N-clorosuccinimida sau N-bromo- succinimida. CH 3 + Cl 2 - HCl hv CH 2 Cl CCl 3 - HCl + Cl 2 / hv - HCl + Cl 2 / hv CHCl 2 toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclorometan sau N O O Cl + HCl (in urme) Cl 2 + N O O H N-clorsuccinimida cantitati mici controlate succinimida
Oxidarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral Hidrocarburile aromatice care au grefate la nucleu radicali alchili prin atomi de carbon secundari sau teriari dau cu uurin reacii de autooxidare formnd hidroperoxizi. Astfel, prin oxidarea izopropilbenzenului (cumenul) cu oxigen atmosferic la 120C, se obine hidroperoxidul de cumen. Acesta este hidrolizat cu uurin la fenol i aceton ntr-o soluie de acid sulfuric diluat. Printr-o reacie similar poate fi obinut hidrochinona din 1,4-diizopropilbenzen. CH(CH 3 ) 2 + O 2 120C C CH 3 CH 3 O OH + H 2 O H 2 SO 4 dil. OH + O C CH 3 CH 3 izopropilbenzen (cumen) hidroperoxid de cumen fenol acetona
Reaciile de autooxidare pot fi iniiate prin promotori sau fotochimic prin radiaii UV. Ele decurg dup un mecanism de reacie radicalic autocatalitic i autoaccelerat, fiind similare cu reaciile de autooxidare n poziie alilic ale alchenelor. Oxidarea la catena lateral a hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i n cataliz heterogen cu oxigen molecular n prezena catalizatorilor unor metale tranziionale (Co, Cr, Se) precum i cu ageni oxidani clasici de tipul permanganatului sau bicromatului de potasiu. Astfel prin oxidarea toluenului cu oxigen molecular n prezena unor catalizatori de naftenat de cobalt sau cu permanganat de potasiu n mediu neutru sau slab alcalin, se obine acidul benzoic. o-Xilenul este oxidat mai uor dect toluenul la acid o-ftalic, care se poate ulterior deshidrata la anhidrid ftalic. In cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu un radical alchil cu caten mai lung, oxidarea conduce la scindarea acesteia n poziia benzilic. 19 CH 3 + O 2 toluen cat. de Co sau [O] KMnO 4 / HO - COOH acid benzoic CH 3 CH 3 [O] KMnO 4 / HO - COOH COOH - H 2 O O O O acid o-ftalic anhidrida ftalica o-xilen CH 2 -CH 2 -R K 2 Cr 2 O 7 / H 2 SO 4 [O] COOH + HOOC-R n-alchilbenzen acid benzoic acid carboxilic
Cu ageni oxidani selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl 2 ) sau dioxidului de seleniu (SeO 2 ), oxidarea la catena lateral poate fi condus pn la compusul carbonilic corespunztor. Astfel prin oxidarea toluenului cu clorur de cromil se obine benzaldehid, iar prin oxidarea unui n-alchil- benzen cu dioxid de seleniu se obine alchil-fenilcetona corespunztoare. [O] SeO 2 CH 2 -CH 2 -R n-alchilbenzen C O CH 2 -R alchil-fenilcetona CH 3 [O] CrOCl 2 CH O benzaldehida toluen ;