Sunteți pe pagina 1din 19

1

HIDROCARBURI AROMATICE SAU ARENE



Definiie, clasificare, nomenclatur
Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conin mai multe duble
legturi conjugate continuu n molecul, ceea ce le confer aa-numitul caracter aromatic. Acesta
implic proprieti diferite de cele ale compuilor cu legturi duble sau triple, determinate n
principal prin predominana reaciilor de substituie n locul celor de adiie.
Arenele se clasific dup numrul nucleelor benzenice din molecul n:
- hidrocarburi aromatice monociclice;
- hidrocarburi aromatice policiclice
- cu nuclee benzenice izolate
- cu nuclee benzenice condensate
- liniar
- angular
- pericondensate
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4 5
6
7
8 8
7
6
5 4
3
2
1 9
10
1
2
3 4 5 6
7
8
9 10
2,3,6,7 - |
1,4,5,8 - o 1,4,5,8 - o
2,3,6,7 - |
9,10 - peri
1,4,5,8 - o
2,3,6,7 - |
9,10 - peri
denumire pozitii
benzen naftalen antracen fenantren
arene cu nuclee condensate liniar angular
3a
5a
8a
10a
10b
10c
8
7
6
5 4
3
2
1
9
7
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
piren fluoren inden
1'
2' 3'
4'
5' 6'
1
2 3
4
5 6
bifenil
arene cu nuclee izolate arene cu nuclee pericondensate

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purttori
de hidrogen, nu i la atomii de carbon cuaternari. Cnd exist posibiliti de alegere, atomii de
carbon avnd un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind
recomandate unele excepii de la aceast regul (ex. n cazul fluorenului). Atomii de carbon
comuni la dou sau mai multe cicluri sunt desemnai prin numrul de poziie imediat precedent, la
care se adaug o liter recursiv a, b, c etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt
desemnai prin numerele cele mai mari, urmndu-se secvena n sens antitrigonometric ori de cte
ori este necesar (ex. n cazul pirenului).
Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a cror nomenclatur este
terminat n en. Produii substituii ai acestora se denumesc prin precizarea poziiei, urmat de
denumirea radicalului i apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice
sunt denumite ca derivai ai benzenului. Substituenii se denumesc n ordine cresctoare a gradului
lor de complexitate, sau n ordine alfabetic, putndu-se utiliza denumirile orto- , meta- i para-
pentru derivaii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituii.
2
CH CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
H
vinilbenzen metilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen izopropilbenzen
CH
3
CH
3
CH
2
-CH
2
-CH
3
1,2-dimetil-3-propilbenzen
stiren toluen mesitilen cumen (3-propil- o-xilen)
A
p- (1,4-)
para
o- (1,2-)
orto
m- (1,3-)
meta
notatii pentru compusi
disubstituiti ai benzenului
1
2
3
4
5
6
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
p-xilen
cimen
m-xilen o-xilen
1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
1-izopropil-4-metilbenzen
(p-metilcumen)

Se pstreaz urmtoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice
monociclice substituite.
CH CH
3
H
3
C
CH CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
2
H
stiren toluen m-xilen mesitilen cimen (izomer p-) cumen

Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se formeaz prin nlocuirea
terminaiei en cu il: C
6
H
5
fenil; C
10
H
7
o- sau |-naftil; C
6
H
5
-CH
2
benzil (denumire
consacrat pentru fenilmetil); CH
3
-C
6
H
4
o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH
3
)
2
CH-C
6
H
4
o-, m- sau
p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C
6
H
5
)
2
CH
benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil); (C
6
H
5
)
3
C tritil (denumire consacrat pentru
trifenilmetil); C
6
H
5
-CH=CH-CH
2
cinamil (3- sau -fenil-2-propenil); C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
fenetil (2-
sau |-feniletil); C
6
H
5
-CH=CH stiril (2- sau |-feniletenil). Radicalii bivaleni provenii de la
hidrocarburile aromatice, avnd valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea
terminaiei en cu ilen: C
6
H
4
o-, m- sau p-fenilen; C
6
H
5
-CH< benziliden. Atomii de carbon cu
valenele libere se numeroteaz, dup caz: CH
3
-C
6
H
4
< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile
2- i 6- sau o- i o- au valenele libere). Numele generic pentru radicalii hidrocarbonai aromatici
univaleni este aril, iar pentru cei bivaleni este arilen.

Structur, reactivitate.
Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe baza proprietilor fizice,
dar mai ales chimice. Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de adiie, ca
alchenele, n urma crora se modific structura sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a
sistemelor aromatice. Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i
combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific
aromat al acestora. Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula lui Hckel care
postuleaz c: O molecul prezint caracter aromatic dac are (4n+2) electroni t i prezint
conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor ciclici nesaturai se clasific n
compui aromatici, antiaromatici i nearomatici.



3
Compusul prezint
Caracterul
compusului
Observaii (4n+2)
electroni t
conjugare
continu
DA DA Aromatic
In cazul acestor compui conjugarea extins i continu
duce la stabilizarea ciclului.
NU DA Antiaromatic
Compuii prezint un caracter opus aromatic, conjugarea
extins i continu ducnd la destabilizarea ciclului.
DA NU Nearomatic
Compusul prezint un caracter nesaturat obinuit, identic
cu cel al alchenelor.

Exemple:
Compus






S

(4n+2) e t 4 4 6 6 6 8 6**
conjugare NU DA DA DA DA DA* DA
molec. plan DA DA DA DA DA NU DA
Caracter ne-ar. anti-ar. aromatic aromatic aromatic anti-ar. aromatic

* - datorit faptului c molecula ciclooctatetraenei nu adopt o conformaie plan, conjugarea celor patru duble legturi
nu este continu;
** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu cele dou perechi de electroni t ale tiofenului.

Regula lui Hckel nu poate fi aplicat hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice
pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la mai mult de trei cicluri (de
exemplu pirenul i coronenul).

Cei ase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizai sp
2
iar repartiia electronilor p este
uniform. Molecula benzenului prezint o simetrie nalt. Din msurtorile distanelor interatomice
prin spectroscopie de raze X s-a constatat c n nucleul benzenic toate cele ase legturi carbon-
carbon (1,39 ) i carbon-hidrogen (1,08 ) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120.
sau

Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig un surplus de energie denumit
energie de conjugare sau energie de rezonan (notat cu E
c
). Aceasta se poate calcula prin metoda
orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi deteminat experimental efectund diferena dintre
energia degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a nucleului benzenic.
+ 3 H
2
cat.
+ 3 H
2
cat.
si
AH = - 28,6 kcal / mol AH = - 49,8 kcal / mol
Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol

In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8]
sau ciclooctatetraena este o molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i distane
interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv 1,58 pentru simpla legtur carbon-
carbon.
4
1,33 A

1,58 A

ciclooctatetraena anulena [8]


nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana
datorita tensiunilor angulare in ciclu


Spre deosebire de alchene i alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uurin reacii de
substituii electrofile, mai rar substituii nucleofile (doar n cazul hidrocarburilor aromatice
substituite cu substitueni puternic atrgtori de electroni i n prezena reactanilor nucleofili foarte
puternici) i substituii radicalice n poziie benzilic (similare cu SR n poziie alilic de la
alchene). Hidrocarburile aromatice prezint o reactivitate sczut n toate reaciile care tind s
suprime caracterul aromatic, astfel nct reaciile de adiii electrofile, concertate i radicalice decurg
n condiii mai energice la arene.

Proprieti fizice
Arenele sunt substane nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular prin legturi
foarte slabe de tip van der Waals i prin interacii intermoleculare datorate sistemelor de electroni t.
Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide incolore cu miros aromatic pronunat, iar cele cu
molecul mare sunt solide. Punctele de fierbere i de topire ale arenelor sunt n general mai mari
dect ale alchenelor i alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Punctele de topire sunt
influenate de posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua cristalin, respectiv de
simetria moleculelor, dar i de creterea masei moleculare. Astfel benzenul, ca molecul cu simetrie
nalt, prezint un p.t. de 5,5C, iar toluenul un p.t. de -95C. Datorit faptului c n faz lichid
simetria molecular are un rol mai puin important dect n faz cristalin solid, punctele de
fierbere vor crete aproximativ liniar cu masa molecular.

Tabelul 1. Puncte de topire i de fierbere a unor alchine
Denumire Formul p.t. (C) p.f. (C) Denumire Formul p.t. (C) p.f. (C)
Benzen C
6
H
6
5,5 80,1 p-Xilen C
8
H
10
13,2 138,3
Toluen C
7
H
8
-95,0 110,6 Stiren C
8
H
8
-33,0 146,0
Etilbenzen C
8
H
10
-95,0 136,2 Bifenil C
12
H
10
70,5 256,1
Propilbenzen C
9
H
12
-99,2 159,6 Difenilmetan C
13
H
12
26,6 266,0
Cumen C
9
H
12
-99,5 159,3 Naftalen C
10
H
8
80,2 217,9
o-Xilen C
8
H
10
-25,2 144,4 Antracen C
14
H
10
217,0 339,9
m-Xilen C
8
H
10
-47,9 139,1 Fenantren C
14
H
10
100,5 332,0

Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii corespunztori,
datorit conjugrii aromatice extinse. Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a
apei i sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri, esteri,
derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli inferiori). Fraciunile de
hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni, denumite i fracii BTX, au fost
utilizate pe scar larg ca solveni nepolari. Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele
superioare cu nuclee benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra
sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale sngelui i
organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n methemoglobin). Din acest
motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului ca solvent. A fost de asemenea observat i o
aciune cancerigen sau teratogen a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm
3
/ m
3
)
prezint o toxicitate remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm
3
/ m
3
), explicat
5
prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei laterale a acestuia la
acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In concentraii mari vaporii irit mucoasele i
cile respiratorii superioare avnd aciune narcotic.

Proprieti chimice
Proprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic. Cele mai
importante reacii sunt cele substituii electrofile i radicalice n poziie benzilic, respectiv de adiii
electrofile, concertate i radicalice.

Reacii de substituii la arene
Reaciile de substituii electrofile (SE
Ar.
) constau n nlocuirea unui atom de hidrogen
grefat pe nucleul aromatic cu un reactant electrofil. Reactanii electrofili se formeaz printr-o
reacie de scindare heterolitic ntre molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii azotic,
azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivai halogenai, halogenuri de acil, anhidride, dioxidul de carbon,
etc.) i catalizatori electrofili (acizi minerali, sau acizi Lewis). Reactanii electrofili pot fi ionici
(cationi, notat cu E
+
) sau molecule neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacii de SE
Ar.

ireversibile, pe cnd cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc n general la SE
Ar.

reversibile. Mecanismul reaciilor de SE
Ar.
decurge dup un proces asincron. Reactantul electrofil
va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al dublei legturi polarizate n prealabil
formndu-se un intermediar carbocationic. Acesta se numete cation de benzenoniu sau complex o,
datorit faptului c atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil prezint o
hibridizare sp
3
diferit de cea a celorlali atomi de carbon hibridizai sp
2
. In a doua etap de reacie,
complexul o va ceda un proton unei baze din sistem (anionului format n reacia de generare a
reactantului electrofil) restabilindu-se caracterul aromatic al produsului de substituie.
sp
3
H
E
H
H
H
H
H
H
E +
lent
H
E
H
E
H
E
cationi de benzenoniu sau
complex o
sp
3
structura de rezonanta
nu este recomandata
pentru ca nu reprezinta
din pozitiile 1,3 si 5 fata
de grupa nou introdusa
densitatea scazuta de e
-
HA sau H + A
MeX
4
+ H HX + MeX
3
-
H
rapid
(SE
Ar.
) H
E
E
produs de substitutie
X = halogen
Me = Fe, Al, Ti, Zn(II)
B (nemetal)
acid acid Lewis
X X + MeX
3
MeX
4
+ X E Nu + HA E + H Nu + A sau


Adiiile electrofile sunt defavorizate energetic datorit pierderii energiei de conjugare a
sistemului aromatic iniial. Totui acestea decurg n condiii normale de reacie (discutate la
alchene) atunci cnd compusul aromatic iniial este mai puin stabilizat prin conjugare sau prezint
o stabilitate comparabil cu cea a produsului final de reacie. Reacii de adiii electrofile sunt
ntlnite la hidrocarburile aromatice polinucleare condensate liniar (antracen) sau angular
(fenantren).
6
produs de aditie
E
H
H
Nu
(AE)
H
Nu + H
E

Dac reactantul electrofil are un volum mai mare i prezint un orbital vacant p, este posibil
formarea unui complex t (similar cu cel format n cazul adiiei electrofile la legturile duble i
triple alifatice) n care reactantul nucleofil este legat labil i reversibil de sistemul de electroni t ai
nucleului aromatic. Acesta favorizeaz localizarea i polarizarea dublelor legturi ale sistemului
aromatic i este premergtor complexului o. Formarea complexului t nu este ns nici necesar i
nici esenial n mecanismul reaciilor de SE
Ar.

complex t
E + E
sp
3
complex o
H
E
sau
sp
3
complex o
H
E
+ Nu E Nu
o + o -
complex t
E Nu +

Viteza de reacie dintre compusul aromatic, ca substrat, i reactantul electrofil crete odat
cu bazicitatea Lewis (capacitatea de a ceda electroni) sau nucleofilicitatea compusului aromatic i
aciditatea Lewis (capacitatea de a accepta electroni) sau electrofilicitatea reactantului electrofil.
Reactivitatea substratului este influenat de prezena substituenilor grefai pe nucleul aromatic al
acestuia. Astfel, substituenii: alchil, OH, NH
2
etc., care prin efect inductiv sau mezomer
respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor mri reactivitatea
acestuia, pe cnd substituenii: NR
3
+
, NO
2
, CN, COR, COOH, COOR, CONH
2
, SO
3
H, SO
2
Cl,
halogeni etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea de
electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia. In general, cnd reactivitatea
agentului electrofil este comparabil cu cea a protonului, ca reactant electrofil, reaciile de sunt
reversibile i pot fi conduse la compui de substituie diferii n funcie de controlul cinetic sau
termodinamic al reaciei.
lent rapid
complex o
sp
3
H
E
E
daca reactivitatea H
+
~ E
+
;
SE
Ar.
este reversibila
H + + E
H

Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E
+
>> H
+
) fa de cea a protonului,
reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile.
complex o
sp
3
H
E
E
daca reactivitatea E
+
>> H
+
;
SE
Ar.
este nereversibila
H + + E
H
lent rapid



7
Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizeaz n funcie de natura i reactivitatea
substratului cu amestec nitrant: HNO
3
concentrat (67%, d=1,41) i H
2
SO
4
conc. (amestec
sulfonitric); HNO
3
fumans (97%, d~1,5) pentru nitrri n condiii mai energice; HNO
3
conc. (67%,
d=1,41) i anhidrid acetic (CH
3
-CO-O-CO-CH
3
) sau acid acetic glacial (CH
3
COOH) pentru
nitrri mai blnde. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu (
+
NO
2
). Acesta este generat prin
reacia dintre acidul azotic i acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obinut i prin scindarea
heterolitic a unor compui de tipul: pentaoxidului de azot, N
2
O
5
(la nitrarea cu HNO
3
fumans);
nitratul de acetil, CH
3
-CO-O-NO
2
(la nitrarea cu acid azotic conc. i anhidrid acetic sau acid
acetic glacial); clorura de nitrozil, Cl-NO
2
.
HNO
3
+ 2 HA NO
2
+ H
3
O + 2 A
H O N
O
O
H O S
O
O
O H O S
O
O
O H +
H
H O N
O
H
O
+
H O N
O
H
O
H
2
O + O N O
cation de nitroniu
+ + HNO
3
NO
2
H
2
SO
4
H
2
O
nitrobenzen

Halogenarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat direct doar pentru clor i brom n
prezena catalizatorilor Lewis (AlCl
3
, AlBr
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
, BF
3
, TiCl
4
). Iodurarea este o
reacie reversibil, derivatul iodurat fiind obinut doar cu randamente modeste datorit faptului c
echilibrul este deplasat nspre substratul aromatic. Randamente satisfctoare pot fi obinute la
iodurarea n prezena unui agent oxidant, care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea
acestuia la iod molecular. Halogeniicare au orbitali vacani pe stratul de valen, n principal
bromul, pot forma compleci t cu nucleul aromatic, care n prezent catalizatorului Lewis trec
ulterior n compleci o.
sp
3
complex o
H
Br
+ FeBr
4
FeBr
3
+
Br Br +
o -
complex t
o +
Br Br

In cazul clorului este mai probabil formarea direct a reactantului electrofil, cationul de cloroniu,
prin reacia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura feric.
Cl Cl + FeCl
3
Cl Cl FeCl
3
o + o -
ST tricentrica
+ Cl FeCl
4
cation de cloroniu

Clorurarea benzenului conduce la un amestec de derivai halogenai, ntre care este predominant
clorobenzenul. La un raport molar benzen-clor mai mare dect cel stoichiometric se obine
clorobenzenul, ca i compus majoritar, iar n prezena unui exces de clor se obine un amestec de
benzen i izomeri diclorurai ai benzenului n diferite rapoarte.
8
+ Cl
2
FeCl
3
- HCl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
;
+ +
clorobenzen o- p- m-diclorobenzen

Fluorurarea este o reacie foarte energic care conduce la compui aromatici perfluorurai.

Alchilarea Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice are loc cu derivai halogenai
(clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai), alchene i alcooli teriari n prezena
catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl
3
, AlBr
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
, SnCl
2
, BF
3
, TiCl
4
, SnCl
4
,
SbCl
5
). Catalizatorul Lewis formeaz cu derivatul halogenat (de exemplu) un complex n care
legtura carbon-halogen este puternic polarizat. In urma scindrii acestuia la carbocationul
corespunztor derivatului halogenat se formeaz reactantul electrofil. Regioselectivitatea reaciei de
alchilare este afectat de posibilitatea transpunerii carbocationilor. Astfel n cazul alchilrii
benzenului cu 1-cloropropan se obine un amestec de doi izomeri de caten ai propilbenzenului:
~ 20% n-propilbenzen i ~ 80% izo-propilbenzen. In cazul halogenurilor de metil s-a observat o
vitez de reacie mai mare n cazul iodurii de metil, comparativ cu bromura i clorura, ceea ce a
condus la presupunerea c nu se formeaz carbocationul de metil (carbocation de ordinul zero, puin
stabil), ci reactantul electrofil este complexul halogenurii de metil cu catalizatorul Lewis. Acesta va
prezenta un caracter electrofil mai puternic n cazul derivatului iodurat, fapt explicat prin
polarizabilitatea mai mare a legturii carbon-iod, comparativ cu legtura carbon-brom, respectiv
carbon-clor. La alchilarea benzenului cu clorur de metil, produsul de reacie, toluenul, este mai
reactiv dect benzenul, i n consecin va fi alchilat mai uor, obinndu-se n final un amestec de
toluen i izomeri o- i p- ai xilenului.
H
3
C-CH
2
-CH
2
transpozitie
anionotropa
H
3
C-CH-CH
3
carbocation primar
carbocation de n-propil
carbocation secundar, mai stabil
carbocation de izopropil
ST tricentrica
H
3
C-CH
2
-CH
2
Cl AlCl
3
o + o -
+ AlCl
4
H
3
C-CH
2
-CH
2
carbocation primar
carbocation de n-propil
+ AlCl
3
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl AlCl
3
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl
complex derivat halogenat-acid Lewis
H
3
C-CH
2
-CH
2
-Cl +
+
CH
2
-CH
2
-CH
3
H
3
C-CH-CH
3
AlCl
3
- HCl
n-propilbenzen izopropilbenzen
(20%) (80%)
complexul derivat halogenat-acid Lewis carbocation de metil
foarte instabil
H
3
C AlCl
3
H
3
C Cl + AlCl
3
H
3
C Cl AlCl
3
o + o -
CH
3
+ AlCl
4
este reactantul electrofil
+ + CH
3
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
3
Cl / AlCl
3
- HCl - HCl
CH
3
H
3
C
toluen o-xilen p-xilen

9

Alchilarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i cu alchene sau alcooli n prezena acizilor
Lewis sau a acizilor minerali tari, de tipul acidului sulfuric. i n acest caz reactantul electrofil este
tot carbocationul de alchil obinut fie prin protonarea alchenei, fie prin scindarea heterolitic a
legturii carbon-oxigen din carbocationul de oxoniu format anterior ntr-un preechilibru rapid de
protonare a alcoolului la atomul de oxigen.
H
2
C=CH
2
+
AlCl
3
sau
H
2
SO
4
CH
2
-CH
3
etilbenzen
+ (CH
3
)
3
C-OH
H
2
SO
4
C(CH
3
)
3
tert-butanol tert-butilbenzen etena
;

Reacia benzenului cu ter-butanol sau cu izobuten n prezena catalitic a acidului sulfuric este o
reacie reversibil.

Acilarea Friedel-Crafts la hidrocarburile aromatice poate fi realizat cu halogenuri de acil
(cloruri sau bromuri acide) n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl
3
, respectiv AlBr
3
.
Catalizatorul Lewis formeaz cu clorura de acil un complex, care n urma disocierii genereaz
cationul de aciliu stabilizat prin conjugare. Acesta este reactantul electrofil n reaciile de acilare.
Produsul de reacie, arilcetona, va forma la rndul su un complex cu clorura de aluminiu, ceea ce
impune un raport molar clorur de aluminiu - clorur de acil de 2 : 1. In final aceti compleci sunt
descompui prin hidroliz cnd se reformeaz arilcetona i oxizi de aluminiu hidratai (Al
2
O
3

xH
2
O). Se poate observa c reacia de acilare necesit o cantitate de clorur de aluminiu dubl fa
de stoichiometria reaciei, iar catalizatorul nu mai poate fi recuperat la finalul reaciei, fiind
inactivat prin hidroliz.
+ CH
3
-C-O-C-CH
3
O O
+ 2 AlCl
3
+ CH
3
C
O
OH
AlCl
3
C
O
CH
3
AlCl
3
+ H
2
O
+ CH
3
C
O
OH
C
O
CH
3
+ Al
2
O
3
xH
2
O
acetofenona acid acetic
acetofenona
C
O
CH
3
+ AlCl
3
;
C
O
CH
3
AlCl
3
CH
3
C
O
Cl
+
AlCl
3
C
O
CH
3
+ HCl
H
3
C C Cl
O
+ AlCl
3
H
3
C C Cl
O AlCl
3
+ AlCl
4
H
3
C C O
complex clorura de
acetill - cat. Lewis
;
cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare
H
3
C C O H
3
C C O
- HCl


Sulfonarea hidrocarburilor aromatice poate fi realizat, n funcie de reactivitatea
substratului, cu acid sulfuric concentrat ~ 98%, acid sulfuric monohidrat, acid sulfuric oleum
(H
2
SO
4
x SO
3
, ce conine x = 5 60% SO
3
liber dizolvat n acidul sulfuric) sau trioxid de sulf
gazos. Reactantul electrofil n reaciile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonat,
format prin disocierea acidului sulfuric.
10
H O S
O
O
O H +
H
H O S
O
O
O H + H O S
O
O
O H
H
O S
O
O
O H
O S
O
O
O S
O
O
-1/3 o
o +
-1/3 o
-1/3 o
H O S
O
O
H O S
O
O
;
2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O + HO-SO
3
reactant
electrofil
anion de
monohidrogensulfat
H O S
O
O
O H
H
H
2
O + H O S
O
O
H
3
O + O S
O
O
trioxid de sulf trioxid de sulf
forma protonata
oleum cu 5% SO
3
liber
+ + H
2
SO
4
SO
3
H
H
2
O
acid benzensulfonic
cation de oxoniu
a acidului sulfuric protonat

Intr-o prim etap de preechilibru rapid, trioxidul de sulf formeaz cu benzenul un complex t care
se transform n cationul de benzenoniu. Acesta, ntr-o etap reversibil lent, cedeaz protonul
formnd produsul de reacie: acidul benzensulfonic. Reacia de sulfonare este reversibil, fapt
explicat printr-o reactivitate comparabil a celor doi reactani electrofili (SO
3
, al reaciei directe i
H
+
, al reaciei inverse). Acizii arilsulfonici pot fi hidrolizai prin nclzire n soluii diluate (~ 50
70%) de acid sulfuric.

Sulfoclorurarea hidrocarburilor aromatice este o reacie similar cu sulfonarea i utilizeaz
ca reactant acid clorsulfonic. Reactantul electrofil este cationul de clorosulfonil format prin
disocierea acidului clorsulfonic protonat n prezena acidului sulfuric concentrat sau prin disocierea
clorurii de sulfuril. Spre deosebire de sulfonare, reacia de sulfoclorurare este ireversibil.
benzensulfoclorura
+ + HO-SO
3
H
SO
2
Cl
H
2
O
H
2
SO
4
conc.
H O S
O
O
O H +
H
Cl S
O
O
O H Cl S
O
O
O H
H
H
2
O + Cl S
O
O
acid clorsulfonic cation de clorosulfonil
- HO-SO
3
reactant
electrofil
ClSO
3
H + 2 H
2
SO
4
ClSO
2
+ H
3
O + 2 HO-SO
3
sau + Cl S
O
O
Cl Cl S
O
O
Cl
clorura de sulfuril


11
Reactivitate i regioselectivitate n reaciile de substituii electrofile aromatice.
La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului, poziia n care
se va grefa noul substituent este dependent doar de natura substituentului existent, nu i de noul
substituent introdus. Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni,
numii substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II.
Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto i para,
avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea densitii de sarcin
electronic n poziiile orto i para. Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de
efecte electronice inductive i /sau mezomere:
- inductiv respingtor de electroni, +I alternant;
- mezomer (sau electromer) i inductiv respingtor de electroni, +M i +I;
- mezomer respingtor de electroni i inductiv atrgtor de electroni, +M i I, n care efectul
mezomer este cel predominant asupra orientrii.
Aceste grupe pot fi scrise cu aproximaie n urmtoarea serie descresctoare a efectului lor activator:
-O, -N(CH
3
)
2
, -NHCH
3
, -NH
2
, -OH, -NH-CO-CH
3
, -OCH
3
, -O-CO-CH
3
, -SH, -SCH
3
, grupe alchil
(-CH
3
, -CH
2
-CH
3
, -CH(CH
3
)
2
, -C(CH
3
)
3
), grupe aril (-C
6
H
5
), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F prezint un
efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant n poziia para).
De exemplu, toluenul, prin efectul inductiv respingtor de electroni +I alternant al grupei metil,
activeaz ntreg nucleul aromatic i n mod deosebit poziiile orto i para, prezentnd o
reactivitate mai mare dect benzenul n reaciile de SE
Ar
. Intr-o situaie similar se afl anilina i
fenolul, cazuri n care efectele inductive atrgtoare de electroni -I sunt mai puin importante dect
efectele mezomere donoare de electroni +M ale grupelor amino i hidroxil fenolice, n ansamblu cei
doi compui prezentnd o reactivitate superioar benzenului. In cazul clorbenzenului, ns, prin
efectul puternic inductiv atrgtor de electroni I al atomului de clor, ntreg nucleul aromatic va fi
dezactivat, astfel c reactivitatea acestuia va fi mai mic dect cea a benzenului. Efectul mezomer
slab donor de electroni al clorului va compensa doar parial deficitul de sarcin n poziiile orto i
para ale nucleului aromatic, favoriznd substituia aromatic n aceste poziii.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+I alternant
Cl Cl Cl Cl -I; +M
+M; -I NH
2
NH
2
NH
2
NH
2

Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile meta, avnd un
efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii de sarcin electronic n poziiile
orto i para. Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o
reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de SE
Ar
. Acetia
sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive i /sau mezomere:
- inductiv atrgtor de electroni, -I alternant;
- mezomer (sau electromer) i inductiv atrgtor de electroni, -M i -I.
12
Astfel de grupe pot fi scrise n urmtoarea serie cresctoare a efectului lor dezactivator:
-CH
2
Cl, -CHCl
2
, -CCl
3
(sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul de orientare
n SE
Ar
, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt
grefai, comparativ cu benzenul); -CON(CH
3
)
2
, -COOCH
3
, -COCH
3
, -CHO, -SO
3
H, -SO
2
Cl, -CN,
-NO, -CF
3
, -NO
2
, -
3
H N
+
, -
3
R N
+
(grupe cu efect -I alternant).
C O H C O H C O H C O H
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
-I alternant
-I; -M

In cazul srurilor de arilamoniu, a celor cuaternare de amoniu i a celorlali substitueni de
ordinul II, prin efect inductiv atrgtor de electroni -I alternant, respectiv -I i -M se dezactiveaz
ntreg nucleul aromatic i n mod deosebit poziiile orto i para, compuii aromatici prezentnd
o reactivitate mult inferioar benzenului n reaciile de SE
Ar
. Poziiile rmase susceptibile la atacul
unui reactant electrofil sunt cele din meta, avnd o densitate de sarcin mai puin sczut.
In urmtoarele cazuri prezentate mai jos regioselectivitatea este pronunat, dar nu i
perfect, raportul ntre izomerii orto, meta i para depinznd att de efectele electronice ct
i de efectele sterice. Reactivitatea compuilor aromatici este cuantificat prin prezentarea unei
viteze relative de reacie, aceasta fiind raportul dintre viteza reaciei de nitrare pentru compusul
aromatic cu substituentul X i viteza reaciei de nitrare pentru benzen.
X
+ HNO
3
(H
2
SO
4
)
X
NO
2
X
NO
2
X
NO
2
H
2
O +
izomeri orto- meta- para-disubstituiti
; ;

Substituentul X de ordinul efecte electronice / sterice v
rel.

Izomeri disubstituii, %
orto meta para
-OH I +M; -I 210
5
40 1 59
-CH
3
I +I alternant 24,5 59 4 37
-C(CH
3
)
3
I +I alternant + efect steric 15,5 12 8 80
-H - - 1,0 - - -
-Cl I -I; +M 3,210
-2
30 1 69
-COOC
2
H
5
II -I; -M 3,710
-3
28 68 4
-NO
2
II -I; -M 6,010
-8
6 94 1

In cazul substituiilor electrofile aromatice reversibile, pe lng aceste efecte de orientare intervine
controlul cinetic (cnd reacia se desfoar la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de
reacie, condiii n care echilibrul nu poate fi realizat), respectiv controlul termodinamic (cnd
reacia decurge la temperaturi mai ridicate i are o durat mai lung asigurndu-se condiii pentru
atingerea echilibrului) al reaciei. Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un
timp relativ scurt de reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La
temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic.
H
X
rel.
v
v
v =
13
CH
3
H
2
SO
4
+ + H
2
O
CH
3
SO
3
H
control
cinetic
~ 100C
acid o-toluensulfonic
+ H
2
O
CH
3
SO
3
H
+ H
2
SO
4
CH
3
control
termodinamic
180C
acid p-toluensulfonic

Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor
fi exemplificate pe naftalen. Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic,
notate cu o (1, 4, 5 sau 8) i | (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 7, respectiv 4 i 5, ocupate de doi
substitueni, se denumesc peri. Poziiile o sunt cele mai reactive; poziiile | sunt mai puin
reactive, iar substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit
interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici dect razele
van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice). Reaciile de substituii electrofile
nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile o dect n poziiile |. Practic toate substituiile
electrofile nereversibile la naftalen decurg n poziiile o.
NO
2
HNO
3
+
H
2
SO
4
+ H
2
O
|-nitronaftalen
naftalen
+ Cl
2
Cl
+
FeCl
3
HCl
o-cloronaftalen
naftalen

Substituiile electrofile reversibile la naftalen decurg la temperaturi relativ sczute sau la
timpi scuri de reacie sub control cinetic (nu sa atinge echilibrul reaciei), iar la temperaturi mai
ridicate i un timp mai lung de reacie sub control termodinamic (reacia ajunge la echilibru).
Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un acid
o-naftalensulfonic, iar la temperatura de 150C i durat mai lung de nclzire se obine acidul |-
naftalensulfonic.
acid |-naftalensulfonic
+ H
2
SO
4
control
termodinamic
150C
+ H
2
O
SO
3
H
naftalen
acid o-naftalensulfonic
H
2
SO
4
+
control
cinetic
~ 85C
+ H
2
O
SO
3
H
naftalen


In cazul naftalenului monosubstituit, dac substituentul X va activa nucleul aromatic, atunci
substituia va avea loc n nucleul A, mai reactiv, de preferin n poziiile o, iar dac substituentul X
va dezactiva nucleul aromatic, atunci substituia va avea loc n nucleul B, mai reactiv, de preferin
14
n poziiile o (nu i dac poziia o este una de tip peri). Pentru gsirea poziiilor cu densitate
mrit de electroni, mai reactive, se scriu structurile limit la naftalenul monosubstituit i se
stabilesc poziiile mai reactive respectnd regulile menionate anterior. De exemplu n cazul
o-naftolului substituia va fi orientat n poziiile 4(o) i 2(|) din nucleul A, urmate de poziiile
5(o) i 7(|) din nucleul B. In cazul |-naftolului substituia va fi orientat n poziiile 1(o) i 3(|)
din nucleul A, urmate de poziiile 8(o) i 6(|) din nucleul B.
OH
+ Cl
2
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
+ + +
FeCl
3
- HCl
|-naftol | |
o o
A B
NO
2
NO
2
HNO
3
+
NO
2
H
2
SO
4
+ H
2
O
A B
|-nitronaftalen
o
OH
+ HNO
3
H
2
SO
4
- H
2
O
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
O
2
N
+ + +
o-naftol
o o
A B


Reacii de adiii electrofile la arene
Reaciile de adiii electrofile prin mecanism ionic (AE) au loc la hidrocarburile aromatice
polinucleare angulare sau liniare, n cazul crora produsul de reacie este stabilizat prin conjugare
aromatic. Energia de conjugare a produsului de reacie este aproximativ egal sau comparabil cu
ce a reactantului. Prin bromurarea antracenului cu brom molecular sau cu acid bromhidric n
prezena solvenilor polari la ntuneric se obin produii de adiie n poziiile 9 i 10. Adiiile
electrofile la hidrocarburile aromatice decurg n mod similar cu adiiile n poziiile 1,4 de la
butadien i alte diene conjugate.
9
10
+ Br
2
solvent polar
intuneric
Br
Br
H
H
9
10
CCl
4
intuneric
+ HBr
Br H
H H

Reacia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice cu metale i acizi decurge pentru
benzen n condiii foarte energice (sodiu metalic n amoniac lichid n prezena urmelor de metanol)
i mai uor la naftalen i fenantren (sodiu metalic i alcool etilic sau metilic). Mecanismul reaciei
este iniiat radicalic de sodiu i apoi decurge ionic prin intermediul unor carboanioni stabilizai prin
conjugare alilic.
15
Na + NH
3
(l) +
urme de CH
3
OH
H H
H H
H H
H
H
[H]
+
1,4-ciclohexadiena
1,3-ciclohexadiena
in urme
ciclohexena
Na + CH
3
OH
tetrahidronaftalen

Reacii de adiii concertate la arene
Reaciile de hidrogenare catalitic cu hidrogen molecular decurg n condiii mai energice
la benzen, hidrocarburi aromatice mononucleare i n condiii mai blnde n cazul hidrocarburile
aromatice cu nuclee policondensate. Hidrogenarea benzenului cu hidrogen molecular n faz
gazoas la 100C pe un catalizator de Pt sau la ~180C pe un catalizator de Ni sau Ni-Raney n faz
lichid sub presiune, conduce la ciclohexan fr posibilitatea izolrii unor intermediari de
hidrogenare. Hidrogenarea naftalinei pe un catalizator de Ni n condiii mai blnde de reacie
permite izolarea tetralinei (tetrahidronaftalenului), iar n condiii mai energice se obine decalina
(decahidronaftalenul).
+ 3 H
2
Pt / 100C
sau Ni-Raney
ciclohexan
tetralina decalina
+ 3 H
2
/ Ni
conditii mai
energice
+ 2 H
2
cat. Ni

Reacia cu ozonul a hidrocarburilor aromatice prezint importan practic deosebit la
eliminarea avansat a urmelor acestora din apele reziduale sau din apele poluate sau contaminate n
urma unor accidente ecologice, mai ales c n urma acestei reacii rezult compui organici simpi
netoxici sau cu toxicitate redus i biodegradabilitate ridicat. Ozonizarea benzenului conduce la
trei molecule de glioxal (sau etandial). Reacia decurge cu o vitez mult redus, comparativ cu
alchenele, formndu-se o triozonid izolabil. Prin hidroliza acesteia n prezena sau absena unor
compui cu caracter reductor se obine glioxal i ap, respectiv ap oxigenat (peroxid de
hidrogen).
+ 3 O
3
+ 3 H
2
O
(sau 3 H
2
O / Zn)
(+ 3 H
2
O)
3 HC-CH
O O
+ 3 H
2
O
2
glioxal
O
O
O
O
O
O
O
O
O
triozonida

Reacia are importan istoric, demonstrndu-se echivalena celor dou structuri limit
posibile n cazul o-xilenului. Prin ozonizarea acestuia i hidroliza triozonidelor formate se obine un
amestec de trei compui dicarbonilici substituii: dimetilglioxal, metilglioxal i glioxal n raport
molar de 1 : 2 : 3.





16


CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
H
3
C-C-C-CH
3
+ 2 HC-CH
O O O O
2 HC-C-CH
3
+ HC-CH
O O O O
dimetilgloixal glioxal
glioxal metilglioxal


Ozonizarea naftalenului conduce la un amestec echimolar de ftalaldehid i glioxal, iar cea a
fenantrenului la 2,2-diformilbifenil
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
C O O C H H
fenantren 2,2'-diformil-bifenil
1. + O
3
2. + H
2
O / Zn
CH
CH
O
O
+
HC
HC
O
O
naftalen ftalaldehida glioxal

O alt reacie de adiie concertat este autooxidarea hidrocarburilor aromatice policondensate liniar
cu oxigen atmosferic n prezena radiaiilor UV. Autooxidarea antracenului conduce la un compus
cristalizat incolor cu caracter de peroxid ciclic, denumit fotoxid. Acesta are un slab caracter oxidant
i se descompune prin explozie la nclzire.
O
O
+ O
2
hv



Reacii radicalice la arene
Reacii de adiii radicalice la arene
Clorurarea i bromurarea radicalic a hidrocarburilor aromatice decurge n prezena radiaiilor
UV sau a temperaturilor ridicate cu un exces de clor molecular. Clorurarea benzenului decurge n
condiii mai energice cu formarea hexaclorociclohehanului (HCH). Izomerul de conformaie al
acestuia prezint proprieti insecticide remarcabile, fiind cunoscut sub denumirea tehnic de
Lindan. Derivaii clorurai sunt liposolubili au o toxicitate mare prin efect cumulativ i prezint o
remanen ridicat datorit biodegradabilitii reduse a acestora. Prin clorurarea la rece a
naftalenului i antracenului n prezena luminii se obine 1,2,3,4-tetraclorotetralin, respectiv 9,10-
diclorodihidroantracen.




17


+ 3 Cl
2
Cl H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
hexaclorociclohexan
hv
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
1,2,3,4-tetraclorotetralina
+ 2 Cl
2
~ 10C
hv hv
0C
9
10
+ Cl
2
Cl
Cl
H
H
9,10-diclorodihidroantracen
;
conformer cu structura plana conformer scaun
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan - izomerul al hexaclorociclohexanului


Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni oxidani decurge mai uor n
cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice
mononucleare fr caten alchil. Benzenul este stabil la oxidare, fiind rezistent la oxidanii energici
de tipul acidului cromic sau permanganat de potasiu n mediu bazic. In condiii energice, la
temperaturi de 360C i n prezena catalizatorilor de pentaoxid de vanadiu, benzenul este oxidat cu
oxigen molecular la p-benzochinon i apoi la acid maleic, care n condiiile de reacie se
deshidrateaz la anhidrid maleic. Reacia poate decurge i electrochimic, cnd p-benzochinon
poate fi izolat. Naftalenul i fenantrenul sunt mult mai puin stabili n reaciile de oxidare. Astfel
naftalenul poate fi oxidat la acid o-ftalic (deshidratat apoi la anhidrid ftalic) cu acid cromic
(K
2
Cr
2
O
7
i H
2
SO
4
) sau n aceleai condiii ca i benzenul, dar la temperaturi de aproximativ 300C,
iar fenantrenul poate fi oxidat la antrachinon n condiii mai blnde de reacie cu permanganat de
potasiu i acid acetic.
V
2
O
5
300C
+ O
2
COOH
COOH
O
O
O
- H
2
O
acid o-ftalic anhidrida ftalica
9
10
+ O
2
O
O
K
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
antrachinona
+ O
2
V
2
O
5
360C
+ O
2
V
2
O
5
- H
2
O
O
O
COOH
COOH
H
H
O
H
H
O
O
p-benzochinona acid maleic anhidrida maleica


18
Reacii de substituii radicalice n poziie benzilic
Halogenarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral n poziie benzilic este similar cu
halogenarea alchenelor n poziie alilic, reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen legai de atomii
de carbon grefai direct pe nucleele aromatic poate fi explicat prin stabilizarea prin conjugare a
radicalilor benzilici formai ca intermediari n reaciile radicalice nlnuite.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
radical benzil stabilizat prin conjugare

Prin clorurarea termic sau fotochimic a toluenului se pot obine selectiv i izola compuii mono-,
di- sau trisubstituii la catena lateral a acestuia: clorura de benzil, clorura de benziliden i respectiv
feniltriclorometanul. In cazul unor compui aromatici substituii cu radicali alchenil sensibili la
reacii de adiii radicalice ale halogenilor, se folosesc ali ageni de clorurare care elibereaz
cantiti strict controlate de molecule de halogeni, cum ar fi: N-clorosuccinimida sau N-bromo-
succinimida.
CH
3
+ Cl
2
- HCl
hv
CH
2
Cl CCl
3
- HCl
+ Cl
2
/ hv
- HCl
+ Cl
2
/ hv
CHCl
2
toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclorometan
sau N
O
O
Cl + HCl (in urme) Cl
2
+ N
O
O
H
N-clorsuccinimida
cantitati mici
controlate
succinimida


Oxidarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral
Hidrocarburile aromatice care au grefate la nucleu radicali alchili prin atomi de carbon secundari
sau teriari dau cu uurin reacii de autooxidare formnd hidroperoxizi. Astfel, prin oxidarea
izopropilbenzenului (cumenul) cu oxigen atmosferic la 120C, se obine hidroperoxidul de cumen.
Acesta este hidrolizat cu uurin la fenol i aceton ntr-o soluie de acid sulfuric diluat. Printr-o
reacie similar poate fi obinut hidrochinona din 1,4-diizopropilbenzen.
CH(CH
3
)
2
+ O
2
120C
C
CH
3
CH
3
O OH
+ H
2
O
H
2
SO
4
dil.
OH + O C
CH
3
CH
3
izopropilbenzen
(cumen)
hidroperoxid de cumen fenol acetona

Reaciile de autooxidare pot fi iniiate prin promotori sau fotochimic prin radiaii UV. Ele decurg
dup un mecanism de reacie radicalic autocatalitic i autoaccelerat, fiind similare cu reaciile de
autooxidare n poziie alilic ale alchenelor.
Oxidarea la catena lateral a hidrocarburilor aromatice poate fi realizat i n cataliz heterogen cu
oxigen molecular n prezena catalizatorilor unor metale tranziionale (Co, Cr, Se) precum i cu
ageni oxidani clasici de tipul permanganatului sau bicromatului de potasiu. Astfel prin oxidarea
toluenului cu oxigen molecular n prezena unor catalizatori de naftenat de cobalt sau cu
permanganat de potasiu n mediu neutru sau slab alcalin, se obine acidul benzoic. o-Xilenul este
oxidat mai uor dect toluenul la acid o-ftalic, care se poate ulterior deshidrata la anhidrid ftalic.
In cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu un radical alchil cu caten mai lung, oxidarea
conduce la scindarea acesteia n poziia benzilic.
19
CH
3
+ O
2
toluen
cat. de Co
sau [O]
KMnO
4
/ HO
-
COOH
acid benzoic
CH
3
CH
3
[O]
KMnO
4
/ HO
-
COOH
COOH
- H
2
O
O
O
O
acid o-ftalic anhidrida ftalica o-xilen
CH
2
-CH
2
-R
K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
[O]
COOH + HOOC-R
n-alchilbenzen acid benzoic acid carboxilic

Cu ageni oxidani selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl
2
) sau dioxidului de seleniu (SeO
2
),
oxidarea la catena lateral poate fi condus pn la compusul carbonilic corespunztor. Astfel prin
oxidarea toluenului cu clorur de cromil se obine benzaldehid, iar prin oxidarea unui n-alchil-
benzen cu dioxid de seleniu se obine alchil-fenilcetona corespunztoare.
[O]
SeO
2
CH
2
-CH
2
-R
n-alchilbenzen
C
O
CH
2
-R
alchil-fenilcetona
CH
3
[O]
CrOCl
2
CH O
benzaldehida toluen
;