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Apresentamos a seqncia de Reao utilizada no curso de qumica orgnica bsica. A disciplina no tem um enfoque mecanstico, mas importante a sistematizao, em forma de esquemas, com as principais caractersticas de cada reao. A utilizao de um fichrio das transformaes no para limitar alguns enfoques e sim para sistematizar o estudo. Reaes numeradas so abordadas no Curso de QMC 160 classificadas por letras tem menor prioridade na abordagem.
Os Esquemas Reacionais no enfocam aspectos estereoqumicos.
Reagentes e condies
Solvente geralmente polar e prticos para reaes SN1 Solvente polar aprtico para reaes SN2
Mecanismo Mecanismo SN1 para substratos tercirios: H quebra da ligao com o leaving group no ET, no passo determinante da velocidade em processo unimolecular, gerando um carboction, o qual em uma etapa posterior reage com o Nuclefilo; pode ser formado on par e rearranjo do carboction pode competir Mecanismo SN2 para substratos primrios: o nuclefilo desloca o leaving group em uma etapa bimolecular, um ataque anti (back-side ) leva a inverso de configurao dos centros estereognicos. Substratos secundrios, allicos ou benzlicos podem reagir por ambos os mecanismos. Competio com reaes de eliminao (E1 e E2) so observados.
B
H R4 R3
R2
R4
(HX)
R1 R3
X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-) B = Bases (Ex: HO-, tBuO-, Cl-, NH2-, H2O)
Reagentes e condies
Mecanismo Mecanismo E1 para substratos tercirios ou secundrios allicos ou benzlicos: o leaving group sai no ET determinante da molecularidade, formando um carboction, o qual em um segundo passo h desprotonao (com base) do carbono adjacente ao centro catinico, formando a olefina; pode ocorrer competio pelo rearranjo do carboction Mecanismo E2 favorecido por bases fortes : a base remove o prton do carbono adjacente ao centro que est ligado o leaving group em um passo concertado, ET bimolecular. Reao requer orientao antiperiplanar entre H e o leaving group (preferncia antiperiplanar) Competio com reaes de substituio (SN1 e SN2) so observadas Geralmente a olefina mais substituda o produto principal (Zaitsev)
Reagentes e condies Acido com contra on no nucleoflico (H2SO4) para substratos tercirios o o Para lcoois 2 e 1 POCl3/piridina
Mecanismo mecanismo E1 para lcoois tercirios mecanismo E2 usando POCl3/piridina (POCl3 converte -OH em um bom leaving group: OPOCl2) Geralmente a regra de Zaitsev seguida (ver Reao xx)
Reagentes e condies HX em ter (melhores resultados para lcoois tercirios) PBr3 em ter ou CH2Cl2 SOCl2 em piridina TosCl/piridina seguido de X
Mecanismo
SN1 para lcoois tercirios SN2 para lcoois primrios grupo hidroxila convertido em melhor leaving group usando Reao com reagente adequado.
Reagentes e condies
Mecanismo
Adio eletroflica Carboction (intermedirio) Aplica-se Regra de Markovnikov's Possvel rearranjo de carboction Adio anti e syn
Reagentes e condies
Mecanismo
Reagentes e condies
Mecanismo
Adio eletroflica de X2 on Bromnio ou clornio interceptado por H2O Regra Markovnikov (relao a H2O) Adio anti
Reagentes e condies Catlise cida necessita contra on nonucleoflico (H2SO4, HClO4) Requer alta temperatura Reversvel (mais usada para obter olefinas a partir de lcoois)
Mecanismo Adio eletroflica Carboction intermedirio Regra de Markovnikov aplicada adio syn e anti
Reagentes e condies
Mecanismo Adio eletroflica de compostos de mercrio on Mercurnio o intermedirio interceptado pela H2O Regra de Markovnikov se aplica em relao a H2O. Etapa da reduo tem mecanismo complexo A adio de H2O anti, mas a reduo complexa.
Hg(OAc)2 em H2O (ou THF/H2O) Requer uma etapa de reduo do mercrio (NaBH4) Temperatura ambiente
Reagentes e condies Complexo BH3-THF em THF Necessita etapa de oxidao (H2O2/OH) Temperatura ambiente ou calor. Adio (ao borano) comum
Mecanismo
Adio eletroflica de BH3 Estado de transio, ligar o boro ao carbono menos substitudo da dupla. Adio syn, mantido na etapa de oxidao Produto anti-Markovnikov
Reagentes e condies
Gs H2 sobre catalisador heterogneo Temperatura ambiente ou calor Reao fcil (outros grupos funcionais permanecem intactos)
Mecanismo Reao na superfcie Adio syn na face menos impedida Mecanismo complexo Reao redox
Reagentes e condies KMnO4/ OH (baixo Rdto) OsO4 / piridina (alto Rdto. mas txico e caro)
Mecanismo Estado de transio cclico e intermedirio resultante de adio syn Reao redox
Reagentes e condies
Mecanismo
Reagentes e condies 1,2-diol (formado na Reao 12) tratado com HIO4 em H2O/THF Equivalente a Ozonlise da olefina correspondente. (Reao13)
Mecanismo
Reagentes e condies
Mecanismo
Reagentes e condies
Mecanismo
Reagentes e condies
Mecanismo Em condies de catlise cida o epxido protonado atacado pelo nuclefilo no C mais (geralmente stio mais reativo), ou no C menos substitudo; dependendo das condies da substituio estereoqumica anti Ataque Nucleoflico (SN2) ocorre no C menos substitudo (estereoqumica anti )
Catlise cida (H2O, Cl, Br, I como nuclefilos ) Adio nucleoflica (HO, RO, RNH2, R2N, RMgX)
Reagentes e condies
Mecanismo adio eletroflica carboction vinlico como intermedirio Aplicar Regra de Markovnikov 1 adio usualmente trans (anti) 2 adio ocorre frequentemente menos reativo que alcenos
Reagentes e condies
Mecanismo adio eletroflica carboction vinlico ou on halnio (bromnio) como intermedirio, Segue a regra de Markovnikov 1 adio usualmente trans (anti) 2 adio ocorre frequentemente menos reativo que alcenos
Reagentes e condies
Mecanismo
H2SO4 + HgSO4 + H2O no necessrio o uso de NaBH4 para substituir o mercrio (Hg) pelo H
adio eletroflica catalisada por Hg2+ (no envolve o on Mercurnio) Segue a regra de Markovnikov O produto primrio um enol, o tautmero menos estvel de uma cetona
Reagentes e condies
Mecanismo
BH3/THF forma mistura de regioismeros para alcinos disubstitudos, dupla adio com alcinos terminais. R'2BH (R' = 1,2-dimetilpropil) usado para mono-adio a alcinos terminais
Reagentes e condies
Mecanismo Hidrogenao uma Reao heterognea. O catalisador na Hidrogenao envenenado (desativado) para evitar posterior reduo da dupla ligao A reduo com Li envolve processo de transferncia de eltrons e procede via um carbnio vinlico intermedirio.
catalisador de Lindlar usado para o produto cis (Pd, CaCO3, Pb(OAc)2, quinolina) Ltio em amnia para produto trans
Reagentes e condies
Mecanismo O aumenta da acidez do C, hibridizao sp torna o Carbnio vivel (o par de eltrons da base conjugada , anon acetileto, tem grande carter s ) mecanismo substituio SN2 (ataque anti ao carbono eletroflico (back-side attack)
KNH2 usado como base (em NH3 ou THF) eletrfilos primrios (agentes alquilantes) so mais utilizados
Reagentes e condies
Mecanismo
Complexo mecanismo de oxidao Mais difcil de oxidar que os alcenos. "Terminais substitudos formam o cido carboxlico correspondente, nosubstitudos formam CO2.
Reagentes e condies
Mecanismo Adio eletroflica forma o carboction allico (estabilizado por ressonncia) o ction alila pode ser atacado pelo nion Haleto em duas posies o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido (predomina a baixas temperaturas) o 1,4-aduto (B) termodinamicamente mais estvel e predomina a altas temperaturas
+
X
X = Br, Cl (A)
X X
(B)
Reagentes e condies
Mecanismo Adio eletroflica forma o carboction allico (estabilizado por ressonncia) o ction alila pode ser atacado pelo nion Haleto em duas posies o aduto-1,2 (A) cineticamente favorecido (predomina a baixas temperaturas) o aduto-1,4 (B) termodinamicamente mais estvel e predomina a altas temperaturas
Reagentes e condies
X2; A Reao explosiva para F2 e muito lenta para I2 (razes termodinmicas) No passo de iniciao calor ou luz usado para gerar radical Misturas de produtos so obtidas (compostos mono e poli-halogenados e diferentes regioismeros) NBS in CCl4 (com luz ou iniciadores) usados para bromaes allicas ou benzlicas
Mecanismo Reaes radicalares em cadeia No passo inicial gerado o radical X Seletividade estabelecida no passo de abstrao do hidrognio pelo X Quanto maior a reatividade de X, menor a seletividade da reao.
E + H
,R
, Br )
Reagentes e condies
Mecanismo Reatividade & Orientao Eletrfilo carregado positivamente adicionado ao anel aromtico no passo determinante; o carboction resultante leva a um sistema aromtico pela perda de um prton. A reatividade relativa e a regioqumica da Reao no anel substitudo governada pela natureza do(s) substituinte(s): Os substituintes que so eltrons aceptores por efeitos eletrnicos (Ressonncia e Indutivo) so menos reativos que o benzeno, logo desativante e meta-dirigente; o substituinte que so eltrons doadores so mais reativos que o benzeno, logo ativantes e orto e para dirigente ou orientadores. Dependendo do balano da densidade eletrnica so desativante (haletos) ou ativante (O em fenis ou teres, N em aminas ou amidas); Os substituintes que so eltrons doadores por efeito eletrnico indutivo ou de campo (hiperconjugao) e ressonncia so ativantes e orto- e para-dirigente.
Br2 e FeBr3 (ou AlBr3) para bromao Cl2 e FeCl3 (ou AlCl3) para clorao I2 e H2O2 (ou CuCl2) para iodao HNO3/H2SO4 para nitrao SO3/H2SO4 para sulfonao RX e AlCl3 para alquilao FriedelCrafts RCOX e AlCl3 para acilao Friedel-Crafts
Reagentes e condies
KMnO4 ou Na2Cr2O7
Reao 23a. Reao na cadeia lateral de compostos aromticos. (Inter converso amina nitro compostos)
NH2 CF3COOOH Sn, Fe, / HCl NO2
Reagentes e condies
KMnO4 ou Na2Cr2O7
Reagentes e condies
Mecanismo
Reagentes e condies
Mecanismo
NaBH4 (ou LiAlH4) para aldedos e Cetonas LiAlH4 para cidos carboxlicos e steres BH3-THF para cidos carboxlicos
o hidreto H ataca o C do grupo carbonila (adio nucleoflica a ligao dupla C-O) Para cidos carboxlicos e seus derivados , o intermedirio tetradrico formado perde o grupo R'O, e o novo grupo carbonila formado reduzido posteriormente.
Reagentes e condies
Reagente de Grignard so preparados pela reao de haletos orgnicos com magnsio metlicos usando solventes aprticos Geralmente o solvente usado so ter (ter, THF) Compostos de organoltio (RLi) podem ser usado em substituio ao reagente de Grignard que a Reao de
Mecanismo Adio nucleoflica do carbono rico em eltrons (carbanion-like) do reagente organometlico ao carbono eletroflico da carbonila. A adio ao ster ocorre inicialmente formando o intermedirio tetradrico libera RO, regenerando o grupo carbonila que reage com uma segunda molcula do organometlico.
Reformatsky
R'' R'''
R''
O P(Ph)3 oxafosfatana
R'
Alceno (Ph)3P=O
R'''
Reagentes e condies
Reagente de Wittig preparado pela reao de haletos orgnicos com trifenilfosfina (Sn2) seguido de tratamento com Base Os haletos usados podem ser 1, 2 ou 3
Mecanismo Adio nucleoflica do carbono rico em eltrons (carbanion-like) do reagente fsforo ao carbono eletroflico da carbonila. A eliminao do xido de trifelifosfina ocorre em etapa concertada
Reagentes e condies PCC (piridinio cloro cromato) para a oxidao de lcoois 1o a aldedos (lcoois 2o so oxidados a cetonas com PCC) Reagente de Jones (CrO3/H2SO4/H2O/acetona) ou dicromato (Na2Cr2O7) para oxidao de lcoois 1o a cidos carboxlicos e lcoois 2o to
Mecanismo
cetonas
Reagentes e condies
Mecanismo
alcxidos so preparados pela Reao de alcois com bases ou metais alcalinos Reao de alcxidos com haletos de alquila primrios. Reao intramolecular formando teres ciclicos
Reagentes e condies
Mecanismo SN2 para teres primrios (aps protonar o oxignio, ataque por X no carbono menos substitudo dos dois) SN1 para teres tercirios, benzlicos ou allicos (aps protonar o oxignio)
Reagentes e condies
Reagentes e condies
Mecanismo Sob condies de Catlise cida o epxido protonado pode ser atacado pelo nuclefilo no mais (geralmente o stio mais reativo), ou menos no C menos substitudo, dependendo do padro de substituio (estereoqumica anti) Ataque nucleoflico (SN2) ocorre no carbono menos substitudo com inverso de configurao. (estereoqumica anti)
Catlise cida (H2O, Cl, Br, I como nuclefilos) Adio nucleoflica (HO, RO, RNH2, R2N, RMgX)