UNIVERSITATEA PETROL SI GAZE PLOIESTI FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DE SEMESTRU DISCIPLINA : PROCESE TERMOCATALITICE

Indrumtor: Dr. Ing. Paul Rosca Student : Piscoci Iulian Grupa: 3152 Anul: IV

2013
1

UNIVERSITATEA PETROL SI GAZE PLOIESTI FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DISCIPLINA PROCESE TERMOCATALITICE

Tema Proiectului Proiectarea tehnologica a unei instalatii de reformare catalitica Date de proiectare
1. Debitul de materie prima: 600000 t/an 2. Limitele de distilare ale materiei prime: 55-185 3. Compozitia chimica a materiei prime: parafine :45 ; naftene:40 ; aromatice:15 4. Viteza volumetrica globala: 2,5 h-1 5. Raport molar de recirculare H2/hidrocarbura : 7/1 6. Temperatura de intrare in reactor : 500

7. Presiunea atmosferica: 35 atm

Se cere:
1. Stabilirea conversiilor si a bilantului global de material 2. Calculul blocului de reactive 2.1 Stabilirea bilantului material pe reactii si reactoare 2.2 Stabilirea bilantului termic pe reactoare 2.3 Dimensionarea reactoarelor 2.4 Calculul pierderilor de presiune 3. Schema tehnologica a instalatiei de Reformare Catalitica

2013
2

Cuprins

I-Introducere
1.Reaciile principale ale procesului de reformare catalitic 2.Variabile procesului de reformare catalitic 3.Realizarea industrial a Reformrii catalitice

II-Proiectarea tehnologic a unei instalaii de reformare catalitic pe catalizator Pt-Re, n scopul obinerii de hidrocarburi aromatice(B.T.X)
1. Stabilirea conversiilor i a bilanului de material care s asigure obinerea unui randament maxim de hidrocarburi aromatice 2. Calculul blocului de reacie pentru realizare conversiei stabilite din bilanul de materiale 3. Bilanul termic pe instalaie 4. Dimensionarea reactoarelor 5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare 6. Schema tehnologic de ansamblu cu amplasarea aparaturii de control i reglare precum i a parametrilor calculate 7. Msuri de protecia muncii i de protecie a mediului n instalaiile de reformare catalitic 8. Concluzie

III-Bibliografie

INTRODUCERE
Prin procesul de reformare catalitic (RC) se realizeaz transformarea benzinelor de distilare primar si parial a celor de provenien termic cu cifre octanice sczute (COF1 5060) n benzine cu cifre octanice ridicate (COF1 90-100) cu randamente C5+ de 75-90%. Se realizeaz,in fapt , transformarea catalitic pe catalizatori bifuncionali, n prezena de hidrogen,a hidrocarburilor naftenice din aceste benzine n hidrocarburi aromatice, izoparafinice si ,parial ,n gaze , fr modificri importante ale hidrocarburilor aromatice existente. Astfel, n benzinele de reformare catalitic concentraia de hidrocarburi aromatice poate depi 50% determinnd creterea cifrei octanice la valorile menionate sau fiind posibil separarea acestora ca materie prim pentru petrochimie in esen benzen, toluen, xileni (BTX). Astfel, instalaiile industriale de reformare catalitic sunt prezente n schemele oricrei rafinrii cu profil de combutibili asigurnd att fondul de benzin utilizat drept component octanic ct i reformatul pentru extragerea BTX. Reformarea catalitic reprezint,n acelai timp, principalul furnizor de hidrogen utilizat n realizarea industrial a altor procese catalitice,cum sunt : hidrofinarea, hidrocracarea, hidrodezalchilarea, hidroizomerizarea etc. Importana procesului de reformare catalitic n fabricarea benzinelor cu cifre octanice ridicate devine mai mare o dat cu limitarea sau chiar eliminarea complet a aditivilor antidetonani cu plumb din combustibilii de motoare. Procesul se realizeaz n 3-5 reactoare adiabatice, dispuse n seria, cu nclzirea alimentrii la fiecare treapt de reacie. 1.Reaciile principale ale procesului de reformare catalitic Tranformrile chimice ce au loc n acest implic mai multe reacii concomitente i succesive de cataliz eterogen pe catalizatori bifuncionali n care funcia metalic este conferit de unul sau mai multe metale ( Pt, Re, Ir, etc.) iar funcia acid de suportul de alumosilice sau -alumin tratat cu fluor sau clor. Metalul catalizeaz reaciie de dehidrogenare-hidrogenare , iar suportul acid catalizeau reaciile cu mecanism carboionic( hidrocracare, izomerizare) i particip la dehidrociclizare i dehidroizomerizare. n prezena acestor catalizatori i a unui raport molar hidrogen/hidrocarbur ntre 5-10 au loc o serie de reacii. 1.1. Reaciile de dehidrogenare a ciclohexanilor i alchilchiclohexanilor(CH i ACH) Aceste reacii sunt catalizate de metalul depus pe suportul a crui textur determin mrimea suprafeei, mrimea i distribuia porilor, care imprim a anumit structur cristalin a metalului dispersat, avnd deci o influena direct asupra funciei hidrogenante a catalizatorului. Schema general a dehidrogenrii unei hidrocarburi alchilciclohexanice se prezint astfel:
R

k1 k-1

3 H2

Reacia este reversibil, puternic endoterm , H = 210 kJ/mol(50 kcal/mol), cu echilibrul termodinamic deplasat complet spre dreapta la temperaturi ridicate (cca. 500C)i chiar la presiuni ridicate de 30-40 bar. Formarea de hidrocarburi aromatice este favorizat de creterea temperaturii i scderea presiunii pariale a hidrogenului, respectiv a presiunii pe

sistem i a raportului molar hidrogen-hidrocarbur. n condiiile proceului industrial se realizeaz conversii de 95 - 99% Efectele reaciei de dehidrogenare sunt asociate cu urmtoare creteri ale coninutului de hidrocarburi aromatice n benzina reformat ; ale cifreu octanice ca urmare a aromatizrii(1,3-dimetiliciclohexan COF1 67 la 1,3-dimetilbenzen COF1 145); ale produciei de hidrogen (3 moli H2 /mol hidrocarbur). Reaciile de dehidrogenare ale ACH au valori mari ale constantei vitezei de reacie necesitnd un volum mic de catalizatori, ele desfurndu-se preponderent n primul reactor al instalaiei de RC. Ca mecanism de reacie se admite posibilitatea ruperii simultane a celor 6 atomi de hidrogen, mecanism n sextet, cu formare direct a unei alchil aromatice.n aceast rupere succesiv se formeaz ciclohexen i ciclohexadien ca specii intermediare, adsorbite pe catalizator care explic depunerile de cocs pe catalizator. 1.2. Reacii de izomerizare i dehidroizomerizare Reaciile de acest tip se desfoar dup un mecanism ionic, fiind catalizate de suport acid. Suport de alumosilice are aciditate infrinsec, iar suport -alumin se trateaz cu acid florhidric sau clorhidric pentru activare prin ioni de fluor sau clor, realiznd un coninut de circa 0,7% halogen. Funcia izomerizat a catalizatorului are o mare importana datorit creterii coninutul de hidrocarburi izoparafinice i hidrocarburi aromatice, respectiv a cifrei octanice a reformatului, Astfel, izomerizarea n-alcanilor n izoalcani conduce la creterea cifrei octanice a reformatului( de la COF1 62 a n-C5 la COF1 80 a amectecului a amestecului de izomeri C5 la echilibru). Raportul izo/normal parafine crete cu creterea numrului de atomi de carbon din molecul, el fiind de circa 1,3 la iC6/nC6 i de circa 3,8 la iC8/nC8 n procesul de reformare catalitic. Reacia de de hidroizomerizare, care, n prima etap, privete izomerizare alchilciclopentanilor n alchilciclohexani(ACPACH) H = -16 _ -25 kJ/mol este urmat de reacia de dehidrogenare dup schema :
R1 R2

k1 k-1

k2 k-2

Se realizeaz conversii n alchilaromatice de 80-87 % cu toate c echilibrul termodinamic al primei reacii este deplasat cu creterea temperaturii spre alchilciclopentani ( la 500C, 10% ACH i 90% ACP iar la 25C, 88%ACH).Viteza foarte mare a reaciei succesive de dehidrogenare determin o consumare rapid a ACH deplasnd continuu echilibrul, realizndu-se conversiile menionate. Reacia de izomerizare a hidrocarburilor aromatice are influena att asupra proporiei relative de o, m i p-xilen ct i asupra raportului dintre etil benzen i xileni. Viteza global a reaciei de dehidroizomerizare este determinat de vitez mai mic a etapei de izomerizare, plasnd-o ca reacie cu vitez moderat. Viteza de izomerizare a alchilciclopentanilor pe catalizatori de platin crete cu creterea numrului de atomi de carbon n molecul.Metilciclopentanul are viteza de izomerizare cea mai mic, fapt care face ca reaciile secundare de hidrocracare s devin competitive. Reacia global este defavorizat de creterea presiunii, unele date experimentale artnd c mrirea presiunii pariale a hidrogenului frneaz sau chiar oprete reacia de izomerizare. 5

Ca mecanism de reacie se admite participarea ambelor funcii ale catalizatorului -dehidrogenarea pe funcia metalic i formarea unui ion carboniu cu izomerizare pe funcia acid urmat de hidrogenarea pe funcia metalic( ECP-etilciclopentan, MCP metilciclohexan). n mod similar se admite dehidrogenarea alchilciclopentanilor cu formarea de
alchilciclopentene i pentadiene, care pot genera depuneri de cocs pe catalizator.Reacia este n mic msur influenat de presiune.

1.3. Reacia de dehidrociclizare Prin aceast reacie hidrocarburile normale i izoparafinice din materia prim sunt transformate n hidrocarburi aromatice dup schema
R

- C

- C

- C

k 1 - C - C k - 1

- C

4 H2

Importana acestei reacii pentru procesul de reformare catalitic const n creterea puternic a cifrei octanice, a produciei de hidrogen, a produciei de hidrocarburi aromatice prin randamente de 20-50%. Reacia global are o vitez relativ mic, determinat de etapa de ciclozare.Cretere temperaturii n zona de reaciie mrete viteza de reacie i deplaseaz echilibrul termodinamic spre formarea de aromatice, n timp ce cretere presiunii este dezfavorabil aromatizrii. Pentru orice condiii de temperatur i presiune, conversia n-parafinelor la aromative este mai mare dect aceea a izoparafinelor corespunztoare.Presiunile sczute pe reactor favorizeaz dehidrociclizarea parafinelorla aromatice. Ca mecanism al acestei reacii se admite participarea funciei ,metalice dehidrogenante i a funciei acide n etapa de ciclizare i izomerizare.Dup dehidrogenare,pe centrul metalice, olefina format de ciclizeaz cu participarea simultan a ambelor tipuri de aciditi (Lewis i Bronsted). Acest mecanism concertat este n mai bun concordant cu datele experimentale, dect mecanismul carboionic care ar duce la prezena ciclopentenei n produsul de reacie. 1.4. Reacii de hidrocracare i de hidrociclizare Prin reaciile de hidrocracare i hidrociclizare se neleg reaciile de cracare a hidrocarburilor alcanice i cicloalcanice asociate cu hidrogenarea acestora. Schematic se pot prezenta aceste reacii astfel R - C - C H 2 - H R1 2
R

+ +

H2

- C 3

+H +

R 1- C

H2

R1 H

R2 H

Prin acest tip de reacii se formeaz hidrocarburi cu structuri izo,iar prin cracare catalitic (mecanism carboionic) i hidrogenare produselor formate se asigur un caracter saturat produselor formate se asigur un caracter saturat produsului se reacie. Etapa de cracare este endoterm,iar cea de hidrogenare puternic exoterm, astfel c reaciile de hidrocracare sunt reaciile exoterme. Sunt de asemenea posibile i reaciile de

-Demetanare

CH3 CH3

CH3

+
2 -H

H2

+
H2

H2

+
- C - CH 2 - H C 2
3

2 CH4

R -Dezalchilare

- C - CH 2 - H C 2
CH3

H +

CH4

+
-Transalchilare

H2

+
CH3

CH4

CH3 CH3

Acestea sunt reacii secundare nedorite, care diminueaz producia de hidrogen, iar metanul rezultat impurific hidrogenul recirculat.Ele au loc n cazul unor severiti ridicate de lucru sau al unor catalizatori foarte activi.Sunt reacii catalizate de funcia metalic a catalizatorului, de aceea pot fi inhibate diminund aceast funcie prin adiia sulfului sau unui al doilea metal.Reaciile de hidrocracare au o vitez mai mic dect celelalte reacii discutate. Viteza reaciilor de hidrocracare crete cu creterea numrului de atomi de carbon n molecul i cu creterea caracterului izo al hidrocarburilor. De asemenea, crete cu creterea aciditii catalizatorului.Hidrocarburile aromatice au un efect de inhibare a reaciei Viteza reaciilor de hidrocracare crete cu creterea temperaturii i cu creterea presiunii.Formarea de specii olefinice absorbite pe catalizator favorizeaz desfurarea unor reacii de condendare, catalizate de funcia acid a catalizatorului ducnd la formare depunerilor de cocs pe suprafaa catalizatorului . Aceste depuneri cresc cu caracterul acid al catalizatorului fiind mai mari la suportul alumino-silicic fa de gama alumin tratat cu halogenii, unde depunerilor depind de cantitatea de halogen ncorporat i tipul de halogen. Reaciile care conduc la formare de cocs sunt diminuate de funcia hidrogenant a metalului sau metalelor care catalizeaz hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii activi . Intensitatea hidrogenrii depinde de natura metalului depus pe suport i de presiunea parial a hidrogenului, cate variaz cu presiunea pe reactoare i cu coninutul de hidrogen n gazele recirculate. Cantitatea de specii olefinice intermadiare formate crete cu creterea punctului final de distilare al materiei prime i cu coninutui de hidrocarburi parafinice. Pe catalizatori de platin, iar mai nou pe cei cu platin i reniu sau alte metale, datorit activitii hidrogenante mari a acestora, la o presiune parial mare a hidrogenului, penru o materiei prime cu punct final de distilare sczut are loc o reducere substanial a depunerilor de cocs, fcnd posibil funcionarea instalaiei mai multe luni fr regenerarea catalizatorului.Eate cazul , aa-ziselor instalaii de tip neregenerativ care lucreaz la presiune de 35-40 bar.n astfel de cazuri,dup o funcionare de 6 luni pn la 1 an n aceste condiii, sa constatat o depunere de cocs pe catalizator de 3-12% n raport cu greutatea catalizatorului. Prin reaciile de hidrocracare,alcanii C9-C12 din materia prim sunt transformai n mare parte att n hidrocarburi C4-C7 ct i n hidrocarburi gazoas C1-C3. Alchilciclohexanii se hidrodeciclizeaz n mai mic msur dect alchilciclopentanii, deoarece se dehidrogeneaz foarte rapid n hidrocarburi aromatice stabile .

Alchilciclopentanii avnd o vitez mai mic de dehidroizomerizare se hidrodeciclizeaz dup un mecanism de protonare, astfel
H3C CH3

- C

- C

CH3 CH3

CH3

- C

Olefina format se hidrogeneaz pe centrul metalic, puntnd suferi nprealabil o izomerizare pe centrul acid dup mecanismul discutat. Reaciile de hidrocracare contribuie la creterea cifrei octanice a reformatului att prin transformarea unor hidrocarburi parafinice cu cifre octanice negative(nC8 are COF1 18) n hidrocarburi cu mas molecular mai mic i parial, cu structur izo, ct i prin efectul dispariiei acestor hidrocarburi (transformate n gaze), a cror prenzen diminueaz cifra octanic .Aceste reacii decurg cu consum de hidrogen. De asemenea, reaciile de hidrocracare diminueaz randamentul de C+5 crescnd pe cel de gaze. Vitezele reaciilor de dehidrociclizare i hidrocracre cresc cu creterea numrului de atomi de carboni n molecul.Hidrocarburile izoparafinice din materia prim au o vitez mai mic de dehidrociclizare i o vitez mai mare de hidrocracare. Pe ansamblu, majoritatea reaciilor conduc la creterea coninutului de hidrocarburi aromatice n reformat, respectiv la creterea cifrei octanice a acestuia. Compui cu Sulf, Azot i oxigen prenzeni n materia prim n cantiti foarte mici, de ordinul ppm, care intr n zona de reacie, sufer reacii de hidrogenare similare celor de la hidrofinare cu transformarea lor n H2S, NH3 i H2O, datorit prezenei hidrogenului i a funciei metalice a catalizatorului.

2.Variabile procesului de reformare catalitic

2.1Temperaturii Influena temperaturii asupra vitezei relative a reaciilor din reformarea catalitic se poate aprecia pe baza cunoaterii energiilor aparente de activare. Se observ creterea mai mare a vitezelor reaciilor de ciclizare i de hidrocracare cu temperatura, comparativ cu celelalte. Efectul tehnologic al creterii temperaturii pe reactoare const n creterea coninutului de hidrocarburi aromatice din reformat, scderea randamentului de lichid(C+5 ), creterea cifrei octanice a benzinei,creterea procentului de gaze i hidrogen dar i n creterea depunerilor de cocs pe catalizator. n practica industrial, n scopul meninerii constante a cifrei octanice, se recurge la mrirea temperaturii din reactoare pentru a compensa diminuarea activitii catalizatorului datorat depunerilor de cocs, n timpul exploatrii. Optimizarea procesului n scopul obinerii unei cifrei octanice constant arat c temperatura de intrare n ultimul reactor este determinant. Profilul optim al temperaturii depinde de condiii din instalaiile industriale. Reactoarele cu pat fix de catalizator lucreaz n condiii adiabatice astfel c temperaturile de ieire din reactoare te sunt funcie de cele de intrare ti i de cderea de temperatur t, astfel: te= ti -t Valorile t sunt diferite pentru fiecare treapt de reacie depinznd att de compoziia materiei prime, de valoare conversiei i de valorile cdurilor de reacie ct i de ponderea diverselor reacii, n fiecare reactor .Valorile t pentru trei trept de reacie pot fi: tR I=30-70; tR II=15-35 C; tR III =0-15C

Aceste valori sunt orientative,cele exacte fiind determinate prin bilan termic i bilan de materiale. Variaia temperaturii pe reactoare adiabatice limiteaz conversia maxim de echilibrul pe fiecare treapt i impune realizarea procesului n mai multe trepte de reacie(3-4 trepte cu 4-5 reactoare) deoarece, n ultima treapt de reacie,n vechile instalaii,se folosesc dou reactoare n paralel. Pantele curbelor de scdere a temperaturii pe fiecare reactor se determin prin bilanuri termice. 2.2.Presiunii Creterea presiunii n reactoare defavorizeaz reaciile de dehidrogenare, de dehidroizomerizare i mai ales pe cele de dehidrociclizare, favoriznd reaciile de hidrocracare i de hidrogenare ale speciilor de olefine adsorbite pe suprafaa catalizatorului. Scderea presiunii n reactoarele de la reformarea catalitic a unei benzine are drept efect creterea randamentului de benzin reformat(C+5), creterea coninutului de hidrocarburi aromatice i cantitii de hidrogen produs. Efectul este mai pregnant pentru materii prime parafinoase. Scderea presiune duce la intensificarea depunerilor de cocs pe catalizator i a procesului de dezactivare treptat a catalizatorului datorit compui cu sulf, din cauza micorrii vitezei de hidrogenare a acestora.Lucrul la presiune sczute impune o regenerare a catalizatorului la intervale de timp mai scurte, iar n instalaiile mai noi o regenerare continu. Efectul favorabil al scderii presiune n instalaiile de reformare catalitic se explic prin favorizare reaciilor care decurg cu creterea numrului de moli i prin diminuarea reaciilor de hidrocracare. Este interesant de observat faptul c scdere presiunii duce la reducerea selectivitatea transformrii n aromatice datorit reaciei de dehidrociclizare care duce la creterea randamentului de C+5 . 2.3.Raport hidrogen/materie prim n instalaiile industriale raportul molar gaze recirculate /materie prim variaz de la 3/1 pn 10/1 [mol/mol] mai frecvent ntre 5/8 mol/mo .Creterea raportului hidrogen/materie prim conduce la diminuarea depunerilor de cocs ca urmare a creterii presiunii pariale a hidrogenului, pH2 , care duce la intensificarea hidrogenrii olefinelor absorbite pe catalizator, i de presiunea pe sistem, iar limita superioar de costul echipamentului de recirculare, al energiei i de diminuarea timpului de reacie. Raportul hidrogen/materie prim influeneaz i valoare conversiei la cechilibru pentru unele reacii din reformare catalitic .De aceea, scderea presiunii pe sistem sau scderea raportului H2/Hidrocarbur determin scderea pH2 , cu efect favorabile pentru reacia de dehidrociclizare a parafinelor. Rapoarte mai mari H2 /materie prim se folosec n instalaiile cu ciclu lung de funcionare numite ,,neregenerative, pentru materiile prime parafinoase i pentru materiile cu final de distilare ridicat.n cazul unor instalaii industriale, de tip Magnaforming , se utilizeaz un raport hidrogen/materie prim diferit de reactoare, fiind mai mic n primele dou reactoare (3/1) i mult mai mare (12/1) n ultima treapt de reacie (1-2 reactoare) pentru a diminua depunerile de cocs pe catalizator. Raport gaze recirculate, materie prim depinde de : coninutlui de hidrogen n acest gaze, care este determinat att de presiune ct i de diminuarea reaciilor de demetanare sau dezalchilare, care mresc procentul de metan ce impurific aceste gaze. 2.4.Vitezei de volum, respectiv a timpului de contact

n procesle industriale de reformare catalitic se lucreaz cu viteze volimetrice, , variind ntre1,5-3,5h-1. Micorarea vitezei de volum, respectiv creterea timpului de contact are ca efect o creterea a cifrei octanice, o diminuare a randamentului de benzin reformat (C+5) i o creterea a procentului de cocs depus, iar pentru o instalaie dat, scderea debitului de materie prim prelucrat.Variaiile vitezei de volum pot compensa n oarecare msur variaiile de temperatur pentru obinerea aceluiai efect. Operarea instalaiei la valoare mare a vitezei volumetrice va permite desfurarea reaciilor de dehidrogenare i a celor de hidrocracare a parafinelor mai grele,ns va limita,n mare msur, reaciile de dehidrociclizare i hidrocracare, conducnd la o scdere a conversiei realizate i mai ales, a cifrei octanice a reformatului C+5. Pentru asigurarea unui timp mai lung de reacie se utilizeaz circa 50% din catalizator n ultima treapt de reacie , unde au loc preponderent reaciile ,mai lente de dehidrociclizate i de hidrocracare.Rezultat va fi o cretere acifrei octanice a reformatului att ca rezultat al creterii aromatelor ct i ca efect al dispariiei n-parafinelor. n cazul instalaiilor destinate fabricprii de BTX se poate obine o cretere a produciei de xileni prin mrirea vitezei volumetrice, deoarece dehidrogenarea ACH nu este influenat de scderea timpului de reacie. Evident,mrirea vitezei volumetrice duce la mrirea capacitii de lucru dar duce i la o micorare a lungimii ciclului de funcionare prin creterea cantitii de cocs depus. Se arat c producia suplimentar de aromatoce obinut prin mrirea vitezei volumetrice de la 1,8 la 2,2 compenseaz scderea lungimii ciclului de funcionare. 2.5.Materiei prime Materiile prime utilizate la reformare catalitic sunt benzine de distilare primar i, n mai mic msur, de cracare termic, cocsare, cracarea catalitic i hidrocracare. Limitele de distilare ale materiilor prime sunt cuprinse ntre 65-80C i 150-180C , uneori chiar cu final 205C. Iniialul minim este determinat de cuprinderea hidrocarburilor cu cel puin 6 atomi de carbon n molecul, iar finalul se coreleaz cu depunerile de cocs pe catalizator. La fabricarea hidrocarburilor aromatice BTX, limitele de diatilare sunt 60-145C, respectiv bezen 65-85C, toluen 85-110C i xilen 110-145C. Compoziia chimic a materiilor prime, exprimat i prin raportul cicloalcani/alcani reprezint o importan deosebit.Msura aptitudinii de transformare a unei benzine n hidrocarburi aromatice poate fi exprimat prin factorul de caracterizare K sau suma N+2A, n care N reprezint procentul mas de naftene iar A cel de aromatice. Corelarea ntre K i N+2A se face printr-o relaie empiric K=12,6-(N+2A)/100 Randamentul de aromatice la reformare catalitic variaz ntre 30-80% Raport ccloalcani/ alcani al materiei prime poate varia n limite foarte largi 0,25-6. Impuritile prezente n materia prim pot duce la dezactivarea catlizatorilor, ireversibil sau permanent datorit sulfului, azotului, apei,halogenilor. Toleranele maxime admise pentru impuriti sunt n funcie de tipul de catalizator utilizat. Pentru catalizatori clasici de Pt, aceste limite prevd: Sulf maxim 0,5ppm(mas), Azot 0,5pp, Clor 1,0ppm i Oxigen n gazele de recurculare mai mic de 5ppm(molar). Sensibilitatea fa de otrvurile permanente este aceeai pentru diverse tipuri de catalizatori . Compui sulfului trec n H2S care se adsoarbe pe Pt i inhib temporar funcia metalic.La catalizatorii noi se tempereaz activitatea prin injecie de 0,2-0,4% mas H2S n materia prim, evitnd formarea prematur de cocs. Apa diminueaz funcia acid prin splarea hidrogenului. Relizarea acestor limite impune o hidrofinare adnc a materiilor prime ultilizarea unui sistem de separare cu o raie de reflux corespunztoare pentru a asigura ndeprtarea H2S i a apei din materia prim supus.

10

2.6.Catalizatorii n reformare catalitic Primul catalizator utilizat industrial a fost Mo/Al2O3 catalizator monofuncional folosit n instalaia Hidroforming, care ultiliza reactoare n pat fix cu regenerarea catalizatorului la intervale de 4-8 ore cu toate c utiliza hidrogen recirculat i lucra la presiuni de 60-80 bari.Procesul Platforming (UOP) utiliza pentru prima oar un catalizator bifuncional, Pt/Al2O3 care posed o funcie metalic (Pt) i o funcie acid (F sau Cl) i care n prezena hidrogenului recirculat i a unor presiuni de circa 40 de bar realizeaz cicluri de cteva luni sau mai mult de un an fr regenerare. Aceti catalizatori numii astzi monometalici-bifuncionali, aveau un coninut de halogen (F,Cl) de 0,35-0,7% sau suport de alumo-silice care au aciditate intrinsec.Catalizator poate fi extrudat cu 1,5mm diametru sau sferic la procese regenerative. Platina este foarte fin dispersat pe suprafaa catalizatorului .Coninut de Pt influeneaz calitile catalizatorului. Un coninut sczut duce la scderea cifrei octanice a reformatului, la o micoreare a rezistenei catalizatorului la aciunea otrvurilor la micorarea rezistenei regenerare. Catalizatorii de platin pot s funcioneze 2-4 ani cu regenerri repetate. Pierderea de Pt n timpul funcionrii variaz ntre 0,5-3 %.Pe msur ce catalizatoeii mbtrnesc se constat o modificare a dispersiei Pt pe suprafaa catalizatorului. ncepnd din anul 1969 au nceput s se utilizeze noi tipuri de catalizator mulimetalici, care pe lng Pt i alte metale ca Reniu, Iridiu, Wofram. Etc. Catalizatorii bimetalici cei mai utilizai sunt cei de tipuri Platin-Reniu fabricai de firmele:UOP R-16, R-20, R-30, R-50, Chevron Rheniforming, Engelhard seriile 500 i 600 EssoResearch. Avantajul catalizatorilor cu Pt Re fa de cei convenionali cu Pt: Activitate mai ridicat, care se menine la un nivel superior pe toat durat ciclului Selectivitate mai mare, n sensul scderii produselor gazoase i creterii randamentului C5+, prin intensificarea reaciilor de dehidrogenare a naftenelor, dehidrodeciclizare a parafinelor i diminuarea reaciilor de hidrocracare. Toleran mai mare la depunerile de cocs Cretere a produciei de hidrogen Stabilitate mrit la temperaturi ridicate, scderea activitii fiind de o cincime din cea a catalizatorilor convenionali Permite lucsru n condiii mai severe, asigurnd o stabilitate a randamentelor la nivele superioare catalizatorilor cu Pt, ceea ce a permis elaborarea unor tehnologii noi ca Rheinforming, Magnaforming etc., cicluri mai lungi de funcionare Sunt practic complet regenerabili, suportnd un numr foarte mare de regenerri, cu revenire la activitatea iniil sau chiar superioar . Aceast regenerabilitate a catalizatorilor Pt-Re a permis elaborarea unei tehnologii noi de lucru n procesul de regenerare continu. La aceti catalizatori nu mai apare fenomenul de aglomerare al Pt care conducea la scderea activitii dup fiecare regenerare. Exist diverse explicai ca : Re cu temperatura de topire ridicat, formeaz cu Pt aliaje de suprafa mpiedic recristalizarea Pt. Dup alii forma activ a Re este ReO2 uar Pt este algomerat n interiorul cristalelor de ReO2 depus pe suprafaa Al2O3 . Astfel Re4+ este accesibili pentru substanele reactante el fiind dispersat pe suprafa n proporie mai mare dect Pt cataliznd hidrogenarea combinaiilor intermediare, generatoare de cocs. Se pare c aliajul Pt-Re are efect i dispersarea depunerilor de cocs pe catalizator, ceea ce ar explica de ce catalizatorii promotai suport depuneri mai mari de cocs dect cei cu Pt. De asemenea ajut la o mai bun dispersie a Pt determinnd mrirea numrului de centri metalici pe care se depune cocsul.

11

O categorie de catalizatori de reformare catalitic o reprenzint catalizatprii multimetalici de tipul Pt-Re-Me n care Me poate fi Ag,I,Ni,Ta,Co-Ge,Pd etc. Diminund funcia acid crete raport dintre reaciilor de aromatizare i cele de izomerizare plus hidrocracare.S-a recomandat folosirea unui catalizator de Pt pe suport neacid a unui catalizator Pt/SiO2-Al2O3 sau Pt/Al2O3-F n treapta a doua i a catalizatorului Pt/Al2O3Cl sau a unui catalizator bumetalic, care ar promova reaciile de dehidrociclizare n ultima treapt. Aspecte ale dezactivrii catalizatorlor n procesul de reformare catalitic: Depunerea cocsului pe cetrii metalici i micorarea centrilor activi. Prezena Sulfului datorit reaciei
H2S + Me M e S
2

Prezena moleculelor care conin elemente din grupa a V-a ( N,P, As, Sb) i a VI-a (O, S, Se, Te)

3.Realizarea industrial a Reformrii catalitice

Procesele de reformare catalitic pot fi mprite n patru categorii dup modul de regenerare a catalizatorului: Proces neregenative, realizat la presiuni ridicate ( 35-40 bar) cu rapoarte H2/hidrocarbur 5-10/1 mol/mol i cu cicluri de funcionare de 1-2 ani . Procese semiregenerative, care lucreaz la presiuni, mai joase i cu regenerarea catalizatorului in situ, la intervale de 2 pna 6 luni. Procese regenerative, cu regenerare ciclic, avnd un reacpt suplimentar , capabil s nlocuiasc reactoarele aflate n curs de regenrare. Procese regenerative, cu regenerare continu, cu circulaia catalizatorului (strat mobil) ntre reactor i regenerator. Procesele regenerative au loc la presiuni joase de 9-15 bari cu rapoarte H2/hidrocarbur mai mici (3-5/1 mol-mol). Procesele neregenerative au loc n 3-4 trepte de reacie avnd, un mod obinuit, n ultima treapt 2 reactoare n paralel. Repartiia cantitii de catalizator corespunztor treptelor de reacie, n procente mas din cantitatea total de catalizator, se afl n limitele 10-20 % n treapta I ,20-30% n treapta a II-a , 50-70% n treapta a III-a . Pentru o instalaie de reformare catalitic convenional cu trei trepte de reacie n serie , variaia temperaturii ntre intrare i ieirea din fiecare treapt este urmtoare : Treapta I -30 la 70C , temperatura efluentului cca 440-450C Treapta a II-a -5 la 40C , temperatura efluentului cca 480-490C Treapta a III- a -10 la +10C , temperatura efluentului cca 490-510C Cantitatea de catalizator este distribuit n mod diferit pe reactoare n ultima treapt fiind distribuit cam 50% din cantitatea total .Contndu-se pe o activitate ridicat i constant a catalizatorului regenerat continuu, reactoarele lucreaz cu o vitez volumetric w de 3,0-3,5 ceea ce face ca zestrea de catalizator a instaliei s fie mult mai mic fa de instalaie semiregenerative de aceeai capacitate constituie in mare avantaj economic. Se observ ,c admind 0% cocs la intrare , se ajunge la depunerile de 2,5-3 % la intrare n ultima treapt,pentru ca, n final s se ajung la 5% deci aproape la o dublare a depunerilor de cocs n ultimul reactor. Cocsul remanent este de maximum 0,2%. Regenerarea catalizatorului de realizeaz continuu ntr-un sistem independent de sistem de reacie . 12

Se lucreaz la presiuni de 9-10 bar, cu o recirculare a gazelor bogate n hidrogen ntrun raport de 400-500m3/m3 de materie prim , se utilizeaz catalizator bimetalici de tipul PtRe ai firmei U.O.P.

13

II-Proiectarea tehnologic a unei instalaii de reformare catalitic pe catalizator Pt-Re, n scopul obinerii de hidrocarburi aromatice(B.T.X)

1.Stabilirea conversiilor i a bilanului de materiale care se asigure obinerea unui randament maxim de hidrocarburi aromatice. 1.1 Debitul materiei prime
Dmp= 600000 t/an =

600000 = 75 t/h = 75000 kg/h 8000

Compoziia materiei prime

Tabel 1.1

Hidrocarburi Parafine Naftene Aromatice TOTAL

Compoziia chimic % 45 40 15 100

D kg/h 33750 30000 11250 87500

14

1.2Bilantul material si calculul proprietatilor medii ale materii prime

Tabel 1.2 Comp. Clasa cheie nC6 P nC7 nC8 MCP DMCP N ECP CH MCH DMCH ECH B Ar T X EB 98.42 125.7 0 71.81 92.35 103.5 0 80.74 150.7 0 122.8 0 131.8 0 80.10 110.6 0 139.1 0 136.2 0 45 29 13 16 13 7 19 19 13 5 18 64 13
o

tf c

Fi %gr 26

gi %gr 11.7 20.2 5 13.0 5 5.2 6.4 5.2 2.8 7.6 7.6 5.2 0.75 2.7 9.6 1.95 0.659 1 0.663 3 0.702 1 0.749 0 0.754 9 0.766 6 0.779 1 0.769 6 0.781 1 0.787 7 0.870 7 0.880 8 0.867 9 0.864 8 0.664 0 0.668 2 0.706 8 0.753 5 0.759 3 0.771 0 0.783 4 0.774 0 0.785 4 0.792 0 0.874 6 0.884 6 0.871 8 0.868 7

Gi Kg/h 8775 15187. 5 9787.5 3900 4800 3900 2100 5700 5700 3900 582.5 2025 7200 1462.5

Mi Ni Kg/kmol Kmol/h 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 78 92 106 106

102.035 151.875 85.855 46.429 48.97 9 39.796 25 58.163

Xi
0.136 0.201 0.062 0.065 0.053 0.033 0.077 0.067 0.046 0.049 0.0064 0.029 0.090 0.018

CO 19 0 -19 91 95 75 87 75 67 46 99 124 145 124

CO.xi
2.584 0 -2.166 5.642 6.175 3.975 2.871 5.775 4.489 2.116 0.891 3.596 13.05 2.232

Pcr atm 30.6 27.0 24.6 37.3 35.0 33.5 40.2 34.3 29.8 30.3 48.2 40.0 35.0 37.0

Tcr o c 503.5 540.0 568.0 532.6 550.0 569.0 551.0 570.0 596.0 600.0 561.0 591.0 619.0 617.0

Mi.xi Kg/kmol
11.696 20.1 12.996 5.208 6.37 5.194 2.772 7.546 7.504 5.152 0.702 2.668 9.54 1.908 17.751 30.529 18.587 6.943 8.478 6.783 3.594 9.875 9.730 6.601 0.861 3.065 11.061 2.254

68.80

50.89 3
34.821 7.212 22.011 67.925 13.797

15

Total -

100 -

75000 -

754.791

1.000

51.23 -

99.356

126.237

16

COam= COi.xi= 51.23 M =Mi.xi =99.356/kmol g i 100 20 d 4 = g i = g i =0,792 d 20 d 20 4 4 d15 = 0,9952d 20 + 0,00806 =0.796 15 4

1.3 Bilanuri materiale pe componeni

Se calculeaz cantitatea de produse rezultate din specifice fiecrui component

Parafine nC8
X= 87%, M=114kg/kmol Debit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

9787.5
Dehidrociclizare

8515.125

1272.375

n
Izomerizare

CH 8 CH 8

1 8

C 6H 4- ( C 3)2H i C8 H
Vit relativa

H 2

1 8

1 8

Conversia pe reacie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Fr de viteza Gi, kg/h Ni,kmol/h

0,1 0,2 0,08 0,38

0,2632 0,5263 0,2105 1,0000

2241.181 4481.510 1792.434 8515.125

19.659 39.311 15.723 74.693

Hidrocracare Hidrocracare nC8 +H2=>iC7+C1 nC8 +H2=>iC6+C2 nC8 +H2=>iC5+C3 nC8 +H2=>iC4+nC4 Total Vit.relativa Fr.viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

0,19 0,25 0,43 0,35 1,22

0,1557 0,2049 0,3525 0,2869 1,0000

279.620 367.449 630.936 514.429 1792.434

2.453 3.223 5.534 4.513 15.723

17

Bilant material pe componentul nC8 Component M, kg/kmol 114 netransformat Etilbenzen 106 114 16 30 44 58 58 72 86 100 2 transformat 2 consumat Total -

, kg/h 1272.375 2083.905 4481.510 39.245 96.697 243.519 261.727 261.727 398.486 277.198 245.281 157.276 -31.446 9787.5

,kmol/h 11.61 19.659 39.311 2.453 3.223 5.535 4.513 4.513 5.535 3.223 2.453 78.638 -15.723 164.494

nC7
X=82%,M=100kg/kmol Debit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

15187.5
Dehidrociclizare

12453.75

2733.75

n
Izomerizare

CH 7 CH 7

1 6

C 6H 5- C i C7 H
Vit relativa

H 2

1 6

1 6

Conversia pe reacie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Hidrocracare Hidrocracare nC7+H2=>iC6+C1 nC7+H2=>iC5+C2 nC7+H2=>iC4+C3 Total Vit. Relativa Fr. Viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h Fr de viteza Gi, kg/h Ni,kmol/h

0,04 0,13 0,04 0,21

0,1905 0,6190 0,1905 1,0000

2372.439 7708.877 2372.439 12453.75

23.724 77.088 23.724 124.532

0,14 0,18 0,39 0,71

0,1972 0,2535 0,5493 1,0000

467.37 602.600 1302.469 2372.439

4.674 6.026 13.024 23.724

Bilant material pe componentul nC7 18

Component netransformat Toluen

transformat consumat Total

M, kg/kmol 100 92 100 16 30 44 58 72 86 2 2 -

, kg/h 2733.75 2182.644 7708.877 74.779 180.780 573.086 755.432 433.872 401.938 189.795 -47.449 15187.5

,kmol/h 27.338 23.724 77.089 4.674 6.026 13.025 13.025 6.026 4.674 94.898 -23.725 230,32

nC6
X=68%,M=86kg/kmol Debit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

18775
Dehidrociclizare

5967

2808

n
Izomerizare

CH 6 CH 6

1 4

C 6H i C6 H

H 2

1 4

1 4

Conversia pe reacie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Hidrocracare Hidrocracare nC6+H2=>iC5+C1 nC6+H2=>iC4+C2 nC6+H2=>2C3 Total Vit. Relativa Fr.de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h Vit relativa Fr de viteza Gi, kg/h Ni,kmol/h

0,03 0,06 0,04 0,13

0,2308 0,4615 0,3077 1,0000

1377.184 2753.771 1836.045 5967

16.014 32.021 21.349 69.384

0,14 0,18 0,27 0,59

0,2373 0,3051 0,4576 1,0000

435.693 560.177 840.175 1836.045

5.066 6.514 9.769 21.349

Bilant material pe componentul nC6 Component M, kg/kmol

, kg/h

,kmol/h 19

netransformat Benzen

transformat consumat Total

86 78 86 16 30 44 58 72 2 2 -

2808 1249.074 2753.771 81.059 195.411 859.714 377.794 364.766 128.110 -42.699 8775

32.651 16.014 32.021 5.066 6.514 19.539 6.514 5.066 64.350 -21.350 166.385

Naftene MCP
Debit total,kg/h X=85%,M=84kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

3900 Dehidroizomerizare C 5H 9- C
Hidrogenoliz
3

3315

585

+
H
2

H 2

C 5H 9- C
Tip de reactie Dehidroizomerizare Hidrogenoliza Total

+H

i C6 H

1 4

Conversia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

4,08 1,48 5,56

0,7338 0,2662 1,0000

2432.547 882.453 3315

28.959 10.505 39.464

Component MCP Benzen iC6 H2 format H2 consumat Total

Bilan material pentru MCP M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

84 78 86 2 2

585 2258.794 903.464 173.753 -21.011 3900

6.964 28.959 10.505 86.877 -10.506 122.799

DMCP
Debit total,kg/h X=88%, M=98kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

4800

4224

576 20

Dehidroizomerizare

C 5 H 8 - C2 H
Hidrogenoliz

CH3
6

H 2

C 5 H 8 - C2 H

i C7 H

1 6

Tip de reactie Dehidroizomerizare Hidrogenoliza Total

Convesia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

9,03 0,2 9,23

0,9783 0,0217 1,0000

4132.339 91.661 4224

42.167 0.935 43.102

Component DMCP Toluen iC7 H2 format H2 consumat Total

Bilan material pentru DMCP M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

98 92 100 2 2

576 3879.339 93.532 253 -1.871 4800

5.878 42.167 0.935 126.5 -0.936 174.544

ECP
Debit total,kg/h X=88%, M=98kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

3900 Dehidroizomerizare C 5 H 9 - C2 H
Hidrogenoliz

3432

468

CH3
5

H 2

C 5 H 9 - C2 H
Tip de reactie Dehidroizomerizare Hidrogrnoliza Total

i C7 H

1 6

Conversia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

9,03 0,2 9,23

0,9783 0,0217 1,0000

3357.526 74.474 6160,00

34.260 0.760 35.020

Component ECP Toluen

Bilan material pentru ECP M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

98 92

468 3151.963

4.776 34.260 21

iC7 H2 format H2 consumat Total

100 2 2

75.994 205.563 -1.520 3900

0.760 102.782 -0.76 141.818

CH
Debit total,kg/h X=97%,M=84kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

2100
Dehidrogenare

2037

63

+
Hidrogenoliz

H 2

i C6 H

1 4

Tip de reactie Dehidrogenare Hidrogenoliza Total

Conversia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

4,02 1,48 5,5

0,7309 0,2691 1,0000

1488.843 548.157 2037

17.724 6.526 24.250

Component CH Benzen iC6 H2 format H2 consumat Total

Bilan material pentru CH M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

84 78 86 2 2

63 1382.497 561.208 106.346 -13.021 2100

0.750 17.724 6.526 53.173 -6.526 71.646

MCH
Debit total,kg/h X=98%,M=98kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

5700
Dehidrogenare

5586

114

22

CH3

CH3

H 2

Hidrogenoliz
CH3

i C7 H

1 6

Conversia pe reacii
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrogenoliza Total Vit relativa Fract. de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

9,03 0,2 9,23

0,9783 0,0217 1,0000

5464.783 121.217 5586

55.763 1.033 56.796

Component MCH Toluen iC7 H2 format H2 consumat Total

Bilan material pentru MCH M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

98 92 100 2 2

114 5130.204 123.691 334.579 -2.474 5700

1.163 55.763 1.236 167.290 -1.237 224.215

DMCH
Debit total,kg/h X=98%,M=112kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

5700
Dehidrogenare

5586

114

C 6H C 6H
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrogenoliza Total

1 -0

C2 H C2 H

C 6 H 4 - C2 H

+
1 8

H 2

Hidrogenoliz
1 -0 6

i C8 H

Conversia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

21,500 0,147 21,647

0,9786 0,0214 1,0000000

5466.460 119.540 5586

48.808 1.067 49.875

Component DMCH Xilen iC8 H2 format

Bilan material pentru DMCH M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

112 106 114 2

114 5173.614 121.675 292.846

1.018 48.808 1.068 146.423 23

H2 consumat Total

-2.135 5700

-1.068 196.249

ECH
Debit total,kg/h X=98%, M=112kg/kmol Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

3900
Dehidrogenare

3822

78

C 2H
Hidrogenoliz

C 2H

H 2

C 2H

i C8 H

1 8

Tip de reactie Dehidrogenare Hidrogenoliza Total

Conversia pe reacii Vit relativa Fract. de viteza

Gi,kg/h

Ni,kmol/h

21,500 0,147 21,647

0,9786 0,0214 1,0000

3740.209 81.791 3822

33.395 0.730 34.125

Component ECH EB iC8 H2 format H2 consumat Total

Bilan material pentru ECH M,kg/kmol Gi,kg/h

Ni,kmol/h

112 106 114 2 2

78 3539.841 83.252 200.368 -1.461 3900

0.696 33.395 0.730 100.184 -0.731 134.274

1.4. Bilanul material al reformatului catalitic

Tabel 1.3 Component Mi,kg/kmol iC5 72 nC6 86 iC6 86 Benzen 78 nC7 100 iC7 100 Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molar

1197.124 2808 4897.579 5452.865 2733.75 8247.375

0.017 0.041 0.071 0.079 0.040 0.119

16.627 32.651 56.949 69.909 27.338 82.474

0.023 0.045 0.079 0.097 0.038 0.114 24

Toluen EB Xilen nC8 iC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH Total

92 106 106 114 114 84 98 98 84 98 112 112 ~

16369.15 7086.246 12373.614 1272.375 4686.437 585 576 468 63 114 114 78 69122.515

0,237 0.102 0.179 0.018 0.068 0.008 0.008 0.007 0.001 0.002 0.002 0.001 1,0000

177.926 66.851 116.732 11.161 41.109 6.964 5.878 4.776 0.750 1.163 1.018 0.696 720.972

0.249 0.093 0.162 0.015 0.057 0.009 0.008 0.007 0.001 0,001 0,001 0,001 1,0000

1.5 Bilanul material al componeilor gazoi Tabel 1.4

Component C1 C2 C3 nC4 iC4 Total Mi,kg/kmol Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molar

16 30 44 58 58 ~

195.083 472.888 1676.319 261.727 1394.953 4000.970

0.049 0.118 0.419 0.065 0.349 1,0000

12.193 15.763 38.098 4.513 24.051 138,758

0.129 0.167 0.402 0.048 0.254 1,0000

1.6. Bilanul material al hidrogenului Tabel 1.5

Component H2 format H2 consumat Total Mi,kg/kmol Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molar

2 2 2

2041.636 -165.117 1876.519

1.088 -0.088 1,0000

1020.818 -82.559 938.259

1.088 -0.088 1,0000

1.7.Bilanul material. general Tabel 1.6

Component Reformat Gaze H2 Total Gi,kg/h Ni,kmol/h ,%

69122.5 4000.9 1876.6 75000

720.972 94.618 938.259 1753.849

0.922 0.053 0.025 1,0000

1.8 Repartiia componenilor pe reacie Tabel 1.7

nC6 nC7 nC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH Reaciile Dehidrociclizare 1377.184 2372.439 2241.181 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Izomerizare 2753.771 7708.877 4481.510 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Hidrocracare 1836.045 2372.439 1792.434 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Hidrogenoliza ~ ~ ~ 882.453 91.661 74.474 548.157 121.217 119.540 81.791 Dehidroizomerizare ~ ~ ~ 2432.547 4132.339 3357.526 ~ ~ ~ ~ Dehidrogenare ~ ~ ~ ~ ~ ~ 1488.843 5464.783 5466.460 3740.209 TOTAL 5967 12453.75 8515.125 3315 4224 3432 2037 5586 5586 3822 HC

25

1.9.Proprietii medii ale benzinei reformate

Tabel 1.8

26

Clasa

HC iC5 nC6 iC6

tfC

d 20 4
0,6313 0,6591 0,657 0,6633 0,683 0,7021 0,7021 0,749 0,7549 0,7666 0,7791 0,7696 0,7811 0,7877 0,8707 0,8808 0,8679 0,8648 -

d15 15
0,6363 0,6640 0,6619 0,6682 0,6878 0,7068 0,7068 0,7535 0,7593 0,7710 0,7834 0,7740 0,7854 0,7920 0,8746 0,8846 0,8718 0,8687 -

Mi kg/kmol 72 86 84 100 100 114 114 84 98 98 84 98 112 112 78 92 106 106 -

Gi kg/h

xi

CO

Vi=Gi/ d 20 4

CO.xi

Mi.xi kg/kmol

1197.124 2808 4897.57 2733.75 8247.375 1272.375 4686.437 585 576 468 63 114 114 78 5452.865 16369.15 12373.614 7086.246 69122.515

0.023 0.045 0.079 0.038 0.114 0.015 0.057 0.009 0,008 0.007 0.001 0.001 0.001 0.001 0.097 0.249 0.162 0.093 1,000

99,5 19 89,5 0 75 -19 100 91 95 75 87 75 67 46 99 124 145 124 -

1927.923 4260.355 7500.121 4121.438 12164.270 1812.242 6723.726 781.041 763.015 610.488 80.863 148.129 145.948 99.022 6262.622 18585.224 14256.958 8194.086 88437.5

2.139 0.855 6.715 0 4.788 -0.285 5.7 0.819 0.76 0.525 0.087 0.075 0.067 0.046 9.603 30.876 23.49 11.532 97.792

1.656 3.87 6.794 3.8 11.4 1.71 6.498 0.756 0.786 0.686 0.084 0.098 0.112 0.112 7.566 22.908 17.172 9.858 95.866

68,80 63.28 98,42 92.5 125,70 119.2 71,81 92,35 103,50 80,74 150,70 122,80 131,80 80,10 110,60 139,10 136,20 ~

Parafine

nC7 iC7 nC8 iC8 MCP DMCP ECP

Naftene

CH MCH DMCH ECH B

Aromatice

T X EB

TOTAL

27

COam= COi.xi=97.792 g i 100 20 d 4 = g i = g i =0.781 d 20 d 20 4 4 d15 = 0,9952d 20 + 0,00806 = 0.785 15 4

28

2. Calculul blocului de reacie pentru realizarea conversiei stabilite din bilanul

de materiale
Procese de reformare catalitic se realizeaz n 4 reactoare adiabatice n serie cu nclzirea materii prime la fiecare treapt de reacie , s-au ales 4 reactoare dar sunt 3 trepte de reacie deorece reactoare 3 i 4 sunt identice 2.1 Repartiia reaciilor pe reactoare
Tabel 2.1
Reactie Reactor Dehidrogenare Dehidroizomerizare Izomerizare Hidrocracare Dehidrociclizare Hidrogenoliza

1 2 3 4 Total

60 30 5 5 100

25 35 20 20 100

25 35 20 20 100

10 20 35 35 100

10 30 30 30 100

10 20 35 35 100

2.2 Calculul volumului total al zonei de reacie

75000 mp VZR = = = 792 = 37.878m3 w w 2.5 Dmp

2.3 Repartiia catalizatorului pe reactoare Tabel 2.2 Reactor Procent 1 15 2 25 3 30 4 30 TOTAL 100 2.4 Distribuia componeilor pe reacii i reactoare Tabel 2.3 R1 Reactia Component Gi,kg/h % Gi,kg/h % DMCH 5466.46 0,60 3279.876 0,30 3740.209 0,60 2244.126 0,30 ECH Dehidrogenare MCH 5465.783 0,60 3278.870 0,30 1488.843 0,60 893.306 0,30 CH 2432.547 0,25 608.137 0,35 MCP Deizomerizare DMCP 4132.339 0,25 1033.084 0,35 3357.526 0,25 839.382 0,35 ECP 2753.771 0,25 688.443 0,35 nC6 Izomerizare 7708.877 0,25 1927.219 0,35 nC7 4481.510 0,25 1120.378 0,35 nC8 1377.184 0,10 137.719 0,30 nC6 Dehidrociclizare 2372.439 0,10 237.243 0,30 nC7 2241.181 0,10 224.119 0,30 nC8 Vzr,m3

Gmp

5.682 9.470 11.363 11.363 37.878

R2 Gi,kg/h

R3 Gi,kg/h

R4 Gi,kg/h

1639.938 1122.063 1639.435 446.653 851.392 1446.319 1175.134 963.819 2698.107 1568.528 413.155 711.732 672.354

0,05 273.323 0,05 273.323 0,05 187.010 0,05 187.010 0,05 273.239 0,05 273.239 0,05 74.442 0,05 74.442 0,20 486.509 0,20 486.509 0,20 826.468 0,20 826.468 0,20 671.505 0,20 671.505 0,20 550.754 0,20 550.754 0,20 1541.775 0,20 1541.775 0,20 896.302 0,20 896.302 0,30 413.155 0,30 413.155 0,30 711.732 0,30 711.732 0,30 672.354 0,30 672.354 29

Hidrocracare

Hidrogenoliza

TOTAL

nC6 nC7 nC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH ~

1836.045 2372.439 1792.434 882.453 91.661 74.474 548.157 121.217 119.540 81.791 54937.88

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

183.604 237.243 179.243 88.245 9.166 7.447 54.816 12.122 11.954 08.179 17303.92

0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

367.209 474.488 358.487 176.491 18.333 14.895 109.631 24.243 23.908 16.358 16932.671

0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35

642.616 830.354 627.352 308.858 32.081 26.066 191.855 42.426 41.839 28.627 10350.642

0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35

642.616 830.354 627.352 308.858 32.081 26.066 191.855 42.426 41.839 28.627 10350.642

30

3. Bilanul termic pe instalaie 3.1 Calculul gazelor de recirculare Gazele de recirculare conin 90% H2 i 10% CH4 n raport molar H2/mp crete rezult scderea depunerilor de cocs pe catalizator ,iar scderea raportului H2/mp determin scderea presiunii pariale a H2 care are efect favorabil pentru reacie de dehidrociclizare. Debit molar al materii prime Gmp 75000 = = 754.861kmol / h Nmp= M mp 99.356
Debit molar al H2 NH2=Nmp.raport H2/mp=754.864*7=5284.027 kmol/h Debit molar al gazelor de recirculare Ngaze=

N H2 0,87

5284.027 = 6073.594kmol / h 0.87

Debit molar al Metanului CH4 NCH4=Ngaze NH2 =789.567 kmol/h

3.2 Calculul Cp alimentare la temperatur de reacie

Hidrocarburi nC6 nC7 nC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH B T X EB TOTAL

Tabel 3.1 xi. Cp , kcal/kmolC

Cp kcal/kmolC 69,552 80,510 91,490 63,830 75,040 100,830 65,650 77,690 88,930 76,240 44,730 55,210 65,930 66,100

xi,frmolar

0.136 0.201 0.114 0.062 0.065 0.053 0.033 0.077 0.067 0.043 0.009 0.029 0.090 0.018 1,000

9.459 16.183 10.430 3.957 4.878 5.344 2.166 5.982 5.958 3.278 0.403 1.601 5.934 1.190 76.763

Cp mp=76.763 kcal/kmolC Cp H2=7,09 kcal/kmolC Cp CH4=14,799 kcal/kmolC Cp alim= Cp mp+ raport H2/mp . Cp H2.0,87 + raport H2/mp . Cp CH4.0,13 Cp alim=133.408 kcal/kmolC 31

3.3 Cderea de temperatur Temperatur de ieire din reactoare sunt funcie de temperatur de intrare i de cdere de temperatur
te = ti - t

t =

H i .N i N mp .Cp

.1000

a lim Stabilirea cderii de temperatur pe reactorul 1 Tabel 3.2 Reactia Component M,kg/k mol Gi,kg/h N,kmol/h H,kcal/kmol Ni.H,kcal/h

84 3279.876 39.046 49,9 DMCH 98 2244.126 22.899 49,9 ECH Dehidrogenare 112 3278.780 29.275 51,3 MCH 112 893.306 7.976 52,3 CH 84 608.137 7.24 48,5 MCP Deizomerizare 98 1033.084 10.542 47 DMCP 98 839.382 8.565 47 ECP 86 688.443 8.005 -2,3 nC6 Izomerizare 100 1927.219 19.272 -2,3 nC7 114 1120.378 9.828 -1,9 nC8 86 137.719 1.601 62,9 nC6 Dehidrociclizare 100 237.243 2.372 59,9 nC7 114 224.119 1.966 57,2 nC8 86 184.604 2.147 -23,4 nC6 Hidrocracare 100 237.243 2.372 -23,4 nC7 114 179.243 1.572 -23,4 nC8 84 88.245 1.051 -16,9 MCP 98 9.166 0.094 -15,2 DMCP 98 7.447 0.076 -15,2 ECP Hidrogenoliza 84 54.816 0.489 -10,6 CH 98 12.122 0.108 -10,7 MCH 112 8.179 0.083 -9,1 DMCH 112 11.954 0.142 -9,1 ECH TOTAL ~ 17303.93 176.721 ~ H i .N i 5887.361 t = .1000 = 1000 =58.467C 1 N .C mp p a lim 754.791g 133.408 te1 = 500-58.467=441.533C
Stabilirea cderii de temperatur pe reactorul 2 Tabel 3.3 Reactia

1948.395 1141.66 1501.806 417.145 351.14 495.474 40.256 -18.412 -44.326 -18.673 100.703 142.083 112.455 -50.240 -55.505 -36.785 -17.762 -1.429 -1.155 -5.183 -1.156 -0.755 -1.292 5887.361

Component M,kg/kmol Gi,kg/h N,kmol/h H,kcal/kmol Ni.H,kcal/h DMCH 84 98 112 112 1639.876 1122.063 1639.435 446.653 19.522 11.450 14.638 3.988 49,9 49,9 51,3 52,3 974.148 571.355 750.929 208.572 ECH MCH CH

Dehidrogenare

32

MCP 84 851.392 DMCP 98 1446.319 ECP 98 1175.134 nC6 86 963.819 Izomerizare nC7 100 2698.107 nC8 114 1568.528 nC6 86 413.155 Dehidrociclizar nC7 100 711.732 e nC8 114 672.354 nC6 86 367.209 Hidrocracare nC7 100 474.488 nC8 114 358.487 MCP 84 176.491 DMCP 98 18.333 ECP 98 109.631 Hidrogenoliza CH 84 24.243 MCH 98 16.358 DMCH 112 23.908 ECH 112 14.895 TOTAL ~ 16932.671 H i .N i t = .1000 =48.300C 2 N .C mp p a lim Deizomerizare

10.136 14.758 11.991 11.207 26.981 13.759 4.804 7.117 5.898 4.270 4.745 3.145 2.101 0.187 0.152 0.979 0.216 0.167 0.285 172.496

48,5 47 47 -2,3 -2,3 -1,9 62,9 59,9 57,2 -23,4 -23,4 -23,4 -16,9 -15,2 -15,2 -10,6 -10,7 -9,1 -9,1 -

491.596 693.626 563.577 -25.776 -62.056 -26.142 302.172 426.308 337.366 -99.918 -111.033 -73.593 -35.507 -2.842 -2.310 -10.377 -2.311 -1.520 -2.594 4863.67

te2 = 500-48.300=451.7C
Stabilirea cderii de temperatur pe reactoarele 3 si 4 Tabel 3.4 Reactia Component M,kg/kmol Gi,kg/h N,kmol/h H,kcal/kmol Ni.H,kcal/h DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP nC6 nC7 nC8 nC6 nC7 nC8 nC6 nC7 nC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH ~ 84 98 112 112 84 98 98 86 100 114 86 100 114 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 273.323 3.254 187.01 1.908 273.239 2.440 74.442 0.665 486.509 5.792 826.468 8.433 671.505 6.852 550.754 6.404 1541.775 15.418 896.302 7.862 413.155 4.808 711.732 7.117 672.354 5.898 642.616 7.472 830.354 8.304 627.352 5.503 302.858 3.605 32.081 0.328 26.066 0.266 191.855 1.713 42.426 0.379 41.839 0.292 28.627 0.498 10350.642 92.541 49,9 49,9 51,3 52,3 48,5 47 47 -2,3 -2,3 -1,9 62,9 59,9 57,2 -23,4 -23,4 -23,4 -16,9 -15,2 -15,2 -10,6 -10,7 -9,1 -9,1 162.375 95.509 125.172 34.780 280.912 396.351 322.044 -14.729 -35.461 -14.938 302.172 426.308 160.426 -174.845 -194.314 -128.77 -60.925 -4.986 -4.043 -18.158 -4.055 -2.657 -4.532 1643.636

Dehidrogenare

Deizomerizare

Izomerizare Dehidrociclizar e Hidrocracare

Hidrogenoliza

TOTAL

33

 H i .N i t = t = .1000 =16.323C 3 4 N .C mp p a lim

te3 = te4 = 500-16.323=483.677C

4. Dimensionarea reactoarelor
4.1 Calculul variaiei numrului de mol pe reactoare Dehidrogenare Ni=3Ni Deizomerizare Ni=3Ni Izomerizare ~ Dehidrociclizare Ni=4Ni Hidrocracare ~ Hidrogenoliza Ni= -Ni
Tabel 4.1 Reactia Component R1 R2 R3 R4 Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni 39.046 117.138 19.522 58.566 3.254 9.762 3.254 9.762 22.899 68.697 11.45 34.35 1.908 5.724 1.908 5.724 29.275 87.825 14.638 43.914 2.440 7.32 2.440 7.32 7.976 23.928 3.988 11.964 0.665 1.995 0.665 1.995 7.24 21.72 10.136 30.408 5.792 17.376 5.792 17.376 10.542 31.626 14.758 44.274 8.433 25.299 8.433 25.299 8.565 25.695 11.991 35.973 6.852 20.556 6.852 20.556 8.005 11.207 6.404 6.404 19.272 26.981 15.418 15.418 9.828 13.759 7.862 7.862 1.601 6.404 4.804 19.216 4.804 19.216 4.804 19.216 2.372 9.488 7.117 28.468 7.117 28.468 7.117 28.468 1.966 7.864 5.898 23.592 5.898 23.592 5.898 23.592 2.147 4.270 7.472 7.472 2.372 4.745 8.304 8.304 1.572 3.154 5.503 5.503 1.051 -1.051 2.101 -2.101 3.605 -3.605 3.605 -3.605 0.094 -0.094 0.187 -0.187 0.328 -0.328 0.328 -0.328 0.076 -0.489 0.152 -0.152 0.266 -0.266 0.266 -0.266 0.489 -0.108 0.979 -0.979 1.713 -1.713 1.713 -1.713 0.108 -0.216 0.379 -0.379 0.379 -0.379 -0,095 0.216 0.083 -0.083 0.285 -0.285 0.498 -0.498 0.498 -0.498 0.142 -0.142 0.167 -0.167 0.292 -0.292 0.292 -0.292 176.721 398.342 172.496 326.638 92.541 152.227 92.541 152.227

DMCH ECH Dehidrogenare MCH CH MCP Deizomerizare DMCP ECP nC6 Izomerizare nC7 nC8 nC6 Dehidrociclizar nC7 e nC8 nC6 Hidrocracare nC7 nC8 MCP DMCP ECP Hidrogenoliza CH MCH DMCH ECH TOTAL ~ Reactor 1 Ni1=Nmp + NH2 +NCH4=6828.385 kmol/h Ne1=Nmp+Ni1=7226.727 kmol/h Reactor 2 Ni2=Ne1 =7226.727 kmol/h

34

Ne2=Ni2+Ni2=7553.365 kmol/h Reactor3 N Ni3= e 2 =3776.6825 kmol/h 2 Ne3=Ni3+Ni3=3928.9095 kmol/h Reactor4 N Ni4= e 2 =3776.6825 kmol/h 2 Ne4=Ni4+Ni4=3928.9095 kmol/h

Calculul vitezei volumetrice pe reactoare

Reactor 1 w1 = Reactor 2 w2 = Reactor 3 w3 = Reactor 4 w4 = D mp VZR . mp == 8.33 h-1 D mp VZR . mp = D mp VZR . mp = D mp VZR . mp =

75000 = 16.6h-1 5.682*792 75000 = 9.99h-1 9.470*792 75000 = 8.33 h-1 11.363*792

4.2 Dimensionarea reactoarelor

VZR = D 2 D 3 H , H=2,5D => VZR = .2,5 4 4 4VZR D=3 .2,5 4VZR =1,42m .2,5 4VZR =1,68m .2,5 4VZR =1.79m .2,5 4VZR ==1.79m .2,5

Reactor 1 D1 = 3 Reactor 2 D2 = 3 Reactor 3 D3 = 3 Reactor 4 D4 = 3

4.4 Calculul timpilor de staionare n reactor

= VZR . t V

850 t = 1 v =1 =0,646 r 2400 Reactor 1

35

Ti=500+273=773K Te==714.683K V + Ve R niTi neTe V = i = + 2 P P 2 e i V = ZR . t = 1.067 s V Reactor 2 Ti=500+273=773K Te==724.85K V + Ve R niTi neTe V = i = + 2 P P 2 e i VZR = . t = = 1, 679s V Reactor 3 si 4 Ti=500+273=773K Te=756.827K V + Ve R niTi neTe V = i = + 2 P P 2 e i VZR = . t = = 3.781s V Tabel4.2 Temp. intrare C Temp. ieire C Nr. mol intrare,kmol/h Nr. mol ieire,kmol/h Viteza volum. w, h-1 Diametru int. Di, m nlimea H,m Timp. de staionare ,s

Pi=Pe=35 atm

= 3.4396m3/s

Pi=Pe=35 atm

= 3.643m3/s

Pi=Pe=30atm

= 1.941m3/s

Reactor 1 500 441.533 6828.385 7226.727 16.6 1.42 3.55 1.067

Reactor 2 500 451.7 7226.727 7553.365 9.99 1.68 4.2 1.670

Reactor 3 500 483.677 3776.6825 3928.9095 8.33 1.79 4.48 3.781

Reactor 4 500 483.677 3776.6825 39928.9095 8.33 1.79 4.48 3.781

36

5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare

5.1 Determinare parametrilor critice ai Materii Prime Tabel 5.1 Mi,kg/km Cl. COMP Ni ,kmol/h xi,fr.mol TcrC Pcr,atm ol nC6 102.035 0.136 503,5 30,60 86 P nC7 151.875 0.201 540,0 27,00 100 nC8 85.855 0.114 568,0 24,60 114 MCP 46.429 0.062 532,6 37,30 84 DMCP 48.979 0.065 550,0 35,00 98 ECP 39.796 0.053 569,0 33,50 98 N CH 25 0.033 551,0 40,20 84 MCH 58.163 0.077 570,0 34,30 98 H DMCH 50.893 0.067 596,0 29,80 112 C ECH 34.821 0.046 600,0 30,30 112 B 7.212 0.009 561,0 48,20 78 T 22.011 0.029 591,0 40,00 92 X 67.925 0.09 619,0 35,00 106 Ar EB 13.797 0.018 617,0 37,00 106 Mat prima 754.791 H2 CH4 Total 5284.027 789.567 6828.385 0.111 0.773 0.116 1,000 559.305 33,3 190,6 ~ 30.906 14,77 48,80 ~ 99.356 2 16 ~

Mi.xi 11.696 20.1 12.996 5.208 6.37 5.194 2.772 7.546 7.504 5.152 0.702 2.668 9.54 1.908 11.029 1.546 1.853 14.431

Pcri.xi 4.162 5.427 2.804 1.693 2.275 1.776 1.327 2.641 1.997 1.394 0.434 1.16 3.15 0.666 3.431 11.440 4.733 19.604

Tcri.xi 68.476 108.54 64.752 33.021 35.75 30.157 18.183 43.89 39.932 27.6 5.049 17.139 55.71 11.106 62.083 25.741 22.109 109.933

5.2 Calculul pierderilor de presiune pe reactoare n cele 4 reactoare avem curgere adiabatic care prezint o serie de avantaje : o cdere de presiune mai mic , respectiv vitez n strat mai mic, distana parcurs n strat este mult mai mic, curgerea este mai omogen. Pentru calcului pierderilor de presiune pe reactoare se folosete relaia Fanning
P = Unde L e w 2 5 .10 [atm] dp 2

a. Densitate efluentului
[kg/m3] V Ggaze=GH2+GCH4=NH2.MH2 + NCH4.MCH4=6.445kg/s Gmp=20.8333kg/s V b. Viteza de curgere w = [m/s] Si efluent = G mp + G gaze

37

 2 D i d i2 , Di- diametru reactorului ,di=0,7m , 4 c. dp :diametrul echivalent a particulei de catalizator=0,0023m Si=

d. : coeficient de frecare depinde de Re

= r .cr , T + Te Tm= i 2 Pm= Pi + Pe 2 Pcr=19.604 atm

Tcr=383.083K

cr = 7,7. Re=

2 M1 / 2 .Pcr / 3 =78.91 P 1 Tcr/ 6

d p w

10<Re<2000 = >=

1 p 300 850 + 3,5 , p=t=1 =0,646 3 Re p 2400

Re>2000 =>=1,75 e. Le: grosime stratului catalitic,m Le= D i2 d i2 Reactor 1 G mp + G gaze = = 7.932kg / m3 efluent = V 2 Si= D i d i2 =1,98m2 4 V w = =2.87m/s Si T + Te Tm= i =743.917K 2 P + Pe Pm= i =35 atm 2 Tm Pm Tr= = = 1,942 Pr= =1.785 Tcr Pcr Din omoghi Proprieti fizice utilizate n calcule termice i fluidodinamice rezult r=f(Tr,Pr)=0,95 = r .cr =0,95.78.91=74,965.10-7 kg/m.s

Re=

=6984.48 =>=1,75 Le== D i2 d i2 =1.526 P = L e w 2 5 .10 =0.379 atm dp 2

d p w

Reactor 2 G mp + G gaze = = 7.488kg / m3 efluent = V 2 Si= D i d i2 =1.83m2 4 V w = = 1.99 m/s Si

38

Ti + Te =749K 2 P + Pe Pm= i =35atm 2 Tm= Tm Pm = 1.955 Pr= = 1.785 Tcr Pcr Din omoghi Proprieti fizice utilizate n calcule termice i fluidodinamice rezult r=f(Tr,Pr)=0,95 = r .cr =74,965.10-7 kg/m.s Tr= Re= =4571.81 =>=1,75 Le== D i2 d i2 =2.332 P = L e w 2 5 .10 =0.263atm dp 2 d p w

Reactor 3 i 4 G mp + G gaze = 14.53kg / m3 efluent = V Si= D i2 d i2 =2.130m2 4 V w = = 1.911 m/s Si T + Te Tm= i =764.9885K 2 P + Pe Pm= i =35 atm 2

Tm Pm =1.996 Pr= =1.785 Tcr Pcr Din omoghi Proprieti fizice utilizate n calcule termice i fluidodinamice rezult r=f(Tr,Pr)=0,95 = r .cr =74.965*10-7 kg/m.s Tr= Re= =3928.43 =>=1,75 Le== D i2 d i2 =2.714 P = L e w 2 5 .10 =0,12atm dp 2 d p w

Tabel recapitulativ
Reactor 1 2 3 4 t, C 58.467 48.3 16.323 16.323 VZR, m3 5.682 9.470 11.363 11.363 D,m 1.42 1.68 1.79 1.79 H, m 3.55 4.2 4.48 4.47 P, atm 0.379 0.263 0.12 0.12

, s 1.067 1.670 3.781 5.781

39

6. Schema tehnologic de ansamblu cu amplasarea aparaturii de control i

reglare,precum i a parametrilor calculate

MRCO: modul soft de reglare a cifrei octanice MCO : modul conducere optim PDC: program dezactivare catalizator MRDC modul soft de reglare a dezactivrii catalizatorului CO cifra octanic DEC date economice RST restricii R1 R2 R3 R4 reactoare TC regulator de temperatura FC regulator de debit PC regulator de presiune LC regulator de nivel AT traductor de alimentare

40

41

42

7. Msuri de protecia muncii i de protecie a mediului n instalaiile de

reformare catalitic
a. Masuri de protectia muncii Reactoarele de reformare catalitica nu pot fi deschise decat dupa evacuarea H2 din system.Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie , evitandu-se inhalarea de gaze , iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur intrucat exista pericolul aprinderii sulfurilor pirofonice. Intrarea in reactor se va face cu masca cu aductiune de aer din exterior , cu echipament de protedtie complet , cu manusi , cu centura de siguranta si funie de salvare. Aparatele continand H2 si conductele din sistem vor fi inspectate de mai multe ori pe zi . Regenerarea catalizatorului va fi precedata de striparea acestuia cu abur supraincalzit de 400C , aerul introdus pentru regenerare va contine maximum 0,3%O2 , iar cesterea temperaturii la regenerare un trebui sa depaseasca 10C/h. Orice blindari la aparatele care luceraza la temperatura inalte si care sunt supuse coroziunilor si eroziunilor vor fi protejate cu captuseli interioare , metalice sau nemetalice. b. Benzina reformulata si mediul Benzina reformulata a fost pentru prima data definita in 1989 in cadrul planului american de imbunatatire a calitatii aerului si in care s-a cerut ca si benzina sa-si aduca contributia sa la reducerea emisiilor poluante. Cele mai concrete cai de reducere a aceptor emisii s-a considerat a fi tehnicile de reglare a emisiilor si imbunatatirea calitatii combustibililor , in conditiile mentinerii unui transport confortabil. Imbunatatirea continua a calitatii combustibililor a vizat pe de o parte performantelor ridicate ale motorului , in special prin asigurarea unei CO corespunzatoare dar si a altor proprietati , iar pe de alta parte reducerea sau chiar eliminarea agentilor poluanti sau generatori de poluare. Tehnicile de reglare a emisiilor de poluanti cuprind ,in principal tevile de esapament cu convertir catalitic al unor poluanti si cartuse filtrante de particule de C.Convertorul catalitic a impus si eliminarea aditivilor antidetonante pe baza de Pb ,pentru a asegura o functionare buna a convertorului. Datorita faptului ca aceste masuri un au mai fost suficiente fabricantilor de automobile li s-a cerut sa imbunatateasca tehnologiile de reglare a emisiilor poluante, iar rafinorilor sa reformuleze benzinele in vederea reducerii emisiilor. Aproape toate caracteristicile de calitate ale benzinelor au fost reanalizate din punct de vedere a efectului lor asupra emisiilor poluante, supuse sau nu restrictiiilor legate de : - continutul de benzen:benzen in gazele de esapament si in emisiile datorate evaporarii combustibilului. - continutul de hidrocarburi aromatice: aromatice policiclice in gazele de esapament. - volatilitatea: COV in emisiile prin evaporare. - continutul de olefine: reactivitatea emisiilor prin evaporare. - continutul de oxigen-reducerea de CO si hidrocarburo in gazele de esapament. Cerintele impuse de Clean Air Act in privinta benzinei sunt:benzen-max 1%vol, Hidrocarburi aromatice maxim 25%volum, Pb lipsa, aditivi cu un continut de O2 de 2% pentru mentinerea calitatii si diminuari emisiilor poluante. Mentinerea la nivelul actual al CO a benzinei (deci a raportului de compresie a motorului Otto pentru un nivel de economicitate a consumului de combustibil),concomitent cu respectarea restrictiilor de mediu (care necesita printre altele, utilizarea de benzina reformulata, cu o noua compozitie chimica), a condes la masuri din partea rafinariilor de petrol precum: a) fabricarea de compusi oxigenati (MTBE, ETBE, TAME) pentru a fi utilizati drept componenti de amestec ai benzinelor comerciale. b) perfectionarea procedeelor existente in rafinarie pentru cresterea CO si reducerea compusilor nedoriti, ca de exemplu: benzen, aromatice, olefine. 43

c) introducerea altor procese cunoscute de fabricare a benzinelor cu CO ridicata si neexistente in rafinarie. d) noi scheme si tehnologii de pregatire si utilizare ale materiilor prime implicate (precum gazele de CCF, benzinele provenite din diverse procese). Aspecte privind fabricarea benzinelor comerciale reformulate Reformarea catalitica este un proces potencial deosebit in ceea ce privaste cresterea CO a benzinei prin: a) crestera severitatii procesului de RC, care poate fi exprimata chiar prin cresterea CO, aceasta are insa ca efect negativ scaderea randamentului in benzina reformata cu circa 0,8-0,85% volum pentru fiecare ntate de COR. b) utilizarea catalizatorilor bimetalici cu continut de Rh si Pt si operand la presiuni relativ joase (7-14 kg/cm2) in locul catalizatorilor pe baza de Pt, operand la presiuni mari (27-40 kg/cm2) in instalatii mai vechi. c) inlocuirea instalatiilor existente de RC cu instalatii prevazute cu regenerarea continua a catalizatorului, acestea aduc o crestere maxima a CO operand la presiuni reduse si la activitatea maxima a catalizatorului . Desi investitia este mare, aceasta este o solutie atractiva daca se urmareste cresterea capacitatii de RC .Exista de asemenea posibilitatea conversiei vechilor instalatii de RC in instalatii de izomerizare. d) prelucrarea in instalatii de RC a benzinelor provenid din procesele de Cx ,RV, fractiunea medie de benzina de CCF care are o CO scazuta. Reformarea aceptor materia prime este restrictionata de continutul ridicat de compusi cu S, compusi cu N2, olefine si in consecinta de severitatea de hidrotratare ce poate fi atinsa . In noble cheme de rafinarii, RC va fi in primal rand exploatata pentru obtinerea de cantitati sporite de H2 si un pentru cresterea CO a benzinei auto.RC genereaza o mare cantitate de hidrocarburo aromatice ale benzinei comerciale. In prezent, standardele impun un continut maxim de 25%volum in benzina. Reformarea catalitica genereaza benzina cu peste 50% aromatice, ceea ce va conduce in viitor la o posibila reducere a capacitatilor de prelucrare. Alchilatele vor fi cei mai probabili inlocuitori alesi. Se fac, de asemenea, eforturi pentru fabricarea de catalizatori de RC care sa conduca la cresterea productiei de H2 si cu cea mai mare selectivitate. In exploatarea instalatiilor RC, reducera cantitatii de benzen in benzina reformata poate fi obtinuta pe de o parte, prin pregatirea actuala a materiei prime prin eliminarea precursorilor formarii benzenului in special a MCP si a CH, iar pe de alta parte prin selectarea parametrilor de operare ai blocului de reactie in vederea minimizarii productiei de benzen. Surse de poluare in rafinarii Agentii de poluare ai mediului produsi in rafinarii pot fi grupati, ca marea majoritate a agentilor de poluare a mediului in urmatoarele domenii de poluare: - poluarea aerului. - poluarea apei. - poluarea solului. - poluarea acustica. Emisiile de agenti de poluare a aerului in rafinarii provin de la urmatoarele surse: - procese de combustie. - instalatii tehnologice. - parcuri de rezervoare. - turnuri de racire si bazine separatoare cu suprafata deschisa. a) Procese de combustie 44

Fiecare cuptor dintr-o instalatie tehnologica este o sursa majora de agenti de poluare care se gasesc in gazele rezultate prin arderea combustibililor. Infunctie de tipul combustibililor, gazele de ardere pot contine: - CO2 in cantitati foarte mari. - CO care rezulta prin arderea combustibililor incompleta. - SOx cand combustibilul utilizat contine S. - NOx, in functie de tipul si intretinerea arzatoarelor de la cuptoare. - compusi organici volatili, in principal hidrocarburo in cazul in care arederea un are loc in conditii optime, printr-o reglare necorespunzatoare a raportului combustibil/aer. - particule solide de diverse dimensiuni, rezultate prin arderea combustibililor. Pe langa arderea combustibililor in cuptoare tehnologice si la cazanele centralelor termoelectrice din incinta rafinariei, proces care contribuie , fara indoiala ca principala sursa de poluare a aerului, in rafinarii mari au loc si alte procese de combustie dintre care se pot mentiona: - regenerarea catalizatorilor de CC. - producerea sulfului in sobe Claus. - operatii periodice de decocsare a serpentinelor cuptoarelor din diferite instalatii tehnologice. - regenerarea periodica a catalizatorilor din alte procese catalitice. - incinerarea namolului de la epurarea apelor reziduale. - arderea gudroanelor acide. Compozitia gazelor de ardere rezultate din procesal de combustie un difera semnificativ. In afara de agentii poluanti mentionati la arderea combustibililor, in gazele de ardere se mai pot identifica: - H2S la producerea S in sobe Claus. - particule solide antrenate in timpul procesului de combustie(catalizatori CC, particule de cocs, cenusa de decocsare). - H2SO4 sub forma de aerosoli. b) Instalatii tehnologice Unele instalatii tehnologice emit continuu sau intermitent si alti agenti de poluare, desi in cantitati mici in comparatie cu gazele rezultate prin combustie. In continuare se vor prezenta instalatiile tehnologice si agentii de poluare emisi : - DA si DV hidrocarburi, gaze necondensabile emise de sistemul de vid. - hidrofinarea fractiilor distilote si hidrotratarea distilatului de vid-H2S de la purjare, aromatice inferioare. - CC- gazele de la regenerator contin poluanti(NOx, SOx, CO, pulberi). - RC si Extractia aromaticelor inferioare-B.T.X. - alchilarea-acid fluorhidric. - desulfurarea gazelor si recuperarea S- H2S si SOx. - Cx intarziata-particule de cocs, gaze din apa folosita la taierea cocsului. - solventarea uleiurilor-furfurol din sectia de recuperare a solventului. - deparafinarea uleiurilor si dezuleierea-NH3 din sectia de racire, metilacetona, benzen, toquen, din sectia de filtrare si recuperare a solventilor. - oxidarea bitumului-gaze evacuate din reactoarele de oxidare care contin oxizi de C, SOx, H2S, hidrocarburo, compusi oxigenati. - rafinarea cu chimicale-SOx, H2SO4. - aditivi-gaze de reactie care contin HCl si H2S. Rezervoarele de titei sau produse cu o suprafata mare de contact cu solul. La corodarea fundurilor rezervoarelor pot aparea scurgeri de produse petroliere. Scurgerile in cantitati mici un pot fi puse in evidente si ele pot impurifica solul. 45

In rafinarii si uzine petrochimice, instalatiile se construiesc in aer liber din motive de siguranta, pentru evitarea atingerii unor concentratii de produse in limitele de explozie. Reducerea zgomotului si a vibratiilor, principalele cauze ale poluarii acustice, in timpul functionarii unor utilaje a constituit si constituie o importanta preocupare a specilistilor din domeniu.

46

8. Concluzie Reformare catalitic joac un rol foarte important att pentru industria prelucrrii petrolului ct i pentru petrochimia :hidrodisproporionarea i dezalchilarea toluenului i izomerizarea xilenului. Din punct de vedere tehnologic se impune o serie de mbuntiri cum ar fi Optimizare proceselor i conducerea asistat de calculator mbuntirea performanelor catalizator Perfecionarea tehnologic de realizare a procesului Combinarea procesului de reformarea catalitic cu alte procese.

47

BIBLIOGRAFIE

1. Suciu, Ghe.C.,Ingineria prelucrarii hidrocarburilor , Editura Tehnica, Bucuresti, 1993,vol.4 2. Raseev, S.D., Conversilla hidrocarburilor, Editura Zecasin, Bucuresti, 1994, vol.3 3. Raseev, S.D., Ionescu, C.D., Reformarea catalitica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1962 4. Somoghi, V., Procese de transfer de caldera, Editura Universal Cartfil, Ploiesti, 1998 5. Dobrinescu, D., Procese de transfer termic si utilaje specifice, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti,1983 6. Cartea de operare a instalatiei de Reformare catalitica, Rafinaria Petrobrazi 7. Ionescu,C., Ciuparu, D.,Dumitrascu, G., Poluare si protectia mediului in petrol si petrochimie,Editura Brillant,Bucuresti, 1999 8. Tunescu, R.C., Chimia petrolului si proprietatile fsico-chimice, Editura IPG, Ploiesti, 1979

48