1.

INTRODUCERE

Omul a nceput sa neleag mai ales n ultimele decenii c progresul societii umane s-a transformat treptat n instrument de distrugere, cu efecte dezastruoase asupra naturii. Odat cu apariia civilizaiei umane a aprut i intervenia brutal a omului prin exploatarea neraional a naturii i alterarea mediului prin poluarea produs de activitile industriale, agricole, menajere. Natura acestor pulberi este foarte diversificat. Ele conin fie oxizi de fier, n cazul pulberilor din jurul combinatelor siderurgice, fie metale grele (plumb, cadmiu, mangan, crom), n cazul intreprinderilor de metale neferoase, sau alte noxe. Metalele n cantiti foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele ptrund n celula vie sub form de cationi, dar nglobarea lor este strict reglat, deoarece n cantiti mari practic toate metalele sunt toxice. Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigur derularea multor procese de importan vital. Din ele menionm: a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc i n cantiti mici crom, vanadiu, nichel i plumb; b) metalele uoare de obicei se ntlnesc n cantiti mari - calciu, magneziu, potasiu i sodiu. Termenul de metale grele se refer la orice element chimic metalic, care are o densitate relativ mare i este toxic sau otrvitor n concentraii sczute. Divizarea metalelor n necesare, neutre i toxice poate fi inexact i deseori induce n eroare, deoarece toate elementele necesare n doze mici devin toxice i foarte toxice n doze mari. Diferena ntre concentraiile n care ele sunt folositoare i n care sunt duntoare poate fi uneori foarte mic.

2. METODE DE ANALIZ A METALELOR GRELE

Contribuia cea mai nsemnat la producerea schimbrilor climatice o are sectorul energetic. Poluarea atmosferei cu pulberi n suspensie are multe surse. In primul rnd, industriile metalurgica si siderurgica care elibereaz in atmosfera cantiti nsemnate de pulberi, apoi centralele termice pe combustibili solizi, fabricile de ciment, transporturile rutiere, haldele si depozitele de steril, etc.

Sunt cteva metode generale de laborator care ajut la determinarea concentraiei metalelor grele cu o precizie de ordinul ppm, dup cum urmeaz: Absorbia atomic spectral (A.A.S) -Calorimetria; -Polarigrafia; -Razele X fluorescente;
2

-Analiza energiei de dispersie prin razele X (EDAX); -Analiza microsondelorde electroni ; -Folosirea electrozilor ioni selctivi; Absorbia atomic spectral (AAS), razele X fluorescente, EDAX, i microsondele, printre altele, toate determin doar concentraia metalic total, dar nu pot oferi direct informaiile despre specia detectat. Folosirea electrozilor ioni selctivi, calorimetria, si polarografia, pe de alta parte , nu numai ca permite ca un metal greu necunoscut sa fie identificat dar permit si determinarea valenei metalului respectiv.

3. SPECTROMETRIA DE FLUORESCEN X (RXF)

Razele X pot fi utilizate n chimia analitic pentru analize calitative, cantitative i de structur. ntr-o prim categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de atomii probei. Prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise se poate face o analiz calitativ, iar prin determinarea intensitii acestora, o analiz cantitativ. ntr-o a doua categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii probei de analizat. n spectrele de absorbie a razelor X apar discontinuiti caracteristice la anumite lungimi de und, pentru care energia acestora este suficient pentru a smulge un electron de pe un strat interior alatomului Pe baza poziiei acestor discontinuiti se poate face analiza calitativ. Prin msurarea coeficientului de absorbie de mas se poate face analiza cantitativ. Spectrele de emisie i absorbie a razelor X pentru un anumit element sunt mult mai simple dect cele de emisie i absorbie n domeniul vizibil i ultraviolet. Aceasta deoarece spectrele de raze X apar n urma unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor din straturile interne ale atomului, numrul de electroni, de stri energetice i de tranziii permise fiind mai redus pentru aceste straturi. Cea de a treia categorie de metode se bazeaz pe difracia razelor X de ctre planurile de atomi ale unor cristale. Aceast metod se utilizeaz n special pentru
3

analize de structur i pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi utilizat i pentru determinri cantitative. Principiul metodei Aceast metod este utilizat pe scar larg pentru determinarea calitativa i cantitativ a compoziiei chimice elementare a unei probe, mai ales pentru substane anorganice (minerale, ceramice, metale, soluri etc.) - n special n industrie. Tehnica se deosebete fundamental de difracia cu raze X. Aceasta din urm se bazeaz pe faptul c lungimea de unda a radiaiei X (sau raze Rntgen ) este de acelai ordin de mrime cu distanele dintre nodurile reelelor cristaline (atomice, metalice, ionice sau moleculare) i, ca o consecin a difraciei i interferenei, apar maxime ale intensitii razelor emergente, la anumite unghiuri.

Fig. 1. Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) n analiza XRF

n fluorescena de raze X (XRF ) lucrurile se petrec altfel. Anume, au loc succesiv urmtoarele procese: 1. Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzai datorit ciocnirilor cu fotonii X ai sursei de raze X primare (fig. 1 i 4). 2. Electronii din straturile exterioare ocup locurile rmase vacante de pe straturile inferioare (K, L, M).

3. n urma tranziiilor care au loc, se elibereaz cuante de energie din domeniul razelor X care prsesc proba n toate direciile. Energia sursei de raze X este cuprins ntre 5 i 100keV. Razele X primare, cum se numesc radiaiile care provin de la surs (adesea un tub de raze X), sunt dirijate spre proba supus analizei. Radiaiile X caracteristice - specifice elementelor probei i reemise de ctrea ceasta - prsesc eantionul, coninnd informaii care permit stabilirea compoziiei chimice a materialului (solid sau soluie).

Fig. 2. Schia de principiu a funcionrii tubului de raze X (tub Rntgen)

Tubul de raze X, funcioneaz pe baza accelerrii ntr-un cmp de nalt tensiune (i totodat n vid) a electronilor emii de ctre catod. Acetia izbind anticatodul (de multe ori anodul tubului), genereaz raze X specifice anticatodului, n interiorul acestuia. n funcie de natura probei, se lucreaz cu un anticatod potrivit - confecionat dintr-un metal care s nu fie coninut n prob (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.). Dup cum am amintit, razele X primare sunt emanate n toate direciile ns prsesc tubul doar acelea care vin spre direcia
5

ferestrei, confecionate din beriliu - un element cu caracter metalic, suficient de rigid, avnd un numr de ordine mic i de aceea la o grosime redus este practic transparent la raze X. Schia de principiu a unui astfel de tub este reprezentat schematic n fig. 2. Radiaiile X care prsesc tubul sunt de dou tipuri. O radiaie de fond - cu spectru larg, continuu - peste care se gsete suprapus un spectru caracteristic metalului anticatodului. Cznd asupra probei de analizat, fotonii X provoac la rndul lor apariia altor radiaii caracteristice, de ast dat ale probei supuse analizei. Din acest motiv, reamintim c nu se folosesc tuburi cu anticatodul compus dintr-un metal care se gsete i n proba de analizat.

Fig. 3. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

De exemplu radiaia care prsete un tub cu anticatod din Mo este prezentat n fig. 3 la diferite valori ale energiei acesteia. Se remarc lrgimea considerabil a domeniului de lungimi de und emise, comparativ cu domeniul celor caracteristice. Mecanismul apariiei radiaiei caracteristice este prezentat ceva mai n detaliu n fig. 4. Astfel, n urma coliziunii mecanice dintre fotonii X ai sursei primare cu electronii de pe straturile inferioare, mai sraci n energie, acetia sunt expulzai. Locurile vacante rmase
6

dup plecarea electronilor (redate cu alb pe fig. 4), sunt ocupate de electroni aflai pe straturile superioare - mai bogai n energie. Diferena de energie este emis sub forma unei cuante care, pentru majoritatea atomilor din sistemul periodic, se gsete n domeniul razelor X. Doar elementele uoare Z = 1..5 nu au aceste tranziii n domeniul razelor X. n plus, spectrul de fluorescen X, cum se mai numete ansamblul liniilor produse n maniera amintit, nu depinde dect n foarte mic msur de natura combinaiei chimice n care se gsete atomul n proba de analizat.

Fig. 4. Tranziiile care provoac principalele linii utilizate n analiza prin FRX

Razele X primare care prsesc tubul de raze X, sunt dirijate apoi asupra probei de analizat. Aceasta, va emite aa-numita radiaie de fluorescen - caracteristic elementelor probei, fiind nsoit i de o radiaie continu care are un spectru larg datorit interaciunii electronilor cu cmpul electric al nucleului. Dac din punct de vedere calitativ, spectrul de raze X al probei este simplu (are 2 sau 3 linii principale) i n acesta foarte rar se suprapun dou linii de la doi atomi diferii, analiza
7

cantitativ, care utilizeaz valoarea intensitii radiaiilor X caracteristice, ntmpin cteva dificulti majore. n primul rnd, excitarea atomilor din prob are loc doar ntr-un strat subire de la suprafaa probei, a crui grosime depinde de energia sursei (variind ntre cteva sute de microni la 1cm). De aceea orice neuniformiti ale suprafeei pot influena rezultatul. Apoi, unii atomi absorb doar anumite radiaii i acest lucru determin o influen a compoziiei chimice a probei asupra rezultatelor valorii intensitii msurate. Efectele de matrice - denumire dat totalitii efectelor provocate de ctre elementele nsoitoare asupra rezultatului analitic, pentru un element dat - fac necesare, n cazul analizelor cantitative, precauii deosebite n pregtirea probelor. Spectrometrele cu dispersie dup lungimea de und lucreaz cel mai des n vid i mai rar n atmosfera format din amestecuri aer - metan, tocmai pentru a elimina efectele atmosferei. Exist dou posibiliti de analiz a semnalelor (msurate ca intensiti de radiaii X): cu dispersie dup lungimea de und i cu dispersie dup energie. Fiecare are avantaje i dezavantaje proprii. n prima variant, lungimile de und se analizeaz pe baza dispersiei realizate cu un dispozitiv optic - bazat pe difracie i interferen. A doua grup de metode selecteaz liniile analitice dup energia acestora. Ceea ce este comun tuturor este durata mic necesar analizei la elementele majore i de asemenea la elementele grele. La cele uoare, mai ales la concentraii joase, durata se poate mri considerabil comparativ cu precedentele. La analizoarele multicanal, o analiz complet, fr prepararea probei, dureaz 1-2min.

Aparatura pentru dispersia dup lungimea de und

Principiul acestei variante tehnice este ilustrat n fig. 5. Se observ prile principale ale instrumentaiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2), pregtit cu o suprafa plana i de compoziie ct mai uniform, sistemul de analiz a lungimii de und i a intensitaii acesteia (3) care include i detectorul (4).

Fig. 5. Schia de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt reprezentate colimatoarele Soller)

Sistemul de analiz a lungimii de und se compune din cristalul analizor (3) care se deplaseaz sincron cu detectorul (4), mpreun cu colimatoarele i fanta, situat mpreun cu cristalul (mai recent curbat - seciunea sa fcnd parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu are rolul de a separa linia analitic - caracteristic elementului de analizat. Dispozitivul poart denumirea de goniometru. Detectorul msoar fotonii X plecai din prob n urma tranziiilor amintite i care sunt numrai de un numrtor de impulsuri, iar acest numr este afiat digital sau introdus ntr-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X (precum i ai altor particule radiante bogate n energie) pot fi numrai folosind urmtoarele tipuri de detectori: - Detectori cu gaze sau contoarele proporionale care nregistreaz un puls de curent rezultat din colectarea perechilor ion-electron, - Detectorii cu semiconductori care ntregistreaz un puls de curent rezultat din formarea perechilor electron - gol, - Detectorul cu scintilaii care numr pulsurile luminoase create atunci cnd o radiaie X
9

trece printr-un material fosforescent. Spectrofotometrele de raze X cu dispersie dup lungime de und pot fi construite n dou variante diferite: Analizoarele secveniale la care ntreg sistemul cristal-detector se rotete sincron parcurgnd mpreun toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curb cu mai multe picuri n coordonate: 2 - I. Aceste analizoare sunt preferate n cercetare pentru c pot analiza numeroase elemente. Prezint uneori dezavantajul c durata analizelor de acest fel este uneori prea mare. Analizoarele multicanal sunt prevzute prin construcie cu mai muli detectori i msoar Este vorba de o difracie, n toate direciile i o interferen care poate fi constructiv, la unghiul care respect ecuaia lui Bragg, sau distructiv la celelalte simultan radiaia de fluorescen a probei, fiecare dintre perechile cristal analizor detector fiind situate la un anumit unghi, , dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variant este preferat n analizoarele industriale unde probele au compoziii apropiate, iar analizele trebuie s fie rapide. Dezavantajul const n faptul c n cazul unor probe cu compoziie neateptat, mai ales dac conin alte elemente dect probele curente, se obin rezultate complet eronate. XRF cu reflexie total are la baz exact acelai principiu ca i analiza XRF cu dispersie dup energie convenional, dar utilizeaz un aranjament geometric specific pentru a maximiza raportul semnal/zgomot. Astfel, cnd radiaia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mic ntrunul cu densitate mai ridicat, radiaia sufer o reflexie total dac unghiul de inciden este situat sub un anumit unghi critic (civa miliradiani n cazul razelor X). Razele incidente, ptrund n suprafaa reflectant extrem de puin. Iluminnd proba cu o raz care este reflectat total, absorbia acesteia de ctre suport este mult redus. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De asemenea, realiznd stratul de prob foarte subire se reduce i mai mult zgomotul de fond. Astfel, o prob format dintr-o micro-pictur de soluie (ntre 10 i 100l) este plasat pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezult un strat extrem de subire de substan - de civa nanometri. Apoi se face msurtoarea n maniera obinuit a dispersiei dup energie. Avantajele sunt urmtoarele: nu exist practic efect de matrice, limita de detecie coboar foarte mult pentru elemente cu numr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan mai multe elemente, se obine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza
10

cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar coninutul minim detectabil atinge ordinul ppb. Microsonda cu raze X, denumit prescurtat i -XRF, este echivalentul microscopic al analizei de fluorescen X cu dispersie dup energie convenional. n aceast tehnic, analiza are la baz localizarea excitrii probei pe o suprafa de dimensiuni micronice (sau chiar de dimensiuni mai mari), dar se poate totodat analiza compoziia integral a unui obiect de dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate ntr-un material, o granul de poluant, o celul etc.) Pentru a se obine imagini ale suprafeelor probei, acesteia i se poate aplica o micare de translaie astfel nct zona excitat, micronic, s baleieze o suprafa mai mare de pe prob. Se obin asfel imagini sau hri ale compoziiei chimice de pe diferitele zone ale suprafeei probei. Dezvoltarea acestei metode are cteva avantaje: Fotonii de energii nalte (X sau ) pot penetra mai adnc suprafaa, comparativ cu alte Imaginile se pot obine lucrnd n aer, cu o preparare minim a probei; Se pot analiza probe care nu sunt conductori; Construcia aparaturii este mult mai simpl dect n cazul microsondei electronice (unde Fluorescenta de raze X (XRF) dispersiva de energie, efectuat cu ajutorul unui spectrometru MiniPAL-4, generatie 2007, produs de Philips (Olanda), cu urmatoarele caracteristici: - metoda nedistructiva - detector extrem de eficient, racit termo-electric, care elimina costurile si inconvenientele racirii cu azot; - sistem cu heliu cuplat la spectrometru, care permite analiza elementelor usoare. - spectrometru cu 12 pozitii de incarcare a probelor, in totalitate automat, care nu are nevoie de supravegherea operatorului - minimizarea erorilor in cazul probelor neomogene, prin rotirea probelor in timpul masurarii. radiaii - cele electronice sau ionice - dnd informaii pertinente privind compoziia probei; -

sunt necesare lentile).

11

- sistem de operare a spectrometrului prin soft-ware foarte prietenos si foarte flexibil, care include recalibrare, comparare de spectre, editarea spectrelor in 3D, posibilitati de crearea a unor banci de date. Activitatea analitica prin fluorescenta de raze X (XRF) include analizarea probelor (medii solide sau lichide, organice sau anorganice) pentru identificarea elementelor majore, minore si urma in domeniul % - ppm. Oferta analitic se rezum astfel: analiza cu MRC (cantitativa) medii lichide si solide analiza fara MRC (semicantitativa) medii lichide si solide analiza fara MRC (semicantitativa) manuala medii lichide si solide

12

4. METALELE GRELE

Metalele in cantiti foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele ptrund in celula vie sub forma de cationi, dar nglobarea lor este strict reglata, deoarece in cantiti mari practic toate metalele sunt toxice. Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigura derularea multor procese de importanta vitala. Din ele menionam: a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc si in cantiti mici crom, vanadiu, nichel si plumb; b) metalele uoare de obicei se ntlnesc in cantiti mari - calciu, magneziu, potasiu si sodiu. Divizarea metalelor in necesare, neutre si toxice poate fi inexacta si deseori induce in eroare, deoarece toate elementele necesare in doze mici devin toxice si foarte toxice in doze mari. Diferena intre concentraiile in care ele sunt folositoare si in care sunt duntoare poate fi uneori foarte mica. Ca i poluani ai apelor naturale, metalele grele se numr printre cei mai toxici poluani datorit persistenei lor ndelungate n soluii i dificultii de a fi transformai n compui insolubili n apele de suprafa. Pericolul contaminrii cu metale grele este mrit n prezena agenilor complexani, care leag puternic aceste metale n compui solubili, care nu pot fi ndeprtai n cursul tratrii apei. Chiar dac toxicitatea complecilor este mai mic dect cea a metalelor libere, prin descompunerea lor n cursul proceselor biologice, proprietile nocive ale metalelor grele se pot manifesta nestnjenit. Ca poluani ai atmosferei, metalele grele prin oxizi i vapori (care se transform n oxizi n atmosfer), polueaz mai ales regiunile industriale din jurul oraelor Baia Mare, Zlatna, Copa Mic etc. fenomenul polurii devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocat mai ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copa Mic de zinc i cadmiu. Metalele grele sunt compui naturali ai scoarei terestre. Ele nu pot fi descompuse sau

13

distruse. Ajung n corpul nostru ntr-o cantitate foarte mic, odat cu mncarea, apa potabil i aerul. In concentraii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de exemplu, prin intermediul apei de but contaminate (ex. evi de plumb), niveluri ridicate n concentraia aerului din jurul surselor emitoare, sau asimilarea prin intermediul lanului trofic. Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind s se bioacumuleze. Bioacumularea nseamn creterea n timp, n organismele biologice, a concentraiei substanei ntr-o cantitate comparativ cu concentraia substanei in mediu. 4.1.Mercurul (Hg) anorganic se absoarbe puin din ap, dar poate fi metilat de bacterii, iar metil-mercurul se absoarbe n proporie de 95% . Ca i alte metale grele, mercurul se acumuleaz n organism i poate fi absorbit pe cale hidric indirect, prin consumul de pete i alte produse. Compuii metilmercurici provoac anomalii cromozomiale, trec prin placent din corpul mamei in cel al ftului, afecteaz celulele nervoase ale creierului, provocnd grave afeciuni - ca orbire, deteriorarea coordonrii nervoase, anomalii psihice, moarte. Mecanismul chimic al acestor procese pare a consta in afinitatea mare a mercurului fata de sulful din moleculele proteice, cea ce afecteaz tranzitul de ioni prin membrane, activitatea enzimatica, activitatea mitocondriilor, etc Cauzeaz boli autoimune, fibromialgie, lupus, sindromul oboselii cronice, diabet etc. Mii de studii medicale au artat mecanismele prin care mercurul (i alte metale) particip la declanarea a peste 40 de afeciuni cronice, incluznd aici probleme neurologice, hormonale, autoimune, cardiovasculare, ale aparatului reproductor. Mercurul ajunge prin vasele de snge pn la creier, unde se acumuleaz n cantiti semnificative; duneaz celulelor nervoase i este implicat n apariia bolilor Parkinson i Alzheimer. Se acumuleaz n glande, inim, rinichi si ficat, proporional cu numrul de plombe pe care persoana le are n cavitatea bucal. A rmas de trist amintire dezastrul din 1972 din Irak, unde circa 500.000 oameni au rmas cu sechele pe via pentru c n loc s-l semene au mncat grul de smn tratat cu fungicide pe baz de mercur.
14

Mercurul este singurul metal care se gsete in toate cel trei medii majore - ap, sol, atmosfer. Sursele de poluare cu mercur sunt naturale i din activitatea uman. Extracia minereului de cinabru HgS, la Valea Dosului, judeul Hunedoara Mercurul este folosit mai ales in industria chimic la fabricarea vopselelor, a hrtiei, a unor pesticide si fungicide, a produselor farmaceutice, a dezinfectanilor. La prepararea sodei caustice, de exemplu, la fiecare ton de sod sunt deversate circa 200 g de mercur. O parte din acest produs rmne si in soda care se folosete i in unele ramuri ale industriei alimentare. O alta surs de poluare cu mercur o constituie arderea combustibililor fosili. Anual, n urma arderii combustibililor fosili se elibereaz n atmosfer circa 5000 tone de mercur. Incinerarea deeurilor spitaliceti. Petele care conine cantitile cele mai mari de mercur este Ton-ul. Canadiene au atras atenia femeilor gravide sa evite complet Tonul. 4.2.Plumbul (Pb) este frecvent ntlnit printre poluani i poate genera intoxicaii mai ales cronice - saturnism, din cauza fenomenului de bioacumulare. Cunoscute sunt cele din Leipzig sau din Frana din zona Vosgilor, cu sute de intoxicai. De asemenea este suspectat pentru efecte cancerigene. Anual pe pmnt se extrag peste 2, 5 milioane de tone de plumb.In atmosfera, plumbul ajunge in special odat cu gazele de eapament ale automobilelor dotate cu motoare cu benzina. Din atmosfera plumbul ajunge in sol, ape. In apa de ploaie s-au determinat concentraii de 40 mg de Pb. Pb din sol este absorbit de plante, in special de rdcini, Pb din atmosfera poate ajunge in frunze, de unde consumat de animale poate ajunge la concentraii destul de importante. Mamiferele ierbivore rein 1% din plumbul consumat. Omul preia plumbul att prin respiraie, dar mai ales prin alimente.(330 m g/zi). Alte surse de poluare cu plumb sunt: - extracia si prelucrarea minereului de baza(galena PbS), n Maramure, Hunedoara - metalurgia plumbului- plumbul se degaja sub forma de praf sau oxizi - topirea alamei se emit particule de Pb cu diametrul 0,01-2 microni
15

Autoritile

- fabricile de acumulatori - arderea crbunilor si a pcurii Pentru plumb au fost stabilite concentraiile limit-admisibile (CLA). In produsele alimentare CLA ale plumbului oscileaz ntre 0,005 mg/kg in produsele lactate si 1,0 mg/kg in pete. Plumbul ajunge in corpul nostru pe cale bucala, pulmonara sau cutanata. O data ajuns in organism, la adulii cu un regim alimentar normal el se fixeaz intr-o proporie de 30-40% . La copii, gradul de absorbie si depozitare al plumbului este mai mare, acetia pstrnd chiar 40-50% Circuitul plumbului n organism Indiferent de modalitatea sa de intrare in organism, plumbul ajunge apoi in snge, de unde este direcionat fie ctre esuturi, fie ctre intestin, pentru a fi eliminat. Depozitarea se face att in oase cat si in esuturile moi - ficat, rinichi, pancreas, plmni. Cea mai mare proporie de plumb absorbit de organism se fixeaz insa in oase unde rmne chiar si 25 de ani. De aici, n perioadele n care organismul este slbit sau suprasolicitat (boal, sarcin, osteoporoz), mineralele stocate n os, inclusiv plumbul, este pus din nou n circulaie prin snge. Plumbul acumulat poate deci s fie eliberat n snge de-a lungul ntregii viei a unei persoane. Intoxicarea cronic cu plumb duce la dezvoltarea nefritei. Este descris cazul dezvoltrii nefritei cronice la un copil, care a consumat apa de ploaie, cursa de pe acoperiul, vopseaua cruia coninea plumb. Intoxicarea cronica cu plumb duce la mbolnvire si la atacarea nervilor motori ai terminaiilor, care se reflecta in dereglarea conductivitii impulsurilor nervoase. Sursele de intoxicare cu plumb pot fi benzina, alimentele si buturile, care se pstreaz in vase, in componenta crora intra plumb sau vopsele, ce conin plumb (vase de lut glasate, vopsele de tipar, unele mase plastice). Efectele plumbului asupra organismului Efecte acute: Probleme grastrointestinale, toxicitate acuta sau chiar moarte (in cazul copiilor care au nivelul plumbului din snge foarte ridicat). Efecte cronice, necancerigene: anemie, tulburri neurologice, scderea imunitii. De asemenea, plumbul afecteaz si funcionarea rinichilor, tensiunea arteriala, evoluia normal a unei sarcini.

16

Efecte asupra reproducerii: Prezenta plumbului in organism afecteaz fertilitatea brbailor, conform ultimelor cercetri. Concentraia ridicata de plumb poate duce la sterilitate ntruct acesta afecteaz mobilitatea spermatozoizilor. La femei, expunerea la plumb creste riscul de avort spontan, natere prematura sau chiar pierderea sarcinii si scade libidoul. Plumbul ptrunde si in placenta, acumulndu-se in esuturile embrionului, inclusiv in creierul sau, putnd s vtmeze permanent copilul. Poate produce cretere ntrziata, dificultatea de nvare, probleme de auz, memorie sczuta sau chiar agresivitate.

4.3. CADMIUL Are o puternica aciune toxic asupra organismelor vii. Cd ptrunde in organism prin hran i prin suprafaa corpului i se acumuleaz selectiv in diferite esuturi, unde se leag parial de moleculele proteice. Este cunoscut, c cadmiul lipsete in organism la natere, dar se acumuleaz cu vrsta la persoanele, care conform genului lor de activitate profesional nu sunt supuse influenei lui, atingnd maximul la vrsta medie 20-30 ani. Coninutul total de cadmiu in organism este legat de ptrunderea lui din hran, ap si alte surse ale mediului ambiant. Cadmiul se acumuleaz preponderent in rinichi si in cantiti mai mici in ficat si alte organe. Doctorul american Karrol a depistat dependena direct intre coninutul cadmiului in atmosfer si frecvena mortalitii din cauza patologiilor cardio-vasculare. Deoarece cadmiul se acumuleaz in organe si posed o perioad destul de lung de semieliminare (10 -30 ani), folosirea cantittilor neinsemnate de pete imbibat cu cadmiu intr-o perioad mare de timp poate duce la unele sau alte forme de intoxicare cu cadmiu. Aceasta la rndul ei atentioneaz c ficatul si alte organe ale petilor nu sunt bune pentru consum. Cadmiul este un alt metal greu care ptrunde in ap, afectnd petii si astfel si oamenii care-l consum. Cadmiul a generat boala Itai - Itai, care a fcut n Toyama (Japonia) peste 200 de victime. O surs de contaminare a apei sunt evile de zinc n care se gsete ca impuritate cadmiu. Este i el suspectat pentru posibile efecte cancerigene . Surse de poluare cu cadmiu
17

Toate domeniile in care este utilizat cadmiul pot constitui surse de poluare posibile cu cadmiu. Cadmiul metalic se utilizeaz la prepararea multor aliaje, la sudarea argintului si a aliajelor acestuia, la confecionarea fotocelulelor sensibile razelor ultraviolete, la nlocuirea fierului, in acumulatoare alcaline de tip Edison, la fabricarea cuzineilor pentru industria automobilelor si la acoperirea prin cadmiere a fierului, otelului, aliajelor de cupru sau de aluminiu. Cadmiul poate fi depus electrolitic pe oel, alama, bronz sau aliaje de cupru ntruct acesta protejeaz metalele si aliajele respective de coroziune. Mineralele de cadmiu(greenockita -CdS) sunt prea srace pentru a fi exploatate. 4.4. NICHELUL Nichelul provoac afeciunea esutului pulmonar cu dezvoltarea lenta a formaiunilor maligne. Cantitile mari de nichel folosit in alimentarea animalelor duc la micorarea coninutului azotului si inclcarea creterii. Investigaiile epidemiologice ale lucrtorilor, legate de producerea nichelului rafinat, arat ca el si compuii lui pot provoca boli ale cavitaii nazale si gtului, de asemenea a plmnilor. Formaiunile maligne ale rinichilor apreau la obolani la introducerea in rinichi a nichelului. Efectele teratogene, ca exencefalia, fragilitatea coastelor si descompunerea palatului moale, au loc la mamiferele, care au fost supuse influenei diferitor compui ai nichelului.

4.5. ZINCUL SI CUPRUL Aceste doua metale sunt de importan vital pentru creterea si dezvoltarea normal a omului, animalelor si plantelor. In acelai timp in legatur cu intensificarea polurii mediului ambiant coninutul acestor metale este limitat in produsele alimentare si ap. CLA pentru zinc variaz de la 5,0 mg/kg pentru produsele lactate si 40,0 mg/kg pentru pete si carne. CLA pentru cupru oscileaz de la 0,5 mg/kg pentru produsele lactate si 10,0 mg/kg in pete si legume. Exist ipoteza c intoxicarea cronic cu zinc si cupru poate provoca dezvoltarea hipertoniei, aterosclerozei si bolilor de inim. Sunt date, care confirm ca afectarea organic a ficatului cu inclcarea structurii morfologice
18

a organului (ciroza ficatului, cancerul primar al ficatului) duce la schimbri mult mai pronunate ale spectrului microelementelor sngelui i in special a cuprului, zincului, plumbului Dinamica acestor metale in ecosistemele acvatice este o reflectare a impactului antropic.

4.6. ALUMINIUL Acestui metal att de rspndit n ultimii ani i se acord o atenie deosebit. Astfel societatea standardelor SUA consider aluminiul i compuii lui drept puternic otrvitoare. Dup gradul de toxicitate ei l echivaleaz arsenicului, nichelului, cuprului i manganului. Aluminiul este unul dintre cele mai folosite metale i de asemenea unul dintre componentele cele mai rspndite din scoara terestr. Datorit acestor factori, aluminiul este cunoscut drept un component inofensiv. Totui, n cazul unor expuneri la concentraii mari, poate cauza probleme de sntate. Forma de aluminiu solubil n ap provoac efecte nocive, aceste particule numindu-se ioni. Sunt de obicei gsii n soluie de aluminiu n combinaie cu ali ioni, ca de exemplu cloratul de aluminiu. Asimilarea aluminiului se poate face prin mncare, prin respiraie i prin contactul cu pielea. Asimilarea pe termen ndelungat a unor concentraii importante de aluminiu poate conduce la serioase probleme de sntate, ca : - Lezarea sistemului nervos central; - Demen; - Pierderea memoriei; - Tremurat puternic; - Agitaie; Exist date despre influena negativ a aluminiului asupra sistemului imunitar al omului i animalelor. Alumniul este ntotdeauna prezent la persoanle cu Alzeimer. Aluminiul prezint un risc n anumite medii de lucru, cum sunt minele, unde poate fi gsit n ap. Oamenii care lucreaz n fabrici unde aluminiul este utilizat n timpul procesului de producie, pot suferi de probleme cu plmnii, cnd respir ntr-un mediu cu praf de aluminiu. In timpul dializei rinichilor, cnd aluminiul ajunge n corp, poate cauza probleme pentru rinichii pacienilor.

19

Inhalarea de aluminiu fin divizat i de pulbere de oxid de aluminiu a fost raportat ca fiind cauza fibromului pulmonar i a lezrii plmnilor. Acest efect, cunoscut drept Boala Brbierului, este agravat de prezena n aerul inhalat a silicailor i oxizilor de fier.

4.7. CROMUL Oamenii pot fi expui la crom prin respiraie, mncare sau buturi i prin contactul pielii cu crom sau compui ai cromului. Nivelul de crom din aer i ap este n general sczut. n apa potabil nivelul de crom este sczut de asemenea, dar apa contaminat de fntn poate conine periculosul crom (VI); crom hexavalent. Pentru majoritatea oamenilor hrana cu coninut de crom (III) este o cale important de asimilare a cromului, deoarece cromul (III) se gsete n mod natural n multe legume, fructe, carne, drojdie i cereale. Cromul (III) este un nutrient esenial pentru oameni i lipsa lui poate cauza mbolnvirea inimii, distrugerea metabolismului i diaree. Asimilarea de crom (III) n exces poate duce de asemenea la distrugerea sntii, ex: mncrimea pielii. Cromul (VI) este periculos pentru sntatea uman n general pentru oamenii care lucreaz n oelrii i industria textil. Fumtorii pot avea, de asemenea, o ans mai mare de a fi expui la crom. Cromul (VI) este cunoscut a cauza multe efecte de sntate. Cnd un compus este prezent n produsele din piele, poate cauza reacii alergice, ca mncrimi de piele. Inspirarea cromului (VI) poate cauza iritaii i sngerri ale nasului. Alte probleme de sntate cauzate de crom (VI) sunt: Mncrimi ale pielii Deranjri stomacale i ulcere Probleme respiratorii Slbirea sistemului imunitar Afeciuni ale rinichilor i ficatului Alterarea materialului genetic Cancer la plmni i chiar moartea omului.

20

4.8. ARSENUL Arsenul este unul dintre cele mai toxice elemente. n ciuda efectului toxic, combinaii anorganice ale arsenicului apar pe pmnt, n mod natural, n cantiti mici. Oamenii pot fi expui la arsenic prin intermediul hranei, apei i aerului. De asemenea, expunerea poate avea loc prin contactul pielii cu solul sau apa ce conine arsenic. Nivelurile de arsenic din hran sunt aproximativ mici. In schimb, nivelurile de arsenic din pete i fructe de mare pot fi mari, deoarece petele absoarbe arsenicul din apa n care triete. Din fericire, aceasta este cea mai inofensiv form de arsenic, dar petele care conine cantiti importante de arsenic anorganic poate fi un pericol pentru sntatea uman. Expunerea la arsenic poate fi ridicat pentru persoanele care lucreaz cu arsenic, pentru persoanele care beau cantiti importante de vin, pentru persoanele care triesc n case ce conin lemn conservat de orice fel i pentru cei care triesc la ferme, unde anterior au fost aplicate pesticide ce conineau arsenic. Expunerea la arsenic anorganic poate cauza o serie de efecte ale sntii, cum ar fi iritarea stomacului i a intestinelor, scderea generrii de globule albe i roii din snge, schimbri ale pielii i iritaii ale plmnilor. S-a sugerat c expunerea la cantiti importante de arsenic anorganic poate intensifica evoluia cancerului, n special evoluia cancerului de piele, plmni, ficat i a cancerului limfatic. O expunere foarte ridicat la arsenic anorganic poate cauza infertilitate i pierderi de sarcin la femei, i poate cauza afeciuni ale pielii, scderea rezistenei la infecii, distrugerea inimii i lezarea creierului la femei i la brbai.In cele din urm, arsenicul anorganic poate deteriora ADN-ul. Sursele naturale de arsen asociate cu emisiile vulcanice sunt recunoscute a fi semnificative. Concentraia medie n scoara terestr este cuprins ntre 1,5-5 mg/kg. O concentraie mare a fost gsit n roci sedimentare i vulcanice, n special n minereurile de fier i magneziu. Deoarece arsenul se gsete n mod obinuit n roci, sol sau sedimente, aceste surse sunt determinani particulari importani ai nivelului zonal de arsen n apa de adncime i de suprafa. De asemenea, prin eroziune, descompunere i datorit factorilor atmosferici, arsenul poate fi eliberat n apa subteran i de suprafa. Din surse antropice, arsenul este emis n mediile terestre, acvatice i n atmosfer prin activiti industriale, ca rezultat al proceselor industriale, nsoind sulful n gazele de ardere, dar
21

i ca urmare a utilizrii n agricultur a pesticidelor cu arsen (rodenticide, insecticide i ierbicide), acestea avnd un timp de remanen ndelungat i totodat i capacitate de acumulare crescut Exist dovezi clare c expunerea cronic la compui anorganici ai arsenului crete riscul de cancer. Studiile au artat c inhalarea arsenului duce la un risc crescut de cancer pulmonar. Mai mult, ingestia arsenului a fost asociat cu un risc crescut de cancer de piele i cancer la vezic, ficat i plmni.

4.9. MANGANUL Manganul este un compus foarte comun care poate fi gsit mai peste tot. Manganul este unul din cele trei elemente eseniale, ceea ce nseamn c nu este necesar numai corpului uman pentru a supravieui dar este de asemenea toxic cnd sunt prezente concentraii prea mari n corpul uman. Cnd oamenii nu asimileaz cantitatea recomandat zilnic, sntatea lor se poate agrava. De asemenea, probleme de sntate vor aprea cnd asimilarea este prea mare. Asimilarea de mangan de ctre oameni are loc de obicei prin alimente ca spanac, ceai i plante medicinale. Hrana care conine cea mai mare concentraie sunt cerealele i orezul, boabele de soia, ou, alune, ulei de msline, boabele verzi de fasole i stridiile. Dup absorbirea de ctre corpul uman manganul va fi transportat prin snge la ficat, rinichi, pancreas i glandele endocrine. Efectele manganului apar n principal n tractul respirator i la creier. Simptomele otrvirii cu mangan sunt halucinaiile, uitarea i afeciuni nervoase. Manganul poate cauza de asemenea Parkinson, embolii la plmni i bronite. Cnd brbaii sunt expui la mangan pentru o perioad lung de timp ei pot deveni impoteni. Un sindrom care este cauzat de mangan are simptome ca schizofrenia, depresie, muchi slabi, dureri de cap i insomnii. Deoarece manganul este un element esenial sntii umane, cantiti insuficiente de mangan pot cauza efecte asupra sntii. Aceste efecte sunt urmtoarele: - Ingrarea; - Intolerana la glucoze; - Coagularea sngelui ; - Probleme de piele;
22

- Scderea nivelului colesterolului; - Probleme ale sistemului osos; - Defecte la natere; - Schimbri ale culorii prului; - Simptome neurologice . Inhalarea indelungat de praf i fum poate duce la otrvirea cronic. Sistemul nervos central este locul principal afectat de ctre boal, i se poate ajunge in final la invaliditi permanente. Simptomele includ oboseal, somnolen, slbiciune, dereglri sentimentale, mers spasmic, crampe musculare repetate i paralizii. O posibilitate ridicat de pneumonie i alte infecii respiratorii exist la lucrtorii expui la praf i fumul compuilor de mangan. Compuii manganului sunt experimental ageni ai tumorilor.

4.10. SELENIUL Rolul seleniului in organismul uman cuprinde: - protectia impotriva radicalilor liberi, - activarea hormonilor tiroidieni, - modularea proceselor inflamatorii si imunologice, - prelungirea viabilitatii spermatoizilor prin actiunea selenoproteinelor seminale. Cea mai mare parte a seleniului se gaseste in: ficat, rinichi, inima si splina. Se mai gaseste in: faina de peste, unt, drojdia de bere, faina de soia, usturoi, oua, ciuperci, orez, cereale, tar, produsele marine, ceapa, rosii, rinichii de porc, carnea de porc, cascaval, lapte de vaca, morcov, fasolea, varza, nuci. Seleniul este un element recunoscut recent ca esenial pentru organism, cu rol foarte important n metabolism, fiind cofactor la producerea n organism a glutationului, molecul puternic antioxidant. Seleniul impiedic sau cel puin ncetinete mbtrnirea esuturilor. Neutralizeaz efectul unor substane cancerigene, protejnd astfel organismul de bolile maligne. Este foarte util pentru a menine funcia de secreie a pancreasului i pentru a menine elesticitatea esuturilor. Contribuie la regenerarea muchiului cardiac i funcionarea lui ritmic.
23

 Contribuie la prevenirea i tratamentul mtreii. Seleniul poate preveni necroza hepatica, distrofia musculara, instalarea unor degenerri cu caracter necrotic la nivelul inimii, ficatului, muchilor i al rinichilor. Aportul zilnic variaz n funie de prezena n alimentaie a ionilor de Zn, Cu, Mn, Fe i prezena unui alt antioxidant, vitamina E. Absoria este favorizat i de vitaminele A i C. Intruct seleniul acioneaz sinergic cu vitamina E, cantitatea necesar este invers proporional cu nivelul din hran al vitaminei E. Concentraii ridicate de sulf din organism inhib absorbia seleniului. Semnele principale ale expunerii la concentraii mari de compui de seleniu sunt pierderea prului, mtuirea unghiilor i anormaliti neurologice (cum ar fi paralizie i alte senzaii anormale n extremiti).

Prin ce sunt periculoase metalele grele? In primul rnd, n procesul de preparare a hranei metalele nu se descompun, dimpotriv concentraia lor pe unitatea de mas crete. In al doilea rnd, metalele posed proprietatea de a se acumula n organismul uman, astfel ele frneaz sau chiar blocheaz procesele biochimice intracelulare. In al treilea rnd, majoritatea metalelor posed proprietai mutagene si cancerigene.

24

5. CONCLUZII

Ca i poluani ai apelor naturale, metalele grele se numr printre cei mai toxici poluani datorit persistenei lor ndelungate n soluii i dificultii de a fi transformai n compui insolubili n apele de suprafa. Pericolul contaminrii cu metale grele este mrit n prezena agenilor complexani, care leag puternic aceste metale n compui solubili, care nu pot fi ndeprtai n cursul tratrii apei. Chiar dac toxicitatea complecilor este mai mic dect cea a metalelor libere, prin descompunerea lor n cursul proceselor biologice, proprietile nocive ale metalelor grele se pot manifesta nestnjenit. Ca poluani ai atmosferei, metalele grele prin oxizi i vapori (care se transform n oxizi n atmosfer), polueaz mai ales regiunile industriale din jurul oraelor Baia Mare, Zlatna, Copa Mic etc. fenomenul polurii devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocat mai ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copa Mic de zinc i cadmiu. In concentraii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de exemplu, prin intermediul apei de but contaminate (ex. evi de plumb), niveluri ridicate n concentraia aerului din jurul surselor emitoare, sau asimilarea prin intermediul lanului trofic. Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind s se bioacumuleze. Bioacumularea nseamn creterea n timp, n organismele biologice, a concentraiei substanei ntr-o cantitate comparativ cu concentraia substanei in mediu. Fluorescena de raze X este o metod precis de analiz. Pentru componenii aflai n concentraie mare, precizia este de acelai ordin de mrime cu a metodelor chimice de analiz. n general, pentru a putea fi determinat prin aceast metod, un element trebuie s fie n concentraie mai mare de 0,01-0,1%. Limita absolut de detecie prin fluorescen cu raze X este ns 10-8g. Metoda este selectiv, aprnd foarte puine interferene spectrale datorit simplitii relative a spectrului de raze X. Alt avantaj este acela c metoda este nedistructiv.

25

6. BIBLIOGRAFIE

1. I.V. POPESCU, C. RDULESCU, C. STIHI, V. CIMPOCA, I.DULAM, Tehnici analitice utilizate n studiul polurii mediului, Ed. Bibliotheca, Trgovite, 2011 2. V. CIMPOCA, I. V. POPESCU, A. I. GHEBOIANU, C. STIHI, I. DULAM, Enciclopedia caracterizrii materialelor, Ed. Bibliotheca, Trgovite, 2009 3. C. STIHI, S. APOSTOL, Utilizarea metodelor i tehnicilor spectroscopice n monitorizarea calitii mediului, Ed. Bibliotheca, Trgovite, 2007 4. C. STIHI, C. RDULESCU, Metode analitice complementare pentru determinarea concentriei de metale grele, Ed. Bibliotheca, Trgovite, 2011 5. H. I. NACU, L. JNTSCHI, Chimie analitic, Ed. Academic Pres, Cluj-Napoca, 2006 6. GH. ZAMFIR Efectele unor poluani i prevenirea lor, Ed. Academiei RSR, Bucureti 1980.

26