Sunteți pe pagina 1din 160

UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTEC IEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Strucrurale 2007-2013

OI POSDRU

UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVITE

Carmen CMPEANU Carmen CMPEANU

Ana VRSTA Ana VRSTA

M E T A L E L E G RE L E N M E D I U L N CO N J U RT O R

Editura Valahia University Press

Prefa
Lucrarea Metalele grele n mediul nconjurtor trateaz problematica abunden ei metalelor grele n litosfer, pedosfer i n organislele vii. Ea se adreseaz att specialitilor ct i studen ilor din domeniul ingineriei mediului. Lucrarea abodeaz no iuni cu privire la principalele metale grele, eviden iindu-se propriet ile lor fiziologice i/sau toxice asupra organismelor terestre i acvatice, vegetale sau animale, inclusiv asupra omului. Este prezentat ocuren a metalelor grele n scoar a terestr, fcndu-se o analiz comparativ a prezen ei metalelor att n crusta continental ct i cea oceanic, precum i n diferitele tipuri de minerale, roci i zcminte de minereuri. De asemenea, se prezint abunden a metalelor grele n soluri, punnduse accentul att pe influen a geogen ct i pe cea antropogen la realizarea diferitelor concentra ii de metale. Sunt prezentate concentra iile normale de fond, precum i limitele maxim admisibile, pragurile de avertizare i de interven ie. Se face o evaluare a gradului de ncarcare sau poluare cu metale grele dup diferite normative na ionale i interna ionale. Sunt eviden ia i factorii geologici, geomorfologici, fizici, chimici i biologici care influen eaz ocuren a metalelor n soluri, accentundu-se modul n care rezultatul interac iunii lor contribuie la realizarea unor abunden e diferite ale metalelor n mediile naturale. Finalizarea si publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si sus inut de activit ile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 - Dezvoltarea performan elor de cercetare aplicativ pentru personalul din nv mntul superior n domeniul protec iei mediului i al siguran ei alimentare, coordonat de Universitatea Valahia-Trgovite n parteneriat cu Universitatea de tiin e Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti i Universitatea din Molise Italia.
Conf. dr. Carmen Cmpeanu, Conf. dr. Ana Vrsta Universitatea de tiin e Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti

CUPRINS
CAPITOLUL 1 PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN , ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE

1.1 Cadmiul................................................. 3 1.1.1 Asocieri........................................... 3 1.1.2 Minerale.......................................... 3 1.1.3 Abunden ....................................... 4 1.1.4 Toxicitate. ....................................... 5 1.2 Cobaltul................................................. 7 1.2.1 Asocieri........................................... 7 1.2.2 Minerale.......................................... 8 1.2.3 Abunden ....................................... 8 1.2.4 Toxicitate. ..................................... 10 1.3 Cromul ................................................ 12 1.3.1 Asocieri......................................... 12 1.3.2 Minerale........................................ 12 1.3.3 Abunden ..................................... 13 1.3.4 Toxicitate. ..................................... 14 1.4 Cuprul.................................................. 15 1.4.1 Asocieri......................................... 15 1.4.2 Minerale........................................ 16 1.4.3 Abunden ..................................... 16 1.4.4 Toxicitate. ..................................... 17 1.5 Mercurul.............................................. 18 1.5.1 Asocieri......................................... 18 1.5.2 Minerale........................................ 19 1.5.3 Abunden ..................................... 19 1.5.4 Toxicitate. ..................................... 20 1.6 Manganul ............................................ 22 1.6.1 Asocieri......................................... 22 1.6.2 Minerale........................................ 23 1.6.3 Abunden ..................................... 23 1.6.4 Toxicitate. ..................................... 23 1.7 Nichelul............................................... 24 1.7.1 Asocieri......................................... 24

1.7.2 Minerale........................................ 25 1.7.3 Abunden ..................................... 25 1.7.4 Toxicitate. ..................................... 27 1.8 Plumbul ............................................... 28 1.8.1 Asocieri......................................... 28 1.8.2 Minerale........................................ 28 1.8.3 Abunden ..................................... 29 1.8.4 Toxicitate. ..................................... 30 1.9 Zincul .................................................. 31 1.9.1 Asocieri......................................... 31 1.9.2 Minerale........................................ 31 1.9.3 Abunden ..................................... 32 1.9.4 Toxicitate. ..................................... 33 CAPITOLUL 2 ABUNDEN A LITOSFERIC A METALELOR GRELE 34

2.1 Abunden a global a metalelor grele n crusta terestr ............................ 34 2. 2 Abunden a litosferic a metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri ...... 46 2.2.1 Abunden a global a metalelor grele n mineralele primare .................... 52 2.2.2 Abunden a litosferic a metalelor grele n roci ............... 53 2.2.3 Abunden a metalelor grele n zcmintele de minereuri .......... 57 2. 3 Factorii care influen eaz abunden a litosferic a metalelor grele............................ 59 2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59 2.3.2 Factori geochimici ........................ 59 2.3.3 Factori crustali .............................. 60 2.3.4 Timpul geologic............................ 61

CAPITOLUL 3 ABUNDEN A PEDOSFERIC A METALELOR GRELE 62 3.1 Abunden a general a metalelor grele n soluri.............. 62 3.2 Abunden a geogen a metalelor grele............................ 72 3.3 Indicatori pentru aprecierea abunden ei geogene a metalelor grele........................... 77 3.3.1 Indicele de abunden geochimic ................................. 78 3.3.2. Indicele de abunden pedogeochimic ........................... 81 3.4 Abunden a antropogen a metalelor grele ............................. 91 3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91 3.4.2 Niveluri de ncrcare / poluare ..... 94 3.4.3 Evaluarea abunden ei antropogene a metalelor grele din sol............... 99 3.5. Factorii care influen eaz abunden a pedosferic a metalelor grele........................ 101 3.5.1. Factorii chimici .......................... 102 3.5.1.1 Concentra ia ionilor de hidrogen (pH- ul) ............ 102 3.5.1.2 Poten ialul de oxido reducere (Eh-ul) ...... 103 3.5.2. Capacitatea de adsorb ie ............ 103 3.5.2.1 Mineralele secundare ............ 104 3.5.2.2 Materia organic ................... 105 3.5.3. Factorii mecanici...................... 106 3.5.4. Factorii biologici...................... 109 3.5.5. Clima........................................ 111 3.5.6. Relieful..................................... 112 3.5.7. Factorii geologici ..................... 112 3.5.8. Barierele geochimice ............... 115 3.5.9. Barierele fizico-chimice........... 116

3.5.10. Barierele biologice................... 117 3.5.11. Factorii antropici...................... 118 CAPITOLUL 4 ACUMULAREA METALELEOR GRELE N ORGANISMELE VII 120 4.1 Mecanisme de aprare....................... 120 4.2 Fitoextrac ia ...................................... 131 4.3 Bioremedierea .................................. 136 4.3.1 Biosorb ia metalelor grele din apele uzate ............................ 136 BIBLIOGRAFIE 140

1
PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN , ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
n accep iunea general a no iunii, metalele grele reprezint acel grup de metale i metaloizi (elemente chimice cu caracter electropozitiv), care au densitatea atomic mai mare de 5 g/cm3. Termenul de metal greu este de obicei utilizat pentru a indica acele metale rele din mediu, metale care au poten ial toxic pentru organismele vii, iar toxicitatea se manifest la concentra ii mici, de ordinul ppm (pr ilor per milion). n literatura de specialitate exist adesea o multitudine de defini ii contradictorii bazate pe abunden a crustal, densitate, greutatea atomic, numrul atomic sau alte propriet i ale acestor elemente (ori ale compuilor lor) (Nieboer i Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori consider c metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai mare de 3.5 g/cm3, al ii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7 g/cm3 (Passow et al., 1961; Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumi i specialiti (Hodson, 2004) consider c, n lipsa unei defini ii precise care s nu implice ambiguit i, no iunea de metal greu ar trebui nlocuit.

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

Cu toate acestea, no iunea este deja de mult vreme consacrat, iar n accep iunea majoritar a specialitilor, ea se refer la acele metale i metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, i care de la anumite concentra ii (de ordinul ppm) exercit n organismele microbiene, vegetale i animale efecte toxice. Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni, mercur - Hg, vanadiu - V, zinc Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul, plumbul i mercurul nu iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii n condi ii normale, iar n condi ii de poluare au efect toxic puternic. n cadrul sistemelor biologice, vanadiul are rol esen ial n via a unor organisme nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul, alturi de cupru intr n alctuirea pigmen ilor respiratori). Celelalte metale grele (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni i Zn), n anumite concentra ii considerate normale, sunt utile n desfurarea proceselor biologice att pentru regnul vegetal ct i pentru cel animal. Toate aceste elemente chimice devin toxice pentru organisme la depirea concentra iilor maxim admise. n cadrul acestei sec iuni, se va realiza o succint prezentare a caracteristicilor geochimice i biogeochimice ale celor 9 elemente chimice implicate n circuitul extern al metalelor grele n sistemul sol-ap-plantanimal.

Metalele grele n mediul nconjurtor

1.1. Cadmiul
Numr de ordine 48. Greutate atomic 112,41. Clark 0,5 ppm. Valen : Cd2+. 1.1.1. Asocieri Cadmiul este un element predominant calcofil (adic iubitor de sulfuri). Se diferen iaz mpreun cu Zn-ul n faza hidrotermal de temperatur sczut sub form de sulfuri, precum i n asocia iile carbonatbaritin-fluorin-sulfuri. Con inutul de cadmiu n roci magmatice este de cteva sute de ori mai mic dect con inutul de Zn, raportul Zn/Cd variind ntre 500 i 900. n rocile eruptive cadmiul apare n mineralele feromagneziene, datorit legturii intime cu Fe-ul n timpul proceselor magmatice. De obicei, concentra ia de cadmiu este mai mare n rocile eruptive bazice i mai mic n rocile acide, n care prezen a sa este strns corelat cu prezen a mineralelor celor dou minerale: biotitu i apatit. Cadmiul are o pronun at tendin de a fi ncorporat n structura blendei, arareori aparnd i n galen. Prin oxidarea zcmintelor de sulfuri, cadmiul devine uor solubil i este ndeprtat de solu iile acide. Urmrete Zn-ul n timpul proceselor de alterare, constituind adeseori, n zonele de reducere, acumulri secundare sub form de CdS (greenockit) care se asociaz totdeauna cu cele de ZnS (sfalerit). 1.1.2. Minerale Rareori cadmiul formeaz singur minerale, el gsindu-se mai ales sub form de impurit i n zacmintele de Zn. Minereurile de sulfuri de Zn con in pn la 1.4 % Cd. Principalele minerale care con in cadmiu sunt:

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

greenockit CdS; otavit CdCO3; cadmoselit CdSe; xantocrit CdS(H2O). 1.1.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive bazice 0,19 ppm; n roci eruptive acide 0,1 ppm; n roci sedimentare 0,3 ppm. O concentrare excep ional a fost observat n rocile fosfatice provenite din guano (100 ppm). De asemenea, crbunii constituie surse importante de cadmiu. n soluri, cadmiul poate fi ntlnit n concentra ie de la 0,01 pn la 7 ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). Dup Kloke, (1980) valorile cele mai frecvente se ntlnesc n domeniul 0,01 1 ppm Cd. Con inutul natural de cadmiu din sol poate fi sporit odat cu administrarea ngrmintelor cu fosfor i n special a rocilor fosforite brute mcinate. Acestea din urm con in, func ie de provenien , de la 1 la 100 ppm Cd. De asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce n sol cantit i de la 10 la 1500 ppm Cd (Allaway, 1992). Cadmiul are o mobilitate ridicat, este slab re inut de sol i este uor absorbit de ctre plante. Dup Alloway i Ayres, (1993), raportul dintre concentra ia de Cd din sol i cea din plante este de 1:10. Solurile acide, caracterizate printr-un con inut sczut de argil i materie organic, permit translocarea unei cantit i mai mari de cadmiu n plante. Acelai efect genereaza i ngrmintele cu reac ie fiziologic acid. Con inutul de Cd n plante este cuprins ntre 0,1 i 0,8 ppm. Valori mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice. n organismul animal, Cd-ul absent la natere, se acumuleaz n organism odat cu vrsta datorit timpului su de njumt ire deosebit de lung. Cd-ul atinge o concentra ie maxim mai mare n esuturile masculilor, comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992). Organismul unui individ

Metalele grele n mediul nconjurtor

mediu, nesupus unei contaminri profesionale, con ine 20 30 mg Cd, cantitate din care 50 75% se regsete n rinichi i ficat. n organismele superioare nu se cunoate despre cadmiu s aib vreun rol fiziologic. n formele de via inferioare, i anume n anumite diatomee marine, s-a descoperit recent c enzima anhidraza carbonic este dependent de Cd. Anhidrazele carbonice reprezint o familie de enzime care catalizeaz reac iile de transformare ale dioxidului de carbon i apei n bicarbonat i protoni (i vice-versa). In aceeasi masura, aceste enzime se gsesc n animale i plante si sunt denumite metaloenzime, deoarece con in Zn. n mediile acvatice n care Zn-ul este deficitar, diatomeele folosesc ionii de Cd pentru buna func ionare a anhidrazei carbonice, n condi ii normale realizat de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea tehnicii spectroscopiei de fuorescen prin adsorb ie de raze X (XAFS) (Todd i Morel, 2000). n lipsa unui numr mai reprezentativ de date, nu se poate contura nc existen a unui rol fiziologic al cadmiului. 1.1.4. Toxicitate Toxicitatea cadmiului se manifest prin afec iuni pulmonare, hipertensiune, necroz hemoragic selectiv asupra testiculelor, sterilitate, leziuni renale i leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentm cazul bolii numite Itai - itai, nregistrat cu ani n urm la popula ia din regiunea Toyama-Japonia. Boala a aprut ca urmare a consumului de orez irigat cu ap dintr-un ru n care se deversau ape uzate mbog ite cu Cd (provenite de la o uzin de producere a Zn-ului). Boala se manifest printr-o proteinurie tubular, excre ie urinar crescut a cadmiului, osteomalacie i fragilitate mare a oaselor. Victimile otrvirii cu Cd au fost mai ales femeile aflate la menopauz, acestea avnd un nivel al Fe-ului i al mineralor din

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

corp, n general, sczut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y, 2004). Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn, Cu i Ca. La rndul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor elemente (Zn-ului, Cu-ului i Ca-ului), precum i al Fe-ului. Cercetri recente din domeniul biologiei celulare i moleculare arat c traversarea membranelor celulare de ctre Cd se realizeaz prin intermediul unei proteine implicate n transportul Fe-ului (DMT1- divalent metal transporter). S-a gsit c n neuronii de pui cadmiul poate bloca canalele de Ca (Swandulla i Armstrong, 1989), avnd astfel infuen negativ asupra transmiterii impulsului nervos. n organismul animal, dar i cel uman, cele mai mari concentra ii de Cd au fost gsite n rinichi (Lane et. al., 2005). Cele mai periculoase form de expunere la cadmiu sunt (mai ales) cele pe cale aerian, prin inhalarea de praf fin i fum i cele pe cale digestiv prin ingestia de compui ai cadmiului cu solubilitate mare. Inhalarea cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar i chiar moarte (Hayes i Wallace, 2007). n mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de hazard. Acesta apare n mediu ca urmare a folosirii ngrmintelor fosfatice, din activit ile de producere a cimentului, a metalelor neferoase, a o elului i fierului, din incinerarea deeurilor solide, din combustia carburan ilor fosili, precum i din surse naturale (zcminte cu Cd). Cadmiul este unul din cele ase substan e cuprinse n directiva Uniunii Europene: Hazardous Substances (RoHS). Studiile cu privire la apari ia cancerului de prostat i a celui pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult controversate. Restriction on

Metalele grele n mediul nconjurtor

Cercetri recente au artat c mai de grab arseniul dect cadmiul poate provoca creterea ratei mortalit ii din cauza cancerului pulmonar. Ba mai mult, numeroase cercetri au artat c poten ialul carcinogenic al cadmiului a fost confundat din cauza prezen ei altor substan e carcinogenice n probele analizate (Agency for Toxic Substances, 2011). Fumatul reprezint una din sursele cele mai importante de expunere a popula iei la cadmiu. S-a estimat c aproximativ 10% din cadmiul con inut de o igaret este inhalat prin fumat. Absorb ia cadmiului prin plmni este mult mai mare dect prin intestin sau pe calea cutanat (Friberg, 1983). Ca medie, un fumtor are concentra ia de cadmiu de 45 ori mai mare n snge i de 23 ori mai mare n rinichi dect un nefumtor (Jarup,1998). Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu ateroscleroza timpurie i hipertensiunea, ambele putnd cauza apari ia bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).

1.2. Cobaltul
Numr de ordine 27. Greutate atomic 58,94. Clark 30 ppm. Valen e: Co2+ (Co3+). 1.2.1. Asocieri Cobaltul este un element cu un pronun at caracter siderofil, cu tendin e calcofile, i par ial litofile n partea superioar a litosferei. Se combin uor cu sulful devenind un constituent comun al produselor de diferen iere magmatic. Cobaltul nu formeaz minerale independente n roci magmatice, dar este prezent n structura silica ilor. n faza de sulfuri cobaltul apare n pirotin, n care raportul Co: Ni variaz de la 0,02 la 0,07. n sulfurile hidrotermale acest raport crete foarte mult, raportul Co: Ni

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

putnd ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura piritei i poate fi ncorporat i n blend. n urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul de mare, dar precipit n prezen a Fe i Mn sub form de limonit i MnO2 sau sub form de eritrin Co3(AsO4) 8H2O. Un con inut sczut de cobalt n apa mrii, indic ndeprtarea sa prin precipitare n sedimentele hidrolizate sau prin adsorb ie n sedimentele oxidate. 1.2.2 Minerale Principalele minerale de cobalt apar sub form de sulfuri i arseniuri: lineiit Co3S4; cobaltin CoAsS; smaltin CoAs3; siegenit (Co, Ni)3S4; carrolit Co2CuS4. 1.2.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive ultrabazice 200 ppm; roci eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci eruptive acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm. n solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentra iile sunt mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60 ppm. Unele concentra ii ajung la 600 ppm n zone cu roci serpentinitice. n cenua plantelor, Co-ul nregistreaz concentra ii cuprinse ntre 1 i 100 ppm. Con inutul total n Co din sol este cuprins ntre 1 i 40 ppm, cu o valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Aceast cantitate este asociat n cea mai mare parte constituen ilor minerali, gsindu-se n structura cristalin a mineralelor argiloase (prin nlocuirea izomorf a Mg i Fe din

Metalele grele n mediul nconjurtor

stratul octaedric) sau ca element secundar n compozi ia oxizilor i hidroxizilor de Fe i Mn. n cantitate mic, se gsete adsorbit la suprafa a coloizilor minerali i organici. O alt parte a Co-ului din sol este legat de materia organic, formnd cu aceasta compleci. Concentra ia Co total din orizontul superior al solurilor din Romnia este cuprins ntre 0,2 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar a Coului accesibil (solubil n HNO3 1 n) ntre 0,1 i 6 ppm. Datorit afinit ii pentru sulf, n condi ii reductoare cobaltul se concentreaz n organisme sau este precipitat sub form de sulfur. Frecven a maxim a concentra iei cobaltului n diferite plante este cuprins ntre 0,2 i 0,4 ppm (figura 8). Cteva specii de plante sunt pu in sensibile la cantit i mari de cobalt, avnd chiar nsuirea de a-l absorbi preferen ial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale zcmintelor de cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, ntlnit n partea de sud-est a S.U.A., cu un con inut n jur de 1000 ppm Co, i Crotolaria cobalticola (floarea de cobalt), ntlnit n provincia Sharba din Republica Zair, cu un con inut de 500 800 ppm Co. Rolul Co-ului n plant este legat de participarea cobalaminei la procesele de fixare biologic a azotului. Sinteza leghemoglobinei (implicat n fixarea simbiotic a azotului) este stimulat de cobalamin. Cobalamina are o structur porfirinic (asemntoare hemului i clorofilei), avnd un atom de cobalt n mijlocul sistemului chelatic. Numai microorganismele au capacitatea de a o sintetiza. n corpul animalelor din cobalamin se sintetizeaz vitamina B12 (ciancobalamina) i coenzima B12. Omul este lipsit de aceast facultate.

10

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

Strile de valen cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 i +3, trecerea de la una la alta stnd la baza catalizrii unor procese de oxidoreducere. 1.2.4. Toxicitate Con inutul mediu de Co n organismul uman este de 1,5 mg (Kerek, 1978). n doze mrite, cobaltul este toxic att pentru animale, ct i pentru om. ntre anii 1965 1967 s-au folosit n anumite regiuni (Quebec Canada, Omaha S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat de cobalt pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost semnalarea unor cazuri grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate. Ulterior s-a emis ipoteza c simptomele de cardiopatie a consumatorilor de bere se datoreaz de fapt excluderii seleniului prin efectul antagonist al cobaltului asupra acestui microelement. S-a stabilit ac iunea cancerigen a cobaltului metalic n urma implantrii unor obiecte confec ionate din cobalt n esuturi. Datorit acestui fapt exist o pruden justificat chiar i n prescrierea vitaminei B12. Cercetrile efectuate de Kovalskii (1974) n sistemul sol-plantanimal, cu privire la condi iile biogeochimice care contribuie la inciden a acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de interpretare (tabel 1.1).

Metalele grele n mediul nconjurtor

11

Tabelul 1.1 Concentra iile de Co din sol i plante corelat cu inciden a mbolnvirilor la ovine (dup Kovalskii, 1974)

Con inutul de cobalt Simptome n sol (ppm) n plante de pune i n fn (ppb) < 100 <2 Anemie, caren hipovitaminoz B12, 100 250 24 ataxie. caren par ial 250 500 47 cazuri foarte rare de caren 7-13 con inut normal 500

Animale (%)

bolnave

Peste 20 5 10 (rar pn la 20) Sub 5

Experimental, pentru ovine, s-a stabilit c pragul de toxicitate al cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de 100 mg/100Kg corp/zi (dup May, citat de Milo i Drnceanu, 1980). n ficatul oilor moarte prin intoxicare experimental, s-au determinat 400 ppm Co. Con inutul sczut de Co n sol poate cauza, de asemenea, mbolnvirea animalelor, n special a celor cornute, care puneaz n zonele srace n acest element. Boala, care fost depistat nc din secolul 19 n Sco ia, Australia i Noua Zeeland, fiind denumit diferit: boala de cmpie (bush sickness), boala costeliv (coast disease), lncezeal (pining) sau marasm (wasting disease),se manifest prin inapeten , slbire, ataxie. Scderea cantitativ de cobalt duce la imposibilitatea sintezei vitaminei B12 n tubul digestiv, ajungndu-se la hipovitaminoz B12 accentuat, cu concentra ii foarte sczute n ser i esuturi. Boala poate fi letal.

12

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

Prevenirea i tratarea caren ei n Co la animale se poate face prin fertilizarea punilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.

1.3. Cromul
Numr de ordine 24. Greutate atomic 52,01. Clark 200 ppm. Valen e: Cr2+, Cr3+,Cr6+. 1.3.1. Asocieri Cromul este un element litofil. Se separ din magme n stadiile cele mai timpurii ale cristalizrii. Este intim asociat cu Ni, Mg i Fe n rocile de tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine magmatic sunt adeseori cromifere. n rocile magmatice, cromul se gsete n mare parte sub form de cromit, dar i n spineli cromiferi a cror formul general este (Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezen a n cantit i mari a cromului, poate determina intrarea sa n structura multor minerale silicatate: granat cromifer (uwarovit), diopsid cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mic cromifer (fuchsit), clorit cromifer (kammererit), augit, hornblend. Cromul are n general o mobilitate redus. Din mineralele femice este mai uor eliberat n procesele de alterare, n timp ce cromul din oxizi (cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. n condi ii excep ionale, cnd poten ialul de oxido-reducere al mediului este foarte ridicat, cromul poate fi mobilizat sub form de cromat ce poate nso i zcmintele de nitra i. 1.3.2. Minerale Cromit FeCr2O4, magneziocromit (Mg,Fe) Cr2O4, crompicotit (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit Fe(Cr, Al)2O4.

Metalele grele n mediul nconjurtor

13

1.3.3. Abunden Concentra ia medie: roci eruptive ultrabazice 2 000 ppm; roci eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci eruptive acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. n cenua crbunilor se gsete pn la 1 000 ppm, iar n apele superficiale ntre 0,540 ppb (pr i per bilion). Abunden a n biosfer este de 200 ppm Cr (Goni, 1966). Datorit rezisten ei la ac iunea proceselor de alterare, cromul poate fi prezent n cantit i mari n forma iunile detritice din jurul zcmintelor, constituind astfel un indicator util n detectarea aureolelor eluvio-deluviale, coluviale i aluviale. Poate constitui un bun indicator i n prospec iunea biogeochimic. n afara utilit ii n prospectarea zcmintelor de Cr i a celor de Ni i Co, poate constitui un indicator i n delimitarea ariei de rspndire a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor. n soluri, n mod obinuit, con inutul de Cr este cuprins ntre 2 i 5 ppm (Kloke, 1980). Cromul din sol este foarte greu solubil, i ca urmare are o mobilitate foarte redus. n general este prezent n structura cristalin a aluminosilica ilor, substituind izomorf Al3+ din stratul octaedric (Rankama i Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate crete n condi ii de irigare i drenaj sau prin ncorporarea de materie organic. Cu materia organic cromul formeaz complexe, fr a deveni disponibil nutri iei imediate a plantelor. Croma ii nu sunt stabili n sol dect n condi ii de oxidare alcalin (Alloway, 1992), dar chiar n aceste condi ii Cr6+ este instabil i este redus de materia organic la Cr3+. n condi ii normale, plantele absorb cantit i mici de Cr (0,001-0,1 ppm). Unele plante acumuleaz cromul n cantitate mai mare; de exemplu, fasolea alb are un con inut n boabe de 0,07 0,1 ppm Cr, fa de cele de

14

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

porumb, care con in 0,02 ppm Cr i de gru, 0,005-0,03 ppm Cr (Davidescu i colab., 1972). Creterea absorb iei cromului se observ la plantele irigate cu ape uzate bogate n crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot con ine de 550 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au un con inut n Cr de aproximativ 2,7 ppm. 1.3.4. Toxicitate Efectul toxic al cromului se manifest prin apari ia pe frunzele plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe msura naintrii plantelor n vegeta ie, devin necrotice. Rolul cromului n organismul animal i uman este bine conturat. Din experien ele de nutri ie a reieit c prezen a sau absen a cromului induce influen e asupra vitezei cu care glucoza este asimilat din snge. n lipsa unor cantit i suficiente de Cr (0,1 mg doz zilnic necesar, dup Kerek, 1978), viteza de asimilare a glucozei scade de la valoarea normal de 4% pe minut la 2,5%. Deficien ele de crom nu se pot remedia prin adugare de sruri anorganice de crom. Dac se administreaz crom din drojdie, deci crom sub form de complex organic, efectul este instantaneu. Acest lucru este legat de problema resorb iei cromului, defavorizat de forma anorganic, dar facilitat n schimb de o complexare organic. Trebuie subliniat ns c n ciuda ac iunii cromului asupra metabolismului glucozei, o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului. Ac iunea util a unor compleci de crom asupra toleran ei la glucoz nu exclude ns aplicarea terapeutic a unor compleci organo-cromici cu resorb ie bine controlat.

Metalele grele n mediul nconjurtor

15

Cromul nu este lipsit de toxicitate. n exces, cromul provoac leziuni ale pielii, afec iuni hepatice i renale, tulburri respiratorii de tip obstructiv etc. Numeroase cercetri confirm faptul c expunerea la croma i este corelat cu inciden a crescut a cancerului pulmonar.

1.4. Cuprul
Numr de ordine 29. Greutate atomic 63,54. Clark 100 ppm. Valen e: Cu+, Cu2+. 1.4.1. Asocieri Cuprul este un element calcofil. Apare n natur att n stare liber ct i n combina ie cu alte elemente, n special cu sulful. Cristalizeaz sub form de sulfur n stadiile magmatice timpurii n parageneza pirotin pentlandit-calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n topitura de silica i dup separarea sulfurilor, permite o concentrare n stadiul cristalizrii principale i n cel pegmatitic, cu o prezen abundent n forma iunile pneumatolitice i hidrotermale. n minereu-rile hidrotermale cuprul apare alturi de Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub form de sulfuri i sulfosruri, precum i ca antimoniuri, seleniuri i telururi de cupru. Comportarea cuprului n cursul alterrii i sedimentrii poate fi comparat cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uor oxidate, transformndu-se n oxizi i n sulfa i iar cuprul trece n Cu2+ mobil n solu ie. n medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, genernd mbog iri n zona de cimenta ie sub form de calcozin i calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n solu ie este captat n sedimentele hidrolizate prin fenomenele de adsorb ie, n oxidate sau n nodulii de mangan de pe fundul oceanelor.

16

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

1.4.2. Minerale Calcopirit CuFeS2; calcozin Cu2S; bornit Cu5FeS4; enargit Cu3AsS4; covelin CuS; cuprit Cu2O; azurit Cu3[OH/CO3]2; malachit Cu2[OH/CO3]. 1.4.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive ultrabazice 80 ppm; roci eruptive bazice 140 ppm; roci eruptive intermediare 35 ppm; roci eruptive acide 30 ppm; roci sedimentare 57 ppm. n soluri, domeniul de varia ie este de 2100 ppm, cu unele mbog iri anomale ce pot ajunge uneori pn la concenta ii de ordinul procentelor. n apele superficiale, con inutul n cupru este cuprins ntre 0,2 i 30 ppb, men ionndu-se i unele mbog iri pn la 34 g/t n apele ce strbat mineraliza ii cuprifere. n cenua plantelor cuprul este prezent n propor ii de 3500 ppm. Cuprul reprezint un element esen ial pentru nutri ia plantelor i animalelor. El particip la particip la numeroase procese metabolice, fiind component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza vegetal, succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza, butiril-CoA-dehidrogenaza, hepatocupreina, etc). Cuprul are rol n hematopoez, intr n alctuirea globulinelor ceruloplasmin i eritrocuprin (sinteza acestora putnd fi inhibat de Ag, Cd, Mo). Ceruloplasmina este o protein plasmatic cu rol de a transporta ionii de cupru n celulele diferitelor esuturi, precum i cu rol n metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod specific fierul). Cuprul intr n alctuirea unor enzime din mitocondriile celulelor (ex.: succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza) care sunt implicate n producerea

Metalele grele n mediul nconjurtor

17

de energie sub form de ATP, form universal de energie n lumea vie i esen ial pentru men inerea i realizarea proceselor metabolice. Cuprul intr n structura enzimei tirozinaz, enzim larg rspndit n lumea vegetal i animal, fiind rspunztoare de producerea de melanin precum i a altor pigmen i cu rol de protec ie mpotriva radia iilor UV. De asemenea, cuprul intr n alctuirea pigmentului respirator de la molute (hemocianina), iar din acest motiv molutele au snge albastru. Deficien a cuprului atrage dup sine caren a de fier. Deficien a n Cu provoac degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauznd hemoragii grave (Cu participnd la sinteza proteinelor colagen i elastin care intr n structura esutului epitelial i endotelial, deci i a vaselor de snge). De asemenea, lipsa Cu-ului determin apari ia albinismului (tirozina nu mai este transformat n melanin) precum i apari ia unor afec iuni nervoase (prin dereglarea metabolismului catecolaminelor cu rol n transmiterea impulsurilor nervoase). 1.4.4. Toxicitate Excesul de Cu determin apari ia maladiei Wilson, manifestat prin ciroz hepatic, alterri degenerative ale regiunii lenticulare ale creierului, tulburri renale i apari ia unor inele de culoare galben verzuie n partea extern a corneei (Underwood, 1977). Niveluri ridicate de Cu au fost identificate n boala Alzheimer (Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca n boala Alzheimer zincul i cuprul se leag de proteinele beta-amiloide, avnd ca rezultat producerea de specii reactive de oxigen (ROS) n creier (Hureau i Faller, 2009). i n organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifest prin producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afecteaz n mod direct

18

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici i cauzeaz peroxidarea lipidelor din membranele celulare, producnd distrugerea structurii lor (Dat et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001, Cmpeanu i Enache, 2007).

1.5. Mercurul
Numr de ordine 80. Greutate atomic 200,61. Clark 0,07 ppm. Valen e Hg+, Hg2+. 1.5.1. Asocieri Mercurul este un element calcofil, dar datorit volatilit ii sale ridicate este prezent n atmosfer, prezentnd astfel i tendin e atmofile. n faza de cristalizare timpurie, mercurul practic lipsete, iar n stadiul principal este prezent n cantit i extrem de mici. Este concentrat n stadiul hidrotermal, n special n sulfurile epitermale. Se separ sub form de sulfuri, sulfosruri de As i Sb, seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este prezent i n izvoarele fierbin i sub form de sulfuri duble uor solubile, precum i n zonele de fractur din ariile vulcanice tinere. Prezen a sa n atmosfer este determinat fie de aportul emana iilor vulcanice, fie prin procese industriale. Prin alterare, mercurul poate migra sub form de clorur mercuric sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub form de fragmente de cinabru. Sedimentele hidrolizate i oxidate reprezint medii favorabile pentru concentrarea mercurului. Organismele animale i vegetale pot acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt pu in cunoscute.

Metalele grele n mediul nconjurtor

19

1.5.2. Minerale Cinabru HgS; metacinabru HgS; montroidit HgO; coloradoit HgTe.

1.5.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive bazice 0,09 ppm; roci eruptive acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm. n medie, Cu apare n soluri n propor ii de 0,030,3 ppm; n solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din Romnia, a fost ntlnit n concentra ii medii ceva mai mari (0,6 ppm). n zone cu mineraliza ii de cinabru din Mun ii Harghita, concentra iile anomale sunt de ordinul 1,2150 ppm (Rdulescu, 1962). Se men ioneaz tendin a de acumulare sporit n special n orizontul pedologic A bogat n materie organic rezultat prin descompunerea substan ei vegetale. n apele superficiale con inutul este de 0,010,1 ppb, iar n apa mrilor i oceanelor 0,002 ppm. Con inutul n mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm. Concentra ii mai mari s-au eviden iat la plante dezvoltate n apropierea surselor de contaminare cu mercur. Picturi de Hg metalic au fost gsite n capsulele cu semin e de Holosteum umbelatum, plante crescute pe un sol bogat n mercur (Rankama i Sahama, 1970). Dintre sursele secundare de mbog ire cu Hg, amintim irigarea cu ape poluate i administrarea de fungicide i pesticide care con in feniletil sau metilmercur. Metilmercurul se acumuleaz uor n plante, constituind un pericol grav de intoxicare cu mercur. Metilmercurul rmne n hidrosfer, de unde trece n lan ul alimentar clasic, este absorbit nti de fitoplancton i apoi de ctre al i consumatori din

20

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

mediul acvatic. De aici, prin intermediul petilor poate intra n hrana oamenilor i chiar a animalelor. Prin moartea plantelor i animalelor metilmercurul este din nou incorporat n sedimente i ciclul su biologic se reia (figura 1.1). 1.5.4.Toxicitate Efectul negativ asupra solului se manifest n special prin inhibarea proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de form, mercurul din sol sau din ap este convertit de microorganisme n metilmercur, care se acumuleaz n biosfer. Microorganismele anaerobe de fundul apelor curgtoare i al lacurilor pot transforma mercurul anorganic n metilmercur i apoi n dimetilmercur, produs mai volatil, care trece n atmosfer.

FIGURA 1.1 Ciclul mercurului n biosfer (din Davidescu, D., 1988)

Degradarea biologic lent a deriva ilor organici ai mercurului i n special a metilmercurului favorizeaz tendin a lor de acumulare n

Metalele grele n mediul nconjurtor

21

organismele vii n cantit i ce depesc de la o sut la o mie de ori cantit ile existente n ap. De exemplu, concentra ia medie n mercur a tonului oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de pn la 1 ppm. Con inutul mai mare n mercur al petilor din Marea Mediteran se datoreaz zcmintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din cele mai vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului elementului, o parte a mercurului ajunge n mare. Concentrarea n mediul nconjurtor a compuilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-deriva ilor care sunt mai toxici dect nsi mercurul, constituie cel mai mare pericol al polurii cu mercur. La om, metilmercurul este secretat n intestin sub form de metilmercur-cistein. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf i n special pentru gruprile tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea acestui element din intestin n tot organismul, prin intermediul sngelui. Aceasta fapt explic lezarea celulelor creierului. Metilmercurul interac ioneaz cu plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducnd la deteriorarea structural a acesteia. Metilmercurul inhib activitatea adenilciclazei, cu rol important n reglarea metabolic, responsabil de sinteza AMP-ciclic, care controleaz concentra ia glucozei sanguine. Legarea mercurului de proteine poate produce perturba ii n func ia mitocondriilor a lizozomilor i poate da anomalii cromozomiale; poate leza mduva oaselor, fibrele nervoase, ficatul i rinichii. Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, ns toxicitatea metil- i dimetilmercurului poate fi micorat de ctre compui ai seleniului

plasmalogenele sunt substan e sintetizate n peroxizomi similare fosfolipidelor din membranele celulare, n care legtura esteric comun fosfolipidelor este nlocuit de o legtur eteric.

22

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

care se combin cu dimetilmercurul i cu vitamina B12 formnd un compus volatil i cu toxicitate redus (dimetilselenura). Conform recomandrilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile sunt de 0,005 mg/kg corp i 0,003 mg/kg corp n cazul metilmercurului.

1.6. Manganul
Numr de ordine 25. Greutate atomic 54,93. Clark 900 ppm. Valen e: Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+. 1.6.1. Asocieri Manganul este un puternic element litofil. Apare arareori sub form de minerale primare n roci magmatice, fiind n general un constituent al mineralelor din rocile metamorfice i sedimentare. Cea mai mare parte a manganului din rocile magmatice este prezent n structura altor minerale, n special n mineralele cu con inut de Fe. Raportul MnO/FeO n stadiul principal al cristalizrii este de ordinul a 0,0150,018. Ca un rezultat al concentrrii manganului, n stadiul pegmatitic acest raport crete foarte mult, formndu-se o serie de minerale oxidice, fosfatice i silicatice bogate n mangan. Este prezent i n ape termale, iar solu iile hidrotermale n contact cu ape subterane bogate n oxigen permit depunerea manganului sub form de bioxid. n roci magmatice manganul este prezent sub form de ioni Mn2+, n timp ce ionii de tip Mn3+ sunt prezen i n roci sedimentare. Manganul este semnalat n concentra ii destul de mari n biotit (1% MnO), hornblend (0,3% MnO), turmalin, augit, muscovit. Apare, de asemenea, ncorporat n blend, precum i n apatitul pegmatitic i pneumatolitic. Este prezent n cantit i reduse n sulfurile magmatice, fr a depi 0,08%.

Metalele grele n mediul nconjurtor

23

Manganul prezint o mobilitate redus n condi ii de pH normal, devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. n cursul altera iei manganul se dizolv mai ales sub form de bicarbonat, prezen a sulfatului de mangan fiind n cantit i reduse. Prin precipitare, manganul este depus n apa dulce i mai ales n apa mrilor i oceanelor sub form de noduli. Sedimentele oxidate, bogate n mangan, con in adeseori, datorit fenomenelor de adsorb ie, cantit i nsemnate de Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, W. 1.6.2. Minerale Piroluzit MnO2; polianitMnO2; psilomelan MnO3 xH2O; manganit Mn2O3 H2O; braunit 3Mn2O3 MnSiO3; hausmannit Mn3O4; rodocrozit MnCO3; jakobsit Fe2MnO4. 1.6.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive ultrabazice 1300 ppm; roci eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm; roci eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm. n soluri, concentra ia medie este de 850 ppm; se ntlnesc uneori valori ce pot depi 5000 ppm. n apa dulce este prezent n propor ii de 0,3300 ppb. n cenua plantelor con inutul de mangan se afl cuprins ntre 0,31 %. Manganul este un element esen ial pentru plante i animale. La animale i om regleaz nivelul de dopamin n creier.

24

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

1.7. Nichelul
Numr de ordine 28. Greutatea atomic 58,69. Clark 80 ppm. Valen e: Ni2+(Ni3+), Ni4+. 1.7.1. Asocieri Nichelul, ca i Co, este un element cu un pronun at caracter siderofil, cu tendin e de a deveni calcofil i chiar litofil n orizonturile superioare ale litosferei. Nichelul este unul din elementele constituente tipice ale separa iilor de sulfuri timpurii de tipul pirotin-pentlandit, fiind asociat cu Co, dar n propor ii superioare acestuia (raportul Co/Ni = 0,08). n separa iile de sulfuri din etapele mai trzii, nichelul este subordonat Co-ului. Este prezent adeseori n roci bazice i n special n roci ultrabazice sub form de aliaje de fier i nichel (awaruit i josefinit), crisotil nichelifer (garnierit), clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit). n urma proceselor de alterare fizico-chimic, cea mai mare parte a nichelului rmne n produsele solide rezultate i depozitate apoi sub form de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte stabili n solu ii apoase i pot migra la distan e considerabile de surs. Migra ia este condi ionat de prezen a ionilor de Fe2+ i Mn2+ care pot determina precipitarea nichelului la un pH mai mare de 6,5. Prezen a sczut (de ordinul ppb) a nichelului n apa mrilor i oceanelor indic re inerea sa n cantit i nsemnate n produsele altera iei.

Metalele grele n mediul nconjurtor

25

1.7.2. Minerale Principalele minerale de nichel apar sub form de sulfuri i arseniuri: pentlandit (Fe, Ni)9S8; nichelin NiAs2; millerit NiS; niccolit NiAs; bravoit (Ni, Co, Fe)S2. 1.7.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive bazice 160 ppm; roci eruptive ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci eruptive acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm. n apele superficiale concentra ia nichelului nu depete 10 ppb (0,01 ppm). Nichelul constituie un element indicator direct pentru minereurile de nichel i indirect n semnalizarea concentra iilor de Cr, Co, Cu i Pt. Poate fi utilizat i pentru cartarea geochimic a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor. Particip n propor ii reprezentative att la formarea aureolelor de dispersie primar, ct i a celor secundare la nivelul solului, apelor, depozitelor aluviale i n cenua plantelor. Concentra iile ridicate de nichel pot contribui la modificarea morfologiei plantelor i la apari ia unor specii indicatoare, facilitnd studiul geobotanic. Concentra ia din soluri este cuprins ntre 10 i 1000 ppm Ni, cu o valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totui, intervalul cu frecven maxim este cuprins ntre 2 i 50 ppm Ni (Kloke, 1980). n solurile din Romnia con inutul de Ni variaz ntre 3 i 40 ppm Ni (tabelul 1.2).

26

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate Tabelul 1.2.

Con inutul mediu n nichel n orizonturile superioare ale principalelor tipuri de sol din Romnia (dup diferi i autori).

Tipul de sol

Ppm Ni Interval de con inut Con inut mediu 27 25 28 22 14 18 12 8 16

Cernoziomuri Cernotiomuri cambice Soluri brun rocate Soluri brune Luvisolri Rendzine Soluri aluviale Turbe Lcoviti

25 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 - 19

n plante, con inutul normal de nichel este n general de pn la 1 ppm (Alloway i Ayres, 1993). Exist i plante cu un con inut normal de Ni mai ridicat; de exemplu, ceaiul con ine 7,6 ppm Ni i hrica roie 6,4 ppm Ni. Cercetrile efectuate n-au eviden iat clar rolul Ni-ului ca element n nutri ia plantelor. Prezen a lui n numeroase sisteme enzimatice atest ns importan a sa biologic. Prezen a Ni-ului n ureaz este o confirmare a faptului c particip la procesul de descompunere al ureei n amoniac i bioxid de carbon, proces ce asigur necesarul de amoniac al solului din deeurile organice. Con inuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat n plante ce cresc pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri au ele nsele con inuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la nivelul de 40-45 ppm). Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca indicatoare de zcminte de Ni (de exemplu Alyssum murale).

Metalele grele n mediul nconjurtor

27

Cantitatea medie de Ni n organismul uman este de 10 mg (Kerek, 1978); doza zilnic necesar este necunoscut. Se apreciaz c un adult ingereaz zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neam u, 1982). 1.7.4. Toxicitate Toxicitatea Ni-ului se manifest la cereale prin apari ia unor dungi clorotice pe frunze, care pe msura naintrii plantelor n vegeta ie devin albe i se mresc (Davidescu i colab,1988). Intensitatea fenomenului este mai redus la plantele dicotiledonate, la care apar numai pete clorotice ntre nervuri. Experien ele efectuate pe animale de ctre mai mul i cercettori, au artat c lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficien e de cretere i reproduc ie, apari ia de dermatite, alterarea pigmentrii pielii (n mod normal Ni fiind prezent n pigmen ii melanici) etc. De asemenea, s-au eviden iat modificri ultrastructurale la nivelul ficatului, cu anomalii biochimice privind organizarea reticului endoplasmic rugos i neted, micorarea capacit ii oxidative a fosforului lipidic n ficat i a colesterolului plasmatic i micorarea activit ii MDH (malatdehidrogenaza) i a G-6-PDH (glucozo-6-fosfatdehidrogenaza). Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifest direct, srurile de nichel absorbindu-se greu, ns pot determina deficien e de cretere i reproducere. Foarte toxic este compusul volatil de Ni cunoscut sub numele de nichel-carbonil. Expunerea ndelungat la ac iunea acestui compus, chiar n concentra ii reduse, provoac intoxica ii grave.

28

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

1.8. Plumbul
Numr de ordine 82. Greutate atomic 207,21, Clark 16 ppm. Valen e Pb2+ (Pb4+). 1.8.1. Asocieri Plumbul este un element siderofil i n mai mic msur calcofil. Prezint tendin a de a forma numeroase sulfuri, seleniuri, sulfosruri, fosfa i, arsena i i silica i. Se cunosc i minerale oxidice de plumb. Nu se men ioneaz concentra ii de plumb n sulfurile magmatice timpurii. n faza de cristalizare principal, plumbul apare n special n rocile acide, anumite cantit i fiind semnalate n apatit, piroxeni, aragonit, feldspa i potasici. Se concentreaz n special n forma iunile pneumatolitice i hidrotermale formnd diverse combina ii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe. Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfa i, carbona i i cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de hipergenez sub form de compui solubili stabili. Prezint o mobilitate moderat sub form de sulfat i bicarbonat i poate precipita ca fosfat, carbonat, arsenat i vanadat de plumb. O parte nsemnat a plumbului con inut n apa mrilor i oceanelor poate precipita sub form de sulfur n sedimentele bogate n resturi organice sau poate fi adsorbit i concentrat n hidrolizate i oxidate. 1.8.2. Minerale Galen - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4; bournonit 2PbSCu2SSb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.

Metalele grele n mediul nconjurtor

29

1.8.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive bazice 8 ppm; roci eruptive intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare 20 ppm. n soluri, plumbul se gsete n propor ii medii de 20 ppm, cu varia ii de la 2 ppm pn la concentra ii de ordinul a cteva procente. Prezint mbog iri n special n solurile formate pe domenii carbonatate. Apele superficiale con in 0,33 ppb. n cenua plantelor, concentra iile cele mai frecvente sunt cuprinse ntre 70200 ppm, ajungnd uneori la valori de ordinul procentelor. Din datele cunoscute, se pare c n cantit i mici plumbul nu are nici o func ie esen ial pentru plante i animale. Acumularea unor cantit i mari de plumb n sol, ca urmare a polurii, are drept consecin absorb ia pasiv n plante a unor concentra ii cu mult superioare con inuturilor obinuite (vezi figura 8). Astfel, Kloke raporteaz concentra ii de 27 ppm Pb n frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb, i concentra ii de 159 ppm Pb n frunzele plantelor crescute pe un sol cu 3980 ppm Pb. n Romnia, Ru i colab. (1980) au determinat concentra ii de 288 i 386 ppm Pb n frunzele de porumb din zonele Bucureti, respectiv Baia Mare. Plumbul este prezent n organismul multor animale marine, n special n corali, crustacee, molute, dar se gseste i n organismul animalelor superioare. Se crede c nu are dect efect toxic. Absorb ia plumbului de ctre organisme se realizeaz lent i are loc, n special pe cale gastrointestinal (i mai rar prin tractul respirator), fiind de 5-15% la om, de 10% la bovine i de 1-2% la ovine. Fenomenul este mai accelerat la organismele tinere sau la cele cu regim deficitar de Ca (Ghergariu, 1980). Absorb ia pe cale respiratorie, dependent de

30

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

dimensiunea particulelor, se produce rapid, n propor ie de 70-100%; particulele cu diametru de 0,1- 1 se depun n propor ie de 90% n plmni. Gradul de absorb ie al plumbului este influen at de calciu, fier, fosfa i, seleniu i de glucide, n sensul c un con inut ridicat n aceste substan e reduce sau inhib absorb ia plumbului. De asemenea, deficitul de vitamin D reduce absorb ia plumbului. 1.8.4. Toxicitate Pentru organismul animal (inclusiv cel uman) toxicitatea cronic a plumbului este cunoscut din cele mai vechi timpuri i este denumit saturnism. Boala se caracterizeaz prin anemie, tulburri neurologice (ataxie, convulsii, com), leziuni renale (nefropatie cronic, sindrom Fanconi), creterea con inutului de Pb n snge la valori mai mari de 80 g/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhib gruprile tiolice ale unor sisteme enzimatice, n special acelea care produc sinteza hemoglobinei, producnd anemia hipocrom. Plumbul inactiveaz i alte enzime cu importan deosebit n sinteza proteic sau n oxidarea celular, datorit capacit ii lui de a nlocui biometalele componente ale metalenzimelor respective. La adul i, doza zilnic admis este de zero ppm, iar cea tolerabil este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).

Metalele grele n mediul nconjurtor

31

1.9. Zincul
1.9.1. Asocieri Zincul este un element predominant calcofil, n litosfer avnd i un pronun at caracter oxifil. n sulfurile magmatice timpurii con inutul n zinc este relativ mic. Rocile silicatice formate n stadiul principal al diferen ierii, con in zinc datorit propriet ii sale de a substitui Fe-ul i Mg-ul n structuri minerale de tipul magnetitului i ilmenitului. n rocile magmatice nu formeaz minerale silicatice independente, dar poate aprea sub form de gahnit ZnAl2O4 i franklinit (Zn, Mn)Fe2O4 n roci metamorfice. Dintre minerale, biotitul, amfibolii, piroxenii, grana ii i turmalina pot con ine unele cantit i reduse de zinc. Cele mai mari concentra ii de zinc se realizeaz n produsele mai trzii i mai acide ale diferen ierii magmatice, cu un procent ridicat de minerale feromagneziene. n acest stadiu se separ principalele minerale de zinc sub form de sulfuri, alturi de Cu, Pb, Ag, Sb, As, Se. n urma proceselor de alterare fizico-chimic, formarea sulfatului i clorurii de zinc (care este foarte solubil), permite un transport rapid i pe distan e mari a zincului. Migra ia exogen a zincului este limitat de prezen a substan ei organice i a limonitului. n zonele de alterare se pot produce mbog iri de zinc prin precipitare sub form de sulfur, oxid, .carbonat sau silicat. 1.9.2. Minerale Blenda ZnS; wurtzit ZnS; smithsonit ZnCO3; zin-cit ZnO; willemit Zn2SiO3.

32

Principalele metale grele ocuren , rol fiziologic, toxicitate

1.9.3. Abunden Concentra ia medie: n roci eruptive ultrabazice 50 ppm; roci eruptive bazice 130 ppm; roci eruptive intermediare 72 ppm; roci eruptive acide 60 ppm; roci sedimentare 80 ppm. n soluri, zincul apare de obicei n concentra ii de 50200 ppm, ntlnindu-se i concentra ii ce depesc 1 % deasupra minereurilor de zinc, cantonate n special n roci carbonatate. n orizontul de la suprafa zincul total este cuprins n medie ntre 24 i 110 ppm. Un con inut mai sczut n Zn nregistreaz solurile podzolice i cele cu textur nisipoas. n general, con inutul de zinc total scade de la solurile de step ctre cele de pdure. Exist o corela ie pozitiv ntre con inutul n zinc i cel n argil al solurilor, precum i ntre con inutul n zinc i cel n humus. n cenua plantelor apare n concentra ii de 5010 000 ppm, mai frecvent ntre 100 i 300 ppm. Datorit solubilit ii mari zincul este prezent n apele superficiale i subterane, contribuind la mbog irea apei din mri i oceane (0,01 ppm). Zincul constituie un element esen ial pentru via a plantelor i animalelor. fiind componenta metalic esen ial a aproximativ 80 enzime cuprinse n toate cele ase categorii fundamentale de enzime: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze. Caren ele de zinc apar n primul rnd la pomii fructiferi, porumb i fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit n mod regulat ngrminte cu fosfor. n organismul animal, caren a n zinc este nso it de ntrzierea creterii, de anchiloze, malforma ii scheletice, alopecie, leziuni epiteliale ale pielii, scderea senza iilor olfactive i gustative, tulburri n dezvoltarea i func ionarea gonadelor masculine etc.

Metalele grele n mediul nconjurtor

33

1.9.4. Toxicitate Toxicitatea zincului se manifest diferit n func ie de calea de acces. Astfel la ingerarea de sruri solubile apar gre uri, vrsturi, diaree, iar la inhalarea pulberii de zinc apar febr, frisoane i leucocitoz mare. Administrat n doze ridicate, zincul poate produce efecte antagoniste asupra altor bioelemente i deficien e secundare ale Cu-ului i Fe-ului, deficien e nso ite de anemie i osteoporoz. Toxicitatea zincului la psri i mamifere este redus. La rumegtoare toxicitatea este inferioar comparativ cu animalele nerumegtoare, iar indivizii mai tineri sunt mai sensibili fa de cei mai vrstnici.

2
ABUNDEN A LITOSFERIC A METALELOR GRELE
2.1. Abunden a global a metalelor grele n crusta terestr
Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestr, de la individualizarea ei ca geosfer (circa 2,5 miliarde de ani n urm), nu a mai suferit transformri calitative substan iale, n sensul c abunden a crustal a metalelor este constant. Realizarea unor concentra ii diferite de metale n crusta continental fa de crusta oceanic, n rocile vulcanice fa de cele metamorfice sau sedimentare, n mineraliza ii fa de ganga i n litosfer fa de pedosfer sau biosfer, reprezint rezultatul unor prelucrri, controlate de dou grupe principale de factori: interni i externi. Factorii interni sunt determina i de propriet ile fizico-chimice ale metalelor, fiind n strns corelare cu structura atomilor. Aceti factori controleaz realizarea unor concentra ii diferite de metale reprezenta i de: masa atomului, punctele de topire i de fierbere ale metalelor, viteza de difuziune, i sunt

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 35 -

solubilitatea, poten ialul de ionizare, volumul atomic, valen , electronegativitate, energia de re ea i capacitatea de dezintegrare. Factorii externi sunt determina i de condi iile termodinamice i

fizico-chimice ale mediului nconjurtor i sunt reprezenta i de: compozi ia chimic, temperatur, presiune, poten ialul de oxido-reducere, pH, tensiunea superficial, permeabilitatea rocilor, vscozitate etc. n general, procesele de migra ie care stau la baza realizrii unor abunden e diferite ale metalelor grele n litosfer (dar i n pedosfer), se desfoar sub influen a combinat a tuturor factorilor interni i externi, ntre care exist o strns corelare i interdependen . Prin urmare, n litosfer, metalele grele sunt distribuite diferit ntre componentele acesteia. Pentru o mai bun n elegere a distribu iei metalelor grele n diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint alctuirea litosferei.

- 36 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

Litosfera (din grecescul lithos -piatr ) reprezint partea solid de la exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este situat deasupra astenosferei i cuprinde n alctuirea ei litosfera inferioar - reprezentat de o parte din mantaua superioar (aflat deasupra astenosferei) i litosfera superioar - reprezentat prin scoar a - sau crusta terestr (figura 2.1).

FIGURA 2.1. Alctuirea litosferei

Intre crusta terestr i mantaua superioar se afla o discontinuitate numita discontinuitatea Moho (Mohorovii). Aceasta a fost identificat in 1909 de Andrija Mohorovii, un seismolog din Croatia, care a remarcat creterea brusc a vitezei undelor seismice n acest punct. Aceast discontinuitate se afl la limita inferioar a crustei terestre, distan a de la suprafa a pmantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat diverse ncercri de a se ajunge prin forare la aceast discontinuitate i de a colecta materiale din mantaua superioar, cea mai recent fiind in anul 2005, la 1416 m sub Oceanul Atlantic.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 37 -

Caracteristica principal care diferen iaz litosfera de astenosfer este starea de agregare. Litosfera se afl intr-o stare solid, iar deformrile la acest nivel se produc mai ales prin rupturi. Astenosfera se afl intr-o stare vscoas i deformrile la nivelul acesteia sunt deformri plastice. Litosfera plutete pe astenosfer. Din cauza micrilor de convec ie din interiorul astenosferei, litosfera este fragmentat in pr i solide, numite plci tectonice, care se mic independent una fa de cealalt. Aceste micri se numesc micri tectonice i au drept rezultat cutremurele, activitatea vulcanic i formarea mun ilor prin cutare (ncre ire). Dac nucleul Pmntului este alctuit preponderent dintr-o topitur de fier i nichel, (care confer o densitate medie de 10 g/cm i asigur, sub ac iunea micrii de rota ie, magnetismul terestru), mantaua este alctuit din elemente mai uoare. Astfel, are loc o schimbare brusc a densit ii de la 10 la 5 g/cm, fierul fiind nlocuit n bun parte de minerale silicatice (n principal silica i de magneziu, de calciu i titan), precum i de oxizi metalici (de magneziu i fier). Dintre mineralele silicatice amintim: olivina -silicat de magneziu, fier i n cantit i mici chiar nichel, peridotul - silicat cu importante cantit i de aluminiu, magneziu i fier, piroxenii - silica i cu sodiu, litiu, magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu. Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pmntului, este firesc s aib o densitate i mai mic; ea este alctuit din minerale n care predomin elementele chimice uoare, iar elementele cu densitate mare (aa cum sunt metalele grele) se gsesc doar n concentra ii urm. Partea exterioar a litosferei cuprinde crusta terestr. Crusta terestr este format din crusta oceanic (sau sima - cu o grosime medie de 5-10 km) i din crusta continental (sau sial - cu o grosime medie de 20-70 km).

- 38 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

Abunden a metalelor este diferit n cele dou cruste terestre, deoarece compozi ia rocilor este diferit (figura 2.2). n plus, temperatura crustei variaz de la temperatura mediului - la suprafa a ei, pn la ~ 900oC - la contactul cu mantaua superioar.

FIGURA 2.2. Alctuirea crustei terestre

Crusta oceanic este format in principal din roci vulcanice dense de tipul bazaltelor i gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci mafice (adic roci alctuite din minerale silicatice). Aceste roci sunt mai bogate n magneziu i fier dect restul rocilor care intr n alctuirea crustei terestre, fiind astfel mai dense. Mineralele mafice (n majoritatea lor, au culori nchise i densit i relativ mari, > 3) sunt reprezentate de olivin (silicat de Fe i Mg), piroxeni (alumino-silicati de Ca, Na, Mg n care se gsesc Cr, Fe,

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 39 -

Mn, Ti, V), amfiboli (silica i de Fe i Mg) i biotit sau mic neagr (alumino-silica i de Fe, Mg i K).

FIGURA 2.3. Imaginea microscopic a unei granule de bazalt. Imaginea din stnga - n lumin plan-polarizat. Imaginea din dreapta n lumin crosspolatizat. Diametrul maxim este de 5 mm. n imaginea ob inut prin lumin crosspolarizat se subliniaz prezenta microlitelor nconjurate de granule foarte fine de sticl vulcanic

FIGURA 2.4. Imaginea microscopic a unei sec iuni sub iri prin andezit. Imaginea din stnga (n lumin polarizat). Compozi ia major de minerale: andezin (cu con inut de Cu - intruziunile rocate) i piroxeni sau hornblend - intruziuni cenuii i negre. Minerale accesorii: magnetit, biotit, cuart. n imaginea din dreapta o mostr de andezit (masa intunecat) cu intruziuni amigdaloide de zeoli i (minerale aluminosilicatice, cu propriet i adsorbante excelente pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele). Diametrul imaginilor 8 cm.

Bazaltele, datorit compozi iei lor chimico-mineralogice sunt roci bazice. Dintre mineralele silicatice con inute, bazaltele au mai pu in de 20%

- 40 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

cuar (care confer caracter acid) i cel putin 65% feldspati plagioclazi, adic alumino-silica i de Na i Ca (care confer caracter bazic). Crusta continental este format din roci mai putin dense decat crusta oceanic (Rudnick and Gao, 2003), n principal granite i andezite (figura 2.4). Pe ling aceste roci vulcanice, crusta continental con ine numeroase roci metamorfice i roci sedimentare. n scoar a terestr, mineralele i rocile sunt supuse unor ac iuni de transformare continu, numit "circula ia rocilor" prin care rocile trec dintr-o form n alta - roci magmatice (sau vulcanice), roci metamorfice i roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt formate prin retopirea rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar metamorfice) la temperaturi mai mari de 150-200 C i presiuni de 1500 bari. Rocile sedimentare sunt formate prin sedimentarea i cimentarea produilor rezulta i dup eroziunea eolian, hidric i glaciar a rocilor vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compozi ie mineralogic alctuit din aluminosilica i, n principal, de Ca, Fe, Mg i Cr. Rocile sedimentare au o compozi ie diferit de cuar , carbona i sau minerale argiloase. Dei compozitia mineralogic a rocilor este foarte diferit, ca linie general se poate spune c, n general, rocile sunt alctuite din silica i i alumino-silicati, doar c structura cristalin a re elei lor este foarte diferir i prin urmare compozi ia lor n metale variaz n limite destul de largi. Putem avea posibilitatea examinrii abunden ei crustale a elementelor chimice i implicit a metalelor, datorit cercetrilor realizate n domeniu de ctre mai mul i specialiti. Astfel, n figura 2.5 i tabelul 2.1 este prezentat comparativ abunden a ctorva metale din crusta terestr, dup Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) i Lee i Yao (1970). Ca urmare a cercetrilor lui Lee i Yao, putem analiza abunden a elementelor

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 41 -

(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci i la nivelul subdiviziunilor fundamentale ale crustei: crusta oceanic i crusta continental (tabelul 2.2), sau la nivelul zonelor de scut i al celor cutate (tabelul 2.3).

FIGURA 2.5 . Abunden a elementelor chimice n crusta terestr. Cele mai abundente elemente n crusta terestr (numite i litofile dup Goldschmidt) sunt figurate n multimea verde. Metalele utilizate n principal n industrie sunt elemente calcofile (iubitoare de sulf i formeaz cu preponderen sulfuri i nu oxizi). Cele mai rare elemente din crust (mul imea galben) sunt dup clasificarea lui Goldschmidt elemente siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorit afinit ii pentru Fe au tendin a de a fi relocate n miezul Pmntului, unde concentra ia Fe-ului este mare. Abunden a lor este foarte mare n meteori i. De asemenea, elemente precum Te i Se cunosc o deple ie din crusta terestr datorit tendin ei lor de a forma compui volatili.

- 42 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

TABELUL 2.1. Abunden a unor elemente chimice n crusta terestr, exprimate comparativ (dup Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 i Lee i Yao, 1970)

Elemente Stibiul Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc Crom Fier Mangan Vanadiu 1 6

Goldschmidt (g/t)

Vinogradov (g/t) 0,5 3,8 0,009 18 47 0,0043 16 0,083 1,1 58 21 0,07 2,5 1,3 2,5 83 83 46500 1100 91

Lee i Yao (g/t) 0,63 1,3 0,0043 25 63 0,035 12 0,089 1,3 89 19 0,046 0,075 1,7 1,1 1,7 94 110 58000 1300 140

0,2 40 70 0,01 16 0,5 2,3 100 20 0,005 0,02 40 1 4 80 200 50000 1000 150

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 43 -

TABELUL 2.2. Abunden a (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din crusta oceanic i cea continental (dup Lee i Yao, 1970)

Crusta oceanic Elementul g/t Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc 0,91 0,83 0,0066 37 85 0,0035 10 0,11 140 18 0,075 0,091 1,9 0,94 1 120 g/t Crom Fier Mangan Vanadiu 160 75000 1800 170 1,4 667 16 1,51 8,1 7,4 0,059 330 760 0,032 90 0,9 1200 160 0,67 0,82 16,8 8,3 7,8 1030 tx1015 67 tx1012 0,45 1,5 10 18 50

Crusta continental g/t 6,8 23,8 0,041 270 760 0,052 200 1,2 920 300 0,43 0,98 24 18,1 33 1220 g/t 1,2 725 15,2 1,85 48000 1000 120 tx1015 Tx1012

0,0035 13 0,08 61 20 0,028 0,065 1,6 1,2 2,2 81

- 44 -

Abunden a litosferic a metalelor grele TABELUL 2.3. Abunden a (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din segmentul crustei continentale (zone de scut i zone cutate), (dup Lee i Yao, 1970)

Zonele de scut Elementul g/t Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc 0,56 1,5 0,003 19 52 0,003 13 0,078 1,1 64 20 0,031 0,067 1,5 1,2 2,1 83 g/t Crom Fier Mangan Vanadiu 81 49000 1100 120 408 12010,6 1,3 4,9 16,7 0,03 190 550 0,033 0,140 0,81 11,6 0,680 210 0,30 0,70 16,3 12,7 22,6 870 tx1015 0,84 68 4000 930 110 tx1012 0,45 1,6 0,0025 16 46 0,0048 13 0,086 1 53 19 0,022 0,062 1,7 1,2 2,3 77 g/t g/t

Zonele cutate Tx1012 1,9 7,1 0,012 80 210 0,017 60 0,39 5 0,24 90 0,13 0,28 7,7 5,4 10,4 350 tx1015 0,36 217 4,6 0,55

n ceea ce privete abunden a anumitor elemente chimice, se remarc o diferen iere ntre crusta oceanic i cea continental. De exemplu, mai toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn, Fe, Mn, V),

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 45 -

sunt mai abundente n crusta oceanic. Aceasta nu nseamn neaprat c ariile crustale oceanice sunt mai bogate n zcminte ale respectivelor metale. Corelnd aceast constatare cu concep ia tectonicii globale, conform creia, n procesul de convergen al plcilor crustale, crusta oceanic este subdus crustei continentale, exist posibilitatea crerii unui excedent al acestor elemente chimice n circuitul geochimic al zonelor de subduc ie, situa ie ce poate explica de ce aceste metale sunt de obicei ntlnite sub form de zcminte, mai ales n zonele de subduc ie. n afar de faptul c scoar a oceanic este subdus celei continentale, iar n zonele de subduc ie se realizeaz o acumulare mai mare de metale, nu trebuie uitat faptul c rocile care alctuiesc crusta oceanic (bazalte i gabrouri) con in preponderent minerale (olivin, augit, biotit - vezi tabelul 2.4), n a cror structur metalele grele se pot substitui uor, fa de mineralele (mai ales cuar ) care intr n alctuirea granitelor ce alctuiesc crusta continental. Pe de alt parte, cteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente n crusta continental. n ceea ce privete segmentele acesteia, n zonele de scut i cele cutate, diferen ierea este mai pu in semnificativ, cu excep ia metalelor nrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai abundente n zonele de scut. n urma numeroaselor cercetri geochimice i a analizelor de spectrometrie privind compozi ia chimic a litosferei, s-a putut observa c doar 10 dintre elementele chimice existente particip n propor ie de peste 99% n alctuirea scoar ei terestre. Dintre aceste elemente, enumerate n
Oxizi SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O FeO K2O TiO2 P2O5 Procent % 60.6 15.9 6.4 4.7 3.1 6.7 1.8 0.7 0.1

ordinea descreterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na i K au con inuturi mai mari de 1% i sunt constituen i esen iali ai scoar ei silicatice. Aceste elemente

- 46 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

sunt, n general, denumite elemente majore. Elementele care nregistreaz con inuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti i P. Toate celelalte elemente au con inuturi inferioare valorii de 0,1% i particip n propor ie mai mic de 1% n alctuirea scoar ei terestre; elementele cu con inuturi mai mici de 0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite elemente minore (printre care i metalele grele, precum Cr 200 ppm, Ni 80 ppm, Zn 65 ppm, Cu 45ppm, Co 23 ppm, Pb 15 ppm), iar cele cu con inuturi < 1 ppm sunt denumite elemente urm (dintre care: Hg 0,05 ppm Cd - 0,1 ppm etc).

2.2. Abunden a metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri


n crusta terestr, metalele grele se ntlnesc de regul sub form de compui naturali cristaliza i adic minerale. Formarea i distribuirea lor este consecin a proceselor geologice ce se desfoar n adncurile i la suprafa a litosferei. Rezultatul ac iunii acestor procese este formarea rocilor - adic asocia ii naturale de minerale. Alturi de roci, care constituie agregate naturale de minerale obinuite, ntlnite la tot pasul, apar i alte asocia ii naturale de minerale, mai rare, n care se realizeaz concentrarea elementelor chimice; aceste asocia ii alctuiesc forma iuni de interes economic zcmintele de minereuri. Pentru a avea o imagine mai cuprinztoare asupra mineralelor i rocilor i pentru a n elege cum sunt distribuite metalele grele n cadrul acestora, vom prezenta n continuare cteva no iuni legate de alctuirea mineralelor i rocilor. Mineralele pot fi clasificate, n acord cu compozi ia lor chimic, n apte grupe principale. Aceste grupe sunt:

Elemente (carbon -sub form de diamant i grafit, sulf, zinc, aur, etc.)

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 47 -

Halogenuri (element i halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un exemplu poate fi sarea gem - clorura de sodiu) Oxizi (element i oxigen, ex.: hematit - oxid de fier) Sulfuri (element i sulf, ex.: pirita - sulfur de fier, galena - sulfur de plumb) (Figurile 2.6, 2.7 ) Carbona i (CO32-) (calcitul - carbonatul de calciu, malachitul - carbonat de cupru) (Figurile 2.8, 2.9) Sulfa i (SO42-) (gipsul) Silica i (SiO44-) (feldspa ii, cuar ul) (figurile 2.10, 2.11). Abunden a relativ a mineralelor n crusta terestr i n manta este

guvernat de abunden a relativ a elementelor chimice n aceste unit i.

FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb

FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier

FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din solu ie: Calcit (format n peteri) prin infiltrarea apei subterane suprasaturate in carbonat de Ca.

FIGURA 2.9. Mineral precipitat din solu ie: Malachit (carbonat de cupru). Fiecare band marcheaz un episod de cretere.

- 48 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

FIGURA 2.10. Formarea mineralelor n topitura silicatic: Cristale de Hornblend (brun-negricioase) n curgerea de lav

FIGURA 2.11. Cristal de turmalin (turmalina este un silicat de bor ce con ine Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V. Sunt evidente zonele de cretere.

Mineralele din crusta teresr. n prezent, exist peste 3000 de minerale cunoscute (iar numrul lor este n continu cretere), dar numai 20 de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alctuirea crustei terestre este reprezentat de numai 9 minerale. Toate aceste 9 minerale sunt silica i i se numesc minerale formatoare de roci. Ele se pot subdivide n dou grupe: mafice i felsice, n acord cu principalele tipuri de roci care se ntlnesc n natur. Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru mineralele silicatice, magmele i rocile care au con inut relativ mare de elemente grele (predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt:

Biotit (mic neagr) Amfiboli/Hornblend Piroxeni/Augit Olivin Feldspa i de tipul plagioclazilor calcici Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape negre la

verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca) este deschis pn la

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 49 -

transparent. Prin urmare rocile mafice sunt n ntregime nchise la culoare. Rocile mafice comune includ bazaltele i gabrourile. Mineralele felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele, magmele i rocile care au un procentaj sczut de elemente grele, fiind n schimb bogate n elemente usoare, ca: siliciu i oxigen, aluminiu i potasiu. Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat -FEL i siliciu - SIC (indicnd procentajul mare de Si). Aceste minerale sunt:

Cuar Muscovit (mica alb) Ortoclaz (feldspat) Plagioclaz -Na/ Albit (feldspat)

Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare i rocile felsice capt culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele i riolitele, care reprezint produii finali ai proceselor de diferen iere a crustei terestre. Rocile care au o compozi ie intermediar n care particip i mineralele mafice i cele felsice, fr ca unele dintre ele s fie dominante, se numesc roci intermediare. Toate aceste roci se formeaz prin cristalizare din topitura silicatic aflat n manta. Mineralele silicatice. Dac ne uitm la compozi ia celor 9 minerale formatoare de roci, putem observa c toate apar in grupului de minerale silicatice. Crmizile din care sunt construite aceste minerale sunt reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul de siliciu. Oxigenul i siliciul sunt cele mai abundente elemente din manta i din crusta terestr, iar ele se leag puternic n complexul SiO44-, trecnd peste condi iile de presiune i de temperatur foarte variate, care exist ntre manta i suprafa a Pmntului. Acest complex este stabil chiar i n topitura silicatic i, deoarece mai mult de 90% din crusta terestr este constituit din aceste dou

- 50 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

elemente (mai mult de 70% din greutate), este uor de n eles de ce, practic, toate mineralele din crust (i din manta) sunt alctuite din tetraedrii de Si, la care se adaug o varietate mare de alte elemente chimice (nu la ntmplare, binen eles). De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci apar in unor familii de minerale care au aceeai structur (mai mult, 3 dintre minerale formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz apar in aceleiai familii: feldspa i). Fiecare dintre aceste familii au n comun acelai aranjament geometric de tetraedrii de Si, iar diferen ele sunt reprezentate de de tipul i abunden a celorlalte elemente care particip la structur. n ciuda numrului limitat de componente constituiente, exist un numr mare de silica i, cu structuri cristaline foarte distincte, care au tot att de multe propriet i fizice i chimice. La prim vedere, pare surprinztor c se pot produce attea aranjamente diferite de structuri, utilizndu-se doar tetraedrul de Si i un numr restrns de alte elemente. Dar, dac ne imaginm o cutie mare, plin cu tetraedrii pe care am ncerca s-i asamblm, am descoperi c aceste forme geometrice sunt foarte versatile i am putea realiza o grmad de forme i de structuri cu ele. Aa cum Si i tetraedrii de Si sunt foarte versatili, i joac un rol foarte important n lumea chimiei anorganice, un rol similar l are carbonul n lumea chimiei organice, n lumea vie, (ambele elemente realiznd aranjamente tetraedrice ale electronilor externi). i ntradevr, cele dou elemente, Si i C, sunt vecine n sistemul periodic al elementelor, artnd prin aceasta numeroase paralele n comportamentul lor chimic. ntreaga crust terestr este alctuit din roci, iar rocile sunt formate din minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci ceea ce vegetalele sunt pentru salat. Dac sti ce vegetale include salata, atunci sti ce fel de salat

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 51 -

este. n acelai fel, dac identifici care sunt mineralele, po i sti ce fel de roc este. Geologii disting trei tipuri principale de roci (firete cu numeroase subdiviziuni): Roci magmatice (vulcanice) - formate prin rcirea i solidificarea magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fr cristalizare, fie la suprafa (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de roci magmatice. Principalele roci magmatice, n func ie de compozi ia lor mineralogic i de ocuren a lor (de suprafa sau profunde), sunt:
Felsice Intrusive: Extrusive: Granit Riolit Intermediare Diorit Andezit Mafice Gabrou Bazalt Ultramafice Peridotit Komatiit

Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri de roci (vulcanice, sedimentare i chiar metamorfice) care ajung sub inciden a unor temperaturi i presiuni nalte (temperaturi de 150 200C i presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare), marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), isturile (din metamorfoza rocilor vulcanice), cuar itele (din metamorfoza rocilor sedimentare nisipoase). Roci sedimentare - formate prin depozitarea i sedimentarea materialelor erodate de agen ii de denuda ie (ap, vnt sau ghe ari). Pot fi alctuite din detritus (particule) mineral, dar i organic. Sunt reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate, marne, roci argiloase, roci nisipoase etc.

- 52 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

2.2.1. Abunden a metalelor grele n mineralele primare Metalele grele se gsesc n mineralele primare ale rocilor vulcanice. Ele se incorporeaz n aceste minerale substituind izomorf ionii elementelor principale din re eaua cristalin. Aceast substitu ie are loc n timpul solidificrii magmei i cristalizrii rocilor i este influen at de sarcina, raza ionic i electronegativitatea att a elementului substituit ct i a metalului greu care l nlocuiete. Substitu ia are loc cnd sarcina ionului i a metalului greu sunt egale sau difer cu cel mult o unitate.
TABELUL 2.4. Constituen ii urm din mineralele primare (dup Mitchell, 1964).

Mineral Olivin Hornblend Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalin Zirconiu Cuar

Constituen i urm Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Pmnturi rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu, Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pmnturi rare, V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -

Alterarea Uor alterabile

Moderat stabile

Foarte rezistente

Constituen ii urm prezen i n mineralele primare ce intr n alctuirea rocilor sunt reda i n tabelul 2.4. Mineralele sunt redate n ordinea

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 53 -

vulnerabilit ii lor la alterare, de la cel mai alterabil, olivina, pn la cel mai rezistent, cuar ul. Dup cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu i fier, dar n acest mineral se pot substitui n anumite locuri din re eau lui cristalin (n locul ionilor de magneziu i fier) ioni de Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo. Aceste metale de substitu ie apar ca impurit i n structura mineralului, n concentra ii variabile, dar care se men in n domeniul concentra iilor urm (adic foarte mici, de ordinul ppm). La fel se ntmpl i cu celelalte minerale, fapt pentru care metalele grele, dei n concentra ii mici, ele se gsesc n structura majorit ii mineralelor.

2.2.2. Abunden a metalelor grele n roci Deoarece rocile reprezint asocieri de minerale, iar mineralele con in metale grele, este de ateptat ca rocile s aib n compozi ia lor metale grele. n tabelul 2.5 se poate urmri abunden a metalelor grele n diferite tipuri de roci, care intr n alctuirea scoar ei terestre. n rocile vulcanice se observ c abunden a Cd-ului este asemntoare n rocile ultrabazice, bazice i granite (0,12 ppm, 0,13 ppm i respectiv 0,09 ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de valorile de fond din scoar a terestr (0,1 ppm). n rocile sedimentare de tipul calcarelor i gresiilor, Cd se gsete n concentra ii mult mai mici (n gresii, la jumtate 0,05 ppm fa de geofondul normal din scoar a terestr, iar n calcare aproape la un sfert - 0,028 ppm). n marne i argile, concentra ia Cd-ului este mai mare (depind de dou ori valoarea geofondului crustei terestre) deoarece aceste roci sedimentare au capacitate mare de absorb ie, iar Cd-ul ca i alte elemente metalice au afinitate pentru argile.

- 54 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

TABELUL 2.5. Con inutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de roci (ppm) (adaptat dup Krauskopf, 1967).

Metal

Scoar a terestr

Roci vulcanice Ultrabazice 0,06 1 0,003 0,12 110 2980 42 0,004 1040 0,3 2000 14 0,1 0,13 0,5 0,0005 0,03 40 0,1 58 Bazice 0,1 1,5 0,003 0,13 35 200 90 0,01 1500 1 150 3 0,2 0,05 1,5 0,08 0,43 250 0,36 100 Granitice 0,04 1,5 0,002 0,09 1 4 13 0,08 400 2 0,5 24 0,2 0,05 3,5 1,1 4,4 72 1,5 52 Calcare 0,12 1 0,002 0,028 0,1 11 5,5 0,16 620 0,16 7 5,7 0,3 0,03 0,5 0,14 2,2 45 0,56 20

Roci sedimentare Gresii 0,25 1 0,003 0,05 0,3 35 30 0,29 460 0,2 9 10 0,005 0,01 0,5 0,36 0,45 20 1,6 30 Marne i argile 0,07 13 (1-900) 0,0025 0,22 (<240) 19 90 (<500) 39 (<300) 0,18 850 2,6 (<300) 68 (<300) 23 (<400) 1,5 0,5 (<675) 6 1,2 3,7(<1250) 130 (<2000) 1,9 120 (<1000)

Ag As Au Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U V W Zn

0,07 1,5 0,004 0,1 20 100 50 0,05 950 1,5 80 14 0,2 0,05 2,2 0,6 2,4 160 1 75

Abunden a Co-ului n rocile vulcanice ultrabazice este de 5,5 ori mai mare dect valoarea de fond din scoar a terestr. Co-ul se gsete preponderent n rocile vulcanice ultrabazice (110 ppm), fa de rocile bazice (35 ppm), adic de aproximativ 3 ori mai mult i fa de granite (1 ppm) de 110 ori mai mult. Cr-ul n scoar a terestr se gsete n concentra ie de 100 ppm; n rocile vulcanice ultrabazice are o abunden de aproape 30 ori mai

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 55 -

mare (2980 ppm), iar n rocile bazice de 2 ori mai mare (200 ppm). Rocile vulcanice acide sunt srace n Cr (n granite 4 ppm), iar rocile sedimentare de tipul calcarelor i gresiilor sunt relativ srace n Cr (11 pppm, respectiv 35 ppm). Rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor pot s aib Cr n concentra ii cuprinse ntre 90 i chiar 500 ppm, adic s depeasc con inutul de fond din crusta terestr de aproape 5 ori. Cu excep ia Pb-ului, care se gsete mai ales n granite, toate celelalte metale grele nregistreaz con inuturi mai mari n rocile ultrabazice i bazice. Ni-ul, de exemplu, se gsete n concentra ie de 4000 ori mai mare n roci ultrabazice dect n granite (2000 ppm fa de 0,5 ppm). Rocile sedimentare reprezint aproximativ 75% din rocile care alctuiesc suprafa a terestr i prin urmare sunt mult mai importante dect rocile vulcanice, deoarece formeaz materialul parental al solului. Acestea sunt reprezentate de fragmente de roci sau minerale primare rezistente la alterare, de minerale secundare cum ar fi argilele i precipita ii chimici, ca de exemplu CaCO3. Concentra iile metalelor grele n rocile sedimentare depind de natura mineralogic i de propriet ile adsorbtive ale materialului sedimentar, precum i de concentra ia metalelor din solu iile care stbat sedimentul depozitat. n general, argilele i marnele tind s aib concentra ii relativ mari de metale grele datorit propriet ilor lor adsorbtive. Rocile sedimentare se comport att ca adsorbant pentru metalele grele ct i ca substrat pentru microorganisme. Microorganismele favorizeaz dezvoltarea condi iilor reductoare care conduc la acumularea metalelor grele sub form de sulfuri metalice. Rocile sedimentare de tipul marnelor con in printre cele mai mari concentra ii de metale grele, printre care Ag, As, Cd, Cu, Pb, Mg, U, V, Zn.

- 56 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

De asemenea, crbunii forma i n fazele timpurii ale Carboniferului nregistreaz i ei concentra ii importante de metale grele. Abunden a metalelor grele n gresii este de obicei sczut, deoarece acestea con in n principal cuar care, aa cum s-a putut observa din tabelul 2.4, are capacitate mic pentru adsorb ia elementelor chimice. n tabelul 2.5 sunt redate concentra iile medii ale unor elemente chimice n principalele tipuri de roci vulcanice i sedimentare. Dac analizm abunden a metalelor grele n rocile vulcanice, se observ c n afara Pb-ului care realizeaz concentra ii mai ridicate n granite, toate celelalte metale grele se gsesc preponderent n rocile vulcanice ultrabazice (dunite, peridotite, serpentinite) i n rocile vulcanice bazice. Dac analizm abunden a metalelor grele n rocile sedimentare se observ c n marne i argile se realizeaz con inuturile cele mai ridicate; mai mult, pentru Zn, Pb, Hg valorile concentra iei lor n marne depesc valorile din rocile vulcanice i din scoar a terestr. Ca linie general, s-ar putea concluziona c metalele grele sunt mai abundente n rocile ultrabazice i bazice, urmate de rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor. n valori absolute, n rocile ultrabazice se gsesc mai ales Cr, Ni, Mn i Co , n rocile bazice - mai ales Mn, Cr, Ni, iar n marne i argile mai ales Mn, V, Zn, Cr, Ni, Cu, Pb, Co. Dac urmrim valorile relative, i comparm abunden a n roci a fiecrui element n parte, se observa c fa de celelalte roci As, U, Mo, Cd, se gsesc mai ales n rocile sedimentare de tipul marnelor i argilelor, Cr, Ni, Co - mai ales n rocile vulcanice ultrabazice, Mn, V, Cu - n rocile bazice. De regul, n rocile vulcanice acide de tipul granitelor, metalele grele sunt mai pu in abundente. Acelai lucru se poate afirma i despre gresii. Cu toate acestea, n cadrul granitelor i gresiilor se gsesc mai ales Mn, Pb si

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 57 -

Cu. Dac analizm valoarea relativ a metalelor observm c U i Pb se gsesc mai mult n granite dect n celelalte roci, iar Hg se gsete n gresii mai mult dect n alte roci. 2.2.3. Abunden a metalelor grele n zcmintele de minereuri Din punct de vedere geologic, un zcmnt reprezint o concentrare natural a mineralelor. Din punct de vedere geochimic, un zcmnt este o situa ie anomal, adic o anomalie de concentra ie a unuia sau mai multor elemente. Pentru a putea constitui minereuri, aceste cantit i trebuie s fie de aproape 4 ori mai mari pentru aluminiu, de cca 5 ori mai mari pentru fier, de aproape 100 ori mai mari pentru Cu sau de cteva sute sau chiar mii de ori pentru alte metale (tabelul 2.6). Pentru a exprima diferen a relativ dintre con inutul de elemente chimice din minereu i cel existent n rocile gazd, se folosete no iunea de coeficient de concentra ie". Acest coeficient reprezint raportul dintre con inutul mediu al unui element dintr-un minereu i con inutul mediu al aceluiai element din rocile nvecinate. S-a constatat c elementele cu un coeficient de concentra ie ridicat (Pb 400600, Zn 150300) disperseaz mai intens i pe zone mai extinse dect elementele cu un coeficient de concentra ie sczut (Ag 4070, Cu 1015). n tabelul 2.7 sunt reda i coeficien ii de concentra ie pentru U, Pb, Mo n cazul unor zcminte cantonate n roci acide intrusive i efusive.

- 58 -

Abunden a litosferic a metalelor grele TABELUL 2.6.

Clarkurile unor elemente chimice n minereuri (dup Lee i Yao, 1965). Clarkul reprezint valoarea medie. Metal Al Fe Mn Cr Cu Ni Zn U Ag Pb Au W Hg Clarkul (crusta continental)% 8,3 4,8 0,1 0,0077 0,0050 0,0061 0,0081 0,00022 0,0000065 0,0013 0,00000035 0,00012 0,000008 Clarkul de concentra ie pentru minereuri 3,61 5,21 350 3896 100 81,97 370,37 818,18 1538,46 1538,46 285,71 11250 25000

TABELUL 2.7. Coeficien ii de concentra ie ai U, Pb, Mo in zcminte cantonale n roci eruptive acide (din Buracu, 1978) Coeficient de concentra ie Elementul

Zcminte n roci acide efusive

Zcminte n granite

Zcminte n granodiorite

U Pb Mo

370 220 100

160 70 30

350 100 200

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 59 -

2.3. Factorii care influen eaz abunden a litosferic a metalelor grele


2.3.1. Factori litologico-structurali Abunden a metalelor grele n roci, aa cum s-a artat n exemplele de mai sus, este influen at de tipul petrografic (cazul rocilor endogene puse n loc n timpul cristalizrii magmei i cazul rocilor sedimentare detritice formate n urma proceselor de alterare, eroziune, transport i sedimentare). n cadrul rocii, o importan deosebit o au sistemele de fracturi i fisuri, precum i porozitatea, n sensul c rocile permeabile sau fracturate ofer condi ii prielnice pentru o dispersie mult mai extins dect rocile compacte. De asemenea, compozi ia chimic a rocilor are un rol important: rocile inerte chimic n rela iile cu solu iile de infiltra ie sau de difuzie, asigur o dispersare mai mare a elementelor n compara ie cu rocile active din punct de vedere chimic. Aceast rela ie este influen at n special de pHul existent la nivelul mediului de dispersie; n cazul unui pH sczut dispersia va fi considerabil mai mare dect n condi iile unui pH ridicat. 2.3.2. Factori geochimici Din rndul factorilor geochimici, concentra ia elementelor n solu ie pare a avea un rol primordial n procesul migra iei elementelor metalice, n sensul c acesta depinde n mare msur de diferen a de concentra ie ntre solu iile hidrotermale care se infiltreaz i cele existente n porii rocilor nconjurtoare. Temperatura i presiunea mediului de dispersie constituie, de asemenea, factori deosebit de importan i n procesul de migrare al metalelor grele. Capacitatea de dispersie a elementelor chimice este direct propor ional cu creterea temperaturii, care scade vscozitatea solu iilor,

- 60 -

Abunden a litosferic a metalelor grele

ceea ce duce la mrirea posibilit ii acestora de a se infiltra n masa rocilor nconjurtoare. De asemenea, o dat cu creterea temperaturii, crete presiunea vaporilor satura i i viteza de difuzare a elementelor chimice n solu ii, determinnd condi ii favorabile dispersiei elementelor pe suprafe e largi. n ceea ce privete presiunea, se constat o mobilitate sporit a solu iilor n condi iile existen ei unei diferen e de presiune ct mai mari. Acest fapt determin dispersia primar de larg extindere pe vertical, n special deasupra corpurilor de minereu, i mai reduse pe orizontal. n rndul factorilor geochimici nu trebuie omis nici influen a pe care o joac volatilitatea elementelor chimice n procesul de dispersie. Astfel, elementele cu volatilitate crescut (Hg, Sb, U, Th) se vor dispersa mai uor dect elementele slab volatile. 2.3.3. Factori crustali Abunden a metalelor grele n roci este influen at i de factorii crustali. Astfel, stadiul de divergen a plcilor litosferice, atunci cnd se manifest un magmatism sub form de peridotite, gabrouri, plagiogranite, se caracterizeaz printr-o metalogenez cu Cr, Ni, Pt, Cu. Atunci cnd se manifest un magmatism caracterizat prin intruziuni de granite, granodiorite i corespondentele lor efuzive, stadiului de convergen i se asociaz o metalogenez complex cu Au, Cu, Pb, Zn, Mo, W, Sn. n stadiul de subduc ie, cnd magmatismul devine mai alcalin, forma de zcmnt fiind adesea aceea de intruziuni minore, se manifest o metalogenez cu Sn, W, Mo, Ag, Sb i Hg. (Popescu, Gh., 1981).

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 61 -

2.3.4. Timpul geologic Abunden a metalelor grele n litosfer poate fi privit i n rela ie cu timpul geologic. Astfel epocile precambriene sunt bogate mai ales n Fe, Ni, Co, Au, Pt, U, Be, Li, Ti , dar i n Mn, Cr, Cu. Sunt srace n W, Sb, Ag, Mo, iar acumulrile de Hg lipsesc. Epocile postcambriene (caledonic, hercinic, chimeric i alpin) marcheaz uneori mai lent, alteori mai abrupt, srciri sau mbog iri n unele metale. Epoca caledonian se remarc printr-o diminuare a Fe, Mn, U i Th. Epoca hercinic marcheaz un maximum de acumulri de Cr, Mo, Pb, Zn, Au i, n plus metalele deficitare n epocile anterioare (Mo, W, Sn, Hg i Ag) capt importan n aceast perioad. Ultimele dou epoci se contureaz ca un maxim metalogenetic mai ales pentru Fe, Cr, W, Sn epoca chimeric, i Mn, Mo, Cu, Pb, Hg, Zn, Ag epoca alpin.

3
ABUNDEN A PEDOSFERIC A METALELOR GRELE
3.1. Abunden a general a metalelor grele n soluri
Translocarea metalelor grele n soluri are loc, n mod natural, n timpul proceselor de pedogenez. Pedogeneza este un proces cu o ampl desfurare n timp, prin care grosimea solului crete gradual pentru a forma profilul de sol. Formarea solului se realizeaz sub influen a complex i interconectat a factorilor de mediu (clim, relief, ap freatic i stagnant) i a activit ii biologice (vegeta ie i faun) asupra materialului parental (sau a rocii parentale). Aceti factori controleaz formarea solului, ac iunea lor cumulat determinnd intensitatea proceselor pedogenetice dintr-un anumit areal dat. Roca influen eaz procesele pedogenetice prin proprieta ile ei fizicochimice, determinate de compozi ia mineralogic. Prin alterrile mecanice, chimice i biochimice ale rocii, solurile vor dobndi o compozi ie mineral care reflect, n general, compozi ia rocii. Analiza abunden ei generale a metalelor n solurile de pe Terra, arat c cele mai ridicate con inuturi ale metalelor se ntlnesc n solurile formate pe roci vulcanice (altele dect granitele), soluri amplasate de regul n areale muntoase, precum i n

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 63 -

solurile formate pe argile i argile-lutoase, soluri ntlnite n regiunile de podi i cmpie, cu un caracter agricol mai pronun at. n acelai timp, cele mai reduse con inuturi de metale se ntlnesc n solurile organice turboase i n solurile nisipoase. Chiar dac, pe baza rocii parentale solurile motenesc con inuturi importante de metale grele, distribu ia acestora este diferit de-a lungul profilului de sol. Astfel, elemente precum Al, Fe, Ga, Mg, Ni, Sc, Ti, V au tendin a de a se asocia cu acumulrile i translocrile de argil i de sescvioxizi (oxizi hidrata i de Fe i Mn). Prin urmare, aceste metale se vor gsi cu precdere n orizondurile iluviale B, bogate n argil. n schimb metale precum Ag, As, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Zn sunt concentrate n orizontul de suprafa , ca rezultat al reciclrii materiei vegetale (sau n condi ii antropice n cazul depunerilor atmosferice). Aceste metale au predilec ie pentru materia organic a solului, fiind adsorbite de ctre acesta. Con inutul de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor tipuri de soluri de pe glob, poate fi rezumat prin urmrirea parametrilor statistici prezenta i n tabelele 3.1 i 3.2.
TABELUL 3.1. Parametri statistici ai con inuturilor de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor tipuri de soluri de pe glob, comparativ cu valorile medii publicate de diferi i autori (dup Lctuu, R., 1992).

Parametrul statistic X min X max X med Abaterea standard Coef. de varia ie (%) Valori medii publicate de diferi i autori, Fiedler i Rosler (1988)

Mn 7 2000 465 187 40 500

Cu 1 150 24 7 29 20

Co 0,4 300 8,6 3,4 40 5

Zn 5 246 58 14 24 50

V 7 300 85 24 28 20

- 64 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Explica ia distribu iei diferen iate a metalelor este mai uor de gsit dac se urmrete evolu ia geochimic a elementelor chimice de la roca i materialul parental pn la stadiile de formare i de dezvoltare ulterioar a solurilor sub influen a proceselor pedogenetice. Clima ac ioneaza n procesul de pedogenez att direct ct si indirect prin intermediul vegeta iei a carei dezvoltare i distribu ie este influen at de parametri climatici (temperatura i precipita iile). Temperatura influen eaz intensitatea proceselor care au loc n sol: alterarea, mineralizarea si humificarea resturilor vegetale, procesele de adsorb ie, evapotranspira ia etc. Solurile nu se pot forma n lipsa factorului biotic. Vegeta ia influen eaz formarea solului prin furnizarea de materie organic, contribuind la acumularea humusului n sol att n ceea ce priveste cantitatea ct si calitatea acestuia. Astfel, n zonele de stepa, pe seama descompunerii resturilor vegetale provenite de la vegeta ia ierboasa bogat n elemente bazice, cantitatea de humus rezultata este mai mare, acesta fiind alcatuit din acizi huminici care imprim solurilor o culoare nchis. Solurile formate (de ex. cernoziomurile) sunt bogate n humus i elemente bazice i au capacitate mare de legare a metalelor grele, imobilizndu-le. Metalele grele devin astfel greu solubile i nu sunt absorbite de ctre plante.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 65 TABELUL 3.2.

Intervale de con inut i con inutul mediu n metale grele (ppm) al orizontului superior din diverse soluri (dup Lctuu, 1992)
Tipuri de soluri Litosoluri (formate pe gresii) i soluri nisipoasre Soluri uor lutoase Soluri formate pe depozite prfoase i loessuri Soluri formate pe argilelutoase i argile Soluriv aluviale Soluri formate pe granite i gnaise Soluri formate pe roci vulcanice, altele dect granite Soluri formate pe calcare i roci calcaroase Soluri formate pe materiale glaciare de dip till i drift Soluri deertice cu textur uoar Cernoziomuri i soluri negre Soluri organice Soluri forestiere Xmin 7 50 50 50 150 150 300 Mn Xmax 2000 1000 1500 200 1500 1000 3000 Cu Xmax 70 70 100 70 50 70 150 Co Xmax 20 30 30 30 20 15 50 Zn Xmax 164 118 109 220 108 125 116 V Xmax 50 150 300 150 150 200 300

Xmed 345 480 525 580 405 540 840

Xmin 1 3 7 7 5 7 10

Xmed 14 25 25 29 27 24 41

Xmin 0,4 3 3 3 3 3 5

Xmed 3,5 7,5 11 8 9 6 17

Xmin 5 20 20 20 20 30 30

Xmed 40 55 59 67 59 74 79

Xmin 7 20 20 20 30 50 30

Xmed 47 77 102 87 79 100 136

70 200

2000 700

470 475

7 15

70 50

21 21

3 5

20 15

9,5 7,5

10 47

106 131

50 64

10 30

150 200

72 95

150 100 7 150

1000 2000 1500 1500

360 600 260 645

5 10 1 7

100 70 100 150

24 27 15 17

3 3 3 5

20 16 10 20

10 7,5 6 10

25 30 5 25

150 246 108 155

53 84 34 46

30 30 7 15

150 150 150 200

93 92 38 85

- 66 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Solurile formate n zonele de pdure sunt caracterizate prin aciditate mai mare, prin con inut scazut n elemente nutritive, materia organic este slab humificat (se formeaza humus brut), iar activitatea biologic este mai redus (districambosolurile). Pe astfel de soluri cu pH-uri mai acide, metalele grele sunt mai solubile, fiind mai pu in adsorbite de materia organic (humusul brut), datorit capacit ii ei mai reduse de adsorb ie. Mobilitatea metalelor grele este mai mare comparativ cu cea din solurile cernoziomice, fapt ce determin o absorb ie radicular mult mai facil. Foarte important este si provenien a resturilor vegetale, deoarece sub vegeta ia provenit din padurile de foioase, acestea antreneaz de doua-trei ori mai multe elemente nutritive comparativ cu resturile vegetale provenite din padurile de conifere. Activitatea faunei din sol prezinta alaturi de vegeta ie, o influen a foarte mare n procesul de pedogeneza al solurilor. Fauna existenta n sol este grupat n func ie de marime n microfaun (animale cu dimensiuni <0,2 mm), mezofaun (0,2-4 mm), macrofaun (4-80 mm) si megafaun (>80 mm). Rolul faunei este deosebit de important n procesele de structurare a solului i n circuitul elementelor chimice (deci i a metalelor grele). Activitatea microbian, si a faunei n general, contribuie la procesele de autoepurare a solului, aceste organisme concentrnd n corpul lor diferite elemente chimice. Relieful influen eaza procesul de pedogenez att direct prin procese de eroziune, alunecari, colmatare, defla ie, ct i indirect prin captarea n mod diferit a energiei solare si a apei, determinnd procese de solificare diferite. Relieful, prin cele trei mari tipuri geomorfologice: macrorelieful, mezorelieful i microrelieful, ac ioneaz n distribu ia solurilor prin reparti ia diferen iata a caldurii i a precipita iilor odata cu schimbarea

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 67 -

altitudinii. n zonele montane, unde relieful determina o schimbare altitudinal a climei i implicit a proceselor pedogenetice, apar soluri cu profil scurt si scheletic. Formele de mezorelief i microrelief manifest un rol indirect, n principal prin modificarea condi iilor locale de clim i vegeta ie, influen nd n mod frecvent condi iile de drenaj, deci i mobilitatea metalelor grele ntr-un sens sau altul. Condi iile de umiditate influen eaz formarea solurilor prin procesele pe care le determin i anume, procese de eluviere-iluviere (de levigareacumulare) a diferi ilor compusi organici sau minerali. n cazurile n care procesul pedogenetic decurge n condi ii de exces de apa (de natur pluvial sau de natur freatic) apar procesele de reducere a hidroxizilor de fier si mangan, procese care favorizeaz mobilizarea metalelor i acumularea lor sub form de sulfuri. Solurile influen ate de apa freatic sunt mai bogate n materie organic, au un orizont humifer mai profund, debazificarea i procesele de eluviere-iluviere sunt reduse, iar metalele se distribuie relativ uniform pe profilul de sol. In condi ii umede, dar de drenaj bun, apar procesele de eluviere-iluviere, iar metalele se distribuie n orizontul de suprafa , legate de materia organic i n orizontul de iluviere, adsorbite la suprafa a particulelor organo-argiloase. Activitatea antropica nu este considerata un factor natural pedogenetic, dar datorit ac iunii sale omul poate influen a direct sau indirect evolu ia solurilor. Odata cu intensificarea tehnologiilor agricole i modificarea ecosistemelor, solurile au suferit modificari att n sens pozitiv ct si negativ. n urma fertilizarii cu ngraminte organice si minerale a solurilor agricole se reface consumul de elemente nutritive, dar de cele mai multe ori aceti fertilizatori con in numeroase metale grele. Astfel, fertilizatorii chimici con in Cd, Cu, Mo, Pb, U, V, Zn. Fertilizatorii fosfatici

- 68 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

sunt importante surse de Cd, care ajung n sol, de regul suprapunndu-se peste sursele de poluare industriale. Superfosfa ii pot avea n plus efect acidifiant asupra solului, ceea ce duce la creterea mobilit ii metalelor grele i favorizeaz absorb ia radicular a acestora. Nmolurile de epurare aduc n sol Cd, Ni, Cu, Pb, Zn (i multe alte substan e organice poluante). Nmolurile de epurare, ca produi reziduali ob inu i n urma tratrii apelor uzate menajere i industriale, depesc anual 6 milioane t n ntreaga Uniune European. Nmolurile provenite de la cresctoriile de psri i porci con in Cu i Zn, metale folosite n hrana animalelor sub form de hormoni pentru a ob ine o eficientizare maxim a conversiei hranei n mas muscular. n trecut se folosea As n acest scop. Cercetri realizate n UK cu privire la con inutul n Cu i Zn provenite n soluri ca urmare a aplicrii acestor nmoluri au scos n eviden concentra ii de 300 -2000 ppm Cu i 200-1500 ppm Zn. Studii recente ale metalelor grele n soluri, realizate n Marea Britanie i SUA, ofer date cu privire la abunden a metalelor grele n solurile cu destina ie agricol (Tabelele 3.3 i 3.4).

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 69 -

TABELUL 3.3. Concentra iile metalelor grele selectate din orizontul Ap al solurilor din Marea Britanie (dup McGrath i Loveland, 1992, cita i de Alloway i Ayres 1993).
Metal Valoarea minim <0,2 0,2 0,2 1,2 3,0 41 0,8 5,0 Media Mediana Valoarea maxim 0,8 41,2 10,6 23,1 74,0 3736 24,5 97,1 0,7 39,3 9,8 18,1 40,0 3005 22,6 82,0 40,9 838 322 1508 16338 62690 440 3648 Coeficient de varia ie 116 106 136 401 613 277 104 316

Cd Cr Co Cu Pb Mn Ni Zn

Datele provin din analiza a 5692 de probe de sol colectate de pe o re ea de 5 x 5 km dintr-un areal aflat sub inciden a polurii.

TABELUL 3.4. Concentra ii de metale grele n solurile agricole din SUA (dup Holmgren, 1993, citat de Alloway i Ayres 1993)
Metal Valoarea minim <0,01 <0,6 0,7 7,5 <3,0 Media Mediana Valoarea Maxim 0,265 29,6 23,9 12,3 56,5 0,20 18,5 18,2 11,0 53,0 2,0 495,0 269,0 135,0 264,0 Coeficient de varia ie 95 137 118 61 66

Cd Cu Ni Pb Zn

Datele provin din analiza a 3045 de probe de sol provenite de pe 307 tipuri de sol din situri cu culturi sntoase departe de orice surs de contaminare.

Trebuie subliniat c probele de sol din SUA au fost prelevate aleatoriu din situri care au fost selectate datorit faptului c erau departe de

- 70 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

orice surs de poluare. Scopul recoltrii aleatorii din zone nepoluate a fost de a stabili nivelurile de fond ale metalelor grele n soluri. Prin contrast, probele de sol din Marea Britanie au fost prelevate dintr-o re ea de monitorizare de nivel 5 x 5 km, care a inclus siturile limitrofe surselor de poluare din areale urbane i industriale. Obiectivul a fost de a examina abunden a regional a tuturor metalelor grele i tendin a de distribu ie a acestora. Valorile maxime ilustreaz diferen a n strategia de prelevare a probelor. Concluzia general a studiului din SUA a fost c practicile agricole normale, incluznd folosirea ngrmintelor, amendamentelor etc, nu au dus la acumulri periculoase n soluri a nici unui metal monitorizat. Ca i n Marea Britanie, sunt totui multe situsuri n SUA unde solurile au fost poluate din diverse surse, dar acestea nu au fost luate n calcul n acest studiu. Valori de pn la 49 000 ppm Pb au fost nregistrate n solurile din SUA, n zone miniere. i n UK au fost nregistrate valori n exces de 12% Pb (Alloway, 1994). Deoarece remanen a metalelor n soluri este de lung durat, este important de cunoscut abunden a metalelor grele n soluri, chiar dac aceasta nu depete nivelurile admise de ncrcare, Bowen (1979) a estimat c remanen a Cd n sol poate fi ntre 75 380 de ani. Hg persist 500 1000 de ani, iar metalele cel mai puternic adsorbite printre care As, Cu, Ni, Pb, Se i Zn au remanen 1000 3000 ani. Iimura (1978) i Kabata Pendias (1987) au estimat c remanen a Cd-ului n soluri poate fi de 15 1100 de ani, pentru Cu de 310 1500 ani i pentru Pb 740 5900 ani. Studii referitoare la con inutul de metale grele n solurile Romniei, realizate n laboratoarele ICPA, ofer date cu privire la abunden a metalelor

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 71 -

grele n orizontul superior al siturilor agricole i forestiere de monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) (Tabelul 3.5).
TABELUL3.5. Con inutul de metale grele n orizontul superior al siturilor agricole i forestiere de monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) din Romnia. (dup Dumitru M., Marshali M., Ciobanu C. i colab., 2000)
Metale grele (forme totale) Cu Pb Zn Cd Co Ni Mn Cr 670 669 670 670 670 670 670 670 Situri Situri agricole Interval valori ppm 5-220 6-170 10-500 0-5 2-50 5-105 30-1326 5-430 X1 23,7 29,3 91,9 0,9 17,9 33,7 492,3 52,7 264 264 264 264 264 264 264 264 Situri Situri forestiere Interval valori ppm 4-114 1-145 15-540 0,1-3 1-66 1-192 41-1883 5-246 X2 22 42,7 81,9 1,2 17,1 31,3 585,8 86,6 934 933 934 934 934 934 932 934 Situri Total situri Interval valori ppm 4-220 1-170 10-540 0-5 1-66 1-192 30-1883 5-430 X3 23,3 33,1 89,1 1 17,7 33 518,6 62,3

Con inuturile de metale grele care depesc valoarea LMA se datoreaz unor cauze antropice (ex. Pb sub influen a polurii generat de metalurgia neferoas din zonele Copa Mic, Baia Mare, Cu sub influen a aplicrii tratamentelor pe baz de Cu, Brila) sau unor cauze geogene (ex. Cu n jude ele Olt i Gorj, Zn n jude ele Timi, Maramure, Alba, Bistri a, Cd n Jude ul Sibiu, Cr n jude ele Alba, Mehedin i, Neam , Vaslui) sau a efectului combinat antropogen-geogen (ex. Zn, Ni n jude ul Maramure, Ni n Jude ele Cluj, Dolj, Prahova, Mehedin i, Slaj).

- 72 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Prin urmare, abunden a actual a elementelor chimice din sol trebuie privit ca rezultant a dou componente: una de natur geogen i alta de natur antropogen.

3.2. Abunden a geogen a metalelor grele


Componenta geogen este n ansamblu predominant, fiind format din motenirile rezultate din roca parental i materialul parental, influen ate n timp de modificrile datorate proceselor pedogenetice. Compozi ia chimic a solului reflect n general compozi ia materialului parental. n ansamblu, n soluri con inutul elementelor metalice este inferior valorilor clark-urilor, adic a con inutului mediu din litosfer. (fig. 3.1). Ca medie, solurile au con inuturi mai mici de metale grele dect litosfera (rocile).

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 73 -

FIGURA 3.1 . Rela ia dintre con inutul mediu de elemente metalice din soluri i valorile clark-urilor (dup Lctuu, R., 1992)

Exist i elemente cu abunden litosferic redus, dar cu con inut n sol superior celui din roci. n aceast grup sunt cuprinse elemente fr implica ii biogene, ns cu poten ial toxic ridicat (As, Sn, Sb, Cd, Hg). Acestora li se asociaz un element puternic biofil Mo. Celelalte elemente biofile (Co, Cu, Ni, Zn, Cr, Mn) se situeaz n aproprierea dreptei ecua iei de regresie, cu excep ia vanadiului, al crui caracter biofil este mai pu in legat de sistemul sol plant, fiind legat mai mult de organismele

- 74 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

nevertebrate. n cazul Pb-ului, element cu poten ial toxic ridicat, con inutul mediu din sol este apropiat de valoarea clark-ului. Interdependen a dintre con inutul rocilor i con inutul solului rezultat se reflect n compozi ia chimic a solurilor formate pe seama rocilor bazice i ultrabazice n care se constat o participare ridicat a metalelor Ni, Co, Cr, n timp ce n cazul solurilor formate pe seama rocilor eruptive acide, abunden a acestor metale este redus. Rocile sedimentare, datorit porozit ii i compozi iei lor, constituie substrat pentru microorganisme, fiind frecvent supuse alterrilor chimicomicrobiene. Astfel, aceste roci se comport ca adsorbant pentru metalele grele, aceste elemente putnd dislocui uor al i cationi din structura mineralelor secundare de tip argilos, care intr n alctuirea rocilor sedimentare. De asemenea, microorganismele favorizeaz dezvoltarea condi iilor reductoare care conduc la acumularea metalelor grele sub form de sulfuri metalice. Dac n subsol sunt zcminte de minereuri, existen a lor se va reflecta totdeauna la nivelul solului prin apari ia anomaliilor pedogeochimice. n cazul n care procesele de alterare fizico-chimic afecteaz sursele de mineralizare cantonate n orizonturile superficiale ale scoar ei terestre, acestea vor influen a n mod vizibil compozi ia chimic a solului, existnd o serie de varia ii cantitative, condi ionate n special de mobilitatea elementelor metalice participante la mineraliza ia respectiv. O serie de elemente ca Pb, Zn, Cu, Mo, Ni, n condi iile unui proces de alterare mecanic intens, pot lua parte la alctuirea solului sub form de minerale primare. Aceste elemente apar uneori n sol ntr-o concentra ie apropiat de cea ntlnit n forma iunea primar (adic n roca parental), n special n

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 75 -

cazul solurilor tinere, n curs de formare, care se dezvolt pe pante abrupte i la altitudini mari. n sprijinul acestor observa ii vin rezultatele numeroaselor cercetri n domeniul distribu iei elementelor metalice pe profilul pedologic. Hawkes a urmrit varia ia concentra iei Cu, Pb i Zn n solurile ce se dezvolt deasupra unor mineraliza ii i deasupra unor zone sterile nvecinate (n Carolina de Nord, SUA). Cu acest prilej a observat c solurile care se dezvolt deasupra acumulrilor polimetalice au concentra ii de metale ridicate n orizonturile C i B/C, iar cele dezvoltate n vecintatea zonelor mineralizate se concentreaz n metale mai ales n orizontul B. n solurile Romniei s-a studiat abunden a cuprului, plumbului, zincului n cadrul unor anomalii geochimice din nord-vestul Moldovei, dezvoltate n soluri brune i podzoluri. Astfel, s-a constatat c solurile mai slab evoluate prezint o mbog ire n adncime a elementelor cercetate, n timp ce solurile mature prezint o acumulare preferen ial n orizonturile B i A/B. O distribu ie asemntoare a fost constatat i n solurile brune acide din sectorul Muncelul Mic (Mun ii Poiana Rusc), unde orizontul B acumuleaz preferen ial ionii de Pb i mai pu in pe cei de Cu. n schimb, n regiunile nalte din Mun ii Rodna i Fgra, solurile slab evoluate prezint mbog iri sensibile n ioni metalici n orizontul B/C, n imediata vecintate a forma iunii primare mineralizate (Buracu, 1974). Solurile formate pe roci sau materiale parentale cu con inuturi ridicate n elemente metalice acumuleaz i ele cantit i importante de metale, uneori chiar depind, pentru anumite metale, abunden a litosferic. n cazul unei ac iuni energice a factorilor fizico-chimici, minereurile primare mai pu in rezistente (blenda, galena, calcopirita, molibdenitul) au

- 76 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

tendin a de a se altera, iar componen ii rezulta i sunt incorpora i n mineralele secundare n curs de formare. n acelai timp, condi iile de drenaj slab favorizeaz fenomenul de adsorb ie a elementelor minore la nivelul mineralelor argiloase i al particulelor coloidale, deoarece metalele se gsesc sub form de cationi mobili n solu ia solului i un contact ndelungat al apei cu mineralele favorizeaz adsorb ia. Descompunerea plantelor n orizontul pedologic superior asigur, pe de o parte formarea compuilor organici cu propriet i adsorbante sau de chelatizare, iar pe de alt parte asigur o mbog ire masiv n elemente metalice eliberate n urma proceselor de descompunere. n acest mod se realizeaz o redistribuire preferen ial a metalelor att n orizontul pedologic organo-mineral A, n cazul zonelor cu vegeta ie bogat, ct mai ales n orizontul B, la nivelul mineralelor argiloase sau a hidroxizilor de Fe i Mn. De asemenea, plantele care cresc pe soluri bogate n metale grele acumuleaz cantit i mari de metale, uneori chiar depind abunden a acestora din sol (este vorba de plantele hiperacumulatori). S-a observat c, de-a lungul timpului, s-a realizat o selec ie natural a speciilor vegetale, unele rezistnd i adaptndu-se la condi iile de ncrcare ridicat a solului i devenind astfel plante indicatoare pentru areale cu concentra ii anomale n elemente metalice.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 77 -

FIGURA 3.2. Orizonturile pedogenetice care intr n alctuirea unui profil de sol. Datorit descompunerii litierei, metalele grele se redistribuie preferen ial n orizontul organic de la suprafa , n orizontul organo-mineral A sau pot migra prin procesele de levigare n orizontul iluvial B, unde se fixeaz pe argil.

3.3. Indicatori pentru aprecierea abunden ei geogene a metalelor grele din sol
Pentru a cuantifica no iunea de abunden i pentru a ordona posibilit ile de interpretare a datelor analitice referitoare la con inutul solurilor n elemente metalice, vom prezenta o serie de indicatori geochimici i pedogeochimici cu privire la raportul sol roc (material parental) i la raportul sol sol. n cazurile n care abunden a antropogen este minim, abunden a geogen a metalelor grele din sol este redat de indicatori geochimici i pedogeochimici variabili. Dac exist o influen antropic, abunden a geogen devine dificil de apreciat.

- 78 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

3.3.1. Indicele de abunden geochimic Indicele de abunden geochimic reprezint raportul dintre con inutul elementului n sol (reprezentat de regul prin valoarea medie) i valoarea clark-ului. Cu ajutorul acestui indice se caracterizeaz abunden a elementelor n sol, comparativ cu abunden a din litosfer. Indicele de abunden geochimic poate avea valori constante, atunci cnd rezult din raportarea concentra iilor medii normale a elementului din soluri la valoarea clark-ului i se numete coeficient global de abunden geochimic a elementului n sol (CGAG). Acest coeficient poate avea valori subunitare, situa ie care indic existen a elementelor cu abunden litosferic ridicat sau poate avea valori supraunitare, situa ie care indic existen a elementelor cu abunden litosferic sczut (Tabelul 3.6). Dac se raporteaz con inutul mediu caracteristic unei anumite regiuni la valoarea clark-ului, rezultatul ob inut reprezint indicele de abunden geochimic regional a elementului n sol (IAGR). Rezultatele analizelor chimice ale solurilor din Cmpia BanatoCrian ob inute de Lctuu R. i colab. (1997) conduc la valori supraunitare ale IAGR pentru elementele Cd, Co i Pb. Aceste valori arat c abunden a metalelor respective n solurile cercetate este mai mare dect abunden a litosferic. Pentru Cr, Cu, Mn i Zn valorile IAGR sunt subunitare, fapt ce indic pentru aceste metale grele o abunden inferioar n soluri, comparativ cu abunden a litosferic.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 79 -

TABELUL 3.6. Valorile clark-ului, con inutului mediu n sol i coeficientului global de abunden geochimic a elementelor n sol (CGAG) (dup Lctuu, R., Ghelase, I., 1992).
Elementul As Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sn Sb V Zn
*

Clark-ul* 1,7 0,13 18 83 47 0,05 1000 1,1 58 16 2,5 0,5 90 83

Con inutul mediu n sol 6 0,3 5 30 20 0,1 500 2 20 15 5 3 20 50

CGAG 3,53 2,31 0,28 0,36 0,42 2 0,5 1,82 0,34 0,94 2 6 0,22 0,60

dup Fiedler i Rsler, 1988

n cazul n care se raporteaz valoarea de con inut specific solului, dintr-un anumit perimetru, la con inutul aceluiai element din roca sau materialul parental pe care s-a format solul respectiv, rezult valoarea indicelui de abunden geochimic local a elementului n sol (IAGL). Pentru exemplificare, n tabelul 3.7 sunt centralizate date cu privire la valorile indicilor de abunden geochimic regional pentru solurile agricole din Banat i pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpa ilor Orientali, situate n jumtatea nordic a acestora. Valorile indicelui de abunden geochimic local s-au calculat pentru zona hematurigen Broteni.

- 80 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Comparnd datele privitoare la coeficien ii de abunden global (Tabelul 3.6) cu valorile indicelui abunden ei regionale (Tabelul 3.7), pentru elementele: Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, se constat deosebiri semnificative, i anume: valorile indicelui de abunden regional arat o concentrare a elementelor n solurile men ionate.
TABELUL 3.7. Indicatori de abunden geochimic specifici solurilor agricole din Banat i solurilor din zonele hematurigene ale Carpa ilor Orientali. (dup Lctuu, R., 1992)
Indicele de abunden geochimic regional (IAGR) Elementul Soluri din Banat Soluri din zone hematurigene Indice de abunden geochimic local (IAGL) Zona hematurigen Broteni 0,87 1,33 0,72 0,80 0,54 0,28 1,78 Gradul de concentrare regional a elementului n soluri

Banat

Zone hematurigene

Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn

10 1,2 1,27 0,53 0,76 1,78 0,92

11,51 1,39 0,59 0,70 0,88 2,06 1,16

4,33 4,28 3,53 1,26 2,23 1,89 1,53

4,98 4,96 1,64 1,67 2,59 2,19 1,93

Concentrarea este de peste 4 ori pentru Cd i Co att n solurile din Banat ct i n cele din zonele hematurigene; n solurile din Banat gradul de concentrare regional a Cr este de peste 3 ori, iar n zonele hematurigene este de 1,64; pentru celelalte elemente ordinul de concentrare este cuprins ntre 1,26 i 2,23 pentru solurile din Banat i ntre 1,67 i 2,59 pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpa ilor Orientali (Tabelul 3.7). Rezultatul raportului dintre valoarea indicelui de abunden geochimic regional i coeficientul global de abunden geochimic

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 81 -

reprezint gradul de concentrare regional a elementului n sol. Acesta arat nivelul de concentrare a unui element n solurile dintr-un anumit teritoriu, n compara ie cu abunden a global a aceluiai element n soluri. Valorile gradului de concentrare pot fi interpretate dup urmtoarea scar: concentrare redus valori pn la 2; concentrare medie valori cuprinse ntre 2 i 5, concentrare ridicat valori peste 5 Exist i situa ii n care valoarea acestui raport este subunitar. n acest caz, fenomenul este contrar, de diluare a con inutului elementelor n soluri comparativ cu con inutul n roci. Indicii de abunden geochimic local specifici solurilor din arealul hematurigen Broteni, fiind n majoritatea cazurilor subunitari, arat c rocile parentale din acest perimetru au un con inut n elemente metalice superior nivelurilor de con inut din soluri (Tabelul 3.7). Dac se are n vedere faptul c solurile din arealele hematurigene au un con inut ridicat n elemente metalice, se contureaz clar, i prin prisma acestor date, c sursa generatoare de elemente metalice pentru solurile din zonele hematurigene este roca parental.

3.3.2. Indici de abunden pedogeochimic Reprezint raportul dintre concentra ia unui element n solul unui anumit teritoriu i con inutul mediu general din soluri. Datorit caracterului zonal, poart denumirea de indice de abunden pedogeochimic regional (IAPgR) i arat gradul de concentrare a elementului n solul din teritoriul respectiv comparativ cu con inutul mediu general din soluri.

- 82 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

n urma analizelor asupra abunden ei metalelor grele n solurile Cmpiei Banato-Criane se remarc faptul c abunden a pedogeochimic a tuturor elementelor chimice analizate (Cd, Co, Pb, Cr, Cu, Mn i Zn) este superioar con inutului mediu general al acestor metale din soluri. Ca urmare, ntre indicii de abunden regional geochimic i pedogeochimic exist o rela ie, care exprim de fapt gradul de concentrare regional a elementului n sol. Valoarea raportului dintre concentra ia unui element din solurile unui anumit areal i concentra ia aceluiai element n solurile unui alt areal, asemntor din punct de vedere al condi iilor naturale, poart denumirea de indice de abunden pedogeochimic local (IAPgL). Valorile acestui indice se analizeaz fa de teritoriul luat drept martor, care se men ioneaz de fiecare dat. Indicii de abunden pedogeochimic regional, specifici elementelor metalice din solurile Banatului (Tabelul 3.8), arat c aceste soluri au un con inut de 1,2 pn la de 4,3 ori mai mare dect con inuturile medii generale din soluri, valorile maxime fiind caracteristice pentru Cd, Co i Cr. Indicii de abunden pedogeochimic local a solurilor din Banat arat c, n ansamblu, solurile bn ene au un con inut mai ridicat n elemente metalice dect solurile din alte 3 zone ale rii, i anume: Podiul Transilvaniei, Podiul Central Moldovenesc i sectorul Olteniei din Podiul Getic i Cmpia Romn. Excep ie fac, n cazul abunden ei Cu, solurile din Podiul Transilvaniei i din Podiul central Moldovenesc, iar pentru abunden a Pb, solurile din Podiul Transilvaniei.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 83 -

TABELUL 3.8. Valorile indicilor de abunden pedogeochimic regional (IAPgR) i local (IAPgL) pentru solurile din Banat. (Dup Lctuu i Ghelase, 1992) IAPgL fa de solurile din Elementul IAPgR Podiul Transilvaniei 1,08 1,12 1,58 0,84 1,48 0,84 1,09 Podiul Central Moldovenesc Podiul Getic i Cmpia Romn (Sectorul Olteniei) 1,44 1,55 1,30 1,26 1,58 1,21

Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn

4,34 4,34 3,54 1,23 2,20 1,90 1,50

1,53 1,63 2,66 0,92 1,52 1,36 1,25

O privire de ansamblu asupra con inutului total de metale din orizontul superior al principalelor soluri agricole ale Romniei poate fi fcut analiznd datele din tabelul 3.9. Se observ c solurile agricole formate pe depozite loessoide argiloase sau pe depozite aluvio-proluviale de diferite texturi au con inuturi importante de metale comparativ cu psamosolurile i, par ial, cu unele soluri acide cu textur grosier. ntr-adevr, indicele de abunden pedogeochimic (IAPg) (tabelul 3.10) nregistreaz valori supraunitare pentru majoritatea tipurilor de sol. Acesta nseamn c, n compara ie cu valoarea con inuturilor medii din soluri, n general, concentra iile elementelor respective din solurile men ionate sunt superioare. Numai la psamosoluri s-au nregistrat valori subunitare.

- 84 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele TABELUL 3.9.

Intervalul de con inut i con inutul mediu de Zn, Mo, Cu, i Mn (ppm) din orizontul superior al principalelor soluri agricole din Romnia (dup igna i Borlan, 1984, cita i de Lctuu, 1995) Tipul de sol Soluri blane Cernoziomuri Cernoziomuri cambice i argiloiluviale Soluri cenui Soluri brun rocate i brune argiloiluviale Luvisoluri albice Psamosoluri Soluri aluviale i aluviuni Soluri halomorfe X min 55 43 58 42 Zn X max 70 102 97 70 X med 62 74 73 54 1 0,4 4,6 1 2,5 0,8 X min Mo X max X med X min 18 11 15 16 22 57 35 11 39 50 83 70 24 80 88 70 53 20 60 73 0,2 0,43 0,6 0,6 2,2 0,9 1,4 0,8 11 0,8 7 3 20 3 26 5 50 33 16 4 31 19 218 175 610 580 3215 496 900 810 1061 309 691 664 Cu X max 21 38 36 26 39 X med 19 24 23 21 24 X min 545 450 420 780 675 Mn X max 715 1133 1373 1000 1171 X med 645 776 883 841 998

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 85 -

TABELUL 3.10. Valorile indicilor de abunden geochimic (IAG) i pedogeochimic (IAPg) ale microelementelor din principalele soluri agricole din Romnia (dup Lctuu, R., 2000) Tipul de sol IAG Soluri blane Cernoziomuri Cernoziomuri cambice i argiloiluviale Soluri cenui Soluri brun-rocate i brune argiloiluviale Luvisoluri albice Psamosoluri Soluri aluviale i aluviuni Soluri halomorfe 0,75 0,89 0,88 0,65 0,84 0,64 0,24 0,72 0,87 Zn IAPg 1,2 1,48 1,46 1,08 1,4 1,06 0,4 1,2 1,46 0,73 0,64 0,36 0,4 0,7 0,4 2,27 0,73 1,25 0,4 IAG Mo IAPg IAG 0,4 0,51 0,49 0,45 0,51 0,34 0,09 0,66 0,4 Cu IAPg 0,95 1,2 1,15 1,05 1,2 0,8 0,2 1,55 0,95 IAG 0,64 0,77 0,88 0,84 0,99 1,06 0,31 0,69 0,66 Mn IAPg 1,29 1,55 1,77 1,68 1,99 2,12 0,62 1,38 1,33

- 86 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

n cazul n care se contureaz areale cu valori anomale, celor 2 indici propui pentru caracterizarea abunden ei pedogeochimice li se pot asocia 2 parametri prelua i din metodologia de prospectare geochimic (Buracu, 1978, citat de Lctuu,R., 1992), i anume, intensitatea i contrastul. Intensitatea se refer numai la domeniul anomal, reprezentnd media aritmetic a valorilor concentra iei din acest domeniu, iar contrastul reprezint raportul dintre concentra ia medie a domeniului anomal i valoarea medie a fondului.
TABELUL 3.11. Parametrii geochimici specifici (prag geochimic, intensitate, contrast ) pentru unele metale grele din solurile Banatului. (Dup Lctuu i Ghelase, 1992)
Elementul Domeniul de fond X Gradul de acoperire (%) (ppm) 1,2 21,2 21,4 42,4 59,0 75 95 86 91 79 Prag geochimic (ppm) 1,5 29,0 31,0 57,0 97,0 Domeniul anomal Intensitate Gradul de acoperire (%) (ppm) 1,7 32,9 44,9 64,8 128,6 25 5 14 9 21 Contrast

Cd Co Cu Ni Zn

1,4 1,5 2,1 1,5 2,2

n tabelul 3.11 sunt prezentate cteva date referitoare la intensitate i contrast pentru solurile din Banat. Lipsa datelor privind elementele Cr, Mn, Pb este urmarea faptului c aceste elemente chimice au o distribu ie normal n solurile bn ene. Valorile reduse ale intensit ii (comparativ cu pragul geochimic) i ale contrastului pentru Cd, Co, Ni i ceva mai ridicate pentru Cu i Zn, semnaleaz o diferen redus ntre domeniul anomal i cel de fond. Aprecierea s-a fcut n acord cu clasele prezentate de Buracu (1978),

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 87 -

dup care valorile contrastului mai mici dect 2 arat o diferen redus ntre domeniul anomal i cel de fond, ntre 2 i 4 o diferen moderat, ntre 4 i 6 o diferen ridicat, iar valori mai ridicate de 6 arat o diferen accentuat. Influen a geogen asupra acumulrii de metale grele a fost determinat i pentru solurile din regiunea Baia Mare, zon puternic poluat cu metale grele (C. Cmpeanu, 2003). Referen ialul a fost stabilit n baza calculului concentra iilor medii ale diferitelor metale grele din solurile similare, localizate la distan e mari de sursele de poluare, att din zona Baia Mare, ct i din Sighetul Marma iei i Vieul de Sus. innd seama de faptul c solurile din care s-au prelevat probele s-au format pe materiale parentale similare i au evoluat n condi ii climatice i de vegeta ie asemntoare, s-a putut aprecia c mediile concentra iilor calculate pentru diferite metalele grele, reprezint valorile con inuturilor de fond pentru aceste elemente.

FIGURA 3.3. Abunden a geogen i pedogeogen a metalelor grele n solurile din regiunea Baia Mare (dup Cmpeanu, 2003)

- 88 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Din figura 3.3 se poate observa c solurile din afara ariei de influen a surselor de poluare din zona Baia Mare acumuleaz cantit i importante de metale grele, n unele cazuri depind abunden a litosferic. Acest lucru se explic prin existen a mineraliza iilor asociate rocilor formate n timpul vulcanismului neogen. n condi iile unei ac iuni energice a factorilor fizicochimici, minereurile primare mai pu in rezistente (aa cum este cazul blendei, galenei i calcopiritei), au tendin a de a se altera, iar compuii rezulta i sunt adsorbi i de mineralele secundare n curs de formare sau deja existente n sol. n acelai timp, condi iile de drenaj slab, caracteristice multor soluri din regiunea Baia Mare, favorizeaz fenomenul de adsorb ie a metalelor grele la nivelul mineralelor argiloase i particulelor coloidale (mai ales a hidroxizilor de Fe i Mn). n acest fel, ampla activitate metalogenetic, care a generat n zon importante mineraliza ii polimetalice, precum i factorii climatici ai zonei, care au condus la existen a condi iilor chimice agresive din sol (pH-ul acid, alternan a proceselor de oxidare i reducere), justific dispersia metalelor grele din forma iunea primar i acumularea lor n sol la concentra ii mai mari dect se realizeaz n mod obinuit. n figura 3.3, dac se urmrete raportul sol litosfer cu privire la con inutul mediu de metale grele (linia galben, respectiv albastr), se poate constata c singurul element care depete abunden a litosferic este cadmiul (valoarea raportului fiind 2,31). Pentru plumb, abunden a din sol este foarte apropiat de cea din litosfer (valoarea raportului fiind 0,94), iar pentru celelalte metale grele abunden a n soluri este inferioar celei din litosfer. Dac se urmrete acest raport pentru solurile din zona Baia Mare (linia roie), se observ c nu numai cadmiul, dar i plumbul, zincul i

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 89 -

cobaltul depesc abunden a litosferic, cuprul se apropie foarte mult, iar pentru crom, mangan i nichel abunden a lor, n solurile regiunii studiate, este mai mic dect n litosfer, dei i aceste metale grele depesc coeficien ii de abunden nregistra i n mod obinuit n sol. Coeficientul care exprim acest raport ntre con inutul de fond al metalelor grele, din solurile regiunii Baia Mare i Clark-ul lor reprezint indicele de abunden geochimic regional (IAGR). Pentru a analiza gradul de concentrare a acestor metale grele n solurile din zona Baia Mare, s-a raportat abunden geochimic regional la abunden geogen global i s-a ajuns la concluzia c plumbul este de 3,5 ori mai concentrat n solurile din zona Baia Mare fa de soluri n general. Trebuie s re inem c este vorba despre o concentrare de natur geogen, care nu are nimic de a face cu influien a antropic (poluarea). Influien a antropic se va suprapune peste aceste concentra ii. Cadmiul, cuprul, nichelul si zincul sunt de peste 2 ori mai concentra i, cobaltul este de 4 ori mai concentrat, manganul depete foarte pu in (valoarea gradului de concentrare fiind 1,18), iar cromul prezint aceeai concentrare ca cea a solurilor n general (valoarea gradului de concentrare fiind 1). Aceste valori ale gradului de concentrare reprezint de fapt, abunden a pedo-geochimic a metalelor grele din solurile zonei Baia Mare fa de con inutul general al solurilor. Rezultatele prezentate contureaz clar influen a geogen asupra compozi iei chimice a solului n general i asupra solurilor din zona Baia Mare, n special. Motenirile rezultate din rocile i materialele parentale cu bogate mineraliza ii, influen ate n timp de modificrile datorate proceselor pedologice, reflect compozi ia chimic a solurilor din zona Baia Mare.

- 90 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Pentru a eviden ia i mai bine influen a geogen asupra compozi iei chimice a solului, trebuie amintit c n urma unor cercetri asupra modului n care migreaz n litosfer metalelor grele, Buracu O. (1978) a pus n eviden - n aceast zon a Bii Mari - existen a unor aureole singenetice de dispersie a metalelor grele de-a lungul aliniamentelor filoniene de zcminte metalice, ocazie cu care a analizat i concentra iile de fond pentru aceste metale grele. Astfel, n zona uior, rezultatele analitice au artat prezen a Pb-ului n concentra ii cuprinse ntre 120 i 400 ppm, delimitnd mai multe aureole dispuse pe suprafe e reduse, de-a lungul aliniamentului filonian; n cazul Zn-ului i Cu-lui valorile se nscriu n limite normale, fr a depi 100 ppm Zn i 40 ppm Cu. Rezultatele ob inute sunt n concordan cu datele lucrrilor de exploatare care au artat existen a de mineraliza ii polimetalice (galen, blend, marcasit) n orizonturile inferioare ale filonului aurifer. Prezen a subordonat acestor mineraliza ii la partea superioar a filonului a favorizat formarea de aureole singenetice de dimensiuni i intensit i reduse, mai pregnante n cazul Pb-ului, ca urmare a stabilit ii sale ridicate n condi iile proceselor de alterare supergen. n zona Plopi, aureolele de Pb prezint concentra ii de ordinul a 200 1500 ppm, deosebit de contrastante comparativ cu valorile de fond ce oscileaz ntre 40- 60 ppm. Aureolele prezint omogenitate ridicat, iar forma lor se nscrie pe o direc ie preferen ial NNE SSV, concordant cu direc ia sistemului filonian. Lipsa unor aureole reprezentative de Cu se poate explica prin pH-ul acid al mediului de dispersie, ca rezultat al participrii piritei n propor ii ridicate la asocia ia paragenetic. n aceste condi ii, plumbul element cu o mai mare stabilitate prezent adeseori n orizonturile superioare ale filoanelor, formeaz aureole de dispersie

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 91 -

secundar care sugereaz mai pregnant prezen a i tendin ele de dezvoltare ale mineraliza iilor filoniene.

3.4. Abunden a antropogen a metalelor grele


3.4.1. Surse de poluare cu metale grele Activitatea antropic reprezint o surs important de acumulare a metalelor grele n sol. Dac se are n vedere faptul c cea mai mare parte a solurilor sunt supuse acestor forme de impact, se poate aprecia c factorul antropic influen eaz aproape n totalitate nivelul actual general al abunden ei metalelor grele n sol. Nivelul de abunden antropogen este semnificativ i poate fi lesne conturat pe suprafa a de teren din ariile de influen ale zonelor industriale puternic poluate cu metale grele i pe solurile pe care s-au aplicat tehnologii agricole intensive, cum ar fi: fertilizarea, n special cu ngrminte pe baz de fosfor (fosforite activate sau neactivate, superfosfat), aplicarea de dejec ii provenite de la combinatele de creterea animalelor, de nmoluri de la sta iile de epurare i irigarea cu ape uzate. De asemenea, un aport de metale grele este datorat reziduurilor de biocide. Surse majore de acumulare antropogen a metalelor grele n sol sunt prezentate n Tabelul 3.12. n Romnia, suprafe e de teren puternic poluate cu metale grele au fost delimitate n zonele de influen ale unit ilor metalurgice, n special de metalurgie neferoas, i ale unit ilor cu profil chimic, n special unit i de

- 92 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

producerea acidului sulfuric. Astfel de zone sunt: Copa Mic, Baia Mare, Zlatna, Valea Clugreasc, Turnu Mgurele i Nvodari. TABELUL 3.12.
Surse de acumulare antropogen a metalelor grele n sol
Natura sursei Industria metalurgic Industria chimic Industria termoenergetic Transporturi auto Nmoluri de la sta iile de epurare i de la complexele de cretere a animalelor ngrminte chimice Amendamente Biocide Irigare cu ape uzate Pb * * * * * Cd * * * * Hg * * * * Cu * * * * Cr * * * * Mn * * * * Ni * * * * Co * * * * Zn * * * * V * * * * As * * * *

* * * * * * *

* * * *

* *

* * *

* *

* * *

* * * *

* * *

n solul din zonele de influen a termocentralelor (Rogojelu, Turceni, Ialni a, Mintia, Doiceti etc) s-au pus n eviden niveluri de con inut de metale grele, superioare valorilor de fond, ns inferioare limitelor maxime admisibile, fr a avea o influen semnificativ asupra celorlal i factori ai mediului. Areale poluate cu metale grele datorit aplicrii tehnologiilor agricole intensive n-au fost eviden iate. Motiva ia poate fi legat de faptul c eventuala ncrcare a solului cu astfel de elemente rezultate de pe urma fertilizrii, amendrii sau irigrii, n-a ajuns la niveluri de con inut care s produc modificri sesizabile la plante, ape i animale. Pe de alta parte, trebuie avut n vedere c rata de acumulare n sol este redus prin absorb ia elementelor de ctre plant. La acestea se adaug faptul c n general solurile romneti au fost subfertilizate cu ngrminte fosfatice. O situa ie similar apare i n cazul aplicrii biocidelor.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 93 -

Rezultatele cercetrilor referitoare la utilizarea nmolurilor provenite de la sta iile de epurare i de la combinatele de cretere a animalelor au artat c aplicarea acestora n doze ra ionale, la momente bine stabilite i n beneficiul anumitor culturi nu constituie un factor de poluare a solului, ci din contr, o surs de elemente nutritive. n tabelul 3.13 sunt prezentate limitele maxim admise ale metalelor grele din nmolurile care pot fi utilizate n agricultur; iar n tabelul 3.14 sunt prezentate cantit ile maxime de metale grele ce pot fi introduse n solurile cultivate, conform directivei europene 86/278/CEE.
TABELUL 3.13. Valori limit ale concentra iilor n metale grele (mg/kg de materie uscat) a nmolurilor destinate utilizrii n agricultur (directiva 86/278/CEE) Elementul chimic Cadmiu Cupru Nichel Plumb Zinc Mercur Valori limit (ppm) 20-40 100-1750 300-400 750-1200 2500 -4000 16-25

TABELUL 3.14. Valori limit pentru cantit ile anuale de metale grele ce pot fi introduse n solurile cultivate (directiva 86/278/CEE) Elementul chimic Cadmiu Cupru Nichel Plumb Zinc Mercur Cantit i limit (Kg/ha/an) 0.15 12 3 15 30 0.1

- 94 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

3.4.2. Niveluri de ncrcare/poluare Anomaliile geochimice aprute n soluri, n func ie de amploarea lor, vor influen a n mod diferit celelalte componente ale mediului nconjurtor. Astfel, pot s apar modificri n compozi ia chimic i modificri morfologice, n special la plante, dar i instalarea unor boli endemice la animale i oameni. Pentru a preveni apari ia fenomenelor de toxicitate la plante, animale i om, s-au stabilit valori ale limitelor maxime admisibile (LMA) pentru con inutul acestor elemente chimice n sol. Valorile pentru LMA au fost stabilite n Germania de Kloke (1980) pe baza unor experien e n cmp, casa de vegeta ie i laborator, pentru toate tipurile de sol. (Tabelul 3.15)
TABELUL 3.15. Intervale de con inut normal i limitele maxime admisibile ale unor metale grele din soluri (dup Kloke, 1980)
Elementul chimic Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Interval de con inut normal (ppm) 0,1 1 1 10 2 50 1 20 2 50 0,1 20 3 50 Limite maxime admisibile (LMA) (ppm) 3 50 100 100 50 100 300

Ulterior, unele din valori au fost modificate n sensul micorrii (Cd 2 ppm, Cu 50 ppm) sau a mriri lor (Cr 200 ppm, i Pb 500 ppm) (Kloke i Einkmann, 1991, cita i de Kabata Pendias, 1995). Limitele maxime admisibile stabilite de Kloke (1980) sunt utilizate n diferite ri, inclusiv n Romnia. Dup acelai principiu, s-au stabilit i s-au standardizat

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 95 -

valori ale LMA i n alte ri, cum ar fi Marea Britanie, Austria, Polonia, Canada, Japonia, Elve ia etc. (Tabelul 3.16).
TABELUL 3.16. Valori ale LMA pentru metalele grele din sol (ppm) utilizate n diferite ri. (dup Kabata Pendias, 1995)
Elementul chimic Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Austria 5 50 100 100 100 100 300 Canada 8 25 75 100 100 200 400 Polonia 3 50 100 100 100 100 300 Japonia 50 125 100 400 250 Marea Britanie 3 50 100 50 100 300 Germania 2 200 50 100 500 300

Comparnd datele din tabelul 3.16, pentru acelai con inut de element metalic n solurile diferitelor ri, se constat att asemnri ct i deosebiri contrastante. Deosebirile sunt cu att mai accentuate cu ct natura elementului imprim un grad mai ridicat de toxicitate. n general, se constat c rile care sunt confruntate cu fenomene negative mai pregnante, au pentru unele elemente chimice (de exemplu pentru Cd), valori ale LMA mai mici dect cele stabilite n ri care s-au confruntat mai pu in cu astfel de fenomene (Austria, Canada). n Romnia, evaluarea nivelului de poluare a solului a fost realizat de Ru i Crstea (1983) prin aprecierea reducerii cantitative i/sau calitative a produc iei vegetale ob inute pe solurile aflate sub impactul metalelor grele, raportat la produc ia vegetal ob inut pe solul nepoluat. De asemenea, Dumitru M. i colab. (1994) au evaluat nivelul de poluare al solului prin penalizarea notei de bonitare a solurilor n acord cu intensitatea efectului poluant.

- 96 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Un pas nainte n interpretarea obiectiv a nivelului de poluare a solurilor cu metale grele s-a fcut n Polonia prin separarea unor clase de poluare, avndu-se n vedere textura i reac ia solurilor. Pentru solurile cu con inut ridicat n materie organic s-a luat n considerare i aceast component pentru a aprecia corect nivelul de poluare (Kabata Pendias, 1995 citat de Lctuu, 1995). n Olanda s-au stabilit aa-numitele clase de interpretare de tip A, B i C, care reprezint nivelul valorilor de referin (A), nivelul limitelor maxime admisibile (B) respectiv nivelul valorilor care semnalizeaz necesitatea interven iei pentru decontaminarea solurilor (C). Sistemul olandez ofer formule de calcul, n care se iau ca variabile con inutul de materie organic i de argil (frac iunea sub 0,002 mm), cu ajutorul crora se stabilesc valorile nivelului de referin A. Toate metodele de interpretare a con inutului de metale grele din sol nu detaliaz semnifica ia valorilor ob inute n func ie de nsuirile intrinseci ale solului, aprecierea gradului de poluare fcndu-se dup criterii aleatorii. Lctuu R. (1995) a stabilit o metod de calcul i de interpretare a nivelurilor de ncrcare sau de poluare a unui sol cu un anumit metal greu, avnd ca baz de plecare formulele de calcul ale valorilor de referin preluate din sistemul olandez. No iunea de ncrcare a solului cu un metal greu este utilizat pentru definirea intervalului de con inut n care orice valoare nregistrat, n acord cu textura i con inutul de materie organic, nu are efecte negative imediate asupra creterii i dezvoltrii plantelor sau asupra celorlalte componente ale mediului nconjurtor. Prin contrast, no iunea de poluare a solului este folosit pentru definirea intervalului de con inut n care orice valoare

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 97 -

nregistrat poate conduce la efecte negative asupra componentelor mediului nconjurtor. Separarea domeniului de ncrcare de cel de poluare a solurilor se face cu ajutorul unui indice de ncrcare/poluare. Acest indice reprezint raportul dintre con inutul determinat n sol prin analiz chimic pentru un metal greu i valoarea de referin ob inut cu ajutorul sistemului olandez. Valorile supraunitare ale indicelui ncrcare /poluare definesc domeniul de poluare. Valorile subunitare ale indicelui de ncrcare / poluare definesc domeniul de ncrcare. Cele dou domenii au fost mpr ite n intervale de valori care definesc o ncrcare foarte slab, slab, medie, puternic, foarte puternic, i respectiv, o poluare slab, medie, puternic, foarte puternic i excesiv. (Tabel 3.17)
TABELUL 3.17. Semnifica ia intervalelor de valori ale indicelui de ncrcare / poluare (I /p ) (dup Lctuu R., 1995)
Indice de ncrcare / poluare (I /p) <0,1 0,1-0,25 0,26-0,50 0,51-0,75 0,76-1,00 1,1-2 2,1-4 4,1-8 8,1-16 >16 Semnifica ie Simbol

ncrcare foarte slab ncrcare slab ncrcare medie ncrcare puternic ncrcare foarte puternic Poluare slab Poluare medie Poluare puternic Poluare foarte puternic Poluare excesiv

.f.s. .s. .m. .p. .f.p. p.s. p.m. p.p. p.f.p. p.e.

- 98 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Valorile indicelui ce definesc domeniul de poluare se pot nsuma, rezultnd astfel valoarea polurii multiple cu metale grele. Interpretarea acestei valori se face tot dup schema propus n tabelul 3.17. Separarea claselor de poluare s-a fcut n acord i cu efectul polurii asupra habitusului vegeta iei i a con inutului acesteia n metale grele. Pentru exemplificarea calculului indicelui ncrcare/poluare s-au folosit probe de sol prelevate din zona Baia Mare.
TABELUL 3.18. Redarea schematic a gradului de ncrcare sau poluare cu metale grele a unor soluri din zona Baia Mare. (dup Cmpeanu C., 2003)
Nr. prob 139 ncrcare m p Cr 0,3 Ni 0,75 Poluare singular m p f.p. Pb Cd 3,6 6,6 Zn 2,3 Pb Zn 7,1 13,5 Poluare multipl 15 (p.f.p.)

f.p.

144

Cr 0,21 Cu 0,15 Ni 0,24 Cr 0,2 Co 0,40 Pb 0,29 Ni 0,34 Pb 0,30 Cu 0,52 Zn 0,51

Ni 0,87

s Co 1,3 Cu 1,2 Co 1,2 Cd 1,1

Cd 19,8 Cu 19,3

61 (p.e.)

146

1,1 (p.s.)

156

Co 0,80

161

Cr 0,25

Ni 0,72

Co 0,80

Cd 1,9 Cu 1,3 Zn 1,2 Pb 1,5

4,4 (p.p.)

Zn 3,9

Cu 8,0

Cd 14,7

28,1 (p.e.)

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 99 -

3.4.3. Evaluarea abunden ei antropogene a metalelor grele din sol Pare normal ca diferen a dintre concentra ia global a unui element din sol i concentra ia de fond determinat de factorii geogeni s reprezinte contribu ia factorilor antropici la abunden a elementelor din sol. n cazul unor teritorii n care influen a antropic se manifest pe o suprafa ntins i ac ioneaz de-a lungul unei perioade ndelungate de timp este dificil de apreciat contribu ia factorilor geogeni. Aplicarea unei astfel de metodologii propus de Lctuu R. (1992, 1994) nu este simplu de realizat, dar cu toate acestea rezultatele ob inute sunt cele mai apropiate de realitate. n condi iile rii noastre, pentru aprecierea nivelului abunden ei antropogene a metalelor grele n solurile zonelor puternic influen ate de impactul poluant, se poate aplica metoda comparrii datelor caracteristice acestor soluri cu cele ale unor soluri similare, nesupuse efectului poluant. Cu ajutorul indicelui de abunden antropogen total (IAAt), calculat de Lctuu R. i Ghelase I. (1994), se poate aprecia intensitatea impactului antropogen total al metalelor grele. Acesta reprezint suma indicilor de abunden antropogen individual (IAAi) care la rndul lor reprezint abunden a antropogen raportat la nivelul de fond. Indicele de abunden antropogen total se stabilete dup calcularea gradului de abunden zonal (GAZ). Gradul de abunden zonal reprezint raportul dintre indicele de abunden a unui element n sol i indicele de abunden maxim admisibil sau altfel spus reprezint con inutul unui element n sol raportat la LMA pentru acel element. Dac acest GAZ este subunitar nseamn c gradul de abunden al elementului respectiv n sol este admisibil. Dac dimpotriv, GAZ este supraunitar, avem de-a face cu un impact poluant evident.

- 100 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Cu ajutorul indicelui de abunden antropogen maxim admisibil (IAAMA) se poate aprecia gradul de poluare zonal (GPZ). GPZ reprezint raportul dintre IAAi (deja calculat) i IAAMAi (IAAMAi reprezentnd raportul dintre LMA a elementului respectiv i valoarea IAAi). Dac GPZ are valori subunitare, intensitatea polurii este minim, dac este cuprins ntre 1 2 intensitatea polurii este slab, dac este cuprins ntre 2 4 intensitatea polurii este medie, dac este ntre 4 8 intensitatea polurii este puternic, dac este ntre 8 16 intensitatea polurii este foarte puternic i dac este peste 16, intensitatea polurii este excesiv. Metodologia propus de Lctuu i colab. pentru calcularea tuturor indicilor de abunden , permite o ilustrare concludent a intensit ii fenomenului de poluare a solului cu metale grele, conturnd areale cu periculozitate crescut pentru plante, animale i oameni. Pentru ilustrare, n figurile 3.4. i 3.5. sunt prezentate hr ile ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealele Zlatna i Baia Mare.

FIGURA 3.4 Harta ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul Zlatna (valea Ampoiului) (dup Lctuu R. i Cmpeanu C., 2001).

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 101 -

FIGURA 3.5 Harta ncrcrii/polurii cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul Baia Mare (dup Cmpeanu C., 2003).

3.5. Factorii care influen eaz abunden a pedosferic a metalelor grele


Procesele de natur fizico-chimic sau biologic ce au loc la suprafa a scoar ei terestre, determin transformarea treptat a forma iunilor primare n forma iuni reziduale, secundare, ce nvemnteaz n propor ii considerabile ntreaga suprafa a zonelor continentale. n acest mod, elementele chimice ce intr n compozi ia rocilor i zcmintelor minerale utile, sunt redistribuite n forma iunile noi, sub ac iunea proceselor de dispersie. Aceste procese de redistribuire se desfoar n limitele unor zone cunoscute sub denumirea de peisaj geochimic" (Perelman, 1965).

- 102 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Dispersia secundar mbrac forme diferite n cadrul peisajului geochimic i este condi ionat de o serie de factori de natur chimic, mecanic, biologic, geologic, climatic etc. 3.5.1. Factori chimici Factorii chimici au un rol determinant n dispersia secundar, controlnd procesul de alterare a rocilor i minereurilor. Produsele rezultate pot rmne pe loc sub forma unei faze solide caracterizat printr-o stabilitate pronun at sau pot fi antrenate de apele superficiale. Principalii factori care influen eaz distribu ia elementelor chimice ntre faza solid, mai stabil, i cea lichid, cu o mare putere de dispersie, sunt concentra ia ionilor de hidrogen (pH) i poten ialul de oxidoreducere (Eh). 3.5.1.1. Concentra ia ionilor de hidrogen (pH-ul) pH-ul condi ioneaz n mod direct procesul de solubilizare sau de precipitare a elementelor chimice. n mod obinuit, pH-ul apelor de suprafa este cuprins ntre 4,5 i 8.5, iar al solu iilor ntre 4 si 9. n condi ii deosebite, aceste limite se pot modifica, devenind mai sczute n vecintatea zcmintelor de sulfuri i mult mai ridicate n zonele puternic carbonatate. Cea mai mare parte a elementelor metalice sunt solubile n solu ii acide i au o capacitate ridicat de precipitare sub form de hidroxizi sau sruri bazice. Att solu iile acide ct i cele bazice tind s devin neutre datorit diluri sau reac iilor chimice ce au loc n contact cu rocile strbtute. Fr ndoial c o importan deosebit n dispersia elementelor chimice o are neutralizarea solu iilor acide formate n urma reac iilor chimice ce au loc n contact cu acumulrile de sulfuri. Pe msur ce pH-ul acestor solu ii crete, cantitatea de metale extrase n urma proceselor de oxidare a zcmintelor de sulfuri se reduce treptat, prezentnd tendin e de adsorb ie la suprafa a

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 103 -

substan elor coloidale, a mineralelor argiloase sau a materiei organice. ns, n aceste condi ii de cretere a pH-ului, crete mobilitatea Mo-ului deoarece stabilitatea produilor de adsorb ie ai oxizilor de Mo pe sescvioxizii hidrata i din sol scade. 3.5.1.2. Poten ialul de oxido-reducere (Eh-ul) Definete raportul ntre condi iile de oxidare i de reducere ale fiecrui sistem. Procesul de oxidare este favorizat de prezen a oxigenului i deci a condi iilor de drenaj liber, n timp ce fenomenele de reducere sunt predominante n zonele lipsite de oxigen, cu drenaj limitat. Schimbarea de valen ce rezult din reac iile de reducere, modific complet comportarea chimic a unui element. Astfel, n anumite condi ii de oxidare, o serie de ioni devin uor solubili, n timp ce n condi ii reductoare ei pot forma compui cu solubilitate redus. Condi iile puternic reductoare sunt favorabile precipitrii sulfurilor de Cd, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Sn i micorrii mobilit ii acestor elemente n sol. Excep ie fac Fe i Mn (elemente cu valen e variabile Fe3+, Mn3+, Mn4+), elemente la care intensificarea condi iilor reductoare determin reducerea lor la forme bivalente caracterizate de o mobilitate sporit. n dispersia secundar mai intervin i al i factori, cu un rol bine determinat: capacitatea de adsorb ie a particulelor solide, formarea compuilor metalo-organici i stabilitatea dispersiilor coloidale. 3.5.2. Capacitatea de adsorb ie Elementele aflate n circuitul dispersiei secundare, prezint tendin e de precipitare i mbog ire n prezen a mineralelor secundare de tipul

- 104 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

mineralelor argiloase, a oxizilor hidrata i de Fe i Mn, sau a substan elor organice. Se atribuie o importan deosebit proceselor de adsorb ie la suprafa a mineralelor sau pe microfisurile acestora. n cadrul acestor procese, cationii sunt re inu i datorit for ei de atrac ie pe care o exercit sarcinile electrice nesatisfcute de la suprafa a particulelor solide aflate n solu ie. For a legturilor care men in un ion la suprafa a unei particule variaz n func ie de sarcina ionilor, de concentra ia lor n solu ie, de pH i de temperatur. Cercetrile privind capacitatea de adsorb ie pentru o serie de elemente chimice indic o cretere a acesteia de la ionii monovalen i la cei polivalen i. 3.5.2.1. Mineralele secundare Principalele minerale secundare care posed o capacitate mare de adsorb ie sunt oxizii de Fe i Mn, precum i mineralele argiloase. Elementele minore sunt re inute la nivelul acestor minerale fie datorit fenomenelor de adsorb ie, fie datorit proceselor ndelungate de integrare n re eaua lor cristalin. Cert este faptul c aproape ntotdeauna prezen a Fe i Mn n soluri, n zonele de oxidare sau n bazinele de sedimentare favorizeaz o concentrare notabil a elementelor minore. O parte nsemnat a oxizilor hidrata i de Fe i Mn, precum i unele minerale argiloase intr n solu ii sub form de suspensii coloidale. Semnul electric al acestora depinde de natura coloidului i de reac iile n urma crora s-a format. Dac sarcinile electrice ale coloizilor sunt neutralizate, particulele coloidale tind s floculeze. Acest proces se manifest n cazul schimbrii concentra iei electroli ilor din mediul de dispersie, precum i n cazul prezen ei unui coloid cu sarcin electric de semn contrar, constituind

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 105 -

n acest fel o barier ce limiteaz n mod evident dispersia elementelor chimice. n cadrul mineralelor argiloase, nu att cantitatea, ct calitatea (compozi ia chimic a argilei) favorizeaz re inerea metalelor. De exemplu, smectitul are capacitate de re inere mai mare dect caolinitul, iar illitul mai mare dect smectitul. Puternic re inu i sunt Cu i Zn. La 15% smectit prezent n sol pot fi re inu i 15 ppm Cu,100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd, iar la 7% illit n sol pot fi re inu i 15 ppm Cu, 100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd (Crciun, 1989). 3.5.2.2. Materia organic Materia organic, prezent n cantit i nsemnate n forma iunile superficiale, permite realizarea unui schimb cationic puternic ce se manifest prin re inerea cu uurin a elementelor minore de ctre particulele organice cu suprafa specific mare. Trebuie eviden iat, de asemenea, posibilitatea formrii de compui metalo-organici, care adeseori sunt responsabili de modificarea proceselor de dispersie, determinnd mbog irea secundar a elementelor minore. Legarea microelementelor metalice de materia organic (de compuii si esen iali reprezenta i de acizii huminici i fulvici) se realizeaz prin intermediul gruprilor func ionale carboxilice, fenolice sau acetice. Prin urmare o cretere a cantit ii de materie organic n sol duce la o acumulare a microelementelor (cu mobilitate i accesibilitate reduse). Dintre microelementele metalice, Cu i Zn sunt cele mai uor incluse n compuii organo-minerali stabili.

- 106 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

3.5.3. Factorii mecanici Dispersia secundar cree are loc la suprafa a scoar ei terestre se datoreaz, de multe ori, deplasrii fragmentelor clastice sub ac iunea gravita iei. Aceast form de dispersie ac ioneaz fie direct asupra solului i fragmentelor de minerale i roci, fie prin intermediul apelor curgtoare, a ghe arilor, a curen ilor de aer sau sub ac iunea animalelor. Materialul rezultat n urma proceselor de alterare fizico-chimic prezint tendin a de a se deplasa pe pante, att sub form de fragmente rostogolite, ct i sub form de alunecri. Deplasrile sunt facilitate de fenomenele de nghe i dezghe a apei intersti iale sau de uscarea i umezirea repetat a solului. n condi iile n care sarcina depete rezisten a intern a solului sau a rocii, n zonele cu pante nclinate se pot produce alunecri de teren. Rezultatul final al acestor deplasri gravita ionale l constituie acumularea la baza pantelor a unor depozite coluvio-proluviale sau aluviale, ce pot ajunge uneori la grosimi considerabile, n care se pot concentra fragmente de roci mineralizate sau care pot acoperi n propor ii diferite zone mineralizate localizate n regiuni depresionare. Particulele i fragmentele de roc sau de minereu pot fi antrenate de asemenea, de micarea vertical sau lateral a apelor subterane i de suprafa . Micarea apelor subterane se face sub influen a gravita iei sau a diferen elor de nivel hidrostatic, care permit scurgerea apei de la un nivel mai ridicat la unul mai cobort sau de la o zon cu presiune ridicat la zone cu presiune mai mic. n general, apa subteran se deplaseaz spre zonele de minim rezisten unde poate iei la suprafa sub form de izvoare sau sub ac iunea fenomenelor de capilaritate. Prin capilaritate, apa poate avea o micare ascendent deasupra nivelului hidrostatic, viteza de micare

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 107 -

fiind invers propor ional cu dimensiunile particulelor din care este alctuit forma iunea parcurs i cu concentra ia srurilor dizolvate. Apele de suprafa realizeaz o important ac iune de dispersie, care, se manifest la nivelul apelor de iroire, a rurilor sau a apelor stagnante (mlatini, lacuri etc). n aceste condi ii, materialul poate fi transportat att sub form de suspensii ct i sub form de fragmente sau blocuri rostogolite. Aceast micare depinde de volumul i viteza apei, de forma i mrimea particulelor transportate, de condi iile de relief, precum si de raportul dintre viteza de curgere i viteza de sedimentare. n afara puternicei ac iuni de erodare i de transport pe care o exercit apa asupra forma iunilor geologice traversate, un rol esen ial n procesul dispersiei secundare l joac ac iunea de sedimentare a particulelor transportate. Mineralele primare mai rezistente la ac iunea de dezagregare fizico-chimic, aa cum sunt cuar ul i mineralele grele (cromit, cinabru, rutil), mpreun cu fragmentele de roc cu duritate ridicat, reprezint principalul material de sedimentare sub form granular, n timp ce mineralele micacee sunt transportate mai ales sub form de suspensii. Ac iunea de erodare i transport a apelor domin ac iunea de sedimentare pe cursul superior al apelor, n timp ce n zonele inferioare depozitarea materialului transportat domin procesele de eroziune i transport. n timpul transportului, sub ac iunea combinat a dezagregrii fizice i chimice, dimensiunea particulelor transportate scade progresiv n func ie de compozi ia mineralogic i petrografic. n general, se constat c rocile melanocrate (nchise la culoare) i cele de provenien metamorfic sunt mai uor erodate de ape dect rocile leucocrate (deschise la culoare) sau de origin magmatic. Ordinea cresctoare a rezisten ei la abraziune a

- 108 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

principalelor minerale care particip la alctuirea rocilor i minereurilor este urmtoarea: galen, cuar , zircon, ilmenit, blend, casiterit, magnetit, wolframit, rutil, cromit, pirit, turmalin. Mineralele afectate de alterarea fizico-chimic pot fi transportate i sedimentate sub form de frac iuni aluviale grosiere sau fine, n func ie de greutatea specific i rezisten a la abraziune a fiecrui mineral n parte. Cu ct greutatea specific i rezisten a la abraziune este mai mare, cu att fragmentele minerale vor avea o dispersie mecanic mai redus. Trebuie luat n considerare i posibilitatea antrenrii i redistribuirii energice a depunerilor aluviale ca urmare a inunda iilor, sau prin ridicarea tectonic a suprafe elor drenate. O parte din materialul men inut sub form de suspensii n apa rurilor, este depozitat n lacuri sau bazine marine, unde procesul de sedimentare devine predominant, eroziunea fiind limitat la ac iunea valurilor i a curen ilor marini. Un rol activ n dispersia mecanic l are i ac iunea vntului, care se manifest n special n zonele aride i semiaride n care vegeta ia este srac. n condi ii favorabile, mari suprafe e de teren pot fi acoperite de nisip sau praf n care poate fi antrenat i material fin rezultat din altera ia mineraliza ilor. Prin alterare exogen i eroziune, n atmosfera din imediata vecintate a solului se pot forma curen i de aer care transport particule de ordinul micronilor i micromicronilor ce pot fi uneori ridicate pe vertical pn la 50100 m nl ime. Amploarea proceselor de dispersie eolian depinde de viteza curen ilor de aer i de varia iile diurne i sezoniere ale climei din regiune. Nu trebuie trecut cu vederea nici dispersia pe cale eolian a materialului provenit din mine, halde sau furnale, care poate determina o contaminare nsemnat a suprafe elor nvecinate. Au fost

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 109 -

semnalate i cazuri de dispersie mecanic prin intermediul activit ii animale. Astfel, sub ac iunea viermilor i a termitelor, sunt aduse la suprafa fragmente de roc alterat sau mineralizat care determin o mbog ire n elemente metalice a orizonturilor pedologice superioare. 3.5.4. Factorii biologici Principalii factori biologici care condi ioneaz dispersia secundar a elementelor chimice n ciclul geochimic secundar sunt reprezenta i prin vegeta ie i microorganisme. Vegeta ia intervine n procesul de dispersie prin asimilarea unei cantit i variabile din elementele chimice dizolvate n solu iile care circul n zonele superioare ale scoar ei terestre. Acest proces este influen at n cea mai mare parte de compozi ia chimic a rocilor, precum i de capacitatea de adsorb ie i de pH-ul solului. Se constat c n general exist o corela ie propor ional n ceea ce privete compozi ia chimic a rocii i cea a solului pe de o parte, i a vegeta iei pe de alt parte. Proprietatea de adsorb ie a solului reglementeaz acumularea substan elor minerale necesare plantelor n sensul c particulele coloidale pot s absoarb i s fixeze ioni de sarcin electric contrar, mpiedicnd asimilarea acestora de ctre plante. Se constat, de asemenea, o legtur direct ntre pH-uI solului i posibilitatea de asimilare a plantelor, n sensul c un pH sczut favorizeaz acumularea cationilor, n timp ce pH-ul ridicat uureaz acumularea anionilor. n acelai timp, rdcinile plantelor contribuie la modificarea ph-ului din soluri, deoarece prin degajarea de CO2 se produce o cretere a acidit ii care favorizeaz trecerea n solu ie a unei nsemnate pr i de substan e minerale. n acest fel, elementele acumulate de sistemul vegetal sunt par ial sustrase

- 110 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

din circuitul geochimic secundar, reintegrndu-se ulterior n acelai ciclu datorit proceselor de descompunere ce au loc dup moartea plantelor. Exist plante hiperacumulatori care au capacitatea de a extrage din sol cantit i importante de metale. De exemplu Thlaspi caerulescens (o plant crucifer) acumuleaz cantit i importante de Zn, Pb i Cd. Silene vulgaris, Festuca ovina, Viola calamineria, Armeria alpina, acumuleaz cantit i foarte mari de Zn; tot cantit i mari de Zn acumuleaz i speciile lemnoase Betula verrucosa, Salix caprea, Populus alba. Pinus sylvestris, Agrostis stolonifera, Festuca rubra, Mathiola incata, Gypsophila patrini, Acrocephalus roberti extrag din sol cantit i considerabile de Cu. Con inutul de metale incorporate n mod selectiv de ctre plante difer n func ie de o serie de factori lega i de sol, de condi iile ecologice, de vrsta plantei etc. De asemenea, con inutul de metale absorbite este diferit n func ie de organul plantei. De exemplu, Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn-ul se acumuleaz cu precdere n frunze, Mo-ul i Au-ul n semin e i flori, U-ul i V-ul n rdcini. Microorganisme de tipul algelor, bacteriilor sau ciupercilor pot influen a, de asemenea, dispersia secundar a elementelor chimice. n acest fel, n afara rolului esen ial pe care l joac n producerea humusului, aceste microorganisme contribuie n mod direct la formarea unor condi ii reductoare n care o serie de cationi pot precipita. Exist i numeroase dovezi conform crora microorganismele pot asimila i concentra anumite metale. Astfel, organismele planctonice lacurilor (n special rotiferele) concentreaz numeroase metale grele. Alga Spirogyra, specie obinuit n lacurile eutofizate, se poate dezvolta chiar n apele de drenaj ale minelor. n aceste condi ii, au fost depistate n alg con inuturi de pn la 2900 ppm Zn, 6600 ppm Pb i 1 000 ppm Cu (Cannon, citat de Buracu 1979). S-a constatat

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 111 -

c vegeta ia i microorganismele din aceeai specie, repartizate n peisaje geochimice diferite, pot avea o compozi ie chimic variabil datorit unor procese de acumulare diferen iat. Acumularea acestor elemente nu este nelimitat, pentru fiecare element existnd o limit biologic mai mult sau mai pu in definit. Astfel, dac pentru Ra aceast limit n domeniul vegetal este destul de ridicat, observndu-se o cretere a con inutului n raport direct cu creterea concentra iei n sol, pentru U limita de acumulare este mult mai cobort (Hawkes i Webb, 1962). 3.5.5. Clima Clima influen eaz dispersia secundar n special prin controlul pe care l exercit asupra temperaturii, umidit ii i dezvoltrii vegeta iei. Se tie astfel c temperatura ridicat din stratele superioare ale litosferei favorizeaz dezvoltarea unor viteze sporite ale reac iilor chimice. De asemenea, cantitatea de precipita ii exercit o puternic influen asupra capacit ii de solubilizare a apelor care strbat att forma iunile primare ct i cele secundare, raportul ntre cantitatea de precipita ii i temperatur determinnd regimul hidrotermic al suprafe ei terestre. n regiunile cu climat umed, apele naturale sunt solu ii nesaturate n elemente minore, devenind agresive n contact cu forma iunile strbtute, iar compozi ia lor este strns legat de viteza reac iilor de disociere i altera ie. n condi iile unui climat arid au loc concentrri de elemente minore prin evaporare, apele devenind saturate fr a fi influen ate predominant de compozi ia chimic a rocilor nconjurtoare. n general, n diferitele regiuni ale globului ac ioneaz toate tipurile de dispersie (chimic, mecanic, biologic), predominan a unui anumit tip

- 112 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

fiind func ie de condi iile climatice. Astfel, n regiunile aride, lipsa apei i a vegeta iei creaz condi ii optime de desfurare a dispersiei mecanice n detrimentul celei chimice sau biologice. n regiunile semiaride, odat cu creterea precipita iilor, ncepe s se simt influen a dispersiei chimice, dei prezen a solurilor calcaroase, caracterizate prin pH ridicat, limiteaz dispersia elementelor minore. n regiunile cu climat cald i umed, dispersia chimic devine predominant, n contrast cu regiunile reci, unde temperatura sczut i activitatea biogen redus limiteaz posibilit ile dispersiei chimice, favoriznd n schimb ac iunea dispersiei mecanice. 3.5.6. Relieful n ceea ce privete influen a reliefului, se constat o slab dispersie mecanic n zonele pu in accidentate. n aceste zone este deosebit de activ dispersia chimic prin intermediul apelor de infiltra ie i subterane care antreneaz elementele chimice eliberate n urma proceselor de alterare. n regiunile cu relief accidentat, dispersia mecanic devine predominant, datorit eroziunii active a apelor superficiale i gravita iei. 3.5.7. Factorii geologici Structura geologic reprezint un factor important n dispersia secundar a elementelor. Intensitatea proceselor de alterare fizico-chimic de la suprafa a scoar ei terestre este dependent de compozi ia mineralogic a forma iunilor geologice, precum i de compozi ia i libertatea de micare a apelor subterane care circul prin porii rocilor sau prin sistemele microfisurate. Mineralele prezint o sensibilitate diferit la ac iunea apelor saturate. Cele care au o sensibilitate mrit sunt denumite componente active", iar

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 113 -

cele ce au o sensibilitate redus sau chiar inexistent sunt denumite ,,componente inerte". Un mineral poate fi un component activ n anumite condi ii geologice i inert n alte condi ii geologice. Astfel, pirita i alte sulfuri sunt componente active n zonele de altera ie, unde apele mbog ite n oxigen permit formarea acidului sulfuric, n timp ce aceleai minerale devin componente inerte n orizonturile mai adnci, acolo unde oxigenul lipsete. Mobilitatea diferen iat a elementelor chimice ce intr n componen a minereurilor afectate de procesele de hipergenez este prezentat n tabelul 3.19.
TABELUL 3.19. Mobilitatea metalelor n procesul de hipergenez

Mobilitatea Mobile i slab mobile n mediu oxidant

Elementul Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg, Ag

Inerte n mediu reductor

U, V, Mo, Ra Fe, Mn, Co Ti, Zr, Cr, W, Te, Pd, Pt, Au, Bi

Mobile i slab mobile n mediu reductor i inerte n mediu oxidant Slab mobile n majoritatea mediilor

Condi ii de mobilitate migra ie energic n solu ii acide i slab mobil n solu ii neutre i alcaline, n special sub form de cationi migra ie energic n solu ii acide i alcaline, n special sub form de anioni migra ie moderat migra ie slab cu formare de combina ii chimice migra ie sub form de metale native

Chiar n condi ii identice de alterare fizico-chimic, nu toate mineralele au acelai comportament. Mineralele care cristalizeaz la cele mai nalte temperaturi i n condi ii anhidre, se altereaz mai uor dect mineralele care au cristalizat n fazele finale ale diferen ierii magmatice, la temperaturi mai sczute i n prezen a solu iilor apoase (olivin augit

- 114 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

hornblend biotit feldspat potasic muscovit cuar ). Aceleai constatri sunt valabile i pentru comportamentul mineralelor din rocile metamorfice. Referindu-ne la mineralele care particip la alctuirea minereurilor, se constat o scdere a rezisten ei acestora la procesele de altera ie n ordinea oxizisilica icarbona isulfuri. n condi iile transformrii hipergene a unor mineraliza ii de sulfuri, prin formarea acidului sulfuric procesul de alterare a mineralelor i de dispersie a elementelor chimice componente este deosebit de activ, determinnd muta ii importante att n cadrul mineraliza iei, care devine tot mai srac n elementele cu mobilitate crescut, ct i n rocile strbtute de solu iile mbog ite n diferite elemente chimice. n general, dispersia majorit ii elementelor metalice este mai redus n domeniul rocilor carbonatate, unde predomin pH-ul alcalin favorabil proceselor de precipitare, i mult mai activ n domeniile acide, unde dispersia se poate produce pe distan e apreciabile. Un exemplu de condi ionare a procesului de dispersie secundar n func ie de compozi ia chimic a rocilor l ofer mobilitatea limitat a Mo n prezen a rocilor carbonatate unde precipit sub forma CaMo4, precum i re inerea preferen ial a As, Cu, Pb, Mo n solurile bogate n Fe. Mobilitatea elementelor chimice este condi ionat i de permeabilitatea rocilor i a materialului secundar rezultat n urma proceselor de alterare. Astfel, rocile cu granula ie grosier sunt mai permeabile dect rocile compacte, fin granulare, n timp ce solurile bogate n argil, formate pe seama rocilor calcaroase, argiloase sau a rocilor eruptive bazice, prezint o permeabilitate mult mai sczut comparativ cu solurile asociate rocilor acide care sunt caracterizate printr-o porozitate crescut.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 115 -

Este de men ionat influen a deosebit a condi iilor structurale pentru migra ia chimic sub form de solu ii sau gaze. Sistemele de fracturi i fisuri ce brzdeaz forma iunile geologicei, precum i liniile de contact normal sau de separa ie a unor tipuri de roci diferite, creeaz condi ii favorabile de acces pentru circula ia solu iilor mbog ite n elemente metalice i pentru gaze. Ca exemplu, se men ioneaz posibilitatea migrrii de-a lungul unor fracturi majore a solu iilor ce spal corpuri de minereu situate la adncimi variabile. De asemenea, prezen a mineraliza iilor de sulfuri de-a lungul fracturilor, ofer condi ii prielnice de alterare preferen ial a acestora, datorit uurin ei de circula ie a solu iilor apoase i a formrii acidului sulfuric. ndeprtarea selectiv i treptat a carbona ilor i sulfurilor mrete porozitatea materialului filonian, faciliteaz accesul solu iilor i permite adncirea procesului de altera ie. 3.5.8. Barierele geochimice Libertatea de micare a elementelor chimice antrenate n procesul de dispersie secundar este condi ionat de o serie de obstacole de natur mecanic, fizico-chimic sau biologic ce favorizeaz precipitarea, depunerea i concentrarea elementelor sub form de acumulri locale. Aceste obstacole, denumite ,,bariere geochimice", apar de obicei n zonele n care se produce o schimbare a vitezei de deplasare a apelor sau a curen ilor de aer, a concentra iei solu iilor, a poten ialului de oxido-reducere i a pH-ului, a condi iilor biologice locale etc. Dispersia secundar a elementelor este condi ionata de trei tipuri de bariere: mecanice, fizico-chimice i biologice (Perelman, 1965).

- 116 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

Barierele mecanice se formeaz n condi iile schimbrii brute a vitezei de deplasare a apelor superficiale, a curen ilor de aer sau a formelor de relief. n aceste condi ii, are loc formarea zcmintelor aluvionare de metale grele sau a aureolelor mecanice din jurul zcmintelor de minereuri. 3.5.9. Barierele fizico-chimice Barierele fizico-chimice sunt condi ionate n special de schimbarea rapid a condi iilor de pH, de oxidare sau de reducere chimic a mediului n care are loc dispersia. Principalele bariere fizico-chimice, care influen eaz abunden a metalelor grele n soluri, sunt urmtoarele: barierele de oxigen, care determin acumularea Mn, Co (dar i Fe, S). Sunt generate de schimbarea mediilor reductoare n contact cu apele oxigenate sau cu aerul. Se consider c acest tip de barier este responsabil i de formarea acumulrilor de sulf nativ prin oxidarea hidrogenului sulfurat con inut n apele subterane. barierele sulfhidrice care determin acumularea V, Fe, Co, Ni, As, Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, U. Se formeaz n apele subterane caracterizate prin condi ii de slab oxidare i printr-un aport important de hidrogen sulfurat provenit din degajri de gaze de natur vulcanic sau organic. Aceste bariere determin precipitarea metalelor sub form de sulfuri de tipul piritei, calcopiritei, blendei i galenei. barierele alcaline, care condi ioneaz concentrarea elementelor Ca, Mg, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn. Apar n zonele de nlocuire rapid a solu iilor acide cu solu ii neutre sau slab alcaline. Solu iile acide mbog ite n diferite metale, ca urmare a splrii rocilor ultrabazice sau a zcmintelor de sulfuri, n contact cu forma iuni carbonatice determin precipitarea acestora sub form de

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 117 -

minerale ce umplu golurile carstice sau substituie metasomatic calcarele. n cazul solurilor carbonatate se pot produce mbog iri secundare nsemnate ca urmare a precipitrii elementelor chimice din solu iile ini ial acide formate n timpul proceselor de hipergenez. Acelai fenomen se poate observa i n solurile din zonele mpdurite unde n orizonturile superioare, solu ii slab acide, formate prin descompunerea resturilor vegetale, pot antrena n micarea lor descendent, o cantitate de elemente metalice ce precipit apoi la contactul cu orizonturile bogate n carbona i. barierele de adsorb ie se formeaz la nivelul rocilor bogate n adsorban i de tipul mineralelor secundare argiloase, a suspensiilor coloidale sau a depunerilor aluviale, datorit puterii de atragere i re inere a diverilor cationi n apropierea zcmintelor de sulfuri. Asemenea bariere pot determina mbog iri secundare n Mg, P, S, K, Ca, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Hg, Pb, U. 3.5.10. Barierele biologice Barierele biologice sunt reprezentate prin capacitatea vegeta iei terestre i acvatice, precum i a organismelor, de a asimila, a re ine sau de a redistribui n cadrul ciclului geochimic o serie de elemente chimice eliberate n urma proceselor de alterare a rocilor i minereurilor. n general, barierele geochimice nu ac ioneaz izolat. n cele mai multe situa ii este vorba de efectul combinat al mai multor tipuri de bariere. Astfel, bariera format de apele cu pH alcalin poate coincide cu bariera de oxigen, precipitnd n acelai timp att carbona i, ct i hidroxizi de Cu, Pb, Zn etc. De asemenea, n orizonturile de humus ale solurilor pot ac iona

- 118 -

Abunden a pedosferic a metalelor grele

simultan att barierele fizico-chimice de adsorb ie, ct i barierele biologice, realizndu-se concentra ii chimice superioare de elemente minore. 3.5.11. Factorii antropici Administrarea ngrmintelor minerale, pesticidelor, amendamentelor, reziduurilor zootehnice, nmolurilor i apelor uzate provenite de la sta iile de epurare oreneti sau industriale, aduce n sol cantit i importante de metale i influen eaz procesul de dispersie secundar a elementelor. De asemenea, nu trebuie uitate emisiile gazoase de la unit ile industriale i de la automobile, emisii care contribuie la ridicarea con inutului de microelemente n sol, con inut ce poate s depeasc n unele cazuri limitele maxime admisibile, avnd un caracter puternic poluant. Referindu-ne la substan ele fertilizante, ngrmintele cu fosfor ob inute din roci sedimentare de tipul fosforitelor se caracterizeaz prin cel mai ridicat con inut de metale, i anume: pn la 1600 ppm V, 962 ppm Pb, 715 ppm Zn, 485 ppm Cr, 355 ppm Mo, 97 ppm Mn, 77 ppm Co, 64 ppm Ni, 50 ppm Cd, 32 ppm Cu. ngrmintele cu fosfor provenite din roci eruptive de tipul apatitei con in cantit i mult mai reduse de metale (20 ppm Cr, 10 ppm Mo, 5 ppm Ni, 5 ppm V). De asemenea ngrmintele cu azot au con inuturi mici de metale (24 ppm Co, 11 ppm Zn, 6 ppm Mo, 4 ppm Cr, 3,5 ppm Mn, 0,8 ppm Cu). Pesticidele con in o serie de sruri metalice cu efect biocid. Prin aplicarea lor, importante cantit i de metale ajung n sol. Astfel arseniatul de Ca con ine ntre 0,8 i 26% As; arseniatul de Pb con ine 4,2 9,1% As i 11- 26% Pb; clorura mercuric con ine 6% Hg; sulfatul de Zn poate avea ntre 20 i 30% Zn. De asemenea, o serie de compui organominerali cu efect fungicid, cum ar fi Mancozebul sau Manebul, con in Mn pn la 16-

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 119 -

17%, respectiv Zn - 2% (Mancozebul). Alte produse ca Zinebul sau Ziramul con in ntre 1 i 18% Zn. Amendamentele calcaroase con in diverse cantit i de metale: 330 ppm Mn, 31 ppm Zn, 11 ppm V, 2,7 ppm Cu, 1 ppm Mo, 0,5 ppm Co. Reziduurile zootehnice nregistreaz con inuturi diferite de microelemente, n func ie de specia de animal de la care provin, de tipul de hran al animalelor, de starea lor de sntate etc. Adeseori, n hrana animalelor se administreaz produse ce au menirea de a activa procesele metabolice din corpul acestora, produse ce con in n secundar i sruri metalice. Gunoiul rezultat de la animalele hrnite astfel con ine pn la de 40 ori mai mult Cu i pn la de 10 ori mai mult Zn dect cel provenit de la animalele n hrana crora nu s-au administrat astfel de produse. Aplicarea pe soluri a nmolurilor i a apei uzate provenite de la sta iile de epurare oreneti, aduce cantit i importante de metale, unele cu efect toxic asupra plantelor (Cd, Pb), altele generand un efect toxic numai la concentra ii ridicate (Zn, Cu, Cr). Cenua rezultat de la termocentrale, prin depunerea ei pe sol conduce la formarea unor aureole de dispersie secundar n apropierea topitoriilor cu concentra ii impresionante de metale: 13000 ppm Zn, 7,900 ppm Pb, 5104 ppm Ni, 2892 ppm Cu, 255 Mn, 199 ppm Co, 103 ppm V (Adriano, 1986, citat de Lctuu i colab, 1987). Emisiile auto au constituit i constituie nc o surs important de ncrcare a solurilor cu metale grele (Pb, Cd, Zn i Cu), chiar dac dup anul 2004 legisla ia european a interzis aditivarea cu plumb a benzinei.

4
ACUMULAREA METALELOR GRELE N ORGANISMELE VII
4.1. Mecanisme de aprare
Capacitatea plantelor de a supravie ui n condi iile unui mediu poluat cu metale grele este determinat de modul n care metabolismul plantelor rspunde la expunerea la diferite concentra ii ale metalelor grele. n acest caz, structura genetic a plantei va determina comportamentul ulterior al acesteia i de asemenea, va determina care vor fi reac iile de rspuns pentru supravie uirea i reproducerea sa. Aspectele legate de toleran a sau de rezisten a la metale in de evolu ie i sunt din ce n ce mai mult n centrul aten iei cercettorilor. n acest sens, se consider c selec ia natural de lung durat a genotipurilor capabile s activeze unul sau mai multe mecanisme de toleran , va conduce la formarea de ecotipuri tolerante sau chiar de specii metalifere (Baker, 1995, Meharg, 1993). Deoarece plantele nu sunt capabile s evite complet absorb ia metalelor grele, diferitele specii au dezvoltat un spectru larg de mecanisme de rezisten . Dei speciile erbacee sunt cele mai comune metalofite, i printre arbori, anumite specii cu cretere rapid ca Betula sp., Salix sp., Acer

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 121 -

pseudoplatanusus au demonstrat c sunt apte s colonizeze soluri metalifere. Asemenea toleran e dobndite au la baza lor unul sau mai multe mecanisme de detoxifiere a metalelor, prin conducerea acestora la exteriorul celulei, n pere ii celulari sau la interiorul celulei prin depozitarea metalelor n vacuole, de unde nu mai pot influen a reac iile biochimice ale proceselor metabolice. Plantele nu numai c rspund la condi iile din mediu, dar i modific mediul lor imediat nconjurtor (zona rizosferei) prin producerea de biomolecule extracelulare care pot altera propriet ile chimice ale metalelor din solu ia sistemului sol. Mecanismele de exudare a liganzilor organici solubili nu au fost pe deplin elucidate, dei exist dovezi certe c aceast eliminare a metalului este n strns legtur cu poten ialul electric al celulei i este stimulat de depolarizarea plasmalemei. Chelatizarea metalelor reduce reactivitatea lor i drept urmare, se reduce absorb ia acestora de ctre plante. Diferen e calitative i cantitative n producerea de exuda i, pot conferi specificitate anumitor genotipuri tolerante. Sistemele de eliminare a ionilor metalici au fost foarte amnun it studiate pe organismele procariote. Activarea pompelor de eliminare din membranele celulare are un efect de reducere imediat a absorb iei unui metal i, evident, a efectului direct pe care l-ar putea avea metalul asupra celulei dac s-ar gsi n interiorul acesteia, precum i de evitare a posibilit ii unor eventuale interac iuni dintre metalele toxice si componentele vitale ale celulei. Asemenea sisteme au conferit o rezisten sporit exemplarelor de Alcaligenes, Pseudomonas i Streptococcus la ac iunea cadmiului, zincului, cobaltului, nichelului i cromului.

- 122 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

Chiar dac existen a la plantele superioare a unor astfel de sisteme de reducere a absorb iei metalelor grele nu a fost studiat n amnunt, se poate considera c tot datorit unor sisteme similare este stopat accesul, respectiv acumularea celular de metale. Capacitatea de eliminare a metalelor nu este ns o caracteristic general a organismelor vegetale. Exist o mul ime de organisme care n loc s elimine metalele, le acumuleaz n concentra ii mari, mai ales n rdcini i n frunze. Astfel de plante sunt acumulatoare i hiperacumulatoare de metale grele. Atunci cnd plantele nu dispun de mecanisme prin care s evite absorb ia de metale grele din sol, acestea sunt re inute n plant. n acest caz intervin alte mecanisme de detoxifiere, care s nu permit interac iunea metalelor cu componentele importante pentru metabolism, din interiorul celulei. Odat ajunse n interiorul celulei, metalele grele nu rmn niciodat n stare ionic, ci formeaz substan e complexe. Ionii de Al3+ i Fe2+ se orienteaz spre formarea de hidroxizi, ionii de Cu2+ spre formarea unui complex glutamic, Mn5+ spre un complex asparaginic, iar Zn2+ formeaz un complex cu alanina. ntr-un studiu mai vechi, Smejkal, 1982, separa electroforetic aminoacizii proveni i din frunzele unor specii arboricole existente n zonele industrializate Zlatna, Baia Mare i Copa Mic. Analiza biochimic arta o slab reprezentare n banda de migrare a acidului glutamic, a asparaginei i alaninei. Acest lucru se punea pe seama unei sinteze diminuate a acestor aminoacizi sub influen a negativ a metalelor grele i a oxizilor de sulf. Prin prisma cercetrilor proprii se poate concluziona c, mai probabil, explica ia const nu ntr-o sintez redus, ci ntr-o complexare a

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 123 -

acestor aminoacizi cu ionii metalelor grele la nivelul gruprilor carboxil, ceea ce diminueaz capacitatea de migrare a aminoacizilor pe gelul de electroforez. Nivelul de producere a liganzilor organici este foarte frecvent corelat cu capacitatea genetic a plantelor de a tolera metale. Proteinele i peptidele au rol important n chelatizarea ionilor de metal. Acestea au primit denumirea de fitochelatine. Structura lor este asemntoare glutationului, iar biosinteza este de tip enzimatic. Sinteza fitochelatinelor este stimulat de o serie ntreag de metale, dar numrul de metale care se leag de fitochelatine este limitat doar la 4 elemente: cadmiu, cupru, plumb i zinc. n prezent se cunoate destul de bine modul n care sunt sintetizate aceste fitochelatine i cum func ioneaz ele, fiind cunoscut structura genelor care determin rezisten a la Cd i Pb. Studiile genetice au fost realizate pe specia Arabidopsis (o plant crucifer), iar de mare actualitate sunt studiile realizate pe Caenorhobditis elegans (un organism nevertebrat din ncrengtura viermilor cilindrici). S-a dovedit astfel, c nu numai microorganismele i plantele au capacitatea de a sintetiza fitochelatine, ci i animalele nevertebrate. Producerea fitochelatinelor i legarea metalelor intracelulare n exces, este un proces foarte rapid i aparent permite celulei o func ionare aproape normal, fr dereglri de cretere i dezvoltare. Fitochelatinele sunt localizate n vacuole, i prin urmare ele reprezint un sistem de transfer al metalelor din citoplasm n vacuole, unde metalele fiind izolate, nu se pot implica n procese de importan crucial pentru metabolismul celulei, care, n mare msur, se desfoar n interiorul citoplasmei.

- 124 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

Manifestarea unor astfel de mecanisme este ns o problem legat de specie. Nu toate organismele vegetale au capacitatea de a reac iona pozitiv n fa a unor cantit i foarte mari de metale grele, dei anumite mecanisme de detoxifiere func ioneaz. n plante exist numeroi liganzi biologici (n afar de proteinele fitochelatine) care au capacitatea de a lega metalele, dar stabilitatea noilor compui compleci forma i cu liganzii nu este pe deplin cunoscut. Unii dintre aceti liganzi pot fi considera i ca fiind rezultatul alterrii metabolismului, n timp ce al ii reprezint rspunsuri de aprare ale celulei, la expunerea la metale grele. Afinit ile metalelor fa de anumite specii de liganzi, mai exact fa de anumi i radicali ai acestora cum ar fi carboxilul, fenilul sau fosfatul, vor determina orientarea ionilor metalici nspre acetia n scopul formrii unor compui stabili (sau relativ stabili). n urma unor analize micromorfologice s-a constatat c fragmentele plantelor n curs de descompunere din solurile zonei Baia Mare sunt orientate pe orizontal, aproape de suprafa a solului, ntr-un strat ce atinge pe alocuri 1-2 cm, ceea ce arat c descompunerea se face relativ lent. Micorarea vitezei de descompunere se datoreaz activit ii microbiologice reduse ca urmare a diminurii popula iilor de microorganisme sub efectul stresului provocat de acumularea masiv a metalele grele. De asemenea, s-a observat c rdcinile ptrund mai greu n adncime, orientndu-se mai mult de-a lungul golurilor plane i fisurilor orizontale deja existente n orizontul Ao (figura 4.1).

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 125 -

FIGURA 4.1. Orientarea orizontal a rdcinilor plantelor n solurile poluate de la Baia Mare

n fragmentele vegetale proaspete sau slab transformate, provenite din orizonturile de suprafa ale solurilor analizate au fost gsite depuneri minerale opace. Depunerile opace apar att n celulele esutului medular, ct i n vasele conductoare ale plantelor. Acest lucru demonstreaz acumularea metalelor pe cale radicular prin absorb ia din sol i atest existen a mecanismelor de complexare a lor n vacuole sau n pere ii celulari. S-a constatat c depunerile minerale opace sunt adesea asociate cu acumulri de SiO2+. n stadiul incipient, acestea sunt concentrate n pere ii celulari, iar odat cu evolu ia procesului se extind i pot bloca n ntregime celulele (figura 4.2).

- 126 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

FIGURA 4.2. Acumulri opace, pe fondul fitolitelor, n pere ii celulari i n interiorul celulelor ntr-un rest de rdcin sec ionat longitudinal

Prezen a Si-lui n fragmentele de plant, fie sub form de opal (fitolite), fie sub form de sferolite de calcedonie i chiar micro- i mezocristale de cuar secundar, indic mediul umed i bogat n oxigen al acestor soluri. Prin analiza n lumin reflectat, au putut fi puse n eviden n resturile vegetale minerale precum pirita, calcopirita i hidroxizi ferici. n roci, n condi ii exogene, pirita se formeaz ntr-un mediu reductor, n prezen a H2S, iar calcopirita se poate forma prin ac iunea H2S rezultat din descompunerea resturilor organice, cu contribu ia unor solu ii cuprifere, ntr-un mediu lipsit de oxigen. Apari ia acestor dou minerale n plantele din solurile zonei Baia Mare este favorizat de condi iile reductoare ce exist n celulele i esuturile vegetale. Aceste procese de acumulare i substitu ie care se produc n plantele ce cresc pe solurile poluate de la Baia Mare sunt foarte bine reprezentate. Depunerile opace de metale n exces sunt prezente n vacuolele celulelor, ceea ce demonstreaz faptul c este vorba de un mecanism de indeprtare a metalelor din citoplasm, pentru a nu fi afectate func iile biologice.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 127 -

Procesele de acumulare se desfoar ns diferit n func ie de speciile vegetale. Astfel, n plantele de Juncus efusus i Agrostis tenuis, plante care practic alctuiesc aproape n totalitate punile din zona Baia Mare, (datorit toleran ei lor deosebite pentru metalele grele) acumulrile sunt evidente i foarte frecvente (figurile 4.3, 4.4, 4.5). n plantele de Trifolium pratense i Lolium perenne, acestea aproape lipsesc.

FIGURA 4.3. Acumulri i substitu ii minerale opace n pere ii celulari i n celulele esuturilor medulare ale unei rdcini proaspete de Agrostis tenuis. (Solul brun argiloiluvial holoacid de la Ferneziu)

- 128 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

FIGURA 4.4. Acumulri i substitu ii minerale opace n parenchimul cortical (1), n periciclu (2) i n jurul vaselor lemnoase ntr-o rdcin de Agrostis tenuis n curs de descompunere (Luvisolul albic de la Mocira)

Acumularea de metale n celulele periciclului, fie i numai n vacuola acestora, este deosebit de periculoas, deoarece aceste celule sunt implicate n mod direct n formarea ramifica iilor radiculare. Plantele astfel afectate nu i pot dezvolta sistemul radicular, iar implica iile acestui fapt sunt evidente pentru o nutri ie defectuoas i pentru o aprovizionare dificil cu ap a plantelor respective. Acumulri opace au fost puse n eviden i n celulele unor bacterii ce apar in genului Beijerinckia (figura 4.5), n filamentele unor bacterii feroase oxidante (att n teci ct i n membranele celulare) (figura 4.6), n hifele unor ciuperci (figura 4.7) precum i pe suprafa a frustulelor unor alge diatomee i n exoscheletul chitinos al unor artropode (4.8). Existen a acestor acumulri metalice n microorganisme demonstreaz nc o dat efectele polurii puternice asupra mediului din zona Baia Mare, efecte care se concretizeaz n acest caz prin diminuarea popula iilor

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 129 -

microorganismelor i n consecin , prin reducerea activit ilor enzimatice din sol, prin ncetinirea procesului de descompunere a resturilor vegetale care conduce la formarea greoaie a humusului.

FIGURA 4.5. Bacterii Beijerinckia sp. cu acumulri de siliciu pe corpusculii lipidici din interiorul celulelor (1); rest vegetal cu acumulri metalice (2) (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta)

FIGURA 4.6. Acumulri minerale metalice n filamentele bacteriilor feruginoase oxidante (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta).

- 130 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

FIGURA 4.7. Acumulri minerale metalice n hifele de ciuperci (imagine n lumin transmis stnga i lumin reflectat - dreapta).

FIGURA 4.8 Exoscheletul chitinos al unui artropod substituit par ial prin minerale opace (imagine n lumin transmis -stnga i lumin reflectat - dreapta).

Plantele i microorganismele care sunt capabile s populeze solurile poluate cu metale grele i s acumeleze cantit i mari de metale, fr a fi afectate procesele biologice, sunt folosite n tehnologiile de decontaminare a solurilor poluate (fitoremedierea i bioremedierea). Fitoremedierea presupune folosirea acelor tehnologii bazate pe capacitatea plantelor de a absorbii cantit i mari de poluan i fr ca metabolismul lor s fie afectat. Tehnologiile de fitoremediere (fitoextrac ia, rizofiltrarea) se utilizeaz n vederea decontaminrii solurilor, haldelor,

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 131 -

nmolurilor de epurare i chiar a apelor contaminate cu poluan i organici persisten i sau cu poluan i anorganici (metale grele). Procedeul de fitoextrac ie vizeaz utilizarea unor plante hiperacumulatoare sau acumulatoare de poluant, care au capacitatea de a transloca poluantul din mediul contaminat n organele aeriene ale plantei. Astfel biomasa se recolteaz, iar poluantul poate fi recuperat prin diverse procedee. Rizofiltrarea este procedeul care vizeaz folosirea unor plante hiperacumulatoare care au capacitatea de a transloca poluan ii din mediu doar n rdcinile plantei, fr a ajunge poluantul n biomasa aerian. Astfel, biomasa aerian poate fi folosit pentru consum. Ctina este o astfel de plant care, cultivat pe soluri poluate cu metale grele, nu transloc n fructe metalele. Pentru decontaminarea solurilor poluate cu metale grele, una din tehnologiile cele mai folosite, care a dat rezultate foarte bune, este fitoextrac ia.

4.2. Fitoextractia
Prin fitoextrac ie se n elege ndeprtarea contaminan ilor din sol prin absorb ie radicular i translocarea metalelor n organele plantei. Contaminan ii pot fi recupera i dup recoltarea plantelor i arderea acestora. Fitoextrac ia se folosete n principal pentru tratarea solurilor, haldelor i nmolurilor de epurare contaminate cu metale grele. Poate fi folosit ns i pentru tratarea apelor poluate. Fitoextrac ia, ca metod biologic de ndepartare a poluan ilor prezint avantajul de a fi mai ieftin fa de metodele clasice de excavare a solului sau, n cazul apelor, fa de metodele chimice si fizico-chimice mult mai costisitoare (cel pu in dublu ca pre ).

- 132 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

Dezavantajele acestei metode sunt reprezentate de faptul ca plantele hiperacumulatoare au o cretere relativ lent, iar biomasa pe care o dezvolt este relativ pu in. Pe de alta parte biomasa vegetal ob inut trebuie recoltat, iar metalele grele recuperate (de regul prin procedee de ardere a biomasei si recuperare a metalelor). Un alt dezavantaj este acela c hiperacumulatorii testa i n laborator, carora li se adaug contaminan ii n solu ii cu diferite concentra ii, nu dau aceleai rezultate i n condi iile de teren, coeficien ii de fitoextrac ie fiind mai mici (Nanda Kumar et al. 1995). Plantele hiperacumulatoare pot absorbi cantita i considerabile de metale. De exemplu, Thlaspi rotundifolium - crescut pe areale miniere- acumuleaza Pb n concentra ie de 8,200 g/g, adic 0.82% i Zn n concentra ie de 17,300 g/g, adic 1.73%; Armeria maritima var. halleri poate acumula 1,300 g/g Pb, din greutatea uscat (Reeves and Brooks 1983). Fitoextrac ia se poate folosi pentru ndepartarea mai multor tipuri de metale, cum ar fi: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn i metaloizi: As, Se, gradul de ndepartare a fiecarui metal fiind ns variat. De exemplu, pentru planta Brassica juncea (mutarul indian), folosit n experientele de fitoextrac ie, coeficien ii de fitoextrac ie sunt prezenta i n tabelul 4.1. Coeficientul de fitoextrac ie reprezint cantitatea de metal greu din plant (exprimat n g/g de biomas uscat) raportat la cantitatea de metal greu din sol (exprimat n g/g de sol). Biomasa uscat presupune doar pr ile aeriene ale plantei care se recolteaz, rdcinile rmnnd n sol, prentru noi creteri.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 133 TABELUL 4.1.

Coeficien ii de fitoextrac iei ai plantei hiperacumulatoare Brassica juncea pentru diferite metale grele (dupa Nanda Kumar et al. 1995). Metal Cr hexavalent Cd Ni Cu Pb Cr Zn Coeficient de fitoextractie 58 52 31 7 1.7 0.1 17

Fitoextractia este n general limitat de zona de influen radicular, astfel, adncimea la care nrdcineaz planta va determina adncimea efectiv a fitoextrac iei. Pentru majoritatea plantelor hiperacumulatoare zona radicular se gasete n orizontul superior al solului, n primii 25-30 cm. Exist ns i specii de plante lemnoase care se folosesc cu succes n experimentele de fitoextrac ie, specii care nrdcineaz pn la adncimi de 2 m (specii de plop - Populus i salcie - Salix). Printre cele mai cunoscute hiperacumulatoare de metale grele sunt Brassica juncea - plant cu biomas ridicat, acumulatoare pentru Pb, Cr (VI), Cd, Cu, Ni, Zn, Sr, B, i Se (Nanda Kumar et al. 1995; Salt et al. 1995; Raskin et al. 1994). B. juncea are abilitatea de a transloca n tulpinile sale concentra ii de Pb mai mari chiar de 1.8% (din masa uscat). Thlaspi caerulescens este, de asemenea, o foarte bun acumulatoare, dar biomasa ei este de cca 20 ori mai mic decat a mutarului indian - B. juncea (Salt et al. 1995).

- 134 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

In tabelul urmtor sunt prezentate diferite specii vegetale ierboase i lemnoase folosite n experien ele de fitoextrac ie a diferitelor metale grele. Thlaspi caerulescens este folosit cu succes pentru ndeprtarea Ni-ului i Zn-ului (Brown et al. 1994). Thlaspi rotundifolium- pentru ndeprtarea Pb-ului (Nanda Kumar et al. 1995). Alyssum wulfenianum - pentru Ni (Reeves and Brooks 1983). Baker (1995) a gsit 80 de specii din familia Buxaceae i Euphorbiaceae (plante suculente) foarte bune pentru ndeprtarea Ni-ului. Anumite euforbiacee pot acumula pan la 5% Ni (din materia uscat). Hibiscus cannabinus L. i festuca nalt (Festuca arundinacea) sunt bune acumulatoare de Se (Bauelos et al.1997b). Plopul hibrid a dat rezultate foarte bune pentru decontaminarea Asului i Cd-ului (Pierzynski et al. 1994). Floarea soarelui absoarbe Cs i Sr, Cs fiind acumulat n rdcini, iar Sr n tulpini (Adler 1996). Plantele acumulatoare aa cum sunt porumbul, lucerna si sorgul pot fi folosite cu succes pentru ndeprtarea metalelor grele, deoarece ele au o cretere rapid i realizeaz o biomas mai mare decat plantele hiperacumulatoare.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 135 TABELUL 4.2.

Specii vegetale ierboase i lemnoase folosite n experientele de fitoextractie a diferitelor metale grele Achillea millefolium Agropyron desertorum Agropyron smithii Agropyron trachycaulum Agrostis tenuis Alyssum Arabidopsis thaliana Armeria martima (var. halleri) Armoracia rusticana Azolla pinnata Betula nigra Bouteloua curtipendula Bouteloua gracilis Brassica napus Buchloe dactyloides Buxaceae Chenopodium lambsquarter Cynodon dactylon Datura innoxia Eichhornia crassipes (zambila de apa) Elymus canadensis Festuca arundinacea Festuca ovina var. duriuscula Glycine max (soia) Helianthus annuus (floarea soarelui) Hibiscus cannabinus L. Lemna minor Lespedeza cuneata Leucaena leucocephala Liriodendron tulipifera Maclura pomifera Malus fusca Medicago sativa (lucerna) Mentha spicata (menta) Morus rubra L. (dud) Oryza sativa L. (orez) Panicum miliaceum L. (mei) Panicum virgatum Phaseolus vulgaris (fasole) Phragmites (trestia) Pinus taeda (L.) (pin) Populus (plop) Populus charkowiieensis x incrassata (plop hibrid) Populus deltoides (plop hibrid) Populus tricocarpa x deltoides (plop hibrid) Quercus - diferite specii (stejar) Robinia pseudoacacia (salcam) Saccharum officinarum sugarcane Salix alaxensis (salcie) Salix nigra Schizachyrium scoparius Silene vulgaris Sorghastrum nutans (iarba indiana) Sorghum vulgare L. (iarba de sudan) Spartina alterniflora (planta de saratura) Taxodium distichum Thlaspi caerulescens Thlaspi rotundifolilum Trifolium (genus) (trifoi) Typha latifolia (papura)

- 136 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

In toate experimentele de decontaminare prin fitoextrac ie este foarte important s se realizeze n sol condi iile necesare pentru buna cretere a plantelor, astfel pH-ul trebuie controlat i ajustat pentru a favoriza absorb ia metalelor de ctre plante.

4.3. Bioremedierea
Bioremedierea reprezint procedeul de utilizare a micoorganismelor sau a unor materiale de natur biologic (rumegu, chitozani extrai din cochiliile crustaceelor etc) n scopul decontaminrii mediilor poluate, att cu substan e organice ct i cu metale grele. Bioremedierea se bazeaz pe capacitatea mare de sorb ie a poluan ilor de ctre aceste materiale biologice. Sorb ia poate s fie absorb ie (n interiorul celulelor) i adsorb ie (la suprafa a pere ilor celulari) n cazul microorganismelor (bacterii, fungi, alge) sau numai adsorb ie n cazul materialelor de natur biologic. Procedeele de bioremediere au fost folosite cu rezultate bune pentru decontaminarea solurilor poluate cu petrol i pentru decontaminarea apelor poluate cu metale grele. 4.3.1. Biosorb ia metalelor grele din apele uzate Dei, procedeele de epurare care folosesc microorganisme sunt n faz de cercetare la nivel interna ional, rezultatele ob inute n fixarea ionilor metalici de ctre microorganisme sunt suficient de relevante pentru a permite dezvoltarea unor procedee la nivel industrial de tratare a apelor reziduale. In ri ale Uniunii Europene (Germania, Danemarca, Spania, Italia, Franta) exist sta ii pilot de epurare a apelor uzate care folosesc pentru ndepartarea i recuperarea metalelor grele metode de biosorb ie microbian, metode care i-au dovedit deja performan ele i care sunt

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 137 -

deosebit de atractive, constituind o alternativ mai ieftin fa de procedeele clasice fizico-chimice de ndeprtare a metalelor grele din efluen ii lichizi. In prezent, ideea utilizrii proceselor biologice i in special a celor microbiologice n vederea remedierii unor activit i de poluare a unor ecosisteme cu compui anorganici de tipul metalelor grele este din ce in ce mai des acceptat. Studiile pentru recuperarea metalelor grele din efluen i s-au orientat ctre variantele bio folosind diferite structuri biologice vii sau nevii. Sunt folosite algele (Chlorella vulgaris); acestea au avantajul diversita ii, prezen ei in cantit i mari att n zonele cu ap dulce ct i n zonele cu ap srat. De asemenea, se folosesc drojdiile (Saccharomyces cerevisiae) i mai ales bacteriile, care au capacitate foarte mare de nmul ire, iar datorit dimensiunilor foarte mici au suprafa specific mare de adsorbtie. In plus, anumite bacterii au un mare poten ial de biosorb ie al metalelor grele. Cunoaterea acestui fapt a deschis un camp larg de experimente in ultimii ani, din dou motive principale: importan a acestui tip de procese pentru mediul natural i aplicabilitatea din punct de vedere al biotehnologiilor moderne. Numeroase procese industriale i metalurgice precum si desfurarea unor activit i umane conduc la creterea cantit ilor de ape uzate ncrcate cu cantit i apreciabile de ioni de metale grele. Ionii metalelor grele se caracterizeaz prin mobilitatea lor mare n faza lichid a ecosistemelor i prin toxicitatea lor asupra tuturor formelor de via . In plus, metalele grele nu sunt degradabile, sau degradarea lor este foarte lent, astfel nct persist foarte mult n mediu i conduc la apari ia unor probleme ecologice i de sntate. Pentru aceste motive, prezen a metalelor grele n concentra ii ce

- 138 -

Acumularea metalelor grele n organismele vii

depesc valorile critice sunt inacceptabile, iar ndepartarea lor din apele uzate este de maxim importan . Srurile metalelor grele sunt solubile n ap i adesea nu pot fi separate prin metode fizico-chimice obinuite. evaporative de recuperare, ultra-filtrarea, tratamentele Metodele fizico-chimice, aa cum sunt precipitarea, oxidarea sau reducerea, procesele electrochimice, tehnologiile de membran au fost larg utilizate pentru ndeprtarea ionilor de metale grele din apele industriale uzate. Majoritatea acestor procese, ns, necesit costuri mari sau chiar pot fi ineficiente, mai ales atunci cnd concentra ia ionilor de metale din solu ie este mai mic (1100 mg/L). Metodele biologice de ndepartare a metalelor grele, aa cum sunt biosorb ia si bioacumularea, pot constitui alternative atractive la metodele fizico-chimice. Microorganismele pot ndeparta din mediu metalele n mod activ (prin bioacumulare i biotransformare), introducandu-le n reac iile biochimice ale metabolismului lor, dar i n mod pasiv (prin biosorb ie), adsorbindu-le la suprafata pere ilor celulari, fr a le introduce n metabolismul propriu. Studiile de fezabilitate la scar larg au demonstrat c procesele biosorbtive sunt mult mai aplicabile dect cele bioacumulative, dat fiind dificultatea de a men ine sntatea popula iei microbiene (n condi iile n care metalele grele sunt toxice pentru metabolismul acestora). In plus, microorganismele au adesea cerin e suplimentare pentru nutrien i i de asemenea, au cerin e crescute pentru oxigen (CBO si CCO) n efluent. Mai mult decat att, poten ialul de desorb ie pentru recuperarea metalelor grele este restric ionat deoarece metalul poate fi legat intracelular. Inclusiv modelarea matematic a proceselor bioacumulative este mai dificil de efectuat, deoarece exist posibilitatea ca anumi i produi metabolici s fie elibera i de ctre microorganisme n solu ia metalic, iar aceti metaboli i s

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 139 -

complexeze metalele pentru a le sechestra (i deci pentru a evita absorb ia lor); modelarea matematic a unor astfel de sisteme non-definite este dificil de realizat. Date fiind toate aceste neajunsuri cauzate de folosirea microorganismelor vii pentru ndepartarea metalelor grele din solu ii s-a ajuns la concluzia c procesele de biosorb ie (deci de acumulare pasiv adsorb ia, fr implicarea proceselor metabolice) este mult mai facil. In cazul acestor procese de adsorb ie se pot folosi diveri biosorban i, ca: deeuri agricole, fungi, alge i bacterii. Biosorban ii reprezint o op iune ieftin, eco-prietenoas i eficient pentru concentrarea metalelor grele din apele uzate industriale . Deoarece nu exist o metod ra ional pentru predic ia aprioric a poten ialului de biosorb ie al microorganismelor, singura metod de a identifica i de a dezvolta biosorban i noi i eficien i este screeningul microorganismelor i tatonarea efecien ei lor ca adsorban i pentru diverse metale sau pentru diverse combina ii de metale aflate n concenta ii variabile. Capacitatea de adsorb ie a metalelor grele a fost demonstrat experimental de mai mul i cercettori pentru diferite tipuri de specii bacteriene: Pseudomonas putida fluorescens si Alcaligenes (Hussein, H, 2004), Pseudomonas et al., 2002), eutrophus (Abdrashitova

Citrobacter sp. (Macaskie si Dean, 2000), Alcaligenes viscous (Diels et al.2003), Escherichia coli (Jalari, R., 2002), Thiobacillus thioxidans (Liu, H.L., 2004), Thiobacillus ferrooxidans (Cimpeanu C., 2007).

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. Abdrashitova S.A., A.N. Ilyaletdinova, B.N. Minbaeva, G.G. Abdullina, Prikl. Biokhim. Mikrobiol, 18, 248 252, 2002. Adler, T. 1996. Botanical Cleanup Crews. Sci. News. 150:42- 43. Aldea, Victoria, Valentina Uivaroi, Ctlina-Cristina Ion, 1998. Zincul, aspecte de chimie bioanorganic, farmacologie i laborator clinic. Ed. Tehnoplast Company s.r.l. Bucureti. Alexander M., 1995. How toxic are toxic chemicals in soil? Environ. Sci. Technol. 29, 2713-2717. Alloway, B. J., 1992. Heavy Metals in Soils. Ed. Blackie Academic and professional, London Glasgow Weinheim New-York Tokio Melbourne, Madras. Alloway, B. J., Ayres, D. C., 1993. Chemical principales of environmental pollution. Ed. Blackie Academic and professional, London Glasgow Weinheim NewYork Tokio Melbourne, Madras. Ayres, Robert U.; Ayres, Leslie; Rde, Ingrid (2003). The life cycle of copper, its coproducts and byproducts. pp. 135141 Baker, A. J .M., S. P. McGrath, C. M.D. Sidoli, and R. D. Reeves. 1995. The Potential for Heavy Metal Decontamination. Mining Environ. Manage. 3(3):12-14. Baker, A. J. M. 1995. Metal Hyperaccumulation by Plants: Our Present Knowledge of the Ecophysiological Phenomenon. University of Missouri-Columbia. Baker, A. J. M., R. R. Brooks, and R. D. Reeves. 1988. Growing for Gold and Copper and Zinc. New Sci. 117:44-48. Baker, A.J.M., Metal Tolerance, New Phytol., 106, 93-111,1987. Bauelos, G. S., H. A. Ajwa, B. Mackey, L. L. Wu, C. Cook, S. Akohoue, and S. Zambrzuski. 1997b. Evaluation of Different Plant Species Used for Phytoremediation of High Soil Selenium. J. Environ. Qual. 26:639-646. Bauelos, G. S., H. A. Ajwa, N. Terry, and S. Downey. 1997a. Abstract: Phytoremediation of Selenium-Laden Effluent. Fourth International In Situ and OnSite Bioremediation Symposium, April 28 - May 1, 1997, New Orleans, LA. 3:303. Barman, S.C. G.C. Kisku, and S.K. Bhargava. 1999. Accumulation of Heavy Metals in Vegetables, pulse, and Wheat Grown in Fly Ash Amended Soil. Journal of Environmental Biology 20(1):15-18.

4. 5. 6.

7. 8. 9. 10. 11. 12.

13.

14.

Metalele grele n mediul nconjurtor 15. 16.

- 141 -

Bjescu Irina, Aurelia Chiriac, 1984. Distribu ia microelementelor in solurile din Romnia. Ed. Ceres, Bucureti. Benninger Truax, M. and D. H. Taylor. 1993. Municipal Sludge Metal Contaminartion of Old-Field Ecosystems: Do Liming and Tilling Affect Remediation. Environmental Toxicology and Chemistry 12(10): 1931-1943. Bostick, B.C., S. Fendorf, B.T. Bowie P.R. Griffiths, 2000 Influence of cadmium sorbtion on pyrite oxidation. Environ. Sci. Technol. 34, pag. 1494-1499. Bostick, B.C., S. Fendorf, M. Fendorf, 2000 Disulfide disproportionation and CdS formation upon cadmium sorbtion on pyrite. Geochim. Cosmochim. Acta 64, pag 247-255. Bowen, H. J. M.,1979. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, London. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1994. Phytoremediation Potential of Thlaspi Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1995. Zinc and Cadmium Uptake by Hyperaccumulator Thlaspi Caerulescens Grown in Nutrient Solution. Soil Sci. Soc. Am. J. 59:125-133. Brown, S. R. Chaney, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1998. Bioavailability of Cadmium to Lettuce in Long-Term Biosolids-Amended Soils. Journal of Environmental Quality 27:1071-1078. Brown, S. R. Chaney, and J.S. Angle. 1997. Subsurface Liming and Metal Movement in Soils Amended with Lime-Stabilized Biosolids. Journal of Environmental Quality 26: 724-732.. Brown, S. R. Chaney, C.A. Lloyd, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1996. Relative Uptake of Cadmium by Garden Fruits and Vegetables Grown on Long-Term Biosolid Amended Soils. Environmental Science and Technology 30(12); p. 3508-3511. Buracu, O., 1974. Studiul comparativ asupra aureolelor de dispersie secundar asociate zcmintelor polimetalice din Romnia. T.D. Bucureti. Buracu, O., 1978. Prospectarea geochimic a zcmintelor de minereu. Ed. Tehnic, Bucureti. Caerulescens and Bladder Campion for Zinc and Cadmium Contaminated Soil. J. Environ. Qual. 23:1151- 1157. Carlot, M., A. Giacomini, S. Casella, 2002. Aspects of Plants Microbe Interactio in Heavy Metal Polluted Soil. Acta Biotechnol. 22, 1-2, p. 13-20, Berlin.

17. 18.

19. 20. 21.

22.

23.

24.

25. 26. 27. 28.

- 142 29.

Bibliografie Cmpeanu Carmen Teza de doctorat Circuitul extern al metalelor grele n zona Baia Mare , Universitatea de Stiinte Agronomice i Medicina Veterinar, Bucureti, 2003. Cmpeanu Carmen, Irina Grebenisan s.a. 2007, Biosorbtion of heavy metals from wastewater using nonliving biomass Congres Water Resources Management International Association of Science and Technology for Development, Proceedings of the Second IASTED International Conference on Water Resources Management, Honolulu, Hawaii, USA, pg. 11-15, ISBN 978-9-88986-679-9. Cmpeanu Carmen, Irina Grebenisan, 2007 Tolerance to cadmium and Phytochelatins synthes into Agrostis tenuis. WS Heavy Metals in the Environment and the Wellbeing of Humans and Animals ISBN 978-973-04962. Cmpeanu Carmen, M. Enache, 2007. Oxidative stress induced by copper and iron ions in sunflower leaves - Lucrari stiintifice USAMV Iasi, Seria Agronomie, vol. 50, nr. 2, pg. 8-13, ISSN 1454-7414, Iai. Ciobanu, C., C. Ru , Eufrosina Dulvara, L. Lati, 1992 Efectele polurii unor soluri forestiere cu metale grele i dioxid de sulf. Buletin informativ ASAS, nr. 22. Ed. tehnic agricol-MAA. Cobb, G.P. K. Sands, M. Waters, B.G. Wixson, and E.D. Dorward-King. 2000. Accumulation of Heavy Metals. Environmental Toxicology and Chemistry 19(3): 600-607. Crciun, C., 1995. Influen a materialului parental asupra compozi iei mineralogice a argilei din unele molisoluri ale Romniei. Rev. tiin a Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 49-58, Bucureti. Crciun, C., Lctuu, R., Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1997. Rolul argilei i componen ilor ei mineralogici ca surs poten ial pentru metalele grele din vertisolurile Cmpiei de Vest. Publica iile SNRSS, vol. 29A, Bucureti. Crciun, C., Mihilescu, A., 1989. Mineralele argiloase din unele soluri bruneluvice din Transilvania- implica ii asupra rezervei de microelemente. Analele ICPA, vol. L, Bucureti. Cumming, J.R. and Tomsset, A.B., Metal tolerance n plants:signal transduction and acclimation mechanisms. In Biogeochemistry of Trace Metals, Eds. By Adriano, C.D., 329 364, 1992. Dat J., Vandenabeele S., Vranova E., Van Montagu M., Inze D., Van Breusegem F., 2000. Dual action of the active oxygen species during plant stress responses. Cellular and Molecular Life Sciences 57, 779795. Davidescu, D., Velicica Davidescu, Lctuu, R., 1988. Microelementele n agricultur. Ed. Academiei, Bucureti.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

Metalele grele n mediul nconjurtor 41. 42. 43. 44. 45.

- 143 -

Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1982. Evaluation of fertility by plant and soil analisys. Ed. Academiei Romne, Bucureti Abacus Press, Kent. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1992. Agrochimie horticol. Ed. Academiei Romne, Bucureti. Denny, H.J. & Wilkins, D.A.., Zinc tolerance n Betula ssp. I.Effect of external concentration of zinc on growth and uptake.New Phytol, 106, 517 524, 1987. Diels L., S. Vanroy, K. Somers, L. Willems, W. Doyen, M. Mergeay, D. Springael, R. Leysen, J. Membrane Sci., 100, 3249-3258, 2003. Dimofte, C., Mare, I., 1957. Observa iuni asupra migrrii i acumulrii microelementelor (Cu, Pb, Zn) n orizonturile genetice ale profilului de sol din sectorul unei anomalii geochimice de Cu din nord-vestul Moldovei. Analele Universit ii Bucureti. Dixon, F.M., J.R. Preer, and A.N. Abedi. 1995. Metal Levels in Garden Vegetables Raised on Biosolids Amended Soil. Compost Science and Utilization 3(2): 55-63. Dudka, S. and W.P. Miller. 1999. Accumulation of Potentially Toxic Elements in Plants and their Transfer to Human Food Chain. Journal of Environmental Science and Health B34(4):681-708. Dumitru, M., C. Ru , D.M. Motelic, Elisabeta Dumitru, Eugenia Gamen , M.Rusu, P. Gu, 1997. Cercetri pentru stabilire msurilor de refacere ecologic a solurilor poluate cu metale grele n zona Zlatna. Publica ii SNRSS, nr. 29 B, p 155161. Dumitru, M., Mashali, A. M., Ciobanu, C. i colab., 2000. Monitoringul strii de calitate a solurilor din Romnia. Ed. GNP, Bucureti. Eick, M. J., S.E. Fendorf, 1998 Reaction sequence of nickel sorbtion on Kaolinite. Soil Sci. Soc. Am. J., 62, pag. 1257-1267. Erickson, R. L., 1973. Crustal abundance of elements and mineral reserves and resources. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 820. Faller P (2009-12-14). "Copper and zinc binding to amyloid-beta: coordination, dynamics, aggregation, reactivity and metal-ion transfer". Chembiochem 10 (18): 283745. Fendorf, S.E. M.J. Eick, P.R. Grossl D.L. Sparks, 1997 Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite: I Surface structure. Environ. Sci. Technol. 31, pag. 315-320. Fendorf, S.E., M. Fendorf, D.L Sparks, R. Gronsky, 1992 Inhibition mechanisms of Cr (III) oxidation by manganese oxides. Journal Colloid Interface Science 148, pag 37-54.

46. 47.

48.

49. 50. 51. 52.

53.

54.

- 144 55. 56.

Bibliografie Friberg, L. (1983). "Cadmium". Annual Review of Public Health 4: 367367 Gamen , Eugenia., V. Bud., Mihaela Lungu., Roxana Enache, M. Toti, 1997. Stadiul polurii solurilor cu metale grele n zona Baia Mare. Publica ii SNRSS, nr. 29 B, p. 143-154. Garacia-Miragaya I., Page Al., 1976. Influence of ionic strength and inorganic compex formation on sorbtion of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Sci. Soc Am. J.40, p. 658-663. Garban, Z., G. Daranyi, M. Dumitru, M. Vincu, A. Avacovici, Beatrice Kovacsovics, I. Lupa, 1997. Investigations concerning the concentration of same metallic elements in meat food products. P. 532-537. Ghergariu, 1980. Oligominerale i oligomineraloze. Ed. Academiei Romne, Bucureti. Ghosh, S., and C. Rhyne, 1998. A search for lead hyperaccumulating plants in the laboratory. 62nd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Biloxi, Miss. Ghosh, S., and C. Rhyne, Influence of EDTA on Pb uptake in two weed species, Sesbania and Ipomea, in hydroponic culture. 63rd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Tupelo, Miss., Feb. 26, 1999. Ghosh, S., and C. Rhyne, Lead accumulation and effects of EDTA in Sesbania exaltata, a weed species in hydroponic culture. 6th Internat. Symp. on Metal Ions in Biol. & Med., San Juan, P.R., May 7-10, 2000. Ghosh, S., and C. Rhyne, Phytoremediation studies with lead hyperaccumulating plants 61st Annual MS Academy of Science Meeting, Biloxi, Miss., February 1997. Glozovskaia, L. I., 1965 Experience des tudes des aureoles de dispersion secondaire dans la prospection gochimique. Smin. Des mth. de prosp. gochim. Moscou. Goldschmidt, W. M., 1964. Geochemistry. Oxford Clarendon Press. Grant, C.A., W.T. Buckley, L.D. Bailey, and F. Selles. 1998. Cadmium Accumulation in Crops. Canadian Journal of Plant Science. 78:1-17. Grecu, I., Maria Neam u, Enescu, I., 1982. Implica ii biologice i medicale ale chimiei anorganice. Ed. Junimea, Iai. Hawkes, H., E. Webb 1962. Geochemistry in mineral exploration. New York. Hayes, Andrew Wallace, 2007. Principles and Methods of Toxicology. Philadelphia: CRC Press. pp. 858861. Hera, C., E. Schunung, M. Dumitru, A. Dorneanu, 2000. Role of fertilizers in sustenable agriculture. 12th International Symposium of CIEC Suceava Romnia.

57.

58.

59. 60. 61.

62.

63. 64.

65. 66. 67. 68. 69. 70.

Metalele grele n mediul nconjurtor 71. 72. 73. 74.

- 145 -

Hodgson JF., Tiller KG., Fellows M.., 1964. The role of hydrolysis in the reaction of heavy metals with soil-forming materials. Soil. Sci. Soc. Am. Proc.28, p. 42-46. Hodgson, J.F., R. M. Leach, W.H. Alloway, 1962. Micronutrients in soils and plants in relation to animal nutrition. J. Agr. and Food chemistry, 3, p.171. Hodson, M. E. (2004) Heavy metals - geochemical bogey men? Environmental Pollution, 129 (3). pp. 341-343. ISSN 0269-7491 Homer, John R., Raymond Cotton, E. Hilary Evans, 1980 Whole Leaf Fluorescence as a Technique for Measurement of Tolerance of Plant to Heavy Metals. Oecologia 45, pag. 88-89, Springer-Verlag Berlin. Hureau C, Faller P (2009 Oct). "Abeta-mediated ROS production by Cu ions: structural insights, mechanisms and relevance to Alzheimer's disease". Biochimie 91 (10): 12127. Hussein, H.; Farag, S. And Kandeel, K. Biosorption of heavy metals from waste water using Pseudomonas sp. Electronic Journal of Biotechnology, 2004, vol. 7, no 1p. Hussein, H.; Farag, S. And Moawad, H. Isolation and characterisation of Pseudomonas resistant to heavy metals contaminants. Arab Journal of Biotechnology, 2003, vol. 7, p. 13-22. Hussein, H.; Krull, R.; Abou El-Ela, S.I. and Hempel, D.C. Interaction of the different heavy metal ions with immobilized bacterial culture degrading xenobiotic wastewater compounds. In: Conference Proceedings: International Water Association World Water Conference. (2, 15th - 19th October, 2001, Berlin, Germany). Ianovici, V., tiopol, V., Constantinescu, E., 1979. Mineralogie. Ed Didactic i Pedagogic, Bucureti. Iimura, K., H. Ito, 1978. Behaviour and balance of contaminant heavy metals in paddy soil Studies on heavy metal pollution in paddy soils. Bull. Hokuriku Natl. Agric. Exp. Stn., no. 21. J. Hartley-Whitaker, G. Ainsworth, A. A. Meharg, 2001. Copper- and arsenateinduced oxidative stress in Holcus lanatus L. clones with differential sensitivity. Plant, Cell & Environment, vol. 24, issue 7, pages 713722, 2001. Jarup, L. (1998). "Health effects of cadmium exposurea review of the literature and a risk estimate". Scandinavian Journal of Work, Environment and Health 24: 1151. Jigu, Gh. V., 1995. Barierele geochimice. Originea i rolul lor n solificare. Chiinev.

75.

76.

77.

78.

79. 80.

81.

82.

83.

- 146 84.

Bibliografie Jinadasa, K.B.P.N., P.J. Milham, C.A. Hawlins, P.S. Cornish, P.A. Williams, C.J. Kaldor, and J.P. Conroy. 1997. Survey of Cadmium Levels in Vegetables and Soils of Greater Sydney, Australia. Journal of Environmental Quality 26: 924-933. Jing, J. and T.L. Logan. 1992. Effects of Sewage Sludge Cadmium Concentration on Chemical Extractability and Plant Uptake. Journal of Environmental Quality 21: 7381. Jones LHP., Jarvis SC, 1981. The fate of heavy metals. Rev The chemistry of soil Processes.Ed D.J. Greenland and MHB Hayes, p. 593-620. Kabata Pendias, A., Pendias, H., 1992. Trace Elements in Soils and Plants. (2nd edition), CRC Press, Boca Raton Fla. Kerek, F., 1978. Metalele necesare vie ii (biometalele). Ed. tiin ific i Enciclopedic, Bucureti. Kim, S.J. A.C. Chang, A.L. Page, and J.E. Warneke. 1988. Relative Concentrations of Cadmium and Zinc in Tissue of Selected Food Plants Grown on Sludge-Treated Soils. Journal of Environmental Quality 17(4): 568-573. Klimmek S, Stan HJ, Wilke A, Bunke G, Buchholz R., 2001 Comparative analysis of the biosorption of cadmium, lead, nickel, and zinc by algae. Environ Sci Technol. Nov 1;35(21):4283-8. Kloke, A., 1980. Richtwerte80: Orientierungsdaten fr toleriebare Gesemtgehalte einiger Elemente in Kulturbden. Mitt. Vdlufa, H.2. Krauskopf, 1972. Geochemistry of micronutrients. Soil Sci. Soc. Amer. Inc. Madison, USA, p. 7. Lazr Gh.,2002 Mecanisme de toleran a plantelor la metale. Universitys day, 8 th a International Conference, Tg. Jiu. Lctuu R., C. Ru , C. Crstea, leana Ghelase, 1996. Soil-plant-man relationships in heavy metals polluted areas in Romania. Applied Geochemistry, vol 11, p. 105106. Lctuu R., C. Ru , Mihilescu A., C. Neda, N. Medrean, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1987. Cercetri referitoare la sistemul sol-plant-animal din zona de influen a uzinei pentru Valorificare Cenuii Piritice de la Turnu Mgurele. Analele ICPA, vol. XLVIII, p. 281-294. Lctuu R., C. Ru , N. Avram, C.Crstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Heavy metals flow in a soil-plant-animal system within the Baia Mare area. Trans. of the 16th Symp. Mengen und Spuremelemente, Jena, Germany, p. 338-345.

85.

86. 87. 88. 89.

90.

91. 92. 93. 94.

95.

96.

Metalele grele n mediul nconjurtor 97.

- 147 -

Lctuu R., C. Ru , N. Avram, C.Crstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Lead in a soil-plant-animal system within the Copa Mic polluted area. Trans. of the 17th Symp. Mengen und Spuremelemente, Jena, Germany, p. 104-111. Lctuu R., C. Ru , N. Avram, C.Crstea, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, Mihaela Lungu, I. Rnoveanu, S. Tain, Carmen Mehedin u, Veronica Tnsescu, 1998. Heavy metals in soil-plant-water-animal system within the areas polluted by emissions from the non-ferrous metallurgical industry. Publica ii SNRSS, XXXII, nr 1-2, p. 137-153. Lctuu R., C. Ru , N. Avram, N. Medrea, Beatrice Kovacsovics, t. Crstea leana Ghelase, 1995. Soil-plant-animal relationships in Copa Mic area polluted with heavy metals. Publica ii SNRSS, vol XXIX, nr.1 p. 81-89.

98.

99.

100. Lctuu R., M. Dumitru, I. Rnoveanu, C. Ciobanu, Mihaela Lungu, S. Crstea, Beatrice Kovacsovics, Cimpeanu Carmen (Baciu), 2001- Soil Pollution by acid rains and heavy metals in Zlatna region, Romania, - Sustaining the Global Farm, Papers from the 10th International Soil Conservation Organization, Editura D.E. Stott, R.H. Mohtar and G. C. Steinhardt - U.S.A., pag. 817-820, ISBN; 101. Lctuu R., N. Avram, C. Ru , Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, t. Crstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului n sistemul sol-plant-animal din zona Copa Mic. Publica ii SNRSS, vol. 29 B, p. 169-175. 102. Lctuu, Ileana Ghelase, 1992. Asupra abunden ei metalelor grele din sol. . Rev. Mediul nconjurtor, Vol. III, nr.4, pag. 46-52, Bucureti. 103. Lctuu, P., Ru , C., Rnoveanu, I., Mihaela Lungu, Beatrice Kovacsovics, Iano, Gh., Tru, D., 1997. Hr i pedogeochimice ale Cmpiei Banato-Criane. Rev. tiin a Solului, vol. XXXI, nr. 1, pag. 71-86, Bucureti. 104. Lctuu, R., 1995. Metoda pentru evaluarea nivelului de ncrcare i de poluare a solurilor cu metale grele. Rev. tiin a Solului, vol. XXIX, nr. 2, pag. 69-80, Bucureti. 105. Lctuu, R., 2000. Mineralogia i chimia solului. Ed. Universit ii Al. I. Cuza, Iai. 106. Lctuu, R., Andr, P., Ru , C., Rnoveanu, I., Mihaela Lungu, Dumitru, M., Ciobanu, C., Beatrice Kovacsovics, Daniela Popa, 1997. Abunden a Cd i Pb n orizontul A al solului. Public. SNRSS, vol 29 B, Bucureti. 107. Lctuu, R., C. Ru , C., Rnoveanu, Ioana Tain, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Nineta Rizea, C. Ciobanu, 1995 Poluarea cu metale grele a solurilor i vegeta iei din punile i fne ele zonei Baia Mare. Agricultura i protec ia mediului, Arhiva ICPA.

- 148 -

Bibliografie

108. Lctuu, R., C. Ru , I. Rnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de ncrcare i de poluare a solurilor cu metale grele. Publica ii SNRSS, nr.2 p. 69-80. 109. Lctuu, R., C. Ru , I. Rnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de ncrcare cu metale grele a legumelor din arealele poluate. Raport tiin ific. Arhiva ICPA. 110. Lctuu, R., Ileana Ghelase, 1994. Noi criterii de apreciere a gradului de poluare a solurilor cu metale grele. Rev. Mediul nconjurtor, Vol. V, nr.3, pag. 28-30, Bucureti. 111. Lctuu, R., N. Avram, C. Ru , Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, t. Crstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului n sistemul sol-plant-animal din zona Copa Mic. Publica iile SNRSS, vol. 29B, pag 169-175. 112. Lctuu, R., Ru , C., Avram, N., Medrea, N., Beatrice Kovacsovics, Crstea, S., Ileana Ghelase, 1995. Soil - plant animal relationships in the Copa Mic area polluted with heavy metals. Rev. tiin a Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 81-89, Bucureti. 113. Lee, H.J., 1975. Trace elements in animal production, in Trace elements in soilplant-animal system. Academic Press. Inc., New York. 114. Lee, Tan, Yao Chi-lung, 1965. Abundence of chemical elements in the earts crust and its major tectonic unit. Acta Geol Sinica 45(1). Trad. Englez n Int. Geol. Rev., 1970. 115. LIU, H.L.; Chen, B.Y.; LAN, Y.W. and CHENG, Y.C. Biosorption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans. Chemical Engineering Journal, 2004, vol. 97, p. 195-201. 116. Logan, T.J., L.E. Goins, and B.J. Lindsay. 1997. Field Assessment of Trace Element Uptake by Six Vegetables from N-Viro Soil. Water Environment Research 69(1): 2833. 117. Lombardi Jennifer, 1998. Fertilizer, Metals and Food Safety. CPHA, Press Release, California 118. Lupei, N., 1975. Geologia n prezent i n viitor. Ed. Tehnic, Bucureti. 119. Macaskie L.E., A.C.R. Dean, Biosorption of heavy metals, Voleski B. (Ed), CRC Press, Boston, 199 248, 2000. 120. Manning D.A.C. (1995): Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall, London (UK); p.276. 121. Marchese B. (1990): Tecnologia dei materiali e chimica applicata. Officine Grafiche Liguori, Napoli (I); p.520.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 149 -

122. McBride, M.B. 1995. Toxic Metal Accumulation from Agricultural Use of Sludge: Are USEPA Regulations Protective? Journal of Environmental Quality 24: 5-18. 123. Meharg, A.A., 1993. The role of plasmalemma in metal tolerance in angiospermes. Physiol. Plant., 88, 191-198. 124. Merry RH., Tiller KG., Alston AM., 1986. The effects of contamination of soil with copper, lead and arsenic on the growth and compositionof plants. Rev. Plant and Soil 91, p. 115-128. 125. Meurig P.J. (1987): Applied Mineralogy. Graham & Trotman, London (UK); p.259. 126. Miles, C.D., and co., 1972- Inhibition of photosistem II in isolated chloroplasts by lead. Plant Physiology vol 49, pag. 820-825. 127. Milo i Drnceanu, 1980. Nutri ia mineral a animalelor. Ed. Ceres, Bucureti. 128. Mitchell, R. L., 1964. Chemistry of the soil. (2nd edition), ed. Bear, F.E.Reinhold New-York, pag 268-320. 129. Mller, P., 1985- Cadmium Concentration in Roe Deer (Capreolus capreolus) and Plants. Naturwissenschaften 72, pag. 664-665, Springer-Verlag Berlin. 130. Naidu R., Bolan NS., Kookana RS., Tiller KG., 1994. Ionic stength and pH effects on the surface charge and sorbtion of cadmium by soils. Journal Soil Sciece 45, p. 419-429. 131. Nanda Kumar, P. B. A., V. Dushenkov, H. Motto, and I. Raskin. 1995. Phytoextraction: The Use of Plants to Remove Heavy Metals from Soils. Environ. Sci. Technol. 29(5):1232-1238. 132. Neumann D., Clemens St., 2003. Metal Homeostasis. Research Report, Inst. of Plant Biochemistry, Leibniz. 133. Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y (2004). Environmental cadmium exposure, adverse effects, and preventative measures in Japan. Biometals 17 (5): 581587. 134. Norvell, W.A., 1993 Reduction of Fe(III) Mn(III) and Cu(II) chelates by roots of pea(Pisum sativum) or soybean (Glycine max). Plant and Soil 155/156, pag, 123126. Kluwer Academic Publishers, Netherlands. 135. Nriagu, J. O., 1988. Environmental Pollution. 50, pag 139-161. 136. Oliver Danielle, Naidu R., 2003. Uptake of copper (Cu), lead (Pb), cadmium (Cd), arsenic (As) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) by vegetables grown in urban environments. Fifth National Workshop on the Assessement of Site Contamination, Australia, NEPC, p. 151-161.

- 150 -

Bibliografie

137. Patterson , J. B. E., 1974 - Metal toxicities arising from industry. Trace elements in Soils and Crops (UK), pag. 193-204. 138. Pedro, G., A.B Delmas 1970. Les principes geochimiques de la distribution des elementes traces dans les sols. Ann. Agr. 21(5), p. 483. 139. Pedro, G., Delmas, A. B., 1970. Oligo-lments et gochimie. pag 484-497. 140. Peles, J.D., S.R. Brewer, and G.W. Barrett. 1996. Metal Uptake by Agricultural Plant Species Grown in Sludge Amended Soil Following Ecosystem Restoration Practices. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 57:917-923. 141. Perelman, A. I., 1965. Particularits de la migration hypergene des lments chimiques dans la contexts gologiques et de paysage diferent. Smin. des mth. de prosp. gochim. Moscou. 142. Perelman, A. I., 1975. Geochimia landaft. Moscova. 143. Pierzynski, G. M., J. L. Schnoor, M. K. Banks, J. C. Tracy, L. A. Licht, and L. E. Erickson. 1994. Vegetative Remediation at Superfund Sites. Mining and Its Environ. Impact (Royal Soc. Chem. Issues in Environ. Sci. Technol. 1). pp. 49- 69. 144. Pierzynski, G.M. and A.P. Schwab. 1993. Bioavailability Zinc, Cadmium , and Lead in a Metal-Contaminated Alluvial Soil. Journal of Environmental Quality 22: 247254. 145. Popescu, Gh., 1981. Metalogenie aplicat i prognoza geologic. Tipografia Universit ii Bucureti Facultatea de Geologie- Geografie, Catedra de Mineralogie. 146. Qing Ren Wang, Yan Shan Cui, 2000. Soil Contamination and Plant Uptake of Heavy Metals at Polluted Sites in China. Journal of Environmental Engineering, Volume 38, Issue 5 147. Rahlenbeck, S.I. A. BurBerg, and R.D. 1999. Zimmerman. Lead and Cadmium in Ethiopian Vegetables. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 62:30-33. 148. Rankama, K.K., Sahama, Th. G.,1970. Geochimia. (trad. din limba englez - SUA). Ed. Tehnic, Bucureti. 149. Raskin, I., P. B. A. Nanda Kumar, S. Dushenkov, M. J. Blaylock,and D. Salt. 1994. Abstract: Phytoremediation Using Plants to Clean up Soils and Waters Contaminated with Toxic Metals. Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI, ACS Industrial & Engineering Chemistry Division Special Symposium, Volume I, September 19-21, 1994, Atlanta, GA. 150. Ratkovic, S., 1990 Transport of toxic metals in plants. Studia Biophysica, vol. 138, no. 1-2, pag. 175-184, Akademie-Verlag Berlin.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 151 -

151. Rdulescu D., 1962. Probleme ale vulcanismului ter iar n Mun ii Climan-GurghiuHarghita S.C. 7/2. 152. Ru , C., C. Ciobanu, R. Lctuu, M. Dumitru, L. Lati, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamen , V. Bud, Mihaela Lungu, Roxana Enache, M.Toti, 1997. Stadiul polurii solurilor cu metale grele n zona Baia Mare. Publica ii SNRSS, nr. 29 B, p 143-154. 153. Ru , C., M. Dumitru, C. Ciobanu, L. Lati, R. Lctiu, V. Blnaru, t. Crstea D.M. Motelic, 1995. Evaluarea strii de calitate a solurilor din Romnia i stabilirea msurilor de protec ie, conservare i ameliorare. Ref. t. Arhiva ICPA. 154. Ru , C., M. Dumitru, C. Ciobanu, M. Toti, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamen , Anca Olobeanu, V. Bud, 1994 Efecte ale polurii produse de industria de metalurgie neferoas asupra solurilor i vegeta iei i msuri de refacere a arealelor afectate. Publica iile SNRSS, nr. 28F, pag1-34. 155. Ru , C., S. Nastea, M. Dumitru, Elena Bugeag 1980. Aspecte privind influen a unor emisii industriale asupra acumulrii Zn, Pb i Cu n sol i plant. Analele ICPA, vol. 44, Bucureti. 156. Ru . C., Crstea, S., 1983. Prevenirea i combaterea polurii solului. Ed. Ceres, Bucureti. 157. Reeves, R. D., and R. R. Brooks. 1983. Hyperaccumulation of Lead and Zinc by Two Metallophytes from Mining Areas of Central Europe. Environ. Pollut. Ser. A. 31:277- 285. 158. Salt, D. E., I. J. Pickering, R. C. Prince, D. Gleba, S. Dushenkov, R. D. Smith, and I. Raskin. 1997. Metal Accumulation by Aquacultured Seedlings of Indian Mustard. Environ. Sci. Technol. 31(6):1636-1644. 159. Salt, D. E., M. Blaylock, P. B. A. Nanda Kumar, V. Dushenkov, B. D. Ensley, I. Chet, and I. Raskin. 1995. Phytoremediation: A Novel Strategy for the Removal of Toxic Metals from the Environment Using Plants. Biotechnol. 13:468- 474. 160. Saukov, A.A., 1954. Geochimia. (traducere din limba rus). Ed. Tehnic, Bucureti. 161. Setyorini D., Prihatini T., Kurnia Undang, 2002. Pollution of soil by agricultural and industrial waste. Centre of Soil and Agroclimate Research and Development, Jalan Ir. Juanda No 98 Bogor, Indonesia. 162. Sims, J.T. and J.S. Kline. 1991. Chemical Fractionation and Plant Uptake of Heavy Metals in Soils Amended with Co-Composted Sewage Sludge. Journal of Environmental Quality 20: 387-395. 163. Smejkal Gheza, 1982 Pdurea i poluarea industrial. Ed. Ceres, Bucureti.

- 152 -

Bibliografie

164. Sparks, D.L., S.E. Fendorf, P.C. Zhang, L. Tang, 1993 Kinetics and Mechanismsof Environmmentally Important Reactions in Soil Colloidal Surface., pag. 141-168. Migration and Fate of Pollutants on Soils and Subsoils. NATO ASI Series. Springer-Varlag, Berlin. 165. Stoiciu Florentin, 2002 Studiul mineralogic i geochimic al sistemelor minerale prfoase haldate i impactul lor cu mediul. Tez de doctorat. 166. Thorton, I., J.S. Webb, 1980. Regional distribution of trace element problems in Great Britain. Applied Soil Trace Elements. Ed. Davies B.E. 167. Tiller KG., 1988. Cadmium acumulation in the soil plant system. National Symposium, Canberra, Bureau of Rural Resources, p. 20-47. 168. Tiller KG., 1989. Heavy metals in soil and their significance. Soil Sci. 9, p. 113-142. 169. Tripathi, R.M., R. Raghunath, T.M. Krishnamoorthy. 1997. Dietary Intake of Heavy Metals in Bombay City, India. Science of the Total Environment 208:149-159. 170. Turner, A.P. & Dickinson, N.M., Survival of Acer pseudoplatanus L. seedlings on matalliferous soil. New Phytol.123,509 521, 1993. 171. Turnock, D., 1993. Environmental problems in Eastern Europe. Romania. Rev. National Geographic p. 132-163 172. Underwood, R.J., 1977. Trace Elements in Human and Animal Nutrition. Academic Press, New York. 173. Vinogradov, A.P., 1962. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements in soil. New York. 174. Vogeli Lange, R. and Wagner, J.G., 1990. Subcellular localisationof cadmium and cadmium binding peptides n tobacco leaves:implications of transport function for Cd binding peptided. Plant Physiol., 92, 1086 1093. 175. Webber, J., 1972. Effect of toxic metals in sewage on crops. Water Pollut. Control Journal, v. 71. 176. Williams, E. V., 1978 New techniques for the digestion of biological application to the determination of tin, iron a canned foods. Journal of Food Technology (UK), vol 13, pag. 367-384. 177. *** EUR-Lex. Eur-lex.europa.eu, 2011. Retrieved on June 5, 2011. 178. *** 1990 Lead, Environmental Health Criteria 131, OMS. 179. *** 1990 Metylmercury, Environmental Health Criteria 101, OMS.

Metalele grele n mediul nconjurtor

- 153 -

180. *** EMEP Status Report 3/2002, Heavy Metal Contamination on European and Hemispherical Scale, I.Ilyin, A.Ryaboshapko, O.Travnikov, June 2002, downloaded from http://www.msceast.org/reps/SR3-2002.pdf 181. *** European Commission, COM (2003) 423 final. Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council relating to Arsenic, Cadmium, Mercury, Nickel and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air. July 2003, downloaded from http://europa.eu.int/eurlex/en/com/pdf/2003/com2003_0423en01.pdf 182. *** European Commission, Final Report for project ENV.E.3/ETU/2000/0058, Heavy Metals in Waste, published February 2002, downloaded from http://www.environmental-center.com/articles/article1208/heavymetalsreport.pdf 183. *** European Environment Agency (EEA), Environmental Assessment Report No. 10, Europe's Environment: The 3rd Assessment, published 12/5/03, downloaded from http://reports.eea.eu.int/environmental_assessment_report_2003_10/en 184. *** Medinews Direct, 7 September 2009. Cadmium Exposure can Induce Early Atherosclerotic Changes. 185. *** Ord. 611-1988. Ordin al Ministerului Snt ii pentru aprobarea normelor de igien privind produc ia, prelucrarea, depozitarea, pstrarea, transportul i desfacerea alimentelor. 186. *** Ord. 756-1997 al Ministerului Apei Pdurilor i Protec iei Mediului

Finalizarea si publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si sus inut de activit ile derulate prin proiectul Dezvoltarea performan elor de cercetare aplicativ pentru personalul din inv mntul superior n domeniul protec iei mediului i al siguran ei alimentare prin Programul Opera ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Axa prioritar 1 Educa ia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societ ii bazate pe cunoatere Domeniul major de interven ie 1.3 Dezvoltarea resurselor umane n educa ie i formare profesional Contract numr:POSDRU/19/1.3/G/8867 Editat de Valahia University Press Publicat n 2011 Con inutul acestui material nu reprezint n mod obligatoriu pozi ia oficial a Uniunii Europene sau a Guvernului Romniei.

978-606-603- 40ISBN 978-606-603-040-3