DEUG II : Cours de Chimie Organique (Prof. M. W. Hosseini) O Dfinitions et conventions : Liaison : mise en commun de 2 lctrons ( ..

) Dplacement de deux lectrons Dplacement d'un lectron Transformation non rversible Equilibre (processus rversible) Msomrie (dlocallisation d'lectrons)
-

Ordre de grandeur de longueur d'une liaison : = 10 = Angstrm) nm = nanomtre (1 nm = 10

-9 -10

m m)

Ordre de grandeur de l' nergie d'une liaison : 100 Kcal/mol ou 100x4.18 Kj/mol

Nuclophile = Nu : centre riche en lectrons (anionique ou neutre) : raction avec un centre pauvre en lectrons (lectrophile) + Electrophile = E : centre pauvre en lectrons (cationic ou neutre) : raction avec un centre riche en lectrons (nuclophile) Acide/Base : Brnsted-Lowry : Acide = donneur de H + Base = accepteur de H + Lewis : Acide = possde une lacune lectronique (pauvre en lectron) Base = possde un doublet (riche en lectron) Remarque I : un nuclophile est souvent galement une base. Cependant, en modulant l'entourage du centre riche en lectrons (en crant de l'encombrement strique) on peut obtenir un centre fortement basique mais faiblement nuclophile. Remarque II : le proton (H +) est un acide de Lewis par excellence, il possde une orbitale s vide.

Effets Inductifs et Msomres : Inductif : li la polarisation de liaison (moment diplaire : entit vectorielle donc directionnelle rsultant de la diffrence d'lectrongativit entre deux atomes formant la liaison), porte faible. Msomre : li la conjuguaison (recouvrement latrale d'orbitales p), effet longue porte, en terme d'nergie plus forte que l'effet inductif. Solvant* : liquide (gamme de temprature) non ractif (doit tre compatible avec la raction envisage) capable de dissoudre (solvater) un compos (solut). Il est caractris par sa constante dilectrique (), sa temprature d'bulition : Tb(passage l'tat gaz) et conglation (solidification), sa viscosit ainsi que par son mode d'interaction avec le solut : Solvants : protique ou aprotique. Solvant aprotique (ne possde pas d'hydrognes polariss ou "acide"), peut tre faiblement ( faible) ou fortement polaire ( leve): incapable de donner de liaisons Hydrogne. Exemples: alkanes (peu polaires), Dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimthyleformamide (DMF), thers tous polaires. Solvant protique (protonique, possde au moins un hydrogne polaris ou "acide"), habituellement est polaire ( leve) : capable de former des liaisons hydrogne. Exemples : H2O, R-OH. * Complter la liste.

DEUG II Chimie Organique

Rsum par fonction

I) Les ALKANES : RH : Fonction peu ractive, souvent utilis comme solvant, inflamable *Hallognation : Substitution Radicalaire(SR) : Souvent photochimique h R-H + X 2 R-X Driv halogn ! *Stabilit du radical : R . (3>2>1) *Position allylique (conjugaison)

II) Les ALCENES : C=C : Fonction riche en lectron et ractive *Addition :

C

+ A-B

CA

CB

Addition Cis ou Trans Strochimie

-Hydrognation (H-H)
C

+ H2

Catalyseur
C H

C H

Addition Cis (catalyseur) Strochimie, chiralit

-Hydrohalognation (H-X)
C

+ H+

CH

+ X-

CH

CX

Carbocation intermdiaire

Driv halogn

Raction en deux tapes, passage par un carbocation * Stabilit de carbocation : C + : 3>2>1 *Raction non-strospcifique *Raction rgiospcifique (Markownikov) Effet Karasch (prsence de peroxide) : Passage par un radical rgioslctivit inverse car stabilit pour un radical est : 3>2>1 et l'attaque se fait par Br -Hydratation (H-OH)
C

H+

CH

Catalyse acide Carbocation intermdiaire

+ H 2O

CH

C O2 H

-H +

CH

COH

Alcool

Raction catalyse par proton, en deux tapes, passage par un carbocation * Stabilit de carbocation : C + : 3>2>1 (Raction rgiospcifique : Markownikov)

-Halognation (X-X)

II

+ X-X

+ X-

C X

Halonium intermdiaire

Driv dihalogn

Raction en deux tapes, passage par un halonoium * Attaque du ct oppos (Trans addition), deux possibilits *Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie) -Oxidation

Peracide (RC(O)OOH)
O

1) H - (Hydrure) 2) H + (H 2O)

C OH

+ R Peracide

OOH

Alcool H2O
C OH OH

Epoxide

Diol (glycol) Epoxide: cycle 3 atomes tendu et ractif * Attaque de H - ou H 2O du ct oppos (Trans addition), deux possibilits *Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)

KMnO 4 dillu
C

KMnO 4 Permanganate de Pottasium

C OH

C OH

Diol (glycol)

Cis-Addition *Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)

K 2Cr20 7 ou KMnO 4 concentr

R1 C R2

III
R1 R3 C R2 O

R3

+
R4

K2Cr 20 7 Bichromate de Pottasium

C R4

Deux drivs carbonyls

Si Ri (i = 1-4) diffrent de H : deux ctones Si l'un des quatre substituants Ri = H : formation d'un aldehyde qui est oxid en acide

III) Les ALCYNES : C=C : Fonction riche en lectrons et ractive *Addition -Hydrognation (H-H)
C

+ H2

CH

CH

CH2 CH2

-Halognation
C

Alcyne

+ X2

CX

CX

CX2

Alcne

Alkane

CX2

-Hydrohalognation (H-X)
C

+ H-X

CH

CX

CH2 CX2

Rgioslectivit : Produit Markownikov

-Hydratation (H-OH)
C

H+
C

+ H-OH

CH

COH

CH2

CO

Enol !

ctone

Rgioslectivit : Produit Markownikov : passage par l'nol le plus stable

-Mtallation (BM)
C CH + B -, M +

! H
+

Alcyne mtall
C C

Alcyne mtall = Nuclophile puissant ("quivalent d'un C -")

Remarques : Voir galement : -CYCLOALKANES, CYCLOALCENES, Petits cycles (trs ractifs)

IV) Les DERIVES HALOGENES : C-X : Centre lectrophile donc Fonction ractive Ractions de Substitution Nuclpphile (SN 1 : monomolculaire; SN 2 Bimolculaire) SN 1 : passage par un intermdiaire carbocationique (tat plan), comme l'attaque peut se faire sur les deux faces, si un centre chiral est prsent alors il y aura racmisation . SN 2 : Passage par un complexe activ (tat de transition), l'attaque se fait du ct oppos au nuclofuge (groupe partant : halognure), si centre chiral est prsent alors il y aura une inversion de configuration. Ractions d' Elimination (E1 : monomolculaire; E 2 Bimolculaire) E 1 : passage par un intermdiaire cationique (tat plan), l'attaque par la base (pour arracher un proton) peut se faire sur les deux faces. E 2 : Passage par un complexe activ (tat de transition), le proton liminer et le nuclofuge doivent tre antipriplanaire.

IV

Ractions de Substitution Nuclpphile ( SN) et Ractions d'Elmination ( E) peuvent tre en comptition . Attention la nature nuclophile et / ou basique , attention la nature du solvant utilis (solvants protiques ou aprotiques )

C C

Centre lectrophile Liaison polarise

X

Attaque par les bases (fortes) Raction d' limination

Nuclofuge Attaque par les Nuclophiles Raction de Substitution

V) Les ORGANOMAGNESIENS : R-MgX : R presente un caractre fortement nuclophile (il peut tre assimil un carbanion R -) :Centre nuclophile trs ractif Formation:
R X + Mg 0 R MgX

Prparation partir d'un driv halogn et du magnsium mtallique (degrs d'oxidation zro : Mg 0). Dans le driv organomagnsien (RMgX), le magnsium est au degrs d'oxidation +2 (Mg II) (oxidation), par consquant les deux charges ngatives sont apportes par X - et R -.

Raction :

MgX +

Electrophile

Electrophile

R prsente un caractre fortement riche en lectron (formellement il agit comme un carbanion R -), de ce fait il prsente la fois un caractre fortement basique et nuclophile . Par consquent, il peut agir soit en tant que nuclophile dans des ractions de substitution ( SN) soit en tant que base dans des ractions d'limination ( E).

V VI) Les ALCOOLS : R-OH : Centre acide, basique et nuclophile : Fonction relativement ractive Centre lectrophile Liaison polarise
O H H3C RCH2 OH OH

Alcool nullaire Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire

RC

Caractre acide

R1R2 CH OH R1R2 R3 C OH

Caractre basique et faiblement nuclophile Ractivit : *Acidit :

R

OH + B

+ BH Acide

Alcool Acide

Base

Alcoolate Basique

Le mme type de ractivit est envisageable pour les thiols (R-SH). Cependant, les thiols sont plus acides et les thiolates (R-S -) plus nuclophiles

Un alcool est faiblement acide, en prsence d'une base relativement forte il se dprotone (formation d'alcoolate RO -). L'alcoolate est relativement fortement basique (pK a entre 16-18 (dpendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire de l'alcool)) et donc galement nuclophile.

*Basicit:

OH + AH

OH2 + A

Alccol Base

Acide

Alcool proton Base Centre nuclofuge

Attention : basicit et nuclophilie (encombrement : alcool tertiaire est basique mais faiblement nuclophile) milieu basique milieu acide

Un alcool est faiblement basique, en prsence d'un acide relativement fort il se protone (formation d'alcoolate RO -). L'alcoolate est relativement basique (pK a entre 16-18 (dpendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire de l'alcool)) et donc galement nuclophile.

+ Electrophile Nuclophile

R R

Electrophile

*Ractivit :
R OH2 +
-

Nuclophile + H 2O

Un alcoolate RO ne peut pas exister en milieu acide car il se sera proton et donc sous forme d'alcool. + Un alcool proton ROH 2 dproton et donc sous forme d'alcool. OH d'un alcool n'est pas un bon nuclofuge

RO - prsente un caractre fortement basique, de ce fait il prsente la fois un caractre basique et nuclophile . Par consquent, il peut agir soit en tant que nuclophile dans des ractions de substitution (SN) soit en tant que base dans des ractions d'limination ( E). R-OH 2+ H 2O est un bon nuclofuge ) Attention la strochimie de la raction de deshydratation des alcools en milieu acide (rgle de Zaitsev). * Oxidation : Les alcools nullaires, primaires et secondaires peuvent tre oxids en carbonyls (aldhydes, ctones, acides carboxylique). drivs

VII) Les AMINES : R 1R2 R3N : Centre trs lgrement acide (R1 = H), basique et nuclophile : Fonction ractive Amine nullaire NH 3 Gomtrie R1 Liaison polrise Amine primaire ttradrique RNH 2 N Amine secondaire R 1R2NH Centre Nuclophile H Caractre acide R 1R2R 3N Amine tertiaire R2 Caractre basique et accpteur de liaison H R 1R2R 3R 4N Ammonium quaternaire

VI

*Acidit :

R 1R2NH + B Amine Acide Base forte

R 2R2N Amidure trs Basique

+ BH Acide

Attention : basicit et nuclophilie (encombrement :amine tertiaire (ex : Et3N) est basique mais faiblement nuclophile)

Une amine est trs faiblement acide, en prsence d'une base trs forte (R-Li (organolithien ), R-MgX (organomagnsien ) il se dprotone (formation d' amidure N ). L'amidure est trs fortement basique (la basicit dpendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire) de l'amine)) et donc galement nuclophile . Une amine est basique (pKa entre 9-12 (dpendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire) de l'amine), en prsence d'un acide il se protone (formation d' ammonium ).

*Basicit:

R 1R2R 3N + AH Amine Base Acide

R 1R2R 3NH + A Amine protone Base Cation Ammonium

*Ractivit : H3N + R H 3N -Alkylation : X H 3N H 2N R +X R + NH 4 + X Attaque nuclophile Equilibre acido-basique Attaque nuclophile Equilibre acido-basique

R + H3N X

RNH3 + R

R 2NH2 + X R 2NH2 + NH 4 + X

R 2NH2 + H3N

La raction d'alkylation des amines n'est pas slective. Souvent plusieurs produits sont forms. O Attaque nuclophile H3N + R C Cl H 3N Equilibre acido-basique H 3N C Acide R + Cl + H3N Base H 2N C Base R + NH 4 + Cl Acide C O R + Cl O O

-Acylation :

La raction d'une amine avec un chlorure d'acide conduit la formation d'une jonction amide ( liaison peptidique ). La fonction amide est planaire cause de la conjuguaison du doublet de l'azote sur la fonction carbonyle (C=O) . Possibilit d' isomrie cis/trans .

VII VII) Les Aldhydes et Ctones : R 1R 2C=O (Fonction carbonyle) : Centre lectrophile, basique et acide (si H prsent en ) : Fonction ractive O O La double liaison Liaison polarise Caractre basique C () donne des C R1 R2 R1 H O Gomtrie ractions d'addition Double liaison Ctone Aldhyde trigonale plane (type alcne) C caractre acide La groupe carbonyle (C=O) de gomtrie Centre Electrophile trigonale plane est l'une des fonctions les H plus importantes de la chimie organique. A cause de la diffrence d'lectrongativit O O O entre le carbone et l'oxygne la laison C-O C + C C + BH est fortement polarise. Ainsi le carbone B *Acidit : Acide prsente un caractre fortement Base forte H lectrophile . Enolate Carbonyle Basique Acide L'anion nolate, form en prsence d'une Attention : basicit et nuclophilie (encombrement base forte lorsqu'un hydrogne est prsent ! :nolate secondaire est plus basique que nuclophile) en de C=O (quilibre acido-basique), est un centre nuclophile ambident (densit de H H charge la fois sur le carbone et sur O O O l'oxygne (par msomrie ). Il peut donner C +A C + AH C *Basicit: des ractions de C-alkylation (souvent) ou Acide Base de O-alkylation . Carbonyle Acide Base La protonation de C=O rend le carbone trs lectrophile (dficient en lectrons).
O C H OH C

Equilibre cto-nolique:

L'quilibre cto-nolique est une tautomrie et non une msomrie car un atome (H) change de place. C'est un quilibre

Ctone (aldhyde)
O C

Enol
O C O C OH C +B

*Catalyse basique

+B

! *Catalyse acide

H Base forte Carbonyle Acide O C H

Enolate Basique
H O C H

+ BH Acide
H O C

Enol

+ AH Acide

OH C + AH

Carbonyle Basique *Ractivit : -Hydrognation:

R1 O C H

Acide

A Base

Enol

Catalyseur [Ni]
R2

H2

O C R1 R2 H

Carbonyle

Alcool

La prsence de la double liaison conduit, comme pour les alcnes, une raction d'addition d'hydrogne ( hydrognation ). Le produit de la raction est un alcool. Si on part d'une ctone, on obtient un alcool secondaire tandis que si on part d'un aldhyde il se forme un alcool primaire (R2 = H)

La double liaison C=O est nettement moins ractive dans une raction d'hydrognation que la double liaison C=C. Par consquent il est possible d' hydrogner slectivement une double liaison C=C en prsence d'une double liaison C=O.

-Addition ionique : A B O A B O
-

VIII A B O En prsence d'un ractif prsentant un centre lectrophile et un centre nuclophile, la fonction C=O, fortement polarise, subit une raction d' addition (analogie avec les alcnes C=C ).

* Addition d'hydrure (MH) : "H ") Li H Li H

Un organolithien (R-Li : Li I), un O O O H H organomagnsien (R-Mg-X : MgII) ou un H2O Hydrure Alcoolate Alcool cuprate (R-Cu-R : Cu II) sont des donneurs de lithium de Lithium de "carbanion " R -. En ralit leurs structures peuvent tre compliques. Le mme type de raction peut avoir lieu avec ! l'hydrure de lithium et de l'aluminium (LiAlH 4). Cependant pour raisonner on peut les assimiler des R nuclophiles et basiques . * Addition d'organomtallique (RM) : "R ") Alors que les R-Li sont trs basiques et Li H nuclophiles, les R-Mg-X et R-Cu-R sont Li O O O R R H fortement nuclophiles et basiques. H2O Alcoolate Alcool Organolithien Le formaldhyde (H 2C=O) donne par de Lithium l'attaque d'un organomtallique un alcool La raction d'addition ionique peut se faire en milieu acide primaire . Les aldhydes donnent des alcools secondaires tandis que les ctones conduisent aux alcools tertiaires . H H H O O O Y ,H + Y O La protonation de C=O rend le carbone Acide Y trs lectrophile (dficient en lectrons). * Addition de cyanure d'hydrogne (acide cyanhydrique) H-CN: H H H O O O CN , H + NC O La raction d' hydratation de la CN Acide Base * Addition d'eau H 2O (hydratation) : H O + H O O O H H Nuclophile Electrophile * Addition d'alcool R- OH : Cyanhydrine H O O H Hydrate de carbonyle
+

fonction carbonyle est rversible (quilibre chimique). Sauf des cas particuliers ( Formol (CH 2OH 2) = forme hydrate du formaldhyde (mthanal : H 2C=OH)), l'quilibre est largement dplac vers la forme carbonyle (C=O) .

La raction catalyse par H d'addition d'alcool sur le C=O est galement rversible . Alors que les hmiactals ne sont pas stables (quilibre dplac vers la forme C=O), les actals , en particulier les actals cycliques , sont plus stables . *Catalyse acide (H ): +H O H HO O H Base R HO O R -H R HO O
+

Hmiactal +H

R O O

R -H Actal

R O H O

R O H C O

H O H O

Ractivit des nolates: fonctionnalisation en de C=O

O C H O C O C

IX L'hydrogne en de C=O est faiblement acide (pKa 20-25). Pour arracher ce proton il faut une base relativement forte (amidure : R 1R 2N ). L'nolate est basique et nuclophile . Il ragit avec des centres acides et lectrophiles .

+B

Base forte Carbonyle Acide *Alkylation:

O C O C

Enolate Basique

+ R

Alkylation Nuclofuge
R

O C

Enolate nuclophile

Si plusieurs hydrognes sont prsents en de C=O, la raction se poursuit ( polyalkylation )

Electrophile

*Aldolisation: raction entre fonctions carbonylez O + C O C O Enolate nuclophile R = H : Aldolate R H : Ctolate Basique O C OH R = H : Aldol R H : Ctol La raction d' aldolisation peut avoir lieu entre deux fonctions C=O identiques ou diffrentes (aldolisation croise ). En gnrale on obtient un mlange de produits

O C

O C

H2O R

*Halognation: O C O C O C X Enolate nuclophile Pour la raction haloforme , le carbanion CX 3- est stabilis par les trois halognes attracteurs de la densit lectronique. Si X = Cl, il y a formation de chloroforme (CHCl 3).

+ X

+X

-Raction haloforme: O C R OHCH 3 R O C OH+ X CH2 X R O C OHR O C

+X CH2 X

CHX

+ X

OH + X 3C

O C R

X + X 2C

O C R

OHR

O C

CHX2

+X

X X X

O + C HO

H2O R HO

O C R

+ CHX 3

Les Arnes Ractions de substitution (S AE):

A -HB H A B Ractif polaire A H B
Ea 1 Ea' 2 Ea 2 Intermdiaire Energie

Substitution A H H B Addition

A B A

+ A-B
Etape 1

A H
Etape 2

Coordonnes de la raction

Remarque : la raction d'addition est dfavorise car le produit d'addition n'est plus aromatique (perte d'une double liaison). L'nergie de rsonance est ainsi perdue. Cette raction est sous contrle cintique car Ea2 <<Ea'2 (la deuxime tape limination (limination de H +) conduisant ! l'aromatisation) est plus rapide que l'addition de B- sur le carbocation. Les arnes ne se comportent pas comme les alcnes. Ils sont moins ractifs. L'oxydation des arnes est difficile faire. Ractivit : A cause de la faible ractivit de l'arne (peu nuclophile cause de la dlocalisation), la raction avec un ractif polaire A-B n' a pas lieu avec une vitesse acceptable. C'est pour cette raison que l'on utilise un catalyseur (acide de Lewis) pour activer l'lectrophile.
H A Electrophile A H B A

Activation par acide de Lewis AlX 3): A + = X +: Halognation; A + = "R +": Alkylation; A + = "RCO +": Acylation A+ = NO 2 +: Nitration; A + = SO 3: Sulfonation; Orientation : Pour le benzne les six positions (hydrogne substituable) sont quivalentes. Cependant, lorsque l'un des hydrognes est substitu, les cinq autres positions deviennent diffrencies (positions ortho, mta et para). Alors que pour la premire substitution le problme d'orientation ne se pose pas, pour la deuxime (voir troisime) substitution la structure lectronique du noyau benznique tant change, il se pose un problme d'orientation. Comme il s'agit d'une raction de type lectrophile, la densit lectronique sur le noyau aromatique joue un rle trs important. Si la densit lectronique augmente la ractivit (la vitesse) augmente : groupes activants. Si la densit lectronique diminue la ractivit (la vitesse) diminue : groupes dsactivants. * Le substituant peut influencer la raction: par effet inductif (donneur ou attracteur ) par effet msomre (donneur ou accepteur ) L'effet msomre est longue porte (dlocallisation lectronique par recouvrement orbitalaire) et joue un rle plus important que l'effet inductif (polarisation de liaison) qui est de faible porte (distance courte) Un groupe donneur oriente la raction vers les positions ortho et para . Un groupe accepteur oriente la raction vers les positions mta. Substituant o,p- orienteur Donneur Substituant m- orienteur Accepteur

Activant Dsactivant

-OH, -NH 2, -R, -OR -F, -Cl, -Br, -I -NO 2, -SO 3H, -CO 2H, -C=O, -CN