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UN
PROGRAMA
Descripcin, estructura electrnica y geometra del grupo carbonilo. Propiedades fsico-qumicas. Enolizacin de carbonilos con hidrgenos en . Procedimientos de obtencin de aldehdos y cetonas. Reacciones caractersticas de aldehdos y cetonas: reacciones redox adiciones nuclefilas reaccin de Cannizzaro
UN
El grupo carbonilo est constituido por un carbono unido a oxgeno mediante doble enlace. Las otras valencias del carbono (S1 y S2) estn saturadas por alquilos, arilos o hidrgeno.
S1 O S2
Esta definicin no incluye otros grupos que, an teniendo la asociacin C=O, sta forma parte de una funcin ms amplia, como:
O OH
O OEt
O NH2
ya que presentan un comportamiento qumico distinto. Dependiendo de la naturaleza de los dos sustituyentes S1 y S2 pueden ser: aldehdos (S1 = R o H,S2 = H) y cetonas (S1 = R,S2 = R o R).
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UN
cetona mixta
cetona ,-insaturada
cetona simtrica
cetona aromtica
O H
aldehdo aromtico
O H
cetona aliftica
aldehdo aliftico
O H
O O H
aldehdo ,-insaturado 4
cetona cclica
aldehdos alifticos
UN
O()
2p 2s 1s
HI
RI
AC D
N I
2p 2s 1s
B HI
A ID
N I
2p C() sp2
C
UN
O
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QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop
Los orbitales y * del carbonilo son asimtricos por la mayor electronegatividad del oxgeno y la menor energa de su electrn 2p. Resulta un doble enlace ms corto y ms fuerte que el de alqueno.
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QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop
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MAPA DE POTENCIALES
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> Primeros trminos solubles en agua. > PFs y PEs superiores a hidrocarburos, halogenuros y teres
comparables en peso molecular. presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el oxgeno permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H:
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GEOMETRA
COMPORTAMIENTO QUMICO
O R H
CARBANIN
O R' R H
ENOLATO
OH R' R H
FORMA ENOL
R'
FORMAS RESONANTES
TAUTOMERA CETOENLICA
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[O]
Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios hasta las correspondientes cetonas. Como las cetonas no se oxidan en las condiciones normales, la reaccin no tiene complicaciones ni hay riesgo de posteriores ataques que destruyan la cetona.
[O]
UN
OH
[O]
O H
[O]
O OH
Como estrategia de control de tipo fsico se puede realizar la reaccin en un sistema con capacidad para destilar in situ el aldehdo segn se forma y as separarlo del oxidante. Control de temperaturas:
PEalcohol>Treaccin>PEaldehdo
El mtodo es slo aplicable en la prctica para alcoholes primarios de no muy alto punto de ebullicin.
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UN
Para realizar la reaccin con seguridad y con carcter general ha de utilizarse un reactivo especfico (control qumico):
O Cl O
Cr O
+N
H
OH O
PCC
diclorometano
O O H
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O2N
CH3
CrO3
O O O
HO O2N O
O O
H 2O / H +
O O2N H
La hidrlisis del compuesto diacetilado se realiza posteriormente ya fuera del contacto con el oxidante y rinde el aldehdo.
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HO
OH
O + O
1. KMnO4/OH-/fro o HCOOOH (cido peroxifrmico)/ H2O 2. HIO4 (cido perydico) o Pb(CH3COO)4 (tetracetato de plomo)
El empleo en 2 de oxidantes ms enrgicos conducira en la fisin hasta cidos carboxlicos.
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OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA CON OZONO (OZONLISIS) SEGUIDA DE HIDRLISIS REDUCTORA:
H
O3
H 2O Zn
O H
O3
H 2O Zn
+
O
Las cetonas no requieren necesariamente hidrlisis reductora ya que su oxidacin no prosigue normalmente como ocurre en el caso de los aldehdos (hasta cidos).
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Cl2/hv/calor
H2O CaCO3
CH3
La halogenacin debe realizarse en condiciones enrgicas dado que, por tratarse de un mecanismo radiclico, la entrada del segundo cloro es costosa.
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[H]
O R H
[H]
R CH2OH
Se requiere adoptar estrategias para evitar la reduccin del aldehdo formado: 1. Mtodo tradicional (reaccin de Rosemund): hidrogenacin cataltica con un catalizador metlico preparado depositando paladio sobre cristales de sulfato de bario y desactivndolo parcialmente por adicin de un veneno como quinolena. 2. Mtodo actual: empleo de un hidruro metlico menos activo y ms impedido estricamente que reaccione con los cloruros (ms reactivos) y no lo haga con los aldehdos: HIDRURO DE TRI-TERC-BUTOXIALUMINATO DE LITIO Obtencin: (CH3)3COH + LiAlH4 LiAl[(CH3)3CO]3H
QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop
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O Cl
H2/BaSO4/Pd
quinolena
O Cl
LiAl[(CH3)3CO]3H
O H
Los cidos carboxlicos son difciles de reducir y requieren el empleo de LiAlH4 y condiciones muy enrgicas por lo que resulta imposible detener la reaccin en el aldehdo que en este medio se reduce hasta alcohol. La estrategia es convertir el cido en cloruro (con cloruro de tionilo) y despus reducirlo con LiAl[(CH3)3CO]3H:
O R OH
SOCl2
O R Cl
LiAl[(CH3)3CO]3H
O R H
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HO
Los alquinos intracatenales dan mezclas variables de las dos cetonas posibles. El tratamiento con diborano seguido de oxidacin con agua oxigenada en medio bsico proporciona una hidratacin con orientacin antiMarkownikow lo que permite la obtencin de aldehdos:
O
B2H6
H2O2 OH-
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AlCl3
O
O Cl
O O
AlCl3
O O
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POCl3 DMF
POCl3
Cl +N H
Cl
H2O
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O
Ca(OH)2
R R O
O Ca O
2 R COOH
calor
R O + CaCO3 R
El procedimiento tambin es vlido para la obtencin de cetonas cclicas a partir de cidos dicarboxlicos (la cetona poseer un carbono menos que el dicido):
O COOH COOH O Ca O O
QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop
O
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Br N
Mg
H2O/H+
N +Mg Br
Mediante la seleccin adecuada del nitrilo y del derivado de Grignard puede sintetizarse cualquier tipo de cetona aliftica, aromtica o mixta:
N O
Mg
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O H
Cl Mg
H OH
H2CrO4
La reaccin es de carcter muy general y cualquier cetona aliftica, aromtica o mixta es asequible si se dispone de los reactivos necesarios. Adems, cualquiera de los sustituyentes de la cetona final pueden provenir indistintamente del aldehdo de partida o del magnesiano empleado, segn convenga:
O Mg Cl
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+
Cl
No podran emplearse organomagnsicos, ms reactivos, pues reaccionaran tambin con las cetonas intermedias dando alcoholes terciarios:
O Cl
Mg
Cl
HO
La reaccin es muy general y pueden seleccionarse ambos sustituyentes de la cetona final como cloruro o derivado cdmico segn convenga.
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[O]
O
[O]
[H]
R H
[H]
[O]
O
REACCIN HALOFORMO metilcetonas
[O]
R'
[H]
ALCOHOL SECUNDARIO
Las reducciones hasta alcoholes se realizan preferentemente con hidruros metlicos y la oxidacin hasta cido carboxlico con cido crmico.
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TOLLENS: AgNO3/NH4OH (espejo de plata) FEHLING: Cu++/cido tartrico BENEDICT: Cu++/cido ctrico
Ag Cu2O Cu2O
Los aldehdos, con su facilidad para la oxidacin, reducen al catin plata hasta Ag(0) y al Cu(II) a Cu(I) produciendo precipitados de plata metlica (espejo) o de xido cuproso (pardo rojizo). En estos procesos los aldehdos pasan a cidos carbxlicos. Las cetonas no dan esta reaccin.
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NaIO
O R ONa
CHI3
yodoformo
Precipitado amarillo
H+
O R OH
En sntesis tiene inters como mtodo suave de transformacin de metilcetonas en cidos carboxlicos.
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H
Zn(Hg)/HCl
WOLF-KISHNER: condensacin del carbonilo con hidrazina seguida KISHNER de tratamiento con base fuerte
O
H2N-NH2
NH2
NaCH3O
H H
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Nu-
O Nu
H+
OH Nu
H+
OH
OH
Nu-
OH Nu
OBSRVESE QUE EL CARCTER BIPOLAR DE ESTE GRUPO FUNCIONAL PERMITE TANTO EL ATAQUE DE NUCLEFILOS COMO EL DE ELECTRFILOS. 33
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Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un nuclefilo y un compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre sus ORBITALES FRONTERA: el orbital lleno de ms alta energa del nuclefilo (orbital HOMO) y el orbital vaco de ms baja energa del compuesto carbonlico (orbital LUMO), que es el orbital * antienlazante. El ataque del reactivo nuclefilo al orbital * antienlazante del grupo carbonilo (orbital LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra situado el doble enlace C=O, sino que tiene lugar con un ngulo de 107. Se puede explicar este ngulo de ataque como un compromiso entre el mximo solapamiento orbitlico del HOMO con el orbital * y la mnima repulsin del orbital HOMO con la densidad electrnica del enlace .
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R O R'
H2O/H+
R R'
OH OH
Slo con factores estabilizantes del hidrato como un bajo volumen de los sustituyentes (formaldehdo) o la formacin de puentes de hidrgeno, se desplaza el equilibrio hacia el producto hidratado:
Cl
O OH
O Cl Cl Cl H
cloral
Los grupos alquilo estabilizan al carbonilo y los sustituyentes electroatrayentes lo desestabilizan, favoreciendo la forma hidratada (caso del hidrato de cloral).
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CARBONILO
HIDRATO
VR
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40
UN
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MeO
OMe
2 Me OH
H+
SH O H
ALDEHDO/CETONA ALCOHOL/TIOL
SH S
H+
MONOFUNCIONAL/BIFUNCIONAL
ACETAL ABIERTO/CCLICO
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MECANISMO DE FORMACIN DE UN HEMIACETAL CATALIZADA POR CIDO (PRIMER PASO PARA LA FORMACIN DEL ACETAL):
Activacin del carbono (C=O) carbonlico frente a un nuclefilo dbil (CH3-OH) El proceso completa la adicin a carbonilo de los componentes de una molcula de alcohol: [CH3O] [H]
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Carbocatin estable
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La proteccin de un grupo es una estrategia utilizada en Sntesis Orgnica consistente en enmascarar temporalmente la reactividad de una funcin, mediante su transformacin qumica, mientras se acta en otra parte de la molcula con reactivos que puedan afectar al grupo protegido para, finalmente, regenerarlo en su forma original tras la actuacin.
O H HO OH O O H
acetal cclico
H+ H2 / Pd
O H
H2O /
H+
O H
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nuclefilo fuerte
cianhidrina
El proceso original en medio cido es reversible aunque la descomposicin de las cianhidrinas en medio bsico es ms rpida:
H R O-H H O R
46 + CN-
OH-
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Pero por la geometra triangular plana del grupo carbonilo y la simetra de orbital *, el acceso del nuclefilo hasta el carbono carbonlico positivo puede producirse con la misma probabilidad por ambos lados del plano que secciona los enlaces del grupo, respetndose el ngulo de ataque y dndose el solapamiento necesario.
Este hecho convierte al carbono carbonlico de la mayora de los compuestos carbonlicos (salvo formaldehdo y cetonas simtricas) en un centro proquiral, es decir, carbono que sin ser quiral se convierte en quiral al producirse la reaccin.
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En consecuencia, la reaccin de adicin nuclefila a carbonilo transcurre estereoqumicamente con RACEMIZACIN: RACEMIZACIN
Nu C :Nu R' C R :Nu R' R C Nu OH O R' R OH
Se obtendr una pareja de enantimeros si no exista previamente en la molcula ningn centro quiral, y una pareja de diasteremeros si ya exista alguno:
CH3 H O H H CH3 CN H OH CH3 OH H CN
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O R H
INSOLUBLE EN AGUA
O H
OH O R S ONa H O
O S ONa
SOLUBLE EN AGUA
Por razones de impedimento estrico causado por el volumen de los sustituyentes, slo dan esta adicin los aldehdos y algunas metilcetonas.
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El producto inicial de la adicin, suele sufrir posterior eliminacin espontnea generando compuestos C=N insaturados que toman nombre dependiendo del tipo de sustituyente que presente el Nitrgeno. Al conjunto de este proceso se denomina: CONDENSACIN y cursa con la eliminacin de una molcula de agua.
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Los derivados del amoniaco, molculas neutras, son nuclefilos dbiles por lo que el proceso generalmente requiere catlisis cida para desarrollarse a una velocidad razonable. A continuacin se indica el mecanismo seguido para un derivado genrico del amoniaco G-NH2:
H+
+ OH
OH
G-NH2
OH NH -G + 2
-H+
OH NH-G
carbono activado
H2O
N-G
H+
OH2+ NH-G
-H+
+ NH-G
NH-G
En la primera lnea se completa el proceso de ADICIN de los componentes de la molcula de derivado de amoniaco (GNH-H), pero como este compuesto es inestable en medio cido inicia un proceso de ELIMINACIN (de orden 1) de agua que termina en el producto final de CONDENSACIN. En la adicin de acetales se CONDENSACIN describi para este segundo paso una SN1, aqu al poderse perder un protn que all no haba, este proceso interno resulta ms fcil y de menor consumo energtico.
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En la tabla se incluyen algunos derivados de amoniaco interesantes, de frmula general G-NH2. Se da el nombre del reactivo as como el del producto de la condensacin y su estructura general:
REACTIVO
PRODUCTO
Amoniaco
Imina
Amina 1
Imina sustituida
Amina 2
Enamina
Hidroxilamina
Oxima
R N R'
Hidrazina
Hidrazona
Fenilhidrazina
Fenilhidrazona
2,4-dinitrofenilhidrazina Semicarbazida
2,4-dinitrofenilhidrazona semicarbazona
H2N-CO-HN
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FASE DE ADICIN
Estudie el mecanismo de reaccin adjunto para la formacin de una imina por condensacin de una amina primaria con un compuesto carbonlico. Observe los siguientes aspectos: El proceso es ntegramente reversible. Aqu no se ha usado catlisis cida. Las aminas son ms nuclefilas que el amoniaco. Se destacan las dos fases de que se compone el proceso.
54 FASE DE ELIMINACIN
UN
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H2O
O H N H H OH N H N
producto de adicin
enamina
La enamina es un grupo funcional que posee una amina terciaria sustituida directamente sobre un doble enlace C=C.
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R N R'
OH
N()
2p 2s 1s
HI
RI
AC D
N I
2p 2s 1s
B HI
A ID
N I
2p C() OH sp2
En el doble enlace imina (C=N) los dos tomos presentan hibridacin sp2 con sus orbitales dirigidos hacia los vrtices de un tringulo equiltero, formando entre ellos ngulos de 120. Es sistema, en conjunto, es plano. En el carbono los tres orbitales hbridos forman enlace pero en el nitrgeno slo dos, quedando el tercero lleno con una pareja de electrones y dos posibles orientaciones en el espacio.
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R N R' OH
R N R'
OH
Como en este ejemplo de la oxima mostrado ocurre tambin en las iminas sustituidas con alquilos, hidrazonas, semicarbazonas, etc. La nomenclatura y los criterios de estabilidad de estos ismeros E-Z son los mismos aplicados en la isomera geomtrica de alquenos con la que guardan gran similitud.
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R O R'
R N R'
H N CO NH2
Derivados slidos insolubles. La coincidencia de sus puntos de fusin con los tabulados permite identificar al compuesto carbonlico original.
R N R'
H N O2N
NO2
La capacidad y sencillez de las actuales tcnicas instrumentales analticas espectroscpicas desbancan a estos procedimientos qumicos tradicionales.
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nuclefilo
O H2N N H NH2 H2N S N H NH2
nuclefilo
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R Mg X - +
R -
Li
Dan la reaccin los derivados de magnesio y litio. Como pueden tener estructuras muy variadas la reaccin es muy general. Ejemplos: Ejemplos
Li Mg-Br Mg-I Li
Mg-I Li Mg-Cl Li
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R O R'
O R''
H2O/H+
R R'
OH R''
El resultado final se concreta en la adicin de los componentes de un hidrocarburo (R-H) al carbonilo. El primer paso se realiza en medio ter o THF secos. El procedimiento supone un mtodo muy general para la sntesis de alcoholes. Dependiendo de la sustitucin del carbonilo de partida, metanal, aldehdo o cetona, se obtienen alcoholes primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.
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H3C O O
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Mecanismo:
2
dianin
4 3
H+
El mecanismo de reaccin incluye: 1. Ataque nuclefilo del hidroxilo al carbono carbonlico 2. Formacin de un dianin 3. Transferencia de un hidruro del dianin a un aldehdo sin alterar 4. Formacin de un alcxido y de un anin carboxilato 5. Protonacin por neutralizacin con cido.
OMe H H OH
OMe O OH
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Ejemplo de aplicacin de Cannizzaro: un aldehdo, de estado de oxidacin intermedio, se oxida en parte a cido y se reduce en parte a alcohol,
O H CH2
NaOH (30%)
OH
H H
OH CH2
+
CH2
Cannizzaro cruzada: aprovechando la gran tendencia del formaldehdo a cruzada la oxidacin, puede utilizarse la reaccin para reducir otros aldehdos:
O O O H
OH
H O H
NaOH (25%)
O O
H H
+ H
OH
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F I N
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