UNIDAD DOS LEYES DE LA TERMODINMICA

Trabajo, Calor y Primera Ley de la Termodinmica

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Definicin matemtica de trabajo termodinmico. Relacin entre trabajo y energa interna. Trabajo en procesos cuasi-estticos. Formulacin matemtica del primer principio de la termodinmica. Concepto de calor. Capacidad calorfica y calor especfico. Entalpia

 Un sistema puede interactuar con su medio ambiente a travs

de tres formas: realizacin de trabajo, transferencia de calor (energa) y transferencia de masa. De acuerdo a como sea esta interaccin, podemos clasificar los sistemas en:
Sistema abierto: se permite la realizacin de trabajo,

transferencia de calor y transferencia de masa.

Sistema aislado: no se permite ninguna interaccin con el

medio ambiente.
Sistema cerrado: solamente se permite la realizacin de

trabajo y transferencia de calor (energa)

Trabajo

Es mecanismo para la interaccin de energa entre un sistema y sus alrededores.

Consideremos un arreglo cilindro pistn, el cual

cuenta con una parte fija (cilindro) y una parte mvil (pistn); estos elementos forman una cmara de volumen V en donde se encuentra un gas a una presin P.
Tomemos al gas como nuestro sistema (cerrado), esta

presin ejerce fuerzas sobre la superficie de la cmara; si el pistn no se desplaza, esta fuerza no realiza trabajo.
El pistn se desplaza una distancia infinitesimal dx, no

toda la fuerza sobre la cmara hace trabajo, solo la fuerza que acta sobre la parte mvil, la cual es la cara del pistn que tiene una superficie de rea A.
La fuerza tiene una magnitud P A y acta

perpendicularmente a esta superficie efectuando un trabajo igual a dW = P A dx .

 En dW = P A dx, el producto A dx es igual al cambio de volumen

dV de la cmara, por tanto podemos poner el trabajo realizado como: dW = P dV ; dW = Pop dV ; integrando en los lmites V1 aV2 W= Pop(V2 -V1)
Este resultado es vlido para cualquier sistema que

cambie de volumen, sin importar su forma.

 A este tipo de trabajo se le llama

rea diferencial=dW

trabajo de expansin compresin ya que est directamente relacionado con el cambio de volumen.

rea Total bajo la curva=W

Para un desplazamiento infinito el

trabajo matemticamente podemos decir que el es igual al rea bajo la curva del diagrama P V.

Para un mismo estado inicial y final

pueden existir distintos trabajos, dependiendo de la trayectoria entre los estados. EL TRABAJO DEPENDE DEL PROCESO.

Convencin de signos para el trabajo:

Aumento de Volumen o Expansin, La fuerza tiene la misma

direccin que el desplazamiento, el trabajo es positivo y es un trabajo que realiza el gas que est en la cmara; EL SISTEMA (GAS) HA REALIZADO UN TRABAJO POSITIVO.
Disminucin de Volumen Compresin, El entorno fue

quien realiz el trabajo sobre el sistema; EL SISTEMA REALIZA UN TRABAJO NEGATIVO.

El trabajo solo se realiza contra una fuerza o presin de oposicin.

Expansin Libre no hay trabajo. W=0

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

 Un recipiente rgido contiene aire a 500 kPa y 150C. Como

resultado de la transferencia de calor hacia los alrededores, la temperatura y la presin dentro del recipiente descienden a 65C y 400 kPa, respectivamente. Determine el trabajo de frontera hecho durante este proceso.

 Un dispositivo sin friccin que consta de cilindro-mbolo

contiene 10 lbm de vapor a 60 psia y 320 F. Se transfiere calor al vapor hasta que la temperatura alcanza 400F. Determine el trabajo que realiza el vapor durante ese proceso.

 Al inicio un dispositivo cilindro-mbolo contiene 0.4 m3 de

aire a 100 kPa y 80 C. Se comprime el aire a 0.1 m3 de tal manera que la temperatura dentro del cilindro permanece constante. Determine el trabajo hecho durante este proceso.
Pc: 132.5 K, 3.77 Mpa (PR << 1) (TR > 2) excepto cuando (PR >>1).

Proceso politrpico
Durante procesos reales de expansin y compresin de gases,

la presin y el volumen suelen relacionarse mediante P=CV-n , donde n y C son constantes.

W cuando la presin oponente es variable

Cuando P es variable, debe quedar establecida como un

funcin de V para una situacin dada antes de que la ecuacin para trabajo sea integrable. Si no se dispone de una funcin analtica, la integracin puede llevarse a cabo por un procedimiento grfico de P contra V determinando el rea bajo la curva.

 Para un gas las constantes de Vander Waals son a=6.69 atm-

L2/mol2 y b=0.005 L/mol Cul es el trabajo si el proceso es reversible, realizado en la expansin de 2 moles de gas de 4 a 40 litros a 300 K? Determine el trabajo de la frontera efectuado por un gas durante un proceso de expansin, si se miden la presin y el volumen en diversos estados resultando 300 kPa, 1l; 290 kPa, 1.1 l; 270 kPa, 1.2 l; 250 kPa, 1.4 l; 220 kPa, 1.7 l y 200 kPa, 2l.

Reversibilidad y Trabajo Mximo

Cualquier proceso, que se conduce de forma tan lenta que en cada

etapa la fuerza impulsora es slo infinitesimalmente mayor que la que se opone, y que puede invertirse al incrementar sta un infinitsimo, se denomina reversible.

La cantidad de trabajo que un sistema tiene que realizar depende de la

oposicin que el sistema experimente a su modificacin.

La fuerza impulsora en un trabajo reversible es solo infinitesimalmente

mayor que la que lo impide. En la naturaleza los procesos Reversibles son imposibles, los procesos naturales son solo Irreversibles. Los procesos puede llegar a manipularse de tal manera que podemos llegar a acercarnos estrechamente a esta condicin.

El trabajo realizado en un proceso reversible es el mximo

posible y es el mnimo requerido para invertirlo.

Medicin de potencial en celdas galvnicas- Caso de procero reversible

El voltaje de las celda est opuesto por otro hasta que

prcticamente no fluye corriente. Haciendo la fuerza de oposicin solo menor a la de la celda, sta, descarga o vuelve a cargar cuando la fuerza vuelve a hacerse mayor que la de la celda. De esta manera una corriente cualquiera que fluye por el circuito tiene que realizar trabajo contra el potencial que en todas las ocasiones es ligeramente menor al propio.

 Bajo condiciones reversible la presin externa difiere solo un

infinitsimo de la del gas. Por lo que en estas condiciones Expansin Isotrmica Reversible podemos remplazar Pop por Pgas y W por Wmximo. Compresin Isotrmica reversible podemos remplazar Pop por Pgas y W por Wmnimo. Trabajo mnimo exigido para realizar el cambio de volumen, que es exactamente igual y de signo contrario al de expansin. Si la fuerza motriz se hace mayor que P+dP cualquiera de estos procesos se vuelve Irreversible.

Formas de Trabajo de Frontera Mvil

General Proceso Isocrico
Trabajo de expansin-compresin Volumen constante

Proceso Isobrico
Proceso Isotrmico Reversible de un gas ideal Expansin Libre

Proceso con un presin oponente variable

Se debe conocer como es que vara la P con el volumen P=f(V) Si no se dispone de la funcin, se grafican los datos experimentales P vsV

y se determina grficamente el W (rea bajo la curva)

Proceso Adiabtico

no hay intercambio de calor entre el sistema y

sus alrededores
Proceso politrpico,

Energa Interna

Calor
Calor es transferencia de energa en funcin de una diferencia

de temperatura entre la frontera de un sistema y sus alrededores. Se puede distinguir tres mecanismos de transferencia de calor:
Conduccin
Conveccin

Radiacin

Energa y Primera Ley de la Temodinmica

La energa es todo aquello capaz de realizar trabajo.

Eentrada- Esalida

E U
Cambio de las energas interna, cintica, potencial, etc.

Transferencia neta de energa por calor, trabajo y masa. PARA SISTEMAS CERRADOS:

W externo (siempre positivo) Q Agregado a un sistema (siempre +) U

incremento en la energa interna del sistema

PRIMERA LEY W y Q depende de la manera en que se efecta el trabajo en el proceso U no depende de la trayectoria solo de los estados inicial y final

Relacionando los conceptos de Trabajo, Energa y Calor en sistemas cerrados, tenemos que
Si un sistema realiza trabajo (W+) (expansin, V) disminuye su

energa.
El sistema desplaza parte de su energa interna hacia el medio ambiente.

Cuando el entorno realiza trabajo sobre el sistema (W-)

(compresin,V) aumenta la energa del sistema.

En forma de ecuacin y suponiendo que el intercambio de energa

del sistema con el medio ambiente solo es a travs de trabajo, entonces tenemos: U = W , ya que Q=0, Proceso Adiabtico
Cuando un sistema gana energa, el medio ambiente pierde la misma

cantidad, y cuando el sistema pierde energa, el medio ambiente gana la misma cantidad. LA CANTIDAD DE ENEGA TOTAL ES CONSTANTE. Primera Ley de la Termodinmica

FORMAS PARTICULARES DE LA ECUACIN DE LA PRIMERA LEY

PROCESO ADIABTICO; U= -W

VOLUMEN CONSTANTE; W=0, U=Q

EXPANSIN LIBRE; W=0, U=Q PRESION DE OPOSICIN CONSTANTE; W=P(V2-V1), U=Q - P(V2-V1)

PRESIN VARIABLE; U=Q W

PROCESO ISOTRMICO REVERSIBLE DE GAS IDEAL; U=Q nRT lnV2/V1 PROCESO CICLICO, E1=E2; U=0; Q=W

 Dos litros de N2 a 0C y 5 atm de presin se expanden

isotrmicamente contra una presin de 1 atm hasta que finalmente el gas se encuentra a sta ltima presin. Suponiendo que el gas es ideal, hallar los valores de W, U, H y Q en este proceso.

Entalpa de un sistema
Los cambios trmicos a presin constante se expresan

mediante la funcin H. H es la entalpa o contenido calorfico de un sistema H cambio de entalpa calor absorbido al pasar de un estado a otro, realizando solo trabajo PV.

H = E + PV
Funcin de Estado Independiente de la manera que se llega de un edo. a otro. H=H2-H1

P en el sistema E o U energa interna

Dependen del conjunto de estados del Sistema (trayectoria)

H = E + P V
Q = U + W

Convencin de signos
Cualquier ganancia en cantidad por parte del sistema e

positiva y las prdidas son negativas.

CALOR Q (+) calor absorbido por el sistema Q (-) calor desprendido por el sistema H (+) el sistema absorbe calor a presin constante H (-) el sistema desprende calor a presin constante
ENERGA INTERNA E (+) el sistema incrementa su energa interna E (-) el sistema disminuye su energa interna TRABAJO W (+) el sistema realiza trabajo W(-) el entorno realiza trabajo sobre el sistema

Capacidad Calorfica
Cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de la unida de masa

de una sustancia 1 grado.

Cantidad infinitesimal de calor

Ascenso de temperatura de un grado

Calor Especfico-Nmero de caloras requerido para elevar 1 grado

centgrado la temperatura de 1 gramo de sustancia. Capacidad calorfica molar-Cantidad de calor preciso para aumentar la temperatura de un mol de sustancia 1 grado. Capacidad calorfica :
A volumen constante Cv

Toda la energa proporcionada va a incrementar la energa interna de la sustancia.

U=Q W dQ=dE+PdV ; V cte, dV=0, W=0
Velocidad de cambio de energa interna con la Temperatura, a volumen constante

 Capacidad Calorfica a presin constante Cp, En Cp la energa tambin produce trabajos de expansin, venciendo la accin que ejerce la presin atmosfrica.

Cuando la absorcin de Q es reversible P=Pop

Si diferenciamos H=E+PV, a presin constante con relacin a T obtenemos

Definicin termodinmica de cambio de entalpia con la temperatura a presin Constante.

Todo el calor que se agrega al sistema provoca un cambio de entalpa.

 Calcular el trabajo realizado por 5 moles de una gas ideal

durante la expansin desde 5 atm a 25 C a 2 atm y 50 C, venciendo una presin constante de 0.5 atm. Si para el gas Cp= 5 cal/mol K, hllese U, H y Q en el proceso.

 La diferencias entre capacidades calorficas a presin y volumen

constante son solo significativa para gases.

En lquidos y slidos la variacin de volumen por calentamiento es

pequeo, por tanto tambin lo es la diferencia Cp- Cv , en contraste con los gases.

Por otra parte podemos obtener este trmino, Diferenciando H con respecto a T a P constante, en la ecuacin H=E+PV

DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES DE ESTADO DE LAS VARIABLES (P, V, T)

Cv

Cp

Son funciones de estado para sustancias puras, dependen de las 3 variables P-V-T

Es suficiente con elegir dos de las tres variables para definirlas correctamente
U y Cv H y Cp f(T,V) f(T,P)

U=

f(T,V)

Dividiendo ambos lados de la ecuacin por dT e imponiendo que la P es constante

Cv

Se deduce de la segunda Ley

Sustituyendo en Cp-Cv

Ecuacin general para diferencias en capacidades calorficas

De manera semejante para H=f (T,P)

Cp

Se deduce de la segunda Ley

 La teora cintica predice, Cv es de 3 calora por mol, y, adems, su capacidad

calorfica debe ser constante e independiente de la temperatura.

W es el trabajo realizado contra la presin de confinamiento P, cuando un

mol de gas se expande desde un volumen V1 a T1 al V2 a T2=T1+1

GAS IDEAL
Cuando T2-T1=1 se reduce a w=R por mol, y de aqu para un gas ideal.

Cp resulta constante e independiente de la temperatura en todos los casos.

De la ecuacin

Se deduce tambin Cp-Cv=R, para gases ideales

Trmino de la ecuacin dE que se deduce de la segunda ley, Efecto del cambio deV a T constante.

LA ENERGIA INTERN DE UN GAS IDEAL ES INDEPENDIENTE DEL VOLUMEN Y FUNCIN UNICAMENTE DE LA TEMPERATURA Si T es constante no hay dT y por tanto E=0

LA ENTALPIA DE UN GAS IDEAL ES INDEPENDIENTE DE LA PRESIN Y FUNCIN UNICAMENTE DE LA TEMPERATURA Si T es constante no hay dT y por tanto H=0

Cv Y Cp SON FUNCIN DE LA TEMPERATURA UNICAMENTE, INDEPENDIENTE DEL VOLUMEN Y LA PRESIN