LECCI N 2. CI NTI CA DE REACCI ONES HOMOGNEAS.

Contenidos:

2.1. Tipo de reactores sencillos.
2.2. La ecuacin cintica.
2.3. Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica.
2.4. Trmino dependiente de la temperatura en la ecuacin cintica.
2.5. Bsqueda de un mecanismo de reaccin.


2.1. Tipo de reactores sencillos.

Los reactores ideales presentan, como se mencion en la Leccin 1, tres modelos de
flujo que son: (a) Intermitente, (b) Flujo Pistn; y (c) Tanque Agitado. Con mucha
frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde sea posible
a estos modelos idealizados.
La razn de este intento de aproximar los reactores reales a los ideales se debe al
hecho de que stos son fciles de tratar matemticamente (es sencillo deducir sus
ecuaciones de diseo) y a que uno de ellos nos proporcionar seguramente el mejor
modelo posible (es decir, la mayor cantidad de lo que se desea). Ms adelante, se ver
los reactores que tienen recirculacin, los que incluyen varias etapas y otras
combinaciones de flujo, as como las desviaciones de los reactores reales respecto a
estos modelos idealizados.
Uno de los trminos que aparecen en la ecuacin de diseo de los reactores, tal y
como vimos, de forma preliminar, en la Leccin 1, es el relativo a la Generacin o a
la Desaparicin de un determinado componente que tomemos como referente para la
ecuacin de diseo del reactor qumico. Este trmino debe obtenerse de la ley de
velocidad experimental relativa a dicho componente, por lo que se hace necesario
obtener y analizar los datos de velocidad de la reaccin qumica que se quiere
industrializar. Todo ello se relaciona con la bsqueda de la ecuacin cintica del
proceso.

2.2. La ecuacin cintica.
Supongamos una reaccin homognea (en una sola fase) que pudiese ser
representada por:


(2.1) aA bB rR sS + +


Para esta reaccin se puede definir la velocidad de reaccin del reactivo A, como:

(2.2)
( ) ( )
3
1 Cantidad de A que desaparece mol
,
Volumen Tiempo m s
A
A
dN
r
V dt

= =





En esta expresin, la velocidad es una magnitud intensiva, cociente de dos
extensivas, el signo menos significa desaparicin, y las velocidades del resto de
componentes implicados en la reaccin se relacionan mediante sus respectivos
coeficientes estequiomtricos:


(2.3)
S A B R
r r r r
a b r s
= = =


En la velocidad de la reaccin influye la concentracin y la energa del material. Se
debe entender la energa como energa cintica, o lo que es lo mismo, temperatura. En
consecuencia, se puede factorizar la expresin (2.2) en un trmino dependiente de la
concentracin y otro dependiente de la temperatura, de forma que:

(2.4)
[ ]
1
1
3 3 3
0
mol mol mol
, , s
m s m m
( ) Trmino dependiente de la temperatura.
Trmino dependiente de la concentracin.
a a
a
A A A
E
RT
a
A
r f T C k T C
k T k e
C

= =

2.3. Trmino dependiente de la concentracin.

La ecuacin cintica tiene un trmino que depende de la composicin o la
concentracin del componente de referencia, pero para poder diseccionar
adecuadamente este trmino es conveniente, previamente, establecer y distinguir entre
los diversos tipos de reacciones que se pueden producir. El criterio de clasificacin de
las reacciones depende de la forma y el nmero de las ecuaciones cinticas empleadas
en la descripcin del avance de la reaccin. Se sobreentiende que mientras estemos
diseccionando el trmino dependiente de la concentracin mantenemos constante la
temperatura del proceso.

2.3.1. Reacciones nicas y mltiples.
Al producirse la reaccin, con frecuencia, es sencillo decidir si la reaccin
transcurre, despus de verificar la estequiometra (variando la temperatura),
si la reaccin es nica o mltiple. Se dice que la reaccin es nica cuando
el progreso de la misma se puede representar por una sola ecuacin
estequiomtrica y una nica ecuacin cintica.
Por el contrario, la reaccin es mltiple cuando para representar los
cambios observados que llevan desde los reactivos a los productos es
necesario ms de una ecuacin estequiomtrica, por lo que se requiere ms
de una ecuacin cintica para el seguimiento completo de las variaciones
en composicin de todos los implicados en la reaccin.
En general, las reacciones mltiples pertenecen a una de las tres categoras
siguientes:

a) Reacciones en serie:
1 2
k k
A R S
b) Reacciones en paralelo:

A
k
1
k
2
R
S
Competitiva
y
A R
B S
Simultneas
k
1
k
2



c) Mixtas. Esquema ms complejo.


A+B R
R+B S
k
1
k
2

Paralelo respecto a B, y en serie respecto a A, R y S.

2.3.2. Reacciones Elementales y No elementales.
Se establece como reaccin simple con la siguiente ecuacin
estequiomtrica:
k
A B R + , si se acepta que el mecanismo que
controla la velocidad del proceso implica la interaccin o colisin de una
molcula de A y otra molcula de B. En consecuencia, el nmero de
colisiones eficaces entre A y B ser proporcional a la velocidad de la
reaccin, y a una temperatura fija tambin ser proporcional a la
concentracin de los reactivos en la mezcla. Por lo que la velocidad de
desaparicin de A, ser:
A A B
r kC C = . Este tipo de reacciones en las que la
ecuacin cintica refleja el mismo comportamiento que la ecuacin
estequiomtrica se denominan elementales.
Sin embargo, cuando no se tiene una correspondencia directa entre la
ecuacin cintica y la ecuacin estequiomtrica, significa que el progreso
de reactivos a productos no se da en una etapa, sino que hay implicadas
diferentes etapas, y en consecuencia se estara ante una reaccin no
elemental o un mecanismo de reaccin. Un ejemplo clsico es el de la
reaccin estequiomtrica entre el bromo e yodo para producir bromuro de
hidrgeno:
2 2
2 H Br HBr + , donde la ecuacin cintica es:

(2.5)
[ ][ ]
[ ]
[ ]
1/ 2
1 2 2
2
2
HBr
k H Br
r
HBr
k
Br
=
+


Cmo explicar las reacciones no elementales o los mecanismos de
reaccin? Se supone que la observacin de una nica reaccin es el
resultado global de una secuencia de reacciones elementales. Esto es as,
porque la cantidad de productos intermedios que aparecen durante el
progreso de la reaccin es muy pequea y, por tanto, dichos intermedios no
se detectan adecuadamente.

2.3.3. Molecularidad y orden de reaccin.
El nmero de molculas que interviene en una reaccin elemental se
denomina molecularidad. Normalmente, este valor es uno, dos, y a veces
tres. Este concepto slo se aplica a las reacciones elementales.
En algunas ocasiones se encuentra que la velocidad con que transcurre una
reaccin donde intervienen las sustancias A, B, D, puede darse
aproximadamente por una expresin de la forma:

(2.6)
a b d
A A B D
r kC C C =
Una expresin como la (2.6) refleja una dependencia con la concentracin
de tipo potencial, donde a, b, , d no necesariamente se corresponden con
los coeficientes estequiomtricos de dichas sustancias. Los exponentes se
denominan individualmente como rdenes de reaccin, esto es, a sera el
orden de reaccin con respecto a A, b es el orden de reaccin con respecto
a B, etc. Se entiende como orden de reaccin global a la suma de los
rdenes individuales, y se representa por n:

(2.7) n a b d = + +


El orden se refiere a expresiones de la velocidad en funcin de la
concentracin determinadas experimentalmente. Por lo tanto, estos
exponentes pueden ser cualquier valor, no necesariamente tienen que ser
un nmero natural, pudiendo ser enteros o fraccionarios. No obstante, la
molecularidad de la reaccin debe ser un nmero natural que refleja el
nmero de molculas que intervienen en una reaccin elemental.

2.3.4. Etapa determinante de velocidad.
A veces, en reacciones no elementales, esto es, estamos hablando de un
mecanismo de reaccin (conjunto de reacciones elementales que reflejan
los pasos que se dan en la reaccin desde los reactivos a los productos),
existe una etapa que resulta ser la ms lenta de todas las que componen el
mecanismo o la reaccin no elemental. En este caso, la etapa ms lenta se
convierte en determinante de la velocidad global de la reaccin, y se
denomina etapa determinante de velocidad. La etapa determinante de
velocidad, por tanto, se convierte en la que define la velocidad de la
reaccin, y como se trata de una reaccin elemental, es posible estimar
sobre ella la velocidad de la reaccin y definir la molecularidad del
proceso global como la molecularidad de dicha etapa determinante.

2.3.5. Constante Cintica. Cuando la expresin de la velocidad para una
reaccin homognea se escribe como la ecuacin (2.6), las dimensiones
para la constante cintica, k, para una reaccin de orden n son:
(tiempo)
-1
(concentracin)
1-n
que para una reaccin de primer orden, las
dimensiones seran (tiempo)
-1
.

2.3.6. Representacin de una reaccin elemental. Cuando se expresa una
velocidad de reaccin puede emplearse cualquier otra magnitud equivalente
a la concentracin (tal es el caso de las presiones parciales que son muy
tiles para el caso de reacciones en las que intervienen gases), en cuyo
caso:
(2.8)
a b d
A A B D
r kp p p =
El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo,
afectar al valor de la constante de velocidad de la reaccin.
Por razones de brevedad, las reacciones elementales se representan
mediante una ecuacin en la que se expresan simultneamente la
molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo:

(2.9)
1
2 2
k
A R
Representara una reaccin bimolecular irreversible con una constante de
velocidad de segundo orden k
1
, que implica que la velocidad de reaccin
es:
(2.10)
2
1 A R A
r r kC = =
No sera adecuado escribir la reaccin qumica (2.9) en la forma:
(2.11)
1
k
A R
Puesto que esto indicara que la ecuacin cintica es de la forma:

(2.12)
1 A R A
r r kC = =

Se debe tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuacin particular
que representa a la reaccin elemental y las diversas representaciones
posibles de la estequiometra. Cabe destacar que escribir la reaccin
elemental con la constante de velocidad, tal y como se muestra en la
ecuacin (2.9) puede ser insuficiente para evitar ambigedades. En
ocasiones, es necesario especificar a qu componente corresponde la
constante cintica.

(2.13) 2 3 B D T +
Si la velocidad se mide en funcin de B, la ecuacin cintica es:

(2.14)
2
2
2
Si se refiere a , la ecuacin sera:
Si se refiere al producto , la ecuacin sera:
B B B D
D D B D
T T B D
r k C C
D
r k C C
T
r k C C
=
=
=


Si se mide en funcin de la estequiometra, se deduce que:
(2.15)
1 1
2 3
por lo que:
1 1
2 3
B D T
B D T
r r r
k k k
= =
= =

A cul de los tres valores de k se hace referencia en la reaccin qumica
(2.13)? No es posible decirlo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la
estequiometra implica nmeros diferentes de molculas para los distintos
componentes, se debe indicar a qu componente estn referidos. La forma
condensada de la ecuacin de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier
posible confusin, se escribe la ecuacin estequiomtrica seguida de la
expresin completa de velocidad, indicando las unidades de la constante
de velocidad de reaccin.

2.3.7. Representacin de una reaccin no elemental. Una reaccin no elemental
es aquella cuya estequiometra no coincide con su ley de velocidad. Por
ejemplo:

(2.16)
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
3
2 2 3
3
2
2 2 3
1 2 3
2
3
2
Estequiometra: 3 2
Ley de Velocidad:
NH
N H NH
N H NH
r k k
NH
H

+

=


Este ejemplo en el que no coinciden la estequiometra y la ecuacin de
velocidad muestra que se debe intentar desarrollar un modelo de reaccin
en varias etapas para explicar la ley cintica.

2.3.8. Modelos cinticos para reacciones no elementales. Para explicar la
cintica de las reacciones no elementales, pero que no es posible medir u
observar los productos intermedios formados debido a que estn presentes
en cantidades muy pequeas. As, se observan solamente los reactivos
iniciales y los productos finales, o lo que parece ser una reaccin simple.
Por ejemplo, si la cintica de la reaccin:

(2.17)
2 2
2 A B AB +
Es tal que corresponde con una reaccin no elemental, podra suponerse la
existencia de una serie de etapas elementales para explicar la cintica, tales
como:

(2.18)
*
2
* *
2
* *
2 A A
A B AB B
A B AB

+ +

+



Donde los asteriscos indican productos intermedios no observados. Para
comprobar que el esquema supuesto es vlido, debe corroborarse que la
expresin cintica anticipada es similar a la expresin cintica encontrada
experimentalmente. Los tipos de productos intermedios que es posible
suponer son sugeridos por la naturaleza qumica de los materiales y
pueden clasificarse en los siguientes grupos:

a) Radicales libres. Se llaman as a los tomos libres o fragmentos estables
de molculas ms grandes que contienen uno o ms electrones no
apareados. El electrn no apareado se representa por un punto en el
smbolo qumico de la sustancia. Algunos radicales libres son
relativamente estables, como por ejemplo el trifenilmetilo:

C


Pero, en general, los radicales libres son inestables y sumamente reactivos,
por ejemplo:

(2.19)
3 2 5 3
, , , , CH C H I H CCl
- - - - -



b) Iones y sustancias polares. Los iones son tomos, molculas o
fragmentos de molculas cargados elctricamente, por ejemplo:
3 3 4 3 2
, , , , , , N Na OH H O NH CH OH I
+ + + +

Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las
reacciones.
c) Molculas. Considrense las reacciones consecutivas


A R S

Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones
mltiples. Sin embargo, si el producto intermedio R es altamente
reactivo, su vida media ser corta y su concentracin en la mezcla
reaccionante puede ser demasiado pequea como para ser detectable. En
estas condiciones, podra no observarse la presencia de R y puede
considerrsele como un producto intermedio reactivo.
d) Complejos de transicin. Las numerosas colisiones entre las molculas
de reactivo producen una amplia distribucin de energas entre las
molculas individuales. Esto origina tensiones en los enlaces, formas
inestables de molculas o asociaciones inestables de molculas que luego
se descomponen para dar productos, o bien vuelven a formar molculas
en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inestables se
denominan complejos de transicin.
Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos
intermedios que se han considerado pueden ser de dos tipos:

e) Reacciones sin mecanismo en cadena. En la reaccin sin mecanismo en
cadena el producto intermedio se forma en la primera reaccin y
desaparece al reaccionar despus para dar el producto. As:
(2.20)
( )
( )
*
*
Reactivos Productos intermedios
Productos intermedios Productos

f) Reacciones en cadena. En las reacciones en cadena, el producto
intermedio se forma en una primera reaccin, llamada paso de iniciacin.
Luego, el producto intermedio reacciona con el reactivo para formar el
producto y ms producto intermedio en el denominado paso de
propagacin. En ocasiones, el producto intermedio reacciona
consumindose en el paso de terminacin o paso final.
(2.21)
( )
( ) ( )
( )
*
* *
Reactivo Producto Intermedio Iniciacin.
Producto Intermedio Reactivo Producto Intermedio Producto Propagacin.
Producto Intermedio

+ +
( )
* *
Producto Intermedio Producto Terminacin. +

La etapa de propagacin es la caracterstica esencial de la reaccin en
cadena. En esta etapa el producto intermedio no se consume sino que
acta simplemente como un catalizador para la conversin de la
sustancia. As, cada molcula del producto intermedio cataliza una gran
cantidad de reacciones antes de que finalmente se destruya.

g) Ejemplos de diferentes tipos de mecanismos:
i. Radicales libres, mecanismo de reaccin en cadena. La reaccin
H
2
+ Br
2
2HBr, con ecuacin de velocidad experimental:


(2.22)
[ ][ ]
[ ]
[ ]
1
2
1 2 2
2
2
HBr
k H Br
r
HBr
k
Br
=
+


Esta ley de velocidad experimental puede explicarse por el
siguiente esquema que introduce e involucra las especias
intermedias H

y Br

,

(2.23)
2
2
2
2 Iniciacin y terminacin.
Propagacin.
Propagacin.
Br Br
Br H HBr H
H Br HBr Br

+ +

+ +
-
- -
- -



ii. Productos intermedios moleculares, sin mecanismo en cadena. El
tipo general de reacciones de fermentacin catalizadas por
enzimas con la ecuacin de velocidad experimental:
(2.24)
[ ][ ]
[ ] [ ]
0
con
enzima
R
A R
k A E
r
M A

=
+

Se considera que se efecta a travs del producto intermedio (A-
enzima)
*
, denominado complejo enzima-sustrato, de acuerdo con
el siguiente mecanismo de reaccin:

(2.25)
*
*
( )
( )
A enzima A enzima
A enzima R enzima

+


En tales reacciones, la concentracin del producto intermedio
podra dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un
anlisis especial propuesto inicialmente por Michaelis y Menten
(1913).

iii. Complejo de transicin, sin mecanismo en cadena. La
descomposicin espontnea del azometano, de acuerdo con:
(2.26) ( )
3 2 2 6 2
2
CH N C H N A R S + +

Presenta, segn las condiciones de operacin, caractersticas
cinticas de primer orden, segundo orden o de productos
intermedios. Este tipo de comportamiento puede explicarse al
suponer la existencia de una forma activada e inestable del
reactivo, A
*
. As:

(2.27)
*
*
*
Formacin de la molcula activada.
Retorno a la forma estable por colisin.
Descomposicin espontnea en productos.
A A A A
A A A A
A R S
+ +
+ +
+

Lindemann (1922) fue el primero que sugiri este tipo de
producto intermedio.

2.3.9. Prueba de modelos cinticos. La bsqueda del mecanismo correcto para
una reaccin se complica por dos problemas. El primero es que la reaccin
podra realizarse a travs de ms de un mecanismo, por ejemplo, por
radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas segn las
condiciones de operacin. El segundo problema es que los datos cinticos
experimentales pueden encajar en ms de un mecanismo. La solucin es
difcil y requiere de un amplio conocimiento de la naturaleza qumica de
las sustancias implicadas. Por ahora, slo se explica cmo analizar la
correspondencia entre los datos experimentales y el mecanismo supuesto
que implica una secuencia de reacciones elementales.
En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos
de productos intermedios, los cuales se describen, a continuacin:

Tipo 1. Un intermedio I que no se detecta, ni se puede cuantificar, que se
presenta en niveles de traza (baja concentracin) y que su velocidad de
cambio en la mezcla reactiva se puede considerar nula:
(2.28) [ ]
[ ]
es pequea y 0
d I
I
dt
=
Esto es lo que se denomina Aproximacin de Estado Estacionario. Los
mecanismos tipo 1 y tipo 2, utilizan este tipo de producto intermedio.
Tipo 2. Cuando una sustancia como un catalizador homogneo con
concentracin inicial conocida, C
0
, est presente bajo dos formas, esto es,
catalizador libre, C, y combinado con un determinado sustrato, C-S. Un
balance molar aplicado al catalizador, dara:
(2.29)
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
1
2
0
1
2
Se puede suponer tambin que:
0
O que la combinacin de catalizador-sustrato,
est en equilibrio con sus reactivos, por lo que:
k
k
C C C S
d C S
dt
S C C S
C S
k
K
k S C
= +

= =





2.3.10. Ejemplo 1. Bsqueda del Mecanismo de Reaccin. Supngase que se ha
estudiado la cintica de la reaccin irreversible: A + B AB y se encontr
que la velocidad de formacin del producto se ajusta a la ecuacin cintica
siguiente:
2
independiente de
AB B A
r kC C = Qu mecanismo de reaccin
sugiere esta expresin cintica, si la naturaleza qumica de la reaccin
sugiere que el producto intermedio es una asociacin de molculas
reactivas y que no ocurre una reaccin en cadena?

Si la reaccin fuese elemental la ley cintica o de velocidad, vendra dada
por:
AB A B
r kC C = , como la ley de velocidad no se corresponde con la del
enunciado, es obvio, que dicha ley se correlaciona con una reaccin no
elemental que transcurre mediante un mecanismo de reaccin. Para ir
probando mecanismos de reaccin lo que hacemos es probar primero con
modelos simples de dos etapas, y si no resultasen satisfactorios, se
probarn modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco etapas.

Modelo 1. Esquema reversible en dos etapas que incluye la formacin de
una sustancia intermedia
*
2
A , cuya presencia no puede observarse
realmente, por lo que se piensa que est presente slo en cantidades muy
pequeas.

(2.30)

1
2
3
4
1
2
3
4
*
2
*
2
*
2
*
2
*
2
*
2
2
que realmente implica cuatro reacciones elementales:
2
2
k
k
k
k
k
k
k
k
A A
A B A AB
A A
A A
A B A AB
A AB A B

+ +

+ +
+ +


Si expresamos, la velocidad neta o global de formacin del producto AB,
vemos que su valor sera, de acuerdo con las dos ltimas etapas del
mecanismo (2.30):
(2.31) [ ] [ ][ ]
*
3 2 4 AB
r k A B k A AB =



De acuerdo con (2.31), la ecuacin de velocidad viene expresada en
funcin de la concentracin del intermedio
*
2
A que no se puede detectar, ni
cuantificar, por lo que resulta necesario utilizar las dos primeras etapas del
mecanismo (2.30) para poner la concentracin del intermedio en funcin
de la concentracin del reactivo. Lo que hacemos es aplicar la
Aproximacin de Estado Estacionario, de forma que para el mecanismo
propuesto, la concentracin de intermedio presenta un valor muy pequeo
y, prcticamente, permanece constante en el tiempo:

(2.32)
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] ( ) [ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] ( )
[ ] [ ][ ]
[ ] ( )
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]
[ ] ( )
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] ( )
*
2
2
* *
1 2 2 3 2 4
2
*
2 2 3 1 4
2
1 4
*
2
2 3
2
1 4
3 4
2 3
2
1 3 3 4 2 4 3 4
2 3
2
1 3 2 4
2 3
1
0
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
A
AB
AB
AB
r k A k A k A B k A AB
A k k B k A k A AB
k A k A AB
A
k k B
k A k A AB
r k B k A AB
k k B
kk A B k k A AB B k k A AB k k A AB B
r
k k B
kk A B k k A AB
r
k k B
= = +

+ = +

+
=

+
+
=
+
+
=
+

=
+



En la bsqueda de este modelo que coincida con la cintica observada uno
podra, limitarse a un modelo ms general, pero como la ecuacin final de
(2.32) no coincide con la experimental, se procede a simplificar la anterior
para ver si algunas de sus formas simplificadas coinciden con la ecuacin
de velocidad.

Si k
2
es muy pequea, esto es, la reaccin elemental nmero 2 del
mecanismo (2.30) est poco desplazada hacia la derecha, la ecuacin de
velocidad se reduce a:
(2.33)
[ ]
2
1
1
2
AB
r k A =

Si k
4
es pequea, la cuarta etapa del mecanismo (2.30) no est favorecida
hacia los productos, es decir, no se produce intermedio activado
*
2
A a
expensas del reactivo A y del producto formado AB. La velocidad sera:

(2.34)
[ ] [ ]
[ ]
2
1 3
2
3
2
2
1
AB
kk
A B
k
r
k
B
k



=

+




Ninguna de las formas simplificadas (2.33) y (2.34) coinciden con la ley
cintica experimental, por lo que se debe probar otro mecanismo, es decir,
debemos partir de otro modelo.

Modelo 2. El intermedio es la molcula
*
2
B y adems, la reaccin
elemental que contiene k
2
es despreciable en cuanto a velocidad se refiere,
esto es, las molculas del intermedio activado no se desactivan para
retornar de nuevo al reactivo B, sino que el intermedio se desactiva
proporcionando el producto AB. El mecanismo sera:

(2.35)
1
3
4
*
2
*
2
k
k
k
B B B
A B AB B
+

+ +

La aplicacin de la velocidad neta a la formacin del producto nos lleva a
la ecuacin simtrica de la (2.31):

(2.36)
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ]
[ ]
[ ]
*
2
*
3 2 4
2
*
1 3 2 4
2
1 4
*
2
3
2
1 4
3 4
3
2
1 3 3 4 3 4
2
1
3
1
0
2
1
2
1
2
1
1
2
2
AB
B
AB
AB
r k A B k AB B
r k B k A B k AB B
k B k AB B
B
k A
k B k AB B
r k A k AB B
k A
kk B A k k AB B A k k AB B A
r k B
k A
=

= = +

+
=


+

=



+
= =


El modelo 2, si est de acuerdo con la ley cintica experimental, as que
puede tomarse como vlido. Ahora bien, a veces, varias ecuaciones
diferentes tambin se ajustan a los datos experimentales, en particular
cuando los datos estn dispersos. Por lo que para no cometer el error de
rechazo de un mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes
ajustes deducidos tericamente empleando criterios estadsticos adecuados
cada vez que sea posible, en lugar de limitarse a comparar ecuaciones.


2.3.11. Ejemplo 2. Bsqueda de un mecanismo para la reaccin enzima-sustrato.
Se tiene, ahora como ejemplo, las reacciones que se dan en el interior de
los organismos vivos y que son reacciones catalizadas por unas protenas
de alto peso molecular denominadas enzimas. Estas enzimas son muy
especficas, en otras palabras, solamente catalizan una determinada
reaccin particular o un grupo determinado de reacciones.
(2.37)
enzima
A R
En esta reaccin A representa al sustrato que especficamente reacciona con
la protena (enzima), para dar el producto R. Existen pruebas que
demuestran que estas reacciones siguen el siguiente comportamiento
experimental:
a) La velocidad de la reaccin es proporcional a la concentracin inicial del
enzima
[ ]
0
E .
b) A bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de la reaccin es
proporcional a la concentracin de sustrato, [ ] A .
c) Cuando la concentracin de sustrato es alta, la velocidad alcanza un
valor mximo constante y se vuelve independiente de su concentracin.

La idea es proponer un mecanismo que sea coherente con las
observaciones experimentales. Los primeros que resolvieron este problema
fueron Michaelis y Menten (1913):

(2.38)
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ] ( )
[ ]
[ ][ ]
[ ] ( )
[ ][ ]
[ ] ( )
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ]
1
2
3
0
3
1 2 3
1 2 3
0
1 1 2 3
0
1
0
1 2 3
1 3 3
0 0
1 2 3
2 3
1
0
0
0
0
Constante de
R
R
A E A E
A E R E
E E A E
d A E
dt
d R
r k A E
dt
d A E
k A E k A E k A E
dt
k A E A E k A E k A E
k A E A E k A k k
k A E
A E
k A k k
kk A E k A E
r
M A k A k k
k k
M
k

+

= +

=
= =

= =
=
= + +
=
+ +
= =
+ + +
+
=


Michaelis.


La ecuacin de velocidad terica debe ser coherente con las observaciones
experimentales, vemoslo:

(2.39)
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
0
independiente de
E
d A d R
A A M
dt dt
A A M

<
>


2.3.12. Clculo de la selectividad en reacciones no elementales en
reactores discontinuos.
- Etapas en serie.
Supongamos el esquema
(2.40)
1 2
k k
A B R
Y supongamos tambin que cada una de las reacciones que componen el
mecanismo de la reaccin compleja (no elemental) constituye una reaccin
elemental, por lo que la molecularidad de cada etapa refleja de forma
directa el orden de reaccin en la ecuacin cintica que debe obtenerse tras
la aplicacin del balance de materia a cada componente en el reactor
discontinuo.
Dicho balance de materia ha de considerar la velocidad de aparicin o
desaparicin, por reaccin qumica, que debe ser igual exclusivamente a la
acumulacin, dado que en el tipo de reactores que se considera no hay
entrada ni salida de materiales. El reactivo A desaparece en la primera
etapa:
(2.41)
1
A
A A
dC
r kC
dt
= =
El componente B se forma en la primera y desaparece a travs de la
segunda:
(2.42)
1 2
B
B A B
dC
r kC k C
dt
= =


Para el producto R, sera:

(2.43)
2
R
R B
dC
r k C
dt
= =

La integracin de la ecuacin (2.41) que es nicamente funcin de la
concentracin de A, nos lleva a una resolucin de una ecuacin diferencial
de variable separable, cuya solucin es, como se sabe:

(2.44)
1
0
kt
A A
C C e

=
La integracin de la ecuacin (2.42) para obtener la concentracin del
intermedio B es ms complicada, puesto que requiere la eliminacin de la
concentracin del reactivo A usando para ello la ecuacin (2.44). Nos
queda finalmente una ecuacin diferencial lineal de primer orden que
sera:

(2.45)
1
2 1 0
kt B
B A
dC
k C kC e
dt

+ =
Que nos lleva a la siguiente solucin siguiendo el esquema aprendido en
Matemticas, vase apndice al final de este tema:

(2.46)
1 2 2 0 1
0
2 1
kt k t k t A
B B
C k
C e e C e
k k

= +

La evolucin de la concentracin del producto R puede fcilmente
encontrarse mediante la aplicacin de un balance de materia global, puesto
que el nmero de moles totales se mantiene constante:

(2.47)
( ) ( )
( )
( )
1 1 2 2
1 2
2
0 0 0
0 0 0
1
0 0 0
2 1
2 1
0 0 0
2 1
1 1
1 1
A B R A B R
R A A B B R
kt kt k t k t
R A B R
kt k t
k t
R A B R
C C C C C C
C C C C C C
k
C C e e e C e C
k k
k e ke
C C C e C
k k

+ + = + +
= + +

= + +

= + +

Para el caso habitual en el que las concentraciones iniciales del intermedio
B y del producto R son nulas:

(2.48)
1 2
1 2
0 1
2 1
2 1
0
2 1
1
kt k t A
B
kt k t
R A
C k
C e e
k k
k e ke
C C
k k


=

Se puede ahora representar en una grfica el perfil de concentraciones para
estas tres especies implicadas en el esquema de reaccin en etapas en serie,
la cual aparece reflejada en la Figura 2.1.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
[A]
[B]
[R]

Figura 2.1. Perfiles de concentracin mecanismo etapas en serie.

La selectividad definida de acuerdo con:

0
R
R
A A
C
S
C C
=

Adquiere la forma:

(2.49)
( )
( )( )
( ) ( )
( )( )
( )
( )
1 2 1 2
1 1
2
1
2 1 2 1 2 1
2 1 2 1
2 1
2 1
1 1
1 1
1
1
kt k t kt k t
R
kt kt
k t
kt
R
k k k e ke k e k e
S
k k e k k e
e
k k
e
S
k k

+
= =

Como puede observarse claramente la selectividad para este tipo de
mecanismos es funcin del tiempo de operacin. En la Figura 2.2, se
puede apreciar como se comporta la selectividad en funcin del tiempo de
operacin. Se ve cmo al principio la selectividad toma los valores ms
bajos, y a medida que va transcurriendo la reaccin la selectividad alcanza
un valor mximo de estabilidad, que ocurre cuando se produce toda la
conversin del reactivo al producto deseado.




0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100 120
t iempo
S
R

Figura 2.2. Comportamiento de la selectividad con respecto al tiempo de operacin para
un mecanismo de reaccin en serie.

Para finalizar es interesante comentar que en funcin de los valores que
tome las constantes cinticas de cada etapa se puede simplificar la solucin
general para el caso de que una etapa sea mucho ms lenta que la otra y
acte, por consiguiente, como etapa que controla el proceso. Si la etapa 1
es la controlante, es decir, k
2
>> k
1
, la concentracin del producto R en la
ecuacin (2.48) queda reducida a:

(2.50)
( )
1
0
1
kt
R A
C C e

De acuerdo con la ecuacin (2.50) en el caso de que la etapa determinante
sea la 1, la formacin del producto R sigue un perfil de concentracin
equivalente al de una cintica de orden 1 con una constante cintica k
1
. Si
la situacin fuese al revs, esto es, la etapa ms lenta fuera la 2, se
obtendra a partir de la simplificacin de la ecuacin (2.48) la siguiente
expresin:

(2.51)
( )
2
0
1
k t
R A
C C e

Que de forma similar al caso anterior nos ilustra que la formacin del
producto R sigue un perfil de concentracin que se corresponde con una
cintica de orden 1 con una constante de velocidad k
2
.

- Etapas en paralelo.
Como ya se ha mencionado los mecanismos de reaccin en paralelo se
corresponden con sistemas donde un reactivo participa simultneamente en
dos reacciones elementales diferentes para dar lugar a productos
diferentes. Supongamos un mecanismo formado por dos etapas
elementales de orden uno del tipo:

(2.52)
1
2
k
k
A R
A S

Las velocidades de desaparicin del reactivo A y de formacin de los
productos correspondientes a este mecanismo en un reactor discontinuo y
teniendo en cuenta que son etapas elementales, son:

(2.53)
( )
0
0
1 2 1 2
'
0
'
1 1 0
' ' 1 0
1 0 0
0
'
2 2 0
' ' 2 0
2 0 0
0
'
1
'
1
'
R
R
S
S
A
A A A A A
k t
A A
k t R
R A A
C t
k t k t A
R A R R
C
k t S
S A A
C t
k t k t A
S A S S
C
dC
r kC k C k k C k C
dt
C C e
dC
r kC kC e
dt
kC
dC kC e dt C C e
k
dC
r k C k C e
dt
k C
dC k C e dt C C e
k

= = + = + =
=
= = =
= = +

= = =
= = +





Como puede apreciarse los perfiles de concentracin de los productos R y
S son similares, se puede, al igual que se hizo para el caso de etapas en
serie, representar los perfiles de concentracin en una grfica. En efecto, la
Figura 2.3, muestra dichos perfiles de concentracin, para concentraciones
iniciales de los productos nulas.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
[R]
[S]
[A]

Figura 2.3. Perfiles de concentracin reactivo y productos de un mecanismo con etapas
en paralelo.

A la hora de evaluar la selectividad se puede observar claramente que
dicho parmetro es independiente del tiempo de operacin y su valor es:

(2.54)
1 1
1 2
'
R
k k
S
k k k
= =
+

La selectividad, por tanto, a la luz de la ecuacin (2.54) es tan slo funcin
de la velocidad a la que se produce cada una de las reacciones.
Se puede demostrar, adems, que para mecanismos en paralelo con
formacin de ms de dos productos, la selectividad se mantiene
independiente del tiempo, siempre y cuando todas las etapas tengan el
mismo orden de reaccin. Para un mecanismo cualquiera del tipo:


(2.55)
1
2
k
k
aA bB R
aA bB S
+ +
+ +

.

La velocidad de desaparicin de A si estas reacciones tienen lugar en un
reactor discontinuo y todas las etapas son elementales, sera:

(2.56)
( )
1 2
1
1
0 1
0
1
Dividiendo la formacin de entre la desaparicin de :
Integrando:
Sera selectividad cuando l
A
R
a b a b A
A B i A B
a b A
i A B
a b R
R A B
R
A i
R R
A A i
r
r
a
dC
k k C C kC C
a dt
dC
a kC C
dt
dC
r kC C
dt
R A
dC k
dC a k
C C k
C C a k
=
= + + =
=
= =
=

a concentracin inicial del producto

es nula.


2.4. Trmino dependiente de la temperatura en la ecuacin cintica.
Ley de Arrhenius. En muchas reacciones, en particular las elementales, la
expresin de velocidad puede escribirse como el producto de un trmino
dependiente de la temperatura por otro dependiente de la concentracin:
(2.57)
1 2 2
( ) ( ) ( )
i i
r f Temperatura f concentracin r k f concentracin = =
En el caso de estas reacciones se ha encontrado, para la mayora de las situaciones,
que el trmino dependiente de la temperatura est bien representado por la ley de
Arrhenius:
(2.58)
0
E
RT
k k e

=
Donde k
0
se denomina factor de frecuencia o preexponencial, y E es la energa de
activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los datos experimentales
en un amplio rango de intervalos de temperaturas y, desde diferentes puntos de
vista, se considera como una muy buena aproximacin a la verdadera dependencia
de la velocidad con la temperatura.
A la misma concentracin, pero a otra temperatura, la ley de Arrhenius permite,
siempre que la energa de activacin permanezca constante en dicho intervalo de
temperaturas, hacer una estimacin de la velocidad a esa temperatura:
(2.59)
2 2
1 1 1 2
1 1
ln ln
r k E
r k R T T

= =



Comparacin de las teoras con la ley de Arrhenius. La siguiente ecuacin:

(2.60)
'
0
0 1
E
m
RT
k kT e m

=
Resume las predicciones de las versiones ms simples de las teoras de las
colisiones y del estado de transicin para la dependencia de la constante de velocidad
con respecto a la temperatura. En versiones ms complejas, mpuede ser tan grande
como 3 4. Ahora bien, debido a que el trmino exponencial es mucho ms sensible a
la temperatura que el trmino de potencia, la variacin de este ltimo de hecho est
enmascarada, por lo que en realidad se tiene:

(2.61)
0
E
RT
k k e

=

Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximacin a la
dependencia de la temperatura, tanto para la teora de transicin como para la de
colisin.
Energa de Activacin y dependencia de la temperatura. La dependencia de las
reacciones a la temperatura est determinada por la energa de activacin y por el nivel
de temperatura de la reaccin, como se ilustra en la Figura 2.4 y en la Tabla 2.1. Estos
hechos se resumen de la siguiente forma:
a) A partir de la ley de Arrhenius una grfica de ln k vs 1/T produce
una lnea recta con pendiente grande si E es grande, y con
pendiente pequea si E es pequea.
b) Las reacciones con energa de activacin grande son muy
sensibles a la temperatura; las reacciones con energas de
activacin pequeas son relativamente poco sensibles a la
temperatura.
c) Cualquier reaccin es mucho ms sensible a la temperatura
cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas.
d) A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia
k
0
no afecta la sensibilidad a la temperatura.



Tabla 2.1. Elevacin necesaria de la temperatura a fin de duplicar la velocidad de
la reaccin para las energas de activacin y temperaturas promedio indicadas.
Energa de Activacin, E
Temperatura
promedio
40 kJ /mol 160 kJ /mol 280 kJ /mol 400 kJ /mol
0C
400C
1000C
2000C
11C
65
233
744
2.7C
16
58
185
1.5C
9.3
33
106
1.1C
6.5
23
74


Figura 2.4. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reaccin.


Ejemplo 3. Clculo de la energa de activacin de un proceso de pasteurizacin. La
leche se pasteuriza cuando se calienta a 63C durante 30 minutos, pero si se calienta a
74C se necesitan tan slo 15 segundos para obtener el mismo resultado. Encontrar la
energa de activacin para este proceso de pasteurizacin.

Se supone que se cumple la ley de Arrhenius para el proceso, de forma que a cada
temperatura se tendr un valor de la constante especfica de velocidad que est en razn
inversa con el perodo temporal en el cual se consigue la esterilizacin. As, aunque no
nos informen acerca de los valores de las constantes especficas, sino del tiempo
necesario en conseguir la esterilizacin a las dos temperaturas propuestas, la aplicacin
de la ecuacin de Arrhenius es similar:
(2.62)
2 2 1
1 1 2 1 2
1 1
2 2
1 1
ln ln ln
30min 1800 63 336
15 74 347
1800 1 1
ln 422000 /
15 8.314 336 347
r k t E
r k t R T T
t s T C K
t s T C K
E
E J mol

= = =


= = = =
= = =

= =




2.5. Bsqueda de un mecanismo.

Cuanta mayor sea la informacin que se tiene acerca de cmo transcurre una
reaccin no elemental, mayor es la confianza a la hora de conseguir un diseo adecuado.
Este debera ser el incentivo que mueve a descubrir, lo ms que se pueda, acerca de los
factores que influyen en una reaccin qumica, dentro de las obvias limitaciones de
tiempo, espacio y, sobre todo, recursos econmicos, que impone la optimizacin del
proceso.
Hay tres campos o reas de investigacin que confluyen de manera central en el
estudio de una reaccin, es decir, si aceptamos el smil, en trminos estadsticos,
estaramos hablando de tres componentes principales que afectan a la investigacin de
una reaccin: la Estequiometra, la Cintica y el Mecanismo. El orden en el que se han
dado los factores importa, ya que casi siempre es el orden lgico de la investigacin de
una reaccin, esto es, primero se investiga la estequiometra; luego, cuando la primera
est bien estudiada, se estudia la cintica que nos conduce a leyes experimentales de
velocidad; y, posteriormente, se intenta buscar, si la reaccin no es elemental, un
mecanismo capaz de ajustarse a la ley cintica encontrada.
Aunque se ha planteado el esquema de investigacin de la reaccin, de una forma
secuencial, y por decirlo de alguna manera, de izquierda a derecha, esto es, desde la
estequiometra al mecanismo, esta consideracin no es del todo precisa, ya que hay
transferencia de informacin que puede provocar retroalimentacin. En otras palabras,
los avances en la investigacin estequiomtrica podran cambiar gracias a los datos
cinticos obtenidos, y los mecanismos propuestos podran sugerir cambios en la
ecuacin cintica. Estas interrelaciones no facilitan un diseo experimental directo para
el estudio de las reacciones, sino que ms bien se transforma en una suerte de labor
detectivesca, caracterizado en diseos experimentales planificados ad hoc que sirven
de comprobacin y discriminacin entre hiptesis opuestas, que han surgido, a su vez,
de la informacin previa existente.
Esta situacin no debe llamar a la desesperacin y el desnimo en el campo de la
investigacin de las reacciones qumicas, dado que existen algunas claves que se pueden
aportar de forma genrica y que se emplean frecuentemente en este tipo de
experimentacin:

1. La estequiometra puede indicar si se trata de una reaccin simple (elemental) o
no. Si los coeficientes encontrados experimentalmente son raros, es fcil
pensar que estamos ante una reaccin no elemental.
(2.63) R 0.73 P + 1.25 Q
2. La estequiometra, a su vez, puede sugerir si una reaccin simple es no
elemental, ya que hasta ahora no se han encontrado reacciones elementales con
molecularidad mayor que tres. Por ejemplo, la reaccin
(2.64)
3 2 2 2
4 4 2
luz
HNO NO H O O + +
no es elemental.
3. Una comparacin entre la ecuacin estequiomtrica con la ley o ecuacin
cintica experimental puede indicarnos si se trata, o no, de una reaccin
elemental.
4. Si se observan grandes discrepancias entre los rdenes de magnitud del factor
de frecuencia experimental y terico (calculado mediante la teora de las
colisiones o la del estado de transicin), podra deberse a la existencia de una
reaccin no elemental. No obstante, esto no es del todo aplicable, ya que se
encuentran isomerizaciones que tienen valores en el factor de frecuencia muy
bajos, y an as, son elementales.
5. Si estamos ante una reaccin reversible simple, considerar que si la reaccin
directa es elemental, la inversa tambin debe serlo. O sea, si se elige una va
para la reaccin directa, debe elegirse la misma para la reaccin inversa. Esto
no es ms que la aplicacin de un principio debido a Onsager que se denomina
Principio de Reversibilidad Microscpica. Este teorema fundamental
establecido por Onsager en 1931 fue recompensado con el premio Nobel en el
ao 1968, y supone la simetra de todas las ecuaciones mecnicas del
movimiento de las partculas individuales respecto al tiempo, es decir, la
invarianza frente a la transformacin t -t. En otras palabras, si se considera la
reaccin directa
3 2 2
2 3 NH N H

, a primera vista pudiera ser que, en

sentido directo, estamos ante una reaccin bimolecular, en la que se combinan
dos molculas de amonaco para dar directamente cuatro molculas de
producto. No obstante, teniendo en cuenta el principio de Onsager, la reaccin
inversa tendra que ser tambin una reaccin elemental, pero en este caso,
tendramos la colisin simultnea de tres molculas de hidrgeno con una de
nitrgeno. Puesto que este proceso debera rechazarse por improbable, tambin
ha de descartarse que la reaccin directa responda a un mecanismo bimolecular
de una reaccin elemental.
6. Este mismo principio se aplica a los cambios que implican ruptura de enlace,
sntesis molecular o fraccionamiento, es probable que ocurra de modo
secuencial, con lo que cada uno constituira una etapa elemental del mecanismo.
Desde este punto de vista, es muy poco probable que la ruptura simultnea del
complejo activado para producir las cuatro molculas de producto:

(2.65) ( )
#
3 3
2
2NH NH

2 2
3 N H +

No obstante lo anterior, esta regla no se aplica a cambios qumicos que
originan variacin en la densidad electrnica de la molcula, los cuales pueden
producirse y desencadenarse en cascada. Tal es el caso de algunas reacciones
pericclicas de tipo fotoqumico:

CH
2
=CH-CH
2
-O-CH=CH
2
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CHO
Vinil alil ter 4-n-pentenal
CH
2
C
O
H
CH
2
HC
H
2
C
CH
H
2
C
HC
CH
2
C
H
O
H


7. En el caso de reacciones mltiples, un cambio en el valor de la energa de
activacin experimental con la temperatura indica un cambio en el mecanismo
de reaccin que controla la reaccin. As, para un incremento en la temperatura,
el valor de la energa de activacin experimental aumenta en reacciones o
etapas en paralelo, y disminuye para reacciones o etapas en serie. A la inversa,
para una disminucin en la temperatura, la energa de activacin disminuye en
reacciones o etapas en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Todo esto
se ilustra en la Figura 2.5.

Figura 2.5. Un cambio en la energa de activacin indica una variacin en el mecanismo.

A la luz de todo esto, cabra preguntarse por la probabilidad de predecir la
velocidad de reaccin a partir de la teora. Para poder acercarnos a predecir la
velocidad de una reaccin con una probabilidad no nula, debemos plantearnos
dicho acercamiento a la luz de los trminos dependientes de la velocidad: Factor
dependiente de la concentracin y factor dependiente de la temperatura.
- Trmino dependiente de la concentracin. Si una reaccin puede transcurrir
por distintos caminos que compiten (por ejemplo, cataltica y no cataltica), de
hecho los seguir todos, aunque principalmente lo har por el que presente menor
resistencia. Este camino ser el dominante. Slo con el conocimiento de las
energas de todos los productos intermedios posibles sera factible predecir el
mecanismo dominante y su correspondiente expresin cintica. Como est
informacin no se puede tener con los conocimientos actuales, no es posible
predecir la forma del trmino dependiente de la concentracin. Es justo al revs,
esto es, la expresin cintica encontrada experimentalmente constituye la pista
utilizada para investigar las energas de los productos intermedios en una reaccin.
- Trmino dependiente de la temperatura. Suponiendo que se conoce el
mecanismo de reaccin, sea este elemental o no, se puede proceder a predecir los
parmetros implicados en la constante cintica de velocidad, esto es, el factor de
frecuencia y la energa de activacin. Si se corre con suerte las predicciones que
nos da el factor de frecuencia a partir de la teora suelen diferir del real en dos
rdenes de magnitud, eso en el mejor de los casos, en determinadas ocasiones la
prediccin terica difiere en rdenes de magnitud mayores. En cuanto a las energas
de activacin, aunque stas pueden estimarse a partir de la teora del estado de
transicin, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mejor
estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos
similares.
A la vista de lo comentado, es claro que la teora ms bien nos ayuda a predecir
poco, entonces la siguiente pregunta es: Hasta qu punto podemos emplear en el
diseo los valores predichos por la teora? Los frecuentes aciertos de las teoras en
cuanto al orden de magnitud tienden a confirmar lo correcto de sus
representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energas de distintos productos
intermedios y proporcionan una mejor comprensin de la estructura qumica. No
obstante, las predicciones tericas rara vez concuerdan con los valores
experimentales en un factor de 2. Adems, nunca se puede saber de antemano si la
velocidad predicha ser del orden de magnitud de la velocidad determinada
experimentalmente o si se desviar en un factor de 10
6
. Por lo tanto, para los
diseos de ingeniera, este tipo de informacin no debe emplearse y en todos los
casos debe hacerse uso de velocidades determinadas experimentalmente. Los
estudios tericos se usarn, en cualquier caso, como ayuda suplementaria que
sugiera la influencia de la temperatura sobre una reaccin similar para sugerir los
lmites superiores de la velocidad de una reaccin, por ejemplo. El diseo parte de
velocidades determinadas experimentalmente.













































APNDI CE RESOLUCI N E.D.O. LI NEAL.
PROCEDI MI ENTO FACTOR I NTEGRANTE:

( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
1
2
2 2 1
2
1 0
0
1 0
Factor integrante:
Multiplico por factor integrante la E.D.O.:
B
B
B
kt
A
P t dt
k t
B
B
d t C
dt
B
t
B
k t k t kt
B A
dC
P t C Q t
dt
P t k
Q t kC e
t e e
dC
t P t t C t Q t
dt
d t C
t Q t
dt
t C t Q t dt
e C kC e e d

+ =
=
=

= =
+ =

=
=
=

_
( )
( )
( )
( )
2 1 2
2 1 2
2 1
0
1 0
2 1
1 0
2 1
0
1 0
0
2 1
1 0
0
2 1
Siendo una constante arbitraria que hay
que determinar:
Para igual a 0 0 es igual a :
t
k k t k t A
B
k k t k t A
B
B B
A
B
k k t
A
B B
t
kC
e C e H
k k
H
kC
C e H e
k k
t C C
kC
H C
k k
kC k
C e C
k k



= +

= +

= +

( )
2
2 1 2 2 2
1 2 2
1 0
2 1
1 0
0
2 1
1 0
0
2 1
k t A
k k t k t k t k t A
B B
k t k t k t A
B B
C
e
k k
kC
C e e e C e
k k
kC
C e e C e
k k

= +

= +

Tambin se puede resolver la EDO lineal usando el procedimiento de obtener la
solucin de la homognea y luego aplicar la estrategia de Lagrange, otro mtodo
que se puede usar es el de Bernoulli, cualquiera de los procedimientos que se usen,
como es lgico, debe conducirnos al mismo resultado final.


En cualquiera de los casos, la solucin general de una ecuacin diferencial
ordinaria lineal no homognea del tipo:

( ) ( )
dy
P x y Q x
dx
+ =

Es de la forma:

( )
( )
( ) P x dx P x dx
y e Q x e dx C

= +