CC3 Mcanismes ractionnels e e

I
I.1

Dnitions et lois e
Actes lmentaires ee

Equations-bilan : Les ractions chimiques sont des quations bilan qui traduisent un bilan e e de mati`re macroscopique. On peut dailleurs les multiplier par un coecient quelconque. Par e exemple : + + peut aussi scrire 2+2 2 +2 . e Elles ne traduisent pas les comportements microscopiques. On ne sait pas si une molcule e . On sait simplement quen moyenne, une mole de dispara rencontre un hydroxyde t avec une mole dhydroxyde. Dnition : On appelle acte lmentaire (ou processus lmentaire) une e ee ee raction ayant rellement lieu au niveau microscopique, i.e. se droulant par pase e e sage direct du ractif au produit. e Ces ractions processus lmentaires font intervenir un faible nombre dentit (< e ee e 3) qui ont des modications structurelles simples (rupture ou formation de 1 ou 2 liaisons). Exemple : lquation-bilan prcdente correse e e pond ` une combinaison des actes lmentaires a ee ci-contre : 1 + + + +
1 2

(1) (2)

I.2

Molcularit e e
Dnition : On appelle molcularit dun acte lmentaire le nombre desp`ces e e e ee e qui ragissent au cours de celui-ci. e

On conna des actes lmentaires de molcularit gale ` 1 (actes mono-molculaires comme t ee e ee a e le processus lmentaire (1)), ` 2 (actes bimolculaires comme lacte lmentaire (2)) et plus ee a e ee rarement ` 3 (trimolculaires). a e Mis ` part le cas des actes monomolculaires, un acte lmentaire ne peut avoir lieu que suite a e ee a ` un choc entre les ractifs. La probabilit que plus de trois entits entrent simultanment en e e e e collision est trop faible pour que des actes de molcularit suprieure ` 3 puissent exister. e e e a Csqce : Il est interdit de changer les coecients des actes lmentaires. ee Par exemple : La raction (1) signie que se dcompose tout seul en un carbocation et du e e 1 chlorure. Ecrire cette raction en la multipliant par 2 : 2 2+ + 2 est absurde e 1 car cela signierait que 2 molcules doivent se rencontrer pour que la raction ait lieu, e e ce qui est exprimentalement faux. Le faire serait non seulement contraire au mcanisme rel, e e e mais aurait des consquences mathmatiques normes dans la loi de Vant Ho (Cf. I4). e e e

I.3

Ractions simples et ractions complexes e e

Les ractions simples se droulent en un unique acte lmentaire. e e ee Les ractions complexes, en revanche, comportent au moins deux actes lmentaires. Au cours e ee du processus, il y a apparition, puis disparition de certaines esp`ces, appeles intermdiaires e e e ractionnels, qui ninterviennent donc pas dans le bilan ractionnel. e e Les intermdiaires ractionnels sont classs en deux familles principales : les intermdiaires e e e e ioniques et les intermdiaires radicalaires (esp`ces qui poss`dent un lectron clibataire ou e e e e e plus). Les mcanismes ractionnels seront systmatiquement proposs car ils ne peuvent tre devins. e e e e e e Ils rsultent dune longue analyse exprimentale. e e

CC3

I. Dnitions et lois e Loi de Vant Ho

! Les actes lmentaires admettent un ordre. ee ! Les ordres partiels des ractifs sont les coecients dans lacte. e ! Lordre total est la molcularit de lacte. e e

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I.4

Ex : 1 = 1 [ ] ; 1 = 1 [+ ][ ] et 2 = 2 [+ ][ ] Attention : Les actes lmentaires obissent toujours ` la loi de Vant Ho et admettent donc ee e a un ordre, mais on ne sait rien a priori pour une raction bilan compose par de tels actes e e lmentaires. ee Ainsi, rien ne nous dit que la raction + + admet un ordre. e

I.5

Loi dArrhnius et description nergtique e e e

Les actes lmentaires obissent pratiquement toujours sur une plage de temprature donne ee e e e a ` la loi dArrhnius, chacun avec son facteur de frquence et son nergie dactivation. e e e

Le prol nergtique (ou prol ractionnel) dun acte lmentaire met en vidence lexistence e e e ee e dune barri`re nergtique lors du passage des ractifs aux produits. Pour que la raction puisse e e e e e se faire, il faut que les ractifs se rencontrent avec une nergie cintique au moins gale ` lnergie e e e e a e dactivation . 1 Dnition : La conguration des atomes au maximum dnergie potentielle est e e appele tat de tat de transition ou complexe activ. e e e e Dans ltat de transition, certaines liaisons sont en cours de formation ou de rupture. Il ne e faut pas le confondre avec les ractifs ou les produits, esp`ces stables qui correspondent ` des e e a minima locaux dnergie potentielle. e Rq1 : Lorsque la temprature augmente, lnergie cintique des ractifs est plus importante e e e e la probabilit que deux ractifs se rencontrent avec une nergie cintique suprieure ` lnergie e e e e e a e dactivation est plus forte. Rq2 : La gomtrie relative des ractifs au moment du choc a galement une importance. e e e e Tous les chocs ne sont pas ecaces dans la mesure o` ils ne conduisent pas tous ` une raction u a e chimique. Rq3 : Le chemin ractionnel choisi pour tablir le prol nergtique est celui qui demande le e e e e moins dnergie. e
1. Dans un tel prol, lvolution de lnergie potentielle du syst`me chimique est dcrite en fonction dun e e e e param`tre traduisant lvolution de la transformation au niveau microscopique : la coordonne de raction (CR). e e e e

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I. Dnitions et lois e

CC2

I.6

Itermdiaires ractionnels (IR) e e

Dnition : Un intermdiaire ractionnel (IR) est prsent dans le milieu e e e e ractionnel pendant le droulement de la raction mais il nappara pas dans e e e t lquation bilan : il sagit dune esp`ce chimique tr`s ractive qui est forme au e e e e e cours dun acte lmentaire puis consomme au cours dun autre. ee e

Rupture homolytique
Dnition : La rupture homolytique dune liaison donne des radicaux e libres : +

Rq1 : Cette rupture symtrique implique que la liaison soit peu polaire ( et e dlectrongativits peu direntes). e e e e Rq2 : Les points reprsentent des lectrons clibataires (schma de Lewis) et sont marqus ` e e e e e a titre indicatif. et ont des charges nulles ! Rq3 : On peut mettre en vidence exprimentalement ces radicaux libres par la Rsonance e e e Paramagntique Electronique (RPE) qui dtecte les lectrons clibataires. e e e e Rq4 : Il faut fournir de lnergie (raction endothermique) pour casser la liaison. Par exemple : e e - thermolyse : ( 3 )4 - photolyse :

+ 4 3
= 492 = . = . = 243 .1

2 2

Rupture htrolytique e e
Dnition : La rupture htrolytique dune liaison donne un cation et un e ee + + anion :

Rq1 : Cette rupture asymtrique implique que la liaison soit polaire. e Par exemple : la raction (1) ci-dessus ou bien : + + + car () > () e ( est plus lectrongatif que ). e e Rq2 : Une telle rupture est galement endothermique. e

Quelques possibilits de neutralisation dIR e

Ils peuvent se combiner entre eux pour donner une esp`ce non ractive : cf. raction (2) ci e e e dessus ou bien : 2 2 Ils peuvent heurter une molcule lente et perdre leur nergie cintique. On a alors , e e e molcule soit rapide, soit excite mais non ractive dans le mcanisme considre. e e e e ee Ils peuvent tre adsorbs par la paroi du racteur : lIR reste comme coll quelque temps la e e e paroi avant que celle-ci le libre. Cest ladsorption quil ne faut pas confondre avec labsorption. Ce phnomne se met en vidence en augmentant ou diminuant la surface du racteur : la vitesse variera lgrement. On peut aussi mettre des billes dans le racteur.

I.7

Approximation de lEtape Cintiquement Dterminante (AECD) e e

{ 1
2

(2) Lintermdiaire apparat dans ltape (1) avec une vitesse () = 1 = 1 [] et disparat dans ltape (2) avec une vitesse () = 2 = 2 [] Supposons que 1 soit trs infrieur 2 (1 2 ). Dans ce cas, lintermdiaire disparat trs vite aprs son apparition, autrement dit : 2 1 . On dit alors que ltape (2) est ltape facile du processus, et que ltape (1) est ltape dicile . d[] Par ailleurs, la vitesse de la raction est : = () = = 2 [] = 2 1 . d Csqce : On constate donc que la vitesse dapparition de est limite par la vitesse de ltape
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Soit la raction qui se droule en deux tapes lmentaires :

(1)

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I. Dnitions et lois e

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la plus dicile du mcanisme. Cest ltape cintiquement dterminante (ECD). Soit une espce chimique issue de plusieurs processus lmentaires successifs. Si lun de ces processus est beaucoup plus dicile (nergie dactivation leve) que les autres, alors il va imposer sa vitesse (la plus lente) aux tapes suivantes et donc la raction de formation des produits. Un tel processus est appel tape cintiquement dterminante (ou cintiquement limitante). Rq1 : Pour justier que la vitesse globale de la squence est trs proche de celle de ltape limitante, penser la vitesse dune chane industrielle, qui dpend de ltape la plus lente. Rq2 : par abus de langage, on dit parfois que ltape (2) est plus rapide que ltape (1). Mais ce vocabulaire est faux puisque 2 1 .

I.8

Approximation de ltat quasitationnaire (AEQS) ou principe de Bodenstein e

Un intermdiaire de raction IR a gnralement une ractivit trs grande : les tapes qui le consomment sont plus faciles que ltape qui le forme. Dans ce cas, sa concentration dans le milieu est toujours faible et quasiconstante trs rapidement aprs le dbut de la raction. Lapproximation consiste considrer que pour un IR qui se forme dicid[] 0 lement et qui ragit facilement : d

I.9

Ractions en squence ouverte (ou en cascade / ou par stades) Cf. II e e

Dnition : Dans les ractions en squence ouverte, les intermdiaires e e e e consomms au cours dune tape ne sont pas rgnrs lors dune tape ultrieure. e e e e ee e e Le mcanisme se droule donc selon une cascade de ractions successives. e e e

I.10

Ractions en squence ferme (ou en cha e e e ne) Cf. III

Dnition : Dans les ractions en squence ferme, certains intermdiaires, ape e e e e pels porteurs de cha sont consomms au cours dune tape, puis rgnrs e ne, e e e e ee au cours dune tape ultrieure. Certaines tapes du mcanisme se rp`tent donc e e e e e e cycliquement. Un mcanisme en chane comporte trois types dtapes : ! lors de la phase dinitiation, le ou les premier(s) intermdiaire(s) est (sont) form(s) ; ! au cours des tapes de propagation, les intermdiaires sont consomms puis rgnrs, et les produits se forment ; ces tapes constituent la chane ; ! dans la ou les tape(s) de terminaison (ou de rupture), les intermdiaires sont consomms sans tre rgnrs, pour donner des espces non ractives.

I.11

Mthode mathmatique e e

Exprimer les vitesses . Exprimer la loi de vitesse pour chaque IR avec les , puis avec les [ ]. Exprimer la vitesse de la raction globale avec lespce de la raction globale intervenant le moins souvent dans le mcanisme. liminer les concentration des IR de lexpression de . 4
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