Sunteți pe pagina 1din 52

CHIMIA COMPUILOR COORDINATIVI

Prof. univ. dr. Aurel Pui

Cuprins
1. FORMAREA, 1 FORMAREA STABILITATEA I NOMENCLATURA COMPUILOR COORDINATIVI 1.1. Formarea compuilor coordinativi 1.2. Stabilitatea compuilor coordinativi 1.3. Nomenclatura compuilor coordinativi 13 N l il di i i 2. CLASIFICAREA I STEREOCHIMIA COMPUILOR COORDINATIVI 2.1. Sistematizarea compuilor coordinativi 2.2. Clasificarea compuilor coordinativi 2.3. Geometria compuilor coordinativi funcie de numrul de coordinare . . o e co pu o coordinativi v 2.4. Izomeria compuilor coo d 2.5. Efectul Jahn - Teller

3. NOIUNI DE SIMETRIE MOLECULAR 3.1. Elemente i operaii de simetrie 3.2. Elemente din teoria grupurilor l di i il 3.3. Notaia i clasificarea grupurilor punctuale 3.4. Determinarea unui grup punctual de simetrie 3.5. Reprezentarea matricial a operaiilor de simetrie 3.6. Reprezentri reductibile i ireductibile 3.7. Tabela de caractere 3.8. Orbitali atomici ca baze ale reprezentrilor ireductibile i 3.9. Influena 3 9 I fl nconjurrii chimice asupra simetriei orbitalilor j ii hi i i t i i bit lil atomici 3.10. Obinerea unei reprezentri reductibile i descompunerea p ei n reprezentri ireductibile 3.11. Produsul direct 3.12. Aplicaiile proprietilor de simetrie 4. TEORII ALE LEGTURII METAL-LIGAND 4.1. 4 1 Teoria legturii de valen 4.2. Teoria cmpului cristalin 4.3. Teoria cmpului de liganzi 4.4. Teoria orbitalilor moleculari 4.5. Aplicaii
3

5. SPECTRE DE ABSORBIE ALE COMPUILOR COORDINATIVI 5.1. Generaliti 5.2. Spectre electronice n ultraviolet i vizibil 5.3. Spectroscopia de absorbie n infrarou 6. PROPRIETI MAGNETICE I ELECTRICE ALE COMPUILOR COORDINATIVI 6.1. Proprieti magnetice 6.2. 6 2 Proprieti electrice ale compuilor coordinativi 7. REACTIVITATEA COMPUILOR COORDINATIVI 7.1. Reacii de substituie 7.2. Reacii de adiie 7.3. Reacii de inserie 7.4. Reacii redox 7.5. Reacii template 7.6. Reactivitatea liganzilor activai prin coordinare 76 R i i li il i i i di 7.7. Implicaiile compuilor coordinativi n oxidri catalitice 7.8. Importana compuilor coordinativi
4

Bibliografie
M. Brezeanu, P. Spacu, Chimia combinaiilor
complexe , complexe, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1974. D. Negoiu, Structura electronic a combinaiilor complexe, Ed. Did i Ped. Bucureti, 1974. Gh. Marcu, Chi i compuilor coordinativi, Ed. Gh M Chimia il di ti i Ed Academiei R.S.R., Bucureti, 1984. M. Brezeanu, L. Patron, M. Andruh, Combinaii complexe polinucleare, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti, 1986. Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Btc, C. Bejan, R. Ctunean, Chimie Anorganic, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1981. M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh, Chimia metalelor Ed. Andruh Chimia metalelor , Ed Academiei Romne, Romne Bucureti 1990.

K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds 3nd., Wiley London, 1978. Gh. Marcu, Chimia modern a elementelor metalice, Ed. Tehnic, Bucureti 1993 Tehnic Bucureti, 1993. D. Marinescu, Chimie coordinativ principii generale, Ed. Universitii Bucureti, 1995. J. Zsak, M. Tomoaia-Cotiel, Simetria i structura moleculelor, Ed. Presa Universitar Clujean, 1998. D F Sh i D.F. Shriver, P W Atki C H L f d Chi i P. W. Atkins, C.H. Langford, Chimie Anorganica, Ed. Tehnic, Bucureti, 1998. A. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compuilor coordinativi, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, Ed I, 2001, Ed. II 2003, 2006.
6

Evaluare
Examen scris
60% nota prob scris 40 % activiti practice (20% seminar + 20 % lucrri practice);

Introducere
15000 Hr, n pictur: Culoare galben/roie - oxizi de fer; Verde silicati de aluminiu; Brun oxizi de mangan. 3000 Hr, egiptenii si sirienii foloseau sruri anorganice derivate din minerale; S XVII XVII carbonat d C Sec XVII-XVII: b t de Cu; Fe4[Fe(CN)6] albastru de Prusia;
9

In 1778, Antoine Lavoisier showed that this color change was caused by the addition and removal of oxygen at the metal center. In 1788, French chemist Joseph-Louis Proust argued that colors in alloys were a result of constituents in fixed and definite proportions, leading to his law of definite proportions. Between 1790 and 1830 geologists discovered a vast number of naturally occuring inorganic mineral types; y g g yp Swedish chemist Jns Jakob Berzelius alone prepared, purified and analyzed over 2000 inorganic compounds in j 10 years. y g p just y A few representative inorganic compounds and their colors are given in Table 1.1

10

TABLE 1.1 Compound Co(OH)3 Cu(OH) Cu2O Cu2S Au(OH)3 AuOH Fe(OH)3 Fe2S3 FeS

Some Inorganic Compounds and Their Colors Color Black Yellow Red Black Yellow-brown Dark violet Red-brown Dark green Black Compound PbI2 PbO2 PbS HgO Hg2O Hg2I2 HgICl Ag3AsO4 Ag3AsO3 Color Yellow Brown Black Yellow or red Brown-black Yellow Red Dark red Yellow

11

Fe4[Fe(CN)6]3, albastru de Prusia, sintetizat in 1704 [ ( ) , (folosit in industria textila), este considerat complex n 1798. [Co(NH3)nL6-n]X, L= NO2, H2O, Cl. (Taessert) X=Cl, NO2.
TABLE 1.2 Compound Color Names Given by Edmond Fremy Color Original Name Brown Yellow Yellow Rose-red Purple Green Violet Flavo complex Croceo complex Luteo complex Roseo complex Purpureo complex p Praseo complex Violeto complex

Formula cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2 trans-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl ( ) cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl


12

Co(NO2)3 . 4NH3 Co(NO2)3 . 4NH3 CoCl3 . 6NH3 CoCl(H2O) . 5NH3 CoCl3 . 5NH3 CoCl3 . 4NH3 CoCl3 . 4NH3

Sinteza compuilor coordinativi


1893, A. Werner teoria coordinaiei i sintetizeaz noi compleci care s susin p teoria, 1912 Alfred Stock ncearca sinteza unor 1912, compui ai borului, similari cu cei ai carbonului, carbonului 1969, Rosemberg, cis-[Pt(NH3)2Cl2],
13

Gheorghe Spacu g p
(nascut la 5 decembrie 1883, Iai decedat la 23 iulie 1955, Bucureti) a fost un chimist romn, membru al Academia Romn

Principalul merit al acestui mare om de tiin a fost rolul su creator n domeniul chimiei combinaiilor complexe (chimia coordinativ), fiind pe drept cuvnt considerat o autoritate de nivel mondial, descoperitorul unor ntregi clase de combinaii complexe. Dac de exemplu naintea lui abia erau cunoscute cteva tipuri de p p amine complexe ale magneziului, Spacu a reuit s sintetizeze 26 astfel de substane iar n total a obinut 148 amine noi. A mai p , dovedit c srurile duble snt n stare solid combinaii complexe, a descoperit selenocianaminele i a demonstrat existena amoniacailor dubli. A studiat feraminele metalaminele cu benzidina, amoniacati, feraminele, benzidina amoniacati complecsii cu pirocatechina, cu orto-oxichinolina, etc, etc...

Teza de doctorat - Sruri complexe de fier (feramine) (1916).

14

Radu Cernatescu
(1894 1958). Profesor iesean de chimie (analitica si anorganica). A cercetat structura a numeroase substante, promovnd folosirea metodelor fizico-chimice. cadrul vastei sale activiti n domeniul combinaiilor n d l t i l ti iti d i l bi iil complexe, R. Cerntescu a pornit de la compleci anorganici simpli, crora le-a determinat proprietile, a cercetat influena metalului generator de compleci i a moleculelor i fl l l i d l i i l l l sau a grupelor acide care interveneau n formarea acelor compleci. Folosind procedee originale, unele devenite chiar de referin, a studiat metalele care genereaz complecii i a reuit s sintetizeze noi compleci anorgano-organici, unii p g g avnd influene i nsuiri bacteriostatice, care au i fost 15 folosii n diverse tratamente medicale.

NICOLAE COSTACHESCU (1876-1939) chimist, profesor. profesor A facut studii asupra combinatiilor complexe ale vanadiului, cobaltului, nichelului, si cromului si obtinerii lor in solutii. A cercetat unele hidrocarburi pure ca: izopentan, izohexan izopentan izohexan, secundar heptan. heptan RALUCA RIPAN (1894-1972) chimista, profesoara emerita, academician. Cercetari in domeniul chimiei analitice. A studiat constitutia combinatiilor complexe li i di i i bi iil l (izopoliacizi, heteropoliacizi, selenocianati metalici, telurati, etc). A elaborat metode de dozare a unor anioni (acid l i ( id selenic, selenocianuri) si a unor cationi (taliu, plumb, l i i) i i i ( li l b telur). NICOLAE CALU chimist iesean. A studiat chimia manganului. GHEORGHE MARCU chimist, profesor, academician. academician Pionier in domeniul compusilor coordinativi si in sinteza clusterilor si a eterilor coroana.

16

Maria Brezeanu (1924 2005)


Sa S-a ocupat de chimia combinaiilor complexe polinucleare (domeniu abordat pentru prima dat n Romnia), clusterilor metal-sulf (precursori ai materialelor avansate), metodele neconvenionale de obinere a oxizilor micti, materialele noi anorganice sau chimia sulfurilor mixte i complexe, abordnd deopotriv aspecte teoretice i aplicative. IONEL HAIDUC (1937- ) chimist, profesor emerit, academician. Actualmente presedintele Academiei Romane. Romane Pionier in domeniul combinatiilor complexe pe baza de fosfor si a structurilor metalo-organice precum si a fosforilidelor. MARIUS ANDRUH ( 1954 - ) este un chimist romn, (n. hi i ales membru corespondent (6 iunie 2001) i apoi membru titular (2009) al Academiei Romane . Activeaz ca profesor l F l f la Facultatea d Chimie a Universitatii de Chi i U i i ii Bucuresti, fiind Directorul Departamentului de Chimie Anorganic din cadrul Facultii

17

Metode:
Reacia directa, Mz+ + nL = [MLn]p+ Reacia de substituie MLn + X = [ML(n-1)X ]+ L substituie,
[MLn]m + M [MLn]m+ M

Sinteza templat, M + A+ B = [MLn] Sinteza direct; M(atom) + nL = [MLn]


criochimia (criosinteza), electrosinteza (electrochimia), sonoliza (sonochimia), mecanochimia, aplicatiile laser, coroziunea, hi i li iil l i cataliza etc.

18

1. Formarea, stabilitatea i nomenclatura compuilor coordinativi


A + :D A D

unde: A este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis; :D este donorul de perechi de electroni, un agent nucleofil sau o baz Lewis; A D este aductul format care poate fi combinaie complex, compus coordinativ sau compus molecular.

19

Teorii precuantice
teoria catenelor, elaborat de Blomstrand i Jrgensen; g ; CoCl36NH3 6NH
Co NH3-Cl NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl

Radicali acizi ionogeni cei legai de Co prin intermediul ionogeni, gruprilor NH3 i neionogeni, cei legai direct la atomul central.
20

Teoria coordinaiei a lui A. A Werner


Prima ipotez: la formarea combinaiilor chimice ionii (atomii) metalici pot utiliza pe lng valenele principale i valene secundare. - valene principale: CoCl3 ; stare de oxidare, - valene secundare: [Co(NH3)6]3+ ; numr de coordinare,
- sfera de coordinare - sfera de ionizare
21

Teoria coordinaiei a lui A. A Werner


A doua ipotez: valenele secundare sunt orientate/dirijate n spaiu. j p
NH3 Co

[ ( [Co(NH3)6]3+

H3N H3N

3+

NH3 NH3

NH3

22

Clasificarea ionilor metalici


Pe baza criteriului structural, Schwarzenbach:
cationi cu configuraie electronic de gaz rar, ns2np6, (gr. I A i II A, excepie Li+ i Be2+) tendin sczut, cationi cu orbitali d complet ocupai cu electroni (configuraia de 18 e-, grupele IIIA VIA perioadele 4 6 4-6 + IB i IIB) tendin moderat de a forma c.c., cationi ai metalelor tranziionale cu orbitali d sau f parial ocupai cu electroni tendin mare mare, Cr(III) 3d34s0; Co(II) - 3d74s0; Co(III) - 3d64s0; Ni(II) 3d84s0; Pd(II) - 4d85s0; Pt(II) - 5d86s0 etc.
23

Irving i Williams au reuit totui s stabileasc o serie cu ordinea de stabilitate a complecilor metalelor tranziionale 3d, n starea de oxidare (II), independent de natura i numrul liganzilor coordinai: di i

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Mellor i Maley, au studiat formarea chelailor cu etilendiamina i cu aldehida salicilic pentru o serie de ioni metalici la S.O. (II); stabilitatea compuilor descrete n ordinea:

Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg


24

Capacitatea ionilor metalici de a genera compui coordinativi depinde i de ali factori, cum ar fi:
tria ionic, ce depinde n principiu de sarcina, raza i structura electronic ionului metalic;
Martell i Calvin arat c stabilitatea compuilor coordinativi crete, n general, cu ptratul sarcinii ionului central i invers proporional cu raza lui (e2/r) /r),

capacitatea ionului metalic de a forma legturi nepolare cu ajutorul liganzilor; factorii sterici, care pot s faciliteze sau s creeze impedimente la formarea compuilor coordinativi. p p
25

Liganzi
Liganzii sunt anioni sau molecule neutre, capabili Li ii t i i l l t bili de a coordina direct la un atom sau ion metalic central (molecule sau anioni ai elementelor din anioni, grupele IVA VIIA): IVA
CO CN

VA
NH3 NO2PH3 PR3

VIA
OH2 OHOR2 SH2 SR2

VIIA
HFClBrI-

26

Clasificarea liganzilor
n funcie de natura lor chimic, deosebim: g g ; , - liganzi anorganici; X-, H2O, NH3, CO32-, C2O42-, NO2-; - liganzi organici; etilendiamina (en), oxina (ox), ofenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona (acac) n funcie de numrul atomilor donori liganzii pot fi: donori, - monodentai; realizeaz o singur legtur cu ionul metalic (conin un singur atom donor i ocup un singur punct coordinativ al complexului): H2O NH3, CO NO2-, F-, Cl-, di i l l l i) O, CO, O Br-, I-, H-, HO-, CN-, SCN-, NCS-, piridina (py); - polidentai (chelai); coordineaz simultan prin 2 sau mai p ( ); p muli atomi diferii, O22-, CO32-, SO42-, C2O42-, oxina (ox), etilendiamina (en), dimetilglioxima (dmgl), op phenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), acidul ( p ), ( ), etilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, 27 dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,

Liganzi ambidentai pot coordina (nesimultan) prin doi atomi diferii: NO2- (-NO2-,- ONO-); -SCN- (-SCN -, -NCS -) -CN-, ( NO SCN ( SCN NCS ), CN n funcie de sarcina electric, liganzii pot fi: - anionici; X-, CN-, NO2-; - molecule neutre; H2O, NH3, en, ox, CO, NO. dup natura atomilor donori, liganzii pot fi cu: - C donor; CO CN-, R NC; C-donor; CO, R-NC; - N-donor; NH3, NCS-, NO2-, en, py, o-phen; - O-donor; H2O, R-OH, R-OR, HO-, R-COO-, CO32-, C2O42-, ONO-; - P-donor; R3P, PX3, (X= F, Cl, Br); - S-donor; R2S SCN-, S2O32-; S, - X-donor; F-, Cl-, Br-, I-; - doi sau mai muli atomi donori diferii; ox, baze Schiff, dmgl.
28

Structurile unor liganzi


O
O O C CH3

C C

O O

Acetat (ac)
O O H

Oxalat (ox)

C CH2

O
N

Glicocolat (gl)

Piridin (py)
29

CH3 CH

H2C H2C

N H2 N H2

OH H3C H3C C C N

O C CH3

N
N O

O-

Acetilacetonat (acac)

Etilendiamina (en)

Dimetilglioximat (dmgl)
H

8-hidroxichinolina (oxina)
R N N O H

, Dipiridil -Dipiridil (dipy)

o-Fenantrolin o Fenantrolin (o-phen)

Bis baze Schiff

30

Liganzi n punte
pot fi monodentai (Cl-, Br-, I-, HO-, RO-, NH2-, CO), ), bidentai sau polidentai (SCN-, SO42-, dipy, hidrazin). hidrazin)

31

Ex: ionul SO42- poate funciona:


[Co(NH3)4CO3]2 SO4, ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3] Br, g p , ligand bidentat n punte, ex:
NH 2 (NH 3)4 Co SO 4
32

liber (necombinat), ex: [Co(NH3)6]2(SO4)3,

Co(NH 3)4

(NO 3) 3

Clasificarea ionilor metalici i a liganzilor pe baza afinitii relative de coordinare


Ahrland, Chatt i Davies, mpart ionii metalici n dou clase: l
- cationi care genereaz complecii cei mai stabili cu liganzi p g p p p avnd ca atom donor primul element al fiecrei grupe principale V, VI sau VII (respectiv N, O, F): N >> P > As > Sb; O >> S > Se > Te; F >> Cl > Br > I. - cationi care genereaz complecii cei mai stabili cu li ti i l ii i i t bili liganzii ii avnd ca atom donor al doilea sau urmtorul element al uneia din grupele V, VI sau VIIA (respectiv P, S, I). Ordinea pe grupe este urmtoarea: t N << P > As > Sb > Bi; O << S ~ Se > Te; F < Cl < Br << I. 33

Pearson, n 1963, introduce o nou clasificare a ionilor metalici generatori de compleci i a liganzilor funcie de caracterul acido-bazic de tip Lewis al acestora:
- de clas a sau duri, - de clas b sau moi,
Acizii Lewis de clas a se caracterizeaz prin volum mic stare de a mic, oxidare nalt, polarizabilitate joas, absena electronilor exteriori uor de excitat i coordineaz de preferin baze capabile s lege puternic protonul. Acizii Lewis de l A i ii L i d clas b au volum mare, sarcin pozitiv j sau l i iti joas zero, polarizabilitate nalt, numr mare de electroni uor de excitat i prefer la coordinare liganzi a cror bazicitate este neglijabil precum , , CO, olefine, hidrocarburi aromatice. Bazele Lewis de clas a sunt liganzi care conin atomi donori puternic electonegativi, puternic polarizabili i posed orbitali vacani de energie nalt, greu accesibili. Bazele Lewis de clas b sunt liganzi cu atomi donori cu electronegativitate sczut, uor polarizabili i care posed orbitali 34 vacani de energie joas.

Clasificarea ionilor metalici i a liganzilor dup Pearson


Intermediari Clasa (b) sau moi Ioni metalici + + + + 2+ 2+ H , Li , Na , K , Be , Mg , Ca+2, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu+, Ag+, Au+, Te+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Pd2+, La3+, Cr3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+, Sn2+, Sb3+, Bi3+ Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+ Th4+, Pu4+, Ce4+, Sn4+, WO24+, VO2+, Liganzi HO-, F-, Cl-, ClO4-, NO3-, CO32-, N3-, Br-, NO2-, I3-, CN-, SCN-, H-, 2322S2O32 , CO, PH3, SO42 , PO23 , CH3COO-, H2O, NH3, SO32 , C6H5NH2, N2H4, ROH, R2O, RNH2 C 6 H5 N C2H4, R3P, (RO)3P, Clasa (a) sau duri

35

Conceptul de simbioz a simbioz liganzilor, formulat de C. K. Jrgensen,


indic tendina liganzilor din aceeai clas de a se aduna n aceeai sfer de coordinare. - pentru compleci [Co (NH3)5X]2+ i [Co (CN)5X]3-, unde X = F sau I, se constat c:
- pentru [Co(NH3)5X]2+ derivatul cu F este mai stabil dect cel cu iod, deoarece amoniacul care este o baz tare prefer alturi ionul F-; - pentru [Co(CN)5X]3- cel mai stabil este derivatul cu I datorit caracterului de baz slab a ionului CN-.
36

Stabilitatea compuilor coordinativi


Stabilitatea cinetic se refer la viteza i mecanismul unei anumite reacii (n special de substituie, substituie dar i de izomerie sau racemizare) n racemizare), care este implicat compusul coordinativ respectiv. Stabilitatea termodinamic este o msur direct a energiei de legtur metal-ligand. Ea este dependent i se determin din condiiile de formare ale compuilor coordinativi respectivi. f l il di ti i ti i ex: [PtX4]2-, cu X = Cl, Br, I, CN, cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, d l i t bil t di i t dar fiind n acelai timp cea mai instabil cinetic, 37

Stabilitatea termodinamic
M + nL
M + L ML + L MLn1 + L p pM + nL

[MLn] ,
ML ML2 MLn

[MLn ] K= [M ][L]n
K1 = [ML] K2
[M] [L] = [ML 2 ] [ML] [ML] [L]

.. Kn = [ML n ] Kt =
[ML n -1 ] [L]

sau printrun proces global, MpLn


[M p L n ] [M] [L]
p n

= 1/n
38

Ki = = 1/Kt

- RT ln K = G = H - TS pKt = -log Kt
M
700
3+

kcal/mol M

1400 kcal/mol M
600
3+

2+

2+

1300

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2+) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)
Variaia stabilitii aquacationilor, elementelor din prima serie de tranziie, funcie de numrul de electroni d.
39

Constantele de stabilitate ale unor compui coordinativi.

Compus coordinativ [Ag(NH3)2]+ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ 2 [Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Co(CN)6]3[Co(CN)6]4-

pKt 7,2 72 4,4 35,2 8,0 80 4,3 8,7 7,3 31,0 24,0 6,4 19,1

Compus coordinativ [Ni(CN)4]2[Cu(CN)4]2[Ag(CN)2][Au(CN) [A (CN)2][Au(CN)4][Zn(CN)4]22[Cd(CN)4]2 [Cr(SCN)6]3[Fe(SCN)6]3[Cu(SCN)4]2[Hg(SCN)4]2-

pKt 13,8 13 8 25,0 19,9 38,3 38 3 56,0 16,9 18,8 0,7 1,9 6,5 22,0
40

Principalii factori care influeneaz stabilitatea compuilor coordinativi sunt:


- sarcina ionului metalic (M n+ ) i a liganzilor (L); i i l i li ( i li il ( ) n+ - dimensiunile (M ) i L; - energia de stabilizare n cmp cristalin; - bazicitatea liganzilor; - mrimea i numrul ciclurilor chelate; - factorii sterici etc. Efectul primilor doi factori reiese din relaia care exprim energia de atracie electrostatic dintre dou sarcini electrice diferite, cu care sunt asimilai ionul metalic i ligandul respectiv:
E= e 2 Z M n+ Z L r
n+

unde: - e reprezint sarcina electronului; - Z M i Z L sunt sarcinile localizate pe ionul metalic i ligand; 41 - r este distana M-L, egal cu suma razelor.

Mrimea i numrul ciclurilor chelate

Ni2+ + en [Nien]2+ Ni2+ + 2NH3 [ ( [Ni(NH3)2]2+ Prin combinarea celor dou reacii, se obine: [Ni(NH3)2]2+ + en [Nien]2+ + 2 NH3

log K1= 7,5 log K1= 5,0 g , log K1= 5,0

pentru care H= -1,9 Kcal/mol i S = 6,2 Kcal/molgrd.


- factorul entropic Ciclurile pentaatomice i cele hexaatomice sunt cele mai frecvente i cele mai stabile.

42

Numrul ciclurilor chelate.


a) [Ni(NH3)6]2+, b) [Ni(en)3]2+, [Ni( ) c) [Ni(dien)2]2+, K2= 6104, K1= 5 107, 510 K1= 61010, K3=3106

K1 (b) > K2 (a); K1 (c) > K3 (a).

Stabilitatea crete cu creterea numrului de cicluri chelate. chelate


43

Un alt factor l constituie natura atomilor donori din ciclul chelat [Co(ox)3]3-, [Co(Gly)3], [Co(en)3]3+
- conin cte 3 cicluri pentaatomice, cu atomi donori diferii: (O-O), (O-N) i (N-N). - Stabilitatea combinaiilor crete, funcie de natura atomilor donori, n ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N).
44

Factorii sterici
4
3 2

6 7

N
N N

N 1

N 10

8 9

1,10-fenantrolina (o-phen),

1,7 fenantrolina

4,7 fenantrolina

45

Compui coordinativi cu baze Schiff de tip H2S l ( 2S l i Salen (H Salen= bis(salicilaldehid)etilendiamin), ( ) ),


H H N M

C
O

C
O

46

Studiul formrii compuilor coordinativi se folosesc metode fizice di ti i f l t d fi i de analiz


- metode optice; spectrofotometrice, fotocolorimetrice; - metode electrochimice; poteniometrice, polarografice, conductometrice, amperometrice; - metoda schimbtorilor de ioni; - metode cromatografice i electroforetice pe hrtie.
47

Nomenclatura compuilor coordinativi


scrierea formulelor compuilor coordinativi; separarea ionilor compleci (a sferelor de coordinare) se face cu ajutorul parantezelor ptrate: [( )], [{( )}] [{{[( )]}}]. )] )}], )]}}] Denumirile liganzilor; au n general, terminaia -o. De exemplu: oxo (O2-), hidroxo (OH-), fluoro (F-), cluoro (Cl-). p ( ) ( ) ( ) ( ) Liganzi anionici, n special cei care provin de la molecule organice prin ionizare, primesc terminaia -ato; de exemplu: acetato (CH3-COO-) oxalato (C2O42-) carbonato ), ), (CO32-), sulfato (SO42-), acetilacetonato (C5H7O2-) etc. H2O aqua, NH3 ammin, CO carbonil, NO nitrozo.
48

prefixe multiplicative simple: di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, nona, deca, undeca, hepta nona deca undeca dodeca etc pentru a indica etc., proporiile stoechiometrice, numrul de grupe identice sau numrul de atomi centrali identici. De exemplu: [Co (NH3)4Cl2]+ ion de tetraammindicloro cobalt (III) (III). prefixele multiplicative: bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis h ki etc., se utilizeaz pentru a i di o grupare d ili indica de radicali organici identici, ionii compleci coninui de 2, 3 n ori ntr-o molecul sau n expresiile coninnd un alt prefix numeric: fi i [Ni(C5H5)2] bis(pentadienil) nichel (II); [Cr(acac)3] tris(acetilacetonato) crom (III); [Co(NH3)4(CO3)]2SO4 sulfat de bis(carbonatotetraammin) cobalt (III).
49

Cationii i complecii neutri NU primesc terminaii speciale. [Co(NH3)6]Cl3 clorur de hexaammin cobalt (III),
Anionii i A i ii primesc t terminaia t urmat d precizarea i i -at t de i n paranteze a strii de oxidare a atomului central. [ ( ) ( ) p K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (II) de potasiu.

Prefixele structurale cis, trans, fac, mer, se folosesc pentru denumirea izomerilor, se scriu cu litere cursive i se leag cu o liniu de formul: cis-[Pt (NH3)2 Cl2]; [ (N C t ans [Co (NH C ]C . trans-[Co (N 3)4 Cl2]Cl.

50

Denumirea compuilor di- i polinucleari cu puni


se face cu precizarea grupei din punte, adugnd punte naintea denumirii ei litera greceasc (miu):
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, clorur de -hidroxo-bis(pentaammin Cr(III)) sau clorur de -ol-bis(pentaammin Cr(III)); [(NH3)3Cr-(OH)3-Cr(NH3)3]Cl3, clorur de -triol-bis(triammin Cr (OH) Cr(NH triol bis(triammin Cr(III));
OH (NH3)3Co OH NO2 Co(NH3)3 Cl3

clorur de -diol -nitro hexaammin dicobalt (III). l d di l it h i di b lt (III)


51

Denumirea complecilor simetrici di i poli nucleari di- poli-nucleari fr puni, cu legturi metal-metal se face prin folosirea prefixelor multiplicative: [( ) [(CO)5Mn-Mn(CO)5], bis(pentacarbonilmangan); ( )] (p g ) [ [Br4Re-ReBr4]2-, ion de bis(tetrabromorenat (III)). ( ( ))

52