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Qumica II (Grado Qumica) Curso 2011-2012

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PRCTICA 9: Cintica de decoloracin del violeta cristal o cristal violet. OBJETIVOS

Objetivo general: Determinar experimentalmente la constante de velocidad y el orden de una reaccin usando una tcnica fotocolorimtrica. Objetivos especficos: Determinar experimentalmente el consumo de reactivos durante la reaccin de decoloracin del violeta cristal (Crystal Violet, CV) en medio bsico mediante espectroscopia de absorcin. Obtener la grfica de concentracin de reactivo frente al tiempo. Obtener la velocidad promedio. Obtener la velocidad inicial. Determinar los rdenes parciales de reaccin respecto de los reactivos y la constante de velocidad absoluta. Obtener el tiempo de vida media. Analizar la influencia de la concentracin inicial de los reactivos sobre la velocidad de reaccin.

INTRODUCCIN
La cintica qumica estudia la velocidad (v) de las reacciones qumicas (como la variacin de la concentracin de los reactivos o los productos en el tiempo) y los factores que la afectan. Cualquier reaccin puede representarse como R P . Antes de que los reactivos R se consuman o alcancen el equilibrio qumico, su concentracin disminuir con el tiempo (Figura 1), en tanto que los productos P comienzan a formarse e incrementan su concentracin (Figura 2).

[R]

[P]

t
Figura 1.- Variacin en la concentracin de reactivo de manera que la velocidad se expresa como v =

t
Figura 2.- Variacin en la concentracin de producto

[ R ] [ P] o v= , donde [R] y [P] son los t t

cambios de la concentracin en un determinado periodo de tiempo t. (Atencin a los signos: Debido a que la concentracin de reactivos disminuye durante ese intervalo la variacin es negativa (y la velocidad positiva). Esas variaciones de concentracin [R] en un intervalo de

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tiempo t se conocen como velocidad promedio, v , porque representan el promedio en ese intervalo t. Por ejemplo entre un tiempo t1 y uno t2 la velocidad promedio vendra dada por:

v=

[R ]2 [ R ]1 t 2 t1

y, como se aprecia en la Figura 3, se obtiene de la recta secante que toca la curva en los dos puntos de inters. Dicha velocidad promedio va a depender del intervalo de tiempo que escojamos. Si el intervalo es cada vez ms corto, obtendremos la velocidad en un momento especfico, lo que proporciona la velocidad instantnea y viene dada por la pendiente de la tangente que toca la curva en el punto de inters (como muestra la Figura 4).

[R]

[R]

t1

t2

t3

Figura 3.- velocidad promedio entre t1 y t2

Figura 4.- velocidad instantnea en t3.

Si el punto de inters es el tiempo cero, hablamos de velocidad inicial, vo, y se determina a partir de la tangente a la curva concentracin frente a tiempo, en el tiempo cero. La velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de reactivos y el factor de proporcionalidad es la constante de velocidad k. Dicha ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevados a una potencia, que se determina experimentalmente. As, para la reaccin

aA +bB cC + dD

v = k [ A] [B]

los rdenes parciales respecto de A y de B respectivamente. Y el orden total de la reaccin se obtiene sumando todos los rdenes parciales. Las leyes de velocidad se determinan siempre de forma experimental. Para ello existen diversos mtodos, entre ellos las leyes integradas y el tiempo de vida media (el mtodo de las velocidades iniciales no lo veremos). - Ecuaciones integradas. El orden total de la reaccin permite a su vez clasificar las reacciones. Volviendo a la reaccin ms simple R P , su ley de velocidad vendr dada por v = k [ R ] n Si n = 0, la reaccin es de orden cero y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal entre la concentracin de reactivo y el tiempo segn [ R ] t =[ R ]o k t Si n = 1, la reaccin es de orden uno y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal

ln[R ] t = ln[ R ]o k t
Si n = 2, la reaccin es de orden dos y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal entre la inversa de la concentracin de reactivo y el tiempo segn

1 1 = + kt [ R ] t [ R ]o

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- Tiempo de vida media es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Simplemente aplicando este concepto a las leyes integradas de orden cero, uno y dos obtenemos las siguientes expresiones para .

Si n = 0, =

[ R ]o 2k

si n= 1, =

0.693 k

si n=2, =

1 [ R ]o k

Y, por tanto, conociendo la dependencia del tiempo de vida media con la constante cintica y con la concentracin inicial de reactivo, podremos tambin conocer el orden de la reaccin en estudio. Esta prctica se centra en el colorante clorhidrato de hexametil pararosanilina, vulgarmente conocido como Violeta Cristal (Crystal Violet, CV). Se trata de un conocido agente antisptico y antifngico, principal colorante utilizado en la tincin de Gram, y quizs el ms importante agente identificador de bacterias en uso hoy en da. Tambin se utiliza en los hospitales para el tratamiento de graves quemaduras y otras lesiones de la piel y las encas. El crystal violet es un compuesto orgnico soluble en agua que contiene un catin violeta. La adicin de hidrxido sdico convierte el catin en la base carbinol, incolora, en un periodo de varios minutos. La reaccin entre el crystal violet y los iones hidroxilo, puede representarse como:
N(CH3)2 N(CH3)2

OH (CH3)2 N N(CH3)2

(CH3)2 N

N(CH3)2

(VIOLETA)

(INCOLORA)

OH

de manera que, al mezclar los reactivos se observar una disminucin de color de la disolucin a medida que transcurre el tiempo. La ecuacin de velocidad puede expresarse como:

v = k abs [CV ] n [OH ] m

(1)

donde kabs es la constante cintica de la reaccin, y n y m los rdenes parciales respecto del CV y la NaOH respectivamente. Si la mezcla inicial de la reaccin es una disolucin fuertemente bsica, la concentracin de OH ser mucho mayor que la de crystal violet y podremos considerar que la concentracin de OH permanece constante en el transcurso de la reaccin ([OH] = cte). La ley de velocidad se podr expresar entonces como:

v = k[CV ] n
donde k es una constante aparente de velocidad:

k = k abs [OH ]

(2) (3)

En nuestro caso n=1 y se dice entonces que la reaccin es de pseudoprimer orden respecto del crystal violet. Su ecuacin diferencial se escribe:

v=

d [CV ] = k [CV ] dt

(4)

e integrando entre t=0 y t=t, y reordenando, queda:

ln[CV ] t = ln[CV ]o kt

(5)

La representacin grfica de esta ecuacin se muestra en la siguiente figura

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ln[CV]t pendiente = -k

t
de la pendiente obtenemos directamente la constante cintica aparente, k. De la ordenada en el origen podemos comprobar la concentracin inicial de CV. Debido a la disminucin del color violeta de la disolucin del crystal violet en presencia de iones hidroxilo con el tiempo, la conversin puede seguirse midiendo los cambios en la Absorbancia. La Absorbancia est relacionada con la concentracin a travs de la ley de Lambert-Beer:

A = l[c] = l[CV ]

(6)

donde es el coeficiente de extincin molar (propio de la sustancia y cte a una ); es el camino ptico o longitud de la cubeta (en nuestro caso 1 cm) y [c] es la concentracin molar de la disolucin. Para el crystal violet a 590 nm = 362533 M-1cm-1, por tanto conociendo la absorbancia a cada tiempo t, conoceremos la concentracin de CV a cada instante. Por otra parte, si disponemos de los resultados cinticos de la reaccin a dos concentraciones distintas de hidrxido de sodio, dispondremos de dos valores de la constante cintica aparente que cumplir la ecuacin (3). Dividiendo una por la otra tendremos:
m k1 k abs [OH ]1 = , m k 3 k abs [OH ]3

es decir,

k1 [OH ]1 = k 3 [OH ] 3

(7)

de la cual, calcularemos el orden parcial m y, una vez conocido ste, determinaremos la constante absoluta a partir de la ecuacin (3). Para cada serie:

k abs = k [OH ] m

(8)

La reaccin entre el crystal violet y el hidrxido de sodio se seguir a travs de la disminucin de la absorbancia del crystal violet, CV, en la regin del espectro visible con longitud de onda de 590 nm, en tres series mantenindose constante en dos de ellas, la concentracin del crystal violet, y en otras dos la concentracin de la base. En todas ellas, la concentracin de hidrxido sdico estar en exceso.

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EXPERIMENTAL
Material Espectrofotmetro Dos cubetas 2 matraces aforados de 25 mL Cronmetro Vaso de 50 mL Pipeta automtica fija a 750 L Cuentagotas Pipeta 1 mL + propipeta Reactivos NaOH 1 M Crystal violet 0,1 % (p/V) (C25H30ClN3,M=407,99 g/mol) Leja (para limpieza)

1. RESIDUOS El violeta cristal se recoger en su bote correspondiente de residuos porque una cantidad mnima es peligrosa para el agua, txico para peces y plancton y muy txico para organismos acuticos por lo que no debe tirarse con la basura domstica ni desecharse por el desage (ver ficha). 2. PRECAUCIONES La disolucin de CV habr que manejarla con precaucin puesto que mancha todo lo que toca. La limpieza final del material se realizar con la disolucin de leja. 3. PREPARACIN DE DISOLUCIONES ACUOSAS - Preparar 25 mL de NaOH 0,02 M a partir de una disolucin de hidrxido sdico 1 M (con la pipeta de 1 mL). Preparar 25 mL de crystal violet (CV) 210-5 M a partir de una disolucin de CV 0,1 %.

4. MEDIDA DE ABSORBANCIAS (seguimiento de la cintica) El mtodo empleado para seguir la cintica de la reaccin consiste en el registro de la absorbancia del crystal violet en funcin del tiempo, para disoluciones fuertemente bsicas. Seguiremos la reaccin partiendo de tres series con concentraciones diferentes de reactivos para tener tres series diferentes de absorbancia. Trabajaremos a longitud de onda = 590 nm. Se conecta el espectrofotmetro al comenzar la sesin de prcticas. Se dejan transcurrir unos 5 minutos para que se caliente. Se ajusta el cero del aparato y se selecciona la longitud de onda a 590 nm. Se realizarn tres series de medidas y en cada serie se preparar el blanco y la disolucin problema. El blanco se preparar igual que la disolucin problema con la diferencia de que sustituiremos la disolucin de crystal violet por agua. SERIE 1: Blanco: Se aaden en la cubeta 1,5 mL de H2O y 1,5 mL de NaOH 0,02 M. Se homogeneiza, se introduce en el espectrofotmetro y se ajusta ste al cero de absorbancia. Muestra: Se mezclan en la cubeta 1,5 mL de NaOH 0,02 M y 1,5 mL de la disolucin de crystal violet, se homogeneiza con el cuentagotas de plstico y se pone inmediatamente en marcha el cronmetro. A continuacin, se introduce la cubeta en el espectrofotmetro tomando lecturas de Absorbancia a la max (sin sacar la cubeta) cada minuto durante 12 minutos. SERIEs 2 y 3: Procedemos de idntica forma a la Serie 1, variando los volmenes de los reactivos de la forma que se muestra a continuacin: BLANCO mL H2O SERIE 2 SERIE 3 1,50 2,25 mL NaOH 1,50 0,75 mL CV 0,75 1,50 MUESTRA mL H2O 0,75 0,75 mL NaOH 1,50 0,75

Nota: con la pipeta automtica fijada en 750 L slo tienen que aadir 1, 2 3 veces la pipeta para ajustar los volmenes.

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Tabla 1.- Registro de los datos experimentales y de la [CV] calculada con ec. (6) SERIE 1 [CV]o = [NaOH] = t (min) A590 [CV] (M) [CV]o = [NaOH] = A590 [CV] (M) SERIE 2 [CV]o = [NaOH] = A590 [CV] (M) SERIE 3

TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

1. Calcula la concentracin de crystal violet a cada tiempo t para cada serie a partir de los valores de Absorbancia y la ecuacin 6 (Tabla 1) 2. Representa las curvas de concentracin de crystal violet frente al tiempo para las tres series. Ajusta los puntos a la mejor curva posible y obtn la velocidad inicial.

[CV] vo= [CV]/ t [CV]

t t

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3. Traza la ordenada de cada dos minutos en la grfica anterior (serie 1). Registra en la Tabla siguiente la concentracin de CV que se obtiene por la interseccin de cada una de las ordenadas anteriores con la curva ajustada.

t (min) [CV] (M)

10

12

4. Calcula la velocidad promedio de la reaccin a intervalos de dos minutos y analiza los resultados (aumenta? disminuye? se mantiene constante? en los distintos intervalos).

t (min) [CV] (M)

v (M min-1)
5. Comprueba el orden parcial (pseudoprimer orden, n=1) respecto del crystal violet representando ln [CV] en funcin del tiempo para las tres series. Determina la constante aparente k de cada serie a partir de las pendientes de dichas representaciones. Analiza las tres grficas obtenidas en funcin de las concentraciones iniciales de los reactivos. 6. Determina el orden parcial respecto de los iones hidroxilo (m) y la constante de velocidad absoluta kabs haciendo uso de la ecuacin (8) y obtn la media. 7. Calcula el tiempo de vida media de la reaccin mediante la ecuacin = 0,693/kobservada, para cada una de las series y compralo con el tiempo de vida media que corresponde en las grficas [CV] vs t del apartado 2 (es decir, el tiempo cuando la [CV] inicial pasa a ser la mitad). Analiza los resultados. 8. Rellena la tabla escribiendo las unidades y escribe la ley de velocidad obtenida

k SERIE 1 SERIE 2 SERIE 3

k absoluta

(grfica)

= 0,693/kobservada

k absoluta =

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CUESTIONES
Cuestiones previas
1. Por qu se registra la variacin de la absorbancia en funcin del tiempo? 2. Por qu se registra la variacin de la absorbancia a 590 nm? 3. Para hacer la lectura de la absorbancia de cada serie se indica que previamente se ajuste, con el blanco, el espectrofotmetro al cero de absorbancia a la longitud de onda de 590 nm. Es realmente necesario hacerlo para cada serie? 4. Por qu en la preparacin del blanco se sustituye la disolucin crystal violet por el mismo volumen pero de agua? 5. Por qu la concentracin de hidrxido sdico es mucho mayor que la del crystal violet? 6. El guin no dice nada de valorar la disolucin de hidrxido sdico, crees que sera necesario para obtener resultados cuantitativos ms correctos? 7. Calcula el volumen de NaOH 1 M necesario para preparar 25 mL de NaOH 0,02 M. 8. Calcula el volumen de la disolucin de crystal violet 0,1 % necesario para preparar 25 mL de (CV) 210-5 M.

Cuestiones posteriores al trabajo experimental

Todas las cuestiones que se plantean en el tratamiento de los datos.

BIBLIOGRAFA
1. 2. 3. Chang, R. Qumica 10 Ed. Mc Graw Hill, 2010. Olba, A. Qumica General. Ed. Universitat de Valencia, 2007 Cannon, J. F.; Gammon, S. D.; Hunsberger, L. R. KineticsLab: The Crystal Violet / Sodium Hydroxide Reaction J. Chem. Educ. Software Volume 7B Number 1.