Congreso SAM/CONAMET 2009

Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009

DAO POR HIDRGENO EN DEPSITOS DE SOLDADURA DE ACERO INOXIDABLE SUPERMARTENSTICO Raul Echegoyen(1), S. Zappa(2), H. G. Svoboda(3), E. S. Surian(2, 4) y L. A. de Vedia(1, 3)
(1) Instituto de Tecnologa Prof. Jorge A. Sabato, Universidad Nacional de San Martn-Comisin Nacional de Energa Atmica, CIC, Provincia de Buenos Aires, Argentina. (2) Secretara de Investigacin - Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Lomas de Zamora, Juan XXIII y Camino de Cintura, Provincia de Buenos Aires, Argentina. (3) Laboratorio de Materiales y Estructuras - Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires, INTECIN, Av. Las Heras 2214, Ciudad de Buenos Aires, Argentina. (4) DEYTEMA-Centro de Desarrollo y Tecnologa de Materiales - Facultad Regional San Nicols, Universidad Tecnolgica Nacional, Coln 332 (B2900LWH) San Nicols, Argentina. Email: sebazappa13@hotmail.com

RESUMEN El objetivo del presente trabajo fue estudiar la susceptibilidad al dao por hidrgeno, del metal de aporte puro supermartenstico obtenido bajo diferentes procedimientos de soldadura y sometido a distintos tratamientos trmicos post-soldadura (PWHT). Se soldaron dos cupones de metal de aporte puro mediante el proceso de soldadura semiautomtica con proteccin gaseosa, acorde con la norma ANSI/AWS A5.22-95, con un alambre tubular de 1,2 mm de dimetro y con un calor aportado, aproximado, de 1,5 kJ/mm. Se evaluaron dos gases de proteccin: Ar-5%He y Ar-18%CO2. Se estudiaron las soldaduras en condicin como soldado y con diferentes PWHT para cada cupn. Los PWHT fueron a) solubilizado y b) solubilizado con doble revenido. Para caracterizar la susceptibilidad al dao por H de estos materiales, se realizaron ensayos de carga catdica en traccin lenta, en una solucin de cido sulfrico, H2SO4, con una densidad de corriente de 20 mA/cm2. En todos los casos se observ algn ndice de fragilizacin, encontrndose que la ductilidad disminuy a medida que aument la dureza. Se identificaron dos mecanismos de fractura claramente definidos: fractura frgil en la periferia de la probeta, correspondiente a la difusin de hidrgeno dentro del material y un mecanismo de fractura dctil en el ncleo de la probeta. Palabras clave: acero supermartenstico, GMAW, tratamiento trmico post-soldadura, metal de aporte puro, dao por H. 1. INTRODUCCIN Desde mediados de la dcada de los 90 se dispone de la soldadura de los aceros supermartensticos (SMSS) y su utilizacin se ha incrementado casi exclusivamente en la industria del gas y del petrleo [1]. Ofrecen alta resistencia y buena tenacidad a bajas temperaturas, por medio de la realizacin de diferentes tratamientos trmicos. Para alcanzar determinadas propiedades en condicin como soldado (AW) o despus de tratamientos trmicos (PWHT), el contenido de carbono es reducido a muy bajos niveles, mejorando la soldabilidad y disminuyendo la dureza, y son agregados elementos como Mo y Cu para mejorar la resistencia a la corrosin [2] y Ni para encontrar el equilibrio qumico, tratando de obtener una estructura completamente martenstica [3, 4]. El desarrollo de consumibles de soldadura SMSS ha sido el foco en este ltimo tiempo y se han destinado varios programas de investigacin para entender el comportamiento de las soldaduras en diferentes aplicaciones de estos materiales [2, 5]. La resistencia a la corrosin bajo tensiones (SCC) en chapas y soldaduras de SMSS ha sido abordada en la literatura, pero no hay demasiada informacin respecto de la fisuracin asistida por hidrgeno [5-7]. El objetivo del presente trabajo fue estudiar la susceptibilidad a la fragilizacin por H en el metal de aporte puro (MAP) de depsitos de soldadura SMSS bajo diferentes condiciones microestructurales. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se soldaron dos probetas de MAP segn la norma ANSI/AWS A5.22-95 [8] con un alambre tubular con relleno metlico de dimetro 1,2 mm que deposita un acero inoxidable supermartenstico, con el proceso de soldadura GMAW, en posicin plana, con similar aporte trmico. Se emple una fuente de arco pulsado con una frecuencia de 120 Hz; la longitud libre de alambre fue de 20 mm y el caudal del gas de 18 L/min.. Las temperaturas de precalentamiento y de entre pasadas fueron de 100 C. Los parmetros de soldadura de los dos cupones estn resumidos en la tabla 1.

Identificacin H C

Tabla 1. Parmetros de soldadura de los cupones GP T [V] C [A] Vs [mm/s] CA [kJ/mm] Ar5%He 29 298 5,0 1,73 Ar20%CO2 39 301 5,5 1,64

GP: gas de proteccin; T: tensin, C: corriente de soldadura; Vs: velocidad de soldadura; CA: calor aportado

Una vez soldados los cupones se realizaron evaluaciones radiogrficas de los mismos segn la norma ANSI B.31.3 con el fin de detectar defectos en las soldaduras. De cada probeta soldada se extrajeron cortes transversales para composicin qumica, metalografa y microdureza. La composicin qumica del metal de aporte puro se determin por espectrometra de emisin y los contenidos de C, O, N y S con equipos Leco. La caracterizacin microestructural se realiz mediante microscopas ptica y electrnica de barrido y con difraccin de rayos X (XRD). Por medio de metalografa cuantitativa se estableci la fraccin de ferrita presente en cada caso, segn la norma ASTM E562-99 [10]. De cada cupn soldado se mecanizaron probetas de traccin de MAP segn norma ASTM E8-04 [11]. Se realizaron PWHT a fin de eliminar la ferrita remanente, producto de la incompleta transformacin ferrita a austenita y maximizar esta fase. Los solubilizados a temperaturas entre 950 y 1050 C aseguran la disolucin de las fases residuales de ferrita y austenita, con lo que luego del enfriamiento al aire la estructura ser un 100 % martenstica [12]. Los solubilizados se realizaron a 1000 C durante 1 hora. Luego del solubilizado, con un primer revenido a 650 C durante 15 min y un segundo revenido a 600 C durante 15 min, se obtiene una estructura martenstica con gran cantidad de austenita [12, 13]. Se determinaron la microdureza Vickers, las propiedades en traccin y los ensayos de carga catdica, para todas las condiciones. La tabla 2 muestra los PWHT realizados. Material Haw H1000 H1000+650+600 Caw C1000 C1000+650+600 Tabla 2. PWHT aplicado a los diferentes cupones. PWHT Temperatura [C] Tiempo [min] ------------------solubilizado 1000 60 solubilizado + doble revenido 1000 + 650 + 600 60 + 15 + 15 ------------------solubilizado 1000 60 solubilizado + doble revenido 1000 + 650 + 600 60 + 15 + 15 Enfriamiento ------aire aire ------aire aire

Para evaluar la susceptibilidad de los materiales se realizaron ensayos de carga catdica en traccin lenta (0,1 mm/min) en una solucin 1 M H2SO4 a temperatura ambiente con una densidad de corriente de 20 mA/cm2. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN Los cupones soldados fueron radiografiados: no presentaron defectos. En la tabla 3, se presenta la composicin qumica obtenida en el MAP. Los valores se expresan en porcentaje en peso, salvo los de C, O, N y S que estn en partes por milln (ppm). El contenido de carbono es superior a lo esperado para este consumible, siendo el valor nominal de alrededor de 100 ppm [9, 14]. Tabla 3. Composicin qumica del metal de aporte puro para cada gas de proteccin. C Mn Si Cr Ni Mo Cu O N S Haw 120 1,76 0,44 12,13 6,27 2,69 0,49 390 50 130 Caw 220 1,61 0,40 11,93 5,98 2,57 0,43 610 260 140 El cupn soldado bajo Ar-CO2 mostr mayores contenidos de C, O y N y menores de Mn, Si, Cr, Ni, Mo y Cu. Las variaciones observadas corresponden al proceso de oxidacin de los elementos metlicos que ocurre en el arco elctrico. A mayor oxgeno en el gas de proteccin, mayor ser el potencial de oxidacin y mayor el efecto anteriormente mencionado [15]. Es bien sabido que el dao por H es generalmente mayor en regiones de alta dureza y en presencia de microestructuras susceptibles [22], con lo cual mayores contenidos de C implicara una mayor dureza, pudiendo generar mayor susceptibilidad al H. En cuanto al contenido de O de los depsitos soldados, la literatura reporta que las inclusiones son puntos de nucleacin de la fractura por H [23], por lo que a mayor contenido de inclusiones, menor resistencia frente a este mecanismo de falla. A partir de lo observado con microscopas ptica y electrnica, se tiene que la microestructura del MAP, en condicin AW, est compuesta por martensita y ferrita. Por otro lado, esta microestructura, no fue sensiblemente afectada por las distintas mezclas de gases estudiados [24]. En las figuras 1.a, 1.b y 1.c se muestran las microestructuras de la zona columnar de las muestras Haw, H1000 y H1000+650+600,

respectivamente y en las figuras 2.a, 2.b y 2.c, las de las probetas Caw, C1000 y C1000+650+600. En ellas se observa la presencia de ferrita en una estructura martenstica para las condiciones AW y martensita en condiciones de PWHT. Estos resultados son consistentes con lo reportado previamente para estas aleaciones [2]. A fin de evaluar la presencia de austenita se realiz XRD a las probetas en condicin AW y PWHT [14], ya que no es observable con las tcnicas de microscopa empleadas [2, 18]

50 m

50 m

50 m

a b c Figura 1.- Microestructuras de la zona columnar de a) Haw; b) H1000; c) H1000 + 650 + 600

50 m

50 m

50 m

a b c Figura 2.- Microestructuras de la zona columnar de a) Caw; b) C1000; c) C1000 + 650 + 600 Mediante metalografa [10] se midi la fraccin de ferrita en el MAP para ambas probetas en condicin AW, obtenindose, contenidos similares. Por otro lado, se reporta para este tipo de acero, que los contenidos de austenita retenida varan entre el 5 y 30 % [13, 14, 18, 25]. Para estimar la fraccin de austenita presente en el MAP, se utiliz el mtodo comparativo de picos [26]. La tabla 5 muestra los resultados de las fracciones de ferrita y austenita. No se encontraron diferencias en cuanto a la ferrita, pero se obtuvieron distintos contenidos de austenita en funcin del PWHT. Las condiciones AW presentaron una estructura martenstica, con pequeas fracciones de ferrita y austenita. Sin embargo se detect una leve disminucin de esta ltima fase para la condicin bajo CO2. Esto podra asociarse con la disminucin observada en los contenidos de Ni, Mn y Cu, elementos que estabilizan la fase austentica [27]. El PWHT a 1000 C fue efectivo en disolver las fases que provienen de las transformaciones de fase fuera del equilibrio en ambos cupones. Por otro lado, el PWHT de 1000+ 650+ 600 fue capaz de alcanzar niveles de austenita levemente mayores que en la condicin AW. Estas diferencias, en cuanto a los contenidos de austenita, podran afectar la resistencia al dao por H ya que esta fase es una potencial trampa de H [28]. En la tabla 5 se puede observar los valores de microdureza y los resultados de los ensayos de carga catdica. Los valores de propiedades mecnicas al aire son consistentes con lo reportado en la literatura para este tipo de materiales [13] y la especificacin tcnica del producto [9]. No se observaron variaciones significativas en funcin del gas de proteccin empleado, detectndose una leve tendencia de aumento de la dureza y resistencia a la traccin con el contenido de CO2 en el gas de proteccin, posiblemente asociado a mayores tenores de C y N, que son formadores de carburos y/o nitruros [29, 30]. Adems, estas propiedades disminuyeron con los sucesivos PWHT para ambos materiales, debido al revenido de la martensita y la precipitacin de austenita [31]. Se reporta, para este tipo de aceros, que la generacin de carburos/ carbonitruros tiene un fuerte efecto sobre la difusin del H. Es decir, al aumentar el contenido de los carburos o carbonitruros disminuye el coeficiente de difusin de H en el acero [28]. En los ensayos de dao por H, se cuantifica la variacin de la reduccin de rea a la fractura. El valor porcentual de la prdida, se usa como ndice de fragilizacin por H [32]. Este ndice esta dado por la ecuacin 1. El comportamiento de los materiales bajo H fue similar a los realizados al aire. Es decir, a medida que disminuye la dureza, aumenta la reduccin de rea para todas las condiciones. Las probetas con ms altos valores de dureza fueron las ms susceptibles al dao, de acuerdo con la literatura [22].

IFH [%] =

RAaire RAc arg a H RAaire

100

IFH = ndice de fragilizacin por hidrgeno; RAc arg a H = reduccin de rea de la muestra cargada con H;
RAaire = reduccin de rea de la muestra en el ensayo al aire.

Ecuacin 1. ndice de fragilizacin por H.

Tabla 5. Dureza y propiedades mecnicas ensayadas al aire y bajo condiciones de carga de hidrgeno. F A MD Medio de DE RA RUTS IFH Cupn [%] [%] [Hv1] ensayo [%] [%] [MPa] [%] Haw 10 20 327 aire 15,7 32 1048 --H1000 0 0 319 aire 20 33,5 986 --H1000+650+600 Caw C1000 C1000+650+600 Haw H1000 H1000+650+600 Caw C1000 C1000+650+600 0 9 0 0 10 0 0 9 0 0 21 18 0 19 20 0 21 18 0 19 303 352 329 318 327 319 303 352 329 318 aire aire aire aire 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 29,41 12,5 13 18,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 46,7 24,9 27,8 34,4 8,8 9,9 18,8 5,7 8,2 13,5 941 1107 1008 963 989 945 890 1035 971 912 --------73 70 60 77 71 61
Siendo: F: ferrita A: austenita MD: microdureza DE: deformacin especfica RA: reduccin de rea RUTS: resistencia a la traccin IFH: ndice de fragilizacin por H

Algunos autores reportan que inclusiones o precipitados son sitios de nucleacin de las fisuras inducidas por H [23], con lo cual, mayores contenidos de O (generadores de mayor contenido de inclusiones) reflejaran la leve mayor susceptibilidad de los cupones soldados bajo Ar-CO2. Adems, se observa que la resistencia a la traccin disminuy bajo condiciones de H. Esto muestra el rol que juega el H, no solamente en la ductilidad de los materiales, sino tambin en la resistencia [5]. En la figura 3 se muestra una grfica del IFH vs. dureza, en la que se puede observar que la susceptibilidad del material est fuertemente controlada por la dureza de la microestructura [22]. Esta relacin es un interesante dato tecnolgico, ya que conociendo la dureza, se puede estimar la prdida de ductilidad de estos materiales bajo estas condiciones.
80 75 70 IFH [%] 65 60 55 50 300 y = 0,3671x - 50,686 2 R = 0,757 310 320 330 Microdureza [Hv1] 340 350 360

Figura 3.- Curva IFH [%] vs microdureza [Hv1]. En la figura 4 se muestran las imgenes de la superficie de fractura del cupn Caw representativo de todas las fracturas. El examen de las probetas ensayadas bajo condiciones H muestra una superficie de fractura plana [5]. Debido a que el H ingresa al material, su concentracin es mayor en la superficie de la probeta, por ello, la fractura siempre comienza sobre la superficie. sta es una caracterstica de los ensayos de fisuracin inducida por el medio [32] y la rotura final por sobrecarga es catastrfica. La velocidad de ensayo, no da tiempo a que se manifiesten los mecanismos de dao por H y por ende, el ltimo sector en romper lo hace en forma dctil [32]. Con lo cual, en la periferia de la superficie de fractura se evidencia la fractura trans/inter granular [5, 22]. Por otro lado, la figura 5 evidencia fisuras secundarias en la superficie de las probetas, caracterstica para estos materiales bajo estas condiciones [32] con una direccin perpendicular a la tensin aplicada para diferentes condiciones.

Figura 4.- Caw; a) dctil; b)dctil centro, frgil periferia c) frgil

a 4. CONCLUSIONES

b c Figura 5.- a) Caw; b) C1000; c) Haw

El cupn soldado con contenidos de CO2 en el gas de proteccin mostr mayores contenidos de C, O y N, y menores de Mn, Si, Cr, Ni, Mo y Cu. Se observ que los contenidos de ferrita fueron similares para las condiciones analizadas y el PWHT de 1000+650+600 fue capaz de alcanzar niveles de austenita levemente mayores que en la condicin AW. Se detect una leve tendencia de aumento de la dureza y resistencia a la traccin con el contenido de CO2 en el gas de proteccin para los ensayos al aire. Para las muestras cargadas con H, el comportamiento de los materiales fue similar. A medida que disminuy la dureza aument el ndice de fragilizacin por hidrgeno. Las probetas con ms altos valores de dureza fueron las ms susceptibles al dao. Adems, se observa que la resistencia a la traccin disminuy bajo condiciones de hidrgeno. En cuanto a las superficies de fractura se encontr un mecanismo trans/inter granular en la periferia de las muestras, mientras que en el ncleo de las mismas la fractura fue dctil. Adems se evidenciaron fisuras secundarias en la superficie de las probetas, caractersticas de estas condiciones. Hay varios factores que actan paralelamente en la fragilizacin de estos materiales, como ser: la dureza, la austenita, las inclusiones y los precipitados, por lo tanto, es necesario realizar mayores estudios en estos aceros soldados para evaluar la susceptibilidad al dao por H y su relacin con las variables mencionadas. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer a ESAB Suecia por la provisin del consumible utilizado y por los anlisis qumicos junto a CONARCO-ESAB Argentina, a AIR LIQUIDE Argentina por la donacin de los gases de soldadura, a la Fundacin Latinoamericana de Soldadura por las soldaduras, a CNEA por las imgenes SEM y a APUENFI/FIUNLZ y ANPCyT por el apoyo econmico al presente proyecto. REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5. H. Van der Winden, P. Toussaint, and L. Coudreuse, "Past, present and future of weldable supermartensitic alloys"; SUPERMARTENSITIC STAINLESS STEEL, 2002. Brussels, Belgium. L. Karlsson, et al., "Efficient welding of supermartensitic stainless steels with matching composition consumables"; STAINLESS STEEL WORLD,1999. The Hague, The Netherlands. L. Karlsson, et al., "Developtment of matching composition supermartensitic stainless steel welding consumables". SVETSAREN, No 3 (1999), p. 3-7. P. E. Kvaale and S. Olsen, "Experience with supermartensitic stainless steels in flowline applications", STAINLESS STEEL WORLD, 1999. The Hague, The Netherlands. P. B. Srinivasan, S.W. Sharkawy and W. Dietzel, "Hydrogen assisted stress-cracking behaviour of electron beam welded supermartensitic stainless steel weldments", MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING A Vol. 385 (2004), p. 6-12. M. Kimura, et al., "Effect of test method on SSC performance of modified 13Cr Steel", CORROSION (1998), Papaer No 114, NACE, Houston, p. 1-9. T. Hara and H. Asahi, "Conditios under which cracks occur in modified 13% chromium steel in wet hydrogen sulfide environments", CORROSION (2000) Vol. 56, No. 5, p. 533 - 542.

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