Sunteți pe pagina 1din 7

CURS 5

Glicogenul este cel mai important polizaharid de rezervă din celulele animale. El este depozitat mai ales în ficat (până la 10% din structura acestuia) şi reprezintă 1-2% din structura muşchilor. În celulele ficatului, glicogenul se găseşte sub forma unor granule mari, compuse la rândul lor din agregate de granule mici, constituite din macromolecule foarte ramificate, cu mase moleculare de ordinul milioanelor. Glicogenul este ca şi amilopectina un polizaharid al α-D-glucopiranozei cu legături 1,4-α-glicozidice, dar mai ramificat şi mai compact. Ramificaţiile apar în medie după 8-12 resturi de glucoză, sub forma legăturilor 1,6-α-glicozidice. Glicogenul este hidrolizat până la stadiul de maltoză şi glucoză de enzimele amilaze şi prezintă cu soluţia de iod o coloraţie roşu-violet.

Celuloza este poliglucidul cel mai răspândit în natură, aproape exclusiv în regnul vegetal. Este componentul principal al pereţilor celulari vegetali, substanţa de schelet care asigură rezistenţa mecanică şi fizico-chimică ridicată a ţesuturilor lemnului. Reprezintă componentul chimic principal al lemnului (în medie 50%), restul procentelor fiind reprezentate de lignină şi hemicelulozele (tot componenţi principali) şi o serie de componenţi chimici secundari (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.). Celuloza prezintă structură macromoleculară poliglucidică, rezultată prin policondensarea unui număr variabil de unităţi de ß-D-glucopiranoză. La hidroliza menajată a celulozei rezultă unităţi de celobioză care sunt legate prin legături 1,4-ß-glicozidice.

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH H O H
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H O
H O
H O
H O
H
H
H
H
OH
H
O OH
H
O
O
OH H
O
OH H
H
H
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH

celuloza

Celuloza nativă constă din macromolecule formate din 8000-12000 de unităţi de glucoză având mase moleculare de 1,3-2,0 milioane. Macromoleculele filiforme sunt dispuse paralel pe o anumită lungime, formând fibre cu rezistenţă mecanică deosebită. Între moleculele dispuse paralel se stabilesc, între grupele hidroxil, legături de hidrogen, formând astfel fibrile elementare cu diametrul de 3,5 nm (vizibile cu microscopul electronic) (fig. 2.1). În stare pură, celuloza este o substanţă solidă, de culoare albă, cu aspect amorf, fără gust şi fără miros. Deşi prezintă în structură un mare număr de grupe hidroxil, datorită legăturilor de hidrogen stabilite între acestea, celuloza este insolubilă în apă, în acizi diluaţi sau în solvenţi organici. În prezenţa acizilor minerali tari concentraţi, moleculele de celuloză se gonflează cu aceşti reactivi şi apoi hidrolizează. Celuloza este solubilă în reactivul Schweitzer (Cu (NH 3 ) 2 (OH) 2 ). Datorită prezenţei la fiecare unitate structurală a celor trei grupe hidroxil libere, celuloza poate fi esterificată (cu acid acetic, acid azotic, acid sulfuric), poate fi eterificată, sau oxidată. Prin fierbere cu soluţie de NaOH conc., are loc îmbibarea celulozei, proces care decurge cu scurtarea şi creşterea grosimii fibrei. În anumite condiţii, tratamentul cu NaOH concentrat determină apariţia unui luciu pe suprafaţa celulozei (mercerizare), proces aplicat în industria textilă. Cu soluţie de 20% NaOH, se obţine alcali-celuloza, care combinată cu sulfura de carbon formează viscoza (mătasea artificială). Din viscoză se obţine şi celofanul, iar prin tratarea celulozei cu acid sulfuric rezultă pergamentul. Celuloza nu poate fi asimilată de organismul uman, care nu posedă enzimele necesare scindării macromoleculei (celulaze, celobiaza).

o

o 10,3 A HO OH CH 2 OH CH 2 OH O O O O O
10,3 A HO OH CH 2 OH CH 2 OH O O O O O
10,3 A
HO
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
O
O
O
HO
O HO
O
OH
CH 2
OH
O
H
OH
CH 2 OH
HO
O
O
O
O
HO
O
OH
CH 2
O
H

Fig. 2.1. Legături de hidrogen în celuloză

Mananii sunt poliglucide formate din unităţi structurale de manopiranoză legate între ele prin legături 1,4-β-glicozidice. Sunt prezente în toate speciile de răşinoase (8-12%), foioase (1%), în învelişul dur al seminţelor, precum şi în unele bacterii, drojdii, ciuperci.

H H H H CH 2 OH CH 2 OH H O O O O
H H
H
H
CH 2 OH
CH 2 OH
H
O O
O
O
H H
H
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
O
H
H
O
H H
O O
OH
CH 2 OH
HOH 2 C
H
H
H
H

manani

Galactanii sunt poliglucide formate din unităţi structurale de D-galactopiranoză unite β- glicozidic prin atomii de carbon C 1 -C 4 şi C 1 -C 6 . Prezintă o structură macromoleculară mixtă (liniară şi ramificată), asemănătoare amidonului. Sunt prezente în părţile lemnoase ale plantelor, sub formă de poliozide mixte, însoţind celulozele şi materiile pectice. Cel mai important galactan este agar-agar (geloza), extrasă din algele roşii. Este formată ca şi amidonul din două componente: agaroza (asemănătoare amilozei) şi agaropectina (asemănătoare amilopectinei). Se transformă în gel chiar şi în soluţii de 1% şi este utilizată ca materie de bază în mediile de cultură.

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH O O O
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
O
O
O
O
O
O

galactani

Fructanii (fructozanii) sunt poliglucide care au ca unitate structurală D-fructoza. Cel mai

reprezentativ este inulina în care resturile de β-D-fructoză (în medie 30) sunt legate 1,2-β- glicozidic. Inulina se găseşte în rădăcinile de dalia, de cicoare, iarbă de mare, păpădie, anghinare etc., liberă sau sub formă de glicozide. Inulina nu prezintă proprietăţi reducătoare şi nu dă reacţii de culoare cu iodul. În organismul uman nu se metabolizează, eliminându-se nemodificată, fapt care o recomandă regimului alimentar al diabeticilor. Chitina este o poliglucidă rezistentă la factorii fizico-chimici, care are drept unitate structurală N-acetilglucozamina legată 1,4-β-glicozidic. În regnul vegetal este componentă a drojdiilor, a ciupercilor, iar în regnul animal, este răspândită în carapacea crustaceelor, în tegumentele insectelor, al moluştelor, unde îndeplineşte un rol structural şi de protecţie.

NHCOCH 3 NHCOCH 3 CH 2 OH CH 2 OH O O O O O
NHCOCH 3
NHCOCH 3
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
O
O
O
O O
O
NHCOCH 3
NHCOCH 3
CH 2 OH
CH 2 OH
chitină

2.4.3. Poliglucide (poliozide) neomogene

Poliozidele (poliglucidele) neomogene sunt compuşi chimici foarte răspândiţi în natură, predominant în regnul vegetal, însoţind de obicei celuloza. Sunt constituite din monoglucide diferite, cu sau fără acizi uronici (produşi de oxidare a monoglucidelor).

2.4.3.1. Poliglucide neomogene fără acizi uronici

Acest tip de poliglucide neomogene pot fi constituite din:

pentoze diferite: arabo-xilani (în stejar);

hexoze diferite: gluco-manani (în plop, mesteacăn), galacto-manani (în plop tremurător,

mesteacăn alb), galacto-manani, galacto-fructani etc.;

pentoze şi hexoze: arabo-galactani (în lemn de larice), arabo-glucani, xilo-glucani, xilo- galactani.

2.4.3.2. Poliglucide neomogene cu acizi uronici

Sunt prezente mai ales în regnul vegetal, reprezentate de: hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale. Hemicelulozele constituie substanţe de constituţie şi rezervă care sunt dispuse în părţile lignificate ale plantelor (lemn, paie, seminţe), însoţind celuloza şi ligninele. În lemn se găsesc preponderent în speciile foioase (17-40%), mai puţin în speciile răşinoase, concentrate în ramuri şi în vârful arborilor. Sunt heteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloză prin structura heterogenă, fiind constituite din: pentoze (L-arabinoza, D-xiloza), hexoze: (D-galactoza, D-glucoza, D-manoza), precum şi acizi uronici (acid D-galacturonic, D-manuronic) etc. Spre deosebire de celuloză, macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic de polimerizare (150-200 de unităţi monomere de monoglucide) şi o structură ramificată a catenei. Ele se deosebesc de celuloză şi prin proprietăţile fizico-chimice, şi anume, hemicelulozele sunt solubile în alcalii şi hidrolizează mai uşor în prezenţa acizilor minerali diluaţi. Prin prelucrarea fizico-chimică a hemicelulozelor se obţine: furfurol, alcool etilic, drojdii furajere etc.

Materiile pectice (pectinele) sunt poliglucide neomogene cu rol în sudura ţesuturilor celulozice şi în reglementarea permeabilităţii celulelor vegetale. Sunt prezente în aproape toate organismele vegetale (rădăcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), în proporţii de 11-12%. Se prezintă sub formă de substanţe solide, amorfe, şi sunt constituite dintr-o parte insolubilă în apă (protopectina) şi o parte solubilă în apă (pectina). Componenta principală a pectinei este acidul pectic, compus macromolecular constituit din unităţi de acid galacturonic, în formă piranozică, legate prin legături 1,4-α-glicozidice. Grupele carboxilice sunt parţial esterificate cu metanol (CH 3 -OH), şi parţial transformate în săruri de calciu şi de magneziu. Pectinele se întâlnesc de obicei în organele tinere, dar şi în alte organe ale plantei (rădăcinile sfeclei de zahăr etc.). În apă formează dispersii coloidale, fiind substanţe cu mare putere de gonflare, proprietate utilizată la obţinerea gelurilor din sucurile de fructe, prin fierbere cu zahăr (gem, dulceaţă etc.). Fructele răscoapte conţin pectine nehidrolizabile la acid pectic şi nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge în mediu acid la pH = 2,5-3,5). Alături de acizii pectici, materiile pectice mai conţin galactani şi arabani, uniţi prin legături glicozidice.

H OH COOH H OH COOH H H O H O O H OH H
H
OH
COOH
H
OH
COOH
H
H
O
H
O O
H
OH
H
H
OH
H
H
OH
H
H
H
OH
H
O
O
O
O
H
H
COOH
H
HO
COOH
H
OH

acidul pectic

Gumele vegetale sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate cleioase, formate de obicei în urma rănilor care apar la suprafaţa cojii arborilor sau a fructelor. Din punct de vedere chimic sunt un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexoze şi acizi hexuronici, care de obicei se găsesc sub forma sărurilor lor de calciu, de magneziu şi de potasiu. Prezintă o structură macromoleculară ramificată, catena principală fiind formată din unităţi de galactopiranoză legate glicozidic la C 1 -C 3 şi C 1 -C 6 , iar catenele laterale conţinând acid glucuronic şi metilpentoze. Gumele vegetale prezintă solubilitate diferită în apă, dar toate sunt insolubile în solvenţi organici. Una dintre cele mai studiate este guma arabică din diferite specii de Accacia. Ea formează soluţii apoase vâscoase, fiind utilizată ca adeziv, apret, în industria farmaceutică etc.

Mucilagiile vegetale sunt poliglucide neomogene, cu structură variabilă în funcţie de origine, foarte apropiată de cea a gumelor vegetale. Prin hidroliză totală se obţin: metilpentoze, hexoze (D- glucoză, D-fructoză, D-galactoză) şi acizi uronici. Se găsesc în seminţe de in, lucernă, muştar şi în algele verzi.

33 LLIIPPIIDDEE

Lipidele sunt compuşi organici răspândiţi în organismele vegetale şi animale, unde îndeplinesc roluri complexe: rol structural (sunt componente ale celulelor, nucleului, protoplasmei, mitocondriilor etc.), rol de rezervă, constituie surse de energie, asigură protecţie mecanică şi termică organismelor plantelor şi animalelor. Răspândirea lipidelor în plante este variată şi neuniformă; astfel, conţinutul lipidelor în frunze este de 3-10% din materia uscată, în cloroplaste de 33-36%, un conţinut ridicat prezintă seminţele plantelor oleaginoase (floarea soarelui, rapiţă, in, cânepă, soia, măsline etc.).

Lipidele se caracterizează, din punct de vedere chimic, printr-o largă eterogenitate structurală şi de compoziţie (C, H, O, uneori N, P, S), precum şi a proprietăţilor fizico-chimice. Din punct de vedere chimic, lipidele sunt esteri ai unor alcooli cu acizii graşi superiori (excepţie, etolidele). Structura lor hidrofobă, apolară, le conferă insolubilitate în apă şi solubilitate în solvenţi organici (eter, cloroform, benzen, acetonă etc.). Pe solubilitatea diferită a lipidelor în diferiţi solvenţi, se bazează metodele de extracţie şi separare a lipidelor din diferite materiale vegetale şi animale.

3.1. LIPIDE SIMPLE

Lipidele simple sunt substanţe ternare constituite din elementele C, H, O, care din punct de vedere a structurii chimice sunt esteri ai acizilor graşi cu diferiţi alcooli (monohidroxilici aciclici sau ciclici sau polihidroxilici). Se pot clasifica, în funcţie de compoziţia lor chimică în:

gliceride: esteri ai glicerolului cu acizi graşi superiori;

ceride: esteri ai alcoolilor superiori cu acizi graşi superiori;

etolide: compuşi de condensare intermoleculară a hidroxiacizilor;

steride: esteri ai sterolilor cu acizi graşi superiori.

3.1.1. Gliceride (grăsimi, acilgliceroli)

Gliceridele sunt cele mai răspândite dintre lipidele din regnul vegetal, ele fiind prezente mai ales în seminţele plantelor oleaginoase. Gliceridele se pot diferenţia şi caracteriza prin conţinutul de acizi graşi componenţi. Plantele oleaginoase conţin în proporţie mare acid oleic şi acid palmitic (80% în uleiul de măsline). Uleiul de floarea soarelui conţine cca. 55-60% acid linoleic, 33-35% acid oleic şi 5-10% acid palmitic. Uleiurile de graminee conţin 10-15% acid palmitic, 30-60% acid oleic şi 30-60% acid linoleic. Seminţele sau organele plantelor pot conţine ca substanţe de rezervă, în afara acizilor graşi menţionaţi şi acizi graşi caracteristici, de exemplu, seminţele de rapiţă conţin 45-55% acid erucic, alunele de pământ conţin acid arahic etc. Gliceridele sunt din punct de vedere chimic esteri ai glicerolului (propantriol, glicerina) cu acizii graşi superiori. După cum sunt esterificate una, două sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei, rezultă mono-, di-, sau trigliceride. După poziţia hidroxilului esterificat, glicerina poate forma, cu acelaşi acid gras, doi izomeri de poziţie: α- sau β-monogliceridă (monoacilgliceroli). Deoarece α- monogliceridele au atomul de carbon C2 asimetric, vor exista două α-monogliceride enantiomere.

H 2 C HC H 2 C

H 2 C HC H 2 C

OH

OH

OH

H 2 C HC H 2 C O OH OH
H 2 C
HC
H 2 C
O
OH
OH

CO

R

H 2 C HC H 2 C O CO R O CO OH
H 2 C
HC
H 2 C
O
CO
R
O
CO
OH
R H 2 C HC H 2 C O CO R O CO R O
R
H 2 C
HC
H 2 C
O
CO
R
O
CO
R
O
CO
R

glicerol

monoacilglicerol

diacilglicerol

triacilglicerol

(monogliceridă)

(digliceridă)

(trigliceridă)

Dacă esterificarea celor două sau trei grupe –OH din glicerol se realizează cu acizi graşi identici, se obţin digliceride, respectiv trigliceride omogene, iar dacă esterificarea decurge cu acizi graşi diferiţi, rezultă digliceride şi trigliceride mixte. Prezenţa atomului de carbon asimetric în structura digliceridelor şi a trigliceridelor, ca şi în molecula acizilor graşi, determină creşterea numărului de izomeri de poziţie şi a celor optici. Marea majoritate a gliceridelor naturale sunt trigliceride omogene sau trigliceride mixte.

3.1.1.1. Componentele gliceridelor. Acizii graşi superiori

Majoritatea acizilor graşi din grăsimile naturale sunt acizi monocarboxilici, cu catenă neramificată (normală) şi cu număr par de atomi de carbon în moleculă. Clasificarea lor se face în funcţie de natura restului hidrocarbonat:

a) Acizi graşi superiori saturaţi

Acizii graşi superiori saturaţi au formula generală: CH 3 -(CH 2 ) n –COOH, în care n = număr par, cu valori între 2-30. Principalii acizi graşi saturaţi sunt redaţi în Tabelul 3.1, în care este indicată şi sursa naturală de provenienţă.

Tabelul 3.1. Acizi graşi superiori saturaţi

Denumirea

Nr. atomi

Formula moleculară

Provenienţă

carbon

Acid butiric

C

4

CH 3 (CH 2 ) 2 COOH

Unt de vacă

Acid capronic

C

6

CH 3 (CH 2 ) 4 COOH

Unt de capră

Acid caprilic

C

8

CH 3 (CH 2 ) 6 COOH

Unt de cocos

Acid caprinic

C

10

CH 3 (CH 2 ) 8 COOH

Unt de cocos

Acid lauric

C

12

CH 3 (CH 2 ) 10 COOH

Unt de laur

Acid miristic

C

14

CH 3 (CH 2 ) 12 COOH

Majoritatea grăsimilor naturale

Acid palmitic

C

16

CH 3 (CH 2 ) 14 COOH

Idem

Acid stearic

C

18

CH 3 (CH 2 ) 16 COOH

Idem

Acid arahic

C

20

CH 3 (CH 2 ) 18 COOH

Ulei de arahide

Acid behenic

C

22

CH 3 (CH 2 ) 20 COOH

Ulei de muştar

Acid lignoceric

C

24

CH 3 (CH 2 ) 22 COOH

Ulei de arahide Sfingomieline şi cerebrozide

b) Acizii graşi superiori nesaturaţi

Sunt acizi monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon care prezintă în moleculă una sau mai multe duble legături carbon-carbon. În plante au fost identificaţi şi acizi graşi nesaturaţi cu o triplă legătură între atomii de carbon. În Tabelul 3.2 sunt redaţi principalii reprezentanţi ai acizilor graşi nesaturaţi.

Tabelul 3.2. Acizi graşi superiori nesaturaţi

Denumirea

Nr. atomi

Formula moleculară

Provenienţă

carbon

Acid

C

CH 3 -CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH

Lapte de

lauroleic

 

12

capră

Acid

C

 

CH 3 -(CH 2 ) 3 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH

Ulei de balenă

miristoleic

14

Acid

C

 

CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH

Grăsimi

palmitoleic

16

animale

Acid oleic

C

18

CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH

idem

Acid erucic

C

 

CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 11 -COOH

Ulei de

22

conifere

 

Cu două duble legături

Acid linoleic

C

18

CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 COOH

Toate lipidele

Cu trei duble legături

Acid linolenic

C 18

CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH

Ulei de in

Cu patru duble legături

Acid

arahidonic

C 20

CH 3 -(CH 2 ) 4 -(CH=CH-CH 2 ) 4 -CH 2 -CH 2 -COOH

În fosfolipide

Cel mai răspândit acid gras nesaturat este acidul oleic (cu cei doi izomeri cis şi trans), care se găseşte în lipide în proporţii de până la 80%, fiind însoţit adesea de acidul linoleic şi de acidul palmitic. Acizii linoleic şi linolenic sunt constituenţi ai uleiului de in, acizii polinesaturaţi superiori sunt constituenţi ai lipidelor ficatului peştilor. Acizii graşi superiori nesaturaţi se numesc şi acizi graşi esenţiali (nu pot fi sintetizaţi în organismele animale).

c) Hidroxiacizi graşi superiori saturaţi

Hidroxiacizii graşi conţin în moleculă şi o grupă hidroxil. Sunt componente ale etolidelor, esterii macrociclici din cerurile coniferelor. În răşinile multor conifere se întâlnesc: acidul sabinic (acid hidroxilauric: HO-CH 2 -(CH 2 ) 10 -COOH) şi acidul iuniperic (acid hidroxipalmitic: HO-CH 2 -(CH 2 ) 14 - COOH.