Universit Pierre-et-Marie-Curie

Piti-Salptrire

Facult de Mdecine Pierre-et-Marie-Curie

PCEM 1
Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE III - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE THERMOCHIMIE
Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007) 1

CHAPITRE III Premier principe de la thermodynamique - Thermochimie

1. OBJECTIFS DE LA THERMODYNAMIQUE. La thermodynamique repose sur deux notions, lnergie et lentropie, introduites laide de deux principes qui sont des affirmations dduites de lexprience. 1.1. Premier principe. - Etudier les transferts d'nergie, chaleur (Q) et travail (W), au cours des ractions chimiques. - Dterminer Q et W dans des conditions donnes. 1.2. Deuxime principe (chapitre IV). - Prvoir lvolution dune transformation de la matire.
2

2. DEFINITIONS.
2.1. Notion de systme en thermodynamique.
Le systme : le milieu tudi une quantit de matire dans un ballon un milieu ractionnel un organisme vivant etc...

Univers

Le milieu extrieur

: le reste de lUnivers

2.2. Systme ferm aucun change de matire avec lextrieur, change dnergie possible. Systme isol aucun change avec lextrieur (ni matire; ni nergie). 2.3. Convention de signe.

stm y

e
>0

<0 Extrieur

- lnergie reue par le systme est positive - lnergie fournie par le systme est ngative

2.4. Etat dun systme.

Un systme est caractris par des variables dtat : P, V, T, nombre de moles n, densit d, etc - variables extensives proportionnelles la quantit de matire (V, m, nergie ...) - variables intensives indpendantes de la quantit de matire (P, T, d ...) Etat dquilibre thermodynamique les variables dtat sont invariables (constantes) en tout point du systme.
2.5. Transformation dun systme.

P1 ; V1 ; T1
Etat 1

P2 ; V2 ; T2
Etat 2

Transformation isotherme : se fait T = cte " isobare : se fait P = cte " isochore : se fait V = ct
4

2.5.1. Transformation adiabatique : sans change de chaleur. 2.5.2. Transformation rversible le systme est lquilibre tout instant du processus.

Etat 1

Succession dune infinit dtats dquilibre

Etat 2

La transformation se produit dune manire lente

Exemple : Balance de prcision suprieure 1 g

1kg 1kg

On peut amener le systme de ltat dquilibre 1 ltat dquilibre 2 en ajoutant successivement 1 g sur chacun des 2 plateaux et ceci 1000 fois de suite. La sensibilit de la balance nest pas suffisante la balance parat en quilibre chaque fois que la diffrence de poids entre les 2 plateaux est de 1 g.

Etat 1 1 kg sur chaque

plateau

Etat 2 2 kg sur chaque

plateau

2.5.3. Transformation irrversible

transformation spontane, naturelle.

On ne peut pas larrter, ni linverser.

2.6. Fonction dtat.

Fonction F dont la variation au cours dune transformation ne dpend que des tats initial et final et non du chemin suivi. Exemple : P, V, T ...
Chemin a

Etat 1 F1

Chem

in b

Etat 2 F2

Chemin c

F = Ftat final Ftat initial F = F2 F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c. F est indpendant de la manire dont la transformation est effectue (rversible ou irrversible). Attention : - si F est une fonction dtat (H; U; S)

dF - si F nest pas une fonction dtat (W; Q) F

 Si F est une fonction dtat :

dF = F F = F 2 1 1

dU = U U = U 2 1 1

dF est une diffrentielle totale exacte Le travail W et la chaleur Q dpendent du chemin suivi; donc ce sont pas des fonctions dtat.
2 1
2 1

W = W

et non pas : W2 W1 ou W

Q = Q

et non pas : Q2 Q1 ou Q

W (ou Q) est appel diffrentielle inexacte

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2.7. Raction chimique. Exemple :

2 C2H6(g) + 7 O2(g)

1 1

4 CO2(g) + 6 H2O(l)

a) Coefficients stchiomtriques (a, b, c, d ) dans une raction chimique : nombres prcdant les ractants k dans lcriture de la raction-bilan. b) Nombres stchiomtriques k = coefficients stchiomtriques algbriss : - pour les ractifs (consomms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k ngatifs. - pour les produits (forms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k positifs.

C2H6 = 2 ; O2 = 7 ; CO2 = 4 ; H2O = 6

c) Rapport stchiomtrique des ractifs (not R) :

R = nombre de moles du ractif 1 nombre de moles du ractif 2

Si R = 2/7 : conditions stchiomtriques. Si R 2/7 : le rapport est non stchiomtrique, un des ractifs est en excs et l'autre est en dfaut. Le ractif en dfaut est appel "ractif limitant".
8

d) Avancement de la raction (Ksi) rapport une quation-bilan explicite. nk,0 = nombre de moles du ractant k l'instant t = 0; nk,t = nombre de moles du ractant k un instant t quelconque; k = nombre stchiomtrique (ngatif ou positif) associ au ractant k.

nk,t = nk,o + k(t)

n nombre de moles transformes n k, t n k,0 k = = = nombre stchiomtrique k k k
Exemple: on considre la raction suivante : 1

1 CH4(g) + 2 O2(g) nk,0 : nk,t : 2 21 2 22

1 CO2(g) + 2 H2O(g) 2 2+1 3 3+2

Si : > 0 la raction se produit dans le sens 1 Si : < 0 la raction se produit dans le sens 1
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3. EQUATION DETAT DES GAZ PARFAITS.

3.1. Loi dAvogadro. A temprature et pression constantes, le nombre n de moles de gaz contenu dans un volume donn est le mme quel que soit le gaz : V nombre de moles ( P et T constantes) concentration du gaz
n constante, T et P constantes V

3.2. Loi de Boyle. A temprature constante (conditions isothermes), le produit PV dune quantit fixe de gaz est constant pour de nombreux gaz. Toute augmentation de P produit une diminution de V, tel que PV reste inchang.

PV = constante, n et T constants

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3.3. Loi de Charles.

A pression constante (conditions isobares), le volume dune quantit constante de gaz augmente proportionnellement avec la temprature :
Volume Pression P1 P2 >P1

P3 >P2

-273C

Temprature

Pour des pressions suffisamment faibles, ce comportement est observ pour tous les gaz. Le volume est directement proportionnel la temprature T, cest--dire : V = constante T T (K) = T(C) + 273
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Kelvin

3.4. Equation dtat des gaz parfaits (idaux). Les gaz qui obissent aux 3 lois prcdentes sont dit parfaits . La combinaison de ces lois donne :
PV = constante = R nT

La constante est appele constante des gaz parfaits : (symbole R) R = 8,314 J.K1.mol1
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Un trac de la pression en fonction du volume temprature constante : P = nRT/V sappelle un isotherme et possde lallure dune hyperbole, puisque cest une fonction de la forme f(x) = constante/x.

Pression (bar)

5 400 K 300 K 200 K 100 K 0

20 40 1) Volume molaire (L.mol

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3.5. Mlange de gaz, pression partielle. Soit un mlange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, plac une temprature T et soumis une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.

Par dfinition, la pression partielle du constituant i du mlange, Pi , est la pression quexercerait le gaz i sil tait seul dans le rcipient.
Dans le cas de gaz parfaits, la pression totale exerce par un mlange est gale la somme des pressions partielles des constituants. Cest la loi de Dalton, qui est une consquence de lquation de gaz parfaits, pour laquelle ltat dun gaz ne dpend que du nombre de molcules, et non de leur nature chimique :

n RT P2 = 2 ; V (n + n )RT n RT n RT n total RT 1 2 Ptotale = = = 1 + 2 = P1 + P2 V V V V Dans le cas dun mlange de plus de deux gaz parfaits o i est la fraction molaire du n RT P1 = 1 V
constituant i du mlange :

n iRT RT n RT i = i = d' o : P = i . P Ptot = Pi = = n i i n tot Pi = i V V i i n i Ptot i i V i i i

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4. TRAVAIL W : Energie produite par le dplacement dun objet soumis une force. 4.1. Dfinitions : W nest pas une fonction dtat Travail = force x distance

Pint
dl

Pext Piston de surface S qui se dplace sur une distance dl sous laction de F (Force = Pression x Surface) F

|W| = |F . dl| = |Pext . S . dl| = |Pext . dV|

Travail chang

Si le volume
compression

: le systme gagne ou reoit de lnergie mcanique W

W > 0 W = Pext . dV

dV < 0 Si le volume
dilatation ou dtente

: le systme perd de lnergie mcanique (le gaz pousse le piston) W

W < 0 (Travail fourni par le systme contre la

force exerce par le milieu extrieur)

dV > 0

W = Pext . dV

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4.2. Travail lors dune transformation rversible (transformation au cours de laquelle tous les tats intermdiaires sont dfinis).

Exemple : dtente rversible isotherme dun gaz idal (T = cte)

Etat 1 : P1 ; V1 ; T Etat 2 : P2 ; V2 ; T PV=nRT P P1 Etat 1 dV Dtente : P1 > P2 ; V2 > V1

Wrv. = P . dV
dV Wrv.12 = P.dV = n RT V V V
1 1

V2

V2

P2

Etat 2 V V2

V1

= n RT

V2 dV

V = n RT Ln 2 V1 V1 V

La valeur absolue du travail correspond laire grise.

V Wrv.12 = n RT Ln 2 V1

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4.3. Travail lors dune transformation irrversible (spontane). Exemple : dtente irrversible isotherme dun gaz idal (T = cte) Variation brutale de P : P2 < P1 : ds linstant initial la pression extrieure est gale P2 et pendant la transformation le gaz travaille contre cette pression. P Etat 1 : P1, V1, T Etat 1 P1 Etat 2 : P2, V2, T PV = nRT P2 Etat 2 Variation brutale de P : P2 < P1

Wirrv.12 = P.dV
V1 V2 V

La valeur absolue du travail est gale laire grise.

Wirrv.12 = P2 .dV V 1

V2

cte

P1 V1 P2 V2

P1 P2

Wirrv.1 2 = P2 [V2 - V1 ]
ltat dquilibre 2 : P2 = constante
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La dtente seffectue contre la pression extrieure P2 qui est constante

Dtente isotherme
P P1 Etat initial (1)

rv

ers

ibl

(a)
irrversible

P2 (b) |Wirrv.| = b V1 V2

Etat final (2) V

|Wrv.| = a + b

La valeur absolue du travail fourni par un systme au milieu extrieur est suprieur dans une transformation rversible celui fourni lors dune transformation irrversible.

|Wrv.| > |Wirrv.|

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5. CHALEUR OU ENERGIE CALORIFIQUE Q.

5.1. Dfinition. La chaleur Q, ou nergie calorifique ou thermique, change est lnergie en mouvement dont lcoulement se fait dun milieu chaud vers un milieu de plus basse temprature. 5.2. Expression. La chaleur reue par un systme (> 0) peut provoquer une variation de sa temprature. Relation de proportionnalit entre la chaleur reue Q et la variation de temprature dT : Pour 1 mole : Q

= C dT Pour n moles : Q = n C dT
C : capacit calorifique molaire dune substance = quantit de chaleur quil faut fournir 1 mole dune substance pour lever sa temprature de 1 degr. C sexprime en J.mol1.K1
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Do : C =

Q capacit calorifique molaire T

Q CP = T P
P constante

Q CV = T V
V constant

QP = n CP dT
P = cte
T 1

T2

Qv = n C v dT
V = ct
T1

T2

Quantit de chaleur ncessaire pour faire varier de T1 T2 la temprature de n moles de substance.

La capacit calorifique molaire CP ou CV dun corps pur change avec la temprature suivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2 + ... Exemple : La capacit calorifique P = cte = 0,1 bar de CO2(g) est : 1 C P = 44 + 9.103 T 9.10 +5 2 T Units de C : J.mol1.K1

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6. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.

6.1. Energie interne U dun systme. U = somme de toutes les nergies du systme (chaleur, travail, ...). En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U.

dU = Q + W
1er nonc : U est une fonction dtat

U = Q + W

Etat initial (1)

B

Etat final (2)

U = U2 U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 2 W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1 2 U ne dpend que des tats initial et final et non du chemin parcouru.

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6.2. 2me nonc du 1er principe : principe de conservation de lnergie . Pour un systme isol qui volue de ltat 1 ltat 2 (pas dchange de chaleur et de travail avec le milieu extrieur) : U1 = U2

U = 0 Q + W = 0 2 1) :

Pour une transformation cyclique (qui ramne le systme son tat initial : 1 Q = 0 et W = 0

U = 0

LUnivers est un systme isol (puisquil nexiste pas de milieu extrieur) : Uunivers = constante Uunivers = 0

: Enonc 2 du 1er principe

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Exemple : On considre la transformation rversible dun gaz parfait (idal) 1 ou 1 2 2 1

chaque instant PV = nRT

V Travail rversible : W1 2 = n RT Ln 2 V1 V Travail rversible : W21 = n RT Ln 1 = W1 2 V2

W1 2 = W2 1
Comme :

Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle 0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1) Q1 2 = Q2 1

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6.3. Loi de Joule : T constante, Ugaz parfait = 0. EXPERIENCE DE JOULE : Si on laisse se dtendre un gaz parfait dans un rcipient vide, on nobserve aucun changement de temprature. Description du systme constitu par les deux ballons 1 et 2 : Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il rgne une pression P1. Dans V2, il rgne une pression P2 = 0 (vide). Etat final (aprs la dtente) : Volume total (inchang) = V1 + V2 La pression finale dans V1 et V2 est la mme = Pfinale

1
V1 P1

2
V2 P2 = 0
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or

U = Q + W

- Le travail W effectu est nul : - la dtente se fait contre une pression P2 nulle - le volume total reste inchang - Puisque lon observe aucun changement de la temprature du bain, lexpansion se fait sans changement de lnergie thermique du systme : Q = C(Tf Ti) = 0, car Tf = Ti Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature. Ugaz parfait = 0, lors de nimporte quel processus isotherme. 6.4. Chaleur change au cours de transformations volume constant (QV) ou pression constante (QP) . 6.4.1. Transformation volume constant. Dans toute transformation : Usystme = Q + W = Q V PdV
V1 V2

Comme le volume du systme est constant (V1 = V2) : dV = 0 QV = U La chaleur change lors dune transformation volume constant : QV = variation dnergie interne U.

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6.4.2. Transformation P = cte (cest le cas dans la plupart des ractions chimiques).

Etat initial (1)

V2 V1

Etat final (2)

U = U2 U1 = Q P PdV (P = cte)
U2 U1 = QP P[V2 V1] Do : QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appele Enthalpie : H H = U + PV QP = H2 H1 = H La chaleur change lors dune transformation pression constante QP = H = variation denthalpie H < 0 : exothermique H > 0 : endothermique
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QP = H2 H1 = H

6.5. Relation entre H et U (ou entre QP et QV).

Etat initial (1) Etat final (2)

(H1 ; U1) H1 = U1 + P1V1 H2 = U2 + P2V2 (1) (2)

(H2 ; U2)

(2) (1) : H2 H1 = (U2 U1) + (P2V2 P1V1)

H = U + (PV) Pour les ractions chimiques en phases condenses (liquides ou solides), en gnral : (PV) = P2V2 P1V1 ~ 0

H = U ou QP = QV
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7. ENTHALPIE DE REACTION rH. 7.1. Remarque. Ncessit de bien dfinir ltat initial et ltat final : - Temprature - Quantits de matire (nombre de moles) - tat physique (solide, liquide, gaz) - Pression, volume 7.2. Etat standard :Etat standard dun corps pur symbole : signe en exposant Exemple : T = 298 K et sous P = 1 bar (105 Pa)
Dans le cas des gaz : Etat standard T pression partielle (et non totale) = 1 bar

ltat physique le plus stable P = 1 bar T = constante

Ltat standard : Carbone Oxygne Hydrogne Azote Chlore

C(solide) graphite O2 (gaz) H2 (gaz) N2 (gaz) Cl2 (gaz)

7.3. Enthalpie standard de raction. Enthalpie standard de raction : tous les constituants du systme sont dans leur tat standard; Lenthalpie standard rHo correspond une variation de de 1 mole;

H o r H = T,P
o
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7.4. Enthalpie standard de formation : fHT (kJ.mol1). Lenthalpie standard de formation fHT dun compos A est la variation denthalpie de la raction de formation standard, P = 1 bar, de ce compos partir de ses lments corps simples pris dans leur tat le plus stable. rHT = fHT

Elments corps simples constitutifs du compos A

1A

Exemples :
f H o (H2 O (liq) ) 1 H2 (g ) + O2(g) H 2O(liq) 2 f H o (H2 O (g) ) 1 H2 (g ) + O2(g) H2 O(g ) 2

fH298 = 286 kJ.mol1 fH298 = 242 kJ.mol1

f H o (C 2 H 5 OH (liq) ) 1 2 Cgraphite + 3 H2(g) + O2 (g ) C 2H5OH (liq) 2

fH298 = 278 kJ.mol1

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fHT dun lment corps simple : Lenthalpie standard de formation : fHT dun lment corps simple dans son tat standard de rfrence est nulle toute temprature. fHcorps simple = 0

O2(g) O2(g)
fHT 0 0 0 0 0

f H o (O2 (g) )

C(graphite) H2(g) O2(g) Cl2(g) Cu(s)

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 Lenthalpie standard de formation dun compos permet de comparer la stabilit de ce compos par rapport ses lments corps simples. Exemple : fH298 (kJ.mol1) 227 fH298 (C2H2(g)) 52 0 a C(graphite) + b H2(g) fH298 (C2H6(g)) 85 C2H6(g) fH298 - 85 C2H4(g) 52 C2H6 C2H2(g) 227 fH298 (C2H4(g)) C2H4 Elments corps simples C2H2

Lthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2

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7.5. Calcul des enthalpies standard de raction rH(T) partir des enthalpies standard de formation. rH(T) a Ractifs c Produits
chemin (1)

a i f H i(T)
i
chemin (2)

ci f H i(T)
i
Elments corps simples

ractifs

produits

Loi de Hess : Lenthalpie dune raction est gale la somme des enthalpies de formation des produits diminue de la somme des enthalpies de formation des ractifs.

r H(T) = c i f H i(T) a i f H i(T) = k f H k(T)

i i k

Attention : a et c : coefficients stchiomtriques (toujours positifs) : nombres stchiomtriques : - ngatifs pour les ractifs - positifs pour les produits
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Exemple : On considre la raction suivante ralise dans les conditions standard 298 K : rHo298 1 C2H5OH(liq)+ 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(liq)
chemin (1)

1 fH298 (C2H5OH(liq)) + 3 fH298 (O2 (g))

2 fH298 (CO2(g)) + 3 fH298 (H2O (liq))

chemin (2)

7 2C(gra) + 3H 2(g) + O2(g) 2

H est une fonction dtat ; rH298 ne dpend pas du chemin suivi rH(T) chemin (1) = rH(T) chemin (2) r Ho = ci f H o a i f H o (T) i(T) i(T)
i i

rH298 = [2 fH298 (CO2 (g)) + 3 fH298 (H2O (liq))] [1 fH298 (C2H5OH(liq)) + 3 fH298 (O2(g))]

r H(T) = k f H k(T)
k

rH298 = 2 ( 394) + 3 ( 286) 1 (278) 3 (0) = 1368 kJ.mol1

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7.6. Additivit des enthalpies de raction. H est une fonction dtat : elle est indpendante du nombre et de la nature des ractions intermdiaires. Pour calculer rH de :

A B
o r H1

rH

On peut considrer une suite de ractions : A X ; X Y ; B Y On peut alors construire un cycle rH ?

r Ho 2

rH o 3

A
chemin (1)

rH = rH1 + rH 2 r H3
rH3

rH1
chemin (2)

rH2

Y
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Exemple : On cherche calculer lenthalpie standard de la raction :

C(graphite) + 2 H2(g) CH4(g)

partir des ractions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)

r H 298

1 A + x O2(g) y CO2(g) + z H2O(liq)

Cycle :
rH298

combustion H o (A) 298

+ C(graphite) 2 H2(g)
+ O2(g)

CH4(g)
+ 2 O2(g)
combH(CH4)

chemin (1) + O2(g) ch em in (2) 2 co mb H co mb H (H (C 2) gr )

rHchemin (1) = rHchemin (2)

CO2(g) + 2 H2O(liq)

r H298 = comb.H(C(gr) ) + 2 comb.H(H2(g) ) comb.H(CH4(g) )

rH298 = [ 393 + 2 (286) ( 890)] = 75 kJ.mol1
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8. GRANDEUR DE REACTION ET VARIATION ENTRE 2 ETATS. Soit X une grandeur dun systme chimiquement en raction (par exemple H) Considrons une transformation faisant passer le systme : Etat 1 Etat 2 Dans les conditions standard on a :

2 o o o o .d = Xo .d = Xo . X12 = X2 X1 = dX = r r T,P 1 1 1
rX Dans le cas dune enthalpie standard : H12 = H2 H1 = rH .

2 X o

: nombre de moles transformes au cours de la raction Exemple : Calculer la variation denthalpie H accompagnant la combustion totale de 0,3 mole de benzne sachant que lenthalpie standard de la raction de combustion rH du benzne est gale 3268 kJ.mol1. 0 0 0 0

H = r H .

= 0,3 . r H = - 980 kJ

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9. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LES ENTHALPIES DE REACTION (Loi de Kirchhoff).

a A + b B c C + d D
0

r H T1

T1 ; P = cte

On cherche calculer r H T2 de la mme raction la temprature T2 (T2 T1), les autres paramtres (pression, tats physiques) restant constants. Construction dun cycle :

a A + b B c C + d D
T2
1

r H T1

T1

[ T

o o aC P (A) + bCP (B) . dT

chemin (1)
r H T2 = ?
o

chemin (2)

T2
1

[ T

o o cC P (C) + dCP (D) . dT

a A + b B c C + d D T2
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rHchemin1 = rHchemin2

Do :

o r HT2

[ T
T2
1

o aC P (A)

o + bC P (B)

o dT + r HT1

+ cC P (C) + dC P (D) dT
1

T2

[ T

r Ho 2 T

r H o1 T

T2 T1

{[

cC o (C) + dCo (D) aC o (A) + bCo (B) dT P P P P

T

] [

]}

o = Ho + 2 C o dT rH T r T1 k k P,k 2 T1

Si dans le domaine de temprature 0 tudi (T1 T2), les C p sont constants on peut alors crire :

r HT2 = r HT1 + k C P,k [T2 T1]

o o o k

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10. ENERGIE DE LIAISON (COVALENTE).

10.1. Dfinition. Lnergie dune liaison covalente est lnergie libre (donc < 0) au cours de la formation de cette liaison. Elle correspond lenthalpie de formation dune telle liaison partir de deux atomes supposs isols ( ltat gazeux). Elle se note : lHoT dans les conditions standard. 10.2. Molcules diatomiques. Exemple : A(g) + B(g) E AB A B gaz
EA B = l Ho <0
AB H(g) + H(g) H2(g) lHHH E ou

atomes gazeux

atomes gazeux

gaz

lHHH = 432 kJ.mol1

10.3. Molcules polyatomiques. Lnergie de liaison de deux atomes AB dpend de lenvironnement de ces atomes.
H

Ainsi lnergie de la liaison CH nest pas exactement la mme dans H C H et dans

H H C OH . On utilise alors des tables dnergies moyennes. H
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 Lnergie de liaison dpend de lindice de liaison : E(CC) = 347 kJ.mol-1 ; E(C=C) = 612 kJ.mol-1 A(g) + B(g) A B(g) EAB ou lH(AB) = diss(AB)
E AB < 0

A B(g) A (g) + B (g)

AB dissH(AB) > 0

Dissociation de la liaison

10.4. Dtermination des nergies de liaisons. On cherche calculer lnergie de la liaison OH dans H2O. On donne 298 K en kJ.mol1 : fH(eau,liq) = 286 ; vapH(eau) = + 44 ; E(HH) = 432 ; E(O=O) = 494
2H(g) + O(g)

2 E(OH)
Chemin (1)

O H H(gaz)

1/2 E(O=O) E(HH)

2 E(OH) = E(HH) + 1/2 E(O=O) + fH298(eau,liq) + vapH(eau)

vapH(eau)
Chemin (2)

E(OH) = 1/2 [ E(HH) + 1/2 E(O=O)

+ fH298(eau,liq) + vapH(eau)] E(OH) = lHo(O-H) = 461 kJ.mol1
39

fH298 (eau,liq) 1 H 2O(liq) H 2(g) + O 2(g) 2

10.5. Calcul dune enthalpie de raction partir des nergies de liaisons. rH298 ?
Chemin (1)
2)

H H C H
C C

H C H (g) H

HCCH + 2H2 (g) (g)

mi

ECC + 2ECH 2EHH

n( Ch e

2C + 2H + 4H (g) (g) (g) atomes gazeux

rHchemin(1) = rHchemin(2) rH298 = EC C 2ECH 2EH-H + 6EC-H + ECC = 4 ECH + ECC ECC 2 EHH = 4(414) + (347) (837) 2(432) = 302 kJ.mol1
40

6E

C H

+E

11. ENERGIE DE RESONANCE.

Exemple : En utilisant les nergies des liaisons ci-dessous, calculer lenthalpie standard de formation fH du benzne (g) en supposant que le cycle comprend trois liaisons CC et trois liaisons C=C (formule de Kkul). Comparer avec la valeur exprimentale (relle) fH benzne (g) = 83 kJ.mol1. Energie de liaison CH kJ.mol1 414 CC 347 C=C 612 HH 432
H

sublimation du graphite : subH(C, graphite) = 718 kJ.mol1

H H H H

6 C(graphite) + 3 H2(g)
6 subH(C) 3 E

fH du benzne
Chemin (1)
2 n( )

(g)

6 C(g) + 6 H(g)
atomes isols (gaz)

m he

6 EC + 3 EC=C + 3 ECC

rH(chemin 1) = rH(chemin 2) fH(benzne) = 6 subH(C) 3 EHH + 6 ECH + 3 EC=C + 3 ECC fH(benzne, calcule) = 243 kJ.mol1 > fH(relle) = 83 kJ.mol1

41

fH 243

kJ.mol1 : 3 doubles liaisons C=C localiss (formule de Kkul) fHcalcule rsonance

83 0

fHrelle 6 C(graphite) + 3 H2 (g)

: les 6 e sont dlocaliss sur tout le cycle

fH(calcule) > fH(relle)

La molcule de benzne est plus stable que ne lindique la formule de Kkul. Cette formule ne reprsente pas correctement la structure lectronique de C6H6. Les 6 lectrons ne sont pas localiss deux deux entre 2 atomes C, mais sont
dlocaliss sur lensemble des 6 liaisons CC.

Energie de rsonance = fH(relle) fH(calcule) = 83 243 1 = 160 kJ.mol1 E rsonance = 160 kJ.mol

42