Universit Pierre-et-Marie-Curie

Piti-Salptrire

Facult de Mdecine Pierre-et-Marie-Curie

PCEM 1
Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE IV - SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE EQUILIBRES CHIMIQUES
Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007) 1

CHAPITRE IV 2me principe de la thermodynamique Equilibres chimiques

1. EVOLUTION DUN SYSTEME ISOLE. Le premier principe - conservation de lnergie. - aucun renseignement sur le SENS DE LEVOLUTION du systme.

Ncessit dintroduire une nouvelle fonction dtat appele entropie S.

Interprtation statistique de lentropie : Un tat macroscopique dfini par les variables (P, T, n) correspond un trs grand nombre dtats microscopiques ou microtats dans chacun desquels les molcules ont des positions et des vitesses dtermines. Un systme isol volue vers ltat macroscopique qui ralise le plus grand nombre dtats microscopiques accessibles . Relation de Boltzmann. Lentropie est proportionnelle au nombre dtats microscopiques qui constituent un systme : S = k Ln ; k = cte de Boltzmann = 1,38.1023 J.K1 Lentropie dun systme est alors une mesure du nombre dtats microscopiques dans lequel le systme peut se trouver. On dit que lentropie est une mesure du dsordre de la matire :

dsordre

S > 0

2. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. 2.1. Enonc.

Il existe une fonction dtat S appele entropie . S est une fonction dtat extensive qui dpend de T et de P. Elle sexprime en J.mol1.K1. Lors dune transformation infinitsimale, la variation dentropie dS scrit : dS = dSint. + dSext.

Variation dentropie INTERNE : elle traduit la cration dentropie lintrieur du systme. Elle ne dpend pas des changes avec le milieu extrieur.

Variation dentropie EXTERNE due aux changes de chaleur Q avec le milieu extrieur.

dSint. : Lors dune transformation rversible le systme est tout instant en quilibre dSint. = 0 Lors dune transformation irrversible cration dentropie : Sint. dSint. > 0 dSext. : Lorsquun systme subit une transformation au cours de laquelle il change une quantit de chaleur Q avec le milieu extrieur, la temprature T :

dSext. =

Q T

dS = dSint. + dSext.

dSint. = 0
rversible

dSint. > 0

Q dS ext. = T

irrversible

Transformation rversible

Q dS = T Q dS > T

Transformation irrversible

2.2. Variation dentropie S : dS = dSint. + dSext.

Q dS = dS int. + T
f Q

Si le systme volue de faon rversible (dSint. = 0) de ltat initial i ltat final f :

S = dS = Sf Si = rv i i T
Dans le cas dune transformation irrversible ou spontane T (dSint. > 0) : dS = dSext. + dSint.
Qirrv Qirrv dS = + dSint. > 0 dS > T T

S = dS >
i

f Q i

irrv

La variation dentropie doit toujours tre calcule en faisant voluer le systme de faon rversible.
5

 SYSTEME ISOLE Systme isol Q = 0 transformation rversible dS = 0 transformation irrversible dS > 0

Do lnonc du second principe : Lentropie dun systme isol ne peut que crotre

dans une transformation relle donc irrversible. LUnivers = systme + milieu extrieur LUnivers est 1 systme isol

transformation rversible : lentropie de lUnivers reste constante transformation irrversible : lentropie de lUnivers augmente
Dans un systme isol, un phnomne spontan saccompagne toujours dune augmentation du dsordre et se poursuit jusqu lquilibre o le dsordre est maximum (entropie maximale).

3. EVALUATION DE LA VARIATION DENTROPIE DANS QUELQUES CAS SIMPLES. La variation dentropie dun systme qui volue dun tat initial un tat final est dtermine laide de la relation :

Q rv. dS = T

S = dS
i

Il faut donc toujours imaginer un chemin rversible pour la transformation considre. Calcul de la variation dentropie S quand n moles dune substance A de capacit calorifique molaire Cp sont chauffes lors dune transformation rversible pression constante de T1 T2 :

3.1. Variation de temprature dun compos sans changement dtat.

n A(x) n A(x)
T1 T2

dS =

Q p

tat physique

(rv.)

dT = n Cp T
T2 T1

S = Sfinal Sinitial = dS = n C p
T1

T2

dT T
7

- si Cp varie entre T1 T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intgrer la fonction rsultante.

dT T2 = n C p Ln - si Cp est constante entre T1 et T2 S = n C p T1 T T

1

T2

de la mme faon, lors dune variation de temprature dune transformation rversible volume constant, on a :

Q v(rv.) C dT dS = =n v T T
T2
1

dT T2 S = n C v = n C V Ln (si C v = cte) T T1 T
3.2. Expansion rversible isotherme (T = cte) dun gaz parfait : V2 > V1.
Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature. U est constante, mais S augmente. Pour calculer S il faut connatre Qrv.. Comme dU = Qrv. + W = 0

Qrv. = W

V2 P1 donc S = Q rv. = n R Ln V2 = n R Ln P1 Q rv. = n RT Ln = n RT Ln T V1 P2 V1 P2

3.3. Variation dentropie dun gaz parfait lors dun changement de temprature et de pression.

n A(g) T1 P1

n A(g) T2 P2

On peut dcomposer cette transformation en deux tapes de telle sorte quun seul paramtre varie la fois :

n A(g) (P1) T1

P = P1 = cte S1 ch em in ch 2 em in S 1

n A(g) T2 (P1)
S2

n A(g) (P2) T2 S tant une fonction dtat, on a : S = S1 + S2

S = n C p
T1 T2

dT P T P + n R Ln 1 = n CP Ln 2 + n R Ln 1 T P2 T1 P2

3.4. Variation dentropie lors dun changement dtat.

Considrons lquation bilan de la raction de changement dtat physique (de ltat x ltat y) :

n A(x)

n A(y)

Pendant toute la dure du changement dtat effectu de faon rversible, pression constante, la temprature du systme reste constante.

c.e. H r S = c.e.S = Tc.e.

(c.e. = changement dtat)

c.e.H = enthalpie molaire de changement dtat (rH) ou chaleur latente molaire du changement dtat P = cte c.e. = temprature de transformation laquelle les deux tats sont en quilibre. A ltat standard, on a :

c.e.Ho r S = c.e. S = Tc.e.

o o

Changement dtat (c.e.) Fusion : fus. : solide liquide Sublimation : sub. : solide gaz Vaporisation : vap. : liquide gaz

10

4. ENTROPIE DES CORPS PURS ZERO K : TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. 4.1. Troisime principe.
Enonc : Au zro absolu lentropie des corps purs (parfaitement cristalliss) est nulle.

Au zro absolu (T = 0 K) tous les constituants de nimporte quel systme sont solides. Dans le cas dun corps pur il ne lui correspond alors quun seul arrangement ou tat microscopique (ordre parfait) : = 1, donc S0 = k Ln 1 = 0 4.2. Entropie molaire absolue. Le troisime principe permet dattribuer une entropie absolue tout corps pur port la temprature T. A ltat standard, lentropie molaire absolue est note ST. 4.3. Calcul de lentropie molaire absolue dun corps donn (ou entropie molaire standard S). A
tat initial Tinitiale = 0 K rS

A
tat final Tfinale = T

rS = Sfinal Sinitial = ST(A) S0(A) = ST(A) 0 = ST(A)

Entropie molaire absolue la temprature T Entropie molaire absolue zro Kelvin (T = 0 K) 11

Comment calculer ST pour un compos pur ? Lentropie absolue dun compos pur A la temprature T est la variation de son entropie entre zro Kelvin et la temprature T.

Ex : Variation de lentropie du dichlore (Cl2) avec la temprature.

Gaz 200

ST J.mol1.K1

160 Liquide 120 80 Solide 40

vap.S =

vap.H o Tvap.

fus.H o fus.S = Tfus.

0 50

100

172

239

298

TK

microscopiques est plus importante lors de la vaporisation ( gaz) que lors de la fusion ( liq).
12

On remarque que vapS > fusS laugmentation du dsordre, donc du nombre dtats

5. VARIATION DENTROPIE STANDARD DUNE REACTION SE PRODUISANT T = cte : Entropie standard de raction.

5.1. Dfinition de rS :

So o r S (T) = T,P

5.2. Calcul de rS partir des entropies absolues. Lentropie tant une fonction dtat, la variation dentropie qui accompagne une raction chimique est gale la somme des entropies absolues des produits, diminue de la somme des entropies absolues des ractifs, entropies absolues calcules dans les conditions standard. Considrons la raction : a A + b B c C + d D sous 1 bar, la temprature T.

r S(T) = kSk (T)

k
rS(T) = [c ST(C) + d ST(D)] [a ST(A)] + b ST(B)] rST sexprime en J.mol1.K1
13

Exemple : Dterminer lexpression permettant de calculer lentropie standard molaire de formation de HBr(g) : rS298 = fS298 dune mole de HBr 298 K.
ici raction de formation

Par dfinition lentropie standard de formation dun compos la temprature T est la variation dentropie standard accompagnant, cette temprature, la formation dune mole de ce compos partir de ses lments corps simples pris dans leur tat standard.
1 1 1 1 H 2(g) + Br2(g) HBr(g) S r 298 = f S298 = S298 (HBr) S298 (H 2 ) S298 (Br2 ) 2 2 2 2 Entropie de la raction 298 K, sous P = 1 bar S298 : Entropies absolues 298 K de formation

5.3. Calcul de rS partir des entropies standard de formation.

r S(T) =

o k f Sk (T) k
(T = cte)

fS = entropie standard de formation

aA+bBcC+dD

rST = [c fST(C) + d fST(D)] [a fT(A) + b fST(B)]

14

6. FONCTION ENTHALPIE LIBRE G.

6.1. Dfinition. La condition dentropie maximale est un critre convenable pour lquilibre dun systme isol.

S > 0 : processus spontan (irrversible) S = 0 : processus rversible

Dans le cas dun systme non isol : il faut considrer les variations dentropie

du systme et du milieu extrieur

il faut trouver une nouvelle fonction dtat caractristique du systme selon 2 critres :
1) critre dentropie maximale : le systme volue vers ltat ayant la plus grande probabilit statistique (nombre de microtats); 2) critre dnergie minimale : le systme volue vers ltat de plus basse nergie (le plus stable).

Introduction de la fonction dtat G appele ENTHALPIE LIBRE : G = H TS

A temprature constante :

G = H TS

15

6.2. Conditions dvolution dun systme. Considrons un systme qui volue spontanment (dune faon irrversible) dun tat initial vers un tat final, T = cte. On a vu que dans ce cas on a :

dS >
dS

Qirrv. T

Q irrv > 0 ; soit TdS Q irrv > 0 T

Pour une transformation finie entre ltat initial et ltat final ( T = cte et P = cte) on peut crire :

TS H > 0
H TS < 0

Un systme non isol T, P = cte, volue spontanment dans le sens o G < 0 (dG < 0)
16

6.3. Enthalpie libre de raction. 6.3.1. Dfinition :

G r G(T) = T,P

Cest la drive partielle de lenthalpie libre G du systme par rapport (T et P = cte) A ltat standard, on a :

Go r G (T) = T,P
o

Quelle diffrence y a-t-il entre lenthalpie libre standard de raction rG et la variation denthalpie G entre deux tats 1 et 2 ?

1. Go = variation de lenthalpie libre standard entre 2 tats du systme (P = 1 bar, T = cte) : Go = Go2 Go1
o o G 2. r G = T,P

Go . = r Go . Go = T,P

kJ

kJ.mol1
17

Courbe G = f()

A+B

C+D

0 0 A+B
Variation de G dun mlange ractionnel quelconque de A, B, C et D susceptible de ragir selon : aA+bB cC+dD en fonction de lavancement de la raction. G = G() est la pente de cette courbe au point r T,P

C+D

18

Pour atteindre lquilibre (Gq et q) : - partir des ractifs (sens 1) ou - partir des produits (sens 1) la condition requise est qu tout instant (pour toute valeur de ) : dG =

G d < 0

Pour savoir dans quel sens volue la raction, il suffit de connatre le signe de la drive de G par rapport , qui est rG() : si rG > 0 la raction volue dans le sens de d < 0 sens 1 G = r G() si rG < 0 la raction volue dans le sens de d > 0 sens 1 si rG = 0 le systme nvolue pas quilibre
19

6.3.2. Variations infinitsimales de U et de H.

Considrons une transformation lmentaire rversible (dSint = 0) dS = dSint. + dSext. = dSext. =

Q do Q = TdS T

(1)

U = W + Q dU = W + Q dU = W + TdS = PdV + TdS (2) H = U + PV dH = dU + d(PV) dH = dU + PdV + VdP

(3)

En remplaant dU par sa valeur (relation 2), la relation (3) devient :

dH = PdV + TdS + PdV + VdP = VdP + TdS

soit :
dH = VdP + TdS

20

6.3.3. Calcul de lenthalpie libre G dun constituant gazeux.

G = H TS

dG = dH TdS SdT = (VdP + TdS) - TdS - SdT dH = VdP + TdS

dH

car on a vu que :

dG = VdP SdT

T = cte ; dT = 0

dG = VdP

1 mole de gaz parfait PV = 1 RT

dG = VdP = RT

V=

RT P

dP dP dG = RT P P

GT = RT Ln P + cte

Prf. = P = 1 bar G = G do cte = G RT Ln P P G + RT Ln do G = RT Ln P + G RT Ln P = P

P G = G + RT Ln o P
o

P = 1 bar
21

6.3.4. Relation entre G et lactivit a. a) Enthalpie libre dun compos X. GX(T) = GX(T) + RT Ln aX

a(X) : activit du constituant (X)

Solide pur : a(X) = 1

Liquide pur : a(X) = 1 (~ solvant) Solution : a(X) =

Ci Co
Pi Po

concentration concentration de rfrence = 1 mol.L1 pression de rfrence = 1 bar 22

Gaz parfait : a(X) =

b) Cas dun mlange de plusieurs gaz A, B et C.

pression partielle du gaz A dans le mlange

P(A) o G A(T) = GA(T) + RT Ln P

tat de rfrence : gaz A sous la pression P0 = 1 bar De mme pour les gaz B et C, on a :

G B(T) = G B(T) + RT Ln P(B) G C(T) = G C(T) + RT Ln P(C)

c) En solution :

G A(T) = G A(T) + RT Ln

C (A) C

= G A(T) + RT Ln C (A)
23

C = concentration de rfrence = 1 mol.L1

6.3.5. Calcul de lenthalpie libre de raction rG(T).

Exemple 1 : ractants gazeux 1

A(g)

C(g)

P(C) r G (T) = r G(T) + RT Ln P(A)

P 0 = 1 bar

On suppose ( T donne) que Gf < Gi la raction A C correspond : G = Gf Gi < 0 Le signe de cet cart G nimplique aucune consquence sur la spontanit de la
1

raction relle :

-1

(voir figure prcdente page 18)

24

Exemple 2 : Soit la raction chimique :

aA+bB

cC+dD

r G(T) =

o r G(T)

a c .a d D + RT Ln C a b a B.a A

= quotient ractionnel

(activit du produit C)c (activit du produit D)d = a b (activit du ractif A) (activit du ractif B)

Il sagit dactivits (concentrations et pressions) hors quilibre : conditions initiales ou un temps t avant lquilibre.

25

6.3.6. Calcul de lenthalpie libre standard de raction rG T = cte.

Soit la raction : aA+bB cC+dD a) A partir de rH et rS T = cte

G = H TS

Go H o = T T,P T,P

So T,P

rG(T) = rH(T) T rS(T)

26

b) A partir des enthalpies libres standard de formation fG des ractants. Enthalpie libre standard de formation : fGT dune substance la temprature T. Lenthalpie libre standard de formation dune substance, la temprature T, est gale la variation denthalpie libre standard lors de la raction de formation de cette substance partir de ses lments corps simples pris dans leur tat standard la temprature T (P = 1 bar). On la calcule par : fG(T) = fH(T) TfS(T) avec : fGT (lment corps simple) = 0

Calcul de rG de la raction :

aA+bBcC+dD

T = cte

r G(T) = k f Go (T) k
k
do : rG(T) = [c fG(T)(C) + d fG(T)(D)] [a fG(T)(A) + b fG(T)(B)]
kJ.mol1
27

7. EQUILIBRES CHIMIQUES.
7.1. Loi daction de masse ou loi de Guldberg et Waage. Considrons la raction : a A + b B
1 1

cC+dD

Lorsque lquilibre chimique est atteint : rG(T) = 0 Lquilibre est dfini par une grandeur thermodynamique appele constante dquilibre K donne par la loi daction de masse :
d ac aq.(D) q.(C) a b aq.(A) aq.(B)

K (T) =

aq(X) : activit du constituant (X) lquilibre

Constante dquilibre la temprature T: - K dpend uniquement de la temprature - K est sans units

Dans lexpression de K, il sagit dactivits (concentrations et pressions) lquilibre

28

K est aussi relie lenthalpie standard de raction rG(T) par la relation :

Go K = exp r RT

Go r K (T) = = exp RT a b aq.(A) aq.(B)

d ac aq.(D) q.(C)
Activits lquilibre

0 r G(T) = - RT LnK
29

Exemples :
aNO 2 =

1 1) NO(g) + O 2(g) 2

NO2(g)

K=

aNO 2
1/2 aNO .aO
2

PNO 2 P

PNO 2 1

= PNO 2

P P aNO = NO = PNO aO = O 2 = PO 2 2 P P

K=

PNO 2 PNO .PO2 1/ 2

2) CO2(g) + C(s)

2 CO(g)

a2 CO K= a CO2 .a C(solide )
Soit :
2 PCO K= PCO 2

avec [a(solide) = 1]

a1 Mg

K=

P 1 . o PCO 2 P

2 CO

3) Mg(OH)2(solide)
K=
2 2+ .a OH

2+ Mg (aq) + 2 OH (aq)

a(solide)

=K=

[Mg 2+ ][OH ]2 1

(C)3 = [Mg

2+

][OH ]2 .(C)3 soit K = [Mg 2+ ][OH ]2

(concentration de rfrence = 1 mol.L1)

4) Dissolution de loxygne dans leau : O 2(g)

K= a O2(aq) a O 2(g) [O2 ](aq) = Co PO2 Po

O 2(aq)

[O2 ](aq) Po [O2 ](aq) = . o = PO 2 C PO 2

30

5) Dissociation de PCl5 PCl5(g) Etat initial t = 0 Etat quilibre tq. ni,0 mol. (ni,0q) mol. ni,0ni,0 = ni,0 (1) ntot(gaz) = ni,0 + + = ni,0 + = ni,0 (1 + ) = taux ou coefficient de dissociation lquilibre de PCl5(g)
1 1

PCl3(g) + 0 ni,0

Cl2(g) 0 ni,0

ntot (mol.) ni,0 ni,0 + ni,0 (1 + )

q max

q n i,0

nombre de moles dissocies de PCl5 nombre de moles de PCl 5 l' tat initial q max q n i,0

q = n i,0 .

= taux de conversion (cas de plusieurs ractifs)

Rendement de la raction de dissociation de PCl5 :

Rdt = 100. = 100.

31

 Expression de K en fonction de la fraction molaire et du coefficient de dissociation

PCl5(g)

1 1

PCl3(g) + Cl2(g)

rHo = 87,9 kJ.mol1

K=

a q (PCl ) .a q (Cl
3

2)

a q (PCl

PPCl3 .PCl 2 PPCl5

.(P 0 ) -1

avec P = 1 bar

5)

or P(i) = pression partielle dun gaz i

n i (gaz) . Ptotale = . Ptot n tot (gaz)

n i,0 (1 ) PPCl 5 = . Ptot n i,0 (1 + )

n i,0 PPCl 3 = PCl 2 = .Ptot n i,0 (1 + ) 2 d' o K = 2 . Ptot (1 )
32

7.2. Sens dvolution dune raction :

r G(T) = RT Ln

Ractifs

Produits

<1 < K K Raction impossible sens 1 G > 0 > 1 > K r K (spontane sens -1)
Raction spontane sens 1 r G < 0 Raction lquilibre

rG = 0 = K

7.3. Loi de modration de LE CHTELIER.

Soit un systme en quilibre. Lorsque lon modifie un des facteurs de lquilibre, le systme volue dans le sens qui tend sopposer cette modification. a) Effet de la temprature. Lorsque la temprature augmente, lquilibre se dplace dans le sens endothermique, cest--dire dans le sens o rH est positif (sens 1 pour lquilibre de dissociation de PCl5(g) vu ci-dessus). b) Variation de la pression totale. Lorsque la pression augmente, le systme volue dans le sens qui la fait baisser, donc dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz (sens 1 pour lquilibre de dissociation de PCl5(g)). c) Effet des variations de concentration (ou de pression partielle). Le systme volue dans le sens qui consomme le ractant ajout (sens 1 si on ajoute PCl5(g) dans lquilibre prcdent). d) Addition dun gaz inerte (dilution du milieu).
33

7.4. Influence de la temprature sur la constante dquilibre ( KT ) :

r G = r H T r S = RT Ln K

r G r H r S = + = Ln K RT RT R
On suppose qu la temprature T, rH et rS sont constantes. Do :

d rH o (Ln K ) = dT R T2

r H d (Ln K) = 2 dT RT

Loi de Van tHoff

Par intgration on peut dterminer K(T2) et sa relation avec K(T1) :

K T2
1

K(T2 ) r H 1 1 r Ho T2 dT = d(LnK) = 2 Ln K (T2 ) Ln K (T1 ) = Ln R T1 T K(T1 ) R T2 T1 KT

Ho 1 1 r K(T2 ) = K(T1 ) .exp T T R 2 1
Attention : pour R = 8,31 J.K1.mol1: rH en J.mol1
34

 Reprsentation graphique :

r G r H r S Ln K = = + RT RT R
1 T

Si on trace Ln K en fonction de Ln K

droite

r H pente = R
ordonne l' origine =

r S R

r S R

r H pente = R
1 T

Deux cas : rHo > 0 Ln K (donc K) diminue quand 1/T augmente, donc quand T diminue (cf figure ci-contre). rHo < 0 Ln K (donc K) augmente quand 1/T augmente, donc quand T diminue.

35