Problme de Chimie Organique

I. Dans toute cette partie, on examinera la ractivit des nitriles de formule gnrale RCN. A. Hydrolyse d'un nitrile 1) Ecrire la formule de Lewis d'un nitrile RCN. Quelle est l'hybridation du carbone? Quelle est la gomtrie de la fonction RCN? Formule de Lewis:
R C NI

Hybridation: sp

Gomtrie: linaire

2) En dduire l'espce obtenue 1 partir d'un nitrile en milieu acide :

R CN

+H

R C N H 1

3) Cette forme est stabilise par msomrie. Ecrire la forme limite de rsonance correspondante:

R C N H

4) Un nitrile RCN, mis en milieu acide aqueux, ragit avec l'eau pour fournir une espce 2, puis 3. Le compos 3 se rarrange un amide 4. Donner la structure des composs 2 et 3.
NH RCN + H3 O R O H H 2 H + R O NH H 3 RCONH 2 4

Tautomrie

5) Quel est le nom de l'quilibre entre 3 et l'amide 4 ? ....................

6) Lorsqu'on prolonge la raction en chauffant, l'amide rsultant est hydrolyse en acide carboxylique. Donner le mcanisme de cette rction.
H3O R CONH2 chauffage R COOH

Mcanisme:
O +H R NH2 IOH R OH NH3 R OH R NH2 OH + NH3 R OH R NH2 O + NH4 OH OH IOH2 R OH OH2 NH2

B. Alcoolyse d'un nitrile. 7) Un nitrile ragit avec de l'thanol en milieu acide anhydre pour fournir un iminoether. Quel est le mcanisme de cette raction?
HCl anhydre R CN CH3 OH R NH OMe

H NH R C N +H NH +H R OCH3 R C N H R IO CH3 R NH OCH3 H

8) En dduire le compos 5 obtenu lors de la raction suivante:

HCl anhydre CN NH ether O 5

HO

C. Raction d'un nitrile avec un organomagnsien. 9) La raction d'un nitrile RCN avec le bromure de mthylmagnsium CH3MgBr fournit un sel intermdiaire 6 qui, apres hydrolyse, fournit un compos 7. Ce dernier, en prsence d'eau en large excs et en milieu acide, fournit la ctone 8. Donner la structure des composs 6 et 7.
N R CH3 6 H2O R NH CH3 7 H3O H2O R 8 O

R CN

CH3 MgBr

MgBr

10) Quel est le mcanisme de la transformation de 7 en 8 ?

NH +H R CH3 NH3 R OH CH3 R CH3 R CH3 OH + NH3 8 + NH4 R CH3 NH2 NH2 IOH2 R NH2 OH2 CH2

11) On considre le compos 9 nantiomriquement pur reprsent ci-dessous. Donner la configuration absolue des deux carbones asymtriques C3 et C4 en cochant les cases correspondantes (ne donner qu'une seule rponse par carbone).
OH HO 4 3 9 CN C3 : C4 : R R S S

CH3

12) Reprsenter le compos 9 en projection de Newman et de Fischer en compltant les dessins ci-dessous:

OH HO 4 3 9 CN HO H

CH2 CN H OH CH3 H H

CH2 CN OH OH CH3

CH3

13) Le compos 9 est transform en 10 de la manire suivante:

O OH HO CH3 9 CN H O 10 O CN

Quelles sont les conditions pour obtenir 10 avec un bon rendement? Justifiez succinctement votre rponse. La raction ctone + diol = actal + eau est un quilibre. Pour le dplacer dans le sens de la formation de l'actal, il faut donc mettre de l'actone en excs ou(et) enlever l'eau au fur et mesure de sa formation.

14) Le compos 10 est soumis aux ractions ci-dessous. La raction du bromure de mthylmagnsium avec la fonction nitrile de 10 fournit, aprs hydrolyse, le compos 11. Celui-ci, aprs hydrolyse acide en prsence d'un large exces d'eau, donne le compos 12 de formule brute C6H12O3. Donner les structures de 11 et 12.
1) CH3MgBr 10 2) H2O O O NH H3O H2O excs CH3 11 OH HO O

CH3 12 (C6 H12O3)

15) En prsence d'acide, le compos 12 est en quilibre avec deux composs cycliques anomres 13A et 13B. Donner leur structure en compltant les dessins ci-dessous.
HO 12 HO OH O ou 13A O OH + HO OH O ou 13B O OH HO

16) Le mlange 12+13A+13B est trait par NaBH4 dans l'eau pour fournir un mlange de deux produits 14 et 15. Donner leur structure.
NaBH 4 12+13A+13B H2O HO OH OH CH3 14 + HO OH OH CH3 15

Diastro(iso)mres

17) Quelle est la relation liant ces deux composs 14 et 15 ?

D. Ractions du malononitrile 18) Le malononitrile 16 est un acide dont le pKA est 11. Reprsenter sa base conjugue. Justifier sa stabilit en reprsentant ses formes limite de rsonance. Malononitrile: Base conjugue: Formes limites de rsonance:
NC NC 16 CN NC CN NC C CN C C CN

N C

19) Le malononitrile 16 est engag dans la raction suivante. Donner la structure du compos 17 obtenu.

1) NC 16 CN 2)

N Li Br CN CN 17

20) Le compos 17 rsultant est soumis a une hydrolyse acide (cf partie A) pour donner un compos intermdiaire 18. Celui ci se transforme spontanment en compos 19 avec dgagement d'un gaz. Donner la structure du compos 18, 19 ainsi que la formule du gaz dgag.
H3O 17 chauffage prolong , H 2O COOH COOH 18 COOH 19 + CO2 gaz