ELECTRODEPOSITION OF COBALT AND NICKEL WlTH TUNGSTEN AND PHOSPHORUS Modeling and diffusion barrier properties

PRSENTEA LA FACULT SCIENCES ET TECHNIQUES DE L'INGENIEUR Laboratoire de mtallurgie chimique SECTION DES MATRIAUX

COLE POLYTECHNIQUE FDRALE DE LAUSANNE

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR S SCIENCES TECHNIQUES

PAR

Helena AHLQVIST
M.Sc. in Engineering, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sude et de nationalit sudoise

accepte sur proposition du jury: Prof. D. Landolt, directeur de thse Prof. C. Comninellis, rapporteur Prof. J. Pagetti, rapporteur Dr J.-C. Puippe, rapporteur

Lausanne, EPFL 2003

The induced codeposited systems of NiW and-CoW are simulated using a commercial general purpose electrochemistry program, named PirOde. Different models for the reaction mechanism are proposed focusing on the chemical species existing in solution and their electrochemical reactions. The rate constant and the charge transfer coefficient of each electrochemical reaction are determined. The tungsten in the NiW system is compared to the molybdenum in an earlier simulated NiMo system, and the nickel in the NiW system is compared to the cobalt in the CoW system. Also, PirOde is tested for simulation of these types of systems using a rotating cylinder as a worhng electrode. The molybdenum is shown to react faster and easier than the tungsten under the same potential range and experirnental conditions, and the cobalt species is shown to reduce slower Sian the nickel species. The simulation program, PirOde, is shown to simulate the current densities as well as other simulation tools for both rotating discs and rotating cyhders. A second part of the thesis covers a study of diffusion barrier properties against copper, of different binary and ternary cobalt alloys containing phosphorus and tungsten. A relation between the electrochemical process, the composition as well as stmcture of the deposited films, and the diffusion of copper through the deposits is determined. The binary alloys studied are CoW and CoP, and the ternary alloy is Co(W,P). These are compared with single metal cobalt deposits. At the annealing temperature used it is shown the copper diffuses fastest through the single metal cobalt deposits, due to their crystallinity. The CoP alloy is partly crystahne with small amorphous regions, and works as a medium diffusion barrier for copper diffusion. No diffusion of copper appears through the binary CoW and the ternary Co(W,P) alloy deposits. This is believed to be due to the arnorphous structure. The ternary alloy shows small crystalline regions but is mostly amorphous, and the binary CoW alloy is completely amorphous. The calculated diffusion coefficients of copper through the deposits are in the order of 1 0 - l ~ 10-l6 cm2/s for al1 deposits. to

Les systmes de codposition induite de NiW et de CoW sont simuls au moyen d'un programme lectrochimique but gnral disponible dans le commerce et dnomm PirOde. Les diffrents modles de mcanismes ractionnels sont proposs en tenant compte des espces chimiques existantes en solution et des ractions lectrochimiques. Le tungstne dans le systme NiW est compar au molybdne dans un systme NiMo qui est sirnil avant, et le nickel dans le systme NiW est compar au cobalt dans le systme CoW. De la mme facon, PirOde est test pour des simulations de ce type de systmes en uthsant un cylindre rotatif comme lectrode de travail. Il apparat que le molybdne ragit plus rapidement et plus facilement que le tungstne dans la mme gamme de potentiel et pour les mmes conditions exprimentales. De plus les complexes du cobalt se rduisent plus lentement que ceux du nickel. Il est montr que PirOde permet de sirniler les densits de courant, dans le cas du disque et du cylindre tournants, aussi bien que les autres programmes. Une deuxime partie de la thse prsente une tude des proprits de barrire de diffusion par rapport au cuivre, de diffrents alliages de cobalt binaires et ternaires contentant du phosphore et du tungstne. Une relation est tablie entre les procds lectrochimiques, la composition et la structure des films dposs, et la diffusion du cuivre dans les dpts. Les alliages binaires tudis sont CoW et CoP, l'alliage ternaire est Co(W,P). Ceux-ci sont compars avec des dpts simples de cobalt mtallique. A la temprature de recuit utilise, le cuivre diffuse le plus rapidement au travers des dpts de cobalt mtalliques cause de leur cristallinit. L'alliage CoP est partiellement cristallin avec des rgions amorphes rduites, et se comporte comme une barrire de diffusion moyenne pour la diffusion du cuivre. Il n'apparat pas de diffusion de cuivre au travers des dpts d'alliage binaire CoW et ternaire Co(W,P). Ceci est attribu leur structure amorphe. L'alliage ternaire prsente de petites rgions cristallines, mais est globalement amorphe, et l'alliage binaire CoW est totalement amorphe. Les coefficients de diffusion calculs pour le cuivre au travers des f h s sont de l'ordre de 10-l5 10-l6 cm2/s pour tous les dpts.

Table of Contents

PART . SIMULATION INDUCED 1 OF CODEPOSITION TUNGSTEN OF WITH NICKEL AND COBALT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. InducedCodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 2.1 Literature Review . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 2.2 Mode1 Proposed for the Nickel Molybdenum System .Base for this Work . . . . 9 2.3 Modeling Induced Codeposition of Tungsten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3. Development of Mode1 Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 3.1 Conditions for Electrodeposition of Tungsten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 3.2 Experirnental Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.2.1 Rotating Hull Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.2.2 Preparation of Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.2.3 Electrodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16 3.2.4 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Electrolytes Studied . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.6 Conditions for Verification of Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4. PresentationofModels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27 4.1 Mode11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27 4.1.1 Mechanism and Equations for Simulation of Mode1 1 . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.2 Mode12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 . 4.2.1 Complex Concentrations in Mode1 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.2.2 Mechanism and Equations for Simulation of Mode1 2 . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Mode13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32 4.3.1 New Complex Concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.3.2 Mechanism and Equations for Simulation of Mode1 3 . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.4 Calculation Program .PirOde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5. Experiments with the Rotating Cylinder Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.1 Experimental Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.1.1 Preparation of Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.1.2 Electrodeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.1.3 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.2 Discussion of Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.2.1 Ni-WSystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.2.2 Comparison between Ni-rich and W-rich Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . 44 5.2.3 Co-W System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 5.2.4 Cornparison between Co-rich and W-rich Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . 47 6. Simulation Results - NiMo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 6.1 Verification of PirOde Simulations Using both RDE and RCE . . . . . . . . . . . . . 49 6.2 Results, Mode1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6.3 Discussion and Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 7. Simulation Results - NiW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 7.1 Measured and Derived Constants Required . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 7.1.1 Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 7.1.2 Diffusion Coefficients of the Ni and W-species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 7.1.3 Charge Transfer Coefficients for the Iron Meta1 Reaction . . . . . . . . . . . 56 7.2 Results and Discussion, Mode1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 7.2.1 Concludmg Remarks on Mode1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 7.3 Results and Discussion, Mode1 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 7.4 Results and Discussion, Mode1 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 7.5 Comparison of Molybdenum and Tungsten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 8. Simulation Results - CoW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 8.1 Measured and Derived Constants Required . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 8.1.1 Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 8.1.2 Diffusion Coefficients of the Co and W-species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 8.1.3 Charge Transfer Coefficient of Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 8.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 8.2.1 Mode11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 8.2.2 Concludmg Remarks on the Mode1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 8.2.3 Mode12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 8.3 Cornparison of Nickel and Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 9. Concludmg Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

10. Diffusion Barrier Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

11. Experirnental Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 11.1 Experimental Set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97 11.1.1 Ce11 Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97 11.1.2MassTransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99 101 11.2 Preparation of Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Electrodeposition and Heat Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102 11.4Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103 11.4.1 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103 11.4.2 X-ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104 11.4.3 Transmission Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

12. Compositions and Current Efficiency Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107 12.1 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 12.1.1 Single Meta1 Cobalt Deposits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 108 12.1.2BinaryAlloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1.3 Ternary Alloy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 12.2 Concluding Remarks on the Composition and the Current Efficiency . . . . . . 112 13. Structure Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 13.1 X-ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 13.2 Transmission Electron Mcroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 13.3 Concluding Remarks on the Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 14. Diffusion Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137 14.1 Information about Depth Profiling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 14.2 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 14.2.1 Depth Resolution of the Instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 14.2.2 Estimated Diffusion Coefficient of Copper through the Deposits . . . . 155 14.3 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 15. Summary and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .163 Appendur A: Calculation of Complex Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Appendix B: Rate Constants for the Ni-Mo System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171 Appendix C: Calculation of Diffusion Coefficient of Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 CurriculumVitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179