MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e

page 1/6 Pourquoi les molcules dair soumise ` lattraction terrestre ne tombent pas ! e a Comment interprter la pousse dArchim`de subit par un corps immerg e e e e dans un liquide ? Pourquoi lorsque deux solides ` des tempratures direntes sont en contact, a e e cest le plus chaud qui se refroidit et le plus froid qui se rchaue ? e etc.

Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e

Table des mati`res e
1 De la mcanique ` la thermodynamique e a 2 Thorie cintique du gaz parfait monoatomique GPM e e 2.1 Le mod`le du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.2 Force exerce par un GPM sur un lment de paroi . . . e ee 2.3 Dnition cintique de la pression dans un GPM . . . . e e 2.4 Dnition cintique de la temprature dun GPM . . . . e e e 2.5 Equation dtat du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.6 Energie interne du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Les uides rels e 3.1 Gnralisation des dnitions . . . . . . e e e 3.1.1 Pression . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Temprature . . . . . . . . . . . e 3.1.3 Energie interne . . . . . . . . . . 3.2 Les gaz rels . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.1 Le mod`le du gaz parfait . . . . e 3.2.2 Le mod`le de Van der Waals . . e 3.3 Dilatation et compressibilit dun uide e 1 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 6

Les syst`mes tudis sont donc des gaz, des liquides, des solides, tr`s souvent au e e e e repos Nous sommes bien loin du point matriel tudi en mcanique e e e e On pressent que les rponses a ces questions trouvent leur origine dans le e ` comportement microscopique des constituants lmentaires de ces syst`mes ee e (atomes, molcules...). On pourrait alors considrer ces syst`mes comme des e e e ensembles de N points matriels e Nous avons rsolu analytiquement le probl`me ` deux corps (N =2) ; on e e a dmontre que pour N > 2, il ny a plus de solution analytique e Or 1 m3 dair contient approximativement 1025 molcules ! La rsolution e e 25 est hors de porte mme des plus gros numrique dun probl`me avec N = 10 e e e e ordinateurs Dautre part la rsolution dun probl`me en mcanique classique repose e e e sur la parfaite connaissance des conditions initiales, position et vitesse. Au niveau microscopique, il est fondamentalement impossible de conna prcisment tre e e a la fois la position et la vitesse. Indpendamment de la faisabilit des calculs, la ` e e dmarche mme qui consiste a tudier un syst`me thermo comme un ensemble e e ` e e de N points matriels a laide de la mcanique classique est donc voue ` lchec e ` e e a e Heureusement, a lchelle macroscopique, ces syst`mes peuvent tre com` e e e pl`tement dcrits a lquilibre par un petit nombre de param`tres, que nous e e ` e e appellerons param`tre dtat, tels que la pression ou la temprature. Cest e e e donc le point de vue adopt par la thermodynamique (classique) e Suivant les cas, nous utiliserons une des grandeurs suivantes pour expri-

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

4 Les phases condenses : liquides et solides e 5 Bilan

De la mcanique ` la thermodynamique e a

Quelques exemples de questions auxquelles nous allons essayer de rpondre en e thermodynamique : e Comment un gaz exerce une pression sur les parois du rcipient qui le contient ? Pourquoi cette pression augmente avec la temprature ? e
Derni`re modication : fvrier 2007 e e

MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e mer le nombre dentits lmentaires (atomes, molcules...) contenues dans un e ee e volume V dun syst`me thermodynamique : e N nombre total dentits lmentaires e ee N n = densit dentits lmentaires appele souvent densit particulaire e e ee e e V ou molculaire e n = 1025 m3 dans lair n = 1028 m3 dans leau N nombre de moles dentits lmentaires e ee n = NA thermo

page 2/6

quel que soit llment de volume considr, la rpartition statistique des ee ee e vitesses est identique ; on dit que la distribution des vitesses est homog`ne e toutes les directions de lespace sont quiprobables pour vi ; on dit que la e distribution des vitesses est isotrope ; il en rsulte que la moyenne est nulle e ce qui traduit le repos du uide ` lchelle macroscopique a e

2.2

Force exerce par un GPM sur un lment de paroi e ee

2
2.1

Thorie cintique du gaz parfait monoatomique e e GPM

Le mod`le du GPM e

(voir TD) Les atomes de masse m en percutant un lment de surface dS exerce ee une force normale a cet lment de surface ` ee 1 dF = mn < v 2 > dS n 3 o` n est la densit particulaire et < v 2 > la moyenne des carrs des vitesses u e e

2.3

Dnition cintique de la pression dans un GPM e e

Un gaz est monoatomique sil est constitu datomes (ex. : gaz rares) e La plupart des gaz sont polyatomiques, cest-`-dire quils sont constitus a e de molcules e Le mod`le du GPM : e i) le GPM est constitu datomes identiques, ponctuels et sans interaction e entre eux ce qui suppose que ces atomes ne subissent de chocs que sur la paroi du rcipient qui les contient e ii) soit un lment de volume d petit a lchelle macroscopique mais sufee ` e samment grand a lchelle microscopique pour contenir un grand nombre ` e datomes ; soit {vi } lensemble des vitesses des atomes de cet lment de volume : ee la rpartition statistique des vitesses est la mme a tout instant ; on dit e e ` quelle est stationnaire ; cette hypoth`se traduit la notion dquilibre e e thermodynamique ; dans toute la suite du chapitre, on se place a lquilibre ` e
Derni`re modication : fvrier 2007 e e

On dnit la pression p exerce par un GPM sur un lment de surface dS par e e ee dF = p dS n Lunit lgale de pression est le pascal (Pa) e e 1 P a = 1 N.m2 on utilise aussi le bar 1 bar = 105 P a Le calcul prcdent implique e e 1 p = mn < v 2 > 3 ou encore o` v = < v 2 > est appel vitesse quadratique moyenne qui donne un ordre u e de grandeur raliste de la vitesse de la plupart des atomes du GPM e 1 p = mn v 2 3

MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e

page 3/6

2.4

Dnition cintique de la temprature dun GPM e e e

2.6

Energie interne du GPM

1 mv 2 = 2

On dnit la temprature cintique T dun GPM en quilibre thermodynamique e e e e comme une mesure de lnergie cintique moyenne par atome e e 1 mv 2 2 1 3 = mv 2 = kB T 2 2

est gale a la somme des nergies cintiques des atomes U = e ` e e N 1 mv 2 2 3 = N kB T 2 3 U = N kB T 2 3 ou encore U = nNA kB T 2 3 U = nRT 2

o` kB est la constante de Boltzmann u kB = 1, 38.1023 J.K 1 Lunit de temprature est le kelvin (K) e e on utilise aussi la temprature Celsius t ( C) e t = T 273, 15 La dnition de la temprature permet de calculer la vitesse quadratique moyenne e e v = 3kB T m

Comme son nom lindique, lnergie interne est une nergie et sexprime en joule e e (J) Il est remarquable que lnergie interne du GPM qui dpend a priori des e e 3N param`tres microscopiques que sont les trois composantes des vecteurse vitesse de ses N atomes, ne dpendent en dnitive ` lquilibre thermodynamique e e a e que dun seul param`tre dtat, la temprature e e e Plus gnralement, une fonction ne dpendant ` lquilibre thermodynamique e e e a e que dun petit nombre de param`tres dtat caractrisant le syst`me est appele e e e e e fonction dtat e

exemple : a temprature ambiante dans lhlium v = 1, 3.103 m.s1 ` e e

2.5

Equation dtat du GPM e

1 1 p = mn v 2 = n 3kB T 3 3 n = nNA nNA N = p= kB T V V V

3
3.1

Les uides rels e

Gnralisation des dnitions e e e
Pression

p = n kB T

3.1.1

on obtient alors une relation liant pression, volume, nombre de mole et temprature appele quation dtat e e e e pV = nRT

Bien que nous layons dnie a partir de la force exerce par le GPM sur un e ` e lment de paroi, la pression est dnie en tout point M dun uide. Nous adee e mettrons que cette pression est gale ` celle mesure par un manom`tre de tr`s e a e e e petite surface plac au point M e dF = p dS n

avec R = NA kB appel constante des gaz parfaits e R = 8, 314 J.K 1 .mol1

Derni`re modication : fvrier 2007 e e

o` dF serait la force normale exerce par le uide sur la surface dS du mano u e

MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e La pression atmosphrique moyenne vaut 1 atm = 1013 hP a = 1013 mbar e Les pressions naturelles peuvent varier de presque zro dans lespace interstele 15 P a au coeur des toiles laires a 10 ` e

page 4/6 U T

La fonction dtat U (T, V ) peut-tre dcrite par ses drives partielles e e e e e U V

et
V

. Nous utiliserons surtout la capacit thermique ` volume constant e a

T

3.1.2

Temprature e

CV =

La temprature T dun uide en quilibre thermodynamique peut-tre dnie par e e e e pV rfrence a la temprature du GPM : cest la temprature cintique T = ee ` e e e dun nR volume impos de GPM qui, mis au contact du uide par une paroi rigide et xe ne e subit aucune volution. On dit que le GPM et le uide sont en quilibre thermique e e En pratique, pour dterminer la temprature dun syst`me, on utilise un e e e thermom`tre : il sagit dun dispositif o` une variable mesurable (volume dun e u liquide, rsistance lectrique) varie de faon monotone avec la temprature et qui e e c e perturbe peu les syst`mes avec lesquels on les met en quilibre thermique e e Le thermom`tre est talonn par mise en contact avec des GPM a die e e ` e rentes tempratures e Les tempratures peuvent varier dans une large gamme : e T = 103 K tr`s basse temprature atteinte en labo e e T = 1, 5.107 K temprature au centre du Soleil e

U T

Lunit de capacit thermique est le joule par kelvin (J.K 1 ) e e On dnit aussi la capacit thermique molaire ` volume constant e e a CV m = CV n

On dnit aussi la capacit thermique massique ` volume constant e e a cV = pour le GPM CV = 3 dU = nR dT 2 CV m

3.2
3.2.1

Les gaz rels e

Le mod`le du gaz parfait e

3.1.3

Energie interne

Nous tenons maintenant compte des interactions entre les constituants du uide, interactions que nous avions ngliges dans le mod`le du GPM e e e Lnergie interne U dun uide quelconque au repos est donc la somme e des nergies cintiques et de lnergie potentielle dinteraction de ses constituants e e e Lnergie interne dun uide a lquilibre thermodynamique dpend alors e ` e e non seulement de la temprature mais aussi du volume e U (T, V )
Derni`re modication : fvrier 2007 e e

On constate exprimentalement que dans la limite des faibles densits molcue e e laires (basses pressions ou hautes tempratures), les gaz rels tendent vers un e e comportement limite tel qu` lquilibre thermodynamique : a e i) pV = nRT 3 ii) U (T ) avec CV m > R 2 5 par exemple, pour un gaz diatomique comme le dioxyg`ne, on a CV m = R e 2 Ce comportement limite dnit le mod`le du gaz parfait e e

MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e 3.2.2 Le mod`le de Van der Waals e pression constante

page 5/6

Lorsque la densit molculaire dun gaz augmente, il nest plus possible de e e ngliger les interactions entre ses molcules e e Le mod`le de Van der Waals propose comme quation dtat e e e p+ n2 a V2 (V nb) = nRT

On peut aussi tudier les variations du volume en fonction de la pression e a temprature constante ; on dnit le coecient de compressibilit ` e e e isotherme 1 V T = V p T Le coecient de compressibilit isotherme T permet daccder ` la variation e e a V = T p sous leet dune petite variation de pression p relative de volume V a temprature constante ` e

o` a et b sont deux constantes positives u si a = 0 alors p(V nb) = nRT quation dtat dun GP avec un volume e e plus petit ; tient compte de la rpulsion a courte distance comme si une partie e ` du volume tait inaccessible e n2 a nRT 2 quation dtat dun GP avec une pression e e si b = 0 alors p = V V plus faible ; tient compte de lattraction a grande distance ` On peut montrer que U = UGP (T ) n2 a V

Les phases condenses : liquides et solides e

La dmarche adopte pour les gaz rels consistant ` corriger le mod`le du GP e e e a e est de moins en moins ecace lorsque la densit molculaire augmente e e Il y a donc a priori peu despoir dobtenir une quation dtat et une exe e pression de lnergie interne explicite pour une phase condense e e Toutefois, comme les phases condenses sont peu dilatables ( O) et e peu compressibles (T O), il est souvent raisonnable de considrer que le e volume V dune phase condense est constant ; cest le mod`le du uide e e incompressible Dans ces conditions, lnergie interne qui dpend ` lquilibre thermodynae e a e mique a priori de la temprature et du volume peut-tre considre comme ne e e ee dpendant que de la temprature e e U (T ) La donne de CV sut alors pour calculer les variations de U e dU = CV (T ) dT U = U2 U1 = CV (T2 T1 ) si CV constant dans lintervalle de temprature considr e ee

3.3

Dilatation et compressibilit dun uide e

Lorsquon veut accder exprimentalement a lquation dtat dun uide, on e e ` e e xe un des param`tres dtat et on tudie les variations dun autre param`tre en e e e e fonction du troisi`me ; il nest pas toujours possible de trouver une quation dtat e e e satisfaisante, on regroupe alors les mesures dans des tables thermodynamiques On peut par exemple tudier les variations du volume en fonction de la e temprature a pression constante ; on dnit le coecient de dilatation e ` e isobare 1 V = V T p Le coecient de dilatation isobare permet daccder a la variation relative e ` V de volume = T sous leet dune petite variation de temprature T a e ` V
Derni`re modication : fvrier 2007 e e

MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condenses e

page 6/6

Bilan
mod`le e uide GPM du quation dtat e e pV = nRT nergie interne e

3 U = U (T ) = nRT 2 3 CV = nR 2

GP pV = nRT U = U (T ) 3 CV > nR 2

dU = CV (T )dT gaz de Van der Waals p+ n2 a V2 (V nb) = nRT U = UGP (T ) dU = CV (T ) + uide incompressible n2 a V

n2 a dV V2

V = cte

dU = CV (T )dT

Derni`re modication : fvrier 2007 e e