UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA AREA DE CINETICA Y REACTORES

LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES

GUIAS Y APUNTES DE LABORATORIO

CINETICA Y REACTORES

Prof. Aldo Saavedra Fenoglio

Ii SEMESTRE 2008

EXPERIENCIA N1: REACTOR BATCH ISOTERMICO: CINETICA DE LA DECOLORACION ALCALINA DE LA FENOLFTALEINA

1.1.- OBJETIVOS a. b. c. d. Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad y las constantes cinticas para la decoloracin alcalina de la fenolftalena en un reactor discontinuo agitado (RDA o batch) a escala laboratorio. Estudiar cualitativa y cuantitativamente el equilibrio qumico del dianin de fenolftalena en solucin acuosa de hidrxido de sodio. Verificar experimentalmente el pseudoprimer orden de la reaccin en estudio. Analizar el efecto de la fuerza inica de la solucin sobre la velocidad de reaccin.

1.2.- ANTECEDENTES La fenolftalena en solucin alcalina se convierte rpidamente a una forma rosada, con un mximo de absorcin en los 550 nm. Este in coloreado (dianin con formas resonantes), forma un in incoloro (trianin o carbinol, sin formas resonantes) mediante una reaccin reversible lenta con el in hidrxido.

Figura 1.1.- Esquema de la reaccin qumica para la decoloracin de la fenolftalena

Entonces, en forma resumida: Reaccin (1): irreversible e instantnea Reaccin (2): reversible y lenta

Ph + 2OH Ph 2 + 2H 2 O
Ph 2 + OH PhOH 3

Puesto que la reaccin transcurre en fase lquida con variaciones despreciables de volumen, el sistema es a volumen constante o a densidad constante. En tal caso, la medida de velocidad de reaccin del componente i es:

ri =

d( N i / V ) dC i = d d

(1.1)

Es decir, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene representada por la velocidad de cambio de su concentracin en el tiempo. Si el componente i es la forma quinoide (Ph=), la variacin con el tiempo ser negativa ya que denota la velocidad de desaparicin del reactante. Entonces:

d - r Ph = C Ph= d

(1.2)

Por consiguiente, para seguir la velocidad de reaccin puede seleccionarse una variable cualquiera ligada a la reaccin, que se relacione directamente con la concentracin de la especie reaccionante, por ejemplo la absorbancia. Basndose en la reaccin (1) y (2) se obtiene que la reaccin global en estudio es:
k1 Ph 2 + OH PhOH 3 k2

(1.3)

rPh2

d Ph 2 = k Ph 2 OH k PhOH 3 = ] 2 [ 1 d

En una reaccin qumica reversible se define un estado de equilibrio entre reactantes y productos. Para el caso en estudio el equilibrio est dado por la siguiente relacin:

K eq =

[ PhOH ] eq k1 = = k 2 [ Ph ] eq [ OH ] eq

(1.4)

De acuerdo al modelo planteado para el reactor batch, inicialmente ( = 0) slo existir la forma coloreada de la fenolftalena en un medio altamente alcalino, cuya concentracin se denominar [Ph=]o . En el equilibrio ( ) coexistirn tanto la forma coloreada como la incolora (trianin) y sus concentraciones relativas dependern de la concentracin de hidroxilo y de la temperatura. A partir de un balance de masas se obtiene: (1.5) [ Ph= ] = [ Ph= ] + [ PhOH ]
o eq eq

Entonces,

[ PhOh ] eq = [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq

Reemplazando la Ec.(1.48) en la expresin de equilibrio:

(1.6)

K=

[ Ph= ] o - [ Ph= ] eq [ Ph= ] eq [ OH - ] eq

(1.7)

En la prctica, la reaccin se verifica en un medio alcalino cuya concentracin es del orden de 10-1 M. Las concentraciones usuales de fenolftalena no superan nunca los 10-4 M; por tanto se observa que [OH-] [Ph=], por ende la concentracin de base permanece prcticamente constante durante el transcurso de la reaccin. Esto permite definir una constante k`1 de pseudo primer orden:
' k1 = k1 OH

(1.8)

La definicin del pseudo-primer orden tiene una importante ventaja prctica ya que permite seleccionar la escala de tiempo de las corridas cinticas, mediante la seleccin de concentraciones adecuadas de hidrxido. La ecuacin (1.3) queda de la forma:

( r Ph ) =
=

d[ Ph= ] ' = k1 [ Ph= ] k2 [ PhOH = ] d

(1.9)

Para la integracin de la ecuacin (1.9) se debe adecuar la ecuacin dejando dos variables: Ph= y . Considerando la extensin molar de la ecuacin (1.6): (1.10) = [ Ph= ] - [ Ph= ] = [ PhOH ] [ PhOh ]
O O

Inicialmente no hay producto formado, por lo tanto:

[ Ph= ] o [ Ph= ] = [ PhOH ]

(1.11)

Para facilitar la nomenclatura usada, se denominar con la letra A al anin fenolftalena Ph=. Desde el punto de vista de la conversin fraccional:

[ = ] - [Ph = ] = Ph o = XA [Ph ]o
Se obtiene para (1.11): [PhOH] = XA [Ph=]o.

(1.12)

(1.13)

Reemplazando (1.11) y (1.12) en (1.9) se obtiene la relacin:

( -r A ) = C Ao dX A
d

= C Ao k 1 (1-X A ) - C Ao k2 X A

(1.14)

Para facilitar la integracin de la ecuacin (1.14) se introduce la constante y conversin de equilibrio, que se obtienen cuando dXA/d = 0 ( ):

k 1 k2

= K eq =

X Aeq 1 - X Aeq

(1.15)

Reemplazando la ecuacin (1.15) en la ecuacin (1.14), separando trminos e integrando:

XA

X Ae

d XA = k 1 d (X Ae - X A ) 0
(1.16)

k - Ln 1 - X A = 1 X Ae X Ae
Otra forma de la ecuacin (1.16) es la siguiente:

- Ln 1 - X A = ( k 1 + k 2 ) X Ae
O tambin,

(1.17)

- Ln

[ Ph= ] - [ Ph= ] eq [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq

= (k 1 + k 2 )

(1.18)

Si se cumple la Ley de Lambert-Beer, la concentracin de la especie coloreada es directamente proporcional a la absorbancia A, por lo tanto:

Ln

A ( ) Aeq A0 Aeq

= ( k'1 + k2 )

(1.19)

La representacin grfica de Ln (A-Aeq) versus tiempo, se ajusta a una lnea recta, cuya pendiente es negativa e igual a - (k`1 + k2). El intercepto en el eje de las ordenadas entrega Ln(Ao-Aeq), segn la figura 1.2.
0,0 0 -0,5 -1,0 Ln (A-Aeq) -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 Tiem po (s) 100 200 300 400 500

Figura 1.2.- Corrida cintica tpica en reactor batch. La absorbancia inicial del sistema reaccionante, Ao, no necesita medirse directamente ya que se encuentra por simple extrapolacin grfica. La absorbancia de equilibrio Aeq, puede ser medida al cabo de un tiempo lo suficientemente grande como para considerar que el sistema ya ha alcanzado el equilibrio, a la temperatura de reaccin.

Los valores de las constantes de velocidad k`1 y k2 se calculan finalmente empleando la figura 1.2 y las ecuaciones (1.19) y (1.20):

K =
O tambin,

' k1 A o - A eq = X Ae = k2 1 - X Ae A eq

K=

Ao - Aeq k1 = k 2 Aeq [ OH ]

(1.20)

Realizando corridas cinticas a varias temperaturas se determinan las energas de activacin E1 y E2 , para las reacciones directa e inversa respectivamente, como as tambin los correspondientes factores de frecuencia, k01 y k02. Un grfico de los resultados experimentales, elaborados segn la ecuacin de Arrhenius, permite obtener tanto la energa de activacin como el respectivo factor de frecuencia, como muestra la figura 1.3. Un hecho importante para estas determinaciones experimentales es que la fuerza inica debe ser la misma para todas las corridas cinticas a las distintas temperaturas estudiadas.

0,00318 -4,08 -4,10 -4,12 -4,14 -4,16

0,00320

0,00322

0,00324

0,00326

0,00328

0,00330

0,00332

0,00334

pendiente= -E/R

Ln(k1)

-4,18 -4,20 -4,22 -4,24 -4,26 -4,28 -4,30

1/T(1/K)

Figura 1.3.- Variacin de la constante de velocidad con la temperatura. La temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema y el parmetro que cuantifica este efecto es el calor molar de reaccin HR, de acuerdo con la ecuacin siguiente:

d ln K H R = dT RT 2
, o:

(1.21 a)

d ln K H R = dT RT 2

(1.21 b)

De acuerdo a la termodinmica, si la reaccin cede calor al ambiente, el proceso es exotrmico, por ende el calor de reaccin HR se considerar negativo. El estudio en un reactor batch tambin permite determinar el calor molar de reaccin, mediante la medicin de la absorbancia de equilibrio como funcin de la temperatura, al final de una corrida cintica. Bajo tales condiciones, la absorbancia inicial, Ao, no se ve afectada. Si en calor de reaccin es constante en el intervalo de temperaturas considerado, se obtiene la ecuacin de Van't Hoff :

K eq 2 H R 1 1 Ln = K eq R T2 T1 1

(1.22)

De esta manera, se mide una serie de estados de equilibrio a sus correspondientes temperaturas, se calcula Keq por la ecuacin (1.20) y se grafica Ln Keq vs. 1/T. Un grfico de este tipo dar una recta de pendiente de magnitud igual a HR/R. Si la pendiente es positiva entonces la reaccin es exotrmica, si la pendiente es negativa, la reaccin es endotrmica.

4,30 4,25 4,20 4,15 Pendiente = -H Ln (Keq) 4,10 4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 0,00318

0,00320

0,00322

0,00324

0,00326 1/T (1/K)

0,00328

0,00330

0,00332

0,00334

Fig. 1.4. Determinacin del calor molar de reaccin para una reaccin exotrmica. La energa libre de Gibbs y la entropa se determinan a travs de la ecuacin:

G = H T S = RT Ln( K eq )

(1.23)

EFECTO SAL EN LA REACCION DE DECOLORACION La reaccin en estudio se verifica entre iones y presenta una interesante dependencia respecto a la fuerza inica de la mezcla reaccionante. Este fenmeno, denominado efecto sal, determina variaciones en las constantes de velocidad dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. Una teora general sobre la influencia de cargas elctricas en el medio ambiente inico se debe a Brnsted, Bjerrum, Christiansen y Scatchard. El primero, en particular, lleg a cuantificar en forma muy precisa el efecto sal para muchos sistemas lquidos.

La teora de Brnsted asume el estudio de la velocidad de reaccin como determinada por la velocidad de formacin de un estado crtico complejo crtico, X*. Este "complejo crtico" tiene prcticamente todos los atributos del "complejo activado". Si se considera una reaccin del tipo general:

A + B X* Productos

(1.24)

Brnsted propuso que una velocidad de reaccin deba ser proporcional a la concentracin de X*. Por tanto, la cintica viene dada por: (1.25) r = k [X * ] Encontr adems una relacin entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad a dilucin infinita, kod, segn:

k = k od F = k o

fB
X

(1.26)

El parmetro F es denominado factor cintico de Brnsted y los fi son los coeficientes de actividad de las especies A, B y X*. La aplicacin ms importante de la ecuacin (1.26) ocurre cuando uno o ms de los reactantes son iones. De acuerdo con la teora de Debye-Hckel , la relacin entre el coeficiente de actividad de un in y la fuerza inica para soluciones diluidas, est dada por:
2 Zi - log f i = 1+ ai

(1.27)

, donde Zi es la carga elctrica del in i. La fuerza inica del sistema, , se calcula por:

= i m i Z i2
,donde mi es la molalidad de la especie o in i.

1 2

(1.28)

La sumatoria para se extiende a todas las especies en solucin cargadas elctricamente. El coeficiente ai de la ecuacin (1.27) representa la distancia ms prxima entre 2 iones. Los parmetros y son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parmetros, es el ms importante y puede calcularse segn la expresin:

=
, donde: e T N

2 3 N e (2 ) 2,303 ( T )3/2(1000 )1/2

3/2

(1.29)

: carga del electrn, igual a 4,803 x 10-10 ues abs : temperatura absoluta (K) : nmero de Avogadro, igual a 6,023 x 1023 moles-1 : constante de Boltzmann, igual a 1,8065 1023 J K1 : constante dielctrica del disolvente (generalmente agua)

Cuando el solvente es agua, a 25C, los valores numricos de y son: = 0,509 y = 0,329 * 108

Si se escribe la ecuacin (1.26) usando la ecuacin (1.27) se obtiene:

log k = log k od -

2 2 2 Z A ZB Z + 1+ a A 1+ a B 1+ a x

(1.30)

Considerando que Z = ZA + ZB y que aiu 1 para soluciones diluidas (bajos valores de ) la relacin anterior se reduce a:

log k = log k od + 2 Z A Z B

(1.31) (1.32)

log k = log k od + 1,02 Z A Z B

La ecuacin (1.32) se denomina Ecuacin Lmite de Brnsted-Debye. Cuando se grafica log k vs. , tal relacin predice un comportamiento lineal y con una pendiente proporcional al producto ZAZB. Esto significa que al ir aumentando la concentracin de los reactantes o introduciendo electrolitos "inertes" o "soportes" se producir, cualitativamente, un incremento en la constante de velocidad de una reaccin entre iones de igual signo, una disminucin de la constante k en una reaccin entre iones de distinto signo, y en el caso en que al menos uno de los reactivos sea una molcula neutra, el producto ZAZB es cero, y la constante de velocidad deber ser independiente de la fuerza inica. Cuando las soluciones aumentan su concentracin se observado algunas desviaciones con respecto a la ecuacin (1.32), especficamente cuando > 0,5. APLICACIN DE LA ECUACION LIMITE AL SISTEMA FENOLFTALEINA-NaOH En la reaccin de decoloracin reversible de la fenolftalena, cuya formulacin es:

Ph 2 + OH PhOH 3
k2

k1

De la relacin anterior, se observa que la reaccin directa implica la participacin de un ion de carga (-2), y un ion hidroxilo de carga (-1). La influencia de las cargas de las especies reactantes y la fuerza inica est dada por la Ec.(1.32), y si se reemplazan los valores de las cargas de los aniones se obtiene:

log k 1 = log k od 1 + 2,04

(1.33)

A partir de consideraciones de equilibrio, se deduce el efecto de la fuerza inica sobre la velocidad de reaccin inversa:

log k 2 = log k o2 +

(1.34)

1.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL Se va a estudiar el paso reversible de la reaccin de decoloracin:

k1 Ph 2 + OH PhOH 3 k2

Esta es una reaccin elemental de segundo orden, y puesto que ocurre en exceso de OH- la reaccin directa puede considerarse de pseudo primer orden. El dianin (Ph-2) es de color rosado y el trianin (PhOH-3) es incoloro. En un reactor batch termostatizado que contiene inicialmente 500 ml de una solucin de NaOH de concentracin entre 0.1 M y 0.2 M se adiciona 0.5 ml de solucin alcohlica de fenolftalena 0.025 M. La reaccin se sigue continuamente a travs de un fotocolormetro provisto de una celda de flujo. Debe cuidarse que no circulen burbujas de aire a travs de la celda, puesto que afectan las lecturas de absorbancia. Bajo condiciones tpicas de reaccin (temperatura ambiente y concentracin de NaOH entre 0.05 y 0.2 M) la reaccin alcanza el equilibrio a pocas horas de iniciada la corrida. Se deber entonces determinar la absorbancia de equilibrio a la temperatura de reaccin. El calor de reaccin puede determinarse a travs de mediciones de la absorbancia de equilibrio de la solucin, a diferentes temperaturas. Es necesario tomar la precaucin de realizar las mediciones una vez que se establezca un nuevo equilibrio. Varias corridas experimentales a diversas temperaturas permitirn calcular las energas de activacin de las reacciones directa en inversa y sus correspondientes factores de frecuencia. Debido a que la reaccin de decoloracin de la fenolftalena se verifica entre iones, la fuerza inica de la solucin reaccionante afectar la velocidad observada (efecto sal). Particularmente para el sistema en estudio las energas de activacin y el calor de reaccin no dependen de la concentracin de OH-, pero los factores de frecuencia s dependen del mencionado efecto sal. En el esquema experimental (figura 1.5) se observan los siguientes componentes: 1) Baln de 3 bocas isotrmico. 2) Bomba peristltica. 3) Espectrofotmetro. 4) Bao Trmico.

Figura 1.5.- Esquema experimental de la experiencia

1.4.- CALCULOS 1. Considerando la ley de Lambert-Beer, deduzca una relacin de absorbancia-tiempo para calcular las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, a partir de los datos de laboratorio. 2. De las corridas a diversas temperaturas determine las energas de activacin, los factores de frecuencia y el calor de reaccin. 3. Determine el efecto sal primario sobre las constantes de velocidad. 4. Verifique la condicin de pseudo-primer orden de la reaccin. 5. Calcule la variacin de GO y SO en funcin de la temperatura para el rango entre 10 y 60C. 6. Determinar las pendientes del grfico de Brnsted_Debye para ambas constantes de velocidad.

1.5.- CUESTIONARIO a. b. c. d. e. f. g. h. i. Que ventajas presenta un reactor batch para el estudio de una cintica de reaccin? Como se puede obtener la absorbancia inicial de la mezcla reaccionante? Que relacin puede establecerse entre el calor de reaccin y las energas de activacin de las reacciones directa e inversa? Como afecta la fuerza inica de la mezcla reaccionante a la velocidad de reaccin? Como puede determinarse el orden de reaccin con respecto al OH-? Como se puede verificar que el sistema en reaccin cumple la ley de Lambert-Beer? Como se puede variar las condiciones de equilibrio de la mezcla en estudio? Como puede verificar que la expresin cintica es vlida en las cercanas del equilibrio? Explicar el efecto sal para la reaccin en estudio.

1.6.- CONSULTAS (Preparacin de Test habilitacin) 1. Se estudia a nivel laboratorio la reaccin de decoloracin alcalina de la fenolftalena, determinando los parmetros de Arrhenius de las constantes de velocidad de reaccin, directa e inversa, y el calor de reaccin. Los resultados obtenidos fueron: E activ directa = 11,58 Kcal/mol E activ inversa = 20,35 Kcal/mol H reaccin = - 8,78 Kcal/mol. A partir de esta informacin indicar 3 caractersticas de la reaccin en estudio. Es posible determinar experimentalmente el calor de reaccin sin estudiar la cintica de la reaccin? Justifique su respuesta. Se est estudiando la decoloracin alcalina de la fenolftalena a 25C, 0,1 M NaOH. Comentar que efecto se produce sobre la reaccin cuando: a) Se cambia la concentracin de NaOH a 0,01 M. b) Se agrega CaCl2 a concentracin 2 M. c) Se agrega NaCl a concentracin 2 M. d) Se modifica la concentracin de H + presente en solucin hasta 10-12 M.

2. 3.

1.7.- BIBLIOGRAFIA 1. Andres P.R., Hile Ll.R., Alkaline Fading of Organic Dyes: An Ideal Reaction for Homogeneous Reactor Experiments, Chem.Eng.Educ., vol.10, 1, 18-22 (1976). 2. Aris R., Anlisis de Reactores, 1Ed., Ed.Alhambra, Madrid (1973). 3. Barnes M.D. y Lamer V.K., J.Am.Chem.Soc., 64: 2312-2316 (1942). 4. Bjerrum N., Z. Phyz.Chem., 102, 82 (1924). 5. Brnsted L., Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922). 6. Brnsted L., Z. Physik. Chem., 115, 337 (1925). 7. Christiansen J.A., Z. Phyz. Chem., 113, 35 (1924). 8. Davies C.W., J. Chem. Soc., 2093, (1938). 9. Levenspiel O., 1972, Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2 Edicin, Ed. Revert S.A., Barcelona (1974). 10. Scatchard G.J., Amer. Chem. Soc., 52, 52 (1930). 11. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, 2 Edicin, Mc. Graw-Hill, New York (1970).

EXPERIENCIA N2 DESCOMPOSICION CATALITICA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO EN SOLUCION ACUOSA Y AMBIENTE NEUTRO

2.1 OBJETIVOS a. Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad de reaccin y los parmetros cinticos de la descomposicin del perxido de hidrgeno. b. Verificar experimentalmente la accin cataltica de algunas sales tales como yoduro de potasio y cloruro frrico, en la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en ambiente neutro. 2.2.- ANTECEDENTES El perxido de hidrgeno se forma por la accin de los cidos sobre perxidos metlicos que contengan el grupo -0-0-. Para obtenerlo libre de sales solubles, debe utilizarse perxido de bario con un cido tal como sulfrico, carbnico, fosfrico o hidrofluosilcico (H2SiF6), que se forma una sal de bario insoluble, o perxido de potasio con una solucin concentrada de cido tartrico, precipitndose entonces tartrato de hidrgeno potsico. El filtrado es una solucin acuosa de perxido de hidrgeno. El perxido de hidrgeno se fabrica actualmente en gran cantidad por un proceso electroltico; se electroliza cido sulfrico de 50%, y la solucin resultante que contiene cido persulfrico, se destila en el vaco en un aparato especial, por ejemplo, una espiral de plomo, en la que se separa rpidamente el vapor. De esta manera se obtiene la solucin al 30% de H2O2 puro: Electrlisis:

2H 2SO 4 H 2S2 O8 + H 2 H 2S2 O8 + H 2 O H 2SO5 + H 2SO 4 H 2SO5 + H 2 O H 2SO 4 + H 2 O 2

Hidrlisis:

En farmacia se utilizan soluciones diluidas de perxido de hidrgeno. Su fuerza se expresa en el nmero de volmenes de oxigeno desprendidos al calentar 1 vol. de perxido: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (2.1) El perxido comercial tiene usualmente entre 10 y 20 volmenes. Un preparado de 30% p/p desprende 100 volmenes de oxgeno. Por la ecuacin (2.1) se ve que cada gramo de perxido desprende 329.4 ml de O2 en condiciones normales. Una solucin al 1% p/p desprende 3,294 veces su volumen de oxgeno, por ende el perxido de "10 vols." contiene 3,04%p/p de H2O2. El perxido de hidrgeno puro es un lquido lmpido siruposo, tiene una densidad de 1,4694 g/ml, a 0C, incoloro en pequeas cantidades, pero azulado como el agua cuando est en cantidad. Huele como el cido ntrico, tiene un sabor metlico cido, y produce ampollas en la piel. Se evapora espontneamente al aire. Los puntos de ebullicin son 84.5C a 68 mmHg y 69.2C a 26 mm Hg. Si se calienta a 151C, que es el punto de ebullicin a 760 mm, hace explosin. Es diamagntico. El lquido puro tiene fuerte reaccin cida, pero las soluciones diluidas son neutras. Las reacciones del perxido de hidrgeno pueden dividirse en (1) descomposicin cataltica, (2) reacciones de adicin, (3) reacciones de oxidacin, (4) reacciones de reduccin. Aunque el perxido de hidrgeno es exotrmico cuando se forma a partir de sus elementos: H2 + 02 = H2O2 + 45,2 Kcal, se descompone en agua lquida y oxgeno con desprendimiento de calor: H202 = H20 +1/202 + 23,0 Kcal, y la sustancia pura puede explotar al experimentar este cambio. Las soluciones se descomponen espontneamente con desprendimiento de oxgeno en presencia de indicios de lcali, pero se

estabilizan por indicios de cidos, alcohol, glicerol o cido barbitrico. El negro de platino y, especialmente, el platino coloidal, dixido de manganeso, plata finamente dividida y una solucin de tetrxido de osmio, son activos catalizadores. El agua oxigenada se descompone fcilmente en presencia de algunas sales tales como yoduro de potasio y cloruro frrico, generando oxgeno. La estequiometra de la reaccin es la siguiente:

2H 2O 2 2H 2O + O 2
Para el caso del yoduro de potasio, la reaccin es catalizada de la siguiente forma: Paso I: Paso II:

2I + 2H + + H 2O 2 I 2 + 2 H 2O + I 2 + H 2 O 2 2I + 2H + O 2

Del mecanismo planteado se observa que el efecto cataltico lo genera tanto el anin yoduro (I-) como el yodo metlico (I2). En el segundo paso se produce oxgeno. Para realizar el anlisis cintico se considerar que: H2O2 = A, I- = C y IO- =D La velocidad de reaccin se define segn:

dC A ' = k '2C A CC + k 3C A C D d

(2.2)

Considerando el estado de transicin para el complejo intermedio C:

Luego:

dCC ' = k '2C A CC + k 3C A C D = 0 d k '2CC ' k3

CD =
Reemplazando en (2.2):

(2.3)

dC A = k '2C A CC + k '2C A CC = 2k '2C A CC d

(2.4)

Segn el modelo la velocidad de la reaccin catalizada es:

dCA = k 2C A CC d

(2.5)

El modelo descrito es interpretable como:

dC A = k 1 C A + k 2 C A C C = (k 1 + k 2 C C ) C A d

(2.6)

Para reacciones del tipo:

K1 A R K2 A + C R + C

Integrando la ecuacin (2.6) y considerando que la concentracin del catalizador permanece constante:

- ln

CA = ln (1 X A ) = (k 1 + k 2 C C ) = k obs C A0

(2.7)

Haciendo una serie de corridas experimentales con diferentes concentraciones de catalizador es posible calcular k1 y k2, representando el valor de kobs frente a la concentracin del catalizador. La pendiente de esta es k2 y la ordenada en el origen es k1.

k obs

k obs = k1+k2Cc

Cc
Figura 2.1.Grafico k observado v/s Concentracin de catalizador Del ajuste de los datos experimentales de las corridas se obtienen los distintos k, luego es posible, mediante la aplicacin de la ecuacin de Arrhenius, determinar los parmetros de k0 y la energa de activacin.

E k = k 0 exp RT
La reaccin se considera de pseudo primer orden. Las variables de entrada son: Cc : Concentracin de catalizador. CAo : Concentracin inicial de H2O2. T : Temperatura del sistema. VO 2 : Volumen de oxigeno. : Tiempo correspondiente cada volumen medido.

(2.8)

Para cada volumen medido se calculan los moles de O2

nO2 =

P VO2 R T

(2.9)

La presin puede considerarse igual a la presin atmosfrica: P = Patmosfrica Se calcula CA.. De la extensin:

N A = N Ao 2N O 2
A densidad constante:

(2.10)

CA =
Del modelo cintico se tiene:

N Ao 2N O 2 Vsolucin

(2.11)

ln
Se grafica ( ln

CA = (k1 + k2 Cc ) = kobs C AO

CA C AO

) vs y de la pendiente se obtiene k obs

Las mediciones anteriores deben realizarse al menos tres veces a diferentes concentraciones de catalizador, as se obtienen tres valores para K obs en funcin de Cc. Del modelo cintico se tiene que: kobs = k1 + k2 CC . Se grfica k obs vs Cc, de la pendiente se obtiene k 2 y extrapolando a Cc = 0 se obtiene k 1 . Se calculan las energas de activacin:

k (T ) 1 1 E1 = R ln 1 1 k1 (T2 ) T1 T2

(2.12)
1

k (T ) 1 1 E2 = R ln 2 1 k2 (T2 ) T1 T2

(2.13)

Se calculan los factores de frecuencia mediante la ecuacin (2.8):

E k01 = k1 exp 1 R T1 E k02 = k2 exp 2 R T1

(2.15) (2.16)

2.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL La reaccin se estudiar en un Reactor Batch isotrmico agitado, provisto de un sistema de captura y medicin de oxgeno (producto de reaccin). Se realiza el montaje (ver figura 2.2) revisando que la probeta est llena de agua. El reactor es un matraz Erlenmeyer de 500 ml, con un volumen de solucin de 300 ml, que contiene agua destilada y el catalizador (yoduro de potasio o cloruro frrico). El catalizador se adiciona disuelto en agua. Se fija una temperatura de trabajo (por ejemplo 20C), se conecta el agitador magntico y luego se adiciona el perxido de hidrgeno. Se observar la produccin y desprendimiento de oxgeno. El instante en que la primera burbuja de gas ingresa en la probeta corresponde a tiempo cero. Se lee la variacin en la altura de la columna de agua en funcin del tiempo. De esta manera, el curso de la reaccin se sigue midiendo el volumen de oxgeno capturado en funcin del tiempo. Las variables de proceso son: Concentracin de agua oxigenada Concentracin de catalizador (solucin acuosa). Temperatura de reaccin (entre 20 y 55C).

2.4.- EQUIPO EXPERIMENTAL COMPONENTES 1.- Agitador magntico y barra de agitacin. 2.- Bureta 3.- Cubeta con agua 4.- Jeringa 5.- Manguera 6.- Reactor batch (M. Erlenmeyer) 7.- Barra del agitador magntico 8.- Tapn 9.- Termmetro

Figura 2.2.- Esquema experimental de experiencia N2

2.5.- CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. 6. Qu significa una reaccin catalizada en fase homognea? Seale tres propiedades (caractersticas) de un catalizador. Como afecta un catalizador a una reaccin qumica ?. Discutir la accin cataltica a partir de la teora del complejo activado. Que efecto tiene variar la concentracin de catalizador sobre la velocidad de reaccin? Como medir experimentalmente la dependencia de la cintica con las concentraciones de H2O2 y de catalizador? Como analizar el efecto de la temperatura, para la reaccin en estudio?.

Nota: Cuando la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno se verifica en un medio cido, el perxido acta como un oxidante fuerte:

H 2 O 2 + 2 H + + 3I I 2 I + 2H 2 O
La cintica puede seguirse considerando que el in triyoduro reacciona con almidn produciendo una coloracin azul. En la presencia de un reductor, como tiosulfato de sodio, la coloracin no se produce debido a la regeneracin del in yoduro:
I 2 I + 2 S 2 O 32 3 I + S4 O 62

Al respecto, como estudiara el efecto del pH sobre la reaccin en estudio?

2.6.- BIBLIOGRAFA 1. Glasstonne, Samuel; Tratado de Qumica Fsica, 7 Edicin, pp. 647-648, Edit. Aguilar (1968). 2. King, Edward; How Chemical Reactions Occur: An Introduction to Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Ed. W. A. Benjamin Inc. (1964). 3. Levenspiel Octave; Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Edit. REVERTE (1990). 4. Steven D.A., Lee A. M. y Craig E.T., Role of Metals in Oxygen Radical Reactions, Journal of Free Radicals in Biology & Medicine, Vol.1, pp 3-25 (1985).

EXPERIENCIA N3 FLUJO NO IDEAL: DISTRIBUCIN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA Y MODELOS DE FLUJO

3.1.- OBJETIVOS a. b. c. d. Estudiar, desde un punto de vista hidrodinmico, las desviaciones de la idealidad de un reactor tipo tanque agitado continuo y/o de un reactor de lecho fijo. Elaborar los resultados experimentales de flujo no ideal considerando diversos modelos matemticos de uno o ms parmetros. Familiarizarse con la tcnica experimental del estmulo- respuesta considerando diversas funciones de entrada de trazador al reactor qumico. Anlisis comparativo de los cambios en la conversin cuando se trabaja en condiciones ideales y reales.

3.2.- ANTECEDENTES El estudio de reactores qumicos continuos considera tanto la formulacin de modelos ideales como as tambin una caracterizacin de su fluidodinmica, es decir, cul es el modelo de flujo ms adecuado que describe al reactor real. En los sistemas estudiados se han considerado dos modelos ideales de flujo para el fluido reaccionante: Modelo de flujo pistn, cuya representacin fsica es el reactor tipo Flujo en Pistn (RFP). Modelo de flujo perfectamente mezclado, cuya representacin fsica es el reactor Tanque Agitado continuo (RTAC). Los dos modelos ideales de flujo estn caracterizados por una conocida distribucin de tiempos de residencia del fluido dentro del reactor. En el caso del reactor flujo pistn, el tiempo de residencia es nico para todos los elementos de fluido, en cambio para el reactor tanque agitado continuo la distribucin de tiempos de residencia es de tipo exponencial. A pesar de que ningn reactor real puede ser representado completamente por estos modelos idealizados, existen algunos sistemas cuyo comportamiento es bastante cercano a la idealidad, por lo que su descripcin mediante estos modelos es adecuada y no tiene un error despreciable. Sin embargo, el tipo de flujo de la mayora de los reactores reales se desva notablemente de los dos modelos ideales. Tales desviaciones pueden deberse a perfiles de velocidad no uniforme, fluctuaciones de la velocidad debido a difusin molecular, turbulencias, cortocircuitos, by-pass y canalizacin del fluido, regiones estancadas y reciclos de fluido dentro del reactor. De esta manera, el conocimiento de la distribucin de tiempos de residencia de un reactor real y el establecimiento de modelos que caractericen adecuadamente el tipo de flujo dentro de l, son aspectos esenciales para su diseo y operacin ptima. Existen diversos modelos que se emplean para caracterizar el flujo no ideal en reactores qumicos. Utilizando algunas funciones estadsticas de distribucin de tiempos de residencia, se puede predecir el comportamiento real de un reactor. Estas funciones son: i) CURVA E o curva RTD (distribucin de tiempos de residencia): Representa la distribucin de tiempos de residencia de los distintos elementos de fluido a la salida del reactor: Bajo tales condiciones se cumple que:

E d

= 1

(3.1)

La siguiente figura muestra la curva E de distribucin de edades a la salida para un fluido que circula por un reactor.

Figura 3.1. Curva E en funcin del tiempo. ii) CURVA C: Es la curva respuesta normalizada de una funcin pulso de trazador, impuesta a la entrada del reactor. Los valores de tal distribucin se miden a la salida del reactor, y en funcin del tiempo. La normalizacin se efecta dividiendo la concentracin por Q que corresponde al rea bajo la curva concentracin-tiempo. De esta forma se tiene:

C dt

C dt = 1 Q

siendo

Q =

C dt

(3.2)

La Figura 3.2 muestra la curva C y sus propiedades.

Figura 3.2. Curva C en funcin del tiempo.

La funcin pulso es una seal de un trazador que se inyecta de modo virtualmente instantnea. Matemticamente se denomina funcin delta de Dirac, . Desde el punto de vista estadstico es una funcin cuya varianza vale cero. iii) CURVA F: Es la curva respuesta representativa de la concentracin del trazador a la salida del recipiente, frente a un estmulo escaln de trazador a la entrada del reactor. Debido a que la funcin F est acotada entre 0 y 1, para su construccin se miden las concentraciones de trazador a la salida en funcin de la concentracin de entrada, es decir C/CO. En la Figura 3.3 se muestra la curva F, observndose que es de tipo sigmoide ascendente.

1
Seal de entrada en escaln

F
Seal de salida de Trazador o curva F

0 0

Figura 3.3. Curva F en funcin del tiempo. Para la descripcin del tipo de flujo en un recipiente o reactor pueden emplearse diferentes modelos matemticos. Algunos modelos establecen la analoga entre la mezcla en flujo real y la mezcla en los procesos difusionales, denominndose modelos de dispersin. Otros modelos desarrollan la analoga entre un tipo de flujo real y un conjunto de reactores ideales en serie. Finalmente, existen modelos que describen desviaciones en reactores a travs de la cuantificacin de las fracciones de volumen y caudales que actan de acuerdo con un reactor ideal, acompaadas de volmenes muertos y flujos de by-pass que no aportan a la conversin final. Es posible clasificar tales modelos de acuerdo con el nmero de parmetros ajustables, variando normalmente de 1 a 6 parmetros. A continuacin se describirn los modelos ms usuales en el estudio de flujo no ideal. Modelos de un Parmetro: a) Modelo de Dispersin Este modelo de flujo es aplicable a fluidos que se mueven bajo condiciones de flujo pistn pero que presentan un cierto grado de retromezcla o de intermezcla. Esta condicin implica que no existen zonas estancadas o de bypass de masas de fluido, siendo posible caracterizar la no idealidad mediante una componente difusiva que acta en la direccin del flujo. El modelo de flujo se denomina flujo disperso en pistn. En la siguiente figura se representa una comparacin entre la condicin de pistn ideal y la real.

Figura 3.4 Representacin del modelo de dispersin. Bajo tales condiciones, la ecuacin diferencial que describe el proceso ser del tipo ley de Fick, y contendr el trmino difusivo como parmetro ajustable:

C t

= D

2 C x2

(3.3)

, donde: C : concentracin D : coeficiente de dispersin longitudinal o axial x : direccin del movimiento t : tiempo Como puede observarse, el modelo tiene solamente un parmetro ajustable (D) el cual caracteriza el grado de retromezcla durante el flujo. Mediante una apropiada adimensionalizacin de la ecuacin (3.3) se obtiene el mdulo de dispersin adimensional, , el cual es el nico parmetro del modelo:

D vL

(3.4)

, donde v: velocidad lineal en el reactor y L: longitud del reactor Se presentan dos casos lmites: i) ii) Si 0, corresponde a una dispersin pequea y su comportamiento tiende a un RFP ideal. Si , corresponde a una gran dispersin y se tiende a flujo en mezcla completa. Para valores finitos de se aplican los siguientes lmites:

Dispersin pequea, cuando < 0.002 Dispersin intermedia, cuando entre 0.002 y 0.2 Dispersin grande, cuando > 0,2

A. Modelo de Dispersin cuando el Grado de Dispersin es Pequeo: Para pequeos grados de dispersin ( < 0.002) se obtiene la siguiente solucin de la ecuacin (3.4):

C =

( 1 - )2 exp 4 ( D/vL ) ( D/vL )

1
t

(3.5)

La variable tiempo adimensional, , se calcula a partir de la relacin: = t , siendo t igual al tiempo medio de residencia. La media est dada por:

C =
La varianza est dada por:
2

tC t

= 1

(3.6)

2 t

D = 2 vL

(3.7)

Modelo de Dispersin cuando el grado de Dispersin es Grande: Para mayores grados de dispersin ( > 0.002) se obtiene siguiente solucin de la ecuacin (3.4):

C =

( 1 - )2 1 exp 4 ( D/vL ) ( D/vL )

(3.8)

La media est dada por:

C =
La varianza est dada por:
2

tC t

= 1 + 2

D vL

(3.9)

D D = 2 + 8 vL vL

(3.10)

Modelo de Tanques en Serie Este modelo de flujo es ampliamente utilizado en la descripcin del flujo no ideal en diversos tipos de reactores. Desde el punto de vista conceptual se considera que el fluido circula a travs de una serie de reactores RTAC de igual tamao y dispuestos en serie, donde el nico parmetro es el nmero de tanques en serie.

E =

N ( N )(N - 1) - N e ( N - 1)

(3.11)

i =

t ti

Nt t

(3.12)

t t

t N ti
t N
2

(3.13)

= N ti t i = N

= N t2 = = N 1 N

(3.14)
2 i

= 1

2 =

, donde: : tiempo adimensional para los N tanques

t : tiempo medio de residencia en el conjunto de N tanques

N : nmero de tanques

Modelos Multiparmetros Cuando los modelos de un parmetro no resultan adecuados para la descripcin del reactor real, deben considerarse modelos ms sofisticados, de los cuales se sealan los siguientes: A. Modelo de Cholette y Cloutier Este modelo de dos parmetros se aplica a reactores continuos agitados (tipo RTAC) y considera la existencia de tres zonas: i) ii) iii) Regin de agitacin perfecta o volumen perfectamente agitado, Regin estancada o volumen muerto, flujo de by-pass.
QB

CO VA Q QA VM

Figura 3.5.- Representacin del modelo de Cholette y Cloutier.

El volumen total es la suma del volumen activo (VA) y el volumen muerto (VM)

V = VA + VM

(3.15)

El caudal volumtrico total es la suma del caudal activo (QA) y el caudal de by-pass (QB): (3.16) Q = QA + QB La concentracin de trazador en la regin activa se obtiene a partir de la resolucin de la siguiente ecuacin diferencial:

QA =
,donde:

dc = QA c0 Q A c dt

(3.17)

QA: velocidad de flujo en la zona activa c0: concentracin inicial de la alimentacin La solucin de la ecuacin (3.17), considerando la condicin inicial c(0)=0, es:
A c = 1 e VA c0

(3.18)

Finalmente se obtiene:

Q E = A e Q

QA V Q VA

(3.19)

Tiempo

Figura 3.6.- E vs tiempo para el modelo de Cholette-Cloutier.

B. Modelo de pistn con reciclo Este modelo se aplica a reactores del tipo RFP y considera la existencia de un reciclo, cuya magnitud determina dos casos extremos:

reciclo 0, RFP ideal reciclo , RTAC ideal.

Finalmente, el estudio experimental del flujo en reactores no ideales se realiza utilizando una metodologa simple. La distribucin de tiempos de residencia a la salida del reactor (funcin E) se determina mediante la tcnica estmulo-respuesta. Esta tcnica consiste en aplicar una perturbacin (estmulo) al sistema y observar la respuesta, la cual mediante un anlisis estadstico permite obtener la descripcin fluidodinmica del sistema fsico. En trminos prcticos, el estmulo es una inyeccin de trazador en la alimentacin al reactor, mientras que la respuesta es una representacin del trazador a la salida del reactor con respecto al tiempo. Como trazador se emplea una sustancia que se pueda detectar y que no perturbe el tipo de flujo en el recipiente, y cualquier tipo de seal de entrada. Normalmente se emplean seales de tipo escaln, pulso o bien cclicas. La elaboracin de los resultados experimentales permiten calcular las funciones E, C, el tiempo medio de residencia y otros parmetros apropiados que permiten caracterizar el modelo de flujo no ideal. Para el estudio de los distintos modelos es conveniente medir el tiempo en funcin del tiempo medio de residencia, t , obtenindose el tiempo adimensional :

t t

(3.20)

Las diferentes curvas de distribucin basadas en este tiempo adimensional se indican con el subndice , tal como E, C y F. Las relaciones entre las distribuciones, empleando ambas medidas de tiempo, son:

E= C = E = t E ,
C = E

dF dt

E = C =

dF d F = t

(3.21)

C = t C , F = = 1 , tC = tE (adimensional)

(3.22) (3.23)

2 2 = 2
t

(3.24)

Tabla 3.1.- Diferentes modelos multiparmetro. Esquema

v, C 0
fV

Ecuaciones
v, C

V olum en = (1 f ) V

t F(t ) = f ; t R (x ) = funcin pulso a x = 0

v, C 0 f V

v, C

t F(t ) = 1 exp f t Volumen = (1 f ) V

v, C0 v, C f2 V v1 C1 v 2 V

Volumen = (1 f ) V

v, C 0

v1

C1

v, C

F(t ) = t= V v

v1 v

v1 t v 2 t = 0 1 exp + v t v t

V v2

v,C0 f1 V f2 V v,C

f 1 + f 2 = 1; V = volumen combinado RFP - RTAC f V f1 V , t= 2 v v f t t F(t ) = 1 exp 1 f f (t + t ) t + t 2 2 R R tR =

v, C 0

v1

C1

v, C

F(t ) =
f V v2

v1 v

v1 v 2 t 1 exp fv + v t = 0

t=

V v

V o lu m en = (1 f ) V

A continuacin se desarrollan algunos conceptos estadsticos que se utilizan ampliamente en los clculos con trazadores.
a) Media y Varianza

Frecuentemente se requiere caracterizar una distribucin con pocos valores numricos. Con este fin la medida ms importante es el parmetro locacional de la distribucin, que se denomina media o centroide de la distribucin. Por ejemplo, para la curva C frente a t, esta media viene dada por:

t
0

C dt
(3.25)

t =

C dt

Si se considera un nmero finito de valores, entonces:

t i Ci t i Ci t i

(3.26)

como:

La amplitud de la distribucin que corrientemente se mide por la varianza 2, queda definida

2 2 ( t - t ) C dt 0 0

t
0 0

Cdt t
2

(3.27)

C dt

C dt

Para un conjunto discreto de valores, 2 toma la forma:

( t i - t )2 Ci t i t i2 C i t i 2 = t Ci t i Ci t i

(3.28)

La varianza representa el cuadrado de la amplitud de la distribucin y sus dimensiones son (tiempo)2. Es particularmente til para comparar curvas experimentales con una familia de curvas tericas. Estas expresiones se simplifican algo cuando se emplean en recipientes cerrados con distribuciones normalizadas. As, para una curva continua, o para medidas discretas a intervalos de tiempos iguales, la medida ser:

t =
y la varianza, resulta:

t
0

E dt

t i Ei Ei

= t i Ei t

(3.29)

( t
0

- t ) E dt = t 2 Edt t
2 0

(3.30)

t i2 Ei Ei

t = t i2 Ei t t

(3.31)

b) Funcin Delta de Dirac

Generalmente cuando se opera con funciones discontinuas los clculos presentan ciertas dificultades. Para estudiar la pulsacin discontinua se define una funcin especial denominada funcin delta de Dirac, , de modo que (t - to) es una curva de distribucin que es siempre igual a cero, excepto para t - to = 0 que vale infinito. El rea bajo la curva es igual a la unidad y el ancho de la pulsacin vale cero. Matemticamente: (t - to) = para t = to (t - to) = 0 en los dems puntos , siendo:

(t

- to ) = 1

(3.32)

Una propiedad muy til de esta funcin es que la integracin con cualquier otra funcin f(t), da:

( t
a

- t ) f (t) dt = f ( t o)
= 0

si a < t o < b
si to no est contenido en el

(3.33)

intervalo ab

(3.34)

3.3.- ESTUDIO EXPERIMENTAL

1.

2. 3.

Fijado un caudal de agua de alimentacin del reactor, se incorpora el trazador (solucin de azul de metileno) a la entrada, mediante una funcin pulso o bien una funcin de tipo escaln. En el primer caso se inyecta una pequea cantidad de trazador empleando una jeringa, en un intervalo de tiempo lo ms corto posible. En el segundo caso se detiene el flujo de agua y se introduce un caudal de trazador, a un flujo similar al del agua. El instante de introduccin del trazador se considera tiempo cero y debern tomarse, cada cierto tiempo, muestras a la salida del reactor en tubos de ensayo. Se mide la absorbancia de cada muestra en un fotocolormetro, considerando que el agua tiene absorbancia cero. Para bajas concentraciones de trazador, considerar que se cumple la ley de Lambert-Beer.

Figura 3.7.- Esquema experimental de experiencia N3; 1) Vlvula, 2) Manmetro, 3) Reactor columna, 4) Espectrofotmetro.

3.4.- CALCULOS

A partir de los datos concentracin de trazador a la salida del reactor en funcin del tiempo, se construirn las curvas de distribucin de tiempos de residencia: E , I y F en funcin de , siendo el tiempo adimensional. Para el reactor de lecho fijo se aplicarn dos modelos de flujo no ideal de un parmetro: a) Batera de tanques agitados en serie (Es adecuado este modelo para cualquier nmero de Reynolds?). El nmero de tanques (N) que componen la batera se obtendr a partir de la varianza de la curva E vs . Se graficar la funcin de distribucin para N tanques en serie y se comparar con los resultados experimentales. b) Modelo de Dispersin. El tratamiento matemtico, para las situaciones de alta y pequea dispersin se realizar aplicando los modelos anteriormente descritos. c) Modelo de pistn con reciclo. Este modelo considera la existencia de un reciclo, cuya magnitud determina dos casos extremos: reciclo 0 , RFP ideal reciclo , RTAC ideal (Cap. 6, p 159, Levenspiel). Para el reactor tipo tanque agitado se aplicar el modelo de Cholette y Cloutier. Este modelo se caracteriza por la existencia de tres zonas al interior del reactor: Zona perfectamente agitada, i) ii) Zona no agitada o con volumen estancado (volumen muerto), y iii) Fraccin del caudal de entrada en by-pass. A partir de la curva I vs se evaluarn los parmetros de este modelo. Los parmetros de cada modelo debern describirse en funcin del nmero de Reynolds definido apropiadamente para cada geometra.

3.5.- CUESTIONARIO

a. b. c. d. e. f. g.

h. i. j.

Es posible predecir la conversin que se lograra en reactores reales para una reaccin en fase lquida con cintica conocida?. Cuales deben ser las condiciones que debe cumplir un trazador para ser empleado en la determinacin de tiempos de residencia?. Que papel desempea la turbulencia (grado de agitacin) en un reactor tipo RTAC? Explicar el modelo matemtico de dispersin (flujo no ideal). Que sentido fsico tiene el mdulo de dispersin? Como calcula el N de Reynolds para un reactor tubular de lecho fijo? Como vara el mdulo de dispersin (D/vL) con el nmero de Reynolds de la alimentacin para el caso del reactor de lecho fijo? Se realiza un estudio fluidodinmico en una columna rellena con anillos Raschig, de tal forma de simular un reactor de lecho fijo. Para tal efecto se emplea una funcin pulso, a diferentes caudales de alimentacin. Al respecto, explicar: Como ser la forma de la grfica F (funcin respuesta de la seal de entrada de trazador, a la salida del reactor) en funcin del tiempo? Considerar como tiempo cero el momento del inicio de la funcin escaln. Como obtendr matemticamente las grficas respectivas de la funcin E vs tiempo adimensional? Que efecto fluidodinmico produce disminuir el tamao de los anillos Raschig? Que efecto produce sobre la curva F aumentar la relacin (longitud/dimetro) del reactor? Que significado tiene flujo laminar no desarrollado y flujo laminar desarrollado en un ducto tubular? Se est realizando una reaccin qumica exotrmica irreversible (A--->R) en un reactor relleno cataltico. Que efecto tiene la no idealidad del reactor sobre la conversin? Como aplicar el modelo de tanques en serie a los datos experimentales obtenidos en laboratorio de flujo no ideal? Un fluido se desplaza en rgimen estacionario a travs de 10 tanques conectados en serie. Se introduce en el primer tanque una pulsacin de trazador y se mide el trazador a la salida del sistema. Discutir brevemente: i) La respuesta del sistema si se conectan en paralelo y al doble del caudal inicial, ii)La respuesta del sistema si se conectan en serie y al mismo caudal inicial. NOTA: Fundamentar en base a las funciones E , F e I.

3.6.- BIBLIOGRAFIA

1. 2. 3. 4.

Levenspiel O., Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Ed. Revert., Barcelona, Cap.9 (1974). Denbigh R.G. y Turner J.R., Chemical Reactor Theory, Ed. Cambridge University Press, Cambridge, England, Cap. 5 (1971). Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, Ed. Mac Graw-Hill, New York 1970 (1970). Cholette A. y Cloutier L. , Can J. Chem. Eng., 37, 105 (1959).