1. INTRODUCCIN 1.

1-

El ELEMENTO: COBALTO (1-4)

El nombre cobalto deriva de la palabra alemana Kobold, que significa duende o espritu maligno. Esta atribucin se produjo debido a que en el siglo XVI las menas que contenan cobalto posean adems una elevada cantidad de arsnico generando humos molestos y peligrosos que producan heridas en las manos de los mineros. Entonces no consiguieron realizar la fusin para obtener el metal puro. El cobalto, junto con el rodio y el iridio constituyen el grupo 9 del Sistema Peridico. Se trata de elementos de transicin, que se pueden definir como aquellos elementos que tienen capas d o f parcialmente ocupadas en cualquiera de sus estados de oxidacin. El cobalto es, despus del escandio, el metal menos abundante dentro de la primera serie de transicin, ocupando el trigsimo puesto en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre. Este metal, aunque muy impuro, fue descubierto por el qumico sueco G. Brandt en 1735, pero slo a partir de 1780 fue considerado un nuevo elemento gracias a T. O. Bergman. Se encuentra distribuido con amplitud en la naturaleza y constituye el 0.001% del total de las rocas gneas de la corteza terrestre. Se halla en meteoritos, estrellas, en el mar, en aguas dulces, suelos, plantas, animales y en los ndulos de manganeso encontrados en el fondo del ocano. Las menas ms importantes se encuentran en el continente africano, tambin en Canad, adems de una menor presencia en Australia y regiones de la antigua Unin Sovitica. Los minerales de cobalto importantes comercialmente son los arseniuros, xidos y sulfuros, entre los que destacan la esmaltita (CoAs2) y la cobaltita (CoAsS), que se hayan principalmente en China, Zambia, Rusia y Australia. Aunque la principal fuente de obtencin se basa en los subproductos formados en la obtencin de los siguientes metales: cobre, nquel, hierro de las piritas y plata y oro a partir de las menas arseniosas. Tambin se puede obtener en la recuperacin de chatarras de superaleaciones y de barros de la molienda de imanes permanentes que contienen cobalto. El cobalto metlico est comnmente constituido de una mezcla de dos formas alotrpicas con estructuras cristalinas, hexagonal y cbica centrada en las caras, siendo la temperatura de transicin entre ambas de 450C. El Cobalto es un metal duro, de color blanco azulado, ferromagntico, de escasa ductilidad a temperatura ambiente y algo menos reactivo que el hierro. Se disuelve lentamente en cidos minerales diluidos, dando sales de cobalto (II), y las bases no ejercen ninguna accin sobre l.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN No se combina directamente ni con el hidrgeno ni con el nitrgeno; de hecho parece ser que no existen ni hidruros ni nitruros. El metal se combina al calentarlo con el carbono, fsforo y azufre. Es tambin atacado por el oxgeno atmosfrico y por el vapor de agua a temperaturas elevadas. Con el fluor reacciona a 250 C, dando CoF, mientras que con los otros halgenos se obtienen dihaluros, con otros no metales como boro, carbono y azufre reacciona cuando se aplica calor. El cobalto natural solo tiene un istopo estable, el Co-59. Se han caracterizado radioistopos siendo los ms estables el Co-60, el Co-57 y el Co-56 con periodos de semidesintegracin de 5,2714 aos, 271,79 das y 70,86 das respectivamente. Los dems istopos radioactivos tienen periodos de semidesintegracin inferiores a 18 horas y la mayora menores de 1 segundo. La obtencin comienza con la tostacin de los minerales para dar una mezcla de xidos, o speiss, que posteriormente se tratan para dar compuestos insolubles del metal que nos interesa separar en cada momento.

CoAs (+ Cu, Ni, Fe)

(CoO + otros xidos) = "speiss"

Metal n+ OH-

(aq)

ClO-

Co(OH)2

CoO3 Reductor Co Figura 1. Obtencin de cobalto

Los estados de oxidacin ms comunes del Co son II y III, y el primero es el estado "normal" en compuestos de Co sencillos. En el caso del Co, el estado III es ms oxidante que el estado III del Fe. Algunas de las propiedades ms importantes del cobalto se muestran en la siguiente tabla:

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN COBALTO (Co) Nmero atmico Nmero istopos naturales Peso atmico Estructura electrnica Estados de oxidacin Punto de fusin Punto de ebullicin Temperatura de Curie Densidad (20 C) Potencial redox (Co2+/ Co) Electronegatividad Radio covalente Radio inico Radio atmico Dureza Mohs Primer potencial ionizacin Segundo potencial ionizacin Tercer potencial ionizacin 27 1 58,9332 [Ar] 3d7 4s2 (-I) (0) (I) (II) (III) (IV) (V) 1493 C 3100 C 1121 C 8,90 g/cm3 0,27 v 1,8 1,26 A 0,63 A 1,25 A 0,5 760,4 kJ /mol 1648 kJ /mol 3232 kJ /mol

Tabla 1: Propiedades caractersticas del cobalto. Con respeto a las aplicaciones del cobalto, hay que hacer referencia al uso de su nico istopo natural, Co60, en quimioterapia, la aplicacin de sus compuestos como catalizadores en reacciones orgnicas, las interesantes propiedades que aporta la adicin del elemento la algunas aleaciones; en el caso del hierro confiere resistencia a la corrosin, dureza cuando se trata de cobre y como caso destacado la aleacin AlNiCo de la que forma parte junto con el aluminio y el nquel, muy utilizada en construccin de imanes permanentes con un poder veinticinco veces superior al de los aceros comunes. Tambin se usa en alfarera para contrarrestar el color amarillo de las impurezas de hierro y como colorante azul para cermica y vidrio, uso este ltimo ya conocido por civilizaciones antiguas.

1.2-

COMPUESTOS DE Co

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN

1.2.1 COMPUESTOS BINARIOS A) xidos(1): Al calentar el cobalto en presencia de O2 a 1100C o bien al calentar el carbonato, el nitrato, etc., se obtiene lo CoO como una sustancia de color verde olivo, con estructura de cloruro sdico. Tiene normalmente un ligero exceso de oxgeno y es un semiconductor de tipo p. Al calentar en el aire entre 400-500C se obtiene el xido Co3O4, CoO2 y un oxocobaltato (II), Na10[Co4O9], de color rojo. El Co3O4 es el xido en el que el Co el se encuentra en el estado de oxidacin ms alto de los obtenidos hasta el momento en estado seco, cuya estructura es una espinela normal que contiene Co2+ de spin alto en los huecos tetradricos y Co3+ de spin bajo en los octadricos. B) Haluros(1): Los haluros anhidros CoX2 se pueden preparar por deshidratacin de los haluros hidratados, y para el CoF2 por accin del HF sobre lo CoCl2. La accin del fluor y de otros agentes fluorantes sobre los haluros de Co a 300400C da CoF3, una sustancia de color caf oscuro usada corrientemente cmo agente de fluoracin. El complejo M3[CoF6], donde M es un catin metlico alcalino, se obtiene por fluoracin de una mezcla de cloruros metlicos. C) Sulfuros(1): Se precipita de las disoluciones de Co2+por accin del H2S, un slido color negro, el CoS. D) Sales simples: El cobalto (II) forma un extenso grupo de sales simples e hidratadas. Todas las sales hidratadas son de color rojo o rosado y contienen iones octadricamente coordinados. El cobalto (III) forma pocas sales simples y algunos alumbres de color azul los cuales se reducen por el agua. 1.2.2 COMPLEJOS DE COBALTO A) Estados de oxidacin (V) e (IV): Los compuestos en las clases penta y tetravalente son escasos y no estn bien caracterizados. Calentando mezclas de xidos apropiados en presencia de oxgeno o bajo presin, se obtienen compuestos de estequiometra M3CoO4 que sugieren la presencia de cobalto.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN

El compuesto de Co (IV) mejor caracterizado es [Co (1-norboril)4], que se prepara partiendo de CoCl2 y do norboronilo de litio. La accin de agentes oxidantes cmo Cl2, O2 u O3 sobre disoluciones fuertemente alcalinas de Co(II) produce un compuesto negro que se cree que es CoO2. B) Estado de oxidacin (III): Los complejos de cobalto (III), son extremadamente numerosos, la mayora poseen disposicin octadrica en torno al tomo central y son muy inertes cinticamente. Todos los complejos de Co (III), d6, presentan estructura octadrica, los complejos soy muy inertes cinticamente, lo que implica que se pueden separar diferentes ismeros pticos, cuando pueden existir.

SPIN BAJO El cobalto (III) muestra una especial afinidad por ligandos donadores de nitrgeno y la mayora de sus compuestos contienen amonaco, aminas, grupos nitro o grupos SCN, as como iones halogenuro y molculas de agua. Algunos ejemplos tpicos de complejos de Co (III) son: [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-

Un in complejo singular es [Co(NO2)6], que se suele sintetizar como sal de sodio, Na3[Co(NO2)6]. Como cabe esperar de una sal de un metal alcalino, el compuesto es soluble en H2O. Sin embargo, la sal de potasio es muy insoluble, la razn tiene que ver con los tamaos relativos de los iones. Esta es una de las pocas reacciones de precipitacin que se pueden usar para determinar el in potasio: 3K+(ac) + [Co(NO2)6]33-(ac) K3[Co(NO2)6] (s) Las sales simples de Co (III) no son sencillas de obtener y cuando se disuelven en el agua oxidan el disolvente liberando oxgeno constituyendo un oxidante enrgico. [ Co (H2O)6 ] +3 [ Co (H2O)6 ] +2

La estabilizacin de este estado de oxidacin por efecto de la coordinacin a distintos ligandos es muy alta, podra decirse que la qumica del Co (III) es casi exclusivamente la correspondiente a sus complejos.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN

Los complejos conocidos de cobalto (III) sobrepasan en nmero, y con diferencia a los de cualquiera otro metal. Entre los ligandos que los forman se encuentran iones como: CN -, SCN -, NH3, NH2, -CH2-CH2-NH2, H2O, C2O4-2, CO3-2, SO3-2, OH -, NO -, Cl , Br -, I e NO2-. El cambio de ligandos produce cambios drsticos en los valores de potencial (E), lo cual afecta a las estabilidades de los distintos estados de oxidacin. Ejemplo:
[ Co (H2O)6 ] +3 [ Co (NH3)6 ] +3
(ac)

+ e+ e-

[ Co (H2O)6 ] +2 [ Co (NH3)6 ] +2

(ac)

E = +1.82 V E = +0.10 V

(ac)

(ac)

Especialmente abundantes son los complejos con ligandos que contienen nitrgeno, de mayor estabilidad que aquellos donde el tomo dador es oxgeno. El Co(III) muestra una especial afinidad por los donadores de N, y la mayora de sus complejos contienen NH3, porque el Co (III) se endurece debido a la presencia de 5 ligandos NH3 que son bases duras. O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2 e- H2O Eo = +1.29 v

El O2 debera poder oxidar [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+en disolucin; lo cual ocurre en presencia de carbn activo como catalizador:
2[Co(NH3)6]2+(ac) + 1/2 O2(g) + H2O(l) 2[Co(NH3)6]3+(ac) + 2 OH-(ac) E = +1.82V

Los complejos de Co(III) se sintetizan en varias etapas, comenzando con el in acuoso Co(II) que se oxida en disolucin, por medio de O2 o H2O2 y a menudo con un catalizador, como puede ser el carbn activo. Otra reaccin puede ser: 4CoX2 + 4NH4X + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]X3 + 2H2O La formacin de iones complejos es un mtodo general empleado para estabilizar estados de oxidacin de elementos que de otra manera seran inestables. Si comparamos las configuraciones electrnicas en un campo octadrico, podremos ver porqu los ligandos que causan una mayor separacin del campo cristalino facilitan la oxidacin del Co(II). En el caso del Co(II), casi todos los complejos son de spin alto, mientras que en el Co(III), con su carga ms alta, suelen ser de spin bajo. La oxidacin produce una energa de estabilizacin de campo cristalino mucho mayor.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN

Oxidacin

Co2+ spin alto d7

Co3+ spin bajo d6

Cuanto ms arriba estn los ligandos en la serie espectroqumica, mayor ser el valor de oct y mayor ser el aumento de la EECC que se logra con la oxidacin. I- < Br- < S2- < SCN- <Cl- < NO3- < N3-, F-< OH- < oxalato < O2- < H2O <NCS- < CH3CN < NH3, piridina < etilendiamina < 2-2-bipiridina < 1-10-fenantrolina < NO2<PPh3 < CN- < CO As que el Co(III) con configuracin d6 de spin bajo posee una gran estabilidad en los orbitales d de baja energa, disminuyendo su reactividad. Estos complejos de cobalto (III) no son lbiles a la sustitucin, como ocurre con la adicin de un cido concentrado al [Co(NH3)6]3+ que produce un desplazamiento de ligandos, aunque la reaccin es lenta: [Co(NH3)6] 3+ (ac) + 6 H30 + (ac) [Co(H2O)6] 3+ (ac) + 6 NH4+ (ac) Entonces, para sintetizar complejos especficos de Co(III) debemos buscar un camino que implique sintetizar el complejo de Co(II) lbil que luego se oxide a Co(III) inerte. Para su sntesis se oxidan disoluciones de cobalto divalente, tpicamente con O2 e H2O2, junto con el ligando adecuado. En ocasiones la identidad del producto depende del control cuidadoso de las condiciones de reaccin o del uso de un catalizador. La variacin de colores entre estos complejos es muy amplia, prcticamente se encuentran compuestos de todos los colores: Complejo [Co(NH3)6] +3 [Co(NH3)5(H2O)] +3 [Co(NH3)5Cl] +2 [trans-Co(en)2ClBr] + [trans-Co(en)2Br(SCN)] + Color Amarillo Rojo brillante Violeta Verde Azul

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN El Co(III) forma una gama diversa de complejos, muchos de los cuales exhiben isomera geomtrica y ptica. Se conocen muchos complejos polinucleares de cobalto de los cuales merecen mencin especial los complejos -peroxo, el ms sencillo de ellos es el in de color pardo [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]+4 que se forma por oxidacin cuidadosa con aire de una disolucin amoniacal de Co(NO3)2. En este grupo tambin se encuentra el primer complejo completamente inorgnico que fue resuelto, que puede representarse por la frmula:
OH Co OH 3 Co(NH3)4

C) Estado de oxidacin (II): Este es uno de los dos estados de oxidacin ms estables para el cobalto y el ms habitual en condiciones estndar. Los complejos de Co(II)(2), d7, son habitualmente de spin alto y se representan:

SPIN ALTO En disolucin, las sales de Co(II) son rosadas, y el color se debe a la presencia de [Co(H2O)6]2+, que es de color rojo brillante y es el ion ms simple de este tipo de complejos. Cuando una disolucin de una sal de Co(II) se trata con HCl (c), el color cambia a un azul profundo. Este color es el resultado de la formacin de [CoCl4]2-: [Co(H2O)6]2+(ac) + 4Cl-(ac) [CoCl4]2-(ac) + 6H2O(l) La adicin de un OH- al Co2+acuoso tiene como resultado la formacin del Co(OH)2 poco soluble, que primero precipita en una forma azul y luego, despus de reposar se convierte en una forma rosada. Este hecho probablemente se deba a un cambio en la coordinacin del in metlico, aunque no se conoce en que se diferencian estructuralmente estas formas. Co2+(ac) + 2 OH-(ac) Co(OH)2 (s) El O2 oxida lentamente al Co(OH)2 a un xido hidrxido de Co(II): Co(OH)2 (s) + OH-(ac) CoO(OH) (s) + H2O (l) + eEl Co(II) es un metal anftero. Cuando se aade OH-(c) al Co(OH)2, se forma una solucin color azul intenso del in [Co(OH)4]2-, pero las sales que contienen este in no

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN estn caracterizadas completamente. Co(OH)2 (s) + 2 OH- [Co(OH)4]2-(ac) Se conocen todos los haluros, CoF2, de color rosa y estructura de rtilo, CoCl2 de color azul plido, CoBr2 de color verde y CoI2 negro. Los halocomplejos azules se forman en disoluciones concentradas, pero se hidrolizan fcilmente cuando estas disoluciones se diluyen volviendo a aparecer el color rosa. El cobalto divalente presenta mayoritariamente un ndice de coordinacin 4 o 6 en sus compuestos, de ah que las estructuras ms frecuentes sean la tetradrica y la octadrica. Existen compuestos donde se dan las dos formas y existe un equilibrio entre ellas, esto es debido a la poca diferencia de energa entre las dos estructuras. Una forma de diferenciar entre compuestos octadricos y tetradricos consiste en que los primeros son de color rosa-violeta mientras que los segundos son azulados. Las formas penta coordinada y plano-cuadrada existen tambin pero en menor extensin. Los compuestos [Co(H2O)6]+2 y [CoCl4]2- son muy estables con respeto a la oxidacin, al igual que el complejo de tiocianato [Co(NCS)4]2-(azul), cuya sal insoluble de mercurio (II) es el patrn utilizado en las determinaciones de susceptibilidades magnticas. Contrariamente todos los amino-complejos se oxidan con gran facilidad. D) Estado de oxidacin (I): Al igual que en los estados de oxidacin ms bajos, los compuestos de oxidacin de cobalto (I) suelen contener ligandos -aceptores. Para preparar estas especies se reducen complejos de cobalto (II) o sales como CoCl2 con metales como sodio o zinc en presencia de los ligandos. El in [Co(bipy)3]+1 es una de estas sustancias, se obtiene por reduccin del complejo de cobalto (II) o cobalto (III) con tetrahidroborato y es un catalizador valioso para muchas reducciones de compuestos orgnicos. Existen tambin unos pocos complejos de cobalto (I) con ligandos de nitrgeno como por ejemplo las especies reducidas de la vitamina B12 y las oximas de cobalto. La mayora de estos compuestos de coordinacin son pentacoordinados con la particularidad de que la estructura plano-cuadrada es prcticamente desconocida. E) Estados de oxidacin (-I) y (0): Existen compuestos de cobalto en estos estados de oxidacin, muchos de ellos contienen ligandos como CO, CN- o RCN o fosfinas. El mtodo de sntesis pasa por reducir sales de cobalto (II) con reductores como magnesio o sodio en presencia del ligando de inters. Otra tcnica viable sera recurrir a una reduccin electroltica.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

1. INTRODUCCIN 1.3-

BIOQUMICA DEL COBALTO (1, 2)

El Co el es un elemento indispensable(2), as, la vitamina B12 tiene Co (III) en el centro de la molcula, rodeado por una estructura anular similar al anillo de porfirina. Las cobalaminas son complejos de cobalto presentes en muchos organismos, en este grupo se encuentra la vitamina B12 cuya carencia en humanos provoca anemia perniciosa. Algunas bacterias anaerbicas usan una molcula relacionada, la metilcobalamina, en un ciclo que produce metano.

Figura 2.- Estructura de algunos compuestos bioqumicos de Co. Segun la figura en funcion del grupo funcional X tenemos que: X = -CN cianocobalamina (vitamina B12) X= -CH3 metilacobalamina

En algunas enzimas es posible sustituir Zn2+ por Co2+ sin cambio en la actividad, para as encontrar el sitio activo de la enzima aprovechando las propiedades magnticas y espectroscpicas del cobalto divalente.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

10

1. INTRODUCCIN 1.4-

COMPUESTOS DE COORDINACIN
1.4.1 HISTORIA (3)

Los compuestos de los metales de transicin siempre tuvieron gran inters para los qumicos inorgnicos, dado el hecho de su existencia en mltiples colores frente a los compuestos de los metales representativos que casi siempre son blancos. A lo largo del siglo diecinueve los investigadores continuaron aislando compuestos tales como hidratos, derivados amoniacales y sales dobles, que podan ser considerados especies complejas formadas por la combinacin de especies con existencia independiente, pero con propiedades distintas de aquellas. Las primeras teoras fueron acuadas por Blomstrand y luego apoyadas por Jrgensen. La concepcin de Blomstrand sobre la constitucin de los complejos amoniacales es un reflejo de la idea de Kekul acerca de que los constituyentes sucesivos de una serie homloga de compuestos orgnicos estn relacionados entre s por adicin de CH2 unidos mediante enlaces C-C. As que Blomstrand(4) propuso la disposicin secuencial de las molculas de NH3 tal y como se indica:
NH3NH3NH3Cl

Co
NH3NH3NH3Cl

Jrgensen ampli estas ideas, sugiriendo que el Cl no precipitable est unido al metal, mientras que el que precipita se encuentra unido al NH3:
NH3Cl Cl

Co

NH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl

Co

NH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl

Lteo CoCl3.6NH3

Purpreo CoCl3.5NH3

Sal ltea CoCl3.6NH3

Sal purpra CoCl3.5NH3

El conflicto entre las ideas de Jrgensen y Werner se prolong durante aos hasta que en 1893 Werner ide el concepto de que los complejos de metales de transicin consistan en el in del metal rodeado por otros iones o molculas, demostrando con el siguiente compuesto que la teora de Jrgensen no era la correcta:
3+

NH3 NH3 Co NH3 NH3

NH3 NH3

3Cl-

Lteo CoCl3.6NH3

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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1. INTRODUCCIN 1.4.2. TEORA DE WERNER(3) Alfred Werner, durante una noche de insomnio en 1893, ide el concepto de que los complejos de metales de transicin consistan en el in del metal rodeado por otros iones y molculas. Durante los aos siguientes, Werner y sus alumnos prepararon varias series de complejos de metales de transicin, en busca de pruebas para su teora. A medida que se acumulaban las pruebas la oposicin de Jrgensen se desintegr, y finalmente Werner recibi el Premio Nbel de Qumica en 1913 como reconocimiento a su aportacin. El postulado fundamental de Werner sobre la Teora de la Coordinacin queda perfectamente definido mediante sus propias palabras: An cuando, a juzgar por el n de valencia, el poder de combinacin de algunos tomos queda agotado, en la mayora de los casos todava poseen la capacidad de participar, adems en la construccin de molculas complejas con la formacin de enlaces atmicos bien definidos. La posibilidad de actuar de esta forma nos hace llegar a la conclusin de que, adems de los enlaces de afinidad designados como valencias principales los tomos son capaces de formar otros enlaces denominados valencias auxiliares. Los principales puntos de la teora de Werner pueden resumirse cmo sigue: Los tomos metlicos pueden tener dos tipos de valencia: Valencia principal (primaria, ionizable): estado de oxidacin. Valencia auxiliar (secundaria, no ionizable): ndice de coordinacin. Cada metal posee un nmero fijo de valencias auxiliar, un ndice de coordinacin. Co(III), i.c. = 6. Las valencias principales se satisfacen con iones negativos, mientras que las auxiliares pueden quedar satisfechas con iones negativos o con molculas neutras. En algunos casos, un determinado in puede satisfacer simultneamente valencias primarias y secundarias. Cl- en [CoCl(NH3)5]Cl2 Las valencias auxiliares estn orientadas en el espacio alrededor del tomo metlico central: i.c. = 6 (se dirigen hacia los vrtices de un octaedro). Una consecuencia de este postulado es la prediccin de diversos tipos de isomeras, entre otras la isomera ptica. Para la consecucin de estos postulados Werner realiz una serie de reacciones qumicas, como el tratamiento de cada compuesto con H2SO4, AgNO3, medidas de conductividad y estudios de isomera. Este estudio fue realizado para los siguientes compuestos amoniacales de cobalto (lII):

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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1. INTRODUCCIN

3+

3+

2+

H3N H3N

NH3 Co NH3

NH3 NH3

3Cl

H3N H3N

H2O Co NH3

NH3 3Cl NH3

H3N H3N

Cl Co NH3

NH3 NH3

2Cl-

Lteo CoCl3.6NH3

Roseo CoCl3.5NH3.H2O

Purpreo CoCl3.5NH3

Pero la comprobacin definitiva de la geometra octadrica del Co(III) se obtuvo en 1914 con la sntesis de un complejo del tipo [M(L-L)3] completamente inorgnico: el [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]6+, que presenta isomera ptica. 1.4.3. ISOMERA Y ESTRUCTURA MOLECULAR(3) ISOMERA 1.4.3.1. Isomera constitucional A) Isomera de polimerizacin Son ismeros aquellos compuestos que presentando la misma composicin ISOMERA ESTEREOISOMERA estequiomtrica, poseen agregados moleculares cuyos pesos frmula son mltiplos de la CONSTITUCIONAL forma estequiomtrica ms sencilla. Se clasifican en: - Isomera de - Isomera de polimerizacin coordinacin Polimerizacin de coordinacin: Isomera Ejemplo: ptica - Isomera de - Isomera de ionizacin [Co(NH ) (NO enlacey )] [Co(NH ) ][Co(NO ) ]
3 3 2 3 3 6 2 6

Isomera geomtrica

- Isomera conformacional

- Isomera de Polimerizacin nuclear: ligando Ejemplo:

OH

OH
Co(NH3)4 X6
3

Co OH

(NH3)3Co

OH OH

Co(NH3)3 X3

B) Isomera de coordinacin Surge cuando hay por lo menos dos centros metlicos, y pueden establecerse esferas de coordinacin internas alternativas. Ejemplo: [Co(en)3][Cr(CN)6] y [Cr(en)3][Co(CN)6]

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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1. INTRODUCCIN Una variante de la isomera de coordinacin es la ISOMERA DE POSICIN DE COORDINACIN: en las especies complejas polinucleares cuando ambos centros de coordinacin estn conectados por grupos puente. Ejemplo:
OH Cl(NH3)3Co OH Co(NH3)3Cl SO4

OH Cl2(NH3)2Co OH Co(NH3)4 SO4

C) Isomera de ionizacin En complejos con contraiones que tambin pueden ser ligandos: M [a] b y M [b] a

Sea ligando o contrain resultarn diferentes iones en disolucin: Un in complejo. Un contrain que potencialmente es ligando.

La isomera de ionizacin aparece cuando hay intercambio de grupos (ligandos) entre esferas de coordinacin interna y externa, y los ismeros difieren en la distribucin de grupos entre esfera de coordinacin y contraiones. Ejemplo: [Co(NH3)4(NO3)]SO4 y [Co(NH3)5(SO4)]NO3 Se puede intercambiar un anin pero tambin un ligando neutro, as surge el subtipo: Isomera de hidratacin: Las molculas de agua combinadas pueden coordinarse a los iones metlicos u ocupar posiciones en la red de un cristal sin estar directamente enlazadas al in metlico. Ejemplo: [Co(NH3)(H2O)Cl]Cl2 D) Isomera de enlace o estructural Es posible en complejos con ligandos ambidentados donde los ismeros difieren en posicin de enlace usado por el ligando. Es la forma de isomera constitucional ms ampliamente estudiada. Puede ocurrir en complejos con ligandos que tengan por lo menos dos tomos donadores no equivalentes, por los que puede enlazarse al metal (NO2-, SCN-, CN-). y [Co(NH3)4Cl2]Cl.H2O

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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1. INTRODUCCIN

Ejemplo: [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 CoONO NITRITO Rojo [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 CoNO2 NITRO Amarillo parduzco

[Co(NH3)5NO2]2+ [Co(NH3)(ONO)]2+ E) Isomera de conformacin En un reducido nmero de casos, pueden presentarse ordenaciones geomtricas diferentes de los mismos tomos dadores en torno a un mismo in metlico. F) Isomera de ligando Se produce si algn ligando tiene ismeros (particularmente comn con ligandos orgnicos). 1.4.3.2. Estereoisomera En los compuestos inorgnicos se pueden encontrar ejemplos muy variados de estereoisomera, ya que tienen una gran diversidad en la distribucin espacial de sus enlaces. A) Isomera geomtrica Cuando dos grupos unidentados ocupan bien posiciones adyacentes (cis) o bien posiciones contrarias (trans) en el poliedro de coordinacin. Ejemplo: H3N H3N Cl Co NH3 NH3
H3N
+

Cl

H3 N

Cl Co Cl

NH3 NH3

cis (vileo) B) Isomera ptica

trans (prseo)

Es caracterstica de aquellas especies en las que la distribucin de los grupos dadores con respeto al in metlico central impide la existencia de planos o ejes de

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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1. INTRODUCCIN simetra de rotacin impropia. Los ismeros pticos, como ocurre tambin en qumica orgnica, se distinguen por producir rotaciones opuestas en el plano de la luz polarizada.

Estudio sistemtico de los compuestos de cobalto

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