CAROTENOIDES

Introduccin Los carotenoides son los responsables de la gran mayora de los colores amarillos, anaranjados o rojos presentes en los alimentos vegetales, y tambin de los colores anaranjados de varios alimentos animales. Desde el punto de vista qumico, pertenecen a la familia de los terpenos, es decir estn formados por unidades de isopreno (ocho unidades, es decir, cuarenta tomos de carbono), y su biosntesis se produce a partir de isopentenil pirofosfato. Esto produce sus rasgos estructurales ms evidentes, la presencia de un muchos dobles enlaces conjugados y de un buen nmero de ramificaciones de grupos metilo, situados en posiciones constantes. Se conocen alrededor de 600 compuestos de esta familia, que se dividen en dos tipos bsicos : los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, sus derivados oxigenados. A estos tipos hay que unir los apocarotenoides, de tamao menor, formados por ruptura de los carotenoides tpicos. En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema de biosntesis a partir de la energa de la luz, pero son mucho ms abundantes, y visibles, coloreando algunas races, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino vegetal, la biosntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones. De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como vitamina A. Adems del caroteno, los ms importantes entre ellos son el caroteno y la criptoxantina. La condicin fundamental para que tengan actividad vitamnica es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides ms comunes, como el licopeno, zeaxantina y lutena no tienen valor como vitamina A, aunque son muy importantes como pigmentos, y pueden tener tambin actividad como antioxidantes. En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son anaranjados o rojizos. Los carotenoides pueden desempear un papel como antioxidantes en la proteccin del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestin est todava en discusin. S parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades, aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos

han dado resultados contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales. La presencia de gran nmero de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy sensibles a la oxidacin, especialmente en reacciones de fotooxidacin con el oxgeno singlete. Tambin se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa, sino por reaccin con los hidroperxidos. Las reacciones de oxidacin dan lugar en todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre la velocidad de oxidacin y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los alimentos, los carotenoides son mucho ms resistentes a la oxidacin que en materiales pulverizados y secos, o en extractos. Tambin pueden alterarse por isomerizacin. Salvo excepciones, como en algunas algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces en forma trans. Aunque en principio la configuracintrans de los dobles sera la ms estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de los dobles enlaces puedan pasar a la configuracin cis. Esta isomerizacin puede producirse por calentamiento, exposicin a la luz o de forma espontnea en ciertos disolventes o en presencia de superfices activas.

-caroteno El caroteno fue el primer carotenoide purificado. En 1831, Wackenroder lo aisl en forma cristalina a partir de la zanahoria, dndole el nombre que lleva, derivado de la denominacin latina de este vegetal (Daucus carota).

Aunque su valor vitamnico es solamente de alrededor de un sexto del valor del retinol (la vitamina A en su forma metablicamente activa), su abundancia en los vegetales y tambin en algunos alimentos animales, como la leche, hace de l una fuente fundamental de vitamina A para muchsimas personas. Incluso en dietas relativamente pobres en productos vegetales, como es la estadounidense, los carotenoides representan alrededor del 30% de la ingesta total de vitamina A. Son ricas en caroteno la zanahoria, que contiene entre 70 y 140 mg/kg, los vegetales verdes como la espinaca y algunas frutas. En los vegetales verdes el caroteno se encuentra en los cloroplastos, junto con xantofilas, y suele ser el carotenoide mayoritario. En las frutas, en cambio, el carotenoide mayoritario depende de la especie. El -caroteno lo es en el mango y en el caki.

-caroteno Imagen cortesa de Food Ingredient Solution

-caroteno

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El -caroteno se emplea mucho como colorante alimentario. Al ser insoluble en agua, no es fcil de utilizar, por ejemplo para colorear bebidas refrescantes, una de sus principales aplicaciones. En este caso, se utiliza en forma de polvo extremadamente fino, en partculas de alrededor de 0.4 micras de dimetro, que

se puede dispersar en el agua, con la ayuda de un polisacrido como la goma arbiga. Se obtiene actualmente por snstesis qumica, o bien por cultivo de Dunaliella salina, un alga microscpica que prolifera en aguas con concentraciones muy elevadas de sal.

Izquierda: Balsas utilizadas para el cultivo de Dunaliella salina en Hutt Lagoon, Australia, por la empresa Congnis Nutrition and Health. La balsa situada en primer plano mide 250 hectreas. Derecha: Dunaliella salina Fotografas por cortesa de Biotechnological and Environmental Applications of Microalgae. El caroteno, como todos los carotenoides, puede sufrir isomerizaciones en condiciones de procesado drsticas, como en el caso del enlatado. Dependiendo del producto y de las condiciones concretas, puede llegar a isomerizarse entre el 30% y el 40% del todo- trans caroteno presente, frmndose sobre todo los ismeros 9-cis y 13-cis.

13-cis caroteno 9-cis caroteno Ismeros cis del caroteno

La isomerizacin reduce el valor como vitamina A del -caroteno. La forma 13-

cis tiene aproximadamente la mitad de valor como vitamina A que a forma todo trans, mientras que la forma 9-cis tiene un valor vitamnico del orden del 40% de la todo trans. Sin embargo, esta prdida se ve compensada en general muy sobradamente por la mucha mayor biodisponibilidad del -caroteno, al desnaturalizarse en este proceso las protenas a las que se encuentra unido en muchos alimentos, especialmente en los vegetales.

Licopeno El licopeno es el carotenoide ms abundante en el tomate. Aunque el contenido depende mucho del grado de maduracin (aumenta con ella), exposicin a la luz (tambin aumenta), tipo de suelo, y de la variedad, puede considerarse representativa la cifra de 40 mg de licopeno por cada 100 gramos.

Licopeno

Una diferencia fundamental entre la estructura del licopeno y la del -caroteno es que los anillos de los extremos se encuentran abiertos. De hecho, el licopeno es el precursor biosinttico del -caroteno en el tomate. El licopeno no tiene actividad como vitamina A, pero es un antioxidante muy eficiente frente al oxigeno singlete, el que ms de todos los carotenoides comunes.

Cantaxantina

La cantaxantina se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus , de donde se extrajo por primera vez, y de cuyo nombre latino procede el del carotenoide.

Cantharellus cinnabarinus. Fotografa por cortesa de Hawk Mountain Sanctuary Assoc.

Tambin aparece la cantaxantina, generalmente asociada a otros carotenoides, como pigmento en los crustceos y en la carne de salmn.
Cantaxantina

La cantaxantina se utiliza extensamente como aditivo en los piensos destinados a los salmnidos, para dar color a su carne, y en el destinado a las gallinas y pollos, para dar color a la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depsito directo o por transformacin de la cantaxantina en otros carotenoides. La cantaxantina se utiliza como bronceador qumico, dado que se deposita en la piel y permine obtener un tono dorado sin necesidad de sol. Ahora bien, las dosis elevadas utilizadas (algunos fabricantes recomiendan ms de 100 miligramos al da, y algunas consumidoras tomaban incluso ms). Dado que en su utilizacin como bronceador aparecieron en los usuarios problemas de salud asociados con la deposicin del pigmento en la retina, su utilizacin est limitada, tanto en alimentos para uso humano como en piensos con efecto colorante. La ADI para humanos fijada actualmente es de 0,03 mg/kg de peso. En Internet se venden actualmente suplementos bronceadores con dosis que cantaxantina superan con mucho el lmite de seguridad, y que pueden resultar peligrosos.

Astaxantina La astaxantina es el carotenoide ms comn en los animales. Es el principal pigmento responsable del color rosa de la carne del salmn o de la trucha, y tambin de las huevas de algunos peces. El msculo del salmn del Atlntico contiene entre 4 y 10 mg de astaxantina por kilogramo, mientras que el salmn del pacfico, ms intensamente coloreado, contienen entre 14 y 40 mg/ kg. Junto con la astaxantina se encuentran cantidades menores de cantaxantina y de astaceno. Como los dems animales, estos peces no pueden sintetizar los carotenoides de novo, por lo que dependen de los contenidos en la dieta, que si pueden transformar unos en otros, con ciertas limitaciones. Esto es importante en acuacultura, ya que si se quiere obtener el color habitual en los animales salvajes, deben incluirse carotenoides precursores en los piensos.
Astaxantina

La astaxantina es tambin la causa del color rojo de la mayora de los crustceos. En los crustceos muchas veces el color de la cantaxantina est enmascarado, dado que se encuentra unida muy fuertemente a protenas, hasta el extremo de que esta unin modifica sus propiedades pticas. En el caso del bogavante, por ejemplo, la cantaxantina est formando parte de un complejo multimrico llamado crustacianina, que es de color azulado. La desnaturalizacin de la protena, por calentamiento, hace que aparezca el color del carotenoide sin modificaciones en su espectro.

Izquierda: Langostino crudo. Derecha, el mismo langostino una vez cocido. En muchos crustceos, la unin de los carotenoides a una protena modifica substancialmente su color. El tratamiento trmico la desnaturaliza, libera el carotenoide y hace que se vea su color propio

Beta-criptoxantina La -criptoxantina es el carotenoide predominante en las naranjas. Tambin se encuentra presente en otras frutas de color amarillo o anaranjado, como la papaya o el melocotn, en el boniato y, acompaando a la zeaxantina, en algunas variedades de maz.
Criptoxantina

Este carotenoide tiene actividad como vitamina A, pero menos que el betacaroteno.

Capsantina La capsantina es el principal carotenoide del pimiento comn (Capsicum annuum), en el que representa hasta el 60% del total de los carotenoides presentes. Tambis es el ms abundante en otras especies del mismo gnero y, naturalmente tambin en el pimentn, utilizado extensamente en Espaa (y en Hungra, con el nombre de paprika) como especia, por su color y aroma.

Pimiento fresco, pimiento seco y pimentn

La capsantina es un carotenoide bastante raro, entendiendo como tal en primer lugar que prcticamente no se encuentra en otros vegetales. Adems su estructura tiene la particularidad de que el anillo de uno de sus extremos es solamente de cinco eslabones
Capsantina

Su biosntesis se produce a partir de la zeaxantina, que se transforma en anteraxantina (un epxido), y despus en capsantina. En el pimiento y en sus extractos (polvo, oleorresina) aparecen otros muchos carotenoides, del orden de 50, una buena parte de los cuales no se conoce con detalle. El segundo ms importante es la capsorrubina. Tanto sta como la capsantina estn mayoritariamente en forma esterificada. Tambin contiene cantidades significativas de -caroteno

Zeaxantina La zeaxantina se encuentra bastante distribuida entre los vegetales, acompaando a otros carotenoides. Es el carotenoide tpico del maz, y de ah procede su nombre. Tambin se encuentra en muchas bacterias.
Zeaxantina

Lutena La lutena se encuentra en muchos vegetales, como las judas verdes, las espinacas o el broculi, aunque su color est enmascarado por el de la clorofila. Junto con la zeaxantina, es el carotenoide responsable del color de la yema de huevo. Se utiliza precisamente para aadirla al pienso de pollos y gallinas, para colorear la piel, carne y huevos.
Lutena

La lutena tienen dos grupos hidroxilo, pero en los alimentos (como los indicados anteriormente) se encuentra generalmente en forma no esterificada. En los ptalos de algunas flores, como el llamado claveln de la India,Tagetes erecta (oriundo de Mjico, a pesar del nombre), en los que es muy abundante, se encuentra como mono o di steres de los cidos palmtico o mirstico. Esta flor es interesante porque precisamente de ella se extrae gran parte de la lutena comercializada (generalmente como oleorresina) como suplemento para piensos, y tambin la utilizada en el mercado de los mal llamados suplementos dietticos para humanos.

Tagetes erecta, cempoalxchitl (en idioma nhuatl) o claveln de la India. Flor con un elevado contenido de lutena en su ptalos, pero ms conocida a nivel general por ser un arma de uso masivo en las batallas de flores de Valencia. Fotografas por cortesa de Ciberfallas.com

Aunque no tienen actividad como vitamina A, la lutena y la zeaxantina se encuentran presentes en la retina humana, donde absorben la luz de la zona azul del espectro. Aunque se ha indicado que podran proteger de la enfermedad conocida como degeneracin macular, y se venden extensamente como suplementos dietticos con este fin, no existe ninguna prueba de que ese supuesto efecto protector sea cierto.

Pigmentos del azafrn Tanto los pigmentos del azafrn como los principales componentes del aroma y del sabor se forman por la oxidacin biolgica de la zeaxantina. A partir de la zona central con dobles enlaces conjugados se forma la crocetina. Este tipo de estructuras derivadas se conocen como apocarotenoides. Primeramente se produce una oxidacin a dialdehido, y luego a dicido.

Derivados de la zeaxantina en el azafrn Zeaxantina Crocetina Enlaces que se rompen en la formacin de crocetina

Una vez producida, la crocetina se une de forma sucesiva a unidades de glucosa, dos en cada extremo (el disacrido gentobiosa) formando la crocina, que es el principal pigmento del azafrn. Debido a la presencia de los grupos de azcar en los extremos de la cadena, la crocina es soluble en agua.
Crocina

A partir de los extremos de la estructura de la zeaxantina se forma primeramente el hidroxi--ciclocitral. Esta sustancia se une por una reaccin enzimtica a una unidad de glucosa, mediante un enlace glicosdico, dando lugar a la picrocrocina. La picrocrocina es la responsable del sabor ligeramente amargo del azafrn. A partir de la picrocrocina se forma, durante el secado de la especia, el safranal, uno de los componentes fundamentales del aroma del azafrn.

Hidroxi--ciclocitral. Picrocrocina Safranal Derivados de la zeaxantina en el azafrn

El azafrn, adems de tener una notable bioqumica, es la especia ms valiosa existente, y un producto tpico de Espaa, donde se obtiene el de mejor calidad. En los ltimos aos se ha estudiado, con resultados esperanzadores, la posibilidad de que algunos de los derivados de los carotenoides presentes en l tengan accin antitumoral.

Campo de azafrn, rosa de azafrn y separacin manual de los estigmas que constituyen la especia. Fotografas por cortesa de Antonio Soto S.L.

Pigmentos de la bija La bija o achiote Bixa orellana, es un rbol de tamao pequeo que crece en Sudamrica, De la pulpa que envuelve sus semillas se extrae un colorante, la bija, utilizado para colorear alimentos y tambin en otras industrias.

Bixa orellana Frutos completos y frutos abiertos, mostrando las semillas y el material que las recubre, del que se extrae el pigmento. Fotografas por cortesa de University of Hawaii

Las sustancias presentes en este pigmentos son principalmente dos apocarotenoides, la bixina y la nor-bixina.
Bixina

La bixina se encuentra en forma cis, pero se transforma en la forma trans con los tratamientos trmicos utilizados habitualmente en la extraccin del pigmento, con aceite caliente. Tambin puede extraerse con disolventes como al acetona. La nor-bixina tiene una estructura semejante, pero con los dos grupos cidos libres. La nor-bixina es soluble solamente en medio alcalino, y se utiliza como sal sdica, de modo que al mezclar el colorante con los alimentos, que tienen pH cido, precipita la forma no ionizada. Esto tiene la ventaja de que el alimento queda coloreado, pero no destie.