Ecuaciones Fundamentales Potenciales Termodinmicos a

J Gmez ue Departamento F sica Aplicada Universidad de Cantabria Diciembre 2, 2009

Resumen Las Ecuaciones Fundamentales U (S, V ) o S(U, V ) de un sistema termodinmico contienen toda la informacin termodinmica, a o a Ecuaciones Trmica, Energtica y Entrpica de Estado y todos e e o los coecientes trmicos y calor e cos sobre el mismo. Las transformadas de Legendre de estas ecuaciones fundamentales, entalp a, H(S, P ), funcin del Helmholtz F (V, T ) [funcin de Massieu J(V, T )], o o y Funcin de Gibbs G(T, P )[funcin de Planck Y (P, T )] son todas o o ellas equivalentes.

Ecuacines fundamentales: energ interna y eno a trop a

A partir de la diferencial de la energ interna, a dU = T dS P dV (1)

(que se obtiene como aplicacin conjunta del Primer y Segundo prino cipios de la Termodinmica) se puede deducir que para cada sistema a termodinmico P V T existe una funcin de estado U = U (S, V ), cuya a o diferencial es la Ec. (1), que contiene toda la informacin termodinmica o a sobre el sistema. Esta informacin se extrae a partir de las ecuaciones o U S U V = T (S, V ) ;
V

= P (S, V ) ,
S

y de la propia ecuacin U (S, V ). o Por esta razn, tal funcin U = U (S, V ) se denomina Ecuacin Funo o o damental del sistema termodinmico en cuestin. La termodinmica no a o a proporciona esta ecuacin fundamental, del mismo modo que no proo porciona las ecuaciones trmicas o energticas de estado, que deben ser e e obtenidas por otros procedimientos. Pero una vez se disponga de ella, 1

el formalismo termodinmico es capaz de extraer toda la informacin a o f sica de dicha ecuacin. o Josiah W Gibbs propuso para un gas ideal, con ecuacin trmica o e de estado P V = N RT y ecuacin energtica de estado U = N cV T , la o e siguiente Ecuacin Fundamental o U (S, V ) = U0 V0 V
R/cV

exp

S S0 N cV

(2)

Esta ecuacin fundamental puede intuirse cmo la obtuvo Gibbs o o atendiendo a lo siguiente. Aplicando el formalismo termodinmico a a un gas con ecuacin trmica de estado P V = N RT se (relacin de o e o Maxwell) se obtiene que S(T, V ) = S0 + N R ln V T + N cV ln . V0 T0 (3)

Si se admite como evidencia experimental que la energ interna de un a gas ideal no depende del volumen o se aplica que para un gas ideal U V = 0,
T

y que U (T ) = N cV T , si se despeja T = U/N cV y se sustituye en la Ec. (5), se obtiene S(U, V ) = S0 + ln V V0

NR

U U0

N cV

(4)

Despejando U en esta ecuacin y reordenando, se llega a la Ec. (2), o propuesta por Gibbs. La Ec. (4) es la Ecuacin Fundamental del gas ideal en la representacin o o de la entrop siendo la Ec. (2) la Ecuacin Fundamental del gas ideal a, o en la representacin de la energ o a. Teniendo en cuenta que S(T, P ) = S0 N R ln y que H P es fcil obtener a H(S, P ) = H0 P P0
R/cP

P T + N cP ln , P0 T0

= 0 ; H = N cP T ,
T

exp

S S0 N cP

(5)

como Ecuacin fundamental en la representacin de la entalp o o a. Por la forma en que ha sido obtenida S(U, V ) a partir de U (S, V ) es evidente que ambas ecuaciones contienen la misma informacin f o sica 2

sobre un sistema. Lo que cambia es la forma en que toda esa informacin o se extrae de las ecuaciones, pero los resultados nales sern los mismos a Aplicando el formalismo termodinmico a la Ec. (2) se obtiene a U S = T (S, V ) =
V

V0 1 U0 N cV V

R/cV

exp

S S0 N cV (6)

= U V

U ; N cV

= P (S, V )
S

R U0 (V0 )R/cV cV

1 V

R/cV +1

exp

S S0 N cV

(7)

A partir de la primera de estas ecuaciones se obtiene que U = U (T ) y eliminando S entre estas dos ecuaciones, se obtiene U ; N cV U (T, V ) = U (T ) = N cV T ; N RT P (T, V ) = . V T = (8) (9) (10)

Se obtiene as la ecuacin energtica de estado (EEE), U (T, V ), y la o e ecuacin trmica de estado (ETE), P (T, V ), del sistema. Si ahora se o e elimina U (T, V ) entre esta ecuacin y la Ec. (2), se obtiene la ecuacin o o entrpica de estado (ESE), o S(T, V ) = S0 + ln V V0
NR

T T0

N cV

(11)

A partir de estas ecuaciones de estado se pueden obtener todos los coecientes termodinmicos: coeciente de dilatacin, de compresibilia o dad isoterma, capacidad calor ca a presin constante, etc. Es en este o sentido en el que se dice que la Ec. (2) contiene toda la informacin tero modinmica sobre un gas ideal. Ms adelante se ver cmo se obtienen a a a o estas mismas expresiones a partir de S(U, V ).

Funcin de Helmholtz o
Si ahora se quisiera disponer de la misma informacin que contiene o U (S, V ), pero utilizando la variable T , en vez de la variable S siendo stas variables conjugadas, la transformada de Legendre asegura que e esto se puede obtener construyendo una nueva funcin U ([T ], V ) donde o [T ] indica que se va a sustituir la variable S por su conjugada T , U ([T ], V ) = U (T, V ) T S(T, V ) , (12)

que se obtiene a partir de U (S, V ) obteniendo primero U (T, V ) y S(T, V ), las ecuaciones energtica y entrpica de estado, lo que siempre se puede e o 3

hacer, y restando de la primera la nueva variable que se quiere introducir multiplicada por la funcin de la variable que se quiere eliminar. o Para el gas ideal se obtiene entonces U ([T ], V ) = N cV T T S0 + N R ln V V0 + N cV ln T T0 = F (T, V ) ,

(13) con U ([T ], V ) F (T, V ), que es la funcin de Helmholtz del sistema o o Ecuacin Fundamental en la representacin de la energ libre. o o a Que F (T, V ) contiene la misma informacin que U (S, V ) se puede o comprobar fcilmente. Si se obtiene dF = dU T dS SdT , se tiene a que dF = SdT P dV , (14) de donde se obtiene que F T F V = S(T, V ) ;
V

(15) (16)

= P (T, V ) .
T

Aplicando estas expresiones a la Ec. (13), se obtiene que F T = S(T, V )

V

= S0 + N R ln F V

T V + N cV ln V0 T0 NR , = P (T, V ) = T V

(17) (18)

que son la ecuacin entrpica de estado y la ecuacin trmica de eso o o e tado del gas ideal, ya obtenidas anteriormente. Teniendo en cuenta que U (T, V ) = F (T, V ) + T S(T, V ), sin ms que sustituir la Ec. (13) y la a que se acaba de obtener para S(T, V ) , se obtiene la ecuacin energtica o e de estado U (T, V ) = N cV T . (19)

Otra forma de ver que U (S, V ) y F (T, V ) contienen la misma informacin es estudiando las relaciones de Maxwell que se obtienen de cada o una de sus diferenciales. A partir de dU dado en la Ec. (1) y de la diferencial dF dado en la Ec. (14) se obtienen las respectivas relaciones de Maxwell: T V S V =
S

=
T

P ; S V P . T V

(20) (21)

Aparentemente estas relaciones son diferentes, pero se puede comprobar que una se transforma en la otra sin ms que llevar a cabo algunas operaa ciones matemticas (lo que no aade informacin f a n o sica). As aplicando , el Teorema de Reciprocidad al primer miembro de la segunda relacin o anterior, se obtiene que S V =
T

(S/T )V = (V /T )S

P T

.
V

(22)

Reordenando esta expresin se tiene que o (S/T )V = (P/T )V V T .

S

(23)

Aplicando la regla de la cadena al primer miembro de esta ecuacin, se o tiene que (S/T )V S . = (24) (P/T )V P V Por tanto, a partir de la Ec. (23) y de la Ec. (25) se obtiene S P =
V

V T

,
S

(25)

que es, exactamente, la relacin de Maxwell obtenida a partir de dU . o Debe destacarse que la funcin U = U (V, T ) = N cV T , a pesar de o tener las mismas variables V y T que F (V, T ), no es una ecuacin funo damental, sino una Ecuacin Energtica de Estado. A partir de esta o e ecuacin se puede obtener alguna informacin, pero no toda. Por ejemo o plo, se puede obtener cV : (U/T )V = cv , y a partir de (U/V )T = 0 = T (P/T )V P , se puede obtener que la Ecuacin Trmica de Estado tiene la forma o e funcional P = f (V )T , pero sin conocer la forma de la funcin f (V ) ni, o naturalmente, otros coecientes trmicos o calor e cos.

Funcin de Gibbs o
La funcin de Gibbs o entalp libre se obtiene como doble transformada o a de Legendre U ([T ], [V ]) U ([T ], [V ]) = U (T, P ) T S(T, P ) + P V (T, P ) = H(T, P ) T S(T, P ) G(T, P ) , (26)

que con dG = SdT + V dP y G T G P = S(T, P ) ;

P

(27) (28)

= V (T, P ) ,
T

permite obtener toda la informacin f o sica del problema. Para un gas ideal G(T, P ) = N cP T T S0 + N cP ln y es inmediato obtener que S(T, P ) = S0 + N cP ln P T N R ln . T0 P0 T P N R ln T0 P0 , (29)

Funcin de Massieu o
Si se quiere abundar en esta equivalencia entre ecuaciones fundamentales, se puede obtener otra ecuacin fundamental a partir de S(U, V ), o sustituyendo la variable U por su variable conjugada 1/T . A partir de dS = se obtiene que S U S V =
V

1 P dU + dV , T T

(30)

=
U

1 ; T (U, V ) P (U, V ) . T

(31) (32)

Aplicando estas expresiones a la ecuacin fundamental del gas ideal en o la representacin de la entrop Ec. (4) se tiene o a 1 = T (U, V ) P (U, V ) = T N cV ; U NR . V (33) (34)

que son la EEE y la ETE del gas ideal, respectivamente. Sustituyendo en la Ec. (4) esta EEE, se obtiene S(T, V ) = S0 + ln V V0
NR

T T0

N cV

(35)

que es la ESE del gas ideal. Ahora, aplicando una transformacin de Legendre a S(U, V ) se tiene o 1 1 1 S[1/T ] = J( , V ) = S( , V ) U (T, V ) . T T T 6 (36)

Sustituyendo por las expresiones anteriores, se tiene que 1 J( , V ) = S0 + ln T Calculando dJ se tiene que 1 U U P dU + 2 dT = 2 dT + dV . T T T T A partir de aqu se tiene que dJ = dS J T J V =
V

V V0

NR

T T0

N cV

N cV .

(37)

(38)

=
T

U (1/T, V ) ; T2 P (1/T, V ) . T

(39) (40)

Aplicando este formalismo a la Ec. (37) se tiene que U N cV (1/T, V ) = ; (41) T2 T P NR (42) (1/T, V ) = , T V de donde se obtienen la EEE y la ETE del gas ideal. Poniendo, con estos resultados y la Ec. (37) S(1/T, V ) = J(1/T, V ) + U (1/T, V ) = S0 + ln T V V0
NR

T T0

N cV

(43) que es la ESE. Otra forma de ver que S(U, V ) y J(1/T, V ) contienen la misma informacin es estudiando las relaciones de Maxwell que se obtienen de o cada una de sus diferenciales. A partir de dS dada en la Ec. (30) y de la diferencial dJ dada en la Ec. (30) se obtienen las relaciones de Maxwell: 1/T V U/T 2 V =
U

P/T U P/T T

;
V

(44) (45)

=
T

.
V

Estas expresiones pueden ponerse como 1 T2 1 T2 T V U V =

U

=
T

1 T 1 T

P U P T

P T T 2 U P 2. T

;
V

(46) (47)

Aparentemente estas relaciones son diferentes, pero se puede comprobar que una se transforma en la otra sin ms que llevar a cabo algunas a operaciones matemticas. Asi, aplicando el Teorema de Reciprocidad a a T V =
U

(U/V )T (U/T )V

(48)

y aplicndolo a su ecuacin se obtiene que a o 1 T2 U V =

T

1 T

P U

U T

P T2

T U

U T

;
V

(49)

Aplicando la regla de la cadena al primer miembro de esta ecuacin, se o tiene que 1 T2 U V =

T

1 T

P T

P ; T2

(50)

que es, exactamente, la relacin de Maxwell obtenida a partir de dJ. o Finalmente, la equivalencia entre J(1/T, V ) y F (T, V ) se pone de maniesto sin ms que comprobar que a J = F , T (51)

para cualquier sistema termodinmico. a

Funcin de Planck o
El equivalente entrpico de la funcin de Gibbs se obtiene como doble o o transformada de Legendre S([1/T ], [V ]) S([1/T ], [V ]) = S(T, P ) 1 P U (T, P ) V (T, P ) T T 1 = S(T, P ) H(T, P ) Y (T, P ) , T

(52)

que con dY = y Y T Y P =
P

V H V U + PV dT + dP = 2 dT dP 2 T T T T H (T, P ) ; T2 V (T, P ) , T

(53) (54)

=
T

permite obtener toda la informacin f o sica del problema. Para un gas ideal T P Y (T, P ) = N cP + S0 + N cP ln N R ln , (55) T0 P0 y es inmediato obtener que H(T, P ) = N cP T .

Conclusiones
Las ecuaciones fundamentales U (S, V ) con dU = T dS P dV , H(S, P ) con dH = T dS + V dP , S(U, V ) con dS = (1/T )dU + (P/T )dV , F (T, V ) con dF = SdT P dV y J(1/T, V ) con dJ = (U/T 2 )dT + (P/T )dV , G(T, P ) con dP = SdT + V dP y Y (1/T, P ) con dY = (H/T 2 )dT (V /T )dP , contienen todas ellas la misma informacin termodinmica, que: o a U (T, V ) = N cV T H(T, P ) = N cP T N RT P (T, V ) = V S(T, V ) = S0 + N R ln V T + N cV ln V0 T0 P T S(T, P ) = S0 N R ln + N cP ln P0 T0 (EEE) ; (EHE) ; (ETE); (ESE) , (ESE) ,

y las relaciones de Maxwell que se obtienen a partir de sus diferenciales son todas ellas equivalentes, e iguales a S V =
T

P T

(RM) .
V

Por tanto, se trata del mismo sistema descrito en diferentes representaciones.