Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Objetivos especficos:
Explicar la operacin de cristalizacin y sus fundamentos Explicar el equipo utilizado para realizarla
Alimentacin
Solucin Concentrada
Solucin saturada
Cristales
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
3.I.b. Importancia. Obtener substancias qumicas puras en condiciones satisfactorias para su envasado, manejo y almacenamiento. La variedad de materiales que se industrializan en forma cristalina. 3.I.c. Aplicacin Industrial Sacarosa (Azcar) Sal comn Carbonato de sodio Urea Productos farmacuticos Etc. 3.I.d. Objetivo de la cristalizacin Obtener un alto rendimiento A > Rendimiento > masa de cristales obtenidos/ masa total de cristales disueltos en la solucin Obtener una elevada pureza del cristal Filtracin de la solucin cristales puros Obtener un tamao adecuado y uniforme del cristal A < tamao del cristal obstruccin en tuberas son arrastrados por el aire en el secador.
2).- Sistema tetragonal.- 3 ejes en ngulo recto con 2 segmentos iguales (SnO2) 3).- Sistema ortormbico.- 3 ejes en ngulo recto con ningn segmento igual (KNO3, S, Ba2SO4) 4).- Sistema monoclnico.- 3 ejes, pero solo 2 en ngulo recto con ningn segmento igual (Borax, sacarosa) 5).- Sistema tricclico.- 3 ejes, ninguno en ngulo recto, ninguno de los segmentos iguales (cafena,, nicotina) 6.- Sistema hexagonal.- 4 ejes, 3 ejes coplanares a 60 y el 4 eje en ngulo recto (cuarzo, Zn, Mg) 7.- rombohdrico.- 3 ejes, ngulos similares entre s, pero ninguno recto, los segmentos son iguales (As, Bi, CaCO3) 3.2.b. Solubilidad y equilibrio Las condiciones de operacin para lograr la cristalizacin en un proceso industrial se pueden seleccionar mediante el anlisis de las curvas de solubilidad, mismas que permiten una decisin desde el punto de vista tcnico y as a partir de ste, hacer el anlisis de viabilidad econmica. El equilibrio de los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la solucin est saturada y la relacin de equilibrio para los cristales es la curva de solubilidad. Solubilidad.La solubilidad de una sustancia se puede definir como la cantidad de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente, ambos en equilibrio en condiciones dadas de temperatura y presin. En stas condiciones a sta solucin se le denomina Solucin Saturada. La solubilidad de las sustancias vara con la temperatura, PH, presencia de otros solutos y en menor proporcin con la presin. En la mayora de las sustancias generalmente su solubilidad aumenta al incrementar la temperatura aunque existen ciertas sales de calcio y de sodio que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura y se les denomina de Solubilidad invertida. Los datos de solubilidad para construir las curvas de diferentes materiales se pueden encontrar en el Manual del Ing. Qumico de Jhon H. Perry Solubility of Inorganic and metal organic compounds de Lenke W.F. Seidells.
Fig. No.1 Curvas de solubilidad: Curva 1, KNO3; curva 2, NaCl; curva 3, MnSO4.H2O (todas en disolucin acuosa).
Equilibrio.El equilibrio entre una fase lquida y slida sobre un amplio rango de Temperatura son representados en forma compacta en un Diagrama de fases. El Equilibrio se alcanza cuando la solucin se ha saturado y ste se representa por la curva de solubilidad curva de saturacin, la lnea de congelacin y el punto eutctico. Los sistemas acuosos generalmente son acompaados por la formacin de hidratos, dependiendo de la concentracin y temperatura as tambin pueden formar compuestos intermoleculares. 1).- Formacin de cristales anhidros
Lnea de Solubilidad T ZONA 1 (Solucin insaturada)
ZONA 4
% soluto
Punto eutctico
Fig. No.2 Diagrama de equilibrio de una solucin que no forma hidratos al cristalizar ** (Solucin saturada + cristales del solvente) Punto eutctico.- Es el punto de inflexin de la lnea de congelacin y la lnea de solubilidad y representa la temperatura mnima a la cual la solucin puede permanecer lquida.
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
Muchas substancias inorgnicas importantes cristalizan con agua de cristalizacin. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentracin y temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados.
Fig. No.3. Diagrama de fases, sistema MgSO4. H2O En la zona 2 formada por dos fases, la solucin saturada ms hidrato. La composicin vara cuando la temperatura se incrementa ya que los cristales van formando diferentes hidratos.
3.3.a. Balance de masa.Mediante un balance de masa se puede determinar el rendimiento en un sistema de cristalizacin con ayuda del diagrama de fases slido-lquido considerando los cristales y las aguas madres que estn en contacto el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio y por lo tanto en stas condiciones las aguas madres se encuentran saturadas a la temperatura final del proceso. Rendimiento = Masa de cristales formados/ masa total de cristales disueltos en solucin. Nota. Si durante el proceso se produce una evaporacin apreciable, sta debe ser conocida estimada Si los cristales formados son hidratos hay que tomar en cuenta el agua que le acompaa, ya que sta agua no est disponible para el soluto que queda en solucin. La cristalizacin de una solucin puede llevarse a cabo de 3 maneras: a).- Por enfriamiento b).- Por evaporacin-enfriamiento c).- Por evaporacin a).- Cristalizacin por enfriamiento Si los cristales son anhidros
Solucin Concentrada F, TF , XF
T
TF
Tc
Nota.- La concentracin est referida al soluto Balance de masa total y del soluto F = AM + C
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
%X
FXF = C + AMXAM C=
F ( X F X AM ) (1 X AM )
y R=
C * 100 FX F
Es posible aplicar la regla de la palanca en la isoterma de la regin de ambas fases, entre los puntos de solidificacin del cristal, el de la solucin saturada y de la solucin inicial.
Curva de solubilidad
F: XC - XAM C: XF - XAM C=
XAM XF XC
F ( X F X AM ) ( Xc X AM )
C=
F ( X F X AM ) ( Xc X AM )
Si los cristales salen hmedos hay que considerar la solucin saturada (Aguas madres) adherida a los cristales en el balance de masa. b).- Por evaporacin-enfriamiento Agua evaporada W, TW,
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
Alimentacin F,XF, TF V, Tv Solucin Concentrada Sc, XSc, TSc Cristales C, TC Solucin Saturada AM, XAM
Te
TF
Si los cristales son anhidros Balance en el evaporador-cristalizador F = W +AM + C FXF = C + AMXAM F(1-XF) = W + AM(1 - XAM)
%X
Las incgnitas podrn obtenerse al resolverse el sistema de ecuaciones. Tambin podr ser resuelto utilizando la regla de la palanca siempre y cuando se conozca la concentracin de la solucin a la salida del evaporador.
Si los cristales son hidratos Para realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la solucin saturada (Aguas madres). c).- Por evaporacin
Agua evaporada W, TW,
T
Te Alimentacin F,XF, TF TF
V, Tv
%X
Si los cristales son anhidros F=W+M FXF = MXM FXF = C + AMXAM M = AM + C Si los cristales son hidratos Para realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la solucin saturada (Aguas madres).
3.3.b. Balance de energa.Aunque la demanda del proceso de cristalizacin es pequea comparada con procesos como la destilacin, adsorcin, etc. sta debe ser conocida. Los clculos pueden realizarse con ayuda de las grficas entalpa-concentracin con los datos disponibles de capacidad calorfica y calores de disolucin. En el balance de energa hay que tomar en cuenta la acantidad de calor que se disipa debido a la formacin del slido a partir de la solucin. Este calor denominado Calor de cristalizacin vara con la temperatura y la concentracin de la solucin. El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse a la misma concentracin en una solucin saturada y puede obtenerse a partir de los calores de disolucin. Los mtodos para el clculo de los efectos trmicos son: Balance entlpico ( Uso de grficas entalpa-concentracin) Balance calrico ( Uso de capacidades calorficas y calores de disolucin.
a).- Sin evaporacin apreciable Balance entlpico.F, TF, HF Wi, Ti, Hi Wo, To, Ho
M, TM, HM
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
Wi =
F( HF HM ) ( Ho Hi )
Balance calrico.q pierde la sol. al crist. FCpF (TF Tc) + CTc = = q gana el agua WiCpWi (To Ti)
Wi =
b).- Con evaporacin apreciable Se debe interpretar el balance tomando en cuenta el agua eliminada en el evaporador tal como se vio en la unidad anterior y en el cristalizador realizar el balance como se describi anteriormente, ya sea calrico entlpico.
a b
a a a b
b b
c c
d d
C El grado se saturacin puede dividirse en tres etapas: a).- Fase metaestable.- Zona en la cual pueden crecer los cristales existentes, pero no hay formacin de nuevos cristales (No hay nucleacin). b).- Fase intermedia.- Se encuentra sobre la fase metaestable. En sta zona no solo crecen los cristales sino que, adems se forman nuevos cristales. Esta zona es muy estrecha y tiene poca importancia. c).- Fase lbil.- Los cristales se forman espontneamente. La sobresaturacin se puede provocar de diferentes maneras: Por enfriamiento de la solucin Por evaporacin parcial del solvente Por adicin de un solvente en el cual el soluto no sea soluble Por precipitacin, como resultado de una reaccin qumica. La lnea de sobresaturacin que separa ambas regiones no es fija, su ubicacin depende de varios factores: a).- Agitacin d).- ultrasonido b).- Enfriamiento sbito e).- sembrado de semillas c).- Golpeteo mecnico vibracin mecnica
La cristalizacin se desarrolla en dos etapas definidas: 1.- La formacin de los cristales nucleacin 2.- El desarrollo crecimiento de los cristales formados La fuerza impulsora para la nucleacin y el crecimiento del cristal es la sobresaturacin 3.4.a. Nucleacin.Es el mecanismo mediante el cual se forman nacen los cristales durante la operacin de cristalizacin. Iones molculas Agregados > Sobresat.
Instituto Tecnolgico de Veracruz.
tomos Desagregar
Disolver
La solubilidad de los cristales disminuye al aumentar el tamao del cristal segn la relacin: Log y = k/Dc donde: y= solubilidad y Dc= Dimetro del cristal Por lo que el cristal debe alcanzar su tamao crtico para sobrevivir y crecer y esto se logra a mayor sobresaturacin.
RAPIDEZ DE NUCLEACION
No.denucleos hFt 2
SAT.
SOBRESAT.
Adems de la sobresaturacin hay otros factores que influyen en la nucleacin. a).- Energa mecnica Agitadores, bombas, choque con las paredes Mayor nucleacin b).- Composicin de la solucin Impurezas Menor nucleacin c).- Presencia de partculas slidas en la solucin Partculas en la solucin adheridas al cristal Menor nucleacin Existen dos tipos de nucleacin: 1.- Primaria 2.- Secundaria
Nucleacin Primaria.- Es la aparicin sbita de una gran cantidad de pequeos cristales granos, originalmente ausentes en el interior de una fase homognea sobresaturada. Homognea.- Cuando la solucin se encuentra libre de slidos Heterognea.- Cuando en la solucin hay presencia de slidos La nucleacin primaria puede lograrse de dos maneras: 1.- Disminuyendo la temperatura de la suspensin hasta cruzar el lmite de la curva de saturacin. 2.- Sembrando la suspensin, operacin de Siembra . Consisten en provocar la nucleacin agregando a la solucin pequeos cristales como semillas, para inducir la cristalizacin. Nucleacin Secundaria.- La influencia de los cristales macroscpicos ya formados puede generar nuevos cristales. 3.4.b. Crecimiento desarrollo de cristales.El crecimiento del cristal es un proceso difusional en las que las molculas de soluto se difunden en la solucin hasta adherirse a las paredes del cristal. La ecuacin para la transferencia de masa del soluto A desde la solucin general con concentracin de sobresaturacin en trminos de fraccin mol de A igual a YA, hasta la superficie del cristal donde la concentracin es YA es: N AM A = K L (YA Y ' A ) A A = Superficie de transferencia de masa (YA YA )= Grado de sobresaturacin Ky = Coeficiente de transferencia de masa y puede ser calculada: No. Sh = c(Re)0.6 (Sc)0.3 Donde:
Sh =
KyDe Dm
Re =
Dev
Sc =
MDm
Dm= Difusividad molar del soluto en la solucin En general la rapidez de crecimiento se puede expresar por:
N AM A = dm = (YA Y ' A ) K L A dt
KL =
1 1 K SOL + 1 K SUPERF .
KSOL
= Coeficiente parcial de transferencia de masa (difusional) del soluto en la solucin sobresaturada. KSUPERF. = Coeficiente parcial de transferencia de masa sobre la pared del slido MA = Peso molecular del soluto El coeficiente puede ser incrementado prcticamente solo con el incremento de la velocidad lneal de la solucin respecto a los cristales, es decir agitando. El crecimiento de los cristales depende principalmente de: (YA YA )= Grado de sobresaturacin. Se ha determinado experimentalmente que con frecuencia, la forma del cristal no cambia durante su crecimiento de manera que: m = AL = Factor de forma adimensional y L= Dimensin caracterstica del cristal
dL K L ( YA Y ' A ) = dt
Esta ecuacin establece que la velocidad de crecimiento lineal del cristal es independiente de su tamao.
3.5
La forma de operar de los cristalizadores comerciales pueden ser de dos formas: continuo por lotes y se clasifican: 1.- Cristalizadores que forman al cristal enfriando una solucin concentrada caliente. 2.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporacin de una solucin. 3.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporacin adiabtica y enfriamiento. 1.- Cristalizadores por enfriamiento a).- Cristalizador intermitente con agitacin
Fig. No.5 Tanque agitado con serpentn Caractersticas: Tanque con fondo cnico, agitador y serpentn El lquido de enfriamiento puede ser agua salmuera Bajo costo, flexibilidad y simplicidad de operacin No hay homogeneidad en el tamao del cristal Hay depsito de cristales sobre el serpentn reduciendo la transmisin de calor Se requiere mucha cantidad de agua para su limpieza ya que se requiere disolver los cristales adheridos. b.- Cristalizadores continuos enchaquetado
Fig. No.7 Cristalizador Swenson-Walker Caractersticas: Forma de canal (24 ancho y 10 de longitud) Fondo de seccin semicircular Enchaquetado para la circulacin del refrigerante Agitador de poca velocidad y mucho peso Se utiliza cristales de siembra c.- Cristalizadores de superficie fra (Surface cooled crystallizer)
Fig. No.8 Cristalizador de superficie fria Caractersticas: Se utiliza para soluciones de elevado peso molecular Es del tipo de recirculacin forzada Se utiliza para soluciones a baja temperatura la cual no es factible usar equipos a vaco. Se utiliza para cristalizar: Cloruro de sodio en solucin de sosa custica Carbonato de sodio decahidratado desde una solucin de deshecho Clorato de sodio desde una solucin saturada de cloruro de sodio
Fig. No.9 Swenson Surface-Cooled Crystallizer 2.- Cristalizacin por evaporacin a).- Cristalizadores de recirculacin forzada
(a)
(b)
Fig. No.10 Cristalizadores de recirculacin forzada. (a) Con recirculacin del magma Swenson Forced-circulation crystallizer. (b) Cristalizador Oslo Krystal .
Caractersticas: Se utiliza cuando se requiere evaporar grandes cantidades de agua a evaporar Es til para soluciones de relativa alta viscosidad Para soluciones cuando la EPE de la solucin es bajo se utiliza la recompresin Es conocido como el cristalizador con recirculacin del magma Opera en rgimen continuo en casos tales como: cloruro de sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, urea, glutamato monosdico, cido ctrico. Util para soluciones con curva de solubilidad invertida.
Fig. No.13 Cristalizador Oslo lecho fluidizado Caractersticas. Recipiente cnico donde se lleva a cabo la evaporacin Tanque que contiene a la suspensin fluidizada de cristales Los dos son conectados por un tubo de descarga que transporta la solucin sobresaturada a la suspensin fluidizada. La zona de sedimentacin puede contener uno ms blaffles
Fig. No. 14 Cristalizador de azcar a vaco Caractersticas: Son de forma cilndrica y fondo cnico Dimetro puede variar de 2.5 a 4.5 m. y una altura de 1.5 a 3 veces el dimetro. El sistema de calentamiento es tipo calandria Estan equipados con agitadores tipo propelas para propiciar la recirculacin de la solucin. Se utiliza el sembrado de semillas. 3.- Cristalizacin por evaporacin adiabtica-enfriamiento a).- Cristalizadores a vaco Utilizan el enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la sobresaturacin. Recipiente cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador, generalmente con una bomba de vaco tipo eyector de vapor. La alimentacin se introduce como una solucin saturada caliente a una temperatura muy superior a la de ebullicin para la presin existente en el cristalizador. Util para soluciones que requieren temperaturas bajas de operacin
(a) (b) Fig. 15(a) Cristalizador Swenson por lotes a vaco y (b) Cristalizador continuo a vaco con recirculacin del magma de cristales. b).- Cristalizador de tubo aspiracin-deflector (DTB). Draft Tube Baffle Crystallizer.
Fig. 16 Cristalizador Swenson DTB (Draft Tube Baffle) Caractersticas: Verstil, eficaz y de bajo costo Requerimientos de espacio mnimo Mximo control para el tamao del cristal cuando hay un exceso de cristales finos. Este equipo es adaptable a mltiples etapas Grandes producciones de cristales Ciclos de operacin grandes Se utiliza para la produccin de: Sulfato de amonio, cloruro de potasio, Sal de epsom, sulfato de potasio, borax, urea, fosfato trisdico, etc.
Fig. 18 Cristalizador Swenson DBT ( Draft Tube Baffle crystallizer) Cuando la cristalizacin ocurre a bajas temperaturas y es imprctico usar una superficie de enfriamiento se utiliza una tcnica de refrigeracin por contacto directo. El refrigerante es mezclado por el magma recirculando dentro del cuerpo del cristalizador donde ste absorbe calor para su evaporacin saliendo a la superficie similar al agua evaporada.
Fig. 19 Cristalizador DBT con enfriamiento directo Seleccin del sistema de cristalizacin en base a la curva de solubilidad:
T
% slidos