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6, 1175-1179, 2006 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE SLICA OBTIDA POR LIXVIA CIDA DA CASCA DE ARROZ E SLICA OBTIDA POR TRATAMENTO TRMICO DA CINZA DE CASCA DE ARROZ Viviana Possamai Della e Dachamir Hotza* Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil Janana Accordi Junkes e Antonio Pedro Novaes de Oliveira Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil Recebido em 24/5/05; aceito em 16/3/06; publicado na web em 13/7/06

COMPARATIVE STUDY OF SILICA OBTAINED FROM ACID LEACHING OF RICE HUSK AND THE SILICA OBTAINED BY THERMAL TREATMENT OF RICE HUSK ASH. A comparison between silica by acid leaching of rice husk (RH) and silica obtained from thermal treatment of rice husk ash (RHA) is presented. The best leaching results were obtained using 10% hydrochloric acid followed by washing with water. The alternative method, calcination of RHA at 700 C for 6 h followed by grinding for 80 min, was more effective. Silica obtained from RH was about 97% amorphous, had a 17.37 m mean particle size, and a specific surface area of 296 m2/g. On the other hand, for silica obtained from RHA the values were about 95% amorphous material 0.68 m, and 81 m2/g. Keywords: silica; rice husk; acid leaching.

INTRODUO Dixido de silcio (SiO2), mais conhecido como slica, um composto qumico que pode ser encontrado na natureza puro ou na forma de minerais. No estado puro encontrado em rochas de quartzo, areia, arenitos e quartzitos. Como mineral apresenta-se em associaes que do origem a feldspatos, silicatos de magnsio e zircnia, dentre outros. A slica, pura ou como mineral, um composto amplamente utilizado na indstria qumica inorgnica, com grande nfase na indstria cermica, principalmente como matria-prima para fabricao de vidros, refratrios, tubos cermicos, isolantes trmicos e abrasivos. Na indstria da construo civil, como componente em cimentos, concretos e argamassas, a slica tem fundamental importncia, pois responsvel pela resistncia mecnica, viscosidade e tempo de endurecimento. Devido a sua vasta aplicabilidade, o conhecimento de suas caractersticas at hoje interesse de estudos para muitos pesquisadores1-6. Motivados pela evoluo tecnolgica do beneficiamento do arroz, a casca de arroz (CA), resduo gerado de elevado poder calorfico (aproximadamente 16720 kJ/kg, o qual corresponde a 50% da capacidade trmica de um carvo betuminoso de boa qualidade1 e a 33% da capacidade trmica do petrleo2), vem substituindo a lenha empregada na gerao de calor nos secadores do gro. Esta utilizao, ainda que pequena (somente 30% do montante), apresenta-se como uma alternativa adequada para aproveitamento deste resduo. Porm, deste processo resulta um novo resduo, a cinza de casca de arroz (CCA), que contm alm de matria orgnica remanescente, p de slica, com partculas de forma acicular, que quando inaladas causam doena ao sistema respiratrio, a silicose, e em contato com a pele, irritao. A casca de arroz, assim como a cinza excedente, so depositadas a cu aberto em beiras de estradas e margens de rios. As tentativas de uso destes dois resduos enfrentam constantemente dificuldades devido a propriedades inerentes, tais como dureza, fibrosidade, natureza abrasiva, baixo valor nutritivo, difcil
*e-mail: hotza@enq.ufsc.br

degradabilidade, grande volume e alto teor residual. Porm, pesquisas desenvolvidas com base nestes resduos comprovam a viabilidade de sua utilizao em vrias reas3-10. Pesquisas sobre o potencial destes como fonte de slica, tm sido relatadas h vrios anos, e esto fundamentadas no fato de que extrada a matria orgnica e os compostos alcalino e alcalinoterrosos indesejveis, cerca de 95% de slica no estado amorfo pode ser obtida3. O interesse na extrao da slica a partir destes resduos provm da potencialidade de ser obtida com elevada rea de superfcie especfica e pureza6. A slica existe na CA e na CCA e, alm do processo de simples combusto, pode ser obtida atravs do tratamento fsico-qumico com solues de diferentes cidos em vrias concentraes, seguido de lavagem com gua deionizada e queima da parte orgnica em determinados ciclos11-13. Com base nos argumentos mencionados acima, este trabalho teve por objetivo apresentar uma alternativa de utilizao para a casca de arroz e sua cinza empregando procedimentos de lixvia cida e tratamento trmico, respectivamente. Os produtos obtidos a partir destes processamentos foram caracterizados e analisados visando sua utilizao na obteno de pigmentos cermicos e como substitutos da slica ativa ou microsslica na formulao de concretos de alto desempenho, respectivamente. PARTE EXPERIMENTAL Matria-prima A casca de arroz bem como a cinza utlizadas neste trabalho foram cedidas pela Indstria e Comrcio de Arroz Fumacense (Morro da Fumaa, SC). Mtodos A obteno da slica a partir da CA foi dividida em duas etapas. Primeiramente, a CA passou por um processo de lavagem com gua deionizada para remoo de sujeiras superficiais (poeira e terra) e

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outros contaminantes possivelmente presentes, com posterior secagem em estufa 110 C por 24 h. Para a lixvia, utilizaram-se 30 g de CA lavada para cada 500 mL de soluo (HCl - Quimex 10% em volume, H2SO4 - Quimex 10% em volume, e mistura de 10% de HCl com 10% de H2SO4 em volume). Um bquer contendo a soluo cida e a CA foi colocado sobre uma placa aquecedora at fervura, permanecendo 2 h em ebulio. Retirada da soluo cida, a casca lixiviada foi lavada com gua deionizada at se obter pH entre 5 e 6 e, em seguida, submetida secagem. A lixvia teve por objetivo a retirada dos ons alcalinos e alcalinos terrosos presentes na casca. A segunda etapa do processo consistiu em submeter a casca lixiviada a calcinaes com patamares de 3 h a 600 e 700 C com taxa de aquecimento de 5 C/min, em forno Schaly (modelo Lab 44-1280) para eliminao da matria orgnica e compostos volteis. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras lixiviadas com soluo de HCl 10% e calcinadas 600 C. Esta etapa do trabalho foi desenvolvida por Junkes et al.14 no Centro de Tecnologia em Materiais (CTCmat - Cricima). A obteno da slica a partir da CCA consistiu em submeter amostras de cinza, sem nenhum tipo de tratamento prvio, a ciclos trmicos em forno Shaly (modelo Lab 18-1300CR) nas temperaturas de 400, 500, 600 e 700 C por perodos de 1, 3 e 6 h, com taxa de aquecimento de 10 C/min. O produto obtido foi submetido a moagem a mido durante 10, 40 e 80 min. Os melhores resultados foram obtidos com a amostra calcinada 700 C com patamar de 6 h, seguida de moagem durante 80 min. Esta etapa do trabalho foi desenvolvida por Della8,15 na Universidade Federal de Santa Catarina. A caracterizao da CA, da CCA e da slica resultante foi obtida atravs do emprego de tcnicas de fluorescncia de raios-X em aparelho Phillips (modelo PW 24000), difrao de raios-X em difratmetro Phillips (modelo Xpert), microscopia eletrnica de varredura em microscpio Phillips (modelo XL 30), distribuio do tamanho de partculas segundo a tcnica de difratometria a laser em equipamento Cilas (modelo 1064L) e rea de superfcie especfica pelo mtodo B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller), em equipamento Quantachrome Autosorb. Para realizao da medida colorimtrica foi utilizado espectrofotmetro HunterLab (modelo ColorQuest) de geometria 45/0 com fonte de iluminao D65 e ngulo de observao padro 10. Como escala de leitura colorimtrica adotou-se o sistema de coordenadas cromticas L* a* b* da CIE (Commission Internationale de IEclairage Comisso Internacional de Iluminao). RESULTADOS E DISCUSSO A Figura 1 apresenta as caractersticas morfolgicas macroscpicas de ambos os resduos. A casca de arroz, Figura 1a, apresenta partculas grandes de colorao amarelo palha. J a cinza da casca de arroz, Figura 1b, por ser obtida aps queima da casca nas usinas de beneficiamento do gro, apresenta colorao preta predominante, com algumas partculas de cor cinza claro resultantes da maior oxidao do carbono durante a queima. Os elementos metlicos, alcalinos e alcalino-terrosos presentes em ambos resduos, relacionados na Tabela 1, so os responsveis pela formao de silicatos durante a calcinao, comprometendo a pureza da slica a ser obtida. O ataque qumico solubiliza estes elementos, que durante a lavagem seqencial so removidos, propiciando a obteno de slica livre de impurezas aps calcinao a temperaturas mais baixas. Alm da remoo dos ons solubilizados, a lavagem tambm tem por objetivo a retirada do excesso de cido utilizado na lixvia. A composio qumica da CA e em conseqncia da sua cinza (quando esta no for submetida a ataque qumico), varia em funo

Figura 1. Resduos sem tratamento: (a) casca de arroz; (b) cinza de casca de arroz

do solo em que o arroz plantado, dos tipos e teores de fertilizantes utilizados, das condies climticas, bem como do tipo de arroz propriamente dito. O K2O e o P2O5 presentes so oriundos do tipo de fertilizante usado na plantao do arroz, e o restante das impurezas proveniente do solo3. A composio inicial dos dois resduos no variou substancialmente, devido ao fato de que a indstria que os gera tambm responsvel pelo plantio do cereal, realizado sob condies relativamente constantes. Tabela 1. Composio qumica por fluorescncia de raios-X da casca de arroz CA e da cinza de casca de arroz CAA in natura xidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K 2O Na2O MnO TiO2 P 2O 5 Perda ao fogo * percentual em massa A Figura 2 apresenta as micrografias dos resduos analisados, nas quais se pode avaliar detalhadamente a morfologia dos mesmos. Analisando a morfologia apresentada nas Figuras 1b e 2b, podese perceber claramente que devido ao fato da CCA j ter sido submetida a uma calcinao prvia, suas partculas possuem formato alongado e contorcido, com aparncia de espigas de milho16, provoComposio* da CA 13,550 0,04 0,01 0,10 0,05 0,03 0,02 0,02 <0,010 0,05 86,140 Composio* da CCA 72,10 0,30 0,15 0,43 0,70 0,72 0,50 0,15 0,05 0,60 24,30

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cado pelo processo de queima. Porm a casca, Figuras 1a e 2a, mantm o formato natural, salvo pela aparncia fraturada ocasionada pela retirada do gro.

Figura 3. Aspecto das amostras aps tratamento: (a) casca de arroz lixiviada; (b) cinza de casca de arroz tratada termicamente Figura 2. Morfologia tpica: (a) casca de arroz; (b) cinza de casca de arroz

Em ambas micrografias claramente visvel a diferena entre a rugosidade da epiderme externa das partculas, regio que concentra o maior percentual de slica, e o aspecto liso da epiderme interna, regio onde se encontram em maior concentrao a celulose e a lignina, principais compostos orgnicos da casca. A slica presente na casca, e por conseqncia na cinza, est concentrada principalmente dentro da epiderme externa em direo ao meio da estrutura da casca. No entanto, uma pequena mas significante quantidade de slica reside na epiderme interna, adjacente ao gro de arroz17. A Figura 3 mostra o aspecto da CA aps a lixvia cida e o aspecto da CCA aps o tratamento trmico. Quando se compara a imagem da CA da Figura 3a com a Figura 1a, pode-se notar que a colorao da mesma mudou, tornando-se mais escura em relao a esta. O formato das partculas tambm sofreu variao, apresentando-se mais contorcidas devido ao tempo de fervura cida a que foram submetidas. Em comparao com a amostra de CCA antes do tratamento trmico, Figura 1b, a slica resultante apresentou colorao predominante entre cinza claro e escuro, Figura 3b, com grande parte das partculas de cor branca, evidenciando a quase total eliminao do carbono presente. Nota-se, porm, que ainda permanecem partculas de cor preta, confirmando a presena de carbono. Houston3 classificou a cor da CCA em funo do teor de carbono presente. Assim, as cinzas de colorao preta possuem alto contedo de carbono, as de colorao cinza claro baixo contedo de carbono, e as de colorao branca ou levemente rosadas so isentas de carbono. O ataque cido proposto para o tratamento da CA mostrou-se realmente efetivo na reduo das impurezas metlicas, Tabela 2, principalmente na reduo do percentual de potssio e sdio, elementos que interferem negativamente sobre a rea de superfcie especfica da slica. Analisando a composio qumica da slica obtida com o trata-

mento trmico aplicado na CCA, verificou-se que este se mostrou efetivo somente na reduo da perda ao fogo (matria orgnica) e que o percentual relativo s impurezas metlicas aumentou em sua maioria. O contedo de carbono presente na slica (representado pela cor escura) utilizada em concretos um bom indicador da sua qualidade, pois um baixo contedo deste reflete em maior resistncia ao concreto formulado18. Tabela 2. Composio qumica por fluorescncia de raios-X da slica obtida aps tratamento da casca de arroz e da cinza xidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2 O Na2O MnO TiO2 P2 O 5 Perda ao fogo * percentual em massa Apesar da diferena entre o percentual de SiO2 obtido pelos dois processos ter sido pequeno (1,96%), percebe-se que a slica obtida a partir da CCA apresenta alto percentual de impurezas (entre 0,02 e 0,94%), especialmente potssio (0,94%), fazendo com que esta, mesmo apresentado menor percentual de perda ao fogo, tenha colorao acinzentada devido ao aprisionamento do carbono dentro da fase lquida formada na superfcie das partculas de cinza pela dissociao e posterior fuso dos xidos fundentes19. Como no processo de lixvia Composio* da slica de CA 96,910 0,43 0,02 0,07 0,05 <0,010 0,07 0,01 0,01 0,02 2,43 Composio* da slica de CCA 94,95 0,39 0,26 0,54 0,90 0,94 0,25 0,16 0,02 0,74 0,85

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as impurezas metlicas so dissociadas e posteriormente removidas na lavagem subseqente, o carbono liberado normalmente durante a calcinao, resultando em uma slica de maior pureza. As coordenadas colorimtricas L* a* b* foram obtidas com base no espao de cor CIELAB, onde L* uma indicao de claro e escuro, a* uma indicao de tonalidade na direo do verde (-a*) para o vermelho (+a*) e b* uma indicao de tonalidade na direo do azul (-b*) para o amarelo (+b*). Foram obtidas como coordenadas colorimtricas para a slica a partir da CA: L* = 83,26, a* = 0,04 e b* = 0,75. Para a slica a partir da CCA foram determinadas as coordenadas L* = 57,23, a* = 0,14 e b* = 1,22. Verifica-se que apesar das coordenadas de ambos materiais se localizarem dentro da regio compreendida pelo vermelho e amarelo, estes valores so muito baixos, fazendo com que a cor predominante para a slica da CA seja o branco, devido ao alto valor de L* que est localizado acima de 50, caracterizando alta luminosidade, e, para a slica da CCA a tonalidade resultante o cinza claro devido ao valor da coordenada L* ser tambm superior a 50, situando-se na regio de alta luminosidade. A slica obtida por combusto da CA, tratada ou no com soluo cida, apresenta-se na forma amorfa20, pois esta no modifica a estrutura da slica, estando consistente com o presente estudo, Figura 4a. O reaquecimento da CCA para remoo do carbono a temperaturas acima de 800 C, faz com que o potssio e o sdio contidos acelerem tanto a fuso das partculas quanto a cristalizao da cristobalita a partir da slica amorfa, por baixar o ponto de fuso do material21,22. Entretanto, a tendncia destes elementos em acelerar a cristalizao da slica no foi evidenciada neste estudo devido s temperaturas aplicadas terem sido inferiores especificada, Figura 4b.

da ao processo de moagem durante 80 min, a slica atingiu dimetro mdio de 0,68 m com 100% das partculas abaixo de 6 m, Figura 5b. Apesar do dimetro mdio das partculas obtidas ter sido maior, isto no reduz a qualidade do produto, j que as slicas comercializadas possuem de 0,2 a 10% de resduo retido na malha 325 mesh, o que corresponde a 44 m. Tabela 3. Parmetros de comparao entre a slica obtida a partir da cinza de casca de arroz e as microsslicas comerciais Parmetros Teor de SiO2 (mn.) Perda ao fogo (mx.) Retido em malha 325 mesh (mx.) Tamanho mdio de partcula rea de superfcie especfica Estrutura por raios-X * Refs. 23 e 24 Microsslicas Comerciais* Slica de CCA 78 a 98% 0,6 a 6% 0,2 a 10% 0,03 a 0,15 m 15 a 28 m2/g amorfa 94,95% 0,85% 0 0,68 m 81 m2/g amorfa

Figura 4. Difratogramas de raios-X da slica obtida: (a) casca de arroz, (b) cinza de casca de arroz

A CA lixiviada livre de impurezas metlicas gerou slica de menor granulometria, dimetro mdio de 17,37 m, sendo 100% destas inferiores a 56 m. Embora este valor ainda seja considerado elevado, sua rea de superfcie especfica determinada foi de 296 m2/g. A reduo da distribuio granulomtrica pode ser feita por micronizao, como uma etapa subseqente do processo. Por apresentar alto contedo de SiO2 e rea de superfcie especfica, esta slica pode ser utilizada aps micronizao como matria-prima na obteno de materiais nobres, como pigmentos cermicos. Analisando a imagem da Figura 3b, observa-se que o tamanho das partculas de cinza continua grande, o que dificulta seu uso em concretos de alto desempenho, uma vez que a microsslica normalmente utilizada possui dimetro mdio entre 0,03 e 0,15 m, Tabela 3. Deste modo, a cinza obtida depois do tratamento trmico necessita ser moda para atingir a granulometria adequada. Submeti-

Figura 5. Produtos (slica) obtidos: (a) casca de arroz lixiviada e calcinada; (b) cinza de casca de arroz tratada termicamente e moda

Com esta faixa granulomtrica a slica obtida a partir da CCA atingiu rea de superfcie especfica de 81 m2/g, valor relativamente alto se levado em considerao o percentual de impurezas contido e a rea superficial das microsslicas comercializadas. CONCLUSES A tendncia do aproveitamento integral de resduos uma necessidade cada vez maior na indstria moderna, especialmente quando esta busca a certificao ISO 14000. Devido ao seu elevado percentual de slica, os resduos CA e CCA so valorizados sob o ponto de vista econmico, considerando aspectos como rea de superfcie especfica, distribuio de ta-

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manho e pureza das partculas. Conseqentemente, no utiliz-los apropriadamente um grande desperdcio de matria-prima nobre. Desta forma, atravs de procedimentos simples, possvel transformar resduos normalmente descartados em produtos teis e, assim, evitar danos ao meio ambiente. Com base nos resultados apresentados neste estudo, pode-se concluir que possvel obter slica a partir da casca de arroz, bem como da cinza de casca de arroz, com caractersticas de pureza, rea de superfcie especfica e cor adequadas para uso na composio de materiais, como concretos de alto desempenho e pigmentos cermicos. Para se comprovar a possibilidade de uso da slica de CA ou CCA deve-se efetuar ensaios de processabilidade e propriedades ps-cura, no caso de concretos, e de capacidade de encapsulamento e desempenho em relao cor, no caso de pigmentos. AGRADECIMENTOS Ao Centro de Tecnologia em Materiais (CTCmat), em Cricima, SC, pela parceria na realizao dos ensaios, e ao CNPq pelo auxlio financeiro na forma de bolsa de doutorado. REFERNCIAS
1. Gutierrez, R. M.; Delvasto, S.; Materiali Processi 1995, 25, 1. 2. Kapur, P. C.; Powder Technol. 1985, 44, 63. 3. Houston, D. F.; Rice: Chemistry and Technology. American Association of Cereal Chemists: St. Paul, MN, 1972.

4. Govindarao, V. M. H.; J. Sci. Ind. Res. 1980, 39, 495. 5. Fonseca, M. R. G.; Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil, 1999. 6. Souza, M. F.; Yamamoto, J.; Cermica 1999, 45, 34. 7. Khalid, N.; Ahmad, S.; Toheed, A.; Ahmed, J.; Appl. Radiat. Isot. 2002, 52, 31. 8. Della, V. D.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Brasil, 2001. 9. Della, V. D.; Khn, I.; Hotza, D.; Quim. Nova 2001, 24, 778. 10. http://www.ufsm.br/cenergia/arte_final.pdf, acessada em Maio 2005. 11. Real, C.; Alcal, M. D.; Criado, J. M.; J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79, 2012. 12. Yalin, N.; Sevin, V.; Ceram. Int. 2001, 27, 219. 13. Souza, M. F.; Magalhes, W. L. E.; Persegil, M. C.; Mater. Res. 2002, 5, 467. 14. Junkes, J. A.; Della, V. P.; Acchar, W.; Oliveira; A. P. N.; Hotza, D.; Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia em Resduos e Desenvolvimento Sustentvel, Anais do ICTR, Florianpolis, Brasil, 2004. 15. Della, V. P.; Khn, I.; Hotza, D.; Br PI 0102680-1, 2001. 16. Amick, J. A.; J. Electrochem. Soc. 1982,129, 864. 17. James, J.; Rao, M. S.; Thermochim. Acta 1985, 97, 329. 18. Larrard, F.; Gorse, J. F.; Puch, C.; Mater. Struct. 1992, 25, 265. 19. Krishnarao, R. V.; Subrahmanyam, J.; Kumar, T. J.; J. Ceram. Soc. 2000, 21, 99. 20. Chakraverty, A.; Mishra, P.; Banerjee, H. D.; J. Mater. Sci. 1988, 23, 21. 21. Nakata, Y.; Suzuki, M.; Okutani, T.; Kikuchi, M.; Akiyama, T.; J. Ceram. Soc. Jpn. 1989, 97, 830. 22. Chandrasekhar, S.; Satyanarayana, K. G.; Pramada, P. N.; Gupta, T. N.; J. Mater. Sci. 2003, 38, 3159. 23. Microsilica Tecnologia Indstria e Comrcio Ltda; Catlogo de Descrio de Produtos, So Paulo, [S. D.]. 24. http://www.norchem.com/tech-specs.html, acessada em Maio 2005.