Termotehnica Si Masini Termice

Termotehnic i maini termice
PREFA

Lucrarea de fa a fost conceput pe baza programei analitice a cursului de
Termotehnic i maini termice al Facultii: Forajul sondelor i exploatarea
zcmintelor, profilele: Petrol i Transportul depozitarea i distribuia hidrocarburilor.
n prima parte, capitolele 13 sunt prezentate conceptele fundamentale i
principiile termodinamicii. Sunt prezentate att elementele clasice precum i conceptele
noi dezvoltate n ultimii ani cum sunt ecuaia puterilor, sursa de entropie, puterea
disponibil pierdut i noiuni despre optimizarea entropic a proceselor.
Avnd n vedere profilul acestei faculti, capitolul 4 prezint detaliat noiunile
fundamentale legate de gazele reale i de amestecurile de gaze reale precum i metodele
de determinare a parametrilor de stare ai gazelor reale i a amestecurilor de gaze reale.
n finalul capitolului sunt prezentate metode de calcul pentru transformrile de stare ale
gazelor reale.
Capitolul 5 este dedicat prezentrii termodinamicii arderii, pe lng conceptele
legate de procesul de ardere sunt prezentate elemente legate de formarea noxelor i
metodele de control i diminuare a emisiilor poluante.
Dinamica curgerii gazelor i vaporilor este prezentat n capitolul 6, iar capitolul
7 este dedicat transferului de cldur, n care sunt abordate i probleme specifice ce apar
n domeniul exploatrii zcmintelor de petrol sau a transportului produselor petroliere.
n capitolele 812 sunt prezentate principalele tipuri de maini termice,
ciclurile, termodinamice pe baza crora funcioneaz i ecuaiile fundamentale ale
acestora.
Deoarece reprezentarea grafic a transformrilor de stare n diagramele pV i Ts
este util pentru nelegerea fenomenelor i pentru c evoluiile sistemelor au la baz
curbe greu de desenat am apelat la programe specializate, originale pentru realizarea
diagramelor i a ciclurilor termodinamice din aceast lucrare.
n fiecare capitol sunt prezentate cteva aplicaii ce au rolul de a preciza modul
n care se pot utiliza relaiile teoretice din capitolul respectiv.
Consider c n aceast lucrare studenii vor gsi un sprijin pentru nsuirea
noiunilor legate de disciplina: Termotehnic i maini termice.

Autorul

List de notaii

A seciunea [m
2
];
b funcia de disponibilitate [J/kg];
c
p
cldura specific izobar [J/kg/K];
c
v
cldura specific izocor [J/kg/K];
e energia specific [J/kg];
E Energie [J] ;
F fora [N];
g acceleraia gravitaional 9,8 [m/s
2
]
H entalpie [J] ;
h entalpie specific [J/kg];
k exponent adiabatic;
L lucrul mecanic [J];
l lucrul mecanic specific [J/kg];
M masa molecular [kg/kmol];
m masa [kg];
-
m - debitul masic [kg/s];
n exponent politropic;
Q cldura [J];
q cldura unitii de mas [J/kg];
P putere [W] ;
p presiune [Pa];
R constanta gazului [J/kg/K];
R
M
constanta universal a gazelor prefecte [J/kmol/K];
S entropie [J/K];
s entropia unitii de mas [J/kg/K];
T temperatura [K] ;
t temperatura [C] ;
U energia intern [J];
u energia intern a unitii de mas [J/kg];
V volum [m
3
];
v volumul specific [m
3
/kg];
x deplasarea [m];
Z factor de compresibilitate;
cota [m];


o - coeficient de dilatare izobar;
- coeficient de convecie;
| - coeficient de compresibilitate izocor;
c - raport de compresie;
- eficien frigorific sau caloric;
- coeficient de compresibilitate izoterm;
q - randament;
i - timpul [s];
- coeficient de conductivitate termic [W/m/K];
- raportul de cretere a presiunii n arderea izocor;
u - raportul temperaturilor extreme la ITG;
j
- coeficientul Joule-Thomson;
- densitate [kg/m
3
];
- raport de destindere prealabil;

Exponeni i indici

a admisie;
e evacuare;
c ciclu;
f frigorific;
m medie;
p izobar;
pomp de cldur;
v izocor;
T izoterm;
t tehnic;

I

Cuprins

1 Concepte i definiii 1
1.1 Sistem termodinamic .. 1
1.2 Transformri de stare 3
1.3 Ecuaia de stare 4
1.4 Gazul perfect 7
1.4.1 Ecuaia de stare a gazului perfect .. 8
1.4.2 Amestecuri de gaze perfecte .. 11
1.5 Starea energetic a uni sistem termodinamic, echilibrul termodinamic 13
1.6 Postulatele termodinamicii ... 15

2 Primul principiu al termodinamicii, principiul conservrii 18
2.1 Principiul zero al termodinamicii 18
2.2 Forme de interaciune energetic ntre sistem i mediul exterior 18
2.2.1 Lucrul mecanic .. 19
2.2.2 Lucrul mecanic de dislocare . 21
2.2.3 Lucrul mecanic tehnic 21
2.2.4 Alte forme de interaciune energetic echivalente lucrului mecanic 23
2.2.5 Lucrul mecanic al unui ciclu termodinamic .. 24
2.2.6 Cldura ... 26
2.2.7 Caracteristici ale interaciunilor energetice ale sistemelor
termodinamice cu mediul exterior 26
2.3 Primul principiu al termodinamicii 26
2.3.1 Formularea primului principiu al termodinamicii
pentru o transformare de stare 29
pentru sisteme deschise 32
2.3.2.1 Ecuaia puterilor 32
2.3.2.2 Legea conservrii masei pentru un volum de control 32
2.3.2.3 Ecuaia primului principiu al termodinamicii
pentru sisteme deschise 34
2.4 Evaluarea energiei interne i a entalpiei 37
2.5 Analiza energetic a transformrilor de stare 39
2.5.1 Transformarea izocor 40
2.5.2 Transformarea izobar 42
2.5.3 Transformarea izoterm 43
2.5.4 Transformarea adiabat 45
2.5.5 Transformarea politrop 47

3 Principiul al doilea al termodinamicii, principiul evoluiei 54
3.1 Noiuni generale despre cicluri termodinamice 54
3.2 Ciclul Carnot 59
3.3 Enunuri ale principiului al doilea al termodinamicii 61
3.3.1 Enunul lui Clausius 61
3.3.2 Enunul lui Kelvin-Planck 61
II
3.4 Entropia 62
3.4.1 Variaia entropiei pentru transformrile de stare
reversibile, ale gazelor perfecte 63
3.4.2 Diagrame temperatur entropie 64
3.4.3 Expresiile difereniale combinate ale celor dou
principii ale termodinamicii 65
3.5 Variaia entropiei n transformrile ireversibile 66
3.5.1 Generarea de entropie n sistemele deschise 67
3.5.2 Teorema Gouy-Stodola 71
3.5.3 Puterea maxim disponibil n procesele de transport 73
3.5.4 Entropia generat n cazul curgerilor cu frecare 74

4 Gaze reale 76
4.1 Poteniale termodinamice 76
4.1.1 Entalpia 76
4.1.2 Energia liber 77
4.1.3 Entalpia liber 77
4.1.4 Relaiile lui Maxwell 78
4.2 Analiza comportrii gazelor reale 79
4.3 Condiiile de echilibru lichid-vapori 84
4.3.1 Ecuaia lui Clapeyron 85
4.3.2 Ecuaia presiunii de saturaie 86
4.3.3 Noiunea de fugacitate 87
4.3.3.1 Calculul fugacitii pentru faza vapori 89
4.3.3.2 Calculul fugacitii pentru faza lichid 90
4.4. Termeni de corecie pentru gazele reale 92
4.4.1 Calculul variaiei entalpiei 92
4.4.2 Calculul variaiei entropiei 94
4.5 Metode de calcul pentru parametrii de stare ai gazelor reale 95
4.5.1 Legea strilor corespondente 95
4.5.2 Corelaii n funcie de trei parametri. Factorul acentric 97
4.5.3 Ecuaii de stare 101
4.5.3.1 Ecuaia cu viriali 103
4.5.3.1.1 Corelaia lui Berthelot 103
4.5.3.1.2 Corelaiile lui Pitzer 104
4.5.3.2 Ecuaia de stare Redlich Kwong 105
4.5.3.2.1 Determinarea parametrilor a i b pornind de la
coordonatele critice 105
4.5.3.2.2 Factorul de compresibilitate obinut
cu ecuaia Redlich Kwong . 107
4.5.3.2.3 Determinarea factorilor corectivi pe baza
ecuaiei Redlich Kwong 108
4.5.3.2.3.1 Fugacitatea i abaterea entalpiei libere 108
4.5.3.2.3.2 Abaterea entalpiei 109
4.5.3.2.3.3 Abaterea entropiei 109
4.5.3.2.4 Determinarea echilibrului lichid-vapori
cu ecuaia Redlich Kwong . 110
4.5.3.3 Ecuaia Benedict-Webb-Rubin 111

III
4.5.3.4 Analiza comparativ a ecuaiilor de stare 112
4.6 Transformri de stare pentru gaze reale 116
4.6.1 Comprimarea gazelor reale 116
4.6.2 Destinderea gazelor reale 123
4.6.3 Laminarea gazelor reale 126
4.7 Amestecuri de gaze reale 132
4.7.1 Noiuni generale 132
4.7.2 Analiza echilibrului lichid-vapori pentru un amestec de gaze reale .. 134
4.7.2.1 Analiza echilibrului izoterm lichid-vapori
pentru un amestec binar . 134
4.7.2.2 Analiza echilibrului izobar lichid-vapori
pentru un amestec binar 137
4.7.2.3 Calculul echilibrului lichid-vapori pentru un
amestec multicomponent .. 139
4.7.2.4 Calculul compoziiei amestecului n cazul vaporizrii pariale .. 141
4.7.2.5 Determinarea limitelor de ncadrare al amestecului 142
4.7.3 Determinarea parametrilor termodinamici ai amestecurilor
de gaze reale 143
4.7.3.1 Determinarea volumului specific al amestecului de gaze reale .. 143
4.7.3.2 Programe pentru amestecuri de gaze reale 145

5 Termodinamica arderii 147
5.1 Procesul de arderea 147
5.1.1 Arderea unei hidrocarburi de tipul
y x
H C 148
5.1.2 Analiza arderii unui combustibil definit prin compoziia elementar .. 153
5.1.3 Determinarea excesului de aer prin analiza gazelor de ardere 156
5.2 Analiza energetic a procesului de ardere 158
5.2.1 Entalpia de formare 159
5.2.2 Determinarea temperaturii de ardere 160
5.3 Analiza arderii n cazul procesului de combustie subteran 162
5.4 Controlul arderii i poluarea 165
5.4.1 Formarea i caracteristicile componentelor gazelor de ardere 166
5.4.1.1 Monoxid de carbon (CO) 166
5.4.1.2 Hidrocarburi (HC) 167
5.4.1.3 Oxizi de azot (No
x
) 168
5.4.1.4 Bioxidul de carbon (CO
2
) 168
5.4.1.5 Oxigenul 168
5.4.1.6 Bioxid de sulf (SO
2
) 168
5.4.1.7 Fum / particule / negru de fum 168
5.4.2. Utilizarea catalizatorului pentru combaterea noxelor 169
5.4.3 Reducerea noxelor prin recircularea gazelor arse 173

6 Termodinamica curgerii gazelor i vaporilor 175
6.1 Ecuaiile micrii staionare, monodimensionale, adiabate a gazelor 175
6.1.1 Proprietile strii frnate .................. 175
6.1.2 Viteza sunetului ntr-un gaz perfect 177
6.1.3 Caracterizarea ajutajelor funcie de criteriul Mach 179
6.1.4 Parametrii frnai i parametrii critici 181
IV
6.2 Ajutajul convergent 182
6.3 Ajutajul divergent 184
6.4 Ajutajul convergent-divergent (Laval) 185
6.5 Undele de oc normale ce apar la curgerea gazelor perfecte prin ajutaje .. 186

7 Transferul de cldur 192
7.1 Mecanismele transferului de cldur 192
7.1.1 Conducia 192
7.1.2 Convecia 194
7.1.3 Radiaia 195
7.2 Metode de analiz utilizate n transferul de cldur 196
7.3 Transferul de cldur prin conducie 199
7.3.1 Ecuaia lui Fourier, ecuaia difuziei cldurii 199
7.3.2 Conducia staionar prin perei plani paraleli 205
7.3.2.1 Analogia electric 207
7.3.2.2 Rezistena de contact 210
7.3.3 Conducia staionar prin perei cilindrici 214
7.3.4 Conducia staionar prin perei sferici 219
7.3.5 Elemente de conducia nestaionar 220
7.3.5.1 Metoda capacitii punctiforme 220
7.3.5.2 Analiza metodei capacitii punctiforme 223
7.3.5.3 Soluii exacte pentru ecuaia difuziei cldurii n cazul
unui corp solid, semiinfinit 226
7.4 Convecia 229
7.4.1 Analiza procesului de convecie n stratul limit 230
7.4.2 Similitudinea n stratul limit, criterii de similitudine 233
7.4.3 Convecia forat n spaiu nelimitat 235
7.4.4 Convecia liber n spaiu nelimitat 239
7.4.5 Convecia forat n cazul curgerii fluidelor prin interiorul evilor 242
7.4.5.1 Analiza stratului limit 242
7.4.5.2 Bilanul energetic al curgerii 244
7.4.5.3 Soluii analitice pentru curgerea laminar, complet dezvoltat . 247
7.4.5.4 Ecuaii criteriale pentru determinarea
coeficientului de convecie . 249
7.5 Schimbtoare de cldur 253
7.5.1 Tipuri de schimbtoare de cldur 253
7.5.2 Coeficientul global de schimb de cldur 255
7.5.3 Metoda temperaturii medii logaritmice ... 256
7.5.4 Determinarea temperaturii medii logaritmice n cazul schimbtoarelor
cu mai multe treceri sau circulaie ncruciat 260
7.5.5 Metoda NTU 262

8 Compresoare 271
8.1 Compresoare volumetrice . 271
8.1.1 Compresoare volumetrice cu piston .. 271
8.1.2 Compresoare cu piston cu mai multe trepte .. 276
8.1.3 Compresoare volumetrice, rotative cu lamele culisante 280
8.1.4 Compresoare volumetrice, cu rotoare profilate de tip Roots . 282

V
8.2 Compresoare cu urub . 283
8.3 Compresoare dinamice . 288
8.3.1 Compresoare centrifugale .. 289
8.3.2 Compresoare axiale .. 293

9 Instalaii de for cu abur 296
9.1 Ciclul Rankine 296
9.2 Procesul termogazodinamic din treapta de turbin 299
9.3 Influena presiunii i temperaturii asupra ciclului Rankine 300
9.4 Ciclul cu supranclzirea intermediar a aburului 303
9.5 Cicluri regenerative .. 305
9.6 Instalaii care funcioneaz pe baza cilului Rankine folosind ageni
termodinamici organici ORC (Organic Rankine Cycle) ... 306

10 Turbina cu gaze 313
10.1 Ciclul Brayton 314
10.2 Ciclul turbinei cu gaze cu regenerare 318
10.3 Instalaii ce funcioneaz pe baza ciclurilor combinate
Brayton-Rankine 320

11 Motoare cu ardere intern 323
11.1 Ciclurile termodinamice ale motoarelor cu ardere intern . 324
11.2 Supraalimentarea motoarelor 330
11.3 Noiuni despre comanda electronic a motoarelor 333
11.3.1 Sistemul de injecie electronic monopunct 336
11.3.2 Sistemul de injecie electronic multipunct 337
11.3.3 Sistemul electronic de injecie direct de benzin GDI
(Gasoline Direct Injection) 339
11.3.4 Comanda electronic a motoarelor diesel 340

12 Instalaii frigorifice 345
12.1 Ciclul termodinamic al instalaiei frigorifice cu vapori, cu
compresie mecanic 346
12.2 Ciclul termodinamic al instalaiei frigorifice cu gaze necondensabile 348

Bibliografie 354


1

1. Concepte i definiii

1.1 Sistem termodinamic

Dezvoltarea tiinelor a impus pentru analiza fenomenelor naturale sau a
experimentelor introducerea unor concepte care s uureze nelegerea acestora. Un
concept fundamental l constituie acela de sistem. Termenul provine din grecescul
sistema care nseamn ansamblu, reuniune, punere mpreun a mai multor obiecte.
Pentru noiunea utilizat n tehnica, putem defini sistemul ca un ansamblu de
elemente interconectate dinamic, capabil de a se individualiza de mediul ambiant prin
realizarea unei funcii sau a unui grup de funcii.
Astfel, de exemplu, funcia unei conducte este de a permite transportul fluidelor
sub aciunea unui gradient de presiune sau a cmpului gravitaional. Aceast funcie se
realizeaz indiferent de materialul din care este alctuit conducta i de natura fluidului
care curge prin ea. n plus, fa de un canal, la o conduct apare i funcia de
containerizare a fluidului. Rezult deci, i o protecie a mediului ambiant n cazul
fluidelor toxice, poluante chimic, termic sau radioactiv.
Un sistem la care sunt analizate interaciunile energetice dintre prile componente
i dintre sistem i mediu nconjurtor l numim sistem termodinamic.
n figura 1.1 sunt prezentate dou exemple de sisteme termodinamice.

Fig. 1.1

Figura 1.1 a) reprezint un cilindru n care evolueaz un gaz. La partea inferioar
cilindrul este nchis de un perete mobil denumit piston. Pentru uurina analizei se
definete un volum de control, reprezentat punctat n figur, ce delimiteaz zona de
interes de restul obiectelor. Tot ce rmne n afara volumului de control reprezint
mediul exterior. Limita volumului de control, desenat printr-o linie punctat definete
grania sistemului, ea poate avea un suport fizic (de exemplu un perete) sau poate fi
fictiv. Pentru descrierea matematic a sistemului, grania reprezint locul unde se
definesc condiiile la limit.
Concepte i definiii

2

Astfel, pentru cilindrul din figura 1.1 a) gazul nu poate iei sau intra in cilindru,
deci grania sistemului (care n acest caz este reprezentat fizic de pereii cilindrului i
capul pistonului) nu permite schimbul de substan cu mediul exterior; n acest caz
sistemul se numete sistem nchis. Grania sistemului permite, ns, schimburile
energetice cu mediul exterior, sub form de cldur i / sau lucru mecanic.
n figura 1.1 b) volumul de control definete un sistem termodinamic format de o
poriune dintr-o conduct. Observm c volumul de control are, n acest caz, i granie
fictive, definite pe seciunea conductei. Prin aceste granie fictive circul un fluid, iar
sistemul n care este permis schimbul de substan cu mediul exterior se numete sistem
deschis.
Dac grania sistemului nu permite schimbul de cldur cu mediul exterior,
denumim sistemul ca un sistem adiabat.
n figura 1.2 sunt prezentate sintetic categoriile de sisteme termodinamice funcie
de schimburile de substan sau energie ce pot avea loc prin graniele sistemului.

Fig. 1.2

Problema fundamental a termodinamicii o constituie transformarea cldurii n
lucru mecanic. Lucrul mecanic este o form de energie ce apare i exist att timp ct se
produce o deplasare a unei mase. Pentru ca un sistem termodinamic s poat produce
lucru mecanic, trebuie ca grania acestuia s se deformeze. n interiorul graniei
sistemului termodinamic trebuie s existe un cop care s poat s se deformeze
semnificativ odat cu grania sistemului, meninndu-i continuitatea. Acest lucru este
posibil dac n interiorul sistemelor termodinamice evolueaz gaze sau vapori.
NU
DA
ST ADIABATIC
NU
DA
DA
NU
TRANSFER DE MAS
TRANSFER DE LUCRU MECAHIC TRANSFER DE CLDURA
ST NCHIS
ST DESCHIS

3

Principalele mrimi ce se pot msura n interiorul unui sistem termodinamic sunt
presiunea, volumul i temperatura. Valoarea acestor mrimi la un moment dat definete
starea sistemului termodinamic. Parametrii care definesc starea sistemului se numesc
parametrii de stare, acetia fiind:

a) presiunea:
- se noteaz cu p ;
- prin definiie, presiunea reprezint raportul dintre fora normal i
suprafaa pe care se exercit: S / F p =
(F - fora, S - suprafaa);
- n Sistemul Internaional (SI) se msoar n pascali: Pa,
1Pa = 1N/m
2
;

b) volumul:
- se noteaz cu V, iar n Sistemul Internaional se msoar n m
3
;
- se definete: volumul specific m / V v = , ( V - volumul,
m - masa );
- unitatea de msur n SI este m
3
/kg;

c) temperatura:
- se noteaz cu T, unitatea de msur n SI este K (Kelvin), o alt
unitate, tolerat si utilizat des la msurarea temperaturii, notat cu t,
este gradul Celsius
o
C; legtura ntre cele dou scri de temperatur
este: 15 , 273 t T + = ;
(1
o
C = 273 K)

1.2 Transformri de stare

Starea unui sistem, la un moment dat, este dat de totalitatea valorilor
parametrilor de stare. Imaginea strii sistemului ntr-un spaiu tridimensional ce are ca
axe presiunea, volumul i temperatura, este un punct.
n figura 1.3 punctele 1 i 2 reprezint stri ale sistemului termodinamic. n timp,
parametrii de stare ai sistemului termodinamic pot evolua; dac reprezentm grafic
totalitatea strilor prin care trece sistemul, de la starea 1 la starea 2, obinem o curb.
Procesul de evoluie a sistemului termodinamic de la starea 1 la starea 2 poart
denumirea de transformare de stare. n termodinamic vom ntlni dou feluri de
transformri termodinamice:
- transformri reversibile - sunt transformri teoretice (ideale), n care sistemul
termodinamic evolueaz de la starea 2 la stare 1 exact prin aceleai puncte (stri)
prin care a evoluat de la 1 la 2. Ecuaia transformrilor reversibile nu depinde
de direcia timpului. ( ) ( ) = F F , un exemplu de astfel de ecuaie fiind
ecuaia propagrii undelor n vid:
Concepte i definiii

4

0
1
2
2
2 2
2
2
2
2
2
=
t c
c
c
c
+
c
c
+
c
c
c z y x
(1.1)

Fig. 1.3

- transformri ireversibile - sunt transformri reale n care evoluiile sistemului de la
starea 1 la starea 2 i invers au loc pe curbe diferite. Ecuaiile ce descriu
transformrile ireversibile depind de direcia timpului, adic ( ) ( ) = F F , un
exemplu de astfel de ecuaie fiind ecuaia conduciei:

( )

c
c
=
|
.
|
\
|

T
c T grad div
p
(1.2)

1.3 Ecuaia de stare

Totalitatea evoluiilor posibile ale unui sistem termodinamic formeaz n spaiul p,
V, T o suprafa. Ecuaia acestei suprafee este:

0 ) T , V , p F( = (1.3)

V
T
1
p
2

5

Avnd n vedere c n interiorul sistemelor termodinamice evolueaz gaze sau
vapori, substane ce nu prezint discontinuiti locale, proprietile acestora pot fi
descrise prin funcii continue i derivabile. Aceast observaie ne permite s obinem
cteva relaii utile pornind de la ecuaia de stare.
Ecuaia (1.3) exprim o legtur ntre parametrii de stare. Putem explicita pe
fiecare dintre ei funcie de ceilali doi, obinnd alte trei forme ale ecuaiei de stare:

) T , V ( p p = (1.4)

) T , p ( V V = (1.5)

) V , p ( T T = (1.6)

Considernd c presiunea p este o funcie continu i derivabil n raport cu V i T,
difereniem ecuaia (1.4), obinnd:

dT
T
p
dV
V
p
dp
V T
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
(1.7)

Indicele T sau V scris lng derivata parial arat c acel parametru este constant
n timpul derivrii.
Dac notm:

T
V
p
N
|
.
|
\
|
=
(1.8)

V
V
p
M
|
.
|
\
|
=
(1.9)

expresia diferenialei devine:

MdT NdV dp + = (1.10)

Condiia ca relaia (1.10) sa fie o diferenial total este ca:

V
M
T
N
= (1.11)

sau
V T
p
T V
p
2 2

= (1.12)

Aceast condiie se realizeaz dac derivatele pariale ale lui p n raport cu V i
respectiv T sunt continue i derivabile.

Concepte i definiii

6
Mrimea termodinamic caracterizat de funcia care ndeplinete condiia (1.11)
este, din punct de vedere matematic, o diferenial total exact; ea se numete mrime
de stare i se poate calcula n fiecare punct al suprafeei definite de ecuaia (1.3), deci n
fiecare stare a sistemului.
Variaia mrimii respective ntre dou stri se calculeaz printr-o integral curbilinie
n lungul funciei ce reprezint transformarea de stare. Fiind o diferenial total exact,
valoare integralei nu depinde de drum, adic este aceeai indiferent ce curb am alege
pentru a efectua integrala; ea depinde numai de valorile din strile iniial i final.
Rezult, din cele de mai sus, c variaia unei mrimi de stare nu depinde de felul
transformrii termodinamice, ci numai de valorile iniiale i finale.
Proprietile prezentate mai sus sunt valabile pentru oricare dintre funciile (1.4),
(1.5) sau (1.6).
Difereniind ecuaia (1.5) i substituind-o n (1.7) obinem:

dT
T
V
dp
p
V
dV
p
T
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
(1.13)

dT
T
p
dT
T
V
dp
p
V
V
p
dp
V p
T
T
|
.
|
\
|
+
(
(
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
(1.14)

dT
T
p
T
V
V
p
dp
p
V
V
p
dp
V p T
T
T (
(
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
(1.15)

In expresia (1.15) dp si dT sunt difereniale, adic nite variaii mici arbitrare ale
parametrilor de stare. Astfel:

- dac dT = 0 rezult

1
p
V
V
p
T
T
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
(1.16)

- dac dp = 0 rezult

0
T
p
T
V
V
p
V p T
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
(1.17)

sau 1
p
T
T
V
V
p
V
p T
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
(1.18)

Derivatele pariale ale mrimilor de stare p, V i T au o interpretare fizic ce poate
fi prezentat introducnd urmtorii coeficieni:


7

- coeficient de dilatare izobar:

0
p p 0
V
T
V
T
V
V
1
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (1.19)

- coeficient de compresibilitate izocor:

0
V V 0
p
T
p
T
p
p
1
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (1.20)

- coeficient de compresibilitate izoterma:

0
T T 0
V
p
V
p
V
V
1
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= (1.21)

Exprimnd derivatele pariale din ecuaiile (1.19), (1.20) i (1.21) i substituindu-le
n ecuaia (1.18), rezult:

0
p = (1.22)

, i poart denumirea de coeficieni termodinamici fizici. Acetia evideniaz
proporionalitatea dintre variaia unei mrimi de stare fa de alta, n anumite condiii
restrictive. De exemplu, dac un gaz avnd volumul V i temperatura T se nclzete
izobar la temperatura T+T, volumul acestuia va deveni V+V i va putea fi calculat cu
relaia:

T V V A = A (1.23)

1.4 Gazul perfect

Gazele sau vaporii care evolueaz n interiorul sistemelor termodinamice poart
denumirea de ageni termodinamici. n acest paragraf vom analiza gazul perfect ca agent
termodinamic.
Din punct de vedere istoric, n secolele 17 i 18 au fost stabilite, pe cale
experimental, legile gazelor avnd o exprimare matematic simpl. Cercetri ulterioare
au demonstrat c aceste legi nu exprim riguros comportarea gazelor reale, dar n
anumite condiii, pentru o larg categorie de gaze, aceste legi pot exprima comportarea
gazelor reale. Observaia de mai sus, precum i simplitatea expresiilor matematice ale
legilor gazelor, au fcut ca acestea s se menin n cadrul termodinamicii sub forma
legilor gazului perfect. Practic, s-a introdus un concept nou, gazul perfect, pe baza
urmtoarelor ipoteze:

Concepte i definiii

8
moleculele gazului sunt perfect sferice i elastice;
volumul propriu al moleculelor este neglijabil n raport cu volumul gazului;
ntre molecule nu se exercit fore de interaciune;
traiectoria moleculelor ntre dou ciocniri este o linie dreapt.
S-a constatat c o parte dintre gazele din natur au un comportament ce poate fi
descris de legile gazului perfect, dac se gsesc la presiuni relativ sczute i temperaturi
mari. O categorie de gaze care pot fi aproximate n condiii mulumitoare de catre legile
gazului perfect o constituie gazele de ardere sau aerul aflat la presiunea i temperatura
mediului ambiant.

1.4.1 Ecuaia de stare a gazului perfect

Experimental, s-au dedus legile ce descriu comportarea gazelor. Acestea s-au
meninut sub denumirea de legile simple ale gazului perfect. Ele sunt:
a) Legea Boyle-Mariotte, care exprim faptul c la temperatur constant volumul
gazului variaz invers proporional cu temperatura.

V
C
p
1
= T = C
1
= constant ( C
1
- o constant) (1.24)

b) Legea Gay-Lussac arat c la presiune constant volumul variaz proporional
cu temperatura.

T C V
2
= p =C
2
= constant (C
2
- o constant) (1.25)

c) Legea lui Charles exprim faptul c la volum constant presiunea variaz
proporional cu temperatura.

T C p
3
= V =C
3
= constant (C
3
-

o constant) (1.26)

d) Legea lui Avogadro arat c, n aceleai condiii de presiune i temperatur,
volume egale de gaze diferite conin acelai numr de molecule.
O consecin important o constituie independena numrului de molecule fa de
natura gazului, astfel c n aceleai condiii de presiune i temperatur, un kilomol de gaz
conine N = 6,02310
26
molecule. Acest numr poart denumirea de numrul lui
Avogadro.
Deoarece un kilomol de gaz conine un numr bine determinat de molecule, rezult
ca volumul molar n starea normal are aceeai valoare pentru toate gazele.
Starea normala se definete prin urmtoarele valori ale parametrilor de stare:
p
N
= 1,01310
5
Pa i T
N
= 273 K. n aceste condiii (V
M
)
N
, volumul molar la starea
normal, este: (V
M
)
N
= 22,414 m
3
/kmol.
Pentru a deduce ecuaia de stare a gazului perfect vom integra expresia diferenial
(1.27). Derivatele pariale din aceast expresie le calculm n funcie de legile simple ale
gazului perfect.


9

dT
T
p
dV
V
p
dp
V T
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
(1.27)

Derivata parial a presiunii la volum n condiii izoterme o exprimm din relaia
(1.24) scris sub alt forma, apoi derivat, rezultnd:

V
C
= p
1
(1.28)

2
1
T
V
C
V
p
=
|
.
|
\
|
(1.29)

Constanta C
1
o exprimm din relaia (1.26) i o introducem n (1.27):

pV C
1
= (1.30)

V
p
V
p
T
=
|
.
|
\
|
(1.31)

Derivata parial a presiunii la temperatur n condiii izocore o exprimm din
relaia (1.26), prin derivare i determinarea constantei rezultnd:

3
V
C
T
p
=
|
.
|
\
|
(1.32)

T
p
C
3
= (1.33)

T
p
T
p
V
=
|
.
|
\
|
(1.34)

nlocuind relaiile (1.31) i (1.34) n relaia (1.27), rezult:

dT
T
p
dV
V
p
dp + = (1.35)

Pentru a integra aceast ecuaie diferenial, procedm la separarea variabilelor prin
mprirea expresiei cu variabila p, rezultnd succesiv:

0
T
dT
V
dV
p
dp
= + (1.36)

Concepte i definiii

10

lnC
T
pV
ln = ; C = constant; (1.37)

C
T
pV
= (1.38)

Constanta C se poate determina cu ajutorul legii lui Avogadro. Introducnd
parametrii p, V i T la starea normal obinem, pentru un kilomol, expresia:

8314
273
22,414 10 1,013
T
) (V p
5
N
N M N
=

= [J/kmol/K] (1.39)

Se noteaz cu
M
R i se definete urmtoarea mrime:

8314 R
M
= [J/kmol/K] (1.40)

Ea se numete constanta molar universal a gazelor perfecte.
Notm cu n numrul de kilomoli, definit astfel:

M
m
n = (1.41)

m - masa gazului;
M - masa molecular a gazului.

nlocuind (1.39) i (1.40) n (1.38), obinem:

T R
M
m
pV
M
= (1.42)

Se noteaz cu R i se definete:

M
R
R
M
= (1.43)

Aceast constant se numete constanta gazului, iar ecuaia (1.42) devine:

mRT pV = (1.44)

Ea se numete ecuaia de stare a gazului perfect sau ecuaia lui Clapeyron.
n termodinamica tehnic se prefer aceast formulare pentru ecuaia de stare,
deoarece masa m exprimndu-se n kilograme, face posibil ca puterea, furnizat sau
consumat de sistemul termodinamic, s se exprime n wai.


11

1.4.2. Amestecuri de gaze perfecte

n practic, sunt situaii cnd n sistemele termodinamice evolueaz amestecuri de
gaze. Vom analiza n acest paragraf legile amestecurilor de gaze perfecte. Dac toi
componenii unui amestec sunt gaze perfecte, numim amestecul amestec de gaze
perfecte.
Ori de cte ori se lucreaz cu un amestec de gaze, este absolut necesar
cunoaterea compoziiei acestuia. Astfel, pentru un amestec de gaze se pot defini trei
tipuri de compoziii:

- compoziia masic:

m
m
g
i
i
= ; m m
n
1 i
i
=
=
; 1 g
n
1 i
i
=
=
; (1.45)

unde: g
i
reprezint fracia masic;
m
i
- masa componentului i;
m - masa amestecului;
n - numrul de componeni.

- compoziia molar

n
n
y
i
i
= ; n n
n
1 i
i
=
=
; 1 y
n
1 i
i
=
=
; (1.46)

unde: y
i
reprezint fracie molar;
n
i
- numrul de moli (kilomoli) ai componentului i;
n - numrul de moli (kilomoli) ai amestecului;

- compoziia volumic

V
V
r
i
i
= ; V V
n
1 i
i
=
=
; 1 r
n
1 i
i
=
=
; (1.47)

unde: r
i
reprezint fracia volumic a componentului i;
V
i
- volumul componentului i;
V - volumul amestecului;

Volumele componenilor, n aceleai condiii de presiune i temperatur cu
amestecul, se mai numesc volume pariale.
Prin definiie, masa molecular a unui gaz este dat de raportul dintre masa
gazului i numrul de kilomoli. n aceste condiii, masa molecular pentru un component
i se poate defini astfel:

Concepte i definiii

12

] kmol / kg [
n
m
M
i
i
i
= (1.48)

Trecerea de la o compoziie la alta se poate face prin relaiile:

= = =
= = =
n
1 i
i i
i i
n
1 i
i i
i i
n
1 i
i
i
i
M y
M y
M N
M N
m
m
g (1.49)

= = =
= = =
n
1 i i
i
i
i
n
1 i i
i
i
i
n
1 i
i
i
i
M
g
M
g
M
m
M
m
N
N
y (1.50)

Pentru a defini mrimile specifice amestecurilor de gaze, se consider un amestec
format din trei componeni, desenai prin figuri geometrice distincte (figura 1.4):

a) b)
Fig. 1.4

n figura 1.4 a) sunt prezentai componenii separai prin intermediul unor perei
despritori care mpiedic amestecarea, dar permit componenilor s aib aceeai
presiune i aceeai temperatur. Dac se nltur pereii despritori, gazele se amestec,
rezultnd situaia prezentat n figura 1.4 b). Se obine, practic, un amestec de gaze.
Legtura dintre mrimile de stare ale componenilor i mrimile de stare ale
amestecului poate fi stabilit prin intermediul legii lui Dalton sau a legii lui Amagat.
Legea lui Dalton definete presiunea amestecului ca fiind suma presiunilor
pariale ale componenilor. Presiunea parial a componentului i se noteaz cu p
i
i
reprezint presiunea componentului considerat n aceleai condiii de temperatur i
volum cu cele ale amestecului.

=
=
n
1 i
i
p p (1.51)

componentul 1
componentul 2
componentul 3

13

Legea lui Amagat definete volumul amestecului ca fiind suma volumelor pariale
ale componenilor. Prin volum parial al componentului i, notat cu V
i
, se nelege
volumul pe care l ocup acesta n aceleai condiii de presiune i temperatur cu cele ale
amestecului.

=
=
n
1 i
i
V V (1.52)

Dac se consider ecuaia de stare pentru gazele perfecte aplicat componentului
i, considerat dup legea lui Amagat, i ecuaia de stare scris pentru ntreg amestecul,
prin mprirea lor rezult o relaie ntre fraciile volumice i molare:

T R n pV
M i i
= (1.53)

T nR pV
M
= (1.54)

i i
i i
y r
n
n
V
V
= = (1.55)

Relaia (1.55) arat c cele trei compoziii care se pot defini pentru un amestec nu
sunt independente, fraciile volumice fiind egale cu fraciile masice.
Masa molecular aparent a unui amestec de gaze poate fi definit de una din
relaiile:

i
n
1 i
i i
n
1 i
i
n
1 i
i i
M r M y
n
M n
n
m
M

= =
=
= = = = (1.56)
sau

= = =
i
i
i
i
M
g
1
M
m
m
n
m
M (1.57)

n funcie de aceast mrime, se poate defini constanta amestecului:

]; K / kmol / J [ 8314 R ]; K / kg / J [
M
R
R
M
M
= = (1.58)

1.5 Starea energetic a unui sistem termodinamic,
echilibrul termodinamic

Starea energetic a unui sistem termodinamic se refer la aspectul macroscopic i
reprezint nivelul energetic de ansamblu corespunztor tuturor particulelor coninute.

Concepte i definiii

14

Intensitatea strii de agitaie molecular caracterizeaz starea energetic a
sistemului i ca urmare, n timpul unei transformri termodinamice, aceast intensitate se
modific.
n natur sunt numeroase procese care decurg de la sine (procese naturale), de
exemplu trecerea cldurii de la corpuri cu temperatur mai mare la corpuri cu
temperatur mai sczut. Acest proces se desfoar pe o durat finit n timp, pn la
stabilirea echilibrului, care n acest caz este reprezentat de egalitatea temperaturilor.
Odat atins echilibrul, sistemul termodinamic izolat de mediul nconjurtor nu va mai
putea iei din aceast stare.
Starea de echilibru intern reprezint egalitatea, n toat masa sistemului, a
valorilor tuturor parametrilor de stare ce caracterizeaz sistemul termodinamic.
Admind c presiunea p i temperatura T sunt parametrii de stare de care depinde
energia gazului perfect nchis n cilindrul unui motor, starea de echilibru implic
egalitatea acestor valori n tot volumul cilindrului.
Notm cu indicele prim parametrii de stare ai mediului exterior, de exemplu p, T,
etc. Dac cel puin unul dintre parametrii de stare ai sistemului termodinamic are o
valoare diferit de valoarea parametrului corespunztor mediului exterior, de exemplu
'
p p = sau
'
T T = etc., atunci sistemul termodinamic este n dezechilibru extern.
Starea de echilibru extern definete egalitatea nivelului mediu de energie
corespunztoare sistemului termodinamic i a mediului extern. Condiia necesar i
suficient ca un sistem termodinamic s fie ntr-o stare de echilibru extern este ca valorile
parametrilor de stare ai sistemului termodinamic s fie egale cu valorile parametrilor de
stare ai mediului nconjurtor.
n capitolele ce urmeaz vom constata c pe lng presiune i temperatur vor mai
apare i alte mrimi de stare, cum sunt energia intern, entalpia, entropia, etc. Condiiile
de echilibru intern sau extern se refer la toate mrimile de stare.
n termodinamica clasic se admite posibilitatea existenei dezechilibrului extern,
dar pentru simplificarea lucrurilor (a modelului matematic ce descrie fenomenul) sistemul
termodinamic se consider totdeauna in echilibru intern.
Scoaterea unui sistem termodinamic din starea de echilibru extern se face prin
schimb de lucru mecanic sau cldur cu mediul exterior, de exemplu pistonul unui motor
comprim gazul din cilindru, n timpul arderii gazele se nclzesc de la cldura degajat
de reacia de ardere, etc.
Dezechilibrul intern al unui sistem termodinamic depinde de ct de repede se
uniformizeaz starea energetic n masa acestuia. Timpul scurs de la producerea unui
dezechilibru pn la uniformizarea strii energetice n masa sistemului se numete timp de
relaxare. Acest timp are valori diferite funcie de proces i sistem. Astfel, uniformizarea
presiunii n masa unui gaz se face ntr-un interval de timp de ~10
-6
s, dar egalizarea
concentraiilor ntr-un aliaj metalic are loc n civa ani.
Avnd n vedere c n interiorul sistemelor termodinamice evolueaz gaze sau
vapori i c timpul de relaxare pentru aceste corpuri este sczut, ipoteza prin care
sistemele termodinamice tehnice sunt considerate n permanen n echilibru intern este
destul de aproape de realitate.


15

1.6 Postulatele termodinamicii

Termodinamica are la baz dou postulate, care se refer la condiiile de stabilitate
i meninere a echilibrului unui sistem.
Primul postulat al termodinamicii: Un sistem termodinamic izolat ajunge
totdeauna, dup ncetarea interaciunilor energetice cu exteriorul, n starea de
echilibru termodinamic intern i nu poate iei de la sine din aceast stare.
Atingerea strii de echilibru i meninerea sistemului n aceast stare exprim numai
comportarea cea mai probabil. Teoria fluctuaiilor de la starea de echilibru arat c,
datorit micrii continue a particulelor din care este format un sistem termodinamic,
pentru intervale scurte de timp sunt posibile i stri de dezechilibru intern, dar aceste
fluctuaii reprezint abateri spontane cu att mai puin probabile cu ct sistemul este
compus din mai multe particule. De exemplu, considerm un volum delimitat arbitrar n
dou jumti, jumtatea din stnga i jumtatea din dreapta, n care se gsete o singur
molecul de gaz. Probabilitatea ca aceast molecul s se gseasc n jumtatea din
dreapta este de 0.5. Dac ar fi dou molecule, probabilitatea ca ambele s se gseasc n
jumtatea din dreapta ar fi de 0,25. Dac am avea un numr de molecule N,
probabilitatea ca toate s se gseasc n jumtatea din dreapta ar fi 1/2N, pentru gaze la
presiuni i temperaturi obinuite N > 10
20
, deci probabilitatea apariiei unei fluctuaii este
foarte mic.
Al doilea postulat al termodinamicii: Toi parametrii interni ai unui sistem
termodinamic la echilibru sunt funcii de parametri externi i de energia sistemului.
Postulatul acesta este o consecin a faptului c un sistem termodinamic exist fizic
n timp i spaiu, n interaciune direct cu mediul exterior. Interaciunile energetice cu
mediul exterior produc modificri n energia intern a sistemului. Aceasta este o mrime
macroscopic, care nsumeaz energiile moleculelor ce alctuiesc sistemul. Mrimea
termodinamic ce reflect energia moleculelor sistemului, dar caracterizeaz i energia
acestuia, ca mrime macromolecular, este temperatura.

Exemplul E 1.1

O cantitate de gaz perfect se afl n starea 1, caracterizat de p
1
= 2 [bar], V
1
= 0,5 [m
3
] i T
1
=
1200K. Gazul parcurge o transformare izocor pn n starea 2, apoi o transformare izobar
pn n starea 3, astfel nct T
3
= T
1
. S se determine temperatura T
2
i presiunea p
2
.

Soluie:
n figura 6.1 sunt prezentate strile gazului din problema 1. Izoterma punctului 1 fiind o
hiperbol echilater, este simetric fa de prima bisectoare, iar acest lucru ne permite s
scriem:

] m [
] bar [
1
V V
p p
tg
3
2 3
2 1
=
=

Din transformarea izocor 1-2 exprimm presiunea p
2
, iar din izobara 2-3 exprimm volumul
V
3
:

1
2
1 2
2
2
1
1
T
T
p p
T
p
T
p
= =
Concepte i definiii

16

2
1
1
2
3
2 3
3
3
2
2
T
T
V
T
T
V V
T
V
T
V
= = =

nlocuind aceste valori n expresia unghiului rezult:

250 , 0
m
] bar [
1
] bar [ 2
] m [ 5 , 0
] m [
] bar [
1
p
V
T
T
] m [
] bar [
1
1
T
T
1
V
T
T
1 p
3
3
3
1
1
1
2
3
1
2
1
1
2
1
= = = =
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

Fig. 1.5

Obinem urmtoarele valori:

] K [ 300 1200 250 , 0 T
2
= =
] bar [ 5 , 0 250 , 0 2
T
T
p p
1
2
1 2
= = =

17

Exemplul E 2.2

ntr-un rezervor cu volumul de 10 m
3
se gsete un amestec de gaze cu urmtoarea
compoziie volumic: 0,7 metan (CH
4
), 0,2 etan (C
2
H
6
) i 0,1 propan (C
3
H
8
). Gazele sunt la
presiunea p
1
= 50 [bar] i temperatura t
1
= 15 C.
a) Prin expunerea la soare, temperatura gazelor din rezervor devine t
2
= 65 C. S se
determine presiunea gazelor n aceast stare.
b) S se determine ce volum de gaze la starea normal trebuie extras din rezervorul
cald pentru ca presiunea s rmn neschimbat.

Soluie:
a) n acest caz este vorba de o transformare izocor, prin nclzire volumul
rezervorului se dilat puin n raport cu dilatarea gazelor, astfel nct aceast variaie poate fi
neglijat. Aplicnd relaia transformrii izocore, obinem:

36 , 67
273 15
273 65
50
T
T
p p
T
p
T
p
1
2
1 2
2
2
1
1
=
+
+
= = = [bar]

b) Punnd condiia ca presiunea n rezervorul cald s fie egal cu p
1
din ecuaia de
stare, determinm masa de gaz ce rmne n rezervor dup ce s-a extras excesul de gaze.
Avnd n vedere c n rezervor este un amestec de gaze, determinm mai nti masa
molecular a acestuia:

6 , 21 1 , 0 44 2 , 0 30 7 , 0 16 M r M
i i
= + + = =

[kg/kmol]

Constanta amestecului este 9 , 384
6 , 21
8314
R = = [J/kg/K]

79 , 344
338 9 , 384
10 10 50
RT
V p
m RT m V p
5
2
2
2 2 2 2
=
= = = [kg]

Masa de gaze aflat iniial n rezervor o determinm din ecuaia de stare aplicat n prima
situaie:

04 , 451
288 9 , 384
10 10 50
RT
V p
m RT m V p
5
1
1
1 1 1 1
=
= = = [kg]

Volumul de gaze extras din rezervor este dat de diferena de mas mprit la
densitate n starea normal. Aceasta se calculeaz din consecinele legii lui Avogadro, care
arat c un kilomol dintr-o substan are, la starea normal, un volum de 22,414 [m
3
].

9636 , 0
414 , 22
6 , 21
414 , 22
M
N
= = = [kg/Nm
3
]

1 , 106
9636 , 0
25 , 102 m m
V
N
2 1
= =
= A
[Nm
3
]
Primul principiu al termodinamicii 18

2. Primul principiu al termodinamicii
Principiul conservrii

2.1 Principiul zero al termodinamicii

Temperatura este o mrime de stare intensiv, cu caracter statistic, introdus n
termodinamic ca o proprietate specific sistemelor macroscopice. Spre deosebire de
ceilali parametri de stare (presiune, volum), temperatura nu prezint un etalon fizic n
natur, fiind msura intensitii agitaiei termice a moleculelor, practic o expresie
macroscopic a energiei medii a atomilor i moleculelor ce compun corpurile. La valori
constante ale parametrilor externi, temperatura unui corp crete o dat cu energia
cinetic a particulelor componente. Pornind de la ideea intuitiv de cald i rece, se poate
constata dac un corp i menine echilibrul termic la contactul cu alte sisteme.
Principiul zero al termodinamicii: ntr-un sistem izolat format dintr-un numr de
corpuri n contact termic, condiia necesar i suficient de echilibru este egalitatea
parametrului termic pentru toate corpurile considerate.
Pentru o diferen dat de temperatur ntre dou corpuri cu mase diferite, aduse
n contact, modificarea variabilelor de stare se face difereniat, n sensul c aceste
modificri sunt mai mari pentru corpul cu mas mai mic i imperceptibile pentru
corpul cu mas mai mare. Fenomenul se accentueaz pe msur ce raportul maselor
celor dou sisteme crete, ajungndu-se la situaia n care, dei corpul cu mas mai mic
schimb cldur, cellalt corp cu mas mai mare i menine temperatura neschimbat,
jucnd rol de rezervor de cldur de capacitate infinit sau termostat.
Corpul cu mas mai mic poate juca rol de termometru, prelund temperatura
sistemului studiat fr ca, practic, acesta s-i modifice starea. Definirea cantitativ a
temperaturii prin msurarea ei cu ajutorul unui termometru se realizeaz stabilind o
relaie ntre temperatur i o proprietate fizico-chimic a corpului (dilataia, efectul
termoelectric, transformarea de faz, etc).
Aceast relaie, definit printr-o funcie de forma T=f(m), trebuie s ndeplineasc
mai multe condiii, ntre care: s fie continu, monoton i univoc n raport cu mrimea
fizico-chimic urmrit.
Stabilirea unei scri termometrice este parial arbitrar. n prezent, cele mai
folosite sunt: scara Celsius (cu unitatea C), scara Fahrenheit (cu unitatea F) i scara
absolut de temperatur Kelvin (cu unitatea K).
Relaia ntre aceste scri de temperatur este:

( ) ( ) ( ) | | 67 , 459 F t
9
5
15 , 273 C t K T + = + =

(2.1)

2.2 Forme de interaciune energetic ntre sistem i mediul exterior

Orice sistem termodinamic exist i evolueaz n strns legtur cu alte sisteme
sau corpuri, denumite generic mediul nconjurtor. Starea energetic a sistemului
termodinamic este influenat de mediul exterior pentru c n timpul evoluiei acestuia
se produc schimburi energetice ntre sistem i mediu. n acest paragraf se vor analiza
formele i metodele de calcul a interaciunilor energetice dintre sistem i mediu.
Termotehnic i maini termice 19

2.2.1 Lucrul mecanic

Definiia din mecanic, a lucrului mecanic fcut de o fora F ce acioneaz asupra
unui corp pe direcia deplasrii x ntre dou limite, notate cu 1 i 2, este:

}
=
2
1
Fdx L (2.2)

n esen, lucrul mecanic reprezint o form de energie, deci unitatea de msur
pentru lucru mecanic este, n Sistemul Internaional, Joule-ul, simbolizat J. Lucrul
mecanic de 1J reprezint energia necesar deplasrii unei fore de 1N pe distana de 1m.

a b
Fig. 2.1

Lucrul mecanic este o form de energie care apare i se manifest la grania
sistemului termodinamic, ca urmare a interaciunii acestuia cu mediul nconjurtor.
Pentru a nelege mai bine acest lucru, s consideram urmtorul exemplu:
n figura 2.1 este prezentat un sistem format dintr-o baterie i un motor electric.
Lucrul mecanic fcut de sistem - conturat prin linia punctat - asupra mediului
nconjurtor const n ridicarea unei greuti. Se observ c lucrul mecanic fcut de
sistem strbate grania acestuia. Singurul efect - n acest caz - produs asupra mediului
este ridicarea greutii. Deoarece, n general, fenomenele au o desfurare finit n timp,
innd seama de durata procesului de ridicare a greutii putem concluziona c grania
sistemului este strbtut de puterea necesar ridicrii greutii. Puterea, dup cum se
cunoate, reprezint energie pe unitatea de timp.
Dac modificm grania sistemului astfel ca ea s includ numai bateria, atunci tot
ce rmne n afara graniei se consider mediu exterior, inclusiv motorul i greutatea. Se
pune urmtoarea problem: cum interacioneaz sistemul cu mediul exterior din punct
de vedere al lucrului mecanic. Practic - n acest caz - macroscopic, nu observm nici o
micare ntre motor i baterie, cu toate c greutatea este ridicat de motor. Grania
sistemului este strbtut de energia electric echivalent lucrului mecanic dezvoltat de
motor. Energia electric echivalent, raportat la durata procesului, reprezint puterea
furnizat de sistem, n acest caz, mediului exterior.
Un sistem termodinamic este capabil s produc sau s preia lucrul mecanic, ca
expresie a deplasrii unei fore, numai dac grania sistemului termodinamic este
deformabil, iar n interiorul acestuia evolueaz un gaz.
L
greutate
baterie
motor
L
greutate
baterie
motor

Considerm un gaz ce evolueaz n interiorul unui cilindru prevzut la unul din
capete cu un piston, lucru ce realizeaz, fizic, o grani deformabil, fig.2.2.

Fig. 2.2

Presupunem c evoluia gazului din interiorul cilindrului se face de la starea 1
pn la starea 2. Pentru o deplasare elementar dx a pistonului, corespunde o variaie
elementar de volum dV=Adx, unde prin A s-a notat suprafaa pistonului. Lucrul
mecanic elementar fcut de gaz este:

pdV pAdx Fdx L = = = ( 2.3)

Pentru ntreaga evoluie de la 1 la 2 a sistemului, lucrul mecanic este:

}
=
2
1
12
pdV L (2.4)

S-a folosit notaia L in loc de dL deoarece lucrul mecanic nu este o mrime de
stare, ci este o mrime de proces (de parcurs). Att timp ct sistemul considerat
(cilindrul cu gaz) nu i modific starea, spre exemplu rmne n starea 1, nu exist

lucru mecanic. Acesta apare numai n momentul n care sistemul ncepe s evolueze
ctre starea 2. Valoarea lucrului mecanic efectuat de sistem n evoluia sa de la 1 la 2
depinde de tipul acesteia, de restriciile n care se desfoar procesul, fapt care ne
conduce la concluzia c integrala lucrului mecanic depinde de drum, deci difereniala
acestuia nu este o diferenial total exact. Remarcm i n acest caz c lucrul mecanic
apare i se manifest la grania sistemului (pistonul face parte din grania sistemului),
strbtnd-o de la interior spre mediul nconjurtor sau invers.
Dac interpretm matematic formula (2.4) de definiie a lucrului mecanic,
valoarea L
12
este numeric egal cu aria de sub curba 1-2 i axa volumului, adic aria
12211 (figura 2.2).

2.2.2 Lucrul mecanic de dislocare

O alt form de lucru mecanic ce apare n sistemele tehnice este reprezentat de
lucrul mecanic necesar deplasrii agentului termodinamic pe conductele instalaiilor sau
mainilor. n figura 2.3 este prezentat o conduct pe care se deplaseaz un volum V de
fluid de la poziia 1 pn la poziia 2, la presiune constant. Lucru mecanic consumat
pentru aceast deplasare este:

pV pAx L = = (2.5)

Prin A s-a notat seciunea conductei. Lucrul mecanic de dislocare (sau de
deplasare) reprezint interaciunea energetic a sistemului termodinamic cu mediul,
datorat transferului de mas ntre sistem i mediu.

Fig. 2.3

Ipoteza n care s-a dedus aceast formul, prin care am presupus c presiunea este
constant, este o ipotez valabil n cazul conductelor de admisie sau de evacuare a
agentului termodinamic din sistem, deoarece aceste conducte au lungime mic.

2.2.3 Lucrul mecanic tehnic

Lucrul mecanic tehnic, numit i lucrul mecanic util sau total, reprezint lucrul
mecanic total schimbat de un sistem termodinamic cu mediul exterior. Acesta se
noteaz de regul cu indicele t. n figura 2.4 este prezentat schematic o turbin.
Aceasta este o main n care fluidul de lucru - a crui energie pe unitatea de mas este
mare (presiune, temperatur ridicate) - ptrunde printr-o conduct de admisie n main,
apoi se destinde acionnd asupra paletelor rotorului, cednd o parte din energie, iar n
2
1
x
V V

final este evacuat din main. Trecerea fluidului prin main face ca turbina s produc
un lucru mecanic util, care poate fi cules la arborele mainii.
Utiliznd notaiile din figura 2.4 putem scrie:

2 2 12 1 1 12 t
V p L V p L + = (2.6)

Fig. 2.4

Semnificaia termenilor este urmtoarea:
- L
t12
reprezint lucrul mecanic tehnic fcut de sistemul termodinamic prin trecerea
agentului termodinamic de la starea 1 la starea 2;
- p
1
V
1
reprezint lucrul mecanic de dislocare datorat admisiei agentului
termodinamic n sistem; el este pozitiv, deoarece este adus n sistem o dat cu
procesul de admisie;
- L
12
reprezint lucrul mecanic al variaiei de volum (formula 2.4) efectuat de
agentul termodinamic n sistem datorit variaiei volumului specific ntre
strile 1 i 2;
- p
2
V
2
reprezint lucru mecanic consumat pentru evacuarea agentului termodinamic
din sistem; el este negativ, deoarece consum o parte din energia sistemului.

innd cont de formula (2.6), putem scrie:

( ) ( )
} } } }
= = + =
2
1
2
1
1 1 2 2
2
1
2
2
1
2 1 1 12 t
pV d pdV V p V p pdV V p pdV V p L (2.7)

( ) | | | |
} }
= =
2
1
2
1
12 t
Vdp pdV pdV pV d pdV L (2.8)

}
=
2
1
12 t
Vdp L (2.9)
L
t12
L
12
p
2
V
2
p
1
V
1

Interpretarea matematic a formulei (2.9) ne arat c lucrul mecanic tehnic este -
ca valoare - numeric egal cu aria de sub curba transformrii 1-2 i axa presiunilor, adic
aria 12211, figura 2.5.

Fig. 2.5

2.2.4 Alte forme de interaciune energetic echivalente lucrului mecanic

Sistemele termodinamice ntlnite n tehnic la ora actual au o structur
complex i pot interaciona cu mediul exterior prin diverse forme de energie:
- Interaciunea datorat tensiunii superficiale - poate apare atunci cnd grania
sistemului este format de suprafaa uni lichid. Energia schimbat de sistem cu
mediul este dat de formula:

}
=
2
1
12
da L (2.10)

t - tensiunea superficial; da - modificarea elementar a ariei;

- Energie datorat deformrii elastice - apare atunci cnd grania sistemului este
metalic i sufer deformri elastice. Pentru deformarea pe o singur direcie,
putem scrie urmtoarea formul:

}
=
2
1
12
dx L (2.11)

o - efortul unitar; dx deplasarea elementar;

- Energia cmpului magnetic - poate apare atunci cnd fluidul sau pri ale
sistemului au proprieti magnetice:

( ) V Hd L
2
1
0 12
}
= (2.12)

0
- permeabilitatea vidului; V volumul;
H intensitatea cmpului magnetic; t - magnetizarea;

- Energia cmpului electric - poate apare atunci cnd agentul termodinamic sau
pri ale sistemului sunt bune conductoare de curent:

}
=
2
1
12
Eds L (2.13)

E reprezint intensitatea cmpului electric; ds arcul elementar;

Se remarc similaritatea formulelor, n fiecare dintre ele energia elementar fiind
dat de produsul dintre o mrime intensiv i variaia elementar a unei mrimi
extensive. Aceste forme de energie apar i se manifest atunci cnd se produc
modificri ale granielor sistemului termodinamic i desigur, exist condiii locale
pentru manifestarea acestor forme de energie.
Toate aceste forme de energie trebuiesc luate n considerare, dac este cazul, la
analiza sistemelor termodinamice. Ele constituie generalizarea noiunii de lucru i
pentru alte forme de energie. Astfel, deformarea granielor sistemului este nsoit
ntotdeauna de apariia unui schimb de energie sub form de lucru mecanic, lucru
mecanic al tensiunii superficiale, lucru mecanic de deformare elastic, lucru magnetic,
lucru electric, etc.
Variaia elementar de lucru poate fi exprimat de o formul care cuprinde toate
aceste forme de energie:

Eds ) V ( Hd dx dA pdV dL
0
= (2.14)

2.2.5 Lucrul mecanic al unui ciclu termodinamic

Dac un sistem termodinamic funcioneaz pe baza unui ciclu termodinamic, el
poate produce un lucru mecanic util sau poate consuma lucru mecanic. Fie ciclul
termodinamic din figura 2.6, ne propunem s determinm modul de calcul al lucrului
mecanic asociat acestui ciclu.

Transformrile termodinamice reprezentate de arcul 1A2 produc un lucru mecanic
egal cu aria cuprins ntre curb i axa volumelor:

}
= =
2
1
V V 2 M 1 12
1 2
A pdV L (2.15)

Lucrul mecanic produs de transformrile reprezentate de arcul de curb 2N1 este,
n mod asemntor, egal cu aria cuprins de curb i axa volumelor, dar - avnd n
vedere sensul de parcurgere al curbei - el va fi negativ.

}
= =
1
2
2 N 1 V V 2 21
1 2
A pdV L (2.16)

Fig. 2.6

Lucrul mecanic al ciclului este suma lucrurilor mecanice ale transformrilor care
compun ciclul. nsumnd lucrurile mecanice i avnd n vedere semnul rezultat din
sensul de parcurgere a ciclului, acesta este:

1 N 2 M 1 21 12 c
A L L L = + = (2.17)

Lucrul mecanic al ciclului este numeric egal cu aria ciclului.

2.2.6 Cldura

Cldura este forma de energie care apare i se manifest la grania sistemului i se
datoreaz diferenei de temperatur ntre sistem i mediu. Ori de cte ori exist o
diferen de temperatur ntre sistem i mediu, apare aceast form de energie. Ea trece
de la zona cu temperatura mai ridicat ctre zona cu temperatur sczut. Condiia de
existen a cldurii este existena unei diferene finite de temperatur. Despre un corp
aflat la o anumit temperatur nu putem spune c are cldur.
Ca mrime, cldura se noteaz cu Q i este proporional cu diferena de
temperatur. Pentru un corp solid sau lichid, cldura poate fi exprimat astfel:

T mc Q A = (2.18)

n care m este masa corpului; c cldura specific; T A - diferena de temperatur.

2.2.7 Caracteristici ale interaciunilor energetice ale sistemelor
termodinamice cu mediul exterior

Exist multe similariti ntre cldur i lucru mecanic; n continuare sunt
precizate cele mai importante proprieti. Pentru uurina exprimrii, vom utiliza
denumirea de lucru mecanic, dar proprietile ce vor fi enunate sunt valabile pentru
orice form de energie inclus n categoria de lucru generalizat:

1. Cldura i lucru mecanic sunt fenomene tranzitorii. Sistemul termodinamic nu
posed lucru mecanic sau cldur. Acestea apar i se manifest numai pe
durata modificrii strii sistemului termodinamic, deci n transformrile de
stare.
2. Cldura i lucru mecanic sunt fenomene de grani. Amndou sunt observate
numai la graniele sistemului termodinamic, iar atunci cnd apar strbat
graniele sistemului.
3. Cldura i lucrul mecanic, din punct de vedere matematic, nu sunt difereniale
totale exacte. Valoarea lor n timpul unui proces de durat finit depinde de
modul cum evolueaz sistemul, deci de transformrile de stare ale acestuia.

2.3 Primul principiu al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii exprim legea general de conservare i
transformare a energiei pentru sisteme termodinamice. Funcie de autor i de perioada
cnd a fost enunat, se cunosc mai multe formulri ale acestui principiu, bazate pe
anumite fenomene specifice, de importan restrns.
a) Energia unui sistem termodinamic izolat se menine constant, oricare ar fi
procesele care se desfoar n interiorul acestuia.
b) Nu se poate realiza o main termic cu funcionare continu, care s produc
lucru mecanic fr a consuma o cantitate echivalent din alt form de
energie.
c) Un perpetuum mobile de spea I este imposibil.

Perpetuum mobile de spea I este o main care ar produce n permanen lucru
mecanic, fr a consuma o alt form de energie.
Se consider un sistem nchis (figura 2.7). Dac acest sistem i modific starea
termodinamic de la starea iniial 1 la starea final 2, interacionnd cu mediul exterior
prin schimbul de cldur i lucru mecanic, ecuaia de bilan energetic conform primului
principiu al termodinamicii este:

Fig. 2.7

1 2 12 12
E E L Q = (2.19)

Transferul de cldur - Transferul de lucru mecanic = Variaia energiei

Interaciunea energetic

n realitate variaia energiei sistemului datorit interaciunilor energetice are loc
ntr-un anumit interval de timp. Considerm t
1
momentul iniial al nceperii
transformrilor i t
2
momentul atingerii strii finale 2. Dac notm cu Q
viteza de
variaie a transferului de cldur i cu L
puterea mecanic, i dac aceste mrimi sunt

constante n intervalul
1 2
t t = t A , putem scrie transferul de cldur i de lucru
mecanic astfel:

}
t
t
t =
2
1
d
12
Q Q

(2.20)

}
t
t
t =
2
1
d
12
L L

(2.21)

Ecuaia 2.19 scris pentru unitatea de timp devine ecuaia puterilor pentru un
sistem nchis:

t
=
d
dE
L Q

(2.22)

Trecerea sistemului termodinamic nchis de la starea iniial 1 la starea final 2 se
poate face printr-o infinitate de moduri dar cu respectarea relaiei 2.19. Fie (A) sau (B)
dou moduri n care se face trecerea de la starea 1 la starea 2 (figura 2.8).

Fig. 2.8

Se observ c indiferent de modul n care s-a fcut trecerea de la starea 1 la 2
ntotdeauna diferena dintre cldur i lucru mecanic schimbate de sistem cu mediul
exterior este constant.

( ) ( )
1 2 12 12 12 12
E E L Q L Q
B A
= =
(2.23)

1 2
2
1
2
1
2
1
2
1
d d d d E E L Q L Q
B A
=
|
|
.
|
\
|
t t =
|
|
.
|
\
|
t t
} } } }
t
t
t
t
t
t
t
t

Pentru un proces ciclic parcurs de un sistem termodinamic nchis starea 2 coincide
cu starea 1, deci 0
1 2
= E E . Notnd t = o d Q Q

i t = o d L L

obinem pentru primul
principiu al termodinamicii expresia:

0 = o = o
} }
L Q
sau (2.24)

} }
o = o L Q

S-a constatat c, pentru a produce lucru mecanic prin transformarea altor forme de
energie pe o perioad nedefinit, un sistem termodinamic trebuie s funcioneze pe baza
unui ciclu termodinamic.
Enunul primului principiu al termodinamicii este urmtorul:
Pentru oricare ciclu termodinamic produs de sistem, suma cldurilor schimbate
de sistemul termodinamic cu mediul exterior de-a lungul ciclului termodinamic este
egal cu suma lucrurilor mecanice schimbate de sistem cu mediul exterior.
Exprimarea matematica a primului principiu este:

} }
= L Q (2.25)

Aceasta arat ca integrala curbilinie a cldurii schimbate de sistem cu mediul
exterior, luat pentru ntreg ciclul, este egal cu integrala curbilinie a lucrului mecanic.
Pentru simbolul de difereniere d s-a preferat notaia pentru a evidenia faptul c
mrimile respective nu sunt difereniale totale exacte.
Stabilirea enunurilor acestui principiu natural a avut la baz rezultatele unei
mulimi de experiene realizate n decursul timpului, care au condus la verificri directe
sau indirecte a acestei legi.

2.3.1 Formularea primului principiu al termodinamicii pentru o
transformare de stare a unui ST nchis

Considerm c sistemul termodinamic evolueaz de la starea 1 la starea 2,
conform reprezentrii din figura 2.9.
ntre cele dou stri se aleg arbitrar urmtoarele transformri, ca evoluii posibile
ale sistemului: 1A2, 2B1 i 1C2. Considerm c sistemul parcurge ciclul format de
transformrile 1A2 i 2B1.

Fig. 2.9

Aplicm formula primului principiu al termodinamicii (2.25) pentru acest ciclu,
astfel putem scrie:

} } } }
+ = +
2
1
B
2
1
A
2
1
B
2
1
A
L L Q Q (2.26)

Procedm n mod similar i pentru evoluia posibil a sistemului pe ciclul format
din transformrile 1C2 i 2B1, obinnd:

} } } }
+ = +
2
1
B
2
1
C
2
1
B
2
1
C
L L Q Q (2.27)

Scznd cele dou relaii i grupnd termenii, rezult:

} } } }
=
2
1
C
2
1
A
2
1
C
2
1
A
L L Q Q (2.28)

( ) ( )
C
2
1 A
2
1
L Q L Q
} }
= (2.29)

innd seama c transformrile 1A2 i 1C2 sunt transformri alese arbitrar, putem
trage concluzia c integrala expresiei difereniale (Q-L) nu depinde de drumul dintre
cele stri 1 i 2, ci numai de strile iniial i final. Aceste observaii ne conduc la
concluzia c expresia (Q-L) este, din punct de vedere matematic, o diferenial total
exact. Faptul c, pentru o transformare, ea depinde numai de strile iniiale i finale,
nseamn c aceast expresie este o mrime de stare.
Notm cu E mrimea respectiv; ea se numete energia sistemului termodinamic

L Q dE = (2.30)
sau

L dE Q = (2.31)

Forma integral a expresiei (2.31) ntre strile 1 i 2 este:

12 1 2 12
L E E Q + = (2.32)

S-au folosit urmtoarele notaii:
- Q
12
reprezint cldura schimbat de sistemul termodinamic cu mediul exterior n
procesul 1-2;
- L
12
reprezint lucrul mecanic schimbat de sistemul termodinamic cu mediul
exterior n procesul 1-2;
- E
2
-E
1
reprezint variaia energiei sistemului n cursul procesului.
Semnificaia fizic a mrimii E const n faptul c ea reprezint suma tuturor
formelor de energie ale sistemului termodinamic pentru o stare dat. n studiul

termodinamicii este util s separm energiile macroscopice legate de deplasarea masei
sistemului i poziia acesteia n energie cinetic E
c
i potenial E
p
, iar toate celelalte
forme de energie care reprezint suma energiilor microscopice ale moleculelor
sistemului s le notm cu U, mrime pe care o denumim energie intern.
Aceast form de energie reprezint suma energiilor de translaie, vibraie,
potenial, chimic, ale atomilor i moleculelor ce constituie masa sistemului
termodinamic.
Expresia diferenial a energiei sistemului este:

mgdZ mwdw dU dE + + = (2.33)

n care mwdw (cu w s-a notat viteza de deplasare a sistemului) reprezint energia
cinetic elementar, iar mgdZ (Z simbolizeaz cota centrului de greutate) reprezint
energia potenial elementar. Expresia diferenial a primului principiu pentru o
transformare de stare devine:

( )
( ) L mgZ d
2
mw d
dU Q
2
+ + + = (2.34)

Pentru un proces termodinamic care se desfoar ntre strile 1 i 2, integrnd
expresia (2.34), obinem formularea integral:

( )
( )
12 1 2
2
1
2
2
1 2 12
L Z Z mg
2
w w m
U U Q + +
+ = (2.35)

( ) ( )
12 1 2
2
1
2
2 1 2 12
l Z Z g w w
2
1
u u q + + + = (2.36)

Expresia (2.36) reprezint situaia n care masa sistemului este 1 kg.
Expresiile (2.35) i (2.36) reprezint formulele integrale ale primului principiu al
termodinamicii, pentru o evoluie a ST nchis din stare 1 n starea 2.
Forma diferenial ale primului principiu se obin prin diferenierea expresiei
(2.36), rezultnd:

pdv gdZ wdw du q + + + = (2.37)

vdp gdZ wdw dh q + + = (2.38)

Dac n aceste expresii se neglijeaz termenii ce reprezint energia cinetic i
energia potenial, obinem pentru primul principiu urmtoarele forme difereniale:

pdv du q + = (2.39a)

vdp dh q = (2.39b)


pentru sisteme deschise

2.3.2.1 Ecuaia puterilor

Termodinamica clasic opereaz cu conceptul de sistem n echilibru. Conform
acestui concept, orice evoluie se petrece lent, n aa fel nct sistemul s se afle n
permanen n echilibru intern i extern. Dac ne referim la timpul n care are loc un
proces, n acceptul termodinamicii clasice, acest timp este infinit de mare. El nu apare
ca parametru n ecuaiile transformrilor de stare.
Evoluia real a sistemelor termodinamice se face n timp finit, astfel nct este
necesar introducerea unui nou concept care s in seama de viteza finit de evoluie a
fenomenelor reale. Dac n locul termenilor din ecuaia primului principiu (2.25)
utilizm derivatele termenilor funcie de timp, obinem o ecuaie care exprima viteza
momentan de variaie a energiei sistemului ca suma vitezelor momentane de variaie a
cldurii i a lucrului mecanic. Deoarece derivata nti a energiei la timp reprezint
putere, ecuaia bilanului energetic exprimat prin derivatele de ordinul unu, devine
ecuaia bilanului puterilor.

- -
+ = L
d
dE
Q
(2.40)

n care
-
Q si
-
L reprezint viteza de variaie a cldurii, respectiv a lucrului mecanic ce
strbat graniele sistemului. Practic, putem enuna ecuaia puterilor, a primului principiu
al termodinamicii, astfel: viteza de variaie a energiei sistemului este egal cu diferena
puterilor termice i mecanice ce strbat graniele sistemului.
Aplicarea acestei formule pentru sistemele tehnice nu este foarte simpl, deoarece
trebuie luat n considerare totalitatea fluxurilor masice i energetice la un anumit
moment. n continuare se va detalia ecuaia puterilor i modul de aplicare a acesteia.

2.3.2.2 Legea conservrii masei pentru un volum de control

Procesele termodinamice pe care dorim s le analizm se desfoar ntr-un
anumit spaiu. Este util s definim fictiv un volum de control n care vom analiza
fenomenele. Acest lucru ne permite s crem o delimitare net ntre sistemul studiat
(aflat n volumul de control) i restul spaiului, pe care l denumim mediul nconjurtor.
Masa delimitat de acest volum reprezint masa sistemului analizat. Ea poate varia n
decursul timpului, funcie de fluxurile de substan ce strbat sistemul. Considerm un
sistem, pentru care am definit volumul de control figura 2.10. Sistemul este reprezentat
la dou momente de timp foarte apropiate.
La momentul iniial masa sistemului este m
, iar masa elementar m

a
ce
urmeaz a fi admis

se afl la limita volumului de control, dar n afara acestuia. Masa
m
e
care va fi evacuat se afl n interiorul sistemului la limita volumului de control,
dar n interiorul acestuia. La momentul urmtor de timp t+dt masa sistemului este
m
+d
, masa elementar m
a
a fost admis n volumul de control i a ieit masa m
e
.
Pentru volumul de control considerat, egalm masa sistemului la cele dou
momente de timp i obinem:

e d a
m m m m

+ = +
+
(2.41)

mprind cu intervalul elementar d i fcndu-l pe acesta s tind la limit ctre
zero, obinem expresia legii conservrii masei:

0
d
m
d
m
d
m m
a e d
= +

(2.42)

Fig. 2.10

|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|

+
d
m
lim
d
m
lim
d
m m
lim
a
0 d
e
0 d
d
0 d
(2.43)

0 m m
d
dm
a e = +
- -
(2.44)

Notaia
-
m reprezint derivata n raport cu timpul a masei, deci este chiar debitul
masic. Legea conservri masei pentru sisteme arat c variaia masei sistemului este
suma algebric a debitelor masice care strbat volumul de control. Pentru un sistem
care schimb mas cu exteriorul prin mai multe canale, expresia general este:

0 m m
d
dm
a e
= +

- -
(2.45)
m

m
+d

m
sistem
= m
+
m
a
+d
m
sistem
= m
+d
+ m
e

m
a
m
a
m
e
m
e
Grania sistemului
Volumul de control

Particulariznd legea conservrii masei pentru o conduct prin care curgerea este
staionar, figura 2.11, rezult:

Fig. 2.11

e a m m
- -
= (2.46)

( )
Aw
d
Ax d
m
= =
-
(2.47)

e e e a a a
w A w A = (2.48)

n relaia (2.48), semnific densitatea, A seciunea si w viteza fluidului. Relaia
(2.48) reprezint ecuaia de continuitate pentru un tub de curent.
Dac fluidul este incompresibil, relaia (2.48) devine:

e e a a
w A w A = (2.49)

2.3.2.3 Ecuaia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise

Fenomenele reale ce se desfoar n mainile i instalaiile termice evolueaz
ntr-un timp finit. Din aceast cauz, este util formularea matematic a primului
principiu al termodinamicii n form diferenial, pentru un volum de control. Pornim
de la ecuaia puterilor (2.40), scris sub urmtoarea form:

( )
d
L
d
E E
d
Q
1 2
+
= (2.50)

Considerm un sistem termodinamic separat de mediul nconjurtor printr-un
volum de control (figura 2.12) prin care circul un agent termodinamic.
Acesta este prezentat n dou ipostaze, la momentul i la momentul +d. Masa
admis n sistem m
a
, care are volumul specific v
a
, i se gsete la presiunea p
a
, intr n
sistem cu energia specific e
a
,

definit de urmtoarea expresie:

a
2
a
a a
z
2
w
u e + + = (2.51)

n mod analog, energia specific a masei m
e
ce iese din sistem la momentul +d
este:
-
m
e
-
m
a

e
2
e
e e
z
2
w
u e + + = (2.52)

Fig. 2.12

Se consider energia sistemului mrginit de volumul de control la momentul ca
fiind:

a a 1
m e E E
+ = (2.53)

iar la momentul +d este :

e e d 2
m e E E

+ =
+
(2.54)

Lucrul mecanic total fcut de sistem n acest interval de timp este egal cu lucrul
mecanic tehnic ce nsumeaz algebric lucrul mecanic al variaiei de volum i lucrurile
mecanice de dislocare necesare admisiei masei m
a
i evacurii masei m
e
.

( )
e e e a a a t
m v p m v p L L + = (2.55)

m
a
p
a
v
a
m

m
+d

E
+d

+d
L
t
(produs de sustem in intervalul
m
a
p
a
v
a
Q (transferat sistemului in intervalul
m
e
p
e
v
e
Granita
Volumul de
m
e
p
e
v
e

nlocuind relaiile (2.51), (2.52), (2.53), (2.54) i (2.55) n expresia 2.50, rezult:

( ) ( )

d
L
v p e
d
m
d
E E
v p e
d
m
d
Q
t
e e e
d
a a a
a
+ + + |
.
|
\
|
= + +
+
(2.56)

Observm c expresiile
2 2 2
V p U + i
1 1 1
V p U + sunt alctuite numai din mrimi
de stare energia intern, care este o diferenial total exact, i produsul unor
parametri de stare pV, care este i el o diferenial total exact. Acest grup de mrimi
definete o nou mrime de stare, numit entalpie, definit astfel :

pV U H + = [J] (2.32)

sau

pv u h + = [J/kg] (2.33)

Introducnd entalpia n expresiile energiei specifice obinem:

a
2
a
a a a a
2
a
a a a a
gZ
2
w
h v p gZ
2
w
u v p e + + = + + + = + (2.57)

e
2
e
e e e e
2
e
e e e e
gZ
2
w
h v p gZ
2
w
u v p e + + = + + + = + (2.58)

i trecnd la limit expresia (2.56) cnd d tinde ctre zero, rezult:

t
e
2
e
e e a
2
a
a
a L gZ
2
w
h m
d
dE
gZ
2
w
h m Q
- - - -
+
|
|
.
|
\
|
+ + + =
|
|
.
|
\
|
+ + +
(2.59)

Considernd cazul general cnd sistemul are mai multe ci de admisie i de
evacuare, expresia devine :

t
e
2
e
e e a
2
a
a
a L gZ
2
w
h m
d
dE
gZ
2
w
h m Q
- - - -
+
|
|
.
|
\
|
+ + + =
|
|
.
|
\
|
+ + +

(2.60)

Expresiile (2.59) i (2.60) constituie formulrile matematice ale primului
principiu pentru sisteme deschise.
O simplificare important se poate obine pentru regimurile de funcionare
staionare ale sistemelor termodinamice, deoarece n acest caz energia sistemului
rmne constant n timp, deci derivata ei se anuleaz.

t
e
2
e
e e a
2
a
a
a L gZ
2
w
h m gZ
2
w
h m Q
- - - -
+
|
|
.
|
\
|
+ + =
|
|
.
|
\
|
+ + +

(2.61)


Alte particularizri importante se obin din relaia (2.61) prin introducerea de
restricii suplimentare. Ecuaia energiei pentru curgerea adiabat, fr frecare, a unui
fluid compresibil n interiorul unei conducte, este:

e
2
e
e a
2
a
a
gZ
2
w
h gZ
2
w
h + + = + + (2.62)

Particularizarea relaiei (2.61) pentru curgerea izoterm a unui fluid incompresibil
printr-o conduct ne conduce la ecuaia lui Bernoulli.

e
2
e
e
e
a
2
a
a
a
gZ
2
w p
gZ
2
w p
+ + = + +

(2.63)

2.4 Evaluarea energiei interne i a entalpiei

Pentru a putea aplica ecuaiile primului principiu, trebuie s existe posibilitatea
definirii energiei interne i a entalpiei agentului termodinamic. Deoarece n sistemele
termodinamice n care are loc transformarea cldurii n lucru mecanic sau invers, agenii
termodinamici sunt n faz gazoas, vom prezenta modul de calcul al energiei interne i
al entalpiei pentru gaze.
O caracteristic comun att energiei interne, ct i entalpiei, o constituie faptul
c aceste mrimi sunt mrimi de stare, adic ele se pot determina complet n fiecare
stare a sistemului, iar variaia lor nu depinde de modul cum se face evoluia sistemului
ntre cele dou stri, ci numai de valorile pe care le au n starea iniial i final. Din
punct de vedere matematic, ele sunt difereniale totale exacte.
Se consider energia intern ca fiind funcie de volum i temperatur, ( ) T , v u , prin
difereniere obinem:

dv
v
u
dT
T
u
du
T v
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (2.64)

Cercetri experimentale au demonstrat c la gaze energia intern nu variaz
funcie de volum, ea fiind funcie numai de temperatur. Derivata parial a energiei
interne la temperatur, n condiii de volum constant, a primit denumirea de cldur
specific izocor, definit prin expresia urmtoare:

v
v
T
u
c
|
.
|
\
|
c
c
= (2.65)

Considernd entalpia ca o funcie de presiune i temperatur ( ) T , p h , prin
difereniere obinem:

dp
p
h
dT
T
h
dh
p
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (2.66)

Pentru gaze perfecte s-a constatat c entalpia nu depinde de presiune, iar derivata
parial a acesteia funcie de temperatur a fost denumit cldur specific izobar,
avnd urmtoarea formul de definiie:

p
p
T
h
c
|
.
|
\
|
c
c
= (2.67)

Dac considerm un proces izobar de evoluie a unui sistem termodinamic i
aplicm formele difereniale ale primului principiu (2.38) i (2.39) n care introducem
expresiile (2.65) i (2.67), pentru p = constant, obinem:

pdv dT c q
v
+ = (2.68)

dT c q
p
= (2.69)

Din ecuaia de stare a gazului perfect, scris pentru 1 kg de gaz perfect sub forma
RT pv = , pentru un proces izobar exprimm produsul pdv:

RdT pdv = (2.70)

Egalnd relaiile (2.68) i (2.69) rezult:

R c c
v p
= (2.71)

Relaia de mai sus poart numele de relaia lui Robert Mayer. Raportul dintre
cldurile specifice izobar i izocor se noteaz cu k i se numete exponent adiabatic.

v
p
c
c
k = (2.72)

Cele dou mrimi reprezint proprieti ale substanelor; pentru gaze perfecte ele
se pot determina n funcie de constanta gazului i exponentul adiabatic. Considernd
relaiile (2.71) i (2.72) ca un sistem de ecuaii cu necunoscutele c
v
i c
p
, prin rezolvarea
sa obinem:

R
1 k
k
c
p
= (2.73)

R
1 k
1
c
v
= (2.74)

Expresiile (2.73) i (2.74) permit calcularea cldurilor specifice izocore i izobare
pentru gazele perfecte. Valorile obinute cu aceste relaii sunt diferite de valorile reale.
Chiar dac un gaz, prin comportarea sa n anumite intervale de presiune i temperatur,

poate fi aproximat cu un gaz perfect, pentru calcularea mrimilor energetice (energie
intern, entalpie, etc.) n tehnic se utilizeaz valorile reale ale acestor mrimi.
Cercetri experimentale au artat c valorile cldurilor specifice ale gazelor reale
variaz puternic funcie de temperatur i mult mai puin funcie de presiune.
n figura 2.13 este prezentat variaia cldurii specifice izobare pentru un gaz real.
Din punct de vedere matematic, curba de variaie este - de regul - exprimat printr-o
regresie polinomial, de exemplu relaia (2.75):

( ) ... T a T a T a a T c
2
3 2 1 0 p
+ + + + = (2.75)

Fig. 2.13

Pentru un proces care se desfoar ntre temperaturile 1 i 2, se utilizeaz cldura
specific izobar medie obinut cu ajutorul mediei integrale, relaia (2.76):

( )dT T c
T T
1
c
2
1
p
1 2
pm
}
= (2.76)

n mod analog se procedeaz i n cazul cldurii specifice izocore.

2.5 Analiza energetic a transformrilor de stare

Analiza evoluiilor posibile ale unui sistem termodinamic a evideniat faptul c
acesta poate trece de la o stare la alta printr-un numr limitat de transformri. n timpul
evoluiei, agentul termodinamic interacioneaz cu mediul exterior, modificndu-i
parametrii de stare i parametrii energetici.
Considernd agentul termodinamic gaz perfect, se vor analiza succesiv toate
evoluiile posibile ale sistemelor termodinamice. Relaiile matematice care se vor
deduce n acest paragraf constituie baza analizei termodinamice a sistemelor.
Analiza energetic a sistemului termodinamic se va face asupra evoluiei
reversibile a acestuia ntre dou stri, conform schemei din figura 2.14 Notm cu 1
starea iniial a sistemului. n aceast stare, parametrii sistemului se noteaz cu indicele
1. Starea final se noteaz cu 2, la fel i indicii parametrilor din aceast stare.

c
p
(T
)
c
pm
c
p
T

T
1
T
2

Fig. 2.14

n timpul evoluiei sistemului, interaciunea acestuia cu mediul nconjurtor se
poate face prin lucru mecanic i cldur. Valorile acestor mrimi, n timpul trecerii
sistemului de la starea 1 la starea 2, s-au notat cu indicii 1,2.
Se va considera, pentru simplitate, masa sistemului termodinamic egal cu 1kg i
se va determina pentru fiecare tip de transformare variaia mrimilor de stare: energie
intern i entalpie, dar i schimburile energetice cu mediul exterior, materializate prin
variaia cldurii i lucrului mecanic.

2.5.1 Transformarea izocor

Trecerea sistemului termodinamic de la starea iniial, notat cu 1, la starea final,
notat cu 2, se face cu o restricie, volumul sistemului rmne neschimbat pe durata
transformrii; acest lucru, din punct de vedere matematic, este reprezentat de condiia:
t tan cons v = . Condiia introdus n ecuaia (1.38) permite stabilirea ecuaiei
transformrii:

2
2
1
1
T
p
T
p
= (2.77)

n figura 2.15 este reprezentat grafic, n diagrama pV , o transformare izocor
ce se desfoar ntre strile reprezentate de punctele 1 i 2. Se constat c n aceast
evoluie de volum constant, variaz presiunea i temperatura.
Energia intern fiind o diferenial total exact, variaia acestei mrimi nu
depinde de drum, deci de felul transformrii, ci numai de valorile n strile iniial i
final. Acelai lucru se poate spune i despre entalpie.

( )
1 2 v 1 2
T T c u u u = = A (2.78)

( )
1 2 p 1 2
T T c h h h = = A (2.79)

2
1
q
12
l
12
p
1
, v
1
, T
1
, u
1
, h
1

p
2
, v
2
, T
2
, u
2
, h
2


Lucrul mecanic, lucrul mecanic tehnic i cldura nefiind difereniale totale exacte,
variaia lor depinde de felul transformrii, iar acest lucru se traduce prin faptul c
integrarea formelor difereniale se face pe baza ecuaiei transformrii (2.77), adic se
ine seama de restricia de volum constant.

}
= =
2
1
12
0 pdv l (2.80)

( ) ( ) ( )
2 1 2 1 1 2
2
1
12 t
T T R p p v p p v vdp l = = = =
}
(2.81)

Fig.2.15

Cldura schimbat cu mediul exterior se determin prin integrarea ecuaiei
primului principiu (2.38):

( ) u u u pdv du q
1
2
1
2 12
A = = + =
}
(2.82)


2.5.2 Transformarea izobar

Trecerea sistemului termodinamic de la starea iniial, notat cu 1, la starea final,
notat cu 2, se face pentru aceast transformare cu restricia t tan cons p = . Aceast
condiie, introdus n ecuaia (1.38), permite stabilirea ecuaiei transformrii:

2
2
1
1
T
v
T
v
= (2.83)

n figura 2.16 este reprezentat n diagrama pV o evoluie izobar a sistemului. Se
remarc n procesul izobar variaia volumului i temperaturii ntre strile iniiale i
finale ale procesului.

Fig. 2.16

Variaia de energie intern si variaia de entalpie pentru transformarea izobar se
poate calcula astfel:

( )
1 2 v 1 2
T T c u u u = = A (2.84)

( )
1 2 p 1 ` 2
T T c h h h = = A (2.85)


Dup cum observm, aceste formule rmn neschimbate indiferent de tipul
transformrii (izobar, izocor, etc), deoarece sunt difereniale totale exacte i nu depind
dect de strile iniial i final, iar prin definiie energia intern se determin cu cldura
specific izocor, iar entalpia cu cea izobar.
Schimburile energetice cu mediul exterior, pentru aceast transformare, se
calculeaz astfel:
- lucrul mecanic

( ) ( )
1 2
2
1
1 2
2
1
12
T T R v v p dv p pdv l = = = =
} }
(2.86)

- lucrul mecanic tehnic

0 vdp l
2
1
12 t
= =
}
(2.87)

- cldura schimbat n cursul procesului

( ) ( )
1 2 p
2
1
2
1
p 12
T T c dT c vdp dh q = = =
} }
(2.88)

2.5.3 Transformarea izoterm

Aceast transformare de stare se produce atunci cnd, pe durata evoluiei
sistemului, temperatura rmne constant. Introducnd aceast condiie n relaia (1.38),
rezult ecuaia transformrii de stare izoterme:

2 2 1 1
v p v p = (2.89)

Ecuaia (2.89) constituie legea evoluiei izoterme a sistemului, care din punct de
vedere matematic reprezint ecuaia unei hiperbole echilatere. n figura 2.17, curba 1-2
reprezint o transformare izoterm pentru temperatura 697,61 [K].
Variaia energiei interne i a entalpiei se calculeaz prin formulele de definiie,
innd cont de restricia T = constant, deci T
1
= T
2
:

( ) 0 T T c u u u
1 2 v 1 2
= = = A (2.90)

( ) 0 T T c h h h
1 2 p 1 ` 2
= = = A (2.91)

Considerm o stare intermediar, ntre strile iniial i final ale acestei
transformri, reprezentat printr-un punct curent de pe curba transformrii izoterme.
Notm coordonatele acestui punct cu p i v. Fiind un punct de pe curb, el verific
ecuaia curbei, deci:


v
v p
p pv v p
1 1
1 1
= = (2.92)

Lucrul mecanic al variaiei de volum se calculeaz pe baza ecuaiei curbei,
utiliznd relaia (2.92):

2
1
1
1
2
1 1
2
1
1
2
1
1 12
p
p
ln RT
v
v
ln v p
v
dv
v p pdv l = = = =
} }
(2.93)

Fig. 2.17

Lucrul mecanic tehnic se calculeaz n mod similar:

2
1
1
2
1
1 1
2
1
1 1
2
1
12 t
p
p
ln RT
p
p
ln v p
p
dp
v p vdp l = = = =
} }
(2.94)

Observm c, n cazul transformrii izoterme, lucrul mecanic al variaiei de
volum este numeric egal cu lucrul mecanic tehnic. Acest fapt se datoreaz simetriei
curbei izoterme, este simetric fa de prima bisectoare, iar acest lucru face ca aria
cuprins ntre curba izoterm si axa volumelor s fie egal cu aria cuprins ntre curb i
axa presiunilor. Cele dou arii reprezint lucrul mecanic al variaiei de volum i
respectiv lucrul mecanic tehnic.

Cldura se poate calcula prin integrarea formelor difereniale ce exprim
matematic primul principiul, ecuaiile (2.38) sau (2.39):

( ) ( )
} }
= + = + =
2
1
2
1
12 v 12
l pdv dT c pdv du q (2.95)

Din relaiile (2.93), (2.94) i (2.95) rezult un lucru important pentru
transformarea izoterm: cldura schimbat de sistem pe durata unei transformri
izoterme este numeric egal cu lucrul mecanic al variaiei de volum i cu lucrul
mecanic tehnic.

12 t 12 12
l l q = = (2.96)

2.5.4 Transformarea adiabat

Transformarea adiabat este transformarea n cursul creia sistemul
termodinamic nu schimb cldur cu mediul exterior. Restricia acestei transformri
este 0 q
12
= . Exprimat diferenial, aceast condiie devine 0 q = . Introducnd
condiia n expresia diferenial a primului principul (2.38) i integrnd-o, vom obine
ecuaia acestei transformri:

0 pdv dT c pdv du
v
= + = + (2.97)

Din ecuaia de stare exprimm difereniala dT, pe care o introducem n ecuaia
(2.97):

R
vdT pdv
dT RT pv
+
= = (2.98)

( ) 0 vdp c R c pdv
v v
= + + (2.99)

0
p
dp
v
dv
c
c
v
p
= + (2.100)

Expresia (2.100) reprezint o ecuaie diferenial cu variabile separate. Se
definete exponentul adiabatic ca raportul cldurilor specifice izobar i izocor i se
noteaz cu k.

v
p
c
c
k = (2.101)

Prin integrarea relaiei (2.100) obinem ecuaia adiabatei:

t tan cons pv
k
= (2.102)

Dac combinm ecuaia (2.102) cu ecuaia de stare (1.36) obinem nc dou
formulri ale ecuaiei adiabatei:

t tan cons Tv
1 k
=
(2.103)

t tan cons
p
T
k
1 k
=
(2.104)

n figura 2.18 este reprezentat grafic o transformare adiabat. Se observ c, fa
de izoterme, este o curb mai abrupt, datorit exponentului variabilei volum, care este
supraunitar. Acest lucru are drept consecin variaia temperaturii n transformarea
adiabat ntre strile iniial i final.
Variaia de energie intern i de entalpie se calculeaz astfel:

( )
1 2 v 1 2
T T c u u u = = A (2.105)

( )
1 2 p 1 ` 2
T T c h h h = = A (2.106)

Pentru calculul lucrului mecanic al variaiei de volum, vom exprima legea
adiabatei pentru un punct curent de pe curb, astfel:

Fig. 2.18

k
k
1 1 k k
1 1
v
v p
p pv v p = = (2.107)

( )
2 2 1 1
1 k
1
1 k
2 k
1 1
2
1
k
k
1 1
2
1
12
v p v p
1 k
1
1 k
v v
v p
v
dv
v p pdv l
=
+

= = =
+ +
} }
(2.108)

Pentru a calcula mai simplu lucrul mecanic tehnic, vom integra a doua form
diferenial a primului principiu (2.39), astfel:

2 1 12 t
2
1
2
1
h h l vdp dh 0 vdp dh =
|
|
.
|
\
|
= =
} }
(2.109)

Relaia (2.109) ne arat c lucrul mecanic tehnic efectuat de agentul termodinamic
ntr-o transformare adiabat se face pe baza variaiei entalpiei sistemului.
Dezvoltnd relaia (2.109), obinem:

( ) ( ) ( )
2 2 1 1 2 1 2 1 p 12 t
v p v p
1 k
k
T T R
1 k
k
T T c l
= = (2.110)

Din relaiile de mai sus rezult legtura ntre lucrurile mecanice ale transformrii
adiabate:

12 12 t
kl l = (2.111)

Datorit asimetriei curbei adiabate, lucrul mecanic tehnic este mai mare dect
lucrul mecanic al variaiei de volum.

2.5.5 Transformarea politrop

Aceast transformare reprezint o generalizare a transformrilor de stare
prezentate pn acum, deoarece permite determinarea parametrilor unui sistem
termodinamic atunci cnd acesta evolueaz fr nici o restricie. Pentru a defini ecuaia
acestei transformri de stare se pornete de la ecuaia primului principiu sub form
diferenial (2.112), care prin integrare permite deducerea ecuaiei politropei:

pdv du q + = (2.112)

Pentru a putea integra ecuaia pentru membrul stng, se introduce urmtoarea
notaie:

dT c q
n
= (2.113)

Se consider o mrime fictiv c
n
, numit cldur specific politrop, care permite
exprimarea diferenialei cldurii conform relaiei (2.112). Cu aceast notaie, relaia

(2.112) se pregtete pentru integrare n mod asemntor ecuaiei adiabatei, astfel:

( ) 0 pdv dT c c pdv dT c dT c
n v v n
= + + = (2.114)

( )( ) 0 Rpdv vdp pdv c c
n v
= + + (2.115)

0
p
dp
v
dv
c c
c c
n v
n p
= +
(2.116)

Ecuaia (2.116) este o ecuaia diferenial cu variabile separate. Pentru a o integra,
notm exponentul politropic cu n, el este definit de relaia (2.116). Pentru un gaz ideal,
acest coeficient este constant, lucru ce permite integrare relaiei (2.115)

n v
n p
c c
c c
n
= (2.117)

t tan cons pv 0
p
dp
v
dv
n
n
= = + (2.118)

Relaia (2.118) reprezint ecuaia politropei. Aceasta poate fi exprimat sub alte
dou forme, procednd la fel ca la adiabat:

t tan cons
p
T
; t tan cons Tv
k
1 k
1 k
= =

(2.119)

n figura 2.19 este reprezentat grafic o transformare politrop n diagrama pv.
Calculul variaiei energiei interne i entalpiei se face astfel:

( )
1 2 v 1 2
T T c u u u = = A (2.120)

( )
1 2 p 1 ` 2
T T c h h h = = A (2.121)

Lucrul mecanic al variaiei de volum se determin prin efectuarea integralei pe
ntreaga lungime a curbei:

( )
2 2 1 1
1 m
1
1 n
2 n
1 1
2
1
n
n
1 1
2
1
12
v p v p
1 n
1
1 n
v v
v p
v
dv
v p pdv l
=
+

= = =
+ +
} }
(2.122)

n mod asemntor se determin lucrul mecanic tehnic.

|
|
.
|
\
|
= = =
+ +
} }
1
k
1
2
1
k
1
1 1
n
1
1
2
1
2
1 n
1 1
n
1
1 12 t
p p v p
1 n
n
p
dp
v p vdp l (2.123)

( )
2 2 1 1 12 t
v p v p
1 n
n
l
= (2.124)

Analiznd relaiile (2.122) i (2.123), observm c legtura ntre lucrurile
mecanice ale politropei este:

12 12 t
nl l = (2.125)

n transformarea politrop este permis schimbul de cldur cu exteriorul, el se
poate determina din una dintre relaiile primului principiu, spre exemplu relaia (2.38):

( )
12
2
1
12 12
l u pdv du q + A = + =
}
(2.126)

Fig. 2.19

Transformrile izoterm, adiabat i politrop sunt reprezentate de curbe apropiate
ca aspect. Este interesant de observat poziia lor relativ. Pentru acest lucru, s-au
reprezentat n figura 2.20 trei transformri care pornesc din acelai punct i se
desfoar ntre aceleai limite de presiune.

Se observ c politropa se aeaz ntre adiabat i izoterm, respectnd relaia
dintre exponeni volumului din ecuaiile respective k n 1 < < . Acest lucru este adevrat
pentru majoritatea transformrilor politrope ntlnite n tehnic.
Izoterma reprezint un proces ideal, greu de atins n tehnic, ns adiabata poate
aproxima, destul de bine, procesele rapide din maini i instalaii. n prim aproximare,
procesele rapide pot fi descrise de o adiabat. O modelare mai riguroas se poate face
utiliznd transformarea politrop.

Fig. 2.20

Politropa este considerat o transformare de stare general. Prin particularizarea
exponentului politropic se pot genera toate celelalte transformri de stare, astfel:
- pentru 0 n = obinem ecuaia izobarei;
- pentru = n obinem ecuaia izocorei;
- pentru 1 n = obinem ecuaia izotermei;
- pentru k n = obinem ecuaia adiabatei;
Lucrri recente [22, 23] au artat c legile fundamentale ale naturii se pot formula
succint printr-o relaie matematic de tip politropic. Particularizarea exponentului
conduce la legile interaciunilor politropice conservative pentru sisteme mecanice,
termodinamice, electrice, magnetice i electromagnetice.


Exemplul E 2.1

Un compresor comprim 0,5[Nm
3
/min] aer (M
aer
=29[kg/kmol]) de la presiunea p
1
=0,8[bar] i
temperatura T
1
=292[K], pn la presiunea de 8[bar], dup un proces politrop cu n=1.25.
Exponentul adiabatic al aerului este k=1,4.
a) S se determine temperatura de ieire a aerului din main, puterea necesar comprimrii
aerului i puterea termic a sistemului de rcire.

b) S se determine cldura ce trebuie extras izobar din aerul comprimat pentru a ajunge la
temperatura T
1.
c) S se determine puterea necesar comprimrii aerului ntre aceiai parametrii dup un
proces izoterm i puterea termic la care trebuie dimensionat sistemul de rcire n acest caz.

Soluie
n figura 2.21 este trasat politropa 1-2
pol
corespunztoare procesului de comprimare, apoi
izobara 2
pol
-2
T
prin care aerul comprimat este rcit pn la temperatura T
1
. Tot pe aceast
diagram s-a trasat izoterma T
1
corespunztoare punctului c).
a)Temperatura T
2
a aerului la ieirea din compresor se determin din ecuaia politropei:

7 , 462
8 , 0
8
292
p
p
T T
25 , 1
1 25 , 1
n
1 n
1
2
1 2
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=

[K]

Puterea necesar procesului de comprimare este egal cu lucrul mecanic tehnic al poitropei 1-2
nmulit cu debitul masic.

Fig. 2.21

Debitul masic:

01078 , 0
414 , 22
29
5 , 0
V
M
V V m
N
M
N
N
N = = = =
- - -
[kg/s]
Puterea:

( ) ( ) 44 , 2 292 462
29
8314
1 25 , 1
25 , 1
01 , 0 T T R
1 n
n
m l m P
2 1 t
12
=
= =
- -
[kW]

Puterea termic se determin din primul principiu:

( ) | | ( ) ( )
(
+ = + =
- - -
2 1 1 2 p t 1 2 12
T T R
1 n
n
T T c m l h h m Q
12 pol

( ) ( ) 73 , 0 462 292
29
8314
1 25 , 1
25 , 1
292 462
29
8314
1 4 , 1
4 , 1
01 , 0 Q
pol
12
=
(
=
-
[kW]

b) Procesul de rcire al aerului comprimat este un proces izobar, puterea termic necesar
acestui proces este:

( ) ( ) ( ) 71 , 1 468 292
29
8314
1 4 , 1
4 , 1
01 , 0 T T c m h h m Q
2 1 p 2 2 R
pol T
=
= = =
- - -
[kW]

c) n cazul n care comprimarea este izoterm puterea se determin astfel:

92 , 1
8 , 0
8
ln 292
29
8314
01 , 0
p
p
ln RT m P
1
2
1 T
= = =
-
[kW]

Puterea termic a sistemului de rcire este egal cu puterea necesar comprimrii, deoarece n
procesul izoterm lucrul mecanic tehnic este egal cu cldura schimbat n timpul procesului.

92 , 1 P Q
T T
= =
-
[kW]

Se observ, att numeric, ct i din figura 2.21, c puterea obinut printr-o comprimare
izoterm este mai mic dect puterea din procesul politrop. Procesul izoterm este un proces
ideal care necesit o rcire intens a gazului pentru a menine neschimbat temperatura
acestuia, lucru nerealizabil tehnic.
Procesele reale sunt procese politropice. Observm c i n acest caz maina trebuie
rcit, dar puterea termic necesar este mai mic.
n diagrama din figura 2.21 putem vedea i compara lucrul mecanic tehnic al procesului
izoterm egal cu aria 12
T
211 i lucrul mecanic al procesului politrop egal cu aria 12
pol
211.

Exemplul E 2.2
S se calculeze fora de propulsie creat de un motor rachet, cunoscnd c n camera
de ardere gazele au temperatura de 3000K, presiunea de 100 bar i c motorul evacueaz un
debit de 25 kg/s gaze arse. Gazele arse se vor considera gaz perfect cu masa molecular 29
kg/kmol i exponentul adiabatic k=1.4, iar presiunea exterioar motorului este p
2
= 1 bar.


Analiza problemei
n figura 2.22 este prezentat schematic un motor rachet. Gazele arse din camera de
ardere se destind adiabat n ajutajul de reacie, mrindu-i viteza de la zero la w
2
. Produsul
dintre debitul masic i viteza medie a gazelor arse reprezint fora de traciune.
Se consider un volum de control reprezentat punctat n figura P4, acesta delimiteaz
ajutajul, partea n care are loc transformarea entalpiei gazelor arse n energie cinetic. Ecuaia
pe care o utilizm este ecuaia (2.62), pe care o particularizm pentru situaia din problem.

Fig. 2.22

Soluie
Ecuaia energiei pentru o curgere staionar ntre seciunile 1 i 2 este:

2
w
h h
2
2
2 1
+ =

Se determin viteza:

( ) ( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= = =

k
1 k
1
2
1 2 1 p 2 1
p
p
1 T
1 k
kR
2 T T c 2 h h 2 w

66 , 2453
100
1
1 3000
1 4 , 1
29
8314
4 , 1
2 w
4 , 0
1 4 , 1
=
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=

m/s

Fora de traciune este:

3 , 61 25 66 , 2453 m w F
tr
= = =
-
kN

54 Principiul al doilea al termodinamicii

3. Principiul al doilea al termodinamicii
Principiul evoluiei

Principiul al doilea al termodinamicii precizeaz sensul de desfurare al
proceselor naturale i stabilete condiiile transformrii cldurii n lucru mecanic.
Desfurarea n mod continuu a acestei transformrii energetice este posibil numai prin
realizarea unui ciclu termodinamic.
Din experien tim c n natur fenomenele au un anumit sens de desfurare;
astfel, o ceac de ceai fierbinte plasat pe mas va ceda cldur ctre mediul exterior,
dar niciodat cldura obiectelor cu o temperatur mai sczuta dect a cetii de ceai nu
va trece de la aceste obiecte i va nclzi ceaca. Un alt exemplu este sensul de
desfurare al proceselor ntr-un automobil: ntotdeauna benzina va arde producnd
cldur, care se transform n energie mecanic, acionnd maina. Benzina nu poate fi
refcut n totalitate utiliznd energia mecanic ce poate fi recuperat la coborrea
pantelor sau la frnare.
Aceste dou exemple ne arat c fenomenele din natur se desfoar ntr-o
anumit direcie. Pe durata transformrilor, o anumit parte din energie se transform
ireversibil n forme de energie ce tehnic nu mai pot fi utilizate. Practic, numai o parte
din energia disponibil la un anumit moment poate fi utilizat.
Principul al doilea al termodinamicii stabilete reguli ce permit calcularea
fraciei, din energia util la un moment dat, care poate fi utilizat i cu ce randament. De
asemenea, precizeaz sensul de desfurare al transformrilor, precum i reguli de
optimizare a proceselor.

3.1 Noiuni generale despre cicluri termodinamice

Principala problem a termodinamicii const n a stabilii legile de transformare a
cldurii n lucru mecanic. Acest fapt se produce ntr-o main termic care funcioneaz
pe baza unui ciclu termodinamic.
Schematic, n figura 3.1 este reprezentat o main termic. Maina termic
primete cldur Q, la temperatura T, de la o surs cu capacitate caloric mare, astfel
nct temperatura acesteia rmne constant. Maina termic produce la fiecare ciclu
lucrul mecanic L
c
. O parte din energie este transmis sub form de cldur, notat cu
Q
0
, ctre mediul nconjurtor considerat un rezervor de cldur cu capacitate caloric
infinit, astfel nct temperatura acestuia s rmn constant, egal cu T
0
.
Faptul c maina termic funcioneaz pe baza unui ciclu termodinamic este
marcat printr-un cerc n interiorul dreptunghiului ce o schematizeaz. Sgeata de pe cerc
reprezint sensul de parcurgere a ciclului termodinamic - dup cum vom vedea, un lucru
deosebit de important, deoarece acesta determin tipul mainii, main de for care
produce lucru mecanic sau main frigorific care consum lucru mecanic pentru a
produce frig.
n practic, s-a constatat c o main care produce energie mecanic prin
conversia energiei termice, n mod permanent, trebuie s funcioneze pe baza unui ciclu
termodinamic. Considerm c maina analizat funcioneaz dup ciclul din figura 3.1.
Mainile termice care funcioneaz pe baza unui ciclu termodinamic i care au drept
rezultat producerea de lucru mecanic, se numesc maini de for sau motoare.

Fig. 3.1

Fig. 3.2
M
Rezervor de cldur
cu temperatura T
Rezervor de cldur
cu tmperatura T
0
(T
0
<T)
L
C
Q

Q
0

Totdeauna, transformrile ce alctuiesc ciclurile termodinamice ale mainilor
de for sunt parcurse n sensul acelor de ceas, aa cum este artat n figurile 3.1 i 3.2.
n domeniul de existen al ciclului termodinamic exist dou transformri
adiabate care au o poziie particular n raport cu ciclul termodinamic; acestea sunt
transformrile tangente la ciclu. Se noteaz punctele de tangen cu A i B. Acestea
determin, pe curba ce reprezint ciclul termodinamic, dou segmente.
Transformrile termodinamice reprezentate de segmentul de curb B1A se fac
cu aport de cldur. Suma tuturor cantitilor de cldur schimbate de main cu mediul
pe acest segment de curb o notm cu Q; ea reprezint cldura primit de maina
termic de la sursa cald.
Transformrile termodinamice reprezentate de segmentul de curb A2B se fac cu
cedare de cldur ctre mediul exterior. Notm aceast cldur cu Q
0
.

Aria din interiorul curbei reprezint ciclul termodinamic; ea este numeric egal
cu lucrul mecanic al ciclului, pe care l notm cu L
c
.
Bilanul energetic aplicat mainii din figura 3.1 ne permite scrierea urmtoarei
ecuaii:

c 0
L Q Q + = (3.1)

Pentru o main de for, se definete eficiena energetic sau randamentul ca
fiind raportul ntre energia util furnizat de main i energia consumat de aceasta.
Energia util este reprezentat de lucrul mecanic furnizat de main la fiecare ciclu
termodinamic. Energia consumat de main este reprezentat de cldura primit de la
sursa cald. Pentru ca s se realizeze un ciclu termodinamic - din punct de vedere
geometric, o curb nchis - transformrile din partea inferioar, aflate sub punctele de
tangen ale adiabatelor limit, se pot efectua numai dac sistemul cedeaz cldur pe
toat lungimea lor. Aceast cldur reprezint o pierdere, deoarece este cedat mediului
exterior.

Q
Q
1
Q
Q Q
Q
L
0 0 c
=
= = (3.2)

Relaia (3.2) ne permite s calculm eficiena mainilor de for. n aceast
formul, cldura cedat mediului exterior s-a luat n modul, pentru a se evita greelile.
Aceast cldur fiind cedat mediului exterior, valoarea ei - calculat corect - rezult
negativ. Convenia de semne pentru cldur i lucru mecanic, funcie de sensul
acestora, este prezentat n fig. 3.3.

Fig. 3.3
(-)Q
(+)Q
(+)L (-)L
ST

O important categorie de maini termice o constituie mainile frigorifice i
pompele de cldur. Schema general a acestora este prezentat n figura 3.4. Observm
c maina termic interacioneaz cu dou surse de cldur. Aceasta primete lucrul
mecanic L
c
, iar fiecare ciclu efectuat preia cldura Q
0
de la un rezervor cu temperatur
sczut T
0
i furnizeaz cldura Q la un rezervor de cldur cu temperatur ridicat
(T>T
0
).

Fig. 3.4

Ciclul termodinamic asociat acestei maini termice este prezentat n figura 3.5.
Pentru aceast categorie de maini observm c ciclul termodinamic este parcurs
n sens invers acelor de ceas. Lucrul mecanic al ciclului este negativ n valoare, ceea ce
ne arat c el este primit de sistem din exterior, deci este un lucru mecanic consumat de
main.
Transformrile termodinamice reprezentate de arcul B1A se fac cu cedare de
cldur. Notm cu Q suma cldurilor cedate pe aceast poriune de curb.
Transformrile termodinamice reprezentate de arcul de curb A2B se produc cu aport
de cldur. Notm aceast cldur cu Q
0
. Ecuaia de bilan energetic a mainii (3.3) este
asemntoare cu ecuatia (3.2), mrimile care alctuiesc aceast relaie difer prin semn,
ns toate au semnul schimbat fa de relaia (3.2), deci matematic sunt echivalente.

Q L Q
c 0
= + (3.3)

Pentru a defini eficiena acestor tipuri de maini trebuie s facem precizri
suplimentare. Astfel, dac rezervorul de cldur caracterizat de temperatura T
0
este o
incint izolat, iar rezervorul de cldur caracterizat de temperatura T este reprezentat
de mediul exterior, maina se numete main frigorific deoarece pe durata
funcionrii extrage permanent cldur din rezervorul T
0
, fapt ce are drept consecin
scderea temperaturii n incinta izolat.
M
Rezervor de cldur
cu temperatura T
Rezervor de cldur
cu temperatura T
0
(T
0
<T)
L
C
Q

Q
0

Fig. 3.5

Pentru acest caz, se definete eficiena frigorific a mainii ca fiind raportul ntre
efectul util, cldura Q
0
extras la fiecare ciclu pentru rcirea rezervorului T
0
i energia
consumat, lucrul mecanic pe ciclu L
c
.

0
0
c
0
f
Q Q
Q
L
Q
= = (3.4)

Alt categorie de maini care funcioneaz pe baza unui ciclu termodinamic
inversat sunt pompele de cldur. Schematic, pot fi reprezentate ca n figura 3.5, ns de
aceast dat rezervorul aflat la temperatura T
0
reprezint mediul exterior, iar rezervorul
caracterizat de temperatura T este o incint semiizolat, cum ar fi o ncpere. Pompa de
cldur extrage cldur din mediul exterior, de la o temperatur sczut, i o livreaz n
rezervorul T la o temperatur ridicat (T>T
0
), contribuind la nclzirea acestuia.
Eficiena pompelor de cldur este dat de raportul cldurii utile, de aceast dat cldura
Q folosit la nclzire, i energia consumat reprezentat de lucrul mecanic pe ciclu.

0 c
p
Q Q
Q
L
Q
= = (3.5)

Eficiena pompei de cldur se mai numete i eficien caloric. ntre cele dou
relaii exist o legtur:

1
L
L Q
L
Q
f
c
c 0
c
p
+ =
+
= = (3.6)

Funcionarea pompelor de cldur este - de regul - reversibil, astfel c ele pot
fi utilizate la nclzirea unor incinte sau la rcirea acestora, funcie de cum sunt dirijate
fluxurile de cldur Q i Q
0
. Un bun exemplu pentru o astfel de main, ce poate fi
utilizat att la rcirea unei ncperi, ct i la nclzirea acesteia, o constituie instalaiile
de climatizare reversibile.

3.2 Ciclul Carnot

Dintre ciclurile termodinamice n cadrul crora are loc transformarea cldurii n
lucru mecanic, folosind un numr ct mai redus de surse de cldur, ciclul Carnot are o
importan deosebit n studiul termodinamicii. El reprezint ciclul termodinamic cu
eficiena maxim care se poate produce ntre dou rezervoare de cldur cu temperaturi
diferite.

Fig. 3.6

Agentul termodinamic este un gaz perfect, el este adus n contact cu dou surse
de cldur cu temperaturile T i T
0
(T>T
0
). Cldura Q este preluat n procesul izoterm
12 (fig. 3.6), iar n procesul izoterm 34 cldura Q
0
este cedat mediului exterior.
ntre cele dou procese izoterme, gazul mai sufer o comprimare adiabat 34 i o
destinderea adiabat 23. Lucrul mecanic al ciclului este reprezentat de aria cuprins n
interiorul celor patru transformri.
Eficiena acestui ciclu se poate calcula cu relaia (3.2). Cele dou clduri care
intervin n relaie sunt clduri schimbate n lungul unor transformri izoterme; ele se
calculeaz astfel:

2
1
1
1
2
1 1 12
p
p
ln RT
v
v
ln v p Q Q = = = (3.7)

4
3
3
3
4
3 3 34 0
p
p
ln RT
v
v
ln v p Q Q = = = (3.8)

2
1
1
4
3
3
p
p
ln T
p
p
ln T
1 = (3.9)

Pentru a exprima rapoartele presiunilor, utilizm ecuaiile adiabatelor 14 i 23:

k
1 k
4
k
1 k
1
4
1
k
1 k
4
4
k
1 k
1
1
p
p
T
T
p
T
p
T

= = (3.10)

k
1 k
3
k
1 k
2
3
2
k
1 k
3
3
k
1 k
2
2
p
p
T
T
p
T
p
T

= = ( 3.11)

3
4
2
1
3
2
4
1
0 4 3
2 1
p
p
p
p
p
p
p
p
T T T
T T T
= =
)
`
= =
= =
(3.12)

n final, rezult randamentul ciclului Carnot (3.13). Observm c acesta depinde
numai de temperaturile celor dou surse de cldur.

T
T
1
0
= (3.13)


n mod asemntor, se poate demonstra c dac o main frigorific (fig.3.4)
funcioneaz dup ciclul Carnot inversat, eficiena frigorific depinde numai de
temperaturile celor dou izoterme:

C
0
0
0
0
0
0
0
f
T
T
T
T
1
T
T
T T
T
Q Q
Q
= (3.14)

Cu
C
s-a notat randamentul ciclului motor Carnot care ar funciona ntre
aceleai limite de temperatur. Eficiena caloric a pompelor de cldur este dat de
formula:

C
0
0 0
p
1
T
T
1
1
T T
T
Q Q
Q
= (3.15)

3.3 Enunuri ale principiului al doilea al termodinamicii

Principiul al doilea al termodinamicii mai este numit i principiul evoluiei. Din
punct de vedere istoric, S. Carnot a fost primul care a enunat acest principiu, preciznd
sensul evoluiei transformrilor ireversibile. Exist i alte enunuri, dintre care cele mai
cunoscute sunt cele ale lui Clausius i Kelvin-Planck, care vor fi prezentate n
continuare. Toate enunurile clasice se refer la o tratare sistemic.

3.3.1 Enunul lui Clausius

Trecerea cldurii de la un corp mai rece ctre unul mai cald nu se poate face de
la sine. Aceasta necesit un consum de energie.
Dup cum s-a artat, acest lucru este posibil n cazul pompelor de cldur, dar
trecerea cldurii de la un corp mai rece la unul mai cald nu se face de la sine (n mod
natural), ci se face pe baza unui consum de lucru mecanic.

3.3.2 Enunul lui Kelvin-Planck

Este imposibil obinerea de lucru mecanic cu ajutorul unui sistem
termodinamic care descrie un ciclu n care agentul se afl n contact doar cu o surs de
cldur.
Enunul arat imposibilitatea realizrii motorului monoterm, adic a unui motor
care s funcioneze pe baza unei singure surse de temperatur. Acesta ar fi un motor
care ar transforma integral cldura n lucru mecanic, avnd un randament egal cu unu; el
se mai numete perpetuum mobile de spea a doua.
Enunul Kelvin-Planc interzice existena acestui tip de motor.

3.4 Entropia

Din relaiile (3.2) i (3.13) se deduce, pentru un ciclu Carnot, o legtur ntre
cldurile schimbate de agentul termodinamic i temperaturile proceselor izoterme.

0
T
Q
T
Q
T
T
1
Q
Q
1
0
0 0 0
= + = = (3.16)

Considerm un ciclu oarecare, alctuit din transformri reversibile (fig. 3.7). n
intervalul dintre cele dou adiabate limit ale ciclului ducem n curbe adiabate
(incluznd adiabatele limit). ntre dou curbe adiabate, consecutive - de exemplu,
curbele notate cu i i i+1 - se formeaz un ciclu elementar. Acesta este alctuit din dou
adiabate 2
i
3
i
, 1
i
4
i
i dou arce de curb 1
i
2
i
, 3
i
4
i
. Dac adiabatele i i i+1 sunt
apropiate, putem aproxima cele dou arce de curb 1
i
2
i
i 3
i
4
i
cu dou izoterme
elementare corespunztoare temperaturilor T
i
i T
0i
. n acest caz, putem considera ciclul
termodinamic ales mprit n n-1 cicluri Carnot elementare, pentru care putem aplica
relaia (3.16).
Pentru ciclul elementar Carnot, notat cu i, relaia devine:

Fig. 3.7

0
T
Q
T
Q
i 0
i 0
i
i
= + (3.17)

nsumnd toate relaiile de tipul (3.17) pentru toate ciclurile Carnot elementare
ce compun ciclul ales i trecnd la limit cnd numrul adiabatelor tinde ctre infinit,
rezult:

0
T
Q
T
Q
T
Q
i 0
i 0
i
i
n
lim
= =
(
|
|
.
|
\
|
+
}

(3.18)

Integrala din relaia (3.18) poart denumirea de integrala lui Clausius. Pentru un
ciclu reversibil, valoarea acestei integrale este nul. Din punct de vedere matematic,
avem de a face cu o integral curbilinie calculat pe un contur nchis, pe o curb
oarecare. Deoarece valoarea acestei integrale este nul, rezult c mrimea de sub
semnul de integrare este o diferenial total exact.
Se definete o nou mrime de stare numit entropie, astfel:

T
Q
dS

= [J/K];
T
q
ds

= [J/kg/K] (3.19)

Pentru o transformare de stare reversibil, variaia de entropie se calculeaz
astfel:

}
=
2
1
1 2
T
Q
S S

(3.20)

sau entropia unitii de mas:

}
=
2
1
1 2
T
q
s s

(3.21)

3.4.1 Variaia entropiei pentru transformrile de stare
reversibile ale gazelor perfecte

Pentru procesele reversibile, entropia se comport ca o mrime de stare: variaia
ei nu depinde de drum, deci de felul transformrii. Variaia entropiei se poate calcula cu
relaia (3.21).
Pentru a efectua integrala, se exprim convenabil difereniala cldurii din
relaiile difereniale ale primului principiu (2.38) sau (2.39), iar pentru parametrii de
stare se utilizeaz ecuaia lui Clapeyron.


o Variaia entropiei n transformarea izocor:

1
2
v
2
1
v
2
1
2
1
12
T
T
ln c
T
dT
c
T
pdv du
dT
q
s = =
+
= = A
} } }

(3.22)

o Variaia entropiei n transformarea izobar:

1
2
p
2
1
p
2
1
2
1
12
T
T
ln c
T
dT
c
T
vdp dh
dT
q
s = =
= = A
} } }

(3.23)

o Variaia entropiei n transformarea izoterm:

2
1
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
12
p
p
ln R
v
v
ln R
v
dv
R dv
T
p
T
pdv du
dT
q
s = = = =
+
= = A
} } } }

(3.24)

o Variaia entropiei n transformarea adiabat:

0 s
12
= A (3.25)

o Variaia entropiei n transformarea politrop:

1
2
1
2
v
2
1
v
2
1
2
1
12
v
v
ln R
T
T
ln c
v
dv
R
T
dT
c
T
pdv du
dT
q
s + = |
.
|
\
|
+ =
+
= = A
} } }

(3.26)

3.4.2 Diagrame temperatur - entropie

Conceptul de entropie permite utilizarea unui sistem de axe de coordonate T-s
pentru reprezentarea grafic a transformrilor termodinamice. Avantajul utilizrii
acestui sistem de coordonate const n faptul c transformrile adiabate ce aproximeaz
multe procese reale din tehnic sunt reprezentate prin segmente de dreapt. n figura 3.8
este prezentat un ciclu Carnot n coordonate T-s. n aceast diagram, transformrile
izobare i izocore sunt reprezentate prin curbe exponeniale. Notarea acestora se face
astfel: n partea de sus i din dreapta sunt notate valorile izobarele, iar n partea din
dreapta i de jos sunt notate valorile izocorelor.
n aceste coordonate, cldura apare direct sub forma ariilor cuprinse ntre curb
i axa entropiei, astfel:

( )
1 2
2
1
12 12
s s T Tds q ; q m Q = = =
}
(3.27)

( )
3 4 0
4
3
34 34 0
s s T Tds q ; q m Q = = =
}
(3.28)

Fig. 3.8

Lucrul mecanic pe ciclu este egal cu diferena cldurilor intrate i ieite pe ciclu;
acesta este reprezentat n diagram de aria ciclului.
n diagram s-a notat cu T temperatura izotermei 1-2 i respectiv cu T
0

temperatura izotermei 3-4.

3.4.3 Expresiile difereniale combinate ale celor dou
principii ale termodinamicii

n cazul transformrilor termodinamice reversibile, n expresiile difereniale ale
primului principiu (2.38), (2.39) nlocuim expresia diferenialei cldurii din relaia de
definiie a entropiei (3.19), rezultnd expresii ce combin ambele principii:

pdv du Tds + = (3.29)

vdv dh Tds = (3.30)

Ecuaiile de mai sus mai sunt numite ecuaiile fundamentale ale termodinamicii.

3.5 Variaia entropiei n transformrile ireversibile

Evoluiile reale ale sistemelor termodinamice sunt evoluii ireversibile. Dintre
cele mai frecvente surse de ireversibilitate vom aminti cteva: transferul de cldur,
frecrile, curgerea fluidelor reale n care apare disiparea vscoas sau turbulent a
energiei, laminarea, difuzia, disiparea energiei electrice prin efect Joule, etc.
Toate aceste fenomene amintite mai sus produc disiparea unei pri a energiei,
astfel c - ntr-o transformare ireversibil - performanele acesteia, lucru mecanic i
randament, sunt mai mici dect n cazul unei transformri similare reversibile.
Pentru o evoluie ireversibil a sistemului termodinamic de la 1 la 2, relaia
(3.20) are urmtoarea form:

1 2
2
1
S S
T
Q
s
}
(3.31)

Semnificaia termenilor acestei inegaliti este urmtoarea:

}
2
1
T
Q
- reprezint transferul de entropie ce se produce ntre sistem i mediul
exterior, odat cu transferul de cldur;

1 2
S S - reprezint variaia de entropie a sistemului.

Transferul de entropie ntre un sistem termodinamic nchis (fig. 3.9) i mediul
exterior se face prin intermediul transferului de cldur (Q). Transferul de entropie
(Q/T) se produce paralel cu transferul de cldur. Numai transferul de energie sub
form de cldur determin un transfer de entropie; schimbul de lucru mecanic ntre
sistem i mediu nu este nsoit de transfer de energie.

Fig. 3.9

Pentru un proces reversibil, variaia de entropie este egal cu transferul de
entropie produs pe durata procesului. n cazul proceselor ireversibile, variaia de
entropie a sistemului termodinamic este mai mare dect entropia schimbat cu mediul
exterior. Diferena ntre transferul de entropie realizat n cursul procesului i variaia de
entropie se numete entropie generat n timpul procesului sau producie de entropie i
se definete prin relaia:

}
=
2
1
1 2 gen
T
Q
S S S

(3.32)

Entropia generat n timpul procesului este totdeauna pozitiv n cazul
proceselor ireversibile i nul pentru procese reversibile. Ea constituie o msur a
ireversibilitii proceselor. Cu ct ireversibilitatea unei transformri de stare este mai
mare, cu att entropia generat este mai mare.
Entropia generat S
gen
nu este o mrime de stare, ea apare n cursul
transformrilor ireversibile i depinde de tipul transformrii.
Inegalitatea din relaia (3.30) are o semnificaie deosebit deoarece arat
sensul de evoluie al fenomenelor. Orice proces real se desfoar cu producere de
entropie, astfel nct pe parcursul evoluiei sistemelor entropie acestora crete. Un
sistem izolat de mediul nconjurtor evolueaz spre starea de echilibru caracterizat prin
valoarea maxim a entropiei acestuia.

3.5.1 Generarea de entropie n sistemele deschise

Un sistem termodinamic deschis este un sistem care schimb substan cu
mediul nconjurtor. Considerm un sistem deschis (fig. 3.10), n care intr fluxurile de
mas a m
-
care aduc pe fiecare kilogram entropia specific
a
s i sunt evacuate fluxurile
de mas e m
-
care pentru fiecare kilogram au entropia specific
e
s . Sistemul
interacioneaz termic cu mediul exterior, fie
-
Q puterea termic momentan schimbat
de sistem cu exteriorul i T / Q
-
fluxul de entropie asociat:

Fig. 3.10

Bilanul entropiei pentru sistemul din figura 3.10 este alctuit din fluxul de
entropie primit de sistem datorit interaciunii termice, la care se adaug fluxurile de
entropie aduse sau extrase din sistem odat cu debitele masice ce strbat sistemul. Toate
acestea determin variaia n timp a entropiei sistemului:

c
c
s +
-
- -

S
T
Q
s m s m
e
e
a
a
(3.33)

Putem mpri termenii relaiei (3.32) funcie de semnificaia acestora, astfel:

T
Q
s m s m
e
e
a
a
-
- -
+

= viteza de transfer a entropiei;

c
cS
= viteza de schimbare a entropiei sistemului.

Diferena ntre relaia pentru sisteme deschise (3.33) i relaia (3.31) pentru
sisteme nchise const n transferul de entropie asociat debitelor masice care strbat
graniele sistemului.
Pentru procese reversibile, n relaia (3.33) este valabil semnul egal, iar pentru
procese ireversibile este valabil inegalitatea. Datorit ireversibilitii proceselor reale,
viteza de schimbare a entropiei este mai mare dect viteza de transfer a entropiei. Acest
lucru a permis definirea produciei de entropie sau a generrii de entropie n sistemele
deschise.
Viteza de generare a entropiei n sistemele deschise, msurat n SI n [W/K], se
calculeaz cu relaia:

e
e
a
a
gen s m s m
T
Q S
S

- -
-
-
+
c
c
=
(3.34)

Pentru a fixa mai bine noiunile, vom face un studiu de caz referitor la
funcionarea real stabilizat a unei turbine, reprezentat n figura 3.11.
Considerm c n timpul destinderii n turbin agentul termodinamic nu
interacioneaz termic cu exteriorul; pentru a sublinia acest lucru am considerat un
contur adiabatic, care nu permite schimbul de cldur cu exteriorul. n aceste condiii,
destinderea agentului termodinamic n turbin este adiabat, ireversibilitatea procesului
fiind dat numai de entropia generat n timpul destinderii.
Funcionarea acestei maini se face astfel:
Debitul a m
-
de agent termodinamic intr n turbin cu entalpia specific h
a
i
entropia specific s
a
. Din main este evacuat debitul e m
-
avnd entalpia specific h
e
i
entropia specific s
e
. Turbina prelucreaz diferena de entalpie, rezultnd o putere real
la axul mainii pe care o vom nota cu P.

Avnd n vedere funcionarea stabilizat, adic termenii ce conin derivatele
funcie de timp sunt nuli, aplicm urmtoarele legi:

Fig.3.11

- legea conservrii masei:

- - -
= = m m m b a (3.35)

- primul principiu al termodinamicii, particularizarea relaiei (2.61), ne
permite calcularea puterii reale la axul obinut la axul turbinei:

( )
irev e a
h h m P

-
= (3.36)

- al doilea principiu al termodinamicii :

( )
a irev e
gen s s m S =

- -
(3.37)

n figura 3.12 este prezentat procesul real al destinderii n turbin prin curba
ae
irev
, iar procesul ideal, reversibil, prin curba ae
rev
. Puterea maxim a turbinei s-ar
obine dac ea ar funciona dup un proces reversibil; aceasta se poate calcula astfel:

( )
rev e a max
h h m P

-
= (3.38)

Pierderea de putere datorit ireversibilitii o notm cu P
p
i o putem calcula ca
diferen ntre puterea real obinut la axul mainii i puterea maxim teoretic:

( )
rev e irev e max p
h h m P P P

-
= = (3.39)


Din reprezentarea n diagrama TS (fig. 3.12) a proceselor observm c
temperaturile punctelor e
rev
i e
irev
sunt diferite. Definim prin T
0
o temperatur medie a
fluidului evacuat din turbin, calculat cu relaia:

}

=
irev e
rev e rev e irev e
0
Tds
s s
1
T (3.40)

Fig. 3.12

Diferena dintre entalpiile celor dou puncte de evacuare, reversibil i ireversibil,
poate fi evaluat astfel:

( ) ( )
rev e irev e 0 rev e irev e
s s T h h

= (3.41)

nlocuind relaia (3.40) n relaia (3.39), rezult formula final a puterii pierdute:

( )
-

-
= = =
gen 0 rev e irev e 0 max p
S T s s T m P P P (3.42)

n relaia (3.40) s-a inut seama c n procesul reversibil ae
rev
, entropia specific
a fluidului la intrarea n turbin s
a
este egal cu entropia specific a fluidului la ieirea
din turbin s
e-rev
.
Din cele expuse mai sus putem trage o concluzie important: puterea pierdut
de turbin datorit ireversibilitii este egal cu produsul dintre viteza de generare a
entropiei i temperatura mediului exterior.
Entropia generat n sistem contribuie direct la reducerea puterii la axul turbinei.

3.5.2 Teorema Gouy - Stodola

Considerm un sistem termodinamic deschis, reprezentat schematic n figura
3.13. Sistemul schimb cldur cu mediul exterior, notm puterea termic cu
-
Q.
Simultan cu fluxul termic, sistemul primete de la mediul exterior un flux de entropie
0
T / Q
-
. Se consider temperatura mediului exterior T
0
, iar grania sistemului se consider
la aceeai temperatur.
Sistemul este strbtut de fluxuri masice ce contribuie la variaia energiei
sistemului i a entropiei acestuia. Fie P puterea efectiv (la axul mainii) furnizat de
sistem:

Fig. 3.13

Ecuaiile termodinamice care descriu acest sistem sunt:

- ecuaia primului principiu (2.61), n care termenii au fost aranjai convenabil
i n care s-a notat derivata lucrului mecanic tehnic
-
t
L cu puterea P:

P Q gZ
2
w
h m gZ
2
w
h m
d
dE
e
2
e
e e a
2
a
a
a +
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ + =
- - -

(3.43)

- Ecuaia principiului al doilea, scris pentru sisteme deschise sub forma (3.33),
n care s-au aranjat convenabil termenii:

0
e
a
a
T
Q
m s m
S
-
- -
+ >
c
c

(3.44)

- Ecuaia sursei de entropie:

e
a
a
0
gen m s m
T
Q S
S

- -
-
-
+
c
c
=
(3.45)

Eliminnd puterea termic
-
Q ntre relaiile (3.43) i (3.44) i aranjnd
convenabil termenii, obinem pentru puterea P furnizat de sistem expresia urmtoare:

( ) S T E s T gZ
2
w
h m s T gZ
2
w
h m P
0 e 0 e
2
e
e e a 0 a
2
a
a
a
c
c
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ + s

- -
(3.46)

Inegalitatea corespunde cazului general pentru un proces ireversibil. Puterea
atinge valoarea maxim pentru o evoluie reversibil a sistemului.

( ) S T E s T gZ
2
w
h m s T gZ
2
w
h m P
0 e 0 e
2
e
e e a 0 a
2
a
a
a
max

c
c
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ + =

- -
(3.47)

Procesele reale sunt procese reversibile, deci puterea real obinut la axul
mainii este mai mic dect puterea maxim ce se poate obine printr-un proces
reversibil. Se definete puterea disponibil pierdut datorit ireversibilitii P
p
astfel:

P P P
max p
= (3.48)

Puterea disponibil pierdut este o mrime ntotdeauna pozitiv definit, ea
reprezint o msur a ireversibilitii procesului. Ireversibilitatea este responsabil de
distrugerea parial a puterii disponibile.
n sistemele tehnice procesele sunt ireversibile, consecina important a acestui
lucru fiind aceea c niciodat nu vom putea utiliza ntreaga energie disponibil iniial n
proces, deoarece o parte mai mic sau mai mare se distruge, adic se transform n
forme de energie inutilizabile tehnic, chiar n cursul procesului.
O relaie important leag puterea disponibil pierdut de generarea de entropie
n timpul procesului. nlocuind n relaia (3.47) expresia termenilor P i P
max
obinem:

gen 0
e
a
a
0
0 p
S T m s m
T
Q S
T P =
|
|
|
.
|
\
|
+
c
c
=

- -
-
(3.49)

Ecuaia (3.49) reprezint Teorema Gouy-Stodola. Enunul acestei teoreme este
urmtorul: Puterea disponibil pierdut ntr-un proces este direct proporional cu
producia de entropie, constanta de proporionalitate fiind temperatura absolut a
mediului nconjurtor.
Pentru a msura eficiena unui proces ireversibil se definete randamentul
principiului al II-lea ca fiind raportul dintre puterea efectiv, la axul mainii i puterea
teoretic maxim, astfel:

max
gen 0
max
p
max
II
P
S T
1
P
P
1
P
P
= = = (3.50)

Observm c acest randament este invers proporional cu entropia generat n
timpul procesului.
Trebuie s nu se confunde acest randament impus de ireversibilitatea proceselor
cu randamentul termodinamic definit anterior. Pentru a se face o distincie clar,
randamentul termodinamic clasic se mai numete randamentul primului principiu.
Astfel, dac avem o main termic care funcioneaz dup ciclul Carnot cu
randamentul:

T
T
1
0
Carnot
= - randamentul primului principiu

i dac presupunem c transformrile care compun ciclul sunt ireversibile, randamentul
total al mainii este produsul randamentelor:

Carnot II
= (3.51)

3.5.3 Puterea maxim disponibil n procesele de transport

Considernd curgerea staionar a unui fluid printr-o conduct i notnd cu 1 i 2
parametrii fluidului la intrarea i respectiv ieirea din conduct, particulariznd formula
(3.47) obinem puterea maxim disponibila:

(
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ + =
-
2 0 2
2
2
2 1 0 1
2
1
1 max
s T gZ
2
w
h s T gZ
2
w
h m P (3.52)

Aceast putere dat de formula (3.51) reprezint puterea maxim de care mai
dispune fluidul dup ce a fost transportat n condiii reversibile pe conduct ntre
seciunile 1 i 2.
Notm:
s T h b
0
= (3.53)

Aceast mrime a fost denumit funcie de disponibilitate; ea este o proprietate
termodinamic a sistemului, definit n condiiile n care mediul nconjurtor are
temperatura (ce caracterizeaz nivelul energetic) T
0
. Introducnd funcia de
disponibilitate, relaia (3.52) devine:

(
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ + =
-
2
2
2
2 1
2
1
1 max
gZ
2
w
b gZ
2
w
b m P (3.54)

Dac alegem ca referin starea mediului nconjurtor cu temperatura
0
T i cota
0
Z , Gordon [35] definete puterea maxim pe unitatea de mas prin funcia , astfel:

( )
0 0 0 0 0
2
gZ s T h s T gz
2
w
h +
|
|
.
|
\
|
+ + = (3.55)

Cu aceast notaie. puterea maxim disponibil se poate exprima ntr-un proces
de curgere fr interaciuni de natur termic astfel:

( )
2 1 max
m P =
-
(3.56)

Puterea real disponibil este mai mic deoarece intervine puterea pierdut
datorit ireversibilitii procesului de transport. Aplicnd teorema Gouy-Stodola, putem
defini puterea real disponibil a fluidului n urma unui proces de transport pe o
conduct de la seciune 1 la 2:

( ) T S m P P P gen
2 1 p max
- -
= = (3.57)

Termenul gen S
-
reprezint entropia generat n procesul de transport.

3.5.4 Entropia generat n cazul curgerilor cu frecare

Considerm curgerea unui fluid cu frecare printr-o conduct ntre seciunile 1 i
2. Entropia generat n timpul curgerii este datorat proceselor de disipaie vscoas. n
absena interaciunilor termice cu mediul exterior, la limit putem considera procesul de
curgere adiabat. Particularizm relaia (3.29) pentru acest caz:

}
= = =
- -
2
1
gen dp
T
v
m S vdp 0 vdp dh Tds (3.58)

Pentru un proces izoterm de transport 0 dh = .


2
1
1
2
2
1
gen
p
p
ln R m
p
p
ln R m
p
dp
R m S
- - - -
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= =
}
(3.59)

Relaia ntre presiunile de la capetele conductei este p p p
1 2
A = i dac
1
p p << A ,
putem aproxima formula (3.59) astfel:

1 2
1
gen
p
p
R m
p
p
ln R m S
A
~ ==
- - -
(3.60)

Cderea de presiune pe conduct se calculeaz cu formula (3.60) pentru
pierderile de presiune n lungul conductei:

2
w
D
L 4
f p
2
= A (3.61)

Coeficientul de frecare f se determin cu formula Karaman-Nikuradse:

( ) f 4 Re ln 87 , 0 8 , 0
f 4
1
+ = (3.62)

Exemplul E 3.1

S se determine puterea pierdut printr-o clapet fluture deschis la 70.
Geometria problemei i datele sunt prezentate n schema de mai jos. Prin conduct circul aer.

Soluie:
Pierderea de presiune n clapet este
2
w
f p
2
= A cu f = 361 pentru cazul din

problem. Aplicm formulele (3.54), (3.56) i obinem:

35 , 0
200000
10604
29
8314
5 0019625 . 0 35 , 2
p
p
AwR S
1
gen = =
A
=
-
[W/K]
105 300 35 , 0 T S P
0
gen
p
= = =
-
[W]
Gaze reale
76

4. Gaze reale

Dup cum se cunoate, substanele se pot gsi n diferite stri de agregare.
Deoarece parametrii termodinamici corespunztori mediului normal n care se
desfoar activitatea presiunea i temperatura - au variaii mici i limitate, substanele
cu care interacionm se gsesc n stare gazoas, lichid sau solid.
Substanele care n condiii obinuite de presiune i temperatur se afl n faz
gazoas sunt numite, simplu, gaze.

4.1 Poteniale termodinamice

Mrimile termodinamice pot fi mprite n dou categorii: funcii de stare i
funcii de proces. Funciile de stare - sau mrimile de stare, dup cum mai sunt
denumite - sunt funcii care admit difereniale totale exacte. Aceast caracteristic are
consecine importante pentru calculul mrimilor termodinamice:
- Dac U este o mrime de stare, iar sistemul parcurge o evoluie de la starea 1 la
starea 2, valoarea integralei devine:

1
2
1
2
U U dU =
}
(4.1)

Practic, valoarea integralei nu depinde de drum, ci numai de strile iniial i
final.
- Pentru o transformare ciclic, valoarea integralei pe o curb nchis este nul:

}
= 0 dU (4.2)

- Dac funcia U este definit numai prin:
i
i
dx
x
U
dU

c
c
= , atunci ea poate fi
determinat cu aproximarea unei constante aditive.
Funciile de stare se mai numesc i funcii caracteristice sau - prin analogie cu
mecanica - poteniale termodinamice.
n definirea potenialelor termodinamice se pornete de la relaia fundamental a
termodinamicii:

L dU TdS o + > (4.3)

Pentru un proces reversibil, relaia (4.3) devine:

pdV TdS dU = (4.4)

4.1.1 Entalpia

Energia intern, notat cu U, este un potenial termodinamic. Ecuaia (4.4) este o
77
difereniala total liniar, deci o form Pfaff olonom. Printr-o transformare de tip
Legendre, n relaia (4.4) se nlocuiete volumul V cu presiunea p:

+ = Vdp pdV ) pV ( d = Vdp ) pV ( d pdV + = Vdp ) pV ( d TdS dU

Vdp TdS ) pV U ( d + = +

H pV U = + (4.5)

Vdp TdS dH + = (4.6)

Funcia U+pV este o diferenial total exact, deci un potenial termodinamic. Ea
se noteaz cu H n relaia (4.5) i reprezint entalpia.

4.1.2 Energia liber

Dac n relaia (4.4) se nlocuiete variabila S cu T, printr-o transformare
Legendre rezult:

= pdV TdS dU + = SdT TdS ) TS ( d = SdT ) TS ( d TdS

= pdV SdT ) TS ( d dU pdV SdT ) TS U ( d =

TS U F = (4.7)

pdV SdT dF = (4.8)

Funcia termodinamic F poart denumirea de energie liber sau potenialul lui
Helmholtz.

4.1.3 Entalpia liber

Dac n relaia (4.6) se schimb variabila S cu T, printr-o transformare Legendre
rezult:

+ = Vdp TdS dH + = SdT TdS ) TS ( d = SdT ) TS ( d TdS

+ = Vdp SdT ) TS ( d dH Vdp SdT ) TS H ( d + =

TS H G = (4.9)

Vdp SdT dG + = (4.10)

Funcia G se numete entalpie liber sau potenialul lui Gibbs.

Gaze reale
78
4.1.4 Relaiile lui Maxwell

Se consider o funcie de dou variabile f(x,z) care admite o diferenial total
exact:

dy
y
f
dx
x
f
df
c
c
+
c
c
= (4.11)

Se noteaz:
x
f
M
c
c
=
y
f
N
c
c
= , rezultnd:

Ndy Mdx df + = (4.12)

Dac derivatele pariale sunt funcii continue i derivabile, atunci exist relaia
(4.13), ca o consecin a egalitii derivatelor mixte de ordinul doi (4.28):

x
N
y
M
c
c
=
c
c
(4.13)

y x
f
y x
f
2 2
c c
c
=
c c
c
(4.14)

Pentru potenialele termodinamice:

pdV TdS dU =

Vdp TdS dH + =

pdV SdT dF =

Vdp SdT dG + =

se aplic relaia (4.14) i se obine:

V S
S
p
V
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
(4.15)

p
S
S
V
p
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(4.16)

V T
T
p
V
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
(4.17)
79

p
T
T
V
p
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(4.18)

Relaiile (4.15), (4.16), (4.17) i (4.18) poart denumirea de ecuaiile (relaiile) lui
Maxwell.

4.2 Analiza comportrii gazelor reale

Dac reprezentm ntr-o diagram tridimensional de tip pvT comportarea unui
gaz perfect obinem nite suprafee netede (figura 4.1). n schimb dac procedm analog
pentru un gaz real constatm c evoluia acestuia este descris de suprafee discontinue
care sunt mrginite de curbe ce reprezint schimbrile de faz.

Fig. 4.1

Pentru a vedea mai n amnunt comportarea unei substane pure, n figura 4.2 sunt
reprezentate n diagrama pvT suprafeele i curbele care reprezint comportarea
diverselor faze ale apei de la starea solid pn la starea de gaz.
n termodinamica tehnic ne intereseaz n special partea din diagram care se
refer la fazele lichid i gazoas (vapori) pentru substanele care sunt folosite ca ageni
termodinamici n mainile i instalaiile termice.

Gaze reale
80

Fig. 4.2

Studiul gazelor a relevat faptul c legtura dintre parametrii de stare (p presiune,
T temperatur, V volum) poate fi descris matematic de o ecuaie numit ecuaie de
stare. Pentru gazele reale se utilizeaz frecvent o form simplificat a ecuaiei de stare,
care permite obinerea rapid de soluii:

mZRT pV = (4.19)

n ecuaia de mai sus, cu Z s-a notat factorul de compresibilitate. Aceast mrime
este caracteristic gazelor reale, nu este o constant, iar valorile lui Z sunt definite n
funcie de parametrii de stare i de proprietile gazului.
Analiza experimental a proprietilor gazelor reale arat c, pentru fiecare gaz,
81
exist o zon n care variaia parametrilor de stare prezint discontinuiti, legate fizic
de procesul de schimbare de faz. Pentru a exemplifica aceste fenomene, dar i pentru a
putea defini noiunile legate de procesul de schimbare de faz, n figura 1 este
prezentat diagrama Ts corespunztoare gazului metan.
n aceast diagram s-au trasat curbele izobare ale metanului, exprimate n [MPa],
ncepnd de la presiunea de 0,1 MPa (1 bar) i pn la presiunea de 100 MPa (1.000
bar). Se observ c pentru presiuni mari, cuprinse n intervalul 20 100 MPa, izobarele
sunt curbe uniforme, continue pe ntreg domeniul reprezentat. Pe msur ce presiunea
izobarelor i micoreaz valoarea (10, 8, 4,599 MPa) curbele prezint inflexiuni din ce
n ce mai accentuate, acestea culminnd cu un punct de inflexiune cu tangent
orizontal pe izobara 4,599 MPa, notat cu K. Toate curbele care se afl sub valoarea de
4,599 MPa prezint discontinuiti, la o anumit temperatur aprnd un palier
orizontal. Din punct de vedere matematic, se observ c pe aceast poriune sunt
constani doi parametri de stare: presiunea i temperatura.
Un comportament asemntor cu al gazului metan se ntlnete la orice substan
pur, explicaia trebuind s fie fcut n strns legtur cu fenomenele fizice care au
loc la aceste presiuni i temperaturi.
Pentru a nelege particularitile prezentate mai sus, n cele ce urmeaz se va face
o analiz asupra izobarei de 0,5 MPa. Se observ lesne faptul c, de la temperaturi
ridicate i pn la 135,7 K (-137,3 C), izobara este reprezentat de o curb continu. n
aceast poriune, metanul se afl n faz gazoas. Din punct de vedere termodinamic,
evoluia gazului de la temperaturi ridicate spre temperaturi sczute se poate face printr-
un proces de rcire, ceea ce provoac - concomitent cu scderea temperaturii -
micorarea entropiei. La temperatura de 135,7 K, curba prezint o discontinuitate.
Practic, comportarea uniform a curbei este ntrerupt brusc i aceasta continu cu un
palier orizontal MN, pentru care presiunea i temperatura rmn constante.
Discontinuitatea brusc n comportamentul gazului metan este determinat de
nceputul procesului de schimbare de faz.
Din punct de vedere matematic, punctul M este un punct de discontinuitate
(nceputul palierului orizontal), dar termodinamic reprezint nceputul procesului de
condensare. La presiunea respectiv, temperatura palierului este constant i poart
numele de temperatur de saturaie. n punctul de discontinuitate, metanul se gsete
sub form de vapori la temperatura de saturaie, denumii prescurtat vapori saturai sau
vapori saturai uscai (dup cum apare n unele publicaii, precizndu-se c n aceast
stare nu mai exist nici o pictur de lichid).
Toate izobarele care au presiunea mai mic de 4,599 MPa (0,1, 0,5, 1, 2, 3 MPa)
prezint puncte de discontinuitate n care exist vapori saturai. Punctele respective sunt
plasate pe curba KB (fig. 4.3), care poate fi definit ca locul geometric al punctelor care
reprezint nceputul procesului de condensare. Ca stare termodinamic, metanul se afl
sub form de vapori saturai. Pe aceast curb, care poart denumirea de curba limit
superioar, parametrii termodinamici ai punctelor se noteaz astfel: v volumul
specific [m
3
/kg] , h entalpia specific [kJ/kg], s entropia specific [kJ/kg/K].
Analiznd n continuare comportarea metanului pe izobara de 0,5 MPa se constat
c entropia scade de-a lungul palierului pn la apariia unui nou punct de
discontinuitate, notat cu N. Aici se sfrete palierul orizontal, iar curba revine la o
comportare asemntoare cu cea anterioar apariiei discontinuitii din punctul M. Din
punct de vedere termodinamic, punctul N reprezint starea de lichid la saturaie.

Gaze reale
82

Fig. 4.3

Evoluia metanului pe palierul MN descrie procesul de schimbare de faz. Din
punctul M ncepe procesul de condensare, caracterizat de apariia picturilor de lichid.
Datorit faptului c temperatura i presiunea rmn constante, procesul de condensare
este un proces izobar-izoterm. Entropia, care caracterizeaz gradul de dezordine al
materiei, scade. De aici rezult c pe aceast poriune evoluia metanului se face printr-
un proces de rcire. Din punctul M i pn n punctul N cantitatea de lichid din masa
sistemului crete, pn la momentul n care tot metanul se transform n lichid.
Din punct de vedere termodinamic, punctele care se gsesc pe palierul MN
reprezint un amestec de lichid i vapori la saturaie.
n punctul N toat faza gazoas (denumit vapori) s-a transformat n lichid. La
diferite presiuni, punctele care reprezint lichid la saturaie se gsesc pe o curb KA
(fig. 4.3), denumit curba limit inferioar. Ea reprezint sfritul procesului de
condensare. Practic, este momentul n care tot gazul s-a transformat n lichid.
Mrimile termodinamice ale lichidului saturat se noteaz astfel: v volumul
specific [m
3
/kg] , h entalpia specific [kJ/kg], s entropia specific [kJ/kg/K].
Pentru a putea defini strile sistemului n timpul procesului izobar-izoterm (de
condensare), se definete titlul ca fiind raportul dintre masa de vapori i masa total a
sistemului (lichid-vapori). Titlul se noteaz cu x.
n cazul amestecurilor de gaze reale care se afl n zona de echilibru lichid-vapori,
partea din unitatea de mas care este n faz gazoas se numete fracie vaporizat, i
este notat Fv. n aceste condiii, titlul este:
83

l v
v
m m
m
Fv x
+
= = (4.20)

innd cont de relaia de mai sus, curba limit superioar poate fi definit prin
ecuaia x = 1, iar curba limit inferioar prin ecuaia x = 0.
Pn acum a fost prezentat procesul de schimbare de faz ntr-un singur sens:
metanul este rcit izobar (pe curba 0,5 MPa), se condenseaz i se transform n lichid.
Procesul poate fi privit, ns, i n cellalt sens. Metanul este nclzit izobar (tot pe curba
0,5 MPa), curba fiind parcurs n sens invers. Iniial metanul este lichid, iar apoi se
nclzete pn ajunge la temperatura de saturaie (135,7 K, punctul N). n acest punct,
fizic vorbind, are loc un proces de vaporizare n toat masa lichidului, proces denumit
fierbere. De-a lungul palierului NM, procesul de vaporizare este izobar-izoterm i
dureaz pn cnd tot lichidul s-a transformat n vapori (punctul M). n cursul acestui
proces, sistemul primete cldur i entropia crete.
Analiznd izobarele din fig. 4.1 se constat c pe msur ce presiunea crete,
palierul ce reprezint procesul de schimbare de faz se micoreaz, pn cnd devine un
punct (notat cu K). K reprezint punctul critic al substanei respective. Mrimile de
stare ale acestui punct, denumite i coordonate critice, sunt specifice fiecrui gaz.
Ecuaiile de stare pentru gazele reale folosesc coordonatele critice pentru
determinarea coeficienilor. Spre exemplu, coordonatele critice ale metanului sunt: p
c
=
4,599 MPa i T
c
= 190,4 K.
Izobara care trece prin punctul K este denumit izobar critic. Se observ c cele
dou curbe limit KA i, respectiv, KB se ntlnesc n acest punct. Aici,
proprietile lichidului saturat sunt egale cu ale vaporilor saturai (v=v, s=s, h=h).
Analiznd evoluia sistemului pe izobara critic, ntr-un proces de rcire, se constat c
proprietile vaporilor supranclzii evolueaz uniform, devenind egale, n punctul
critic K, cu cele ale lichidului.
Pentru orice substan pur, punctul critic i cele dou curbe limit (superioar i
inferioar) mpart spaiul din diagrama Ts n mai multe regiuni, n care substana are
proprieti bine definite, diferite unele fa de altele. Exemplificarea mpririlor
regionale se poate face utiliznd fig. 4.3:
- Zona de schimbare de faz este cuprins n interiorul celor dou curbe limit, ea
reprezentnd un amestec de vapori i lichid la saturaie. n aceast zon are loc
procesul de schimbare de faz. Dac sistemul este rcit, se face trecerea
substanei de la faza gazoas la faza lichid (condensarea). n cazul n care
sistemul este nclzit, are loc procesul invers, de trecere de la faza lichid la
faza gazoas (fierberea, prin aceasta nelegndu-se un proces de vaporizare
care are loc n toat masa lichidului, la temperatura de saturaie
corespunztoare presiunii sistemului).
- Zona de lichid este zona din stnga curbei limit inferioar i de sub izoterma
critic. n aceast poriune substana are o singur faz, faza lichid.
- Zona de vapori supranclzii este zona din dreapta curbei limit superioar i de
sub izoterma critic. n aceast poriune substana are o singur faz, faza de
vapori. O alt denumire folosit pentru aceast faz este denumirea de gaz.
- Zona de fluid dens este reprezentat de punctele care se gsesc deasupra izotermei
critice. Substana aflat n aceste stri nu poate fi lichefiat printr-un proces de
rcire izoterm. Se constat c ntr-un proces izoterm de rcire, proprietile
Gaze reale
84
fazei gazoase evolueaz n mod uniform ctre proprietile fazei lichide i
invers, n procesele de nclzire izoterm. n zona de fluid dens, la presiuni
sczute substana se comport ca un gaz, iar la presiuni ridicate ca un lichid. n
aceast zon de fluid dens nu exist un punct n care gazul se transform n
lichid sau invers. Dup cum s-a artat, proprietile termodinamice variaz
uniform de la o faza la alta. Practic, se poate vorbi de faze la extremitile
domeniului.
Ca o consecin a celor menionate anterior se poate prezenta un exemplu
semnificativ. Curgerea metanului n zcmnt este descris de ecuaiile curgerii gazului
pn la presiuni de maxim 15 MPa. Peste aceste presiuni se utilizeaz ecuaiile curgerii
lichidelor. Este de menionat faptul c n zcmnt temperatura metanului este mai mare
dect temperatura critic.
Pn acum a fost analizat comportamentul substanelor pure. Practic, orice
substan pur are un punct critic i o zon de schimbare de faz. n fig. 4.4 este
prezentat diagrama pT pentru o substan pur oarecare.
Zona de schimbare de faz, despre care s-a discutat anterior, este reprezentat prin
curba TK, punctul critic fiind notat cu K. Ecuaia acestei curbe reprezint legtura ntre
temperatura de saturaie i presiune. Procesul de transformare din faza de vapori (gaz) n
lichid sau invers se poate face numai pe segmentul de curb TK. Strile gazului care se
caracterizeaz prin presiuni i temperaturi mai mari dect cele ale punctului critic pot fi
lichefiate numai micornd valorile unuia dintre parametri (presiunea sau temperatura)
sub valorile punctului critic.
Se observ c la temperaturi i presiuni sczute apare faza solid. Punctul T, unde
coexist n echilibru cele trei faze (vapori, lichid i solid), se numete punctul triplu.
Pentru gazele reale, folosite n tehnic, zonele de mare interes sunt: zona de fluid
dens, zona de vapori i zona de schimbare de faz.

Fig. 4.4

4.3 Condiiile de echilibru lichid - vapori

Dup cum s-a artat n paragraful precedent, schimbarea de faz a unei substane
este un proces izobar-izoterm n care coexist, n echilibru termodinamic, dou faze:
85
lichidul i vaporii. Pentru a deduce condiiile de echilibru, se va utiliza o funcie
termodinamic de stare denumit entalpia liber.

TS H G = (4.21)

Variaia entalpiei libere (potenialul lui Gibbs sau potenial chimic) este:

Vdp SdT dG + = (4.22)

Se observ c ntr-un proces izobar-izoterm (p = constant, T = constant, deci dT =
0 i dp = 0) variaia potenialului lui Gibbs este nul: dG = 0.
Se consider c exist un corp pur, aflat n zona de echilibru lichid-vapori, n
condiii de saturaie (un punct oarecare de pe un palier asemntor cu palierul NM din
figura 4.3). La un moment dat, o mas infinitezimal dm de lichid se transform n
vapori. Notnd cu dG
LS
variaia entalpiei libere pentru lichidul saturat, iar cu dG
VS
variaia entalpiei libere pentru vaporii saturaii, se poate scrie:

dm g dG
LS LS
= (4.23)

dm g dG
VS VS
= (4.24)

S-au utilizat notaiile g
LS
i g
VS
pentru entalpiile libere specifice ale lichidului
saturat i, respectiv, ale vaporilor saturai (exprimate n [J/kg]). Variaia total a
entalpiei libere este:

( ) 0 dm g g dG dG dG
VS LS VS LS
= = + = (4.25)

Avnd n vedere c dm prezint o variaie mic, arbitrar, a masei, variaie care
poate fi nenul, rezult:

VS LS
g g = (4.26)

Aadar, condiia de echilibru lichid-vapori la saturaie este ca entalpia liber a
lichidului saturat s fie egal cu entalpia liber a vaporilor saturai.
Analiznd cu atenie figura 4.3, se constat c schimbarea de faz pentru fiecare
presiune mai mic dect presiunea critic se produce la o anumit temperatur. Aceast
constatare poare fi fcut i n sens invers, fiecrei temperaturi mai mici dect
temperatura critic i corespunde o presiune la care se face schimbarea de faz, numit
presiune de saturaie. n lucrrile de inginerie petrochimic, presiunea de saturaie este
denumit tensiune de vapori. Pentru zona de saturaie exist o dependen ntre
presiunea de saturaie i temperatur.

4.3.1 Ecuaia lui Clapeyron

Pentru zona de saturaie, ecuaia diferenial care arat legtura ntre presiunea de
saturaie i temperatur poart denumirea de ecuaia lui Clapeyron. Dac se exprim
Gaze reale
86
variaiile entalpiei libere specifice din ecuaia (4.22), rezult:

S VS VS S LS LS
dp v dT s dp v dT s = (4.27)

Regrupnd termenii, se obine expresia:

LS VS
LS VS S
v v
s s
dT
dp
= (4.28)

Din formula de definiie a entalpiei libere se poate deduce ecuaia:

( ) ( ) 0 s s T h h Ts h Ts h g g
LS VS VS LS VS VS LS LS VS LS
= = = (4.29)

Dac Ah [kJ/kg] reprezint variaia entalpiei n procesul de schimbare de faz,
aceasta se numete cldur latent de vaporizare (sau condensare, iar n unele
publicaii se noteaz cu r) i este dat de relaia:

T
s s
h h h
LS VS
LS VS

= = A (4.30)

( )
LS VS
S S
v v T
h
dT
dp
=
A
(4.31)

Ecuaia diferenial (4.13) este denumit ecuaia lui Clapeyron i arat legtura
dintre presiunea de saturaie, temperatur, variaia entalpiei i a volumului n procesul
de schimbare de faz. Prin integrarea acesteia se obine, analitic, funcia care descrie
legtura dintre presiunea de saturaie i temperatur.

4.3.2 Ecuaia presiunii de saturaie

Ecuaia lui Clapeyron poate fi integrat analitic utiliznd ipoteze simplificatoare.
Dac volumul specific al lichidului saturat - n comparaie cu volumul vaporilor saturai
- se consider neglijabil, adic v
LS
<<v
VS,
iar volumul vaporilor saturai v
VS
este dat de
legea gazelor perfecte:

S
VS
p
RT
v = (4.32)

ecuaia (4.13) devine:

S
2
S S
p
RT
h
dT
dp A
= (4.33)

Separnd variabilele i integrnd ecuaia (4.33), se obin relaiile:
87

2
S
S
S
T
dT
R
h
p
dp A
= (4.34)

C
T
1
R
h
p ln
S
S
+ |
.
|
\
|
=
A
(4.35)

Constanta C din (4.17) poate fi determinat experimental. De regul, legtura ntre
presiunea de saturaie i temperatur se exprim prin relaii empirice, deduse pe baza
valorilor experimentale. Pentru ca relaia s poat fi aplicat n majoritatea cazurilor, se
utilizeaz parametrii termodinamici redui. Notnd cu p
c
i T
c
coordonatele critice ale
gazului, presiunea redus i temperatura redus se exprim astfel:

c
r
c
r
T
T
T ;
p
p
p = = (4.36)

n lucrarea [36], J. Vidal definete legtura ntre presiunea redus de saturaie i
temperatura redus astfel:

( )
|
|
.
|
\
|
+ + +
|
|
.
|
\
|
+ =
3
r
2
r r
2
r
2
r r
s
r
T
3981 , 0
T
524 , 2
T
008 , 2
1175 , 0
T
3456 , 0
T
454 , 1
T
318 , 4
209 , 3 p Lg e (4.37)

4.3.3 Noiunea de fugacitate

Un corp pur, compus din dou faze vapori i lichid aflate n echilibru,
constituie un bun exemplu de sistem termodinamic compus. Suprafaa de separaie
dintre cele dou faze permite schimbul de energie termic, variaia volumului i
transferul de mas. Condiiile de echilibru lichid-vapori impun egalitatea temperaturilor,
presiunilor i a entalpiilor libere (potenialele Gibbs). Aceast ultim mrime exprim
tendina de transformare a materiei, referitoare la tendina lichidului de a se transforma
n vapori, n condiii de saturaie, atunci cnd se analizeaz faza lichid; sau tendina
vaporilor de a condensa, atunci cnd se analizeaz faza vapori. Potenialul lui Gibbs este
o mrime rezultat din calcul, mai puin intuitiv n raport cu ceilali parametri de stare
(presiune sau temperatur).
Atunci cnd se face referire la echilibrul lichid-vapori, la tendina de evoluie,
potenialul lui Gibbs - ca valoare - nu are o semnificaie concret. Din aceast cauz,
pentru a estima tendina de transformare a unei faze, este mai sugestiv interpretarea
presiunii: presiunea de nceput de condensare, dac se face referire la un gaz; sau
presiunea de saturaie, atunci cnd este vorba de un lichid. Considernd entalpia liber
specific:

vdp sdT dg + = (4.38)

i innd cont c pentru o temperatur dat (constant), entalpia liber depinde numai de
presiune, se poate integra ecuaia (4.22) de la presiunea p
1
= 1 bar, pn la presiunea p
2
= p, la temperatura T = constant.
Gaze reale
88
Pentru o mas de gaz perfect de 1 kg rezult:

) p ( RTLn ) 1 , T ( g ) p , T ( g = (4.39)

iar pentru un gaz real:

}
=
p
1
vdp ) 1 , T ( g ) p , T ( g (4.40)

Prin similitudine cu relaia (4.22) i pentru a menine analogia calitativ ntre
potenialul lui Gibbs i presiune, termenul din membrul stng al relaiei (4.39) poate fi
exprimat n funcie de o nou mrime, notat cu f, care reprezint fugacitatea uni corp
pur.
Fugacitatea poate fi astfel definit prin relaia:

) f ( RTdLn dg = (4.41)

Pentru a asigura continuitatea cu gazele perfecte, n cazul crora fugacitatea se
confund cu presiunea, se introduce condiia:

1
p
f
lim
0 p
=
|
|
.
|
\
|
(4.42)

La limit, aceast condiie permite exprimarea fugacitii n valoare absolut, n
uniti de presiune. Pentru dou stri diferite, notate cu indicii I i II, relaia (4.39) se
poate scrie:

|
|
.
|
\
|
=
I
II
I II
f
f
RTLn g g (4.43)

Relaiile (4.42) i (4.43) permit definirea condiiilor pentru ca dou faze lichid i
vapori ale aceluiai gaz, s fie n echilibru. Astfel, cele dou faze, lichid i vapori,
sunt n echilibru n situaia n care sunt egale potenialele lui Gibbs sau fugacitile.
Matematic, condiia de mai sus se exprim astfel:

LS VS
g g = sau
LS VS
f f = (4.44)

Fugacitatea este considerat de unii autori ca fiind o presiune efectiv (coala
francez) sau ca o pseudopresiune (coala american).
n calcule, se utilizeaz coeficientul fugacitii, care exprim efectul forelor de
coeziune intermolecular asupra entalpiei libere. Coeficientul fugacitii caracterizeaz
abaterea gazului real fa de gazul perfect i este reprezentat matematic prin raportul
dintre fugacitate i presiune:

p
f
= (4.45)

89
Pentru un gaz perfect, integrnd ecuaia (4.41) ntre o presiune de referin p
0
i o
presiune p, se obine:

|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
* *
p
p
RTLn ) T , p ( g ) T , p ( g (4.46)

n relaia (4.46) s-a utilizat o notaie devenit clasic, simbolul *, reprezentnd
entalpia liber a gazului perfect.
n cazul gazelor reale, mrimile termodinamice se determin folosind legile
gazului perfect, la care se adaug corecii. Toate mrimile de stare ale gazelor reale,
care se determin folosind legile gazului perfect, se noteaz cu simbolul *.
Integrnd ecuaia (4.41) pentru un gaz real, se obine urmtorul rezultat:

|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
f
f
RTLn ) T , p ( g ) T , p ( g (4.47)

Scznd relaia (4.47) din (4.46) i considernd c, n cazul n care p
0
0, atunci
entalpia liber a gazului real tinde ctre entalpia liber a gazului perfect g(p
0
,T)
g
*
(p
0
,T), se obine relaia:

( ) ( )
|
|
.
|
\
|
=
p
f
RTLn T , p g T , p g
*
(4.48)

Aceasta exprim abaterea entalpiei libere a unui gaz real fa de gazul perfect.
Expresia se mai poate scrie i sub urmtoarele forme:

|
|
.
|
\
|
=
p
f
Ln
RT
g g
*
(4.49)

( ) Ln
RT
* g g
=
(4.50)

4.3.3.1 Calculul fugacitii pentru faza vapori

Calculul se face pentru determinarea coeficientului de fugacitate. Se consider
relaia (4.41) de definire a entalpiei libere, pentru cazul cnd temperatura este constant,
i se integreaz, o dat pentru gazul real i o dat pentru gazul perfect:

( ) ( ) f Ln RTd vdp dg = = (4.51)

( ) ( ) p Ln RTd dp v dg
* *
= = (4.52)

Scznd cele dou ecuaii membru cu membru, se obine expresia:

Gaze reale
90
( ) ( )
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= =
p
f
Ln RTd dp v v g g d
* *
(4.53)

Integrnd relaia (4.53) de la presiunea p
0
= 0 pn la o valoare p, rezult:

( )dp * v v
p
f
RTLn * g g
p
0
}
=
|
|
.
|
\
|
= (4.54)

(
(
|
.
|
\
|
=
}
p
0
dp
RT
* v v
exp p f (4.55)

Dac se exprim volumul gazului real n funcie de factorul de compresibilitate
(dat de relaia 4.56), se obine:

RT
pv
* v
v
Z = = (4.56)

( )
p
dp
1 Z
p
f
Ln
p
0
}
=
|
|
.
|
\
|
(4.57)

Calculul efectiv al fugacitii, folosind expresiile (4.56) i (4.57), necesit
cunoaterea variaiei lui Z n funcie de presiune i temperatur, acest lucru fiind posibil
prin utilizarea unei ecuaii de stare.

4.3.3.2 Calculul fugacitii pentru faza lichid

n figura 4.5 este reprezentat punctul M, aflat n zona de lichid, pentru care se va
arta modalitatea de calcul a fugacitii:

Fig. 4.5
91
Pe izoterma T
M
a punctului M considerat se afl punctul N. Acesta reprezint
lichid aflat la temperatura de saturaie, dar la o presiune p
N
mai mic dect presiunea
punctului M. La saturaie, n punctul N, lichidul se afl n echilibru cu vaporii (punctul
N reprezint nceputul procesului de vaporizare), deci:

VS LS
g g = (4.58)

sau

S VS LS
f f f = = (4.59)

Notnd cu f
S
fugacitatea la saturaie i avnd n vedere c vaporii saturai
reprezint faza gazoas i, conform relaiei (4.59), fugacitatea lichidului saturat este
egal cu fugacitatea vaporilor saturai, se poate aplica relaia (4.55), deci se obine
expresia:

(
(
|
.
|
\
|
=
}
S
p
0
S S
dp
RT
* v v
exp p f (4.60)

Prin p
S
s-a notat presiunea punctului N care, aflndu-se pe curba limit inferioar,
este o presiune de saturaie. Presiunea punctului M, aceea care reprezint starea lichid
care trebuie determinat, este mai mare dect p
S
, presiunea punctului N.

Se noteaz cu f
L
fugacitatea lichidului din starea M. Pentru a determina aceast
mrime, se integreaz ecuaia diferenial (4.34) de la presiunea p
S
la presiunea p,
corespunztoare punctului M:

( ) ( )
RT
vdp
f Ln d = (4.61)

}
=
p
p S
L
S
RT
vdp
f
f
Ln (4.62)

|
|
.
|
\
|
=
}
p
p
S L
S
RT
vdp
exp f f (4.63)

Introducnd expresia (4.63) a fugacitii la saturaie n relaia (4.60), rezult:

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

=
} }
p
p
p
0
S L
S
S
RT
vdp
exp dp
RT
* v v
exp p f (4.64)

Se observ c cele dou integrale din expresia (4.64) se rezolv pe zone diferite,
prima integral pe zona de vapori saturai, iar cea de-a doua pe zona de lichid.
Considernd lichidul incompresibil, expresia se simplific, rezultnd relaia:
Gaze reale
92

( )
|
.
|
\
|
=
RT
p p v
exp f f
S
S L
(4.65)

Factorul desemnat de relaia (4.65) i exprimat sub forma (4.66) mai este denumit
corecia lui Poynting:

|
|
.
|
\
|
=
}
p
p S
L
S
RT
vdp
exp
f
f
(4.66)

4.4 Termeni de corecie pentru gazele reale

Proprietile termodinamice (volum, entalpie, entropie etc.) ale unui gaz real pot fi
exprimate n funcie de proprietile gazului, considerat gaz perfect, n aceleai condiii
de presiune i temperatur, la care se adaug termeni de corecie care exprim influena
forelor de coeziune intermolecular. Ali autori numesc aceti termeni cantiti
reziduale sau cantiti configuraionale.
Termenii de corecie sunt definii n modul urmtor:

- factorul de compresibilitate
RT
pv
* v
v
Z = =

- volumul rezidual ( ) * v v = o

- abaterea energiei interne ( ) u * u

- abaterea entalpiei ( ) h * h

- abaterea entropiei ( ) s * s

- coeficientul de fugacitate
|
|
.
|
\
|
= =
c
RT
g * g
exp
p
f

4.4.1 Calculul variaiei entalpiei

Posibilitatea de determinare a variaiei entalpiei i a entropiei pentru un gaz real
este deosebit de important, deoarece permite calcularea unor procese reale
(comprimarea, destinderea sau laminarea) care au loc n maini sau instalaii.
Pentru calcularea variaiei de entropie ntre dou stri notate cu 1 i 2, pentru un
gaz real, se folosete schema din figura 4.6.
Pe aceast schem s-au figurat cele dou puncte, mpreun cu izobarele
corespunztoare. n plus, s-a trasat izobara p*, care reprezint o presiune de valoare
foarte mic, la care se pot neglija forele de coeziune, astfel nct gazul aflat la aceast
93
presiune s poat fi considerat gaz perfect. Toate punctele de pe izobara p* sunt
considerate stri ale gazului perfect. Se face observaia c izobara p* este fictiv, fiind
utilizat doar pentru calcule.

Fig. 4.6

Deoarece entalpia este o mrime de stare, deci o diferenial total exact, rezult
c integrala definit ntre cele dou stri nu depinde de drum. n aceste condiii, poate fi
aleas o cale convenabil. Astfel, pentru a calcula variaia de entalpie se alege drumul 1
- 1
*
- 2
*
- 2 (fig. 4.6). Efectund integrala pe acest drum, rezult:

( ) ( ) ( )
1
*
1
*
1
*
2 2
*
2 1 2
h h h h h h h h + + = (4.67)

n expresia (4.67), membrul stng reprezint variaia de entalpie ntre cele dou
stri - 1 i 2 - iar membrul drept conine termenii:

- ( )
2
*
2
h h - abaterea izoterm a entalpiei n starea 2 fa de starea de gaz
perfect, datorat variaiei presiunii.

- ( )
1
*
1
h h - abaterea izoterm a entalpiei n starea 1 fa de starea de gaz

- ( )
*
1
*
2
h h - variaia izobar a entalpiei gazului, considerat gaz perfect, n funcie
de temperaturile strilor 1 i 2. Aceast variaie se poate calcula cu
ajutorul formulei (4.68):

( )
1 2
*
1
*
2
T T c h h
p
= (4.68)

Gaze reale
94
4.4.2 Calculul variaiei entropiei

Pentru calculul entropiei se procedeaz asemntor, folosind diagrama din figura
4.7. n acest caz, s-au ales dou stri fictive - 1
*
i 2
*
- ca fiind strile gazului. Cele dou
stri au fost alese astfel: 1
*
reprezint starea n care s-ar gsi gazul real, considerat gaz
perfect, la presiunea i temperatura punctului 1, iar 2
*
reprezint starea n care s-ar gsi
gazul real, considerat gaz perfect, la presiunea i temperatura punctului 2.
Deoarece entropia este i o mrime de stare, deci o diferenial total exact,
pentru integrarea ei ntre strile 1 i 2 se alege un drum convenabil: 1 - 1
*
- 2
*
- 2.
Formula pentru acest caz este exprimat de relaia (4.52):

( ) ( ) ( )
1
*
,
*
,
*
, 2
*
, 1 2
1 1 1 1 2 2 2 2
s s s s s s s s
T p T p T p T p
+ + = (4.69)

Semnificaia termenilor din formula (4.69) este urmtoarea:

- ( )
2
*
T , p
s s
2 2
- abaterea izoterm a entropiei n starea 2 fa de starea de gaz
- ( )
1
*
T , p
s s
1 1
- abaterea izoterm a entropiei n starea 1 fa de starea de gaz perfect,
datorat variaiei presiunii.
- ( )
*
T , p
*
T , p
1 1 2 2
s s - variaia izobar a entropiei pentru gazul considerat gaz perfect,
ntre temperaturile strilor 1 i 2. Aceasta se poate calcula cu formula (4.70):

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
1
2
1
2 *
,
*
,
1 1 2 2
p
p
RLn
T
T
Ln c s s
p T p T p
(4.70)

Fig. 4.7

Exemplul E 4.1

S se calculeze variaiile de entalpie i entropie pentru nButan, ntre punctul 1 (care are
parametrii: presiune 0,1 MPa i temperatur 300 K) i punctul 2 (care are parametrii: presiune 1
MPa i temperatur 400 K), aa cum sunt definite punctele n figura 4.5.
95
Soluie:
Proprietile necesare calculului pentru nButan sunt:
T
c
= 425,2 K
R = 0,143 kJ/kg/K
c
p
= 1,90064 kJ/kg (cldura specific medie n intervalul 300 400 K).

Introducnd n programul Z datele de definire a punctelor 1 i 2, se obine:
( )
( ) kJ 301 , 4 2 , 425 143 , 0 07074 , 0 h * h 07074 , 0
RT
h * h
1 1
c
1 1
= = =

( )
( ) kJ 389 , 24 2 , 425 143 , 0 40112 , 0 h * h 40112 , 0
RT
h * h
2 2
c
2 2
= = =

( )
( ) K / kg / kJ 010085 , 0 1430 , 0 07053 , 0 s * s 07053 , 0
R
s * s
1 1
1 1
= = =

( )
( ) K / kg / kJ 0135039 , 0 1430 , 0 3073 , 0 s * s 3073 , 0
R
s * s
2 2
2 2
= = =

( ) kg / kJ 064 , 190 300 400 90064 , 1 * h * h
1 2
= =
K / kg / kJ 2173 , 0
1 , 0
1
Ln 143 , 0
300
400
Ln 90064 , 1 * s * s
1 2
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=

Aplicnd formulele (4.50) i (4.52), se obin variaiile corespunztoare entalpiei i entropiei:

kg / kJ 976 , 169 301 , 4 064 , 190 389 , 24 h h
1 2
= + + =
K / kg / kJ 21388 , 0 010085 , 0 2173 , 0 0135039 , 0 s s
1 2
= + + =

4.5 Metode de calcul pentru parametrii de stare ai gazelor reale

Proprietile gazelor variaz uniform n funcie de parametrii de stare, dar n
momentul transformrii de faz apar comportri care, din punct de vedere matematic,
pot fi considerate ca discontinuiti. Acest comportament face ca realizarea unui model
matematic s fie extrem de dificil. Pe de o parte, inginerii doresc ecuaii relativ simple
i precise, astfel nct s poat determina ct mai rapid mrimile de care au nevoie. Pe
de alt parte, utilizarea unor ecuaii complicate, cu o precizie ridicat, se dovedete a fi
deosebit de dificil n practic.
Soluia adoptat n aceast lucrare ine seama de evoluia actual a tehnicilor de
calcul i de programare, astfel nct s-au realizat modele, complicate din punct de
vedere matematic, cu o precizie ridicat, dar simplu de utilizat.
n acest capitol vor fi prezentate bazele teoretice care au constituit fundamentul
modelelor numerice utilizate.

4.5.1 Legea strilor corespondente

Analiznd aspectele energetice legate de moleculele unui gaz, se constat faptul
c moleculele posed energie cinetic - datorat micrilor de translaie, rotaie i
vibraie - legat de temperatura gazului prin legea lui Boltzmann. Dac se ia n
considerare numai aceast form de energie pentru moleculele unui gaz, se ajunge la
Gaze reale
96
modelul gazului perfect. O condiie important n definirea gazului perfect este aceea
prin care se menioneaz c ntre moleculele gazului nu se exercit fore de coeziune.
n descrierea comportrii gazelor reale trebuie luate n considerare forele de
atracie care se manifest ntre moleculele gazului, numite fore de coeziune. Aceste
fore depind invers proporional de distanele dintre moleculele gazului. Energia legat
de forele de coeziune port denumirea de energie potenial sau energie de coeziune.
Existena i manifestarea aciunii forelor de coeziune fac posibil apariia fazelor dense
(lichide i solide) ale substanelor.
Cele dou forme de energie - cinetic i de coeziune - exist i se manifest
simultan, determinnd comportri specifice ale gazelor reale. Echilibrul a dou faze,
lichid-vapori, apare datorit antagonismului forelor de coeziune i energiei cinetice.
Forele de coeziune au un comportament complex. Ele apar i se manifest la anumite
distane, ca forte de atracie, dar - odat cu micorarea distanei intermoleculare - i
modific sensul i devin fore de respingere.
Compresibilitatea limitat a fazei lichide arat faptul c, dac se ncearc
diminuarea distanei dintre moleculele unui lichid, n sens opus forelor de coeziune, de
la o anumit distan apar i se manifest forele de respingere molecular. Acestea
cresc foarte rapid (exponenial) odat cu micorarea distanei, determinnd o limit
inferioar a distanelor intermoleculare numit diametrul de ciocnire sau -
corespunztor volumului corpului la nivel macromolecular - numit co-volum. Pentru a
ine seama de efectele opuse ale celor dou forme de energie, Lenard Jones a propus
urmtoarea ecuaie:

( )
(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
6
0
12
0
0
r
r
2
r
r
r c c (4.71)

Relaia (4.54) exprim variaia energiei de coeziune care se manifest ntre dou
molecule. Cu c s-a notat energia de coeziune n funcie de distana r dintre centrele de
atracie (care coincid cu centrele moleculelor). Aceast energie de coeziune trece printr-
un minim, de coordonate r
0
i c
0
, caracteristic fiecrei substane (figura 4.8).
Legea strilor corespondente se bazeaz pe urmtoarele ipoteze:
- potenialele legate de gradele de libertate interne (vibraie, rotaie etc.) i externe
(coeziunea) pot fi exprimate independent;
- energia coeziv a unui sistem se exprim prin nsumarea interaciunilor binare
ntre centrele de atracie;
- interaciunile se reduc la forele de dispersare i printr-o expresie de forma:

|
|
.
|
\
|
=
0
0
r
r
F c c (4.72)

unde c
0
i r
0
sunt determinate numai de natura substanei.
Funcia F este o funcie universal i poate s difere de ecuaia Lenard Jones.
Ipotezele de mai sus permit s se fac aprecierea c efectele macroscopice ale
interaciunilor moleculare se exprim n funcie de doi parametri caracteristici pentru
fiecare substan. Energiei de coeziune minim i razei respective, c
0
i r
0
, le corespund,
macroscopic, doi parametri de stare: volumul critic i temperatura critic:
97

Fig. 4.8

3
0 c
Nr v = , unde N este numrul lui Avogadro (4.73)

k
26 , 1 T
0
c
c
= , unde k este constanta lui Boltzmann (4.74)

Datorit impreciziei cu care se determin volumul critic, este preferat o alt
mrime de stare (care se poate determina cu precizie), presiunea critic:

3
0
0
c
r
117 , 0 p
c
= (4.75)

Avnd n vedere cele de mai sus, se poate enuna legea strilor corespondente, n
care prin coordonate reduse se neleg presiunea i temperatura redus:
Abaterea gazelor reale fa de legea gazelor perfecte depinde numai de
coordonatele reduse.
Aceast lege se aplic urmtoarelor mrimi:
- factorul de compresibilitate: ( )
r r
T , p Z
- abaterea entalpiei: ( )
r r
c
T , p
RT
* h h

- abaterea entropiei: ( )
r r
T , p
R
* s s

- coeficientul fugacitii: ( )
r r
T , p
p
f
=
- echilibrul lichid-vapori prin presiunea de saturaie redus: ( )
r
c
s
T
p
p

4.5.2 Corelaii n funcie de trei parametri. Factorul acentric

Ipotezele introduse de legea strilor corespondente, precum i analiza echilibrului
lichid-vapori, au artat c exprimarea legilor gazelor reale n funcie numai de
Gaze reale
98
coordonatele reduse nu descrie suficient de precis comportarea acestora. Din aceast
cauz, a fost necesar introducerea unui nou parametru, caracteristic fiecrei substane.
n prezent, cel mai utilizat este factorul acentric. El provine dintr-o corelaie bazat pe
echilibrul lichid-vapori, stare n care se manifest pregnant forele de coeziune.
Pentru fluide simple, care se caracterizeaz prin molecule mici i sferice, ipotezele
introduse de legea strilor corespondente, inclusiv echilibrul lichid vapori, sunt
verificate. Pentru substane cu molecule complexe, cum este cazul hidrocarburilor,
exist diferene notabile fa de legea strilor corespondente. Factorul acentric s-a
introdus pentru a msura aceast abatere. El se definete, la temperatura redus T
r
=
0,7 , prin formula:

1
p
p
Lg
c
s
|
|
.
|
\
|
= e (4.76)

n formula (4.76), presiunea de saturaie p
s
reprezint presiunea corespunztoare
temperaturii reduse T
r
= 0,7. Factorul acentric, determinat experimental, a fost introdus
de Pitzer.
Abaterea fa de legile gazului perfect se exprim printr-o funcie liniar fa de
factorul acentric. Ca exemplu, factorul de compresibilitate corectat n funcie de factorul
acentric este exprimat de relaia:

( ) ( ) 1 0
Z Z Z e + = (4.77)

Cu Z
(0)
s-a notat valoarea de referin i cu Z
(1)
corecia. Acestea sunt exprimate n
funcie de parametrii redui. Aceeai corecie se aplic pentru abaterile entalpiei i
entropiei, precum i pentru coeficientul fugacitii.
Pentru fluidele nesaturate - lichid la presiune mai mare dect presiunea de
saturaie sau vapori la presiune mai mic dect presiunea de saturaie (vapori
supranclzii) - termenii corectivi exprimai n funcie de parametrii redui i de
factorul acentric sunt definii de formulele:

( ) ( )
r r
) 0 (
r r
) 0 (
T , p Z T , p Z Z e + = (4.78)

( ) ( )
r r
) 1 (
c
r r
) 0 (
c c
T , p
RT
h * h
T , p
RT
h * h
RT
h * h
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
e (4.79)

( ) ( )
r r
) 1 (
r r
) 0 (
T , p
R
s * s
T , p
R
s * s
R
s * s
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
e (4.80)

( ) ( )
r r
) 1 (
r r
) 0 (
T , p T , p e + = (4.81)

Exemplul 4.2

S se determine factorul de compresibilitate Z, abaterea entropiei, abaterea entalpiei i
coeficientul fugacitii pentru etan aflat la presiunea de 5,2 MPa i temperatura de 350 K.
99
Soluie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
p
c
= 4,82 MPa
T
c
= 305,4 K
e = 0,105.

Se determin parametrii redui:

14604 , 1
4 , 305
350
07884 , 1
82 , 4
2 , 5
= = = =
r r
T p

Introducnd aceste date n programul Z, se obin urmtoarele rezultate:

n tabelul cu rezultate se observ modalitatea de realizare a coreciei n funcie de factorul
acentric, conform formulelor (4.78), (4.79), (4.80) i (4.81).
Figura 4.9 prezint diagrama factorului de compresibilitate, n care este figurat punctul
corespunztor strii calculate n acest exemplu.

Fig. 4.9
Gaze reale
100
Exemplul E 4.3

S se calculeze factorul de compresibilitate, abaterea entropiei, abaterea entalpiei i
coeficientul fugacitii pentru un amestec lichid-valori de nPentan aflat la saturaie, avnd titlul
de 40 % la temperatura de 380 K.

Soluie:
Coordonatele critice pentru nPentan sunt:
p
c
= 3,33 MPa
T
c
= 469,6 K
e=0,252.

Pentru aceste date de intrare se determin temperatura redus:

8092 , 0
6 , 469
380
= =
r
T

Introducnd datele n programul Z, se obin rezultatele:

Pentru c determinrile se fac n zona de saturaie, formulele (4.78), (4.79), (4.80) i (4.81) se
utilizeaz pentru obinerea mrimilor corespunztoare curbelor de saturaie. Sunt calculate
mrimile corespunztoare vaporilor saturai i lichidului la saturaie. Deoarece determinrile se
fac n domeniul echilibrului lichid-vapori, fugacitatea lichidului saturat este egal cu fugacitatea
vaporilor saturai. Din aceast cauz, se calculeaz un singur coeficient de fugacitate.
n tabelul Rezultate, mrimile punctului se calculeaz dup formulele clasice, n funcie de titlul
vaporilor. n figura 4.10 este prezentat punctul corespunztor strii calculate.
101

Fig. 4.10

4.5.3 Ecuaii de stare

Ecuaia de stare pentru un gaz real reprezint legtura existent ntre parametrii de
stare, printr-o expresie de forma:

( ) 0 M , T , V , p f = (4.82)

Dezvoltarea continu a sistemelor de tehnic de calcul a fcut posibil abordarea
ecuaiilor de stare cu expresii matematice complicate, dar cu o precizie mult mai bun.
Alegerea unei ecuaii de stare reprezint un compromis ntre simplitatea formulelor
matematice i precizia rezultatelor.
n conformitate cu legea strilor corespondente, ecuaiile de stare se pot formula
mai comod prin forma generalizat:

( ) 0 T , p f
r r
= e (4.83)

Condiiile de stabilitate termodinamic care trebuiesc respectate de o ecuaie de
stare sunt exprimate de relaiile:
Gaze reale
102
0
v
p
T
<
|
.
|
\
|
c
c
(4.84)

0
T
v
p
>
|
.
|
\
|
c
c
(4.85)

0
v
p
v
p
T
2
2
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
(4.86)

Toate ecuaiile de stare sunt exprimate prin expresii matematice care reprezint o
funcie sau o combinaie de funcii care, n general, sunt continue pe domeniul de
definiie, dar gazele reale au o comportare n care apar discontinuiti. Ca exemplu,
conform [36], este prezentat o comparaie ntre o izoterm real a propanului (figura
4.11) i o izoterm obinut cu ecuaia de stare Redlich Kwong pentru acelai gaz. Se
constat c n zona de schimbare de faz izoterma real prezint un palier, pe cnd
izoterma obinut cu ecuaia Redlich Kwong are dou bucle. Practic, ecuaia de stare nu
poate descrie fidel comportarea real a propanului. Cu toate c palierul din zona de
schimbare de faz nu este modelat de ecuaie, extremitile sale se pot determina pe
baza ecuaiei de stare.

Fig. 4.11

Ecuaia Redlich Kwong are trei rdcini n zona de saturaie (notate pe figur cu
x1, x2 i x3). Acestea se obin prin intersectarea curbei izoterme obinut cu ajutorul
ecuaiei de stare cu dreapta de ecuaie y=p
s
. Rdcina cu valoarea cea mai mic, x1,
reprezint volumul fazei lichide la saturaie, adic este chiar captul din stnga al
103
palierului de schimbare de faz. Rdcina cu valoarea cea mai mare, x3, reprezint
volumul vaporilor saturai, deci captul din dreapta al palierului. n acest caz, rdcina
cu valoare intermediar, x2, nu are sens fizic.
Se observ c ecuaiile de stare nu sunt capabile s descrie comportarea gazului
real pe palierul de schimbare de faz. Cu ajutorul lor se pot determina numai capetele
palierului. O problem important este precizarea poziiei palierului.
Dup cum s-a constatat i n exemplul de mai sus, poziia palierului este
determinat de temperatura de saturaie la presiunea respectiv. Pentru aceasta se
utilizeaz funciile: T
s
=f(p) sau p
s
=f(T).

4.5.3.1 Ecuaia cu viriali

Ecuaia de stare cu viriali reprezint exprimarea factorului de compresibilitate
printr-o dezvoltare n serie, n funcie de puterile volumului sau presiunii. Coeficienii
termenilor seriei sunt, n general, funcii de temperatur i poart numele de viriali.
Forma general a ecuaia cu viriali poate fi una din expresiile:

( ) ( ) ( )
...
v
T D
v
T C
v
T B
1 Z
3 2
+ + + + = (4.87)

( ) ( ) ... p T ' C p T ' B 1 Z
2
+ + + = (4.88)

Coeficienii B, C, D, B, C etc. se numesc coeficieni viriali.
Pentru presiuni moderate s-a observat c ecuaia este destul de precis chiar dac
se utilizeaz numai primii doi termeni din dezvoltare:

( )
v
T B
1 Z + = (4.89)

( )p T ' B 1 Z + = (4.90)

Legtura dintre coeficienii B i B din expresiile de mai sus este dat de relaia:

RT
B
' B = (4.91)

4.5.3.1.1 Corelaia lui Berthelot

Prima corelaie se datoreaz lui Berthelot, conform creia coeficientul B se
exprim printr-o relaie simpl, n funcie de coordonatele critice i temperatura redus:

|
|
.
|
\
|
=
2
r c
c
T
6
1
128
9
RT
Bp
(4.92)

Datorit simplitii sale, relaia se utilizeaz mult n procesul de nvmnt,
pentru realizarea proiectelor i temelor de cas.
Gaze reale
104
Aceast relaie se poate utiliza ca prim aproximaie pentru coeficientul B al
ecuaiei cu viriali, dar - datorit preciziei sczute - se prefer utilizarea unei expresii mai
complexe i mai precise, care ine seama i de factorul acentric.

4.5.3.1.2 Corelaiile lui Pitzer

Relaiile (4.76), (4.77) i (4.78) au fost propuse de Pitzer i poart numele de
corelaiile lui Pitzer. Ele se caracterizeaz printr-o precizie remarcabil n domeniul
presiunilor mici i moderate, pentru faza vapori:

) 1 (
c
c
) 0 (
c
c
c
c
RT
Bp
RT
Bp
RT
Bp
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= e (4.93)

3
r
2
r
1
r
) 0 (
c
c
T 0121 , 0 T 1385 , 0 T 33 , 0 1445 , 0
RT
Bp

=
|
|
.
|
\
|
(4.94)

( )
8
r
3
r
2
r
1
r
1
c
c
T 0073 , 0 T 097 , 0 T 5 , 0 T 46 , 0 073 , 0
RT
Bp

+ =
|
|
.
|
\
|
(4.95)

Deoarece termenii corelaiilor lui Pitzer depind numai de temperatura redus,
derivata dB/dT, care apare n expresia termenilor corectivi, se poate calcula cu uurin.
n domeniul presiunilor moderate, ecuaia cu viriali limitat la termenul al doilea
furnizeaz rezultate foarte bune, dac se utilizeaz corelaia lui Pitzer. Utilizarea ei
necesit numai cunoaterea coordonatelor critice i a factorului acentric.
Ecuaia cu viriali prezentat n acest paragraf poate fi utilizat cu succes pentru
presiuni mai mici dect presiunea critic, ncepnd de la starea de vapori saturai, n
ntregul domeniu al vaporilor supranclzii.

Exemplu E 4.4

S se calculeze volumul specific al etanului aflat la presiunea de 1 MPa i temperatura de 298
K, utiliznd ecuaia cu viriali.

Soluie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
p
c
=4,82 MPa
T
c
=305,4 K
e=0,105.

Se determin temperatura redus, iar din relaiile (4.76), (4.77) i (4.78) se calculeaz
coeficientul B:

975 , 0
4 , 305
298
T
r
= =

105
3525 , 0 975 , 0 975 , 0 0121 , 0 975 , 0 1385 , 0 975 , 0 33 , 0 1445 , 0
RT
Bp
3 2 1
) 0 (
c
c
= =
|
|
.
|
\
|

( )
= + =
|
|
.
|
\
|
8 3 2 1
1
c
c
975 , 0 0073 , 0 975 , 0 097 , 0 975 , 0 5 , 0 975 , 0 46 , 0 073 , 0
RT
Bp

362454 , 0 0948 , 0 105 , 0 3525 , 0
RT
Bp
c
c
= = 0948 , 0

kg / m 00636449 , 0
06 E 0 . 1 82 , 4
4 , 305
30
8314
362454 , 0 B
3
=
=

922934 , 0 06 E 0 , 1
298
30
8314
00636449 , 0
1 p
RT
B
1 Z = = + =

kg / m 0762195 , 0
06 E 0 , 1
298
30
8314
922934 , 0
p
ZRT
v
3
= = =

4.5.3.2 Ecuaia de stare Redlich Kwong

Expresia ecuaiei Redlich Kwong este asemntoare cu ecuaia lui Van der Waals,
dar termenul care reprezint presiunea intern este modificat, ceea ce permite o
reprezentare mai bun a comportamentului gazelor reale:

( )
( ) RT b v
b v v T
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
+ (4.96)

Aceast ecuaie descrie cu precizie strile termodinamice din domeniile vaporilor
supranclzii i vaporilor saturai. Ecuaia are o precizie remarcabil pentru strile din
vecintatea punctului critic, dar pentru presiuni mai mari sau egale cu presiunea critic.
Pentru domeniile lichid i lichid saturat, ecuaia este mai puin precis.

4.5.3.2.1 Determinarea parametrilor a i b pornind de la coordonatele critice

Punctul critic al oricrei substane este, din punct de vedere matematic, un punct
de inflexiune cu tangent orizontal. Condiiile pentru acest punct sunt:

c c
T
T
T T p p
v
p
v
p
= = =
|
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
0
2
2
(4.97)

Scriind ecuaia sub o form mai convenabil (4.81), fcnd derivata de ordinul
unu (4.82) i pe cea de ordinul doi (4.83) i particulariznd aceste expresii pentru
Gaze reale
106
punctul critic, se obin relaiile:

( ) b v v
1
T
a
b v
RT
p
c c
c
c
c
+
= (4.98)

( ) ( ) | |
2
c c
c
c
2
c
c
b v v
b v 2
T
a
b v
RT
+
+
=
(4.99)

( )
( ) ( )
( ) | |
3
c c
c c
2
c
c
3
c
c
b v v
b v v b v 2
T
a
b v
RT
+
+ +
=
(4.100)

Se exprim parametrii a i b n funcie de coordonatele critice:

c
5 , 2
c
2
a
p
T R
a O = (4.101)

c
c
b
p
RT
b O = (4.102)

n expresiile de mai sus, cu O
a
i O
b
s-au notat numerele adimensionale
caracteristice fiecrui parametru. Pentru volumul critic se va folosi o ecuaie exprimat
n funcie de factorul de compresibilitate critic:

c
c
c c
p
RT
Z v = (4.103)

nlocuind expresiile (4.84), (4.85) i (4.86) n sistemul format de ecuaiile (4.81),
(4.82) i (4.83), se obin relaiile:

( )
( )
b c c b
b c
b c c
Z Z
Z
Z Z
O O
O
O
+ + =
+
(4.104)

( )
( ) | |
b c c a
2
b c
b c c
Z Z
Z
Z Z
O O
O
O
+ + =
(
+
(4.105)

( )
( ) ( ) | |
2
b c b c c
2
c a
3
b c
b c c
Z Z Z Z
Z
Z Z
O O O
O
O
+ + + + =
(
+
(4.106)

Rezolvnd sistemul format de ecuaiile (4.87), (4.88) i (4.89) se obin relaiile:

3333333 , 0
3
1
Z
c
= = (4.107)
107
42748 , 0
a
= O (4.108)

0867 , 0
b
= O (4.109)

Se observ c valoarea factorului de compresibilitate critic Z
c
, obinut cu ecuaia
Redlich Kwong, este mai mare dect valorile experimentale, care situeaz factorul de
compresibilitate critic ntre 0,25 i 0,29.
Din analiza numeric realizat asupra comportrii ecuaiei pe un domeniu mai larg
se remarc faptul c, n afara vecintii punctului critic, valorile furnizate de ecuaie au
o precizie ridicat.

4.5.3.2.2 Factorul de compresibilitate obinut cu ecuaia Redlich Kwong

Se opereaz cteva schimbri de variabile, astfel nct ecuaia respectiv s fie
exprimat n funcie de factorul de compresibilitate.
Se introduc dou variabile noi, A i B, definite dup cum urmeaz:

5 , 2
r c
a
5 , 2 2
2
T p
1
T R
a
A O = = (4.110)

r c
b
T p
1
RT
b
B O = = (4.111)

Cu aceste noi variabile, ecuaia de stare Redlich Kwong se poate scrie:

Bp Z
Bp
B
A
Bp Z
Z
Z
2
+
= (4.112)

Expresia (4.112) permite determinarea factorului de abatere Z. Ea reprezint o
ecuaie de gradul trei n Z. Dac se rearanjeaz termenii i se face ordonarea dup
puterile lui Z, se obine relaia:

( ) 0 Bp
B
A
Z 1 Bp
B
A
Bp Z Z
2
2 2
2 3
=
|
|
.
|
\
|
+ (4.113)

Analiza numeric a rdcinilor ecuaiei (4.113) arat c, pentru presiuni mai mici
dect presiunea critic (presiunea redus subunitar), ecuaia are trei rdcini reale. Cea
mai mic n valoare dintre rdcini corespunde factorului de compresibilitate pentru
lichid saturat, cea mai mare corespunde factorului de compresibilitate pentru vapori
saturai, iar cea de-a treia - intermediar ca valoare - nu are sens termodinamic.
Determinarea palierului de condensare/vaporizare se face innd seama de
condiia de echilibru vapori-lichid, care stabilete c fugacitile lichidului saturat i ale
vaporilor saturai sunt egale.

Gaze reale
108
4.5.3.2.3 Determinarea factorilor corectivi pe baza ecuaiei Redlich Kwong

Termenii corectivi reprezint diferena ntre valorile efective ale funciilor
termodinamice ale gazelor reale i valorile acestora calculate pentru gazul perfect, n
aceleai condiii de presiune i temperatur. Termenii corectivi se pot calcula pe baza
ecuaiei de stare, pentru o variaie izoterm a mrimii respective.

4.5.3.2.3.1 Fugacitatea i abaterea entalpiei libere

Calculul pornete de la formula de definiie pentru entalpia liber:

( ) ( )dp * v v
p
f
RT RTLn * g g
p
p
0
}
=
|
|
.
|
\
|
= = (4.114)

Se dezvolt membrul drept al relaiei (4.114) i se ine seama de identitatea
( ) vdp pdv pv d + = , unde v
*
reprezint volumul unui gaz perfect, care poate fi exprimat
din ecuaia de stare a gazului perfect. n aceste condiii, se obine relaia:

( ) ( ) dp
p
RT
pdv pv d RTLn
p
p
p
p
p
p
0 0 0
} } }
= (4.115)

Pentru a efectua a doua integral din expresia (4.98) se utilizeaz ecuaia lui
Redlich Kwong, n care se expliciteaz presiunea:

( ) b v v T
a
b v
RT
p
+
= (4.116)

( ) ( )
( )
dp
p
RT
dv
b v v T
a
b v
RT
pv d RTLn
p
p
v
v
p
p
0 0 0
} } }

|
|
.
|
\
|
+
= (4.117)

Efectund calculele, se obine:

( )
(
|
|
.
|
\
| +
+
|
|
.
|
\
|
=

0
0
0 0
0 0
0 v ; 0 p
v
b v
b v
v
Ln
T b
a
p
p
b v
b v
RTLn v p pv lim RTLn
0 0
(4.118)

( )
( )
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
b v
v
Ln
T b
a
RT
p b v
RTLn RT pv RTLn (4.119)

Fcnd schimbarea de variabil definit prin relaiile (4.110) i (4.111), se obine
expresia coeficientului fugacitii:

( ) ( ) 1 Z Bp Z Ln
Z
Bp
1 Ln
B
A
Ln
2
+ |
.
|
\
|
+ = (4.120)
109
n practic, relaia (4.120) se poate utiliza pentru calculul fugacitii sau al
entalpiei libere, pentru vaporii saturai i vaporii supranclzii. Pentru starea lichid,
relaia nu d rezultate satisfctoare.

4.5.3.2.3.2 Abaterea entalpiei

Pentru a calcula abaterea entalpiei se va utiliza formula de definiie n funcie de
energia intern:

( ) RT pv * u u * pv pv * u u * h h + = + = (4.121)

Considernd energia intern ca fiind o funcie de temperatur i volum, u(T,v),
prin difereniere i utilizarea formulei fundamentale a termodinamicii rezult:

(
|
.
|
\
|
c
c
+ = |
.
|
\
|
c
+ = |
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= p
v
s
T dT c dv
v
pdv Tds
dT c dv
v
u
dT
T
u
du
T
v
T
v
T v
(4.122)

Reinnd numai termenii care exprim variaia energiei interne pe o izoterm,
rezult:

dv p
T
p
T du
v
T (
|
.
|
\
|
c
c
= (4.123)

Pentru a calcula expresia din paranteza dreapt se utilizeaz expresia (4.116), care
este introdus n (4.123), o dat derivat n funcie de temperatur i a doua oar ca
atare. Integrnd expresia diferenial (4.123), rezult:

( )
RT pv
b v
v
Ln
T b
a
2
3
b v v
1
T
a
2
3
dv p
T
p
T
v
v
v
v v
0 0
+
+
=
+
=
(
|
.
|
\
|
c
c
} }

(4.124)

Se fac notaiile:

5 , 2 2 2
T R A a RTB b
p
ZRT
v = = = (4.125)

n final, se obine expresia:

(
+ |
.
|
\
|
+ = Z 1
Z
Bp
1 Ln
B
A
2
3
RT * h h
2
(4.126)

4.5.3.2.3.3 Abaterea entropiei

Pentru a determina abaterea entropiei se pleac de la formula de definiie:

Gaze reale
110

( ) ( )
T
* g g * h h
* s s

= (4.127)

nlocuind expresiile entalpiei i entalpiei libere n formula (4.110), rezult:

( )
|
.
|
\
|
+ =
Z
Bp
1 Ln
B
A
2
1
Bp Z Ln
R
* s s
2
(4.128)

4.5.3.2.4 Determinarea echilibrului lichid-vapori cu ecuaia Redlich Kwong

Dup cum s-a artat anterior, n zona de schimbare de faz ecuaia Redlich
Kwong (4.113) are trei rdcini: cea mai mic reprezint valoarea factorului de
compresibilitate pentru lichid saturat, Z
lichid
, cea mai mare reprezint factorul de
compresibilitate pentru vapori saturai, Z
vapori
, iar cea de-a treia nu are sens fizic.
Din punct de vedere matematic, ecuaia de stare reprezint o curb continu.
Problema care trebuie rezolvat este stabilirea palierului de schimbare de faz. Acest
palier, care caracterizeaz comportarea real a gazului, se poate defini pe baza ecuaiei
de stare.
Metoda de determinare prezentat este o metod numeric i const n calcularea
legturii ntre presiune i temperatura de saturaie. S-a considerat, pentru acest exemplu,
o presiune p mai mic dect presiunea critic.
Pentru a determina temperatura de saturaie corespunztoare presiunii p s-a
rezolvat numeric ecuaia Redlich Kwong, dat de relaia (4.113), pentru diferite
temperaturi.
Pentru cele dou rdcini care au sens fizic s-a calculat fugacitatea. Condiia de
echilibru lichid-vapori este ndeplinit atunci cnd valorile fugacitii pentru lichidul
saturat i vaporii saturai sunt egale. Temperatura la care se realizeaz aceast egalitate
reprezint temperatura de saturaie la presiunea aleas.
n figura 4.12 este prezentat schematic aceast metod numeric de determinare,
iar rezultatele sunt prezentate n tabelul T 4.1. S-a ales o dreapt dat de ecuaia y=T (T
variabil), care se intersecteaz cu ecuaia de stare. Variaia lui T se oprete n momentul
n care fugacitile calculate pentru punctele de intersecie (capetele palierului) sunt
egale. La acel moment se consider c valoarea lui T reprezint temperatura de saturaie
la presiunea respectiv.
Pentru exemplificare, s-a ales drept gaz real propanul.
n tabelul T 4.1 s-a notat cu Z
lichid
rdcina cu valoarea cea mai mic a ecuaiei, iar
cu Z
vapori
rdcina cu valoarea cea mai mare.
Analiznd exemplul, se observ c pentru presiunea de 1,5 MPa se poate
considera c temperatura de saturaie este de 312,3 K. Fiind vorba de un exemplu de
calcul, s-a ales o eroare mai mic de 10
-3
.
Cu Z3 s-a notat rdcina ecuaiei care nu are sens fizic.
Trebuie menionat faptul, remarcat i n literatura de specialitate, c ecuaia
Redlich Kwong nu descrie corect echilibrul lichid-vapori. Chiar valorile determinate
mai sus difer de valorile calculate cu ecuaia Lee-Kesler, care este mult mai precis.
n acest caz, fie se utilizeaz o ecuaie de stare mai precis, fie se modific ecuaia
Redlich Kwong pentru a i se corecta comportarea.

111

Fig. 4.12

Tabelul T 4.1
T [K] Z
lichid
Z 3 Z
vapori
f
lichid
f
vapori

313 0,063 0,17807 0,75892 1,22248 1,21043
312,9 0,06299 0,17839 0,75862 1,22042 1,21017
312,8 0,06297 0,17871 0,75832 1,21835 1,2099
312,7 0,06295 0,17903 0,75802 1,21629 1,20963
312,6 0,06294 0,17935 0,75771 1,21422 1,20937
312,5 0,06292 0,17967 0,75741 1,21216 1,2091
312,4 0,06291 0,17999 0,75711 1,2101 1,20883
312,3 0,06289 0,18031 0,7568 1,20804 1,20856
312,2 0,06287 0,18063 0,7565 1,20598 1,20829
312,1 0,06285 0,18096 0,75619 1,20393 1,20802
312 0,06284 0,18128 0,75588 1,20187 1,20775
311,9 0,06282 0,1816 0,75557 1,19982 1,20748
311,8 0,06281 0,18193 0,75526 1,19776 1,20721
311,7 0,06279 0,18225 0,75495 1,19571 1,20694
311,6 0,06277 0,18258 0,75464 1,19366 1,20667
311,5 0,06276 0,18291 0,75433 1,19161 1,2064

4.5.3.3 Ecuaia Benedict-Webb-Rubin

Principalul avantaj al ecuaiilor de stare prezentate anterior l constituie
simplitatea expresiei matematice, aspect de ordin practic pentru care sunt des folosite n
aplicaiile inginereti. Dezavantajul major const n faptul c precizia ecuaiilor simple
este bun numai pentru anumite domenii de variaie a parametrilor de stare.
Din aceste motive, s-a ncercat realizarea unor ecuaii cu precizie sporit pentru un
domeniu ct mai mare. Exemplificarea se va face prezentnd ecuaia Benedict-Webb-
Rubin:
Gaze reale
112

2
v
2 2 3 6 3 2
2
0 0 0
e
v
1
T v
c
v
a
v
a RTb
v
T / C A RTB
v
RT
p

o

|
.
|
\
|
+ + +
+

+ = (4.129)

Ecuaia se bazeaz pe opt constante empirice. n Anexa 1 sunt prezentate
constantele empirice pentru cteva dintre substanele uzuale. Se observ c ecuaia
Benedict-Webb-Rubin are o expresie matematic complicat, soluiile ei putnd fi
obinute numai pe cale numeric, cu condiia s se cunoasc constantele empirice ale
gazului.
O particularizare interesant a ecuaiei Benedict-Webb-Rubin a fost propus n
anul 1975, rezultnd o nou ecuaie de stare, exprimat n termeni redui. Ecuaia,
denumit Lee-Kesler (4.130), are la baz 12 constante:

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + + + + + = =
2
r
2
r
2
r
3
r
4
5
r
2
r r r
r r
v
exp
v v T
c
v
D
v
C
v
B
1
T
v p
Z

| (4.130)

3
4
2
3 2
1
r r r
T
b
T
b
T
b
b B = (4.131)

3
3 2
1
r r
T
c
T
c
c C + = (4.132)

r
T
d
d D
2
1
+ = (4.133)

c
r
T
T
T =
r
p
p
p =
c c
r
p RT
v
v
/
= (4.134)

Valorile empirice ale constantelor, pentru dou categorii de substane, sunt
prezentate n Anexa 2. Forma (4.130) a ecuaiei Lee-Kesler este avantajoas prin
generalitatea ei i prin faptul c permite calcularea direct a valorii factorului de
compresibilitate. Pentru utilizarea ei trebuie cunoscute coordonatele critice (presiune i
temperatura critic) i factorul acentric.
Pe baza ecuaiei Lee-Kesler se pot calcula termenii corectivi.

4.5.3.4 Analiza comparativ a ecuaiilor de stare

Ecuaiile de stare constituie un instrument deosebit de util pentru inginerii care
proiecteaz sau exploateaz instalaii tehnologice n care evolueaz gaze reale. Din acest
motiv, s-a considerat oportun realizarea unei comparaii ntre diferitele ecuaii de stare
prezentate n acest capitol.
Pentru a evidenia diferenele existente ntre rezultatele obinute utiliznd ecuaii
diferite, ntr-un domeniu ct mai larg de valori, a fost preferat comparaia grafic.
Pentru aceasta au fost suprapuse, pe rnd, soluiile obinute cu diferite ecuaii peste
soluiile obinute cu cea mai precis ecuaie dintre cele analizate.
Comparaia s-a fcut pentru propan, pentru care s-au reprezentat, n coordonate
113
logaritmice, izotermele pentru temperaturile reduse: 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1; 1,05; 1,2; 1,3;
1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2; 3; 4; 5. S-a considerat c ecuaia Lee-Kesler ofer precizia
cea mai ridicat, astfel nct aceasta a fost aleas drept termen de comparaie. n figura
4.13 sunt prezentate izotermele menionate mai sus, curbele limit i punctul critic:

Fig. 4.13

Pentru a obine o comparaie relevant, peste aceast diagram au fost
reprezentate izotermele obinute cu ecuaia cu viriali, la care s-au utilizat i coreciile lui
Pitzer (figura 4.14). Pe aceast diagram sunt marcate numai izotermele ecuaiei cu
viriali, desenate cu linie mai accentuat, iar cele obinute cu ecuaia Lee-Lesler sunt
trasate cu linii mai estompate.
Analiznd rezultatele, se remarc faptul c ecuaia cu viriali are o precizie bun n
domeniul vaporilor supranclzii, la presiuni mici i moderate. Pn la temperaturi
reduse mai mici sau cel mult egale cu 0,8, deasupra curbei vaporilor saturai, izotermele
ecuaiei cu viriali coincid cu cele obinute cu ecuaia Lee-Kesler. Pentru zona
menionat, ecuaia cu viriali ofer valori bune i pe curba de saturaie. Peste
temperatura redus de 0,8, diferena ntre izoterme crete concomitent cu scderea
preciziei ecuaiei cu viriali. Aceast ecuaie nu descrie corect vecintatea punctului
critic. Se observ c pe msur ce presiunile cresc, pentru fiecare temperatur redus
exist o limit de la care direciile celor dou familii de izoterme devin divergente.
Gaze reale
114
Acest lucru arat incapacitatea ecuaiei cu viriali de a descrie strile dense ale gazului,
inclusiv a strii fazei lichide. Dac la temperaturi reduse mici (<0,8) cele dou familii
de izoterme coincid pe ntreg domeniul de vapori supranclzii, inclusiv la saturaie, pe
msura creterii temperaturii reduse, simultan cu creterea presiunii, poriunile de
suprapunere a izotermelor devin din ce n ce mai mici.

Fig. 4.14

n concluzie, se poate aprecia c ecuaia cu viriali permite obinerea unor soluii
bune pentru faza vapori, inclusiv vapori saturai, pn la temperaturi reduse de 0,8.
Peste aceast valoare, domeniul n care ecuaia furnizeaz soluii precise se ngusteaz
foarte mult.
A doua ecuaie analizat este ecuaia lui Redlich Kwong. n figura 4.153 s-au
reprezentat izotermele obinute cu ecuaia Redlich Kwong suprapuse peste izotermele
calculate cu ecuaia Lee-Kesler.
Se observ existena unei precizii remarcabile pe un domeniu larg de variaie a
parametrilor de stare. Astfel, n domeniul vaporilor saturai si supranclzii, cele dou
familii de izoterme aproape coincid.
Comparaia scoate n eviden nceputul palierului izobar-izoterm pentru zona
de schimbare de faz, n cazul ecuaiei Redlich Kwong. Dup cum au remarcat i ali
autori, modelarea zonei de schimbare de faz cu aceast ecuaie nu este precis. Cu
115
toate acestea, se observ un fapt remarcabil: dac se modeleaz zona de schimbare de
faz cu alt ecuaie (n cazul da fa ecuaia Lee-Kesler), valorile obinute utiliznd
ecuaia Redlich Kwong pentru vaporii saturai sunt extrem de precise.
Precizia sczut n cazul modelrii curbei de vapori saturai utiliznd ecuaia
Redlich Kwong face ca i curba de lichid saturat s prezinte erori. Se menioneaz c n
figura 4.13 zona de schimbare de faz a fost modelat cu ecuaia Lee-Kesler, curbele
izoterme ale ecuaiei Redlich Kwong fiind trasate fr nici o prelucrare, aa cum rezult
din rezolvarea ecuaiei.

Fig. 4.15

Odat depit zona de lichid saturat, se constat c ecuaia Redlich Kwong
descrie precis faza lichid i zona de fluid dens.
Analiznd vecintatea punctului critic, se observ cele dou izoterme care au
temperatura redus egal cu unu, deci trec prin punctul critic (practic coincid). Trebuie
precizat c valoarea 0,3333 pentru factorul de compresibilitate n punctul critic, obinut
cu ecuaia Redlich Kwong, difer de valoarea exact 0,2767392 (pentru propan e =
0,152), obinut din ecuaia Lee-Kesler.
Ecuaia Redlich Kwong furnizeaz valori precise i n domeniul fluidului dens,
pentru presiuni mai mari dect presiunea critic. Simplitatea ecuaiei, ct i precizia
ridicat, fac ca aceasta s fie des utilizat n practic, nu numai pentru gaze individuale,
ci i n cazul amestecurilor de gaze reale.
Gaze reale
116
Aceast ecuaie a stat la baza realizrii programului educaional Zrk. Pentru a
obine rezultate bune i n zona de schimbare de faz, ecuaia a fost completat cu un
model numeric, original, pentru descrierea zonelor de vapori saturai i lichid la
saturaie.
Ecuaia Redlich Kwong a mai fost utilizat pentru descrierea proprietilor fazei
vapori, n cazul amestecurilor de gaze reale, n ambele versiuni ale programului Epsilon.

4.6 Transformri de stare pentru gaze reale

n timpul transportului i depozitrii, gazele sunt supuse proceselor de
comprimare, destindere sau laminare. Aceste procese provoac modificri rapide ale
parametrilor termodinamici de stare ai gazelor, avnd loc, n acelai timp, un intens
schimb energetic ntre masa de gaz i utilajul n care are loc procesul. Din punct de
vedere ingineresc, intereseaz puterea necesar producerii procesului i parametrii
termodinamici (presiune, temperatur i volum specific) la nceputul i sfritul
procesului, pentru a putea dimensiona conductele de legtur.
n cazul gazelor perfecte, simplitatea ecuaiei de stare utilizat la integrarea
ecuaiilor difereniale ale transformrilor de stare permite obinerea soluiilor analitice
care au fost prezentate n cadrul cursului de termodinamic.
Situaia se schimb radical pentru gazele reale, deoarece chiar i cele mai simple
ecuaii de stare nu permit obinerea de soluii analitice. Din aceast cauz se utilizeaz
soluii numerice.

4.6.1 Comprimarea gazelor reale

n figura 4.16 este prezentat un proces de comprimare a gazului metan, ntre
punctele aflate la presiunile p
1
i p
2
.
Punctul 1, reprezentnd starea gazului la intrarea n compresor, are parametrii:
- p
1
= 0,1 MPa;
- T
1
= 293 K;
- h
1
= 612,25 kJ/kg;
- s
1
= 11,572 kJ/kg/K.
Starea 3 reprezint starea gazului la ieirea din compresor i are parametrii:
- p
3
= 0,8 MPa;
- T
3
= 491,28 K;
- h
3
= 1109,16 kJ/kg;
- s
3
= 11,788 kJ/kg/K.
Starea 2 reprezint starea gazului la ieirea din compresor, pentru situaia n care
procesul din main ar fi o comprimare adiabat reversibil (proces izentropic), adic
entropia generat n timpul procesului ar fi nul. Parametrii acestei stri se utilizeaz
pentru calculul procesului real, n special pentru determinarea strii 3. Acetia sunt:
- p
2
= 0,8 MPa;
- T
2
= 455,81 K;
- h
2
= 1009,78 kJ/kg;
- s
2
= 11,572 kJ/kg/K.
Toate valorile au fost determinate folosind programul MetanTS.
117
Procesul real de comprimare a gazului de la presiunea p
1
la presiunea p
2
,
reprezentat de segmentul 13, este un proces ireversibil, n cursul cruia are loc o cretere
de entropie, s
3
>s
1
.
Dac se analizeaz procesul de comprimare din punct de vedere al duratei de
desfurare, indiferent de tipul mainii utilizate (compresor cu piston sau rotativ),
timpul n care se produce comprimarea unei mase de gaz n main este foarte scurt,
ceea ce face ca schimbul de cldur ntre main i masa de gaz s fie nesemnificativ.
Acest fapt permite s se aprecieze c procesul de comprimare este un proces adiabat
ireversibil.

Fig. 4.16

n acest caz, se pune urmtoarea problem: dac procesul este adiabat, de unde
apare cldura care produce creterea entropiei?
Rspunsul la aceast ntrebare rezult din constatarea c procesul de comprimare
se produce rapid, ceea ce face ca masa de gaz care evolueaz n main s aib micri
puternice, turbulente, care produc o disipaie vscoas a unei pri din energia
procesului de comprimare. Aceast energie se regsete n masa de gaz i ea produce o
cretere mai mare a entropiei i a temperaturii gazului la ieirea din main, dect a
procesul izentropic.
Puterea consumat pentru comprimarea adiabat ireversibil 13 este dat de relaia:
Gaze reale
118
( ) ] [
1 3 13
kW m h h P P
-
= = (4.135)

Puterea consumat pentru un proces de comprimare izentropic 12 este:

( ) ] [
1 2 12
kW m h h P
-
= (4.136)

Din datele de mai sus se observ c puterea necesar procesului real de
comprimare este mai mare dect puterea procesului izentropic. Randamentul izentropic
al procesului de comprimare reprezint raportul dintre puterea necesar procesului real
de comprimare i puterea unui proces adiabat care are loc ntre aceleai presiuni, P i
P
12
:

P
P
12
iz
= q (4.137)

Pentru diferite compresoare utilizate n practic, randamentul izentropic are valori
cuprinse n intervalul 0,75 0,85.
Combinnd relaiile (4.135), (4.136) i (4.137), se obin expresiile:

( )
( )
1 3
1 2
iz
h h
h h
= q (4.138)

( )
iz
1 2
1 3
h h
h h
q
+ = (4.139)

Relaia (4.139) permite determinarea entalpiei gazului la ieirea din compresor pe
baza variaiei entalpiei n comprimarea adiabat reversibil 12 i pe baza randamentului
izentropic.
Metoda pentru calculul procesului de comprimare se bazeaz pe relaiile (4.135)
(4.139), datele necesare fiind luate direct din diagramele TS ale gazelor respective.
Acest lucru este posibil prin utilizarea programelor: MetanTS, DiagrameTS sau APAB.
Etapele parcurse n cazul metodei directe sunt urmtoarele:

I. se determin parametrii strii gazului la intrarea n compresor (starea 1, figura
4,14). Acetia sunt p
1
, T
1
, h
1
i s
1
;
II. pe izobara p
2
(starea 2), din condiia ca procesul 12 s fie izentropic (i. e.
s
2
=s
1
), se determin entalpia acestei stri, h
2
;
III. pe baza randamentului izentropic se determin entalpia strii gazului la ieirea
din compresor, utiliznd formula
( )
iz
1 2
1 3
h h
h h
q
+ = . Din diagrama Ts se
determin temperatura T
3
, corespunztoare gazului la ieirea din compresor,
iar n final se determin puterea necesar utiliznd formula:
( ) ] [
1 3
kW m h h P
-
= .

119
Exemplul E4.5

S se calculeze puterea necesar comprimrii i temperatura de ieire pentru un debit de
metan de 2,5 Nm
3
/s, pornind din punctul cu presiunea de 0,1 MPa i temperatura de 298 K i
sfrind n punctul cu presiunea de 0,8 MPa.

Soluie:
Se utilizeaz programul MetanTS. Parametrii gazului la intrarea n compresor, n punctul 1,
sunt: h
1
= 623,35 kJ/kg i s
1
= 11,6147 kJ/kg/K.
Pentru p = 0,8 Mpa i s = 11,6147 kJ/kg/K, se obine entalpia corespunztoare strii 2 (12
proces izentropic): h
2
= 1026,75 kJ/kg.
Entalpia strii 3, la ieirea in compresor, este dat de relaia:

kg / kJ 66 , 1126
8 , 0
35 , 623 75 , 1026
35 , 623 h
3
=
+ = .

n aceste condiii, se pot determina: T
3
= 497,35 K i s
2
= 11,8234 kJ/kg/K.
Puterea necesar comprimrii este: ( ) kW 2 , 898 35 , 623 66 , 1126
414 , 22
16
5 , 2 P = = .

Calculele necesare pentru determinarea diferiilor parametri pot fi fcute i
semiautomat, lund n considerare abaterile entalpiei i entropiei. Se face precizarea c
i pentru acest tip de calcul este necesar un program care s furnizeze valorile abaterilor
entalpiei i entropiei.
Algoritmul care va fi prezentat n continuare st la baza programelor specializate
i prezentarea lui este util pentru nelegerea metodei. Acesta are la baz urmtoarele
formule:

( ) ( ) ( )
1
*
1
*
1
*
2 2
*
2 1 2
h h h h h h h h + + =

( )
1 2
*
1
*
2
T T c h h
p
=

( ) ( ) ( )
1
*
,
*
,
*
, 2
*
, 1 2
1 1 1 1 2 2 2 2
s s s s s s s s
T p T p T p T p
+ + =

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
1
2
1
2 *
,
*
,
1 1 2 2
p
p
RLn
T
T
Ln c s s
p T p T p

Valorile abaterilor entalpiei i entropiei fa de starea de gaz perfect, pentru
situaia n care calculele se fac manual, se pot prelua din programul Z. Algoritmul
utilizeaz notaiile din figura 4.14 i cuprinde urmtoarele etape:

I. se stabilesc valorile parametrilor la intrarea n compresor (punctul 1):
presiunea p
1
i temperatura T
1
;
II. se stabilete presiunea de ieire a gazului din compresor, p
2
;
III. se presupune o valoare pentru temperatura T
2
i - folosind relaiile (1.52) i
(1.53) - se determin variaia de entropie s
2
-s
1
; pentru obinerea unor valori
mai precise, n formula (1.53) se poate utiliza pentru cldura specific c
p
,
valoarea medie ntre temperaturile punctelor 1 i 2;
Gaze reale
120
IV. dac valoarea variaiei entropiei, s
2
-s
1
,

nu este nul, se face o nou apreciere a
valorii pentru temperatura T
2
i se repet calculul pn cnd variaia de
entropie devine nul;
V. cu parametrii punctului 2 astfel determinai, se calculeaz variaia de entropie,
h
2
-h
1
, iar cu formula (4.139), impunnd un randament izentropic, se
determin entalpia gazului la ieirea din compresor; pentru a putea
determina i temperatura gazului la ieirea din compresor, T
3
,

pentru un
calcul realizat manual se poate folosi formula:

( )
13 pm iz
1 2 12 pm
1 3
c
T T c
T T
q

+ = (4.140)

Exemplul E 4.6

S se calculeze puterea necesar comprimrii unui debit de etan de 0,5 Nm
3
/s, de la presiunea
p
1
= 0,1 MPa i temperatura T
1
= 298 K, pn la presiunea p
2
= 0,8 MPa, considernd un
randament izentropic de 0,8.

Soluie:
Coordonatele critice ale etanului sunt: p
c
= 4,82 MPa i T
c
= 305,4 K.
Utiliznd formulele (1.52) i (1.53), se determin temperatura T
2
. Calculele sunt prezentate n
tabelul T 4.2:

Tabelul T 4.2
T2
[K]
AS1 AS2
Cpm
[kJ/kg/K]
R
[kJ/kg/K]
|
|
.
|
\
|
1
2
p
T
T
Ln c

|
|
.
|
\
|
1
2
p
p
RLn
s2
[kJ/kg/K]
s1
[kJ/kg/K]
s1-s2
500 0,02094 0,32941 2,17484 0,2765 1,12551 1,21163 7,46229 7,6337 -0,17141
550 0,02094 0,2495 2,27961 0,2765 1,397 1,21163 7,75588 7,6337 0,12218
525 0,02094 0,28551 2,22723 0,2765 1,26129 1,21163 7,6102 7,6337 -0,0235
530 0,02094 0,27767 2,2377 0,2765 1,28843 1,21163 7,63952 7,6337 0,00582

Prin ncercri succesive s-a obinut temperatura T
2
, pentru care se anuleaz variaia de
entropie, ceea ce corespunde unui proces izentropic. Datele finale se gsesc pe ultima linie a
tabelului. Cu acestea se poate calcula variaia de entropie n procesul izentropic 12:

( ) ( ) ( )
1
*
1 1 2 p 2
*
2 1 2
h h T T c h h h h + + =

4 , 305 2765 , 0 02698 , 0 14716 , 519 4 , 305 2765 , 0 60065 , 0 h h
1 2
+ + =
kg / kJ 70476 , 470 =

. kg / kJ 38 , 588
8 , 0
70467 , 470
h h
1 3
= =

Considernd c valorile cldurilor specifice medii pentru procesele 12 i 13 sunt practic identice,
se poate calcula temperatura la ieirea din compresor utiliznd formula (4.122):

. K 588
8 , 0
298 530
298 T
3
=
+ =
121
Puterea necesar comprimrii este:

( ) . kW 75 , 393 38 , 588
414 . 22
30
5 , 0 h h m P
1 3
= = =
-

Dup cum rezult din exemplul de mai sus, calculele fcute manual, utiliznd
metoda direct, sunt laborioase. Sunt necesare valorile abaterile entalpiei i entropiei
fa de starea de gaz perfect, mrimi care se obin prin utilizarea unor programe
adecvate. Se poate face observaia c etapa calculelor iterative fcute manual este
depit de evoluia sistemelor de calcul moderne, astfel nct specialitii trebuie s
utilizeze noile tehnologii pentru a obine rezultate foarte precise i ntr-un timp extrem
de scurt.
O soluie simpl, comod i foarte eficient pentru calculul procesului de
comprimare o constituie utilizarea unuia dintre programele MetanTS sau DiagrameTS.
n continuare va fi prezentat un exemplu de calcul al procesului de comprimare
utiliznd programul MetanTS.

Exemplu E 4.7

S se calculeze puterea necesar comprimrii unui debit de metan de 0,8 Nm
3
/s, de la
presiunea de 0,1 MPa i temperatura de 298 K, pn la presiunea de 6,4 MPa. Se va utiliza un
compresor cu trei trepte, care are randamentele izentropice, corespunztoare celor trei trepte,
de: 0,75, 0,82 i 0,85. Se consider c ntre dou comprimri succesive gazul se rcete pn
la temperatura de intrare a treptei anterioare.

Soluie:
Calculele se efectueaz cu ajutorul programului MetanTS.
Raportul de comprimare ntr-o treapt este dat de relaia:
4 , 0 39999 , 0 4 , 6
3
~ = = t .
n aceste condiii, comprimarea corespunztoare fiecrei trepte este:
- treapta I: comprimare ntre presiunile 0,1 MPa i 0,4 MPa;
- treapta II: comprimare ntre presiunile 0,4 MPa i 1,6 MPa;
- treapta III: realizeaz comprimare ntre presiunile 1,6 MPa i 6,4 MPa.

Calculul pentru treapta I-a
Punctele care definesc procesul sunt: 1, 2 i 3 (fig.4.17).
Se utilizeaz butonul p-T, introducndu-se parametrii: p = 0,1 MPa i T = 298 K. Programul
afieaz urmtoarele mrimi: s
1
= 11,5772 kJ/kg/K, h
1
= 612,25 kJ/kg.
Pentru calculul procesului adiabat reversibil 12 se utilizeaz butonul p-s, introducndu-se
datele: p
2
= 0,4 i s
2
= 11,5772. Programul afieaz urmtoarele mrimi: T
2
= 399 K, h
2
=
861,48 kJ/kg.
Se calculeaz: . kg / kJ 65 , 944
75 , 0
25 , 612 48 , 861
25 , 612 ' h
3
=
+ =
Variaia de entalpie n procesul ireversibil 13 este: . kg / kJ 4 , 332 ' h ' h
1 3
=

Calculul pentru treapta a II-a
1
= 10,8292 kJ/kg/K, h
1
= 609,17 kJ/kg.
datele: p
2
= 1,6 i s
2
2
= 397 K, h
2
=
851,04 kJ/kg.
Gaze reale
122
82 , 0
17 , 609 04 , 851
7 , 609 ' ' h
3
=
+ =
Variaia de entalpie n procesul ireversibil 13 este: . kg / kJ 96 , 294 ' ' h ' ' h
1 3
=

Calculul pentru treapta a III-a
1
= 10,099 kJ/kg/K, h
1
= 598,1 kJ/kg.
datele: p
2
= 1,6 i s
2
2
= 404,26 K, h
2

= 842,35 kJ/kg.
85 , 0
1 , 598 35 , 842
1 , 598 ' ' ' h
3
=
+ =
Variaia de entalpie n procesul 13 este: . kg / kJ 35 , 287 ' ' ' h ' ' ' h
1 3
=
Variaia total de entalpie pentru cele trei trepte este dat de suma variaiei de entalpie pe
fiecare dintre cele trei trepte:

. kg / kJ 71 , 914 35 , 287 96 , 294 4 , 332 h
tot
= + + = A

Puterea necesar comprimrii este:

. kW 36 , 522 71 , 914
414 , 22
16
8 , 0 h m P
tot
= = A =
-

Fig. 4.17
123
4.6.2 Destinderea gazelor reale

Procesul de destindere este un proces n care gazul trece rapid de la o stare cu
presiune ridicat la o stare caracterizat printr-o presiune sczut. n timpul procesului,
gazul produce lucru mecanic - denumit lucru mecanic tehnic - pe baza scderii entalpiei
concomitent cu scderea temperaturii.
Datorit vitezei ridicate cu care se produce trecerea gazului prin main, cldura
schimbat de acesta cu detentorul este foarte mic, astfel nct poate fi neglijat.
Procesul poate fi considerat drept proces adiabat. Procesul real de destindere este nsoit
de o cretere a entropiei, cretere datorat ireversibilitii procesului. Fenomenele de
disipaie vscoas care au loc la trecerea gazului prin main determin o generare de
cldur n masa gazului, fapt care provoac creterea entropiei.
n figura 4.18 este prezentat un proces real de destindere pentru metan.
Punctul 1 reprezint starea de intrare a gazului n detentor. Procesul real de
destindere este reprezentat de dreapta 13, iar procesul izentropic (teoretic) este
reprezentat de dreapta 12.

Fig. 4.18

Pentru destindere, se definete randamentul izentropic ca fiind raportul dintre
lucrul mecanic tehnic, specific, al destinderii reale i lucrul mecanic tehnic, specific, al
destinderii izentropice reversibile:

Gaze reale
124

2 1
3 1
iz
h h
h h
= q (4.141)

Cunoscnd randamentul izentropic al detentorului, se poate determina entalpia
gazului la ieirea din main, element care permite calcularea puterii furnizate de
detentor.
Calculul procesului de destindere se face astfel:
I. pentru determinarea randamentului, cunoscnd parametrii strii gazului la
intrarea n main (starea 1 din figura 4.16), se determin entropia s
1
i
entalpia h
1
, corespunztoare acestei stri;
II. se determin parametrii strii 2 din figura 4.16, cutndu-se punctul care are
presiunea egal cu p
2
(presiunea la ieirea din main), dar entropia egal cu
s
1
;
III. cunoscnd ca procesul 1-2 este izentropic, se determin entalpia strii 3 din
figura 27:

( )
2 1 iz 1 3
h h h h = q (4.142)

IV. se determin puterea furnizat de detentor utiliznd formula:

( )
3 1
h h m P =
-
(4.143)

Practic, calculul procesului de destindere se poate realiza utiliznd programe
informatice adecvate, cum sunt programele MetanTS sau DiagrameTS. Calculul se
poate face i manual, prin ncercri succesive, utiliznd formulele abaterilor entalpiei i
entropiei de la starea de gaz perfect.
Acest calcul laborios este denumit impropriu manual, deoarece pentru a fi efectuat
trebuie determinate abaterile entropiei i entalpiei gazului real fa de starea de gaz
perfect.

Exemplu E 4.8

S se determine puterea furnizat de o turbin n care se destinde un debit de metan de 5,5
Nm
3
/s, de la presiunea de 7 MPa i temperatura de 273 K, pn la presiunea de 0,1 MPa, cu
randamentul izentropic 0,85.

Soluie:
Pentru rezolvarea problemei se va utiliza programul MetanTS.
Parametrii strii 1 din figura 4.18 se obin prin folosirea butonului p-T, introducnd valorile
iniiale: p = 7 i T = 273. Programul afieaz urmtoarele mrimi: s
1
= 8,9963 kJ/kg/K, h
1
=
482,19 kJ/kg.
Parametrii strii 2 din figura 4.16 se obin prin utilizarea butonului p-s, introducndu-se datele: p
= 0,1 i s = 8,9963. Programul afieaz urmtoarele mrimi: h
2
= 165,2 kJ/kg, T
2
= 111,2 K, x =
0,8871. Se observ c punctul 2 se gsete n domeniul de echilibru lichid-vapori. Prin x s-a
notat titlul.
Entalpia punctului 3 se determin utiliznd formula (4.19):

( ) . kg / kJ 74 , 212 2 , 165 19 , 488 85 , 0 19 , 488 h
3
= =
125
Se utilizeaz butonul p-h, introducndu-se datele: p = 0,1 i h = 212,74. Programul afieaz
urmtorii parametri, corespunztori gazului la ieirea din turbin: T
3
= 111,2 K, p
3
= 0,1 MPa, s
3
= 9,42 kJ/kg/K, x
3
= 0,9795, h
3
= 212,74 kJ/kg.
Puterea furnizat de turbin se calculeaz cu ajutorul relaiei (4.20):
( ) ( ) . kW 89 , 1057 74 , 212 19 , 482
414 , 22
16
5 , 5 h h m P
3 1
= = =
-

Exemplu E 4.9

Un debit de 1,2 Nm
3
/s propan se destinde ntr-un detentor, de la presiunea de 2,5 MPa i
temperatura de 400 K, pn la presiunea de 0,1 MPa. S se determine puterea rezultat i
parametrii gazului la ieirea din detentor.

Soluie:
Pentru rezolvarea problemei se va utiliza programul DiagrameTS.
Se determinm entropia i entalpia gazului la intrarea n detentor, pentru starea 1 din figura
4.19. Se utilizeaz butonul p-T, programul afind urmtorii parametri: s
1
= 5,8912 kJ/kg/K, h
1
=
607,66 kJ/kg.
Se determin entalpia corespunztoare strii 2, care are entropia egal cu s
1
. Rezult h
2
=
334,52 kJ/kg.
Se determin entalpia n starea 3, utiliznd formula (4.19):
( ) . kg / kJ 148 , 389 52 , 334 6 , 607 8 , 0 66 , 607 h
3
= =
Pe baza presiunii i entalpiei strii 3, care au valorile de 0,1 MPa i 389,148 kJ/kg, se obin
parametrii gazului la ieirea din detentor: T
3
= 283,3 K, s
2
= 5,9646 kJ/kg/K.
Se determin puterea utiliznd formula (4.20):
( ) . kW 74 , 514 148 , 389 66 , 607
414 , 22
44
2 , 1 P = =

Fig. 4.19
Gaze reale
126
4.6.3 Laminarea gazelor reale

Procesul de laminare este un proces dinamic, care se produce la trecerea gazului
printr-un spaiu ngust (figura 4.20).
Un exemplu tipic pentru procesul de laminare l reprezint trecerea gazelor printr-
o valv parial deschis, sau printr-o zon parial obturat a conductei de transport.
Laminarea poate aprea n cursul unui proces tehnologic care se petrece n ventilele de
laminare din instalaiile frigorifice sau de lichefiere a gazelor. De asemenea, laminarea
apare n interiorul reductoarelor de presiune. Fenomenul de laminare se produce ori de
cte ori un ventil nu se nchide bine, sau ofer gazului o seciune mic de curgere.

Figura 4.20

n timpul procesului de laminare, parametrii gazului sufer diverse modificri.
Conform legii conservrii energiei, pentru procese de curgere staionar, folosind
notaiile din figura 4.18, se poate scrie relaia:

2
2
2 1
2
1
h w
2
1
h w
2
1
+ = + (4.144)

Se consider c seciunile din faa i din spatele orificiului de laminare sunt egale,
fapt care permite concluzia - n baza legii conservrii masei - c cele dou viteze, w
1
i
w
2
, sunt egale. n aceste condiii, relaia (4.144) devine:

1 2
h h = (4.145)

Cu alte cuvinte, laminarea gazelor este o transformare de stare n care entalpia
rmne constant. Aceast transformare se numete izentalp.
Pentru un gaz perfect, entalpia este doar o funcie de temperatur. n concluzie,
prin laminare un gaz perfect i modific numai presiunea. n cazul gazelor reale,
situaia se modific. Entalpia este definit n funcie de temperatur i de presiune, ceea
ce conduce la concluzia c o modificare a presiunii ntr-un proces izentalp produce i o
modificare a temperaturii.
Fenomenul de modificare a temperaturii n timpul laminrii este denumit efectul
Joule-Thomson. Dac laminarea este nsoit de o scdere a temperaturii, efectul Joule-
Thomson se numete pozitiv, iar dac fenomenul este nsoit de o cretere a
temperaturii, efectul Joule-Thomson se numete negativ.
n tehnic se utilizeaz efectul Joule-Thomson pozitiv pentru a obine temperaturi
sczute, dar - de multe ori - consecinele acestui efect conduc la incidente nedorite.
Astfel, n cazul reductoarelor de presiune utilizate n industria gazelor, dac reducerea
presiunii este important, aceasta este nsoit i de o scdere a temperaturii care, n
127
anumite condiii, poate provoca nghearea ventilului i blocarea acestuia.
Efectul de laminare este apreciat matematic prin coeficientul Joule-Thomson,
J
:

h
J
p
T
|
|
.
|
\
|
c
c
= (4.146)

Acesta se poate calcula din expresia diferenial a entalpiei, care trebuie egalat cu
zero. Pentru un proces izentalp condiia este dh=0, iar dup cteva calcule n care
folosim ecuaia de stare a gazelor reale, obinem expresia coeficientului Joule-Thomson:

p
p
h
p
p
c
v
T
v
T
p
T
0 dp
T
v
T v dT c dh
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =

+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= =
p
ZR
T
Z
p
RT
T
v
p
ZRT
v ZRT pv
p

p
ZRT
p
ZRT
T
Z
p
RT
v
T
v
T
p
2
p
+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

p p
2
p
p
J
T
Z
pc
RT
c
v
T
v
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= (4.147)

Efectul de modificare a temperaturii rezult din integrarea expresiei coeficientului
Joule-Thomson. Pentru a face acest lucru, trebuie s existe o relaie analitic a
dependenei factorului de compresibilitate n funcie de presiune i temperatur. Ea se
poate obine, cu o precizie ridicat, prin metode numerice.
Laminarea fiind un proces izentalp, trasarea curbei de entalpie constant pentru
procesul respectiv permite obinerea de informaii utile referitoare la variaia
temperaturii n procesul de laminare. Valorile temperaturilor la capetele cubei reprezint
temperatura la nceputul i respectiv sfritul procesului de laminare. Aceast metod
nlocuiete calcularea integralei expresiei (4.147) prin rezolvarea numeric a ecuaiei
( ) 0 h s , T h
0
= pentru mai multe puncte, rezultnd un vector ( ) ; n .. 2 , 1 i ; s , T
i i
= ce
permite trasarea izentalpei procesului.
Fenomenul de laminare este un fenomen deosebit de complex. Pentru a-l putea
explica s-a ales un gaz real, metanul, pentru care - prin metode numerice - s-au
determinat i s-au trasat cteva grupe reprezentative de curbe izentalpe, astfel nct s se
evidenieze ct mai bine toate particularitile acestui fenomen.
Comportarea gazelor reale n timpul procesului de laminare este asemntoare
comportamentului gazului metan, deci concluziile care se vor desprinde din analiza
metanului rmn valabile pentru oricare alt gaz real.
n figura 4.21 sunt reprezentate mai multe curbe izentalpe, presiunile
corespunztoare fiind indicate n tabelul T 4.3.
Gaze reale
128

Fig.4.21

Tabelul T4.3
Nr. curb Presiunea iniial [MPa] Presiunea final [MPa]
1 100 0,1
2 80 0,1
3 60 0,1
4 40 0,1
5 20 0,1
6 10 0,1
7 5 0,1

Toate cele apte curbe pornesc de la acelai punct de temperatur (313 K), au
presiuni de nceput de laminare diferite, dar se termin pe aceeai izobar. Privind cu
atenie curba 1, se constat c aceasta are presiunea de nceput a procesului la 100 MPa
(1000 bar). n prima parte curba are o poriune ascendent, ceea ce arat c pe aceast
poriune temperatura crete, deci efectul Joule-Thomson este negativ. n punctul maxim
al curbei efectul Joule-Thomson se inverseaz, cu alte cuvinte scderea presiunii
implic scderea temperaturii. Acest punct poart denumirea de punct de inversiune.
Dup depirea punctului de inversiune, scderea de temperatur nu este uniform. Se
129
constat c exist o poriune abrupt, care reflect o scdere accentuat a temperaturii,
urmat apoi de o poriune care tinde s se orizontalizeze, n care scderea de
temperatur este redus.
Din diagram se observ c pentru toate curbele care au o presiune de laminare
peste aproximativ 2/3 din presiunea critic, panta curbei se reduce foarte mult. Acest
fapt arat c, pe poriunea respectiv, efectul Joule-Thomson este redus.
Dac se revine n poriunea presiunilor ridicate, se observ c pentru curbele 1, 2
i 3 exist, n prima parte, un efect Joule-Thomson negativ, pentru care laminarea se
face cu cretere de temperatur. Toate aceste curbe prezint un maxim, deci un punct
de inversiune al efectului. ncepnd de la curba numrul 4, punctul de maxim dispare.
Curbele de laminare prezint doar o poriune descresctoare, deci laminrile se fac cu
efect Joule-Thomson pozitiv.
Pentru a analiza zona punctelor de inversiune s-a extins analiza, rezultatele fiind
prezentate n figura 4.22.

Fig. 4.22

n tabelul T4.4 sunt disponibile datele pentru o parte dintre parametrii curbelor
izentalpe corespunztoare metanului, care pornesc de la presiunea de 100 MPa i se
termin pe izobara de 0,1 MPa.

Gaze reale
130
Tabelul T4.4
Coordonatele punctului de inversiune
Nr. curb p1 [MPa] t1 [C] p2 [MPa] h [kJ/kg] t [C] p [MPa] s [kJ/kg/K]
1 100 200 0,1 990,81 210 54,59 8,858
2 100 150 0,1 828,15
3 100 100 0,1 670,78 107 47,33 8,6
4 100 40 0,1 487,38
5 100 0 0,1 367,2 18 46,7 7,75
6 100 -40 0,1 247,52
7 100 -80 0,1 127 -53,7 31,5 6,7
8 100 -100 0,1 66,7 -70 33,31 6,6
9 100 -120 0,1 6,27 -86,5 24,8 6,5

Se observ cu uurin c toate aceste curbe prezint, n prima parte, o poriune
cresctoare (n care efectul Joule-Thomson este negativ), au un maxim (n care efectul
Joule-Thomson se inverseaz), dup care urmeaz o zon n care efectul Joule-Thomson
este pozitiv. Punctele n care efectul Joule-Thomson se inverseaz, se aeaz pe o curb
denumit curb de inversiune.
Efectul Joule-Thomson pozitiv are cea mai mare intensitate - caracterizat prin
scderi importante de temperatur - n poriunea cuprins ntre punctul de inversiune i
pn la un punct a crui presiune este mai mic dect presiunea critic i egal, ca
valoare, cu aproximativ (2/3)p
c
. Aceast observaie este valabil numai pentru exteriorul
zonei de schimbare de faz.
Se observ c izentalpele din domeniul lichid-vapori prezint un efect Joule-
Thomson pozitiv, intens, caracterizat prin variaii mari ale temperaturii n timpul
procesului. Acest fapt explic utilizarea laminrilor n domeniul schimbrii de faz,
pentru mainile frigorifice i pentru lichefierea gazelor.
Calculul procesului de laminare const n determinarea temperaturii finale,
cunoscnd datele iniiale i presiunea final, sau n determinarea presiunii finale care s
asigure o anumit scdere a temperaturii.
Integrarea coeficientului Joule-Thomson pentru rezolvarea problemei se
dovedete a fi un proces dificil, n majoritatea cazurilor folosindu-se metode numerice
de calcul.
O metod practic, eficient, pentru calcularea proceselor de laminare o constituie
utilizarea programelor informatice specializate. n cele ce urmeaz, vor fi prezentate
dou aplicaii numerice, pentru rezolvarea crora vor fi utilizate aplicaiile software
MetanTS i DiagrameTS.

Exemplu E 4.10

S se calculeze temperatura final pentru laminarea metanului de la presiunea de 7 MPa i
temperatura de 273 K, pn la presiunea de 0,1 MPa.

Soluie:
Pentru rezolvarea problemei se utilizeaz programul MetanTS. Rezultatele sunt prezentate n
tabelul T4.5 i figura 4.23.
131
Tabelul T4.5

Nr. punct p [Mpa] T [K] v [m3/kg] h [kJ/kg] s [kJ/kg/K]
1 7 273 0,017882 482,13 8,9974
2 0,1 232,92 1,20307 482,13 11,0802

Fig. 4.23

Exemplu E 4.11
O cantitate de n-butan este laminat de la starea de lichid saturat, la presiunea de 2,5 MPa,
pn la o presiune de 0,1 MPa. S se determine temperatura final i titlul amestecului lichid-
vapori rezultat.

Soluie:
Pentru rezolvare se utilizeaz programul DiagrameTS. Mrimile de stare ale celor dou puncte,
1 i 2, din figura 4.24, sunt prezentate n tabelul T4.6.

Tabelul T4.6

Nr. punct p [Mpa] T [K] v [m3/kg] h [kJ/kg] s [kJ/kg/K] Titlul
1 2,5 400,15 0,002585 257,13 4,8109 0
2 0,1 273,63 0,327831 257,13 5 0,912

Gaze reale
132

Fig. 4.24

4.7 Amestecuri de gaze reale

Gazele reale, cu care se lucreaz n practic, au un comportament diferit fa de
gazele perfecte i - de cele mai multe ori - se prezint sub forma unor amestecuri. Pentru
a putea trata comportarea amestecurilor de gaze reale este nevoie, pe lng mrimile
definite n cazul amestecurile de gaze prefecte, de alte noiuni i mrimi noi. Pentru
nceput vor fi prezentate, pe scurt, principalele noiuni i mrimi utilizate pentru
descrierea amestecurilor de gaze perfecte.

4.7.1 Noiuni generale

Dup cum s-a artat anterior, un gaz real pur se poate afla n diferite stri de
agregare (lichid sau gazoas), n funcie de parametrii termodinamici (presiune,
temperatur, volum). n mod similar, ntr-un amestec de gaze reale componenii se pot
gsi att n faz gazoas (sub form de vapori), ct i n faz lichid.
Pentru a defini amestecul, este necesar introducerea de notaii suplimentare. Se
definete z
i
ca fiind fracia molar (sau volumic) a componentului i din amestec.
Pentru faza vapori se definete y
i
ca fiind fracia molar (sau volumic) a componentului
133
i din amestec. Pentru faza lichid se definete x
i
ca fiind fracia molar (sau volumic)
a componentului i din amestec.
Notnd cu F numrul fazelor din sistem, cu C numrul componenilor i cu G
numrul gradelor de libertate, conform legii fazelor (stabilit de Gibs) exist relaia:

2 F C G + = (4.148)

Prin grade de libertate se nelege numrul de parametri termodinamici
independeni (p,v,T) care pot fi schimbai arbitrar, fr a schimba numrul de faze.
n cazul unui sistem format dintr-un singur component i dou faze (lichid,
vapori), relaia (4.148) devine:

1 2 2 1 G = + = (4.149)

Fig. 4.25

Se observ c n cazul unui sistem monocomponent (cazul substanelor pure)
numrul de grade de libertate este 1. Practic, procesul de schimbare de faz poate fi
definit de un singur parametru. n cazul unui component pur, procesul de schimbare de
faz este izobar-izoterm.
Pentru un amestec de gaze reale care poate avea dou faze i n componeni,
numrul de grade de libertate este:

n 2 2 n G = + = (4.150)

Dac sistemul are numai doi componeni, rezult c procesul de schimbare de faz
poate fi definit de doi parametri independeni (se pot alege, de exemplu, presiunea i
temperatura). Astfel, pentru un amestec binar (alctuit din doi componeni), n timpul
procesului de schimbare de faz variaz att presiunea, ct i temperatura (fa de
sistemul monocomponent, n care aceste mrimi nu variaz). Dac exist n
componeni, pentru a defini schimbarea de faz, pe lng cei doi parametri considerai
anterior mai trebuie alese n-2 concentraii.

VAPORI

- y
1
- y
2
- y
3
LICHID

- x
1
- x
2
- x
3
- z
1
- z
2
- z
3
AMESTEC

Gaze reale
134
4.7.2 Analiza echilibrului lichid-vapori pentru un amestec de gaze reale

Dup cum s-a artat anterior, un amestec de gaze reale poate s aib o singur
faz (vapori sau lichid) sau s conin ambele faze (n funcie de parametrii
termodinamici ai acestuia). Problemele care apar sunt legate de precizarea condiiilor
termodinamice n care amestecul de gaze reale are o singur faz sau ambele faze,
precum i de modul n care se face trecerea de la o faz la alta. Clarificarea acestor
probleme este esenial pentru a nelege comportamentul amestecurilor de gaze reale,
ct i pentru a aplica corect relaiile care vor fi descrise n acest capitol.
Pentru a uura nelegerea acestor probleme se va ncepe analiza cu amestecuri
compuse din doi componeni, numite amestecuri binare.

4.7.2.1 Analiza echilibrului izoterm lichid-vapori pentru un amestec binar

Un sistem binar are dou grade de libertate, deci comportarea lui poate fi descris
cu ajutorul a doi parametri. Pentru nceput, vor fi alei ca parametri presiunea i
concentraia unuia dintre componeni, meninnd constant temperatura. Pentru
exemplificare a fost ales un amestec de propan i n-pentan aflat la temperatura de 323
K, cu compoziia z
1
= 0,4 i z
2
= 0,6 (s-a notat cu indicele 1 propanul i cu indicele 2 n-
pentanul).

Fig. 4.26
135
n tabelul T4.7 sunt prezentate valorile numerice ale presiunii i fraciilor molare
(volumice) ale punctelor marcate din diagrama izoterm de echilibru binar (fig. 4.26).
n diagram se remarc existena a dou curbe importante: curba punctelor de
fierbere i curba punctelor de rou. Toate strile amestecului considerat, care au ca
reprezentare n diagram puncte care se gsesc deasupra curbei punctelor de fierbere,
reprezint faza lichid.

Tabelul T 4.7
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
p [MPa] punctul x1 y1 x2 y2
fracia
vaporizat
0,236468 6 0,06966376 0,40009105 0,93033624 0,59990895 0,99972445
0,3 5 0,11817371 0,53862659 0,88182629 0,46137341 0,67029220
0,4 4 0,19306595 0,66829929 0,80693405 0,33170071 0,43543673
0,5 3 0,26607269 0,74873456 0,73392731 0,25126544 0,27747647
0,6 2 0,33733645 0,80197926 0,66266355 0,19802074 0,13486391
0,689868 1 0,39999991 0,83606660 0,60000009 0,16393340 0,00000021

Cu alte cuvinte, la temperatura de 323 K, amestecul de hidrocarburi format din 0,4
propan i 0,6 n-pentan, aflat la o presiune mai mare de 0,68 MPa, este n faz lichid.
Aceste stri sunt reprezentate de toate punctele care se gsesc pe dreapta de ecuaie x =
0,4, situate deasupra punctului 1.
Micornd presiunea, exist o valoare a acesteia, egal cu 0,689868 MPa (punctul
1 din tabelul T 4.5), la care apare prima bul de vapori. Acest punct se numete punct de
fierbere i este notat cu 1 pe diagrama din figura 4.26. Se observ c acest punct este
definit de presiune i compoziie. Pentru alte compoziii, amestecul format de propan i
n-pentan are alte puncte de fierbere. Toate acestea formeaz curba punctelor de fierbere.
La extremiti, cnd unul dintre componeni are participaia zero, punctele respective
reprezint chiar presiunea de saturaie a celuilalt component, la temperatura respectiv.
Revenind la amestecul considerat, se urmresc punctele care reprezint strile
amestecului la scderea presiunii: 1, 2, 3, 4, 5, 6.
n starea reprezentat de punctul 6, la presiunea de 0,236468 MPa, ultima
pictur de lichid s-a evaporat, astfel c ntreg amestecul este alctuit din vapori. Acest
punct reprezint punctul de rou al amestecului (dac se privete procesul invers, n
sensul creterii presiunii, n acest punct apare prima pictur de lichid). Totalitatea
punctelor de rou pentru diferite concentraii determin curba punctelor de rou.
Toate punctele aflate pe dreapta de ecuaie x = 0,4, situate sub punctul 6,
reprezint starea monofazic de vapori a amestecului.
Se face analiza unei stri intermediare, spre exemplu starea reprezentat de
punctul 3. Aici, amestecul de propan i n-pentan, cu concentraia z
1
= 0,4 i z
2
= 0,6, are
dou faze:
- faza lichid, compus din x
1
= 0,26607269 propan i x
2
= 0,73392731 n-pentan. n
diagram, acest punct este notat 3. Pe axa de jos se citete x
1
(fracia de
propan n faz lichid), iar la partea superioar a graficului se citete x
2
(fracia
de n-pentan n faz lichid);
- faza vapori, compus din y
1
= 0,74873456 propan si y
2
= 0,25126544 n-pentan. n
diagram, acest punct este notat 3. Pe axa de jos se citete y
1
(participaia
Gaze reale
136
propanului n faza vapori), iar n partea de sus a graficului se citete y
2

(participaia n-pentanului n faza vapori).
Dup cum se observ, n punctul 3 amestecul considerat are dou faze, n care
sunt repartizai ambii componeni, conform participaiilor prezentate mai sus. Dac se
noteaz cu Fv fracia vaporizat din amestec, corespunztoare punctului 3, se poate scrie
relaia:

1 1
1 1
x y
x z
Fv
= (4.151)

Cu datele punctului 3 din tabelul T 4.7, fracia vaporizat este:

26607269 , 0
26607269 , 0 74873456 , 0
26607269 , 0 4 , 0
Fv
3
=
=

Fracia vaporizat permite determinarea cantitilor de substan corespunztoare
fiecrui component, n fiecare faz. Acest fapt va fi artat printr-un exemplu.

Exemplul E 4.12

Se consider c exist o cantitate de 1 kg de amestec propan 0,4 i n-pentan 0,6, aflat la
temperatura de 323 K i presiunea de 0,5 MPa. S se determine cantitile masice ale
componenilor, pe fiecare faz.

Soluie:
Se observ c punctul corespunztor amestecului este chiar punctul 3 din diagrama din figura
4.26. Fracia vaporizat, n acest caz, este Fv3 = 0,26607269. Rezult:
- masa molecular a amestecului: M = 0,4*44+0,6*72=60,8 kg/kmol;
- numrul de kilomoli ai amestecului: N = 1 kg/M = 0,01644737 kmol;
- numrul de moli ai fazei lichide: L = N*(1-Fv
3
) = 0,01207117 kmol;
- numrul de moli ai fazei vapori: V = N*Fv
3
= 0,00437620 kmol;
- masa de propan n faza lichid: m1l = L*x1*M
Propan
= 0,14131962 kg;
- masa de propan n faza vapori: m1v = V*y1*M
Propan
= 0,14417079 kg;
- masa de n-pentan n faza lichid: m2l = L*x2*M
nPentan
= 0,63787417 kg;
- masa de n-pentan n faza vapori: m2v = V*y2*M
nPentan
= 0,07917024 kg.
Ca verificare, se poate face suma maselor tuturor componenilor, pe toate fazele. Se obine
valoarea de 1,002 kg, rezultat care trebuie comparat cu cantitatea din enun, de 1 kg.

Se observ c fracia vaporizat pentru punctul 1 este zero, iar pentru punctul 6
este unu. Punctul 1 reprezint nceputul procesului de vaporizare (aici amestecul are o
singur faz, faza lichid), iar punctul 6 reprezint sfritul procesului de vaporizare
(amestecul are o singur faz, faza vapori).
Punctele cuprinse ntre curba punctelor de fierbere i curba punctelor de rou
reprezint un amestec bifazic lichid-vapori. Aceast zon se mai numete i lentila de
echilibru lichid-vapori.
Din cele prezentate pn acum se poate concluziona c procesul de transformare
de faz pentru un amestec de gaze reale difer de procesul similar pentru substane pure
(pentru un gaz real). n timpul procesului de schimbare de faz variaz doi parametri
(pentru cazul amestecurilor binare) i n parametri pentru un amestec cu n
componeni.
137
Din analiza diagramei din figura 4.26 se deduce un criteriu deosebit de important
pentru caracterizarea amestecurilor de gaze reale. Se constat c pentru o anumit
temperatur, amestecul prezint dou presiuni caracteristice: presiunea punctului de
fierbere (n exemplul de mai sus, presiunea punctului 1) i presiunea punctului de rou
(n exemplu este presiunea punctului 6). Dac se cunosc aceste valori, se poate deduce
n ce regiune se ncadreaz amestecul, deci se poate ti cte faze are amestecul i care
sunt acestea.
n figura 4.27 se prezint ncadrarea amestecului ales pentru presiunea punctului 3
(figura 4.26 i tabelul T 4.7), care este de 0,5 MPa.

Fig. 4.27

Orice amestec de gaze reale are cele dou presiuni caracteristice, presiunea
punctului de fierbere (p
f
) i presiunea punctului de rou (p
r
). n funcie de presiunea
amestecului (p
a
), pot exista urmtoarele situaii:
-
r a
p p s : amestecul este omogen, are o singur faz (vapori), fiind un amestec
de gaze reale. Toi componenii sunt n faza gazoas;
-
f a r
p p p < < : amestecul este neomogen, are dou faze (vapori i lichid),
componenii fiind repartizai pe cele dou faze;
-
a f
p p s : amestecul este omogen, are o singur faz (lichid), fiind - practic - o
soluie; toi componenii amestecului sunt n faz lichid.

4.7.2.2 Analiza echilibrului izobar lichid-vapori pentru un amestec binar

Se va analiza acum acelai amestec, cu compoziia molar propan 0,4 i n-pentan
0,6, dar meninnd presiunea constant, la valoarea de 0,5 MPa, i studiind echilibrul
lichid-vapori n funcie de temperatur i concentraie. Se face meniunea c notarea
punctelor din figura 4.28 i tabelul T 4.8 nu are nici o legtur cu notaiile punctelor din
figura 4.26 i tabelul T 4.7.
n figura 4.28 este prezentat diagrama izobar de echilibru lichid-vapori pentru
amestecul considerat, iar n tabelul T 4.8 sunt prezentate cteva puncte aparinnd
dreptei de concentraie x
1
= 0,4.
Punctele din partea stnga, din josul figurii 4.28, reprezint starea lichid. Punctul
1 din diagram reprezint, pentru amestecul ales, momentul cnd apare prima bul de
vapori, deci nceputul procesului de vaporizare, la presiunea respectiv, pentru
amestecul cu compoziia Propan 0,4 i nPentan 0,6.
Gaze reale
138
Tabelul T 4.8
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
T [K] punctul x1 y1 x2 y2
fracia
vaporizat
309,15 1 0,39965539 0,86230300 0,60034461 0,13769700 0,00074487
316 2 0,32850086 0,81124905 0,67149914 0,18875095 0,14810856
323 3 0,26653421 0,74824610 0,73346579 0,25175390 0,27706560
330 4 0,21216512 0,67412497 0,78783488 0,32587503 0,40660434
335 5 0,17679789 0,61120706 0,82320211 0,38879294 0,51380616
342 6 0,13217607 0,50970924 0,86782393 0,49029076 0,70940504
348,7 7 0,09327994 0,39983810 0,90672006 0,60016190 1,00052830

Temperatura punctului care reprezint nceputul vaporizrii amestecului este de
309,15 K, aa cum rezult din tabelul T 4.8. Acest punct reprezint punctul de fierbere
al amestecului. Pentru diferite compoziii exist diferite puncte de fierbere, ele
aezndu-se pe o curb numit curba punctelor de fierbere.

Fig. 4.28.

Pe msur ce crete temperatura, strile amestecului ales evolueaz prin punctele
2, 3, 4, 5, 6 i 7. n punctul 1 ntregul amestec se afl n faz lichid i fracia
vaporizat este nul. Pentru celelalte puncte, fracia vaporizat, descris de relaia
139
(4.151), este diferit de zero. Ea crete pn n punctul 7, cnd devine egal cu unu,
deci ntregul amestec este n faz vapori. Acest punct se numete punctul de rou al
amestecului i reprezint momentul sfritului procesului de vaporizare. Toate punctele
de rou ale amestecului formeaz curba punctelor de rou.
Strile amestecului, reprezentate prin puncte care se afl deasupra curbei
punctelor de rou, constituie starea vapori.
Spaiul cuprins ntre cele dou curbe, numit lentila de echilibru, reprezint
domeniul n care amestecul are dou faze n echilibru, lichid i vapori.
Pentru a vizualiza modul de schimbare de faz pentru amestecul propus, n
condiii izobare, avnd o compoziie fixat i temperatur variabil, se reprezint fracia
vaporizat n funcie de temperatur.
Rezult o curb numit curba de vaporizare n echilibru, care este prezentat n
figura 4.29. Curba reprezint procesul de vaporizare a amestecului n condiii de
presiune constant. Comparativ cu substanele pure, se observ c temperatura variaz
pe durata vaporizrii.

305
310
315
320
325
330
335
340
345
350
355
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T
[
K
]
% vaporizat

Fig. 4.29

4.7.2.3 Calculul echilibrului lichid-vapori pentru un amestec multicomponent

Amestecurile a cror presiune p
a
ndeplinete condiia:

f a r
p p p < < (4.152)

au dou faze n echilibru: vapori i lichid. Ecuaia de bilan masic se scrie:

=
=
n
1 i
i
N N (4.153)

i i i
Lx Vy N + = (4.154)
Gaze reale
140
n relaiile de mai sus s-au utilizat notaiile: N numrul de kilomoli ai
amestecului, N
i
numrul de kilomoli ai componentului i, V numrul de kilomoli ai
fazei vapori, L numrul de kilomoli ai fazei lichide.
O alt condiie important o constituie verificarea compoziiilor pentru amestec i
pe fiecare faz:

1 y x z
n
1 i
i
n
1 i
i
n
1 i
i
= = =

= = =
(4.155)

Condiiile de echilibru lichid-vapori se aplic pentru fiecare component n parte i
se definesc prin egalitatea fugacitilor fazelor lichide i vapori:

L
i
V
i
f f = (4.156)

Pentru fiecare component se definete constanta de echilibru:

i
i
i
x
y
K = (4.157)

La determinarea constantelor de echilibru se calculeaz fugacitatea componentului
i, n faza lichid i n faza vapori, n funcie de fugacitatea componentului n stare
pur:

i
V *
i
V
i
y f f = (4.158)

i
L *
i
L
i
x f f = (4.159)

Prin simbolul * s-a notat fugacitatea componentului n stare pur. innd cont de
relaia (4.159), se obine expresia pentru constanta de echilibru a componentului i:

V *
i
L *
i
i
i
i
f
f
x
y
K = = (4.160)

Exemplele care urmeaz au fost calculate cu programul Epsilon n care, pentru
calculul constantelor de echilibru, s-a utilizat expresia (4.160). n aceast ecuaie au fost
introduse valorile fugacitilor pentru componenii aflai n stare pur, calculate cu
programul Z, realizat pe baza ecuaiei Lee-Keseler.
Pentru determinarea constantelor de echilibru se mai pot utiliza diagrame,
prezentate n lucrrile [20] i [22], sau relaii analitice care se bazeaz pe diverse ecuaii
de stare.
n continuare va fi prezentat, conform [26], o relaie de calcul bazat pe ecuaia
de stare cu viriali:

( )( )
|
|
.
|
\
|
=
RT
p p B v
exp
p
p
K
s
i i
L *
i
S
i id
i
(4.161)
141
n expresia de mai sus B
i
reprezint coeficientul termenului al doilea din ecuaia
cu viriali (2.18), calculat pentru componentul i din corelaia lui Pitzer, expresiile
(2.33), (2.34) i (2.35). Indicele s se refer la starea de saturaie, iar v
i
*L
reprezint
volumul specific al fazei lichide corespunztoare componentului respectiv.

Exemplul E 4.13

S se determine constanta de echilibru pentru n-hexan, aflat la presiunea de 0,15 MPa i
temperatura de 340 K, utiliznd relaia (4.156).

Soluie:
Coordonatele critice pentru n-hexan sunt: p
c
=3,16, T
c
=433,8, e=0,195.
Temperatura redus este:
7837713 , 0
8 , 433
340
T
r
= =
Se calculeaz termenul B al ecuaiei cu viriali din corelaiile lui Pitzer:

5271334 , 0 783 , 0 0121 , 0 783 , 0 1385 , 0 783 , 0 33 , 0 1445 , 0
RT
Bp
3 2 1
) 0 (
c
c
= =
|
|
.
|
\
|

( )
4067623 , 0
783 , 0 0073 , 0 783 , 0 097 , 0 783 , 0 5 , 0 783 , 0 46 , 0 073 , 0
RT
Bp
8 3 2 1
1
c
c
=
= + =
|
|
.
|
\
|

606452059 , 0 4067623 , 0 195 , 0 5271334 , 0
RT
Bp
c
c
= =

kg / m 34 0080484177 , 0
06 E 0 . 1 16 , 3
8 , 433
86
8314
606452069 , 0 B
3
=
=

Presiunea de saturaie se poate determina cu relaia (4.37). n acest exemplu, determinarea s-a
fcut cu ajutorul programului Z. Tot cu acest program s-a determinat i volumul fazei lichide: p
s
= 0,52789 MPa, v
i
*L
= 0,0059298. Cu aceste valori se poate determina constanta de echilibru:

( ) ( )( )
9968275 , 2
340
86
8214
06 E 0 . 1 52789 , 0 15 , 0 4 0080484177 , 0 0059298 , 0
exp
15 , 0
52789 , 0
K
id
i
=
=
|
|
|
|
.
|
\
|
+
=

4.7.2.4 Calculul compoziiei amestecului n cazul vaporizrii pariale

Dac amestecul de gaze reale are o sigur faz, vapori sau lichid, atunci
compoziia fazei respective coincide cu compoziia amestecului. Dac presiunea
Gaze reale
142
amestecului se ncadreaz ntre presiunea punctului de rou i presiunea punctului de
fierbere, atunci amestecul este neomogen. El are dou faze, lichid i vapori. n aceste
condiii, se poate spune c amestecul respectiv este parial vaporizat. Pentru a determina
proprietile amestecului, n acest caz, trebuie s se cunoasc cantitatea din fiecare faz
i compoziia acesteia.
Condiia pe care trebuie s o ndeplineasc amestecul pentru ca acesta s aib
dou faze n echilibru este:
f r
p p p < < , unde cu p s-a notat presiunea amestecului.
Calculele se desfoar dup urmtorul algoritm:
I. se calculeaz constantele de echilibru K
i
, pentru toi componenii amestecului, la
presiunea i temperatura amestecului;
II. se scrie ecuaia de bilan material pentru componentul i, n care s-a notat cu F
i

numrul de kilomoli ai componentului, iar cu L i V numrul de kilomoli ai
fazei lichide i respectiv ai fazei vapori:

i i i
F Vy Lx = + (4.162)

Introducnd relaia de echilibru lichid-vapori:

i i i
x K y = (4.163)

n ecuaia (4.162), rezult pentru componentul i relaia:

i
i
i
VK L
F
x
+
= (4.164)

nsumnd ecuaia componentului i pentru toi componenii amestecului, rezult:

1
VK L
F
x
n
1 i i
i
n
1 i
i
=
+
=

= =
(4.165)

III. Se rezolv numeric ecuaia (4.165). Ca necunoscut se poate alege numrul de
kilomoli din faza lichid L, sau vapori V. n urma rezolvrii ecuaiei (4.165)
rezult numrul de kilomoli din faza lichid sau numrul de kilomoli din faza
vapori, iar din ecuaiile (4.164) i (4.163) se calculeaz compoziia fazei lichide
i compoziia fazei vapori.

4.7.2.5 Determinarea limitelor de ncadrare al amestecului

Limitele de ncadrare ale amestecului sunt reprezentate de presiunea punctului de
rou i de presiunea punctului de fierbere. Poziia presiunii amestecului fa de aceste
limite determin numrul de faze al acestuia.

Se noteaz cu
x
S i
y
S i se definesc astfel urmtoarele mrimi:

i
n
1 i
i
K
y
Sy

=
= (4.166)
143

i
n
1 i
i
K x Sx

=
= (4.167)

Conform [27], n funcie de valorile acestor mrimi sunt valabile urmtoarele
reguli:
- dac Sy>1 i Sx>1, atunci amestecul are dou faze: lichid i vapori;
- dac Sy<1, atunci amestecul are o singur faz: vapori;
- dac Sx<1, atunci amestecul are o singur faz: lichid.

Presiunea punctului de rou se determin ca soluie a ecuaiei:

0 1 S
y
= (4.168)

Presiunea punctului de fierbere este soluia ecuaiei:

0 1 S
x
= (4.169)

4.7.3 Determinarea parametrilor termodinamici ai amestecurilor
de gaze reale

4.7.3.1 Determinarea volumului specific al amestecului de gaze reale

Pentru calcularea volumului specific al amestecului de gaze reale este necesar s
se in seama de domeniul n care se ncadreaz amestecul, adic dac se face referire la
un amestec monofazic (compus din vapori sau lichid) sau la un amestec bifazic.
Calculele se desfoar diferit, n funcie de ncadrarea amestecului.
Amestecul monofazic avnd numai faz vapori, trebuie s ndeplineasc
urmtoarea condiie termodinamic: la temperatura amestecului, presiunea acestuia
trebuie s fie mai mic sau cel mult egal cu presiunea punctului de rou (p<p
r
).
Pentru calculul volumului specific se pot utiliza mai multe metode.
Cea mai simpl metod de calcul, dar i cea mai puin precis, este dat de
utilizarea regulii lui Kay, prin care amestecul de gaze reale este redus la un gaz fictiv
pur, cu coordonatele critice pseudoreduse definite astfel:

ci
n
1 : i
i pc
T y T

=
= (4.170)

ci
n
1 i
i pc
p y p

=
= (4.171)

Pe baza lor se determin parametrii pseudoredui, factorul de compresibilitate al
amestecului i volumul specific, folosind cu relaiile:

pc
pr
T
T
T =
pc
pr
p
p
p =
( )
p
RT T , p Z
v
pr pr
= (4.172)
Gaze reale
144
Pentru a se obine rezultate bune, este necesar utilizarea unei ecuaii de stare care
s asigure o precizie satisfctoare. Pentru descrierea fazei vapori a amestecurilor de
gaze reale se poate utiliza ecuaia lui Redlich Kwong.

5 , 2
r c
a
5 , 2 2
2
T p
1
T R
a
A O = = ;
r c
b
T p
1
RT
b
B O =

Bp Z
Bp
B
A
Bp Z
Z
Z
2
+
= (4.112)

Pentru un amestec de gaze, coeficienii A i B se determin cu relaiile:

=
=
n
1 i
ii i
A y A ;
ii
n
1 i
i
B y B

=
= (4.173)

Factorul de compresibilitate Z se obine prin rezolvarea ecuaiei de stare Redlich
Kwong, pentru un amestec de gaze reale (4.112).
Amestecul bifazic vapori i lichid necesit calculul fraciei vaporizate Fv. Este
necesar cunoaterea compoziiei ambelor faze, iar calculul se face separat, pentru
fiecare dintre ele. Pentru faza vapori se aplic una dintre metodele prezentate mai sus i
se determin volumul specific al fazei respective (v
v
). Spre exemplu, se determin
v
Z
din ecuaia (4.112), apoi volumul specific, cu relaia:

p
RT
Z v
v v
= (4.174)

Pentru faza lichid a amestecului se aplic relaia (4.175) pentru determinarea
factorului de compresibilitate al fazei respective, iar apoi se calculeaz volumul v
l
:

i
n
1 i
i l
Z x Z

=
= (4.175)

p
RT
Z v
l l
= (4.176)

Pentru calculul volumului specific al amestecului se aplic relaia:

( )
l v
v Fv 1 v Fv v + = (4.177)

La presiunea i temperatura amestecului, anumii componeni pot s se afle n
stare lichid cu toate c, n stare pur, n aceleai condiii, ei ar trebui s fie n faza de
vapori. n aceste cazuri, conform [26], se recomand s se foloseasc valorile la
saturaie ale componentului, pentru faza corespunztoare.

145
4.7.3.2 Programe pentru amestecuri de gaze reale

Pentru determinarea limitelor de ncadrare ale amestecului, calculul de echilibru
lichid-vapori, a parametrilor de stare ai amestecurilor sau a altor mrimi termodinamice
sunt laborioase, iar de multe ori ecuaiile trebuie rezolvare prin metode numerice. Din
aceast cauz s-au realizat programe performante, ce permit utilizatorului obinerea
rapid a rezultatelor.
Programul EPSILON este dedicat rezolvrii problemelor legate de gaze reale,
avnd o interfa prietenoas, uor de utilizat. Programul pune la dispoziia utilizatorului
dou baze de date n care sunt stocate valorile proprietilor termodinamice a mai mult
de 70 de substane.

Exemplul E 4.14

Pentru amestecul de gaze cu compoziia din tabelul de mai jos, la presiunea de 0,5 MPa i
temperatura de 303K s se determine fracia vaporizat si volumul specific.

Nr. component Denumire Compoziie z
i
1
2
3
4
5
Etan C
2
H
6
Propan C
3
H
8

izoButan C
4
H
10

nButan C
4
H
10

nPentan C
5
H12
0,04
0,38
0,08
0,44
0,06

Soluie:
Introducnd datele n programul Epsilon obinem:

Gaze reale
146
Exemplul E 4.15

S se determine volumul specific i abaterile entropiei i a entalpiei, la presiunea de 2,5 MPa i
temperatura de 244 K, pentru gazele naturale cu compoziia din tabelul urmtor:

Component Compoziie (z
i
)
C
1

CO
2

C
2

C
3

iC
4

nC
4
iC
5

nC
5

C
6
C
7
0,9010
0,0106
0,0499
0,0187
0,0065
0,0045
0,0017
0,0019
0,0029
0,0023

Soluie:
Calculele, efectuate cu ajutorul programului Epsilon, arat c presiunea punctului de rou este
p
r
= 2,5432 MPa. Gazele naturale ndeplinesc condiia p<p
r
, deci amestecul este omogen,
avnd o singur faz (vapori). Rezultatele calculelor sunt prezentate n tabelul de mai jos:

Nr. component yi M A
2
B AH AS
1 0,9010 16 0,049997 0,014711 0,371192 0,204515
2 0,0106 44 0,100444 0,014642 0,469584 0,425502
3 0,0499 30 0,155441 0,022514 0,462383 0,412508
4 0,0187 44 0,288499 0,031360 0,142712 0,147663
5 0,0065 58 0,429591 0,040280 0,058440 0,068404
6 0,0045 58 0,456976 0,040289 0,043114 0,051231
7 0,0017 72 0,625941 0,048980 0,020100 0,024967
8 0,0019 72 0,659656 0,050109 0,013143 0,016630
9 0,0029 74 0,570135 0,048779 0,038701 0,046303
10 0,0023 86 0,909808 0,061534 0,004222 0,006059
1,0000 18,5118 0,070176 0,016024 0,365918 0,213022

Cu valorile coeficienilor A
2
i B din ecuaia (4.112), rezult:
Z = 0,85279840
V = 0,03738157 m
3
/kg

Abaterile entropiei (AS) i entalpiei (AH) amestecului fa de starea de gaz perfect se pot citi
direct din tabelul de mai sus, pe ultima linie a coloanelor respective.
147

5. Termodinamica arderii

O mare parte din energia folosit n societate este produs prin transformarea
cldurii n energie mecanic, care este utilizat ca atare la traciune sau transformat n
energie electric pentru a putea fi uor transportat i folosit acolo unde este nevoie.
Energia termic, n tehnic, este produs prin arderea unor substane speciale numite
combustibili, n prezena aerului.
Arderea este o reacie chimic de oxidare. Deoarece scopul final este obinerea
de cldur, n cantitate ct mai mare, se utilizeaz drept combustibili substane a cror
reacie cu oxigenul este exoterm. Pe lng aceast calitate, combustibilii trebuie s se
gseasc relativ uor i din abunden n natur, costul de exploatare s fie sczut, iar
prin ardere s nu produc substane poluante.
Cei mai utilizai combustibili sunt crbunii, gazele naturale i derivatele ieiului,
benzine, motorine, kerosen, pcur.

5.1 Procesul de ardere

Procesele de ardere constau n reacii de oxidare a elementelor constituente ale
combustibilului capabile s reacioneze cu oxigenul; ele sunt reprezentate prin reacii
chimice. S considerm procesul de ardere al carbonului. Acesta poate fi prezentat prin
urmtoarea reacie chimic:

2 2
CO O C + (5.1)

2
O , C - se numesc reactani

2
CO - se numete produs de ardere

Din punct de vedere al conservrii masei, relaia (5.1) se verific, adic suma
maselor reactanilor este egal cu suma maselor produselor de ardere, dac exprimm
cantitile de substan n kilomoli. Astfel, considernd n relaia (5.1) c un kilomol de
carbon reacioneaz cu un kilomol de oxigen, rezultnd un kilomol de bioxid de carbon,
acest lucru nseamn c 12 kilograme de carbon reacioneaz cu 32 kilograme de
oxigen, formnd 44 kilograme de bioxid de carbon. Dac adunm masele reactanilor,
observm c sunt egale cu masa produsului de ardere.
S analizm, n continuarea, reacia de arderea a metanului:

O H 2 CO O 2 CH
2 2 2 4
+ + (5.2)

Remarcm c cele dou elemente ce compun metanul reacioneaz cu oxigenul,
formnd bioxid de carbon i ap.
Pentru arderi, n tehnic se utilizeaz aer. Dac considerm compoziia tehnic a
aerului ca fiind 21% O
2
i 79% N
2
, atunci pentru fiecare kilomol de oxigen va intra n
reacie i 79/21 = 3,76 kilomoli de azot. Acesta nu particip la reacie, aa c l vom
regsi integral n produsele de ardere. Reacia de ardere a metanului, pentru cazul cnd
se consider c aceasta are lor n prezena aerului, este:
Termodinamica arderii
148

( ) ( )
2 2 2 2 2 4
N 76 , 3 2 O H 2 CO N 76 , 3 2 O 2 CH + + + + (5.3)

Din relaia (5.3) se poate deduce cantitatea de aer necesar arderii. Astfel, pentru
un kilomol de metan sunt necesari 2(1O
2
+3,76N
2
) = 9,52 kilomoli de aer. Dac avem n
vedere c un kilomol de metan conine 16 kilograme, rezult c pentru un kilogram de
metan avem nevoie de 9,52 / 16 = 0,595 kilomol de aer.
Observm c att carbonul, ct i hidrogenul, s-au oxidat complet, iar produii
de ardere nu mai conin oxigen. Acest proces de ardere se numete stoichiometric
deoarece constituenii combustibilului (metanului, n acest caz) se oxideaz complet,
utiliznd cantitatea minim de aer necesar. Cantitatea minim de aer necesar arderii
complete se noteaz cu
M
min
L i se exprim n kilomoli de aer pentru un kilogram de
combustibil.
Din relaia (5.3) putem deduce compoziia gazelor de ardere. Astfel, numrul
total de kilomoli al produselor de ardere este:

( ) ( ) ( ) 52 , 10 N 52 , 7 O H 2 CO 1 n
2 2 2
= + + = kilomol
095057 , 0
52 , 10
1
r y
2 2
CO CO
= = =
190114 , 0
52 , 10
2
r y
O H O H
2 2
= = =
7148288 , 0
52 , 10
52 , 7
r y
2 2
N N
= = =

verificare: 1 9999998 , 0 y y y
2 2 2
N O H CO
~ = + +

5.1.1 Arderea unei hidrocarburi de tipul
y x
H C

Considerm cazul general n care o hidrocarbur de tipul
y x
H C arde complet cu
aerul minim necesar. Reacia chimic de oxidare este:

( )
2 N O H 2 CO 2 2 O y x
N CO N 76 , 3 O H C
2 2 2 2
+ + + + (5.4)

Coeficienii
2
O
,
2
CO
,
O H
2
,
2
N
poart numele de coeficieni stoichiometrici.
Ei se determin fcnd bilanul atomilor n relaia (5.4):

x : C
2
CO
= (5.5)

2
y
y 2 : H
O H O H
2 2
= = (5.6)

4
y
x
2
: O
O H
CO O
2
2 2
+ = + =

(5.7)
|
.
|
\
|
+ = =
4
y
x 76 , 3 76 , 3 : N
2 2 2
N O N
(5.8)
149

Introducnd valorile coeficienilor stoichiometrici n relaia (5.4) i innd seama
c ( ) 76 , 4 N 76 , 3 O
2 2
= + kilomoli de aer, aceasta devine:

( )
2 2 2 y x
N 76 , 3
4
y
x 0 H
2
y
xCO aer 76 , 4
4
y
x H C |
.
|
\
|
+ + + |
.
|
\
|
+ + (5.9)

Arderea care se desfoar cu aerul minim necesar arderii complete a
elementelor ce alctuiesc combustibilul (5.9) este un caz ideal, ce permite definirea unor
mrimi utile n analiza procesului real de ardere.
Se noteaz cu
M min
L i se definete cantitatea minim de aer, molar, necesar
arderii complete a unui kilogram din hidrocarbura de tipul
y x
H C , sau cantitatea
stoichiometric de aer:

(

|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
aer kmol
M
4
y
x 76 , 4
L
y x
H C
M min
(5.10)

Cantitatea minim, masic de aer necesar arderii complete se determin cu
formula (5.11), n care coeficientul 29 reprezint masa molecular a aerului:

(
=
. comb kg 1
aer kg
L 29 l
M min min
(5.11)

n arderile reale din instalaii i motoare, datorit imposibilitii realizrii unui
amestec omogen de combustibil i aer, acestea se desfoar cu o cantitate mai mare de
aer dect aerul minim necesar ardeii complete. Notm cu L cantitatea molar real de
aer utilizat pentru arderea unui kilogram de combustibil (l cantitatea masic real de
aer utilizat pentru arderea uni kilogram de combustibil). Se definete excesul de aer ca
fiind raportul ntre aerul real al arderii i aerul minim necesar arderii complete:

min M min
l
l
L
L
= = (5.12)

Pentru arderea diferitelor tipuri de combustibili, valorile excesului de aer sunt
1,05..1,2 pentru combustibili gazoi, 1,2..1,4 pentru combustibili lichizi, 1,25..1,4
pentru combustibili solizi, n jurul valorii 1 pentru arderea benzinei n motoarele cu
aprindere prin scnteie, etc.
O alt mrime important referitoare la raia combustibil - aer este dozajul.
Acesta se definete ca fiind raportul ntre masa de aer real a arderii i masa
combustibilului implicat n procesul de ardere.

(
= =
. comb kg 1
aer kg
l
m
m
d
l combustibi
aer
(5.13)
150

Dac hidrocarbura
y x
H C arde cu excesul de aer > 1, atunci n gazele de ardere
va pare oxigen n exces, iar relaia stoichiometric de ardere (5.9) se transform astfel:

( ) ( )
2 2 2 2 y x
N 76 , 3
4
y
x O
4
y
x 1 0 H
2
y
xCO aer 76 , 4
4
y
x H C |
.
|
\
|
+ + |
.
|
\
|
+ + + |
.
|
\
|
+ +
(5.14)

Din relaia general de ardere (5.14) se pot deduce mrimile utile n calculul
procesului de ardere. Am sintetizat n tabelul T 5.1 rezultatele analizei procesului de
ardere complet a unui kilogram din hidrocarbura
y x
H C cu excesul de aer . n acest
tabel sunt prezentate formulele de calcul pentru aerul necesar arderii i pentru produsele
de ardere, rezultatele fiind obinute n kilomoli. Alegerea acestei uniti de msur
favorizeaz calcularea cu uurin a compoziiei gazelor de ardere n fracii volumice.

Tabelul T 5.1
Componentul Numrul de kilomoli Fracia
molar / volumic
Aerul arderii
(

|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
aer kmol
M
4
y
x 76 , 4
L
y x
H C

-
Produse de ardere -

Bioxid de carbon (

=
. comb kg 1
CO kmol
M
x
n
2
H C
CO
y x
2

n
n
r y
2
2 2
CO
CO CO
= =

Ap (

=
. comb kg 1
O H kmol
M 2
y
n
2
H C
O H
y x
2

n
n
r y
O H
O H O H
2
2 2
= =

Oxigen
( )
(

|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
O kmol
M
4
y
x 1
n
2
H C
O
y x
2

n
n
r y
2
2 2
O
O O
= =

Azot
(

|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
N kmol
M
4
y
x 76 , 3
n
2
H C
N
y x
2

n
n
r y
2
2 2
N
N N
= =
Total
2 2 2 2
N O O H CO
n n n n n + + + =
-

n tabelul T 5.2 sunt prezentate relaiile de calcul pentru aerul necesar arderii i
produsele de ardere astfel nct rezultatele sunt obinute n kilograme de substan pe
kilogramul de combustibil. Acest tip de analiz este util deoarece permite determinarea
debitului masic de aer al arderii, valoare ce se msoar efectiv, n timp real, pe motoare
sau instalaii de ardere, cu ajutorul traductoarelor de debit masic. Valorile msurate
permit determinarea n timp real a raportului aer - combustibil (dozajul), astfel nct
coreciile s fie eficiente.

151
O alt posibilitate oferit de formulele din tabelul T 5.2 o constituie verificarea
conservrii masei pentru arderea unui kilogram de combustibil. Aceasta poate fi fcut
cu relaia:

2 2 2 2
i
i
N , O , O H , CO i ; n l 1 = = +

(5.15)

Tabelul T 5.2
Componentul Numrul de kilograme Fracia masic

Aerul arderii
(
|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
aer kg
M
4
y
x 76 , 4
M l
y x
H C
aer

-
Produse de ardere -

Bioxid de carbon (
=
. comb kg 1
CO kg
M
M
x
m
2
CO
H C
CO
2
y x
2

m
m
g
2
2
CO
CO
=

Ap (
=
. comb kg 1
O H kg
M
M 2
y
m
2
O H
H C
O H
2
y x
2

m
m
g
O H
O H
2
2
=

Oxigen
( )
(
|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
O kg
M
M
4
y
x 1
m
2
O
H C
O
2
y x
2

m
m
g
2
2
O
O
=

Azot
(
|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
N kg
M
M
4
y
x 76 , 3
m
2
N
H C
N
2
y x
2

m
m
g
2
2
N
N
=
Total
2 2 2 2
N O O H CO
m m m m m + + + =
-

Exemplul numeric E 5.1

Un debit de 0,5 kg/s octan,
18 8
H C , arde cu excesul de aer =1,25 la presiunea de 0,15MPa.
S se determine: a) compoziia gazelor arse; b) temperatura punctului de rou a vaporilor de
ap rezultai din arderea hidrogenului; c) bilanul masic; d) debitul de aer necesar;

Soluie:
a) Folosind formulele din tabelul T 5.1 obinem prin calcul:

(

= =
. comb kg 1
CO kmol
0701754 , 0
114
8
n
2
CO
2

(
=
. comb kg 1
O H kmol
0789473 , 0
114 2
18
n
2
O H
2

( )
(

|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
O kmol
02741228 , 0
114
4
18
8 1 25 , 1
n
2
O
2

152

(

=
|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
N kmol
515350877 , 0
114
4
18
8 25 , 1 76 , 3
n
2
N
2

Numrul total de kilomoli de gaze de ardere este:

+ + + = 515350877 , 0 027412280 , 0 0789473 , 0 0701754 , 0 n

i

(

=
. comb kg 1
gaze kmol
691885857 , 0

Participaiile molare (sau volumice) sunt:

1014262 , 0
691885857 , 0
0701754 , 0
y
2
CO
= =

1141045 , 0
691885857 , 0
0789473 , 0
y
O H
2
= =

0396196565 , 0
691885857 , 0
02741228 , 0
y
2
O
= =

7448495612 , 0
691885857 , 0
515350877 , 0
y
2
N
= =

Pentru verificare, vom face suma fraciilor molare:
= 9999999317 , 0 y
i

b) Temperatura punctului de rou a vaporilor de ap provenii din ardere reprezint
temperatura la care acetia condenseaz. Avnd n vedere c gazele de ardere reprezint un
amestec de gaze reale, presiunea vaporilor de ap, conform legii lui Dalton, este presiunea
parial a acestora:

017115677 , 0 15 , 0 114104514 , 0 p y p
O H O H
2 2
= = = [MPa]

Din programul APAB, pentru aceast presiune rezult temperatura de condensare:

13 , 288 T
r
= [K] 98 , 14 t = [C]

c) Fcnd o comparaie ntre formulele prezentate n tabelele T 5.1 i T 5.2, observm
c masele produselor de ardere se pot determina din cantitile molare nmulite cu masa
molecular a produsului respectiv:

(
= = =
. comb kg 1
CO kg
0877176 , 3 44 0701754 , 0 M n m
2
CO CO CO
2 2 2

(
= = =
. comb kg 1
O H kg
4210514 , 1 18 0789473 , 0 M n m
2
O H O H O H
2 2 2

153
(
= = =
. comb kg 1
O kg
87719296 , 0 32 02741228 , 0 M n m
2
O O O
2 2 2

(
= = =
. comb kg 1
O kg
42982455 , 14 28 515350877 , 0 M n m
2
N N N
2 2 2

Suma maselor produselor de ardere este:

(
=
. comb kg 1
gaze kg
8157 , 19 m
i

Aerul necesar arderii se determin cu relaia din tabelul T 5.2:

(
=
|
.
|
\
|
+
=
. comb kg 1
aer kg
919956 , 18
114
4
18
8 25 , 1 76 , 4
29 l

Bilanul masic n acest caz este:

gaze kg 8157 , 19 919956 , 19 aer kg 919956 , 18 l combustibi kg 1 ~ = +

d) Debitul masic de aer pentru arderea a 0,5 kg/s octan este:

(

= =
-
s
aer kg
459 , 9 919956 , 18 5 , 0 m

5.1.2 Analiza arderii unui combustibil definit prin compoziia elementar

n instalaiile de ardere industriale sunt utilizai combustibili care au o
compoziie complex. Prin analiza chimic se stabilete compoziia elementar a unui
kilogram de combustibil sub forma unor fracii masice.

1 z w n o s h c = + + + + + + (5.16)

n relaia (5.16) semnificaia simbolurilor utilizate este urmtoarea:
c fracia masic de carbon coninut ntr-un kilogram de combustibil;
h fracia masic de hidrogen coninut ntr-un kilogram de combustibil;
s fracia masic de sulf coninut ntr-un kilogram de combustibil;
o fracia masic de oxigen coninut ntr-un kilogram de combustibil;
n fracia masic de azot coninut ntr-un kilogram de combustibil;
w fracia masic de ap coninut ntr-un kilogram de combustibil;
z fracia masic de substane minerale, care formeaz cenua, coninut ntr-un
kilogram de combustibil.
Cei mai importani componeni din structura combustibilului - din punct de
vedere al arderii - sunt carbonul i hidrogenul, deoarece reaciile lor de oxidare
determin cldura degajat n procesul de ardere. Sulful este un element nedorit, el
154
apare n cantiti mici n anumii combustibili, funcie de locul de extracie al ieiului
din care s-a fabricat combustibilul. Cantitile de azot, umiditate i substane minerale
sunt mici pentru combustibili provenii din petrol. Crbunii au un coninut ridicat de
substane minerale, iar anumii combustibili speciali pe baz de alcooli au un coninut
ridicat de oxigen n molecul.
Pentru a determina aerul necesar arderii i structura gazelor arse la un
combustibil cu compoziia (5.16), se utilizeaz reaciile de oxidare a componenilor. Se
consider oxidarea complet a carbonului, hidrogenului i sulfului cu oxigen:

2 2
CO
12
c
O
12
c
C c + (5.17)

O H
2
h
O
4
h
H h
2 2 2
+ (5.18)

2 2
SO
32
s
O
32
s
S s + (5.19)

Coeficienii stoichiometrici au fost alei astfel nct cantitile oxidate din
substanele respective s fie c, h i s kilograme. Astfel, n reacia (5.17) s-a avut n
vedere c un kilomol de carbon are 12 kg, deci un kilogram de carbon are nevoie de
1/12 kilomoli de oxigen. Acest lucru nsemn c c kilograme de carbon vor avea nevoie
de c/12 kilomoli de oxigen, iar n final vor rezulta c/12 kilomoli de bioxid de carbon. Un
raionament asemntor s-a efectuat i n cazul celorlalte relaii.
Oxigenul minim necesar arderii complete a combustibilului l obinem prin
nsumarea oxigenului necesar oxidrii fiecrui component:

(

+ + =
comb kg 1
O kmol
32
o
32
s
4
h
12
c
O
2
im min
(5.20)

Dac arderea are loc cu aer, oxigenul reprezint numai 21% din aer, astfel aerul
minim necesar arderii complete este:

(

|
.
|
\
|
+ + = =
. comb kg 1
aer kmol
32
o
32
s
4
h
12
c
21 , 0
1
21 , 0
O
L
im min
M min
(5.21)

Aerul real al arderii se exprim n funcie de coeficientul de exces de aer:

(

=
. comb kg 1
aer kmol
L L
M min
(5.22)

(
= =
. comb kg 1
aer kg
M L M L l
aer M min aer
(5.23)

155
Masa produselor de ardere se determin prin nsumarea maselor produselor de
ardere rezultate la oxidarea fiecrui component al combustibilului. Azotul din gazele de
ardere i oxigenul n exces se determin funcie de cantitatea total de aer utilizat
pentru ardere. n tabelul T 5.3 sunt prezentate relaiile de calcul pentru cazul arderii unui
combustibil definit prin analiza elementar. Aerul necesar i produsele de ardere sunt
prezentate n kilomoli de produs pe kilogram de combustibil i n kilograme de produs
pe kilogram de combustibil.

Tabelul T 5.3

(

comb . kg 1
. subst kmol

(
. comb kg 1
subst kg

Fracia
molar

Fracia
masic
Aerul arderii
M min
L
aer M min
M L
- -
Produse de
ardere

Bioxid de
carbon
12
c
n
2
CO
=
2 2 2
CO CO CO
M n m =
n
n
y
2
2
CO
CO
=

m
m
g
2
2
CO
CO
=

Ap
2
h
n
O H
2
=
O H O H O H
2 2 2
M n m =
n
n
y
O H
O H
2
2
=

m
m
g
O H
O H
2
2
=

Bioxid de
sulf
32
s
n
2
SO
=
2 2 2
SO SO SO
M n m =
n
n
y
2
2
SO
SO
=

m
m
g
2
2
SO
SO
=

Oxigen
( )
M min O
L 1 21 , 0 n
2
=
2 2 2
O O O
M n m =
n
n
y
2
2
O
O
=

m
m
g
2
2
O
O
=

Azot
M min N
L 79 , 0 n
2
=
2 2 2
N N N
M n m =
n
n
y
2
2
N
N
=

m
m
g
2
2
N
N
=

Total
2 2
2 2 2
N O
SO O H CO
n n
n n n n
+ +
+ + =

2 2
2 2
N O
SO O H CO
m m
m m m m
+ +
+ + =

-

-

Pentru determinarea cantitilor de carbon i hidrogen, pentru combustibili
petrolieri lichizi de la benzine la pcur, se poate utiliza o relaie empiric pentru
determinarea compoziiei elementare:

; c 1 h ; 74 , 0 d 15 , 0 c
15
15
= + = (5.24)

n aceast relaie
15
15
d reprezint densitatea relativ a combustibilului petrolier lichid n
raport cu apa, ambele mrimi considerate la 15C.

Exemplu numeric E 5.2

Pentru o motorin cu
15
15
d =0,84 s se determine: a) aerul masic necesar arderii
complete cu excesul de aer 1,3; b) fracia volumic de bioxid de carbon din gazele de ardere.
156
Soluie:
a) Din formulele (5.20), (5.21) i (5.22) determinm cantitatea de aer. Pentru nceput, cu
formula (5.24) stabilim compoziia elementar a motorinei:

134 , 0 866 , 0 1 h ; 866 , 0 74 , 0 84 , 0 15 , 0 c = = = + =

(

= |
.
|
\
|
+ =
. comb kg 1
aer kmol
6541 , 0
4
134 , 0
12
866 , 0
3 , 1
21 , 0
1
L

(
= =
. comb kg 1
aer kg
969 , 18 29 6541 , 0 l

b) Gazele de ardere sunt formate din CO
2
, H
2
O, O
2
i N
2
. Folosind formulele din tabelul
T 5.3, calculm numrul de kilomoli pentru fiecare substan, apoi fracia volumic (care este
identic cu cea molar) de bioxid ce carbon:

(

= =
. comb . kg 1
CO kmol
072166 , 0
12
866 , 0
n
2
CO
2

(

= =
. comb kg 1
O H kmol
067 , 0
2
134 , 0
n
2
O H
2

( )
(

= =
. comb kg 1
O kmol
0412083 , 0 6541 , 0 1 3 , 1 21 , 0 n
2
O
2

(

= =
. comb kg 1
N kmol
67176 , 0 6541 , 0 3 , 1 79 , 0 n
2
N
2

(

= + + + = =
. comb kg 1
gaze kmol
852134 , 0 67176 , 0 0412083 , 0 067 , 0 072166 , 0 n n
i

% 468 , 8 r 08468 , 0
852134 , 0
072166 , 0
y r
2 2 2
CO CO CO
= = = =

5.1.3 Determinarea excesului de aer prin analiza gazelor de ardere

Prin proiectarea unui proces de ardere se calculeaz cantitatea de aer real a
arderii corespunztoare excesului de aer adoptat i se estimeaz gazele arse ce rezult n
urma procesului. Desfurarea real a procesului de ardere este, n general, diferit de
aceste valori teoretice calculate. Din aceast cauz, procesele industriale de ardere sunt
controlate i conduse n permanen de instalaii care - din analiza gazelor de ardere
rezultate - determin aerul real al arderii, l compar cu valorile stabilite n procesul de
proiectare, dup care determin valorile de corecie majore, la care se adaug coreciile
minore determinate pentru ncadrarea noxelor n standardele n vigoare.
157
Procesul real de ardere este un proces dinamic n care parametrii de intrare,
cantitatea de aer i de combustibil variaz continuu, deci i gazele arse variaz -
cantitativ i calitativ - astfel nct instalaiile moderne de ardere nu se concep fr
analiza permanent a gazelor de ardere.
Dup cum am observat, principalii constitueni ai unui combustibil, care prezint
interes n procesul de ardere, sunt carbonul i hidrogenul. Aceste dou elemente au o
comportare diferit fa de oxigen. Astfel, hidrogenul are o afinitate mai mare fa de
oxigen, lucru care face ca totdeauna acesta s se oxideze complet. Carbonul are o
afinitate mai mic fa de oxigen, lucru care poate conduce - n procesele reale de ardere
- la oxidarea incomplet a carbonului, fapt ce determin apariia n gazele de ardere a
monoxidului de carbon, CO .
Chiar dac arderea se produce cu exces de aer, imperfeciunile ce apar n
realizarea unui amestec omogen aer - combustibil, datorate intensitii mari a turbulenei
din focar, conduc la apariia n gazele de ardere a monoxidului de carbon.

CO O
2
1
C
2
+ (5.25)

Din reacia de oxidare a carbonului la monoxid de carbon (5.25) observm c un
kilomol de carbon are nevoie de 0,5 kilomoli de oxigen i rezult un kilomol de
monoxid de carbon.
Considerm relaia general de ardere a unei hidrocarburi de tipul
y x
H C cu
excesul de ardere , n care n gazele de ardere apare i monoxidul de carbon. Notm cu
r fracia de carbon care se oxideaz la monoxidul de carbon i o definim astfel:

CO CO
CO
n n
n
r
2
+
= (5.26)

Cu aceast notaie, reacia general de ardere este:

( ) ( ) + + + +
(
+ |
.
|
\
|
+ O H
2
y
CO x r CO x r 1 N 76 , 3 O
4
y
x
2
r
1 H C
2 2 2 2 y x

( )
2 2
N
4
y
x
2
r
1 76 , 3 O
4
y
x
2
r
1 1 `
(
+ |
.
|
\
|
+
(
+ |
.
|
\
|
(5.27)

Prin msurarea gazelor de ardere se poate determina excesul de aer. Se consider
cunoscut combustibilul (valorile x i y) i se noteaz cu a cantitatea de monoxid de
carbon din gazele de ardere, iar cu b cantitatea de oxigen din gazele de ardere. Utiliznd
coeficienii stoichiometrici din relaia (5.27), putem scrie:

a x r = (5.28)

( ) b
4
y
x
2
r
1 1 =
(
+ |
.
|
\
|
(5.29)
158
Din rezolvarea sistemului format din (5.28) i (5.29), avnd n vedere c valorile
a, b sunt cunoscute din msurarea gazelor arse, iar valorile x, y sunt cunoscute din
analiza combustibilului, rezult:

1
4
y
x
x 2
a
1
b
+
+ |
.
|
\
|
= (5.30)

n cazul general, din analiza gazelor de ardere uscate - adic fr vaporii de ap
provenii din arderea hidrogenului - se determin, prin msurtori, valorile urmtoarelor
fraciilor molare / volumice:
2
CO
y ,
CO
y i
2
O
y .
Cantitatea de azot din gazele de ardere rezult prin diferen:

( )
2 2 2
O CO CO N
y y y 1 y + + = (5.31)

Cantitatea de oxigen intrat n ardere este
2
N
y
79
21
. Deoarece coeficientul de
exces de aer are drept referin arderea stoichiometric - adic arderea complet cu
oxigenul minim necesar acestei reacii - n cazul cnd apare CO, monoxidul de carbon,
n gazele de ardere, acesta indic o ardere incomplet. Oxigenul n exces din gazele de
ardere, fa de oxigenul teoretic al arderii stoichiometrice este
CO O
y 5 , 0 y
2
. Pentru
arderea complet, trebuie s scdem din oxigenul rmas n gazele de ardere oxigenul
necesar oxidrii complete a monoxidului de carbon.
Excesul de aer, cu notaiile de mai sus, are expresia:

( )
2 2 2
2
CO O N
N
y 5 , 0 y y
79
21
y
79
21

= (5.32)

5.2 Analiza energetic a procesului de ardere

Cantitile de substane implicate n procesul de ardere aduc cu ele o anumit
cantitate de energie. Chiar n timpul reaciei de ardere se degaj o important cantitate
de cldur pe care o poart produsele de ardere.

Fig. 5.1
159

De cele mai multe ori, procesele de ardere se desfoar n spaii denumite
camere de ardere. Aici este introdus aerul de ardere i combustibilul, iar n urma
reaciei de ardere rezult produsele de ardere. Pe lng energiile purtate de aer,
combustibil i produsele de ardere, mai putem evidenia cldura degajat n reacia de
ardere i eventual lucrul mecanic produs datorit variaiei volumului gazelor de ardere.
Relaia primului principiu al termodinamicii, n acest caz, este:

P t R
H L H Q + = + (5.33)

n relaia de mai sus, cu
R
H s-a notat entalpia reactanilor (substanele care intr
n reacie), iar cu
P
H s-a notat entalpia produselor de ardere. Detaliind entalpiile de mai
sus:

j
P
j t
R
i i
h n L h n Q

+ = + (5.34)

5.2.1 Entalpia de formare

Vom considera o reacie simpl, prin care carbonul se oxideaz la bioxid de
carbon:

2 2
CO O C + (5.35)

Pentru a putea evalua energiile implicate n aceast reacie, se consider o stare
de referin definit de parametrii p
0
= 0,1MPa i t
0
= 25 C, pentru care entalpiile
reactanilor i a produselor de ardere sunt considerate nule.
Relaia (5.34) particularizat pentru acest caz este:

2 2
CO
T , p 0
CO
0 , f
O
T , p 0
C
T , p 0
h h h h Q

A + = A + A + (5.36)

n relaia de mai sus s-a notat cu
2
CO
0 , f
h entalpia de formare a bioxidului de
carbon, considerndu-se starea de referin starea 0 definit anterior. Valorile
entalpiilor de formare se gsesc n tabelul din Anexa 3. Variaiile de entalpie ale
reactanilor i ale produselor de ardere se pot calcula utiliznd relaiile din Anexa 4.
Considernd c reactanii au parametrii strii de referin i c produsele de
ardere sunt rcite pn la aceast stare, relaia (5.36) devine:

522 . 393 h Q
2
CO
0 , f
= = [kJ] (5.37)

Entalpia bioxidului de carbon n alt stare, caracterizat de parametrii p i T, se
determin astfel:

2 2 2
CO
T , p 0
CO
0 , f
CO
T , p
h h h

A + = (5.38)

Relaia (5.38) reprezint modul de calcul al entalpiei unei substane ntr-o stare
de parametrii p, T n raport cu starea de referin 0.
160

5.2.2 Determinarea temperaturii de ardere

O mrime important a proceselor de ardere o reprezint temperatura produselor
de ardere, denumit i temperatura flcrii. Pentru a determina pe cale teoretic aceast
mrime, se fac urmtoarele ipoteze:
- se consider c arderea are loc ntr-un volum de control, fr pierderi de
cldur ctre exterior. Aceast ardere teoretic se mai numete ardere
adiabat, iar temperatura de ardere - n aceste condiii - se numete
temperatura adiabat a flcrii;
- reactanii se consider n starea de referin 0, deci entalpiile purtate de
acetia sunt nule;
- reacia de ardere este izobar, ea are loc la presiunea p
0
= 0,1MPa;
Avnd n vedere ipotezele de mai sus, rezult c produsele de ardere vor avea o
temperatur mai mare dect temperatura reactanilor (T
0
). Aceasta reprezint
temperatura adiabat a flcrii.
Bilanul energetic, n ipotezele de mai sus, este reprezentat de egalitatea
entalpiilor reactanilor i a produselor de ardere:

( ) ( )

A + = A +
P
T , p 0 0 , f
R
T , p 0 0 , f
h h h h (5.39)

Considernd pentru reactani starea de referin 0, relaia de mai sus se
simplific:

( ) ( )

A + =
P
T , p 0 0 , f
R
0 , f
h h h (5.40)

Relaia (5.40) reprezint o ecuaie n care necunoscuta este temperatura. Prin
rezolvarea ei se determin temperatura adiabatic a flcrii.


Octanul (
18 8
H C ), n faz lichid, este ars n aer cu un exces = 4. Octanul i aerul se
consider la temperatura de 25C. S se determine temperatura adiabatic a flcrii.

Soluie:
Reacia de ardere a octanului cu excesul de aer din problem este:

( ) + |
.
|
\
|
+ + + |
.
|
\
|
+ +
2 2 2 18 8
O
4
18
8 1 4 O H
2
18
CO 8 aer 76 , 4
4
18
8 4 H C

2
N 76 , 3
2
18
8 4 |
.
|
\
|
+

Considernd entalpiile aerului i a octanului nule n starea de referin, ecuaia de bilan
energetic este:

161
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 18 8
O
T 0
O
T 0
O H
T 0
O H
f
CO
T 0
CO
f
H C
f
h 188 h 5 , 37 h h 9 h h 8 h

A + A + A + + A + =

Din Anexa 4 se observ c entalpiile de formare pentru oxigen i azot sunt nule.
Variaia entalpiilor produselor de ardere se exprim funcie de temperatur, utiliznd relaiile din
Anexa 4. Vom prezenta modul de calcul al variaiei entalpiei bioxidului de carbon, celelalte
calcule fiind asemntoare.
Expresia cldurii izobare molare a bioxidului de carbon, conform Anexei 4, este:

( )
2 5 , 0
CO
p
024198 , 0 1034 , 4 529 , 30 7357 , 3 C
2
+ + =

( )
100
T
100
298
3 2 5 , 1 T
298
p
CO
T 298
3
024198 , 0
2
1034 , 4
5 , 1
529 , 30
7357 , 3 d C 100 h
2
(
+ = = A
}

Prelucrnd asemntor celelalte variaii de entalpie ale produselor de ardere, introducndu-le n
ecuaia de bilan termic, rezult o ecuaie n T:

( ) ( ) ( ) A + A +

O H
T 298
CO
T 298
2 2
h 241826 9 h 393522 8 250150

0 h 5 , 37 h 5 , 37
2 2
N
T 298
O
T 298
= A A

Ecuaia de mai sus se rezolv numeric. Se caut valorile lui T pentru care expresia schimb
semnul.
T Val. Ecuaie
950 91175
960 9140
970 -73039
. .
961 928.75
962 -7284.2

Din datele de mai sus putem aprecia ca valoare a temperaturii adiabate a flcrii T=961,5[K]

O mrime important o constituie entalpia de reacie sau cldura de reacie.
Aceasta se obine fcnd diferena dintre entalpiile produselor de ardere i entalpia
reactanilor:

( ) ( )
j
T 0
j
f
P
j
i
T 0
i
f
R
i RP
h h n h h n h

A + A + =

(5.41)

Dac se consider c reactanii si produsele de ardere sunt la starea de referin
(0,1MPa, 25C), relaia (5.49) sufer o simplificare important:

j
f
P
j
i
f
R
i RP
h n h n h =

(5.42)

n tehnic, aceast mrime se numete putere caloric, se noteaz cu H i este de
dou feluri: superioar i inferioar. Dac apa din produsele de ardere este sub form de
vapori, valoarea puterii calorice este mai mic, ea se noteaz cu indicele i, adic H
i
. n
162
cazul cnd vaporii de ap provenii din arderea hidrogenului sunt n stare lichid,
mrimea se numete putere caloric superioar i se noteaz cu indicele s, adic H
s
.


S se determine entalpia de reacie pentru gazul metan n dou cazuri: a) apa rezult n stare
de vapori (H
i
puterea caloric inferioar); b) apa rezult n stare lichid (H
s
puterea caloric
superioar).

Soluie:
Reacia de oxidare a metanului este:

O H 2 CO O 2 CH
2 2 2 4
+ +
Aplicm relaia (5.42):

4 2 2
CH
f
O H
f
CO
f RP
h h 2 h h + =

Din Anexa 3 alegem entalpiile de formare.

a) pentru cazul cnd apa rezult sub form de vapori:

( ) ( ) ( )
(
= + =
kmol
kJ
802301 74873 241826 2 393522 h
RP

(
= =
kg
kJ
8 , 50143
16
802301
H
i

b) pentru cazul cnd apa rmne n stare lichid:

( ) ( ) ( )
(
= + =
kmol
kJ
890309 74873 285830 2 393522 h
RP

(
= =
kg
kJ
31 , 55644
16
890309
H
s

5.3 Analiza arderii n cazul procesului de combustie subteran

Combustia subteran este un procedeu termic de recuperare secundar a ieiului.
Conform acestui procedeu, stratul productiv este aprins, apoi se injecteaz aer pentru
ntreinerea arderii. Sondele n jurul crora se aprinde stratul, apoi se injecteaz aer, se
numesc sonde de injecie. Sondele prin care se extrag produsele din strat se numesc
sonde de reacie.
n urma aprinderii stratului i a injeciei continue de aer se formeaz frontul de
combustie; acesta mpinge fraciile nearse ale petrolului ctre sondele de reacie.
Fraciile mai grele de hidrocarburi se transform - ca urmare a temperaturii ridicate din
faa frontului de ardere - ntr-un precipitat crbunos, cu un coninut redus de hidrogen
(ca urmare a unor reacii de piroliz de tipul dehidrogenrii). Acest precipitat este numit
163
de obicei, n mod impropriu, cocs. Cocsul este ars, n prezena oxigenului din gazul
injectat, constituind carburantul procesului de combustie direct. Zona splat de frontul
de combustie (zona ars) nu va mai conine compui organici.
De-a lungul unui profil vertical, trasat de la sonda de injecie ctre cea de reacie,
se separ - n mod convenional - patru zone principale, numerotate n ordine
cresctoare din amonte spre aval (fig. 5.2).
Zona 1 este zona ars, n care aerul injectat se prenclzete la contactul cu
matricea rocii, recupernd o mic parte din cldura rezidual a combustiei; aceast zon
constituie, deci, un fel de schimbtor de cldur, a crui temperatur scade spre amonte.

Fig. 5.2

Zona 2 este zona de combustie, unde cocsul arde n prezena oxigenului coninut
de aerul injectat; temperatura atins aici este dependent, n mod esenial, de natura i
de ponderea diferitelor substane solide, lichide i gazoase prezente n mediul poros.
Zona 3 este zona de formare a cocsului, n care fraciile mai grele de
hidrocarburi, care nu au fost nici dezlocuite i nici vaporizate, sufer un proces de
piroliz sau un proces combinat de piroliz i oxidare, dac n zona de combustie 2 nu a
fost consumat integral oxigenul coninut n gazul injectat.
Zona 4 este zona n care temperatura este suficient de sczut nct s nu mai
aib loc reacii chimice. Aceast zon este splat de ctre gazele arse i de ctre
fluidele dezlocuite. n funcie de fenomenele care se produc, se pot separa dou
subzone:
164
4.1. subzona din vecintatea zonei 3, n care are loc un fenomen combinat de
vaporizare-recondensare a fraciilor uoare ale petrolului, precum i a apei din
formaiune. Tot n aceast subzon condenseaz i apa rezultat din reaciile de
combustie. Fenomenul de vaporizare-condensare accelereaz transferul de cldur ctre
aval, n faa frontului de combustie.
4.2. subzona din aval, n care temperatura este mai sczut dect cea de
condensare a apei. n aceast subzon se constat existena unui banc de ap, a crui
saturaie este mai mare dect cea iniial a zcmntului. n faa acestei subzone apare
un banc de petrol, cu saturaia s
p
> s
pi
. Domeniul ocupat de bancul de ap i de cel de
petrol constituie o zon cu gradieni mari de presiune, mai ales dac petrolul este foarte
vscos. La o distan mai mare fa de sonda de injecie, caracteristicile mediului poros
revin treptat la valorile iniiale.
n cazul procesului de combustie subteran, datorit imposibilitii realizrii
unui amestec omogen ntre aer i combustibil, vom avea ntotdeauna de-a face cu o
ardere incomplet, lucru ce va determina apariia n gazele de ardere a monoxidului de
carbon ( CO). Avnd n vedere c ieiul reprezint un amestec de hidrocarburi, reacia
general de ardere este reprezentat de ecuaia (5.27), la care se introduce notaia:

y
x
X
CH
= (5.43)

Cu r s-a notat fracia monoxidului de carbon din gazele de ardere definit de
relaia (5.26):

CO CO
CO
n n
n
r
2
+
= (5.44)

CH
X reprezint raportul ntre numrul de atomi de hidrogen i numrul de atomi
de carbon ai combustibilului. Cu aceast notaie, ecuaia (5.27) devine:

( ) ( ) + + + +
(
+ |
.
|
\
|
+ O H
2
X
CO r CO r 1 N 76 , 3 O
4
X
2
r
1 CH
2
CH
2 2 2
CH
X
CH

( )
2
CH
2
CH
N
4
X
2
r
1 76 , 3 O
4
X
2
r
1 1 `
(
+ |
.
|
\
|
+
(
+ |
.
|
\
|
(5.45)

Parametrii acestei reacii de ardere se definesc experimental, prin realizarea
combustiei unei probe de zcmnt, n laborator. Din analiza gazelor de ardere rezultate
se determin parametrul
CH
X ce caracterizeaz combustibilul. Pe baza acestei valori i
a reaciei (5.44) se determin aerul necesar combustiei, un parametru important pentru
proiectarea exploatrii.
Cantitatea molar de aer necesar arderii unui kilogram de combustibil este:

(

|
.
|
\
|
+ =
. comb kg 1
aer kmol
4
X
r 1 76 , 4 L
CH
(5.46)
165

Cantitatea masic de aer necesar arderii unui kilogram de combustibil este:

(
|
.
|
\
|
+
=
. 1
4
1 76 , 4
comb kg
aer kg
M
M
X
r
l
aer
CH
CH
CH
X
(5.47)

5.4 Controlul arderii i poluarea

n urma reaciilor de ardere, pe lng efectul favorabil - obinerea cldurii
necesare producerii de lucru mecanic sau utilizrii n alte procese - sunt eliminate n
atmosfer gazele arse. Dintre acestea, o parte sunt nocive, de aceea eliminarea lor n
atmosfer este reglementat de norme care, de la an la an, devin mai restrictive.
Controlul noxelor (componentelor nocive din gazele de ardere) i meninerea lor n
limitele prescrise se realizeaz printr-o monitorizare permanent a gazelor arse, n
funcie de care se realizeaz, automat, reglarea parametrilor arderii.
Numrul mare de autovehicule propulsate de motoare otto sau diesel, care
circul la ora actual, constituie unul din principalii factori poluani. Structura noxelor
pentru motoarele cu aprindere prin scnteie este prezent n figura 5.3:

Fig. 5.3

Observm c noxele motoarelor otto sunt alctuite din hidrocarburi nearse, oxid
de azot i monoxid de carbon. Datorit temperaturilor mari din timpul arderii, o mic
parte din azotul din aer se oxideaz i apare n gazele de ardere sub form de oxizi de
azot.
La motoarele diesel, structura noxelor (fig. 5.4) ne arat c acestea sunt alctuite
din dioxid de sulf (datorat oxidrii sulfului coninut de combustibil), hidrocarburi
nearse, monoxid de carbon i oxizi de azot. Se mai remarc i cantitatea de zece ori mai
mare de particule solide n cazul motoarelor diesel, comparativ cu motoarele otto.
Componenta principal a particulelor se situeaz n clasa de mrime 0,10,3 m.
Deoarece particulele pot intra n plmni, exist suspiciunea existenei pericolului de
mbolnvire cu cancer. Testele pe animale, cu diferite concentraii ale noxelor existente
n gazele de ardere, au relevat influene cancerigene.
166
La motoarele diesel, particulele formeaz fumul; acesta deranjeaz prin miros i
ngreunarea vizibilitii. Fumul vizibil trebuie evitat, de regul, n toate regimurile de
funcionare.

Fig. 5.4

5.4.1 Formarea i caracteristicile componentelor gazelor de ardere

n figura 5.5 este prezentat evoluia componentelor gazelor de ardere funcie de
excesul de aer. Se remarc o puternic influen a excesului de aer asupra gazelor de
ardere. Acest lucru duce la concluzia c un control riguros al aerului de ardere permite
ncadrarea noxelor n anumite valori.
n continuare, se vor prezenta pentru fiecare component din gazele de ardere
caracteristicile, modul de formare i factorii care l influeneaz.

5.4.1.1 Monoxid de carbon (CO)

Monoxidul de carbon este un gaz fr culoare i fr miros. Acesta se depune pe
hemoglobina din snge mai bine dect o face oxigenul, ducnd la intoxicaii.
Monoxidul de carbon ia natere n principal la lipsa de aer ( < 1), adic la un
amestec bogat, atunci cnd sistemul de alimentare modific raportul aer - combustibil
astfel nct cantitatea de aer real a arderii scade sub cea stoichiometric. n cazul unei
cantiti de combustibil mai mici, adic la un excedent de aer ( > 1), deci un amestec
srac, concentraia de CO din gazele de eapament depinde de distribuia neomogen a
combustibilului n camera de ardere i de oscilaiile din compoziia amestecului de la un
ciclu la altul.
n zona amestecurilor bogate (aer mai puin dect cel stoichiometric), formarea
de CO scade aproape liniar cu creterea lui (figura 5.4). n zona amestecurilor srace
(la un excedent de aer), formarea de CO este foarte mic i aproape independent de .
La o valoare = 1, emisiunea de CO depinde de distribuia uniform a combustibilului
la fiecare cilindru n parte.
Adaptarea exact, n permanen, a raportului aer-combustibil i a reglajului
instalaiei de aprindere la motoarele otto a dus la scderea drastic a emisiunii de
monoxid de carbon. Astzi, pentru motoarele moderne, procentul de CO din gazele de
ardere este mai mic de 1,5%.
167

Fig. 5.5

5.4.1.2 Hidrocarburi (HC)

Acest paragraf se refer la hidrocarburile nearse ce apar n gazele de ardere;
pentru uurina expunerii, ele au fost denumite prescurtat hidrocarburi.
Lipsa de aer ( < 1) duce, la fel ca la monoxidul de carbon, la o ardere
incomplet i deci la hidrocarburi nearse i arse parial. n zona > 1,1 concentraia de
hidrocarburi crete datorit unei arderi proaste.
Producerea de hidrocarburi prezint, la o valoare = 1, un minim. n zona
amestecurilor bogate, emisiunea de hidrocarburi crete deoarece nu pot fi arse toate
hidrocarburile, pentru c lipsete oxigenul necesar; iar n zona amestecurilor srace,
neomogenitile locale si turbulena din camera de ardere favorizeaz producerea de
hidrocarburi.
O cantitate mare de hidrocarburi nearse n gazele de eapament pot fi cauzat de:
reglarea greit a aprinderii, bujii ancrasate, fiele de bujii prezint ntreruperi, rateuri
ale instalaiei de aprindere, sistem de aspiraie neetan, neetaneitatea cilindrului sau
injectoare mbcsite. O alt cauz poate fi i un consum mare de ulei.
O aerisire neetan a carterului motorului (legtur spre conducta de aspiraie
sau filtru de aer) duce la emisii de hidrocarburi n atmosfer.

168

5.4.1.3 Oxizi de azot (No
x
)

Temperatura i presiunea ridicat n timpul arderii duc la oxidarea unei pri a
azotului existent n amestec. Pe lng oxidul de azot NO se mai gsesc, n cantiti mai
mici, bioxid de azot NO
2
i azotat N
2
O. NO este un gaz incolor, care n aer se oxideaz
formnd NO
2
. NO
2
este un gaz de culoarea ruginii, cu un miros neptor. Irit plmnii
prin atacarea esuturilor i este cunoscut drept nox puternic pentru snge.
Producerea de NO
x
atinge un maximul pentru = 1,051,1 i scade att n
zona amestecurilor bogate, ct i n zona amestecurilor srace. Acest proces depinde de
temperatura din camera de ardere, care este maxim pentru valoarea = 1 i scade n
ambele sensuri.

5.4.1.4 Bioxidul de carbon (CO
2
)

Bioxidul de carbon se obine la arderea carbonului. Att oamenii, ct i
animalele, expir CO
2
. Nu este vorba de un gaz duntor sntii.
Creterea concentraiei bioxidului de carbon din atmosfer se numr printre
cele mai importante cauze pentru efectul de ser. Aceast cretere este cauzat de
arderea combustibililor de ctre industrie, gospodriile particulare, traficul rutier, dar i
de tierea copacilor. Procentul de bioxid de carbon datorat traficului rutier este estimat
la 10-15%. Pe lng reducerea noxelor propriu-zise, mai exist i sarcina de a menine
consumul de combustibil ct mai mic cu putin, deoarece emisiile de CO
2
la
autovehicule sunt proporionale cu consumul de combustibil.

5.4.1.5 Oxigenul

Oxigenul (O2) apare n gazele de eapament n cazul cnd excesul de aer este
supraunitar (>1), deci la un amestec srac. La depirea valorii = 1 se remarc o
cretere clar a procentajului de O
2
. Concentraia de oxigen, mpreun cu maximul
bioxidului de carbon, este un indicator pentru trecerea de la zona amestecurilor bogate
la zona amestecurilor srace. Mai poate fi, ns, i un indiciu pentru zone neetane n
sistemul de aspiraie i de evacuare sau rateuri (ntreruperi n procesul de ardere).

5.4.1.6 Bioxid de sulf (SO
2
)

Sulful arde mpreun cu oxigenul din aer i formeaz bioxidul de sulf (SO
2
). n
contact cu apa se formeaz acid sulfuros, proces cunoscut sub denumirea de ploaie
acid, care este nociv pentru mediu. Sulful exist n cantitate mic n combustibil, mai
puin n benzin dect n motorin.

5.4.1.7 Fum / particule / negru de fum

Particule de negru de fum iau natere n mod special la arderile care au loc n
motoarele diesel; aceste particule sunt formate n principal din atomi de carbon. Prin
experiene pe animale s-a determinat faptul c aceste particule sunt cancerigene.
169
Alte componente solide sunt: sulful, funinginea i particulele rezultate n urma
frecrii. Toate bucelele solide din gazele de ardere formeaz fumul, respectiv
particule.

5.4.2. Utilizarea catalizatorului pentru combaterea noxelor

n prezent, cel mai utilizat catalizator este catalizatorul cu trei ci sau
catalizatorul selectiv. El s-a dovedit a avea cele mai bune performane n tratarea
gazelor de ardere la motoarele Otto. Condiia pentru realizarea acestui lucru este o
reglare lambda cu o valoare nominal ~ 1. Acest concept este folosit pentru ncadrarea
valorilor noxelor n limitele impuse, reuind s satisfac cele mai severe norme.

Fig. 5.6

1 Pregtire amestec; 2 Catalizator trei ci NO
x
, HC, CO; 3 Sond lambda;
4 Aparat de comand electronic;

Procesele de oxidare i reducere a componentelor gazelor de ardere, n acest
catalizator, sunt:

O H
2
y
CO x O
4
y
x H C
2 2 2 y x
+ |
.
|
\
|
+ +

2 2
CO 2 O CO 2 +
O H 2 O H 2
2 2 2
+

2 2
CO 2 N CO 2 NO 2 + +
O H 2 N H 2 NO 2
2 2 2
+ +

Din punct de vedere constructiv, catalizatorii actuali sunt monoliii ceramici i
metalici. Acetia au un strat din oxid de aluminiu care mrete suprafaa eficient a
catalizatorului cu un factor de cca. 7000. Stratul catalitic este format, la catalizatorii de
oxidare, din metalele preioase (platin i paladiu), la catalizatorii cu trei ci - din
platin i rodiu. Platina accelereaz oxidarea hidrocarburilor i a monoxidului de
170
carbon, rodiu duce la reducerea oxizilor de azot. Coninutul de metale preioase dintr-un
catalizator este de cca. 2-3 grame.
Dou condiii au o nsemntate special pentru folosirea catalizatorilor:
Motorul trebuie alimentat cu benzin fr plumb. Combustibilul cu plumb
otrvete stratul de metal preios al catalizatorului i duce n scurt timp la
incapacitatea de lucru irevocabil a sistemului.
Pentru obinerea raportului optim de aer necesar procesului de transformare din
catalizator, amestecul aer-combustibil va trebui msurat exact cu o sond
lambda i va trebui reglat n jurul valorii lambda = 1.
Temperatura de funcionare joac la catalizator un rol important. Condiiile de
funcionare ideale pentru o durat lung de via sunt asigurate n zona de temperatur
cuprins ntre cca. 400C - 700C, unde mbtrnirea termic este sczut. Dac se
depesc 1000C, mbtrnirea termic se accentueaz foarte mult, pn la distrugerea
catalizatorului.
Datorit rateurilor n funcionare ale motorului, cum ar fi de exemplu rateuri n
aprindere, temperatura catalizatorului crete la peste 1400C. Astfel de temperaturi duc
la distrugerea n ntregime a catalizatorului prin topirea materialului suport. Pentru a
evita acest lucru, trebuie ca n special sistemul de aprindere al autovehiculelor cu
catalizator s funcioneze cu foarte mare siguran i fr ntreinere, lucru asigurat de
ctre sistemele electronice.
Supravegherea funcionrii catalizatorului se realizeaz cu sonde lambda.

Fig. 5.7

1 Electrod (+) 4 Racord electric
2 Ceramic special 5 eav de protecie (partea expus la gazele de ardere)
3 Carcas 6 Electrod (-)

n figura 5.7 este prezentat schematic o sond lambda. La o astfel de sond,
ntre cei doi electrozi ia natere o tensiune electric ce poate fi folosit drept unitate de
msur pentru coninutul de oxigen din gazele de ardere.
Sonda lambda se caracterizeaz prin faptul c indic modificrile din compoziia
amestecului n zona = 1,0 0,02, adic n zona de limit ntre amestecuri bogate i
amestecuri srace. Aceast indicare se face printr-o modificare rapid a tensiunii (fig
5.8).
171
Modificarea considerabil a tensiunii poate fi folosit pentru dirijarea sistemului
de formare a amestecului. Sonda ncepe s lucreze abia de la o temperatur de cca.
300C, dar temperatura optim de lucru se situeaz la cca. 600C. Pentru atingerea
rapid a unui timp de reacie la o temperatur constant, se folosesc des sonde nclzite
electric.

Fig. 5.8

n cazul n care compoziia amestecului deviaz de la valoarea stabilit, acest
lucru va fi recunoscut de ctre sonda lambda n baza restului de oxigen din gazele de
ardere. Valoarea respectiv a tensiunii este transmis aparatului electronic de comand
pentru prepararea amestecului. Aparatul de comand va corecta doza de combustibil.
Dac n gazele arse nu exist oxigen, nseamn c amestecul injectat este prea bogat,
drept urmare aparatul de comand va micora cantitatea injectat. Dac sonda determin
- dup un anumit timp - oxigen n gazele de ardere, se va mri cantitatea injectat. n
acest fel, amestecul va oscila n jurul valorii stoichiometrice (=1). Frecvena de reglare
este condiionat de timpul pe care gazul l parcurge de la camera de ardere i pn la
sonda lambda i este, la ralanti, de cca. 0,5 Hz. Frecvena de reglare este mai mare odat
cu creterea turaiei.
Modul de lucru al sondei lambda reprezint un exemplul clasic al unei reglri n
bucl a amestecului funcie de oxigenul din gazele de ardere.
Pe lng funcia de reglare a amestecului aer-combustibil, sondele lambda se
mai utilizeaz pentru supravegherea catalizatorului. n figura 5.9 este prezentat schema
de montare a sondelor lambda .
Prima sond lambda, plasat n faa catalizatorului, este utilizat pentru reglarea
amestecului aer-combustibil, iar cea de-a doua - plasat dup catalizator -
supravegheaz funcionarea acestuia.
Calitatea unui catalizator depinde mult de capacitatea de utilizare a oxigenului
din gazele arse pentru oxidarea noxelor. Acest lucru este folosit pentru determinarea
randamentului catalizatorului. Pentru msurarea randamentului, se monteaz o a doua
sond lambda, dup catalizator.
172

Fig. 5.9

1 Aparat de comand; 2 Sond lambda naintea catalizatorului;
3 Sond lambda dup catalizator; 4 Catalizator;

Tensiunea sondei lambda plasat n faa catalizatorului este prezentat cu linie
continu n figura 5.10, iar tensiunea sondei lambda plasat dup catalizator este
prezentat cu linie ntrerupt (fig. 5.10).
Se observ c amplitudinea oscilaiilor tensiunii sondei lambda plasat dup
catalizator este redus datorit scderii cantitii de oxigen, determinat de utilizarea
acestuia n catalizator.

Fig. 5.10

Randamentul catalizatorului se calculeaz din diferena amplitudinii oscilaiilor
sondelor lambda. n timp, datorit mbtrnirii catalizatorului, acesta i pierde
capacitatea de a utiliza oxigenul din gazele arse, astfel nct amplitudinea semnalului
sondei lambda plasat dup catalizator (reprezentat cu linie punctat n fig. 5.10)
devine comparabil cu amplitudinea semnalului sondei lambda plasat n faa
catalizatorului (reprezentat cu linie continu, fig. 5.10). n acest caz, diferena dintre
amplitudinile celor dou semnale se anuleaz, deci randamentul catalizatorului tinde la
zero.
173
Catalizatorul cu trei ci ofer posibilitatea, n conlucrare cu reglarea lambda, a
diminurii emisiilor de noxe, la valori prin care se pot respecta cele mai severe
regulamente referitoare la gazele de eapament. n interiorul zonei de reglare lambda
sunt sczute toate cele trei componente de noxe CO, HC i NO
x
.

5.4.3 Reducerea noxelor prin recircularea gazelor arse

Recircularea gazelor de ardere const n amestecarea unei cantiti din gazele
arse cu aerul aspirat de motor la anumite regimuri de funcionare, pentru a scdea
temperatura maxim de ardere, deci pentru diminuarea emisiunii NO
x
.

Fig. 5. 11

1 Traductor electro - pneumatic; 2 Gaze arse; 3 Ventil recirculare;
4 Aparat de comand; 5 Turaie; 6 Presiune aspiraie; 7 Temperatur;
8 Dispozitiv de msurare a masei de aer;

Comanda sistemului se face n funcie de cantitatea de aer, poziia clapetei de
acceleraie (sarcina), depresiunea conductei de aspiraie sau cea a contra-presiunii evii
de eapament i turaie.
Recircularea se realizeaz la regimurile de ralanti si sarcini pariale pn la ~5%.
174

Debitul de gaze arse recirculate este:
la autovehiculele pe benzin: pn la 10%,
la autovehiculele pe motorin: pn la 20%.
Aceast metod de reducere a oxizilor de azot s-a generalizat pe toate tipurile de
motoare. Ea este eficient n special la circulaia n aglomerrile urbane.
Se observ c acest procedeu permite eliminarea oxizilor de azot numai la
anumite regimuri ale motorului (ralanti i sarcini pariale); sistemul de recirculare nu
funcioneaz la repriz i la sarcini ridicate ale motorului. Din anul 1996, normele
restrictive adoptate de SUA, Comunitatea European, Japonia, etc. au impus utilizarea
catalizatorului i la motoarele diesel, pentru a permite eliminarea noxelor la toate
regimurile.

Termotehnica Si Masini Termice

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termotehnica Si Masini Termice

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termotehnic i maini termice

puterea mecanic, i dac aceste mrimi sunt

, iar masa elementar m

= A cu f = 361 pentru cazul din

+ + + = 515350877 , 0 027412280 , 0 0789473 , 0 0701754 , 0 n

S-ar putea să vă placă și