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JORGEMUOZ
InstitutodeEnergayTermodinmica,UniversidadPontificiaBolivarianasedeMedelln, mcdagget@hotmail.com
ALBERTOPOSADA
InstitutodeEnergayTermodinmica,UniversidadPontificiaBolivarianasedeMedelln, albertoposada@hotmail.com
Recibidopararevisarmarzo9de 2009,aceptadojulio14de2009,versinfinalmarzo18de2010.
RESUMEN:Seproponeysimulaunprocesodeproduccinde hidrgenoapartirdelagasificacindecascarillade arrozconvapor.Elgasqueseobtienedelagasificacinestcompuestoprincipalmentedehidrgeno,monxidode carbonoyvapordeagua,ademsdemetano,dixidodecarbonoynitrgeno.Posteriormenteenunreactorshift,el monxidodecarbonoreaccionaconvapordeaguaparaproducirmshidrgenoydixidodecarbono.Luegoparte deldixidodecarbonosecapturaconvirtindoseenmetanolalreaccionarconhidrgeno,resultandoenungasrico enhidrgeno,dixidodecarbonoymetanol,y concantidadesmenoresde nitrgeno,metanoy agua. Elmetanoly el agua se separan por condensacin y los gases no condensables se separan del hidrgenomediante una unidad de adsorcintipoPSA(PressureSwingAdsorption)quepermiteobtenerhidrgenodealtapureza(97,5%molar),til para uso en celdas de combustible. Con fines de almacenamiento en vehculos, aqu se incluye la compresin del hidrgenohasta300atm. PALABRAS CLAVE: Produccin de Hidrgeno, Gasificacin de Biomasa, Biocombustibles, Captura de CO2, SimulacindeProcesos. ABSTRACT:Aprocess for hydrogen production through rice husk steamgasification isproposed and simulated. Thegasificationresultsinagascomposedmainlyof hydrogen,carbonmonoxide,andsteam, inadditiontomethane, carbondioxideandnitrogen.Thegasisfedtoashiftreactorwherecarbonmonoxidereactswithsteamtoproduce more hydrogen and carbon dioxide. Later some of the carbon dioxide is captured as it reacts with hydrogen to producemethanol,resultinginagascomposedmainlyofhydrogen,carbondioxide,andmethanol,andwithlower amounts of nitrogen, methane and water. Methanol and water are separated by condensation from the non condensable gases, which in turn are separated from hydrogen by pressure swing adsorption (PSA), that allows production of high purity hydrogen (97,5 % molar) for fuel cell applications. For onboard storage purposes, hydrogencompressionto 300atm isincludedhere. KEYWORDS:HydrogenProduction,BiomassGasification,Biofuels,CO2 Capture,ProcessSimulation.
1. INTRODUCCIN Lanecesidaddebuscarenergasrenovables es cada vez mayor debido al continuo agotamiento de los combustibles fsiles y al cambioclimtico.Enparticular,lagasificacin
de biomasa con vapor produce un gas rico en hidrgeno y monxido de carbono (gas de sntesis), que sirve como materia prima para obtener hidrocarburos y otros compuestos orgnicos. En este trabajo se simula la gasificacin de cascarilla de arroz y el uso
Dyna,Ao78,Nro.165,pp.122131.Medelln,Febrerode2011.ISSN00127353
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posteriordelgasdesntesisparalaproduccin de hidrgeno, y se incluye la captura y conversin de parte del dixido de carbono producido a metanol. El metanol es una materia prima til para otros procesos, incluyendo la produccin de combustibles, plsticos y frmacos. Se ha seleccionado la cascarilla de arroz como biomasa para este estudio debido a que es un residuo agrcola abundante en Colombia (se producen aprox. 500.000 Ton/ao), el cual es un subproducto no comestible del trillado en la produccin de arroz en el cual se separa su parte comestible (semilla)ycascarilla. La cascarilla de arroz ha sido ampliamente utilizada para la produccin de electricidad mediante su combustin [1,2], sin embargo puede demostrarse que la gasificacin es ms eficiente que la combustin directa [3]. Otros usos de la gasificacin estn enfocados a la produccin de gas de sntesis para la produccin de hidrgeno el cual se obtendra de forma renovable cuando proviene de la biomasa, en la bibliografa puede encontrarse unarevisindetallada acercadeestetema[4]. Por lo tanto, se propone la gasificacin de cascarilla de arroz como fuente renovable de hidrgeno y captura de dixido de carbono mediante la produccin, en conjunto, de metanol. Su gasificacin ha sido estudiada experimentalmente [1,5].
CO +H2O= H2 + CO (R2) 2 Se obtiene entonces una mezcla de gases compuesta principalmente de H2, H2O y dixido de carbono (CO2), que luego se comprimen en cuatro etapas de compresores (K1 a K4) intercalados con condensadores. Despus los gases se alimentan a un reactor (PBR2) que captura CO2 mediante la produccin de metanol (CH3OH) (ver la cintica en el Anexo numeral 2), descrita por lasreacciones(R2)y(R3):
CO 2 + 3 H 2 = CH 3 OH + H 2 O
(R3)
2.
DESCRIPCINDELPROCESO
Unesquemadelprocesopropuestosepresenta en la Fig. 1 basado en los requerimientos usuales de presin, temperatura y reactores para la gasificacin, produccin de hidrgeno y metanol as como su separacin, esto se describe detalladamente en la seccin 3 en basea las condiciones experimentales detales procesosdescritos. Inicialmente se hace la gasificacin de cascarilla de arroz (Biomasa (BM)) con vapor (generado en el calentador C1 a partir de la corrientedeaguaAE),queresultaenungasde salida del gasificador con composicin de
El producto que sale del reactor se condensa con el fin de separar los gases (CO, CO2, H2, CH4 yN2)deloslquidos(CH3OHyH2O).La fasegaseosasealimentaaunaunidaddePSA (pressure swing adsorption), basada en adsorcin selectiva de gases sobre un adsorbente, como la zeolita, que permite obtener H2 al 97,5 % molar. El hidrgeno se comprime posteriormente hasta 300 atm. La faselquidaobtenidaenelcondensadorC8se separa por destilacin a 115 kPa para obtener CH3OH. 3.SIMULACINDELPROCESO: RESULTADOSYDISCUSIN El proceso se simul con el software HYSYS 3.1de Aspentech, empleando la Ecuacinde
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Estado de PengRobinson. Se asumi una eficiencia adiabtica del 85 % y relaciones de compresin iguales en los compresores que
Las caractersticas de los equipos principales de reaccin y purificacin, y sus corrientes asociadasseresumenenlaTabla1.Elproceso consume 100 kg/h de Biomasa seca (Entran 112 kg de Biomasa hmeda) y 60 kg/h de Agua para producir 8,9 kg/h de Hidrgeno (97,5 % molar) y 18,7 kg/h deMetanol. Si se recircula el agua condensada en las diferentes etapas,elconsumoneto deaguaesde37kg/h. La composicin de los gases producidos durantelagasificacindebiomasadependede factores operativos (temperatura, presin, cantidad y tipo de agente gasificante), las caractersticas particulares de la biomasa (especie, composicin y origen), y del catalizador y el agente de fluidizacin empleados. Segn los ensayos reportados en las referencias [1,6,7], algunas de las reacciones que ocurren en la gasificacin se aproximanalequilibrioqumico,enespecialla reaccinWGS(R2),mientraslaproduccinde metano(CH4)estlimitadacinticamenteysu
concentracindesalidaesdelordendel36% v/v [5,6,8]. Las condiciones que favorecen la aproximacin al equilibrio son temperaturas cercanasa1.000K(apresinatmosfrica)yel uso de agentes de fluidizacin como la dolomita o la olivina. La olivina tiene una temperaturaptimadetrabajomenoryes ms estable estructuralmente que la dolomita ambasminimizanlaformacindealquitranesy residuos de carbn [8,10,11]. Adems, es conveniente gasificar con vapor si se desea obtener alta concentracin de H2 [4,6,7,12]. El conocimiento del anlisis ltimo de la biomasa empleada (BM, cascarilla de arroz), mostrado en la Tabla 2, y del tipo de gasificante, es necesario para determinar la composicin de los gases que se obtienen a ciertas condiciones de presin, temperatura y relacin gasificante/biomasa. Aqu se asumi arbitrariamente que 100 kg de biomasa seca (82,4 kg libres de ceniza) equivalen a 1 kmol debiomasaseca.
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Fe3O4Cr2O3 0,5
1.350 [18]
445.000
52.800
49.500
*Temperaturadeentradadela biomasa(BM)elvaporentraa1.123 K. **Esteflujonoincluyelascenizas. Tabla2. Caracterizacindelabiomasaempleada.Fuente:adaptadade Composicinelementaldelacascarillade arroz enlaref.[5] Table 2. Characterizationofthebiomassused. Source:adaptedfromComposicinelementaldelacascarillade arrozinref.[5]
Car acter izacindelacascar illadear r oz(BM) Composicinelementalenkmolpara100kgde Caractersticasfisicoqumicas % BMseca(1kmoldeBMseca) Carbono 3,05 Humedad 9,3 Hidrgeno 5,83 Cenizas 17,6 Oxgeno 2,29 Materialvoltil 57,7 Nitrgeno 0,24 Carbonofijo 15,4 Podercalorficosuperior(PCS)(Baseseca): 1.461.199kJ/kmol 14.612 kJ/kg 3.1.Gasificacindelabiomasa Inicialmente se calcularon las composiciones deequilibrio[15]delgasproducidodurantela gasificacin, el cual se compone deCO, CO2, H2, H2O, CH4 y N2 [512] (se desprecia la cantidaddecoqueformado[10]).Elclculose hizosatisfaciendo el equilibrio qumico de la reaccin (R2) para diferentes valores de la relacin molar entre vapor y biomasa (nV/B) a una temperatura de 1.000 K y presin atmosfrica, con el objetivo de conocer el comportamientodelas composiciones deH2 y CO, cuyas fracciones molares se muestran en la Figura 2para valores de nV/B entre1 y4,5. Larelacin nV/B ptima reportada por algunos investigadores [8,11] es del orden de 3,36 4,48,equivalente a 0,60,8 en relacin msica (gr. vapor/gr. BM), cuando se emplean biomasas con composiciones elementales similares a las de la cascarilla de arroz. Para valores de nV/B superiores a4 es probable que
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las composiciones estn ms alejadas del equilibrio [6], y su prediccin se dificulte. Valores altos de nV/B resultan en menores cantidades de coque y alquitranes [6,11]. La temperatura de operacin est limitada por la fusin de las cenizas de la cascarilla de arroz que ocurre a 1.013 K aprox.[1]. En resumen, para estimar la composicin del gas que sale del gasificador incluido en la planta simulada, en este trabajo se calcularon las fracciones molares de todos los componentes en equilibrio a 1.000 K paranV/B =4,y adems
asumiendoqueseproduceun3%v/vdeCH4. Los resultados se muestran en la Tabla 1, dondeseobservaquealasalidadelgasificador se alcanza una fraccin molar de H2 de 0,42. Los clculos anteriores se resumen en la reaccin(R1).Parademostrarquelatendencia de esta reaccin es similar a la de gasificacionesexperimentales,enlaTabla3se comparanlosresultadosobtenidosconvalores experimentales reportados en laliteraturapara gasificaciones de biomasa (la composicin de losgasesestenbaseseca).
AnlisisPr ximo Voltiles CarbnFijo Ceniza Humedad AnlisisElemental C H N O PCS(kJ /kg)* Kg.Vapor/Kg. Biomasa Temperatura(K) Presin(Atm) H2 CO CO2 CH4 Composicin dellecho 43,3 5,62 0,61 50,35 N.E. 0,6 1.073 1 45,00 32,00 12,00 6,00 Dolomita 44,4 7,07 0,04 44,45 14.612 0,62 1.000 1 57,00 22,00 16,00 4,00 Olivina 73,74 14,84 1,62 9,8 57,7 15,4 17,6 9,3
Condicionesdeoper acin
*Baseseca
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3.2. Reaccin de conver sin de gas con agua (WGS) ElCOpresentepuedeutilizarseparaaumentarla cantidaddeH2 mediantelareaccinshift(R2),la cual puede realizarse sobre un catalizador de Fe3O4Cr2O3 (ver la cintica en el Anexo numeral 1) en el intervalo de temperatura recomendadode573633K[18].Laconversin deequilibriodeestareaccinsefavoreceabajas temperaturas por ser una reaccin exotrmica. Aqu se propone emplear la menor temperatura del intervalo, que es de 573 K, y resulta en un aumentodelafraccinmolardelH2 hasta0,557 a lasalidadelreactorPBR1(verTabla 1).Los gases producidos en el reactor luego se enfran hasta313K paracondensary retiraragua. 3.3. Reaccindesntesisdemetanol AntesdealimentarsealreactorPBR2,losgases secomprimenencuatroetapas hastaalcanzar la alta presin que se requiere para producir CH3OH en un catalizador comercial de CuO ZnOAl2O3.Estecatalizadoresselectivoparala reaccindeH2 conCO2 (R3),enlugardeCOde hecho, la presencia de vapor se requiere para obtener metanol a partir de una alimentacin compuesta de H2 y CO, con el complemento de la reaccin shift (R2)[19]. Teniendo en cuenta quelaproduccindeCH3OHestfavorecidapor altas presiones y bajas temperaturas, aqu se propone una presin de 3.560 kPa y una temperatura de 473 K, que son valores que se encuentran dentro de los respectivos intervalos de operacin reportados para su cintica[19]. Aqusedeseaproducirunacantidadde metanol queestrelacionadaconlacantidaddeCO2 neto generado por el proceso. El uso de biomasa como materia prima no genera directamente emisiones netas de CO2 debido a que el crecimientodebiomasaconsumeCO2 yesparte del ciclo natural del carbono. Sin embargo la electricidadconsumidapuedeteneremisionesde CO2 asociadas,porejemploalprovenirdeciclos depotenciaimpulsadosporfuentesfsilescomo el gas natural. La simulacin muestra que los compresoresdelproceso requieren36,7kW,que
Figur a2. Fraccionesmolares de H2 yCOcalculadas enelequilibrioparadiferentesvaloresde nV/B, a1 atmy1.000 K Figur e2. H2 andCOequilibrium mole fractions calculatedfordifferentvaluesof nV/B,at 1atm and 1.000K
(R4)
kJ kgBM seca
A partir de la entalpa de la reaccin (R4) y las entalpasdeformacindelosgasesinvolucrados [15], se calcula una entalpa de formacin para BM de 572.197 kJ/kmol de BM seca, con lo cualseestimaunaentalpadereaccin D 298K = H 310.311kJ/kmoldeBMsecaparalareaccinde gasificacin(R1)(endotrmica).Empleandoeste valor,yteniendoencuentaquealgasificadorse alimentavapora 1.123Kybiomasaa298K,y queelgassalea1.000K,secalculalanecesidad de adicionar al gasificador un flujo de calor de 445.000 kJ/h. Se asumi un calor especfico de 1,5kJ/kgKparalabiomasaseca,tpicodefibras y compuestos celulsicos como la madera.
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pueden generarse con la combustin de 0,63 kmol/hdeCH4 (asumiendounaeficienciadel26 % en el ciclo de potencia), emitiendo el mismo flujo molar de CO2. Aqu se propone capturar esa cantidad de CO2 produciendo CH3OH mediante las reacciones (R2) y (R3). El gas producido en el reactor PBR2 contiene fracciones molares de 0,515 en H2 y 0,087 en CH3OH, y al enfriarse hasta condensacin parciala313K,resultaenunacorrientelquida 60%molarenCH3OH,queluegosepurificaen unatorrededestilacina115kPa,obtenindose 0,583kmol/hdemetanol99%molara341K,y que posteriormente se enfra para su almacenamiento. 3.4. Pur ificacinycompr esindelhidr geno Serequiereremoverlosgasesqueacompaanal H2 (en la corriente 15, Fig. 1) que consisten principalmente de CO2, CH4 y N2. Las altas presiones y bajas temperaturas favorecen la purificacin de H2 por adsorcin [20] puede usarse zeolita 5A como adsorbente con recuperacionesdeH2 delordendel85%[21].Se obtienen dos corrientes de la PSA: 8,9 kg/h de H2 al97,5%y99,8kg/hdeunamezcladegases residuales (ver Residuo en la Tabla 1). Las impurezas del hidrgeno obtenido de la PSA consisten principalmente de N2 [21]. El hidrgeno luego se comprime hasta 300 atm mediante un tren de compresin de 3 etapas compuesto por los compresores K5 a K7, con sus respectivos enfriadores C9aC11(Fig.1). El gas residual de la PSA posee un poder calorfico que puede ser aprovechado en el proceso a travs de su combustin, con una disponibilidad totalde 356.000kJ/h al llevarlos
gases de combustin desde1.562 K a 423 K, y parte de este calor puede aprovecharse en el gasificador. Mediante un anlisis Pinch [22,23] del proceso pueden hallarse los requerimientos mnimos de servicios energticos, obtenindose una necesidad de 306.000 kJ/h de servicio calienteatemperaturasentre981Ky1.003K,y 438.000 kJ/h de servicio fro a temperaturas entre298Ky313K.Esposiblesuplirlaenerga consumidaenelprocesoapartirdelosgases de lacombustinconjuntade0,63kmol/hdeCH4 y los 3 kmol/h de gas residual de la unidad PSA, incluyendo el cubrimiento de las necesidades elctricas de los compresores de la planta, a travsdelaproduccindelvapordealtapresin que requeriraun ciclodepotenciaquegeneretal energa elctrica. Alternativamente tambin podraconsiderarselacombustinogasificacin de biomasa adicional para proveer servicio caliente y electricidad, sin el empleo de gas naturaluotrocombustiblefsil.
4.CONCLUSIONES Se ha propuesto y simulado un proceso para la produccin de8,9kg/hdeH2al97,5%molar a partirdelagasificacinde100kg/hdecascarilla de arroz (base seca) con 60 kg/h de vapor. Adicionalmente se producen 18,7 kg/h de CH3OH al 99% molar, lo cual representa la capturadelCO2 asociadoaluso demetano(gas natural) para garantizar la alta temperatura del calentamiento requerido por el gasificador, y generar electricidad para los compresores del proceso. El empleo de materias primas renovablescomolabiomasayelaguaresultaen un proceso sin emisiones netas de CO2.
2. Cintica de las reacciones (R2) y (R3), respectivamente, catalizadas con CuOZnOAl2O3, para la produccindemetanol[14]:
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+ KCO pCO)
2
2 pH 2 pCO2 - (1/ Keq( R3))( pCH 3OH pH 2O / p 2 ) H = k3K H 2 K 2 CO 3 (1 + KH 2 p H 2 + KCO2 pCO2 + KCH 3 OH pCH 3OH + K H 2 O p H 2O + KCO pCO) 2
ki = ki0 exp -
Ki = Ki0 exp
cuyosparmetrosseresumenenlaTabla4.
Tabla 4. Parmetrosdelacinticade la produccindemetanol[14] Table 4. Kineticparametersofmethanolproduction[14]
KH
2
KCO
2
KCH OH
3
KH O
2
KCO
0,5E10 18
k2
2,5E9 25
k3
3E9 25
K i0 ( a tm ) ki0 ( kmol / kg ca t - h )
- 1
0,14E8 0,44E8 18 18
0,11E9 7
0,35E8 18
D i(kcal / mol ) H
Ei(kcal / mol )
T[K]= Temperatura
AGRADECIMIENTOS
C[ kmol / m ] =Concentracinmolardelaespecie i
i= H2, CO2, H2O, CO
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