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VOLUMETRÍAS DE OXIDO

REDUCCIÓN

Reacciones redox acuosas
Reacciones
redox
acuosas

No todas son acuosas

2Mg(s) + O2(g)

2MgO(s)

Dos átomos de Mg ceden 4 electrones a dos átomos de o

Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los

elementos antes y después de la reacción

Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2

E.O.:

+3 2

+2 2

0

+4 2

•

Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).

•

Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4”

luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).

Estudio sistemático de las reacciones

REDOX

Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX 1 + ne-

REd 1 1

RED 2

OX 2 + me- 2 + me-

nRED 2 + mOx 1

1 + ne- REd 1 RED 2 OX 2 + me- nRED 2 + mOx 1

m RED 1 + n Ox 2

Ce 4+ + 1e-

nRED 2 + mOx 1 m RED 1 + n Ox 2 Ce 4 + +

Ce 3+

Fe 2+ Ce 4+ + Fe 2+
Fe 2+
Ce 4+ + Fe 2+

Fe 3+ + 1e-

Fe 3+ + Ce 3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada

por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!

Reacciones REDOX en análisis químico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias etc 2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede

ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores

Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto

el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración

Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante.

Permanganato-KMnO 4

OXIDIMETRÍAS

Dicromato potásico-K 2 Cr 2 O 7

Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO 2 ) Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora)

Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO 2 ) Sirve de “ autoindicador ”
Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO 2 ) Sirve de “ autoindicador ”

Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario

Forma disoluciones muy estables

Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I 2 (I 3 - )

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I - :

I 2 + I - = I 3 (YODIMETRÍAS)

I - : I 2 + I - = I 3 – (YODIMETRÍAS) Las disoluciones son

Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As 2 O 3

Reductimetrías

Se usan menos frecuentemente.

Fe 2+ ( sal de Mhor: Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2 .6H 2 O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato.

Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I - )

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I 2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías)

por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO 3 +KI

no es patrón primario y se estandariza con KIO 3 +KI (descomposición en medio ácido) El

(descomposición en medio

ácido)

y se estandariza con KIO 3 +KI (descomposición en medio ácido) El I 3 - sirve

El I 3 - sirve para estandarizar el tiosulfato

Otras Aplicaciones Analíticas

Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras ( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra

oxidacion o reducción de alguno de sus componentes) muestra Reducción de muestras metal reductor Reductor de

Reducción de muestras

metal reductor

Reductor de Walden

Reductor de Jones

La presencia del ácido es esencial La amalgama evita el desprendimiento de H 2 :
La presencia del ácido es esencial
La amalgama evita el
desprendimiento de H 2 :
para evitar contaminar la muestra
con Ag + ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

REQUISITOS DE LA REACCIÓN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) 2) Selectiva 3) Estequiometria definida 4) Rápida 5) Detección de la equivalencia

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO 4

K 2 Cr 2 O 7

Ce(SO 4 ) 4

I 2

KIO 3

KBrO 3

Reactivos reductores

Na 2 S 2 O 3

I -

Fe 2+

CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo:

Valoración

de

20

ml

solución

ferrosa

aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H 2 SO 4 1M

Reacción de valoración

4+

Ce

+

2+

Fe

20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M

4+ Ce + 2+ Fe 20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M 3+ Ce +

4+ Ce + 2+ Fe 20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M 3+ Ce +

4+ Ce + 2+ Fe 20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M 3+ Ce +

3+

Ce

+

Fe

3+

solución valorante de Ce 4+ 0.1000 M

CURVA DE VALORACIÓN REDOX

Determinación del Punto de Equivalencia

El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas

que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas (caso general)

(caso general)

(caso particular)

que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas (caso general)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones

involucradas sean exclusivamente:

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular

Caso particular

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular

Otros ejemplos

Otros ejemplos Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E
Otros ejemplos Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E

Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E depende sólo de [Cr 3+ ])

P.E zona buffer
P.E
zona buffer
Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como: 1 Tecnológico : producción

Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales

etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial

de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

El cambio perceptible

tiene lugar a partir

de una relacion:

La dependencia de n es clara:

color A color B
color A
color B
generales El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion: La dependencia de n es

Ejemplos

Ejemplos 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico

(útil en la valoración de Fe con dicromato)

2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con
2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con

varía secuencialmente su color con el pH:

Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador de almidón

El I 2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

*

almidón +

I 3

-

que aparece frecuentemente en gran * almidón + I 3 - complejo azul Esto permite realizar

complejo azul

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I 2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

*

I 2 + I -

es rápido y sensible a la aparición de I 2 . Se puede usar el complejo

I 3

-