3.

1 Mtodos de produccin Existen tres procesos industriales para la fabricacin de cloro, todos ellos relativos a la electrlisis de la salmuera: celdas de mercurio, procesos de membrana y diafragma. En conjunto, estos representan ms del 95% de la produccin mundial de cloro. El primero es el ms contaminante por la gran cantidad de mercurio que emite al medio ambiente. Se denomina as por el uso de mercurio elemental como ctodo. Este ha sido durante mucho tiempo el proceso dominante en Europa (desde la construccin de la primera celda de mercurio CastnerKellner en el Reino Unido en la dcada de 1890 por la demanda de cloro para blanqueo). La tecnologa de diafragma no utiliza mercurio y es de mayor eficacia energtica, aunque utiliza amianto en las instalaciones ms antiguas. La alternativa ms viable es la utilizacin de tecnologa de membrana, donde tampoco es necesaria la utilizacin de mercurio en el proceso productivo. En 2006, las instalaciones con celdas de mercurio todava representaban el 43% del total de capacidad de produccin de cloro en Europa (en 1997 lo eran aproximadamente el 60%), en comparacin con el 39% de membrana y el 15% de diafragma. 3.1 Qumica del proceso de fabricacin del cloro El cloro se fabrica de tres formas distintas. Del proceso de produccin se obtienen, adems, varios productos secundarios muy tiles. El cloro se produce mediante la electrlisis del cloruro de sodio (sal comn). Adems del cloro en estado gaseoso, se obtiene hidrgeno y una solucin de hidrxido sdico (llamada comnmente soda custica). La reaccin que se produce en este proceso es la siguiente:

2NaCl (aq)

+ 2 H2O agua

2 NaOH (aq) +

Cl2

+ cloro

H2 hidrgeno

Cloruro de sodio

soda custica

EL PROCESO DE ELECTRLISIS El proceso de electrlisis consiste en aplicar una corriente elctrica a una determinada sustancia inica, lo que permite separar sus iones. La electrlisis se produce en una celda donde se distinguen dos compartimentos o electrodos: el polo positivo (o nodo) y el polo negativo (o ctodo), de forma que al aplicar la corriente, los iones positivos se sienten atrados hacia el polo de signo contrario(es decir, hacia el ctodo) y los iones negativos se sienten atrados hacia el nodo.

Cmo se aplica la electrlisis en la fabricacin del cloro? Actualmente se aplican tres tipos diferentes de tecnologas de electrlisis en la fabricacin del cloro: Electrlisis con celda de mercurio Electrlisis con celda de diafragma Electrlisis con celda de membrana

Las tres tecnologas conviven en la industria del cloro, de modo que ninguna de ellas est en desuso por motivos tcnicos o de seguridad. Electrlisis con celda de mercurio Fue la primera tcnica de produccin de cloro y sosa custica utilizada a escala industrial. Se trata, adems, de un procedimiento desarrollado principalmente en Europa, ya que se utiliza en un 64% de las empresas europeas. El mercurio acta como ctodo, "amalgamando" el sodio elemental (lo atrapa en su seno). Esta amalgama, cuando se pone en contacto con agua libera el sodio, desprendiendo hidrgeno y formando hidrxido de sodio en solucin. El mercurio "desamalgamado" se recircula para ser reutilizado nuevamente. Con este proceso se consiguen unos productos muy puros, pero por el hecho de utilizar mercurio requiere de unos controles y unas medidas de seguridad especficas para la proteccin de los trabajadores y del medioambiente. En todas las empresas que utilizan esta tecnologa las emisiones de mercurio son controladas rigurosamente, en cumplimiento de la normativa ambiental ms exigente.

Electrlisis con celda de diafragma Fue la primera tcnica que se desarroll en laboratorio. Este procedimiento se implant principalmente en los Estados Unidos. Necesita menos energa que el proceso con celda de mercurio. Sin embargo, para obtener una sosa custica comercial es preciso otro procedimiento adicional. Esto supone un encarecimiento del proceso. Una membrana especial acta como medio de separacin entre las dos soluciones presentes (la salmuera de NaCl en contacto con el nodo y la solucin de hidrxido de sodio en contacto con el ctodo).

Electrlisis con celda de membrana Este proceso se empez a desarrollar en los aos 70. La celda est dividida en dos compartimentos por medio de una membrana que permite el paso de iones a travs de ella. El consumo de energa es parecido al de las celdas con diafragma y la soda custica que se produce es de gran pureza. Sin embargo, los costes de fabricacin son muy elevados.

3.3 Para qu sirven los productos secundarios de la electrlisis? Del proceso de electrlisis, como ya sabes, aparte del cloro, se obtienen la sosa custica en solucin e hidrgeno. La soda custica tiene, al igual que el cloro, un campo de aplicacin muy amplio. Contribuye en numerosos procesos como la elaboracin de pasta de papel o en la confeccin de fibras textiles. Se utiliza en la fabricacin de jabones, para neutralizar las aguas cidas de las estaciones depuradoras, en la limpieza de las botellas de bebidas, en la eliminacin de colorantes, en el reciclado de papel y tambin en la fabricacin de aluminio.

El hidrgeno se utiliza como materia prima en la industria qumica y farmacutica para la hidrogenacin de derivados del petrleo y aceites. Igualmente, puede utilizarse como combustible en la propia fbrica. Adems, y a partir de los productos finales conseguidos en la produccin del cloro, pueden tambin obtenerse: Existen hasta 10.000 productos finales que contienen cloro en los sectores de plsticos, nuevos materiales farmacuticos, electrnicos y clulas solares.- El cloruro de hidrgeno, haciendo reaccionar el H2 con el Cl2 en fase gas- La leja (hipoclorito de sodio), mediante reaccin del cloro con el hidrxido sdico (el proceso se estudia en la prctica complementaria de esta ficha.

CMO SE FABRICA? Se obtiene en el proceso de electrlisis de la sal. Juntamente con el cloro se obtiene tambin sosa custica (NaOH), e hidrgeno. La sosa custica es un lcali extremadamente importante para la industria qumica, que se utiliza para la produccin de papel, aluminio, fibras textiles (rayn, fibrana), jabones y detergentes, procesamiento de alimentos, tratamiento de aguas, etc. El hidrgeno se utiliza en la hidrogenacin de grasas, fabricacin de vidrio plano, suavizantes, etc., o como combustible. Por cada 1,7 t de cloruro sdico se obtiene 1 t de cloro, 1,13 t de sosa custica y 315 m3 de hidrgeno.

En qu consiste la electrlisis? El proceso de electrlisis consiste en aplicar una corriente elctrica a una determinada sustancia inica, lo que permite separar sus iones. La electrlisis se produce en una celda donde hay dos compartimentos o electrodos: el polo positivo (o nodo) y el polo negativo (o ctodo), de forma que al aplicar la corriente, los iones positivos son atrados hacia el polo de signo contrario, el ctodo, y los iones negativos son atrados hacia el nodo. Cmo se produce el cloro? El cloro se produce mediante la electrlisis de una disolucin de cloruro de sodio (sal comn). Qu tipos de tecnologa de electrlisis se aplican en la obtencin de cloro?

Actualmente se aplican tres tipos diferentes de tecnologa: Electrlisis con celda de amalgama de mercurio, electrlisis con celda de membrana y electrlisis con celda de diafragma. Las tres tecnologas coinciden en la industria del cloro, de modo que ninguna de ellas est en desuso por motivos tcnicos, de seguridad, de salud o de medio ambiente. La tendencia actual es la de transformar las plantas que utilizan tecnologa de mercurio a plantas con tecnologa de membrana. 1. Instalaciones con clulas de mercurio

Estas clulas se fundamentan en la propiedad del sodio de formar con el mercurio (ctodo) una amalgama lquida, que se descompone con el agua en NaOH (disolucin al 50%), H2 y Hg. El cloro se desprende en el nodo.

Desde el punto de vista ecolgico, las electrlisis con ctodos de mercurio han estado acusadas de contribuir a la contaminacin atmosfrica y acufera. Actualmente la tcnica moderna ha puesto a punto nodos dimensionalmente estables construidos de titanio, recubiertos de metales nobles, que proporcionan una economa en el consumo energtico y permiten obtener un cloro ms puro, sin contaminacin de CO2 y otras materias orgnicas cloradas. Los efluentes (lquidos y gaseosos) son desmercurizados. Es muy importante mantener las emisiones de mercurio lo ms bajas posibles para evitar toxicidad. En la actualidad, con las nuevas tecnologas se alcanzan 2) Instalaciones con clulas de diafragma En este tipo de clula, los compartimentos andico y catdico estn separados por una lmina porosa, denominada diafragma. El cloro se desprende en el nodo, mientras que el hidrgeno y la solucin alcalina de NaOH (10 al 12 %) se generan en el ctodo. Aunque dichas clulas consumen menos energa que las de mercurio, para obtener una solucin de hidrxido sdico comercial (al 50 %) es necesario evaporar el agua y precipitar la sal residual, proceso muy costoso. Adems, tienen el inconveniente ecolgico-sanitario de utilizar amianto para la construccin de los diafragmas y de que la sosa custica obtenida no alcanza el grado de pureza necesaria para determinadas aplicaciones. estos objetivos.

3) Instalaciones con clula de membrana La membrana est fabricada a base de polmeros perfluorosulfnicos y es permeable slo a los cationes (Na+, H+), impidiendo el paso a los aniones (Cl-, OH-). Se pueden obtener disoluciones de hidrxido sdico de concentracin superior al 30 %. Dichas disoluciones son de elevada

pureza y requiere un consumo de energa para evaporar el agua al objeto de alcanzar la concentracin de 50 % en NaOH (calidad comercial).

Las clulas de membrana tienen la ventaja sobre las de mercurio y diafragma de que no utiliza ningn material contaminante para la separacin de los productos electrolticos, siendo su consumo energtico similar al de las de diafragma. Sin embargo, el coste que supondra el reemplazamiento de las clulas existentes de mercurio por las de membrana, no justificara el cambio de tecnologa, habida cuenta que los enormes progresos conseguidos en las de mercurio, hacen que las ventajas medioambientales de dicho cambio sean mnimos.

EL CLORO ES ESENCIAL PARA EL DESARROLLO D E LA INDUSTRIA QUMICA Interviene en el proceso de fabricacin del 60% de los productos de qumica bsica, que supone un valor para la economa espaola de ms de 24.000 millones de euros anuales. El cloro tambin es usado como materia prima en otros importantes sectores: en la formulacin del 90% de los productos fitosanitarios; en el 80% de los productos farmacuticos y en el 40% de los plsticos. La industria del cloro tiene un gran peso en la economa espaola. Las plantas de produccin de cloro y sus derivados proporcionan empleo directo a 3.500 personas. En tanto que los puestos de trabajo generados por la actividad econmica de la industria qumica espaola relacionada con el cloro se elevan a 137.000. La capacidad total de produccin de cloro en las nueve plantas que actualmente funcionan en Espaa es de 828.000 toneladas anuales, lo que supone el 8% de la capacidad de los pases de Europa occidental, que se sita en casi 10 millones de toneladas. Alemania, con un 35% de la capacidad conjunta es el mayor productor, seguido de Francia con un 15% e Italia, Reino Unido y Blgica con aproximadamente un 8% de la capacidad total, cada uno.

Electrlisis con celda de ctodo de mercurio Fue el primer mtodo empleado para producir cloro a escala industrial. Se producen prdidas de mercurio en el proceso generando problemas medioambientales. En las dos ltimas dcadas del siglo XX se mejoraron los procesos, aunque se siguen perdiendo unos 1,3 gramos de mercurio por tonelada de cloro producida. Por estos problemas medioambientales este proceso se ha ido sustituyendo por el que utiliza una celda de membrana y actualmente supone menos del 20% de la produccin mundial de cloro. Se emplea un ctodo de mercurio y un nodo de titanio recubierto de platino u xido de platino. El ctodo est depositado en el fondo de la celda de electrolisis y el nodo sobre ste, a poca distancia.

La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la diferencia de potencial adecuada, se produce la electrolisis: 2Cl 2e- Cl2 Hg + 2Na+ + 2e NaHg A continuacin se procede a la descomposicin de la amalgama formada para recuperar el mercurio. La base sobre la que est la amalgama est ligeramente inclinada y de esta forma va saliendo de la celda de electrolisis y se pasa a una torre en donde se aade agua a contracorriente, producindose las reacciones: H2O + 1e 1/2H2 + OH NaHg 1e Na+ + Hg De esta forma el mercurio se reutiliza. Con este mtodo se consigue una sosa (NaOH) muy concentrada y un cloro muy puro, sin embargo consume ms energa que otros mtodos y existe el problema de contaminacin por mercurio. Electrlisis con celda de diafragma Este mtodo se emplea principalmente en Canad y Estados Unidos. Se emplea un ctodo perforado de acero o hierro y un nodo de titanio recubierto de platino u xido de platino. Al ctodo se le adhiere un diafragma poroso de fibras de asbesto y mezclado con otras fibras (por ejemplo con politetrafluoroetileno). Este diafragma separa al nodo del ctodo evitando la recombinacin de los gases generados en estos. Se alimenta el sistema continuamente con salmuera que circula desde el nodo hasta el ctodo. Las reacciones que se producen son las siguientes: 2Cl 2e Cl2 (en el nodo) 2H+ + 2e H2 (en el ctodo) En la disolucin queda una mezcla de NaOH y NaCl. El NaCl se reutiliza y el NaOH tiene inters comercial. Este mtodo tiene la ventaja de consumir menos energa que el que emplea amalgama de mercurio, pero el inconveniente de que el NaOH obtenido es de menor pureza, por lo que generalmente se concentra. Tambin existe un riesgo asociado al uso de asbestos. Electrlisis con celda de membrana Este mtodo es el que se suele implantar en las nuevas plantas de produccin de cloro. Supone aproximadamente el 30% de la produccin mundial de cloro. Es similar al mtodo que emplea celda de diafragma: se sustituye el diafragma por una membrana sinttica selectiva que deja pasar iones Na+, pero no iones OH o Cl. El NaOH que se obtiene es ms puro y ms concentrado que el obtenido con el mtodo de celda de diafragma, y al igual que ese mtodo se consume menos energa que en las de amalgama

mercurio, aunque la concentracin de NaOH sigue siendo inferior,se obtienen concentraciones del 32% a 35%, y es necesario concentrarlo. Por otra parte, el cloro obtenido por el mtodo de amalgama de mercurio es algo ms puro. La tercera generacin de membranas ya supera en pureza de cloro a las celdas de mercurio. 3.4 Algunos datos de inters sobre la fabricacin del cloro La produccin del cloro en Europa Occidental alcanz los 9,4 millones de toneladas en 1997, lo cual supona el mayor volumen desde 1989. En cuanto a la soda custica, se fabricaron ms de 9,6 millones de toneladas. Los grficos siguientes muestran el reparto de la fabricacin de cloro por pases y sus principales aplicaciones en el ao 1997.

El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se comercializa en botellas de presin de distintas capacidades. Se puede preparar, sin embargo, a pequea escala mediante la adicin lenta de HCl concentrado y desoxigenado sobre dixido de manganeso hidratado. El Cl2 as generado se puede purificar pasndolo a travs de agua, eliminndose el HCl, y de H2SO4, para eliminar el H2O. Por ltimo se puede purificar ms pasndolo por un tubo que contiene CaO o P2O5. MnO2 (s) + 4HCl(conc.) Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l)

La produccin industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrlisis de disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones Ca2+, Mg2+ y SO42-. Mg2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2 Na+ SO42- Na2SO4 (tras concentrar) La extraccin de la sal bruta se obtiene mediante evaporacin de las salinas por el sol. Esta evaporacin tiene lugar en varios pasos: concentracin del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro estanque de evaporacin donde se precipita el CaSO4, y finalmente en otro estanque de evaporacin se realiza la cristalizacin del NaCl. Esta sal todava tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de NaCl en la sal de > 99%. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl. Dependiendo del tipo de proceso electroltico utilizado se realizan posteriores purificaciones. Existen tres tipos de procesos para producir Cl 2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma.

PROCESO DEL MERCURIO

Este proceso utiliza disoluciones concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama est constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por debajo del cual fluye una capa de mercurio que acta de ctodo y absorbe el Na que se produce en la reaccin: NaCl Na + Cl2

Figura 3. El proceso del mercurio

El cloro se produce en el nodo que se puede ajustar en altura. La amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde se descompone, mediante hidrlisis con H 2O, en Hg, NaOH (50%) e H2. Na(Hg) + H2O NaOH + H2 + Hg Durante la electrlisis se dan las siguientes reacciones: Reaccin en el nodo: Cl Cl2 +1e.............................E = 1.24 V Reaccin en el ctodo: xHg + Na+ + 1e NaHgx...........E = -1.66 V Reacciones colaterales: Cl2 + NaOH NaOCl + NaCl + H2O (nodo) Cl2 +2e 2Cl (ctodo) ClO + 2H+ + 2e H2O + Cl (ctodo) El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/ao y de 56 a 340x103 ton de NaOH/ao.

DATOS DE LA CELDA

rea del ctodo: 10 a 30 m2 Espesor de la capa de Hg: 3 mm

[Na]Hg: 0.2 a 0.4% en peso 50-180 nodos por celda Separacin ctodo-nodo: 3 mm nodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt. Sal procesada: 2 a 20 m3/h

Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.

PROCESO DE DIAFRAGMA
En este proceso se emplean disoluciones acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten en un depsito en el cual los nodos se montan verticalmente y paralelos unos a otros. Los ctodos se sitan entre los nodos, son planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados con resinas flor-orgnicas.

Figura 5. Celda del proceso de diafragma.

La disolucin salina entra en la celda, pasa a travs del diafragma de asbesto y entra en la cmara catdica. El Cl2 que se produce en el nodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl residual se producen en el ctodo y salen de la celda por el lateral. El diafragma de asbestos cumple dos funciones:

a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material permite el paso de lquidos a travs del mismo, pero impide el paso de las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolucin) s pasa a travs del diafragma y se pierde en reacciones colaterales, disminuyendo el rendimiento b) Impedir la difusin de los iones OH formados del ctodo al nodo. La disolucin que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15% de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta 360x103 ton de Cl2/ao, y de hasta 410x103 ton de NaOH/ao. Estas plantas consumen un 20% menos de energa que las plantas basadas en celdas de mercurio.

PROCESO DE MEMBRANA
En este proceso el ctodo y el nodo se encuentran separados por una membrana conductora inica que es impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo de membranas que son estables bajo las condiciones de electrlisis (altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes fuertes como el Cl 2 y el ClO-) ha supuesto muchos problemas. Un gran nmero de compaas como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass, entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen grupos polares (sulfatos, carboxilatos).

Los procesos que se producen en el ctodo o en el nodo son los mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean nodos de Ti activado y ctodos de acero inoxidable o de Ni. En este proceso la sal debe ser ms pura que en el proceso de diafragma.

COMPARACIN DE LOS TRES MTODOS:

Proceso del Mercurio Ventajas -NaOH 50%-Cl2 puro Proceso de Diafragma -utiliza sales menos puras-Utiliza menos de mercurio. Proceso de Membrana -NaOH puro (20-25 %)Consume slo el 77% consume en el proceso de Hg-No utiliza Hg o asbestos Desventajas -Hg txico-Ms energa -NaOH de pureza consumida (ms del de diafragma) media-El Cl2 contiene txicos 10-15% que el proceso O2-Los asbestos son -el Cl2 contiene O2 -Se necesita sal de alta pureza.-Alto coste de las Membranas

energa que el proceso de la energa que se

APLICACIONES DEL CL 2
Las tres aplicaciones ms importantes del cloro son:

a) Produccin de compuestos orgnicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monmero del PVC. El 70% de la produccin del Cl 2 se emplea con este fin.

FeCl3 CH2=CH2 + Cl2 450-500 C CH2ClCH2Cl CH2=CH2Cl + HCl CH2ClCH2Cl

b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfeccin sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la produccin del Cl 2 se emplea para este uso. c) En la fabricacin con compuestos inorgnicos como el HCl, Cl 2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la produccin del Cl2 se emplea en esta sntesis de productos inorgnicos.