Sunteți pe pagina 1din 32

Pigmenii luminisceni 2010

Cuprins 1 INTRODUCERE .................................................................. ......................................................................3 1.1 1.2 2 3 IMPORTANA ECONOMIC A COLORANILOR MINERALI ..................................... .................................................... 3 MECANISMUL FENOMENULUI DE LUMINESCENTA .................................................................. ............................... 4 CLASIFICAREA LUMINOFORILOR ..................................................... ........................................................8 PROPRIETILE GENERALE ALE PIGMENILOR ..................................................................... ...................8 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 CUL OAREA .......................................................................... ....................................................................... 10 MASUR AREA GRADULUI DE ATENUARE SPECTRALA IN SPECTRUL VIZIBIL......................... .......................................... 11 MSURAREA CULORILOR................. ................................................................................ .............................. 11 MSURAREA LUCIULUI ............................. ................................................................................ .................... 12 PUTEREA DE COLORARE I PUTEREA DE ACOPERIRE .............. ............................................................................... 12 FORMA CRISTALIN............................................................... ....................................................................... 13 INDIC ELE DE ABSORBIE DE ULEI.......................................................... ............................................................ 13 GRANULAIA ....... ................................................................................ ....................................................... 14 CONCENTRAIA VOLUMETRIC A PIGMENTULUI .................................................................. ............................... 15 REZISTENA LA LUMIN............................. ................................................................................ ............... 16 REZISTENA LA INTEMPERII ...................................... ................................................................................ . 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII, SOLVENI I LA TEMPERATUR .......................... ................................................. 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII, SOLVENI I LA TEMPERATUR .......................................................... ................. 17 4 CONDITII DE CALITATE CARE SE CER LUMINOFORILOR.................................. ........................................ 17 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 LAMPI FLUORESCEN TE ............................................................................. ..................................................... 17 TUBURI CATODICE........ ................................................................................ ................................................ 18 ROENTGENOSCOPIE ............ ................................................................................ ......................................... 20 ELECTROLUMINOFORI.................. ................................................................................ ................................. 20 VOPSELE FOSFORESCENTE ..................... ................................................................................ ........................ 22 5 6 PIGMENI CRISTALINI FOSFORESCENI .................................................. ............................................... 22 METODE GENERALE DE OBTINERE, ACTIVAREA SI CONDITIONAREA LUMINOFORILOR CRISTALINI ....... 24 6.1 METODE DE SIN TEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE HALOGENURI........................................ ..................................... 24 6.2 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE OXIZI ..................................................................

..................... 24 6.3 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE SULFURA DE ZINC SI/SAU CADMIU ................................................. 25 6.3.1 Procede de obtinere pe cale uscata ............................................ .................................................. 25 6.3.2 Procedee de obtinere pe cale umeda ................................................................. ........................... 26 6.3.3 Activarea si caracterizarea specifica a lum inoforilor .................................................................... 28 7 BIBLIOGRAFIE ................................................................... .................................................................... 29

1 Introducere 1.1 Importana economic a coloranilor minerali Cnd vorbim de vopsele sau colorani, ne gndim n primul rnd la materiile colorante deri vate din gudron. Dezvoltarea extraordinar pe care a luat-o sinteza organic, att n tii n ct i n industrie, justific aceast interpretare. Dac considerm, ns, sub raport ca tregul domeniu al pigmenilor, vom constata c producia mondial de colorani derivai din gudron reprezint numai o zecime din producia mondial de colorani minerali. Nici din punct de vedere al valorii sale, producia de colorani derivai din gudron nu o ntrece pe aceea a coloranilor minerali. Acest rezultat devine explicabil dac examinm mai de aproape domeniile de ntrebuinare ale celor dou clase de pigmeni. Coloranii derivai din gudron au ca scop exclusiv de a colora. Cantitatea de pigment organic este r edus, n raport cu cantitatea de material care se coloreaz. n schimb, colorantul mine ral are un rol mai variat. El nu servete numai la colorat, ci constituie, n plus, n majoritatea cazurilor, o parte component nsemnat a materialului care urmeaz s se col oreze, avnd o importan deosebit att din punct de vedere mecanic ct i chimic. Domeniul oloranilor derivai din gudron este industria fibrelor, n sensul cel mai larg, pe cnd pigmenii minerali intr n compoziia vopselelor i lacurilor, cu care se acoper suprafee cum ar fi de exemplu cele din interiorul i exteriorul cldirilor. Att problemele eco nomice ct i cele tiinifice i tehnice ale industriei coloranilor minerali nu se pot com para cu acelea ale fabricrii coloranilor derivai din gudron. La acetia din urm, mater ia prim o formeaz o serie de compui organici, care provin aproape n totalitatea lor din gudronul de huil, pe cnd primii se fabric dintr-o ntreag serie de materii prime m inerale. n cazul coloranilor din gudron este vorba de compui organici complicai, car e se obin prin operaii chimice migloase, pe cnd n cazul coloranilor minerali este vorb a, n marea lor majoritate, de corpuri simple, cum sunt oxizii, sulfurile, carbonai i, sulfaii sau metalele. Din punct de vedere pur chimic, obinerea coloranilor miner ali nu ridic dect relativ puine probleme. Structura fizic a acestor materiale simple este de o importan capital pentru posibilitatea de folosire a lor drept colorani mi nerali. Industria coloranilor minerali are ca principal sarcin s cunoasc i s respecte ondiiile de fabricaie necesare pentru a se ajunge la obinerea structurilor fizice d orite. Pentru o serie de colorani minerali, cantitile necesare n care se fabric atrag dup ele probleme tehnice speciale de producie. Cele mai mari cantiti de colorani min erali sunt derivai ai metalelor: fier, zinc, titan, plumb i staniu, precum i compui de bariu, calciu, aluminiu i siliciu. n cadrul domeniilor de ntrebuiare a fierului, cantitile necesare pentru fabricarea coloranilor derivai din fier sunt de importan sec undar. n schimb, din producia mondial de zinc, care, de exemplu, n 1935 era de 120000 0 tone, circa 20% s-a ntrebuinat pentru colorani minerali. n ceea ce privete titanul, majoritatea cantitii extrase se folosete n industria coloranilor minerali. De asemen ea, din producia total de plumb, o cantitate care nu este de neglijat de circa 4% se folosete la fabricarea pigmenilor de plumb. Cel mai important domeniu de ntrebui nare a compuilor de bariu este tot industria coloranilor minerali. Producia mondial d e bariu a

fost n anul 1935 de circa 600000 tone, din care circa 400000 tone au fost absorbi te de industria coloranilor minerali. Bineneles c n ceea ce privete cantitile de comp i aluminiului, calciului si siliciului folosite pentru colorani minerali, acestea sunt infime fa de consumul total al compuilor respectivi. n cifre absolute, ns, ele r eprezint cantiti considerabile, mai ales dac se ine seam c pentru coloranii minerali zint interes numai anumite zcminte, cum sunt, de exemplu, creta de Champagne etc. C onsumul de substane chimice de mare tonaj nu este nensemnat n industria coloranilor minerali. Astfel, de exemplu, 2.3% din producia mondial de acid sulfuric se foloset e n aceast industrie. n sfrit, i consumul de energie este ridicat; n prim aproximaie poate socoti c revin circa 300-5000 kcal/kg de pigmeni anorganici sintetici mai im portani. Cei mai importani colorani minerali fabricai sintetic se bucur de o mare rep utaie n ceea ce privete calitatea lor. Numrul pigmenilor anorganici cunoscui i fabrica este aa de mare i proprietile lor sunt aa de diverse, nct orice pretenie serioas a c atorilor poate fi satisfcut. Metodele de fabricaie n acest domeniu sunt foarte bine puse la punct. Stagnarea progresului se explic n primul rnd prin faptul c nu exist pr obleme urgente. Este adevrat c pigmentul alb universal, care era cerut acum 15 sau 20 de ani, nc n-a fost gsit, dar n schimb s-au realizat succese pe calea opus. Numrul de pigmeni albi i de caliti speciale din asemenea pigmeni se mrete nencetat, cci nu pare posibil s se fac fa diferenierii tot mai mari din tehnica aplicaiilor coloranilo . Incepnd cu al treilea deceniu al secolului nostru, pigmentii luminescenti au de venit componente de baza in structura tuburilor fluorescente pentru iluminat si a ecranelor pentru televizoare si alte aparate. Cerintele calitative si necesita tea de a produce luminofori ct mai diversificati cu proprietati foarte bine delim itate, cu aplicabilitate practica, au facut ca cercetarea sa se intensifice foar te mult in ultimii ani. Orientarea actuala a cercetarilor in domeniu, pe plan in ternational, vizeaza solutii tehnice de avangarda in realizarea panourilor lumin escente, a ecranelor TV-color plate si a panourilor luminescente "fool-color". S e urmareste realizarea unor electroluminofori care sa acopere intregul spectru v izibil si sa se puna in evidenta relatia dintre structura, compozitia, randament ul de emisie luminescenta, latimea benzii de emisie si tensiunea de excitare in scopul obtinerii unor electroluminofori anorganici cu un randament energetic sup erior. Acesti pigmenti luminescenti permit inlociurea becurilor cu incandesceta cu surse de lumina reci, cu un consum energetic mult mai redus si cu un spectru de emisie ct mai apropiat de spectrul luminii naturale. 1.2 Mecanismul fenomenului de luminescenta Daca un sistem material, o substanta, absoarbe sau poseda un exces de energie li bera, apare tendinta de revenire la starea de echilibru prin eliminarea acesteia . Excesul de energie poate fi eliminate pe mai multe cai: radiatie termica, emis ie de electroni, schimburi structurale si chi mice, emisie de radiatii luminoase . Se cunosc doua procese prin care o substanta poate deveni generator de radiati i luminoase dupa absorbtia unei energii din exterior. In primul proces, energia absorbita este emisa ca o radiatie termica de incandescenta, iar cel de-al doile a, o parte insemnata din energia absorbita este temporar localizata pe nivelele electronice de excitare cuantica ridicata si apoi emisa ca o radiatie luminoasa numita luminescenta.

Luminescenta este un process radiativ in care,in urma unei absorbtii de energie, materia genereaza o radiatie luminoasa netermica,caracteristica. O prima regula privind modul in care se produce emisia luminescenta a fost data de Stokes in 18 52 care spune ca lungimea de unda a luminii emise prin luminescesnta este mai ma re decat cea a luminii absorbite. Un electron absoarbe un foton si trece de pe n ivelul fundamental pe un nivel de excitare.Energia fotonului absorbit va fie ega la cu diferenta dintre cele doua nivele.Ca sa revina in starea fundamentala,elec tronul excitat va elibera aceasta cantitate de energie sub forma unei radiatii l uminoase sau sub alta forma. Energia radiatiei emise nu poate fi decat cel mult egala cu energia radiatiei absorbite.Este cazul limita,foarte rar intalnit la su bstante in stare gazoasa,si poarta numele de radiatie luminescenta de rezonanta, care nu respecta regula lui Stokes. De cele mai multe ori, energia de excitare n u este reemisa in totalitate pe cale radiativa. Ca urmare a agitatiei termice, a tomul sau molecula din care face parte electronul excitat are o serie de miscari de vibratie care duc la pierderea unei parti din energia de excitare pe cale ne radiativa. Cantitatea de energie care va fi absorbita si deci lungimea de unda a radiatiei emise va fi mai mare decat cea a radiatiei absorbite. Exista si posib ilitatea ca fotonul incident sa excite un electron care este deja intr-o stare e xcitata. La revenirea in stare fundamentala, energia emisa va fi suma energiei a bsorbite si a energiei nivelului pe care era electronul. Frecventa radiatiei emi se va fi mai mare decat a celei absorbite, iar lungimea de unda mai mica.Este un fenomen care infirma regula, numit anti-Stokes. Se intalnesc rar,deoarece posib ilitatea ca fotonul sa intalneasca un electron in stare excitata este mult mai m ica decat cea de a intalni un electron in stare fundamentala. Fenomenul de lumin escenta este compus din trei faze successive: 1.absorbtia de energies au excitar ea; 2.stationarea in stare excitata; 3.emisia luminescenta. Fiecare faza are o d urata variabila in timp,dependenta in buna masura de structura si natura substan tei considerate.Practic,cea mai importanta faza este cea de emisie si mai ales d urata ei dupa incetarea excitarii. In acest sens,aprecierea duratei unei emisii luminescente se face prin determinarea timpului de stingere,timpul care se scurg e de la incetarea excitarii pana cand emisia mai poate fi observata. Experimenta l se determina timpul in care intensitatea de emisie, considerate maxima in mome ntul incetarii excitarii scade de la 1/ ( =2,718) sau 1/10 din aceasta valoare. La diferite substante luminescente au fost determinate durate de emisie care variaz a de la 10 10 secunde la ore,dupa incetarea excitarii.Durata de emisie luminescen ta este dependenta de modul in care are loc aceasta si s-a stabilit ca existe do ua mecanisme principale de emisie. In cazul in care electronul excitat revine di rect pe nivelul fundamental avem ceea ce se numeste fluorescenta simpla.Durata d e emisie in acest caz este cuprinsa intre 10-10 si 10-4 secunde. Daca intre cele doua nivele,fundamental si de excitare,exista un nivel energetic intermediar,me tastabil,electronul excitat poate trece mai intai pe acesta si abia dupa aceea p e cel fundamental.Aceasta este fluorescenta de lunga durata,caz particular al ce lei simple.Durata caracteristica este cuprinsa intre 10-4 secunde si 1 minut. Ca racteristic pentru fluorescenta, atat pentru cea simpla cat si pentru cea de lun ga durata,este faptul ca atat cresterea cat si descresterea numarului de particu le excitate are loc in mod exponential si independent de temperature. Curba de s tingere va avea deci o alura exponentiala.

In cazul in care nivelul energetic intermediar, are o stabilitate mai mare, elec tronul excitat, aflat pe un astfel de nivel intermediar, sa primeasca un impuls energetic suplimentar, din exterior, care sa-l aduca pe nivelul superior de exci tare si de acolo sa aiba loc tranzitia radiativa pe nivelul fundamental. Impulsu l energetic suplimentar este cel mai adesea de natura termica. De aceea, timpul de stingere in acest caz este foarte lung, uneori ajungand la 10-12 ore si mai m ult. Acest mechanism caracterizeaza substantele cu proprietati fosforescente. Fo sforescenta este dependenta de temperatura. La temperature zero absolute nu avem fosforescenta, dar aceasta apare pe masura ce creste temperature. Curba de stin gere are o alura hiperbolica. Substantele care prezinta fosforescenta sunt si fl uorescente. In aceste conditii, luminescenta poate fi produsa de energii de orig ine diversa:electromagnetica, electrica, termica etc. Dupa natura energiei excit atoare, fenomenul de luminescenta se poate imparti in: fotoluminescenta,produsa de radiatii electromagnetice din spectrul vizibil sau ultraviolet; catodolumines centa,produsa de radiatii catodice,electroni de mare viteza si energie; electrol uminescenta,produsa de curentul electric, triboluminescenta, produsa de frecarea mecanica; termoluminescenta, produsa de radiatii calorice; chemiluminescenta, p rodusa de unele reactii chimice; bioluminescenta, produsa de fenomene biologice care au loc in organismele vii. In consecinta, substantele luminescente vor fi s i ele impartite in fotoluminescente, catodoluminescente, electroluminescente, tr iboluminescente, termoluminescente, etc. Tranzitiile radiative care pot avea loc de pe oricare din nivelele energetice ale starii fundamentale depind in primul rand de natura si cantitatea de energie de excitare.Exista un raport direct prop ortional intre energia de excitare si energia emisiei luminescente.Aceasta legat ura directa este dependenta si de natura substantei luminescente considerate. De la caz la caz, energia absorbita va fi folosita mai mult sau mai putin eficient . In acest sens, au fost introduce mai multe valori care evidentiaza gradul de t ransformare al energiei absorbite in energie in energie luminoasa emisa: eficien ta energetica care reprezinta raportul dintre fluxui de emisie (w) si puterea to tala cheltuita pentru obtinerea acestui flux (W); eficienta luminoasa cuantica e ste data de raportul dintre numarul de cuante sau fotoni emisi si numarul de cua nte efectiv absorbite; eficienta luminoasa sau randamentul de iluminare care est e raportul dintre valoarea fluxului emis (in lumeni) si puterea folosita efectiv (W). Majoritatea luminoforilor folositi in tehnica sunt substante solide crista line anorganice. Prezenta in substanta in substanta de baza (substanta gazda) a unor impuritati (activatori) are o actiune pozitiva, in sensul ca acestea reprez inta punctele in care are loc fenomenul de luminescenta, iar in altele au un eff ect negative (stingatori), ducand la anularea fenomenului, la stingere. Cercetar ile au aratat ca substante gazda pot fi pot fi practice toate combinatiile anorg anice solide, cristaline, transparente sau albe, iar activatori majoritatea ioni lor metalici precum siunii anioni simpli, cum sunt ionii de halogen. Concentrati a activatorilor variaza de la caz la caz, de la 10-6 la 10-2 atomi-gram la un mo lgram de substanta gazda. In general, ionii metalelor grele si colorate sunt sti ngatori. Cei mai daunatori sunt ionii de Fe, Ni, Co, Cr, dar exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de i oni stingatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator ada ugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impur itati admisa se va afla sub valoarea de 10-4% de element jenant (sub 1ppm).

Prin luminescenta cristalina intelegem fenomene de emisie luminescenta care au l oc intr-un corp solid cristalin anorganic.Pentru descrierea acestui fenomen au f ost elaborate doua modele: modelul coordonatelor configurationale, care incearca sa explice fenomenele care au loc in centrul de luminescenta si modelul benzilo r energetice care explica luminescenta cristalului ca intreg. Modelele amintite ofera un ajutor pentru interpretarea fenomenelor luminescente ce au loc in stare a solida cristalina. Procesul care are loc intr-un luminofor dat este determinat de natura chimica a cristalului si de asezarea in reteaua cristalina a ionului activator,cuplate cu structura cristalina si natura chimica a cristalului gazda. Fenomenele ce se petrec in luminoforii tip sulfura de zinc se interpreteaza cu a jutorul modelului de benzi,iar pentru descrierea si estimarea luminescentei pe b aza de oxizi,silicate,fosfati,aluminati,germanati etc. se aplica modelul coordon atelor configurationale. Modelul coordonatelor configurationale Figura 1. Energi a potentiala a starii electronice excitate (CX) si starii electronice fundamenta le (C) a unui centru de luminescenta functie de o coordonata configurationala ge neralizata. (S) - punctul de stingere de catre temperatura a emisiei luminescent e. O conditie necesara dar nu suficienta pentru aparitia fenomenului de luminesc enta este ca: r = re - rf < 0,30. Modelul benzilor energetice Figura2 .Schema emisiei luminescente a. fluorescenta b. fosforescenta deplasarea electronilor deplasarea golurilor Figura3. Schema emisiei caracteristice a centrului de luminescenta C.

2 Clasificarea luminoforilor Clasificarea luminoforilor dupa natura retelei gazda I. Luminofori pe baza de ha logenuri (Na, K, Rb, Cs)X : Ag+, Cu+, Au+, Tl+, Ga+, In+, Ge+, Sn+, Pb+; CuX, Ag X a. Halogenuri neactivate : NaI, KI, RbI, CsI, CuX, AgX. Rolul de activatori in acesti luminofori il au defectele native ale retelei. b. Halogenuri monoactivat e : MeIX : Ag+, Tl+ c. Halogenuri dublu activate : NaCl:Mn:Pb ; KCl:Ag:Pb II. Lu minofori pe baza de oxizi : a. oxizi simpli (MexOy) : - ZnO:(Zn) - (luminofori a utoactivati) - Al2O3, Y2O3, Gd2O3 activati cu Cu3+, Mn2+, lantanide; b. oxizi bi nari (compusi) MxAyOz - M - elemente din grupa II (a si b) - A - Ti, Zr, V, Nb, Mo, B, Al, Si, Ge, P, As, Sb, - activatori - Mn2+, Mn4+, Ag+, Sn2+, Sb3+, Tl+, P b2+, lantanide c. oxizi ternari (compusi) MxAyByOz - M, A, B - idem oxizi binari + metale alcaline; - activatori - idem oxizi binari d. oxizii care contin halog enuri (compusi) - fluorogermanati, fluorosilicati, halofosfati - activatori - Sb 3+, Mn2+, etc. III. Luminofori pe baza de sulfuri - ZnS:(Zn) - (luminofori autoa ctivati) - ZnS, (Zn,Cd)S, CdS - Zn(S,Se), (Zn,Cd)(S,Se), Cd(S,Se) - activatori Cu+, Ag+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Sb2+, lantanide Clasificarea luminoforilor dupa tim pul de stingere: - luminofori cu timp de stingere : FOARTE SCURT : SCURT : ME IU SCURT : ME IU : LUNG : FOARTE LUNG : sub 1 s 1 ms - 10 s 10 s - 1ms 1 ms - 100 ms 100 ms - 1 s peste 1 s 1 - 12 ore. - luminofori fosforescenti :

3 Proprietile generale ale pigmenilor Dei n majoritatea cazurilor pigmenii anorganici nu servesc numai la colorare, totui acesta este, desigur, rolul lor cel mai important. De aceea vom expune pe scurt principiile fizice pe care se bazeaz culoarea pigmenilor. Dac se ncorporeaz particule de pigment ntr-o mas omogen i transparent, cum se gsesc, de exemplu, ntr-o pelicul d opsea

sau ntr-o mas plastic, lumina incident este reflectat difuz pe suprafeele-limit dintre particulele de pigment i liant, dac indicii de refracie ai celor dou substane sunt di ferii. Pentru pigmenii albi, este de importan capital exclusiv aceast reflexie difuz; elicula de vopsea sau n general mediul n care este dispersat acest pigment pare at unci de culoare alb i tulbure n principiu, se deosebesc trei posibiliti: indicele de refracie al pigmentului este mai mare, egal sau mai mic dect acela al mediului amb iant. Cnd indicii de refracie sunt egali, nu are loc nici o turbiditate, iar vopse aua este, cum se spune, transparent. Dac n mediu este ncorporat un pigment colorat c u acelai indice de refracie, acest mediu va aprea colorat, dar va rmne transparent. D e importan practic secundar este cazul cnd indicele de refracie al corpului nglobat es e mai mic dect acela al mediului n care se gsete. n tehnic se face uz de el la aa numi a turbidizare gazoas a emailurilor i la masele plastice spongioase. n acest caz, me diul este format din past de sticl transparent sau masa plastic organic transparent, n care sunt distribuite bule de gaz extrem de fine. La trecerea de la mediul optic mai dens la mediul optic mai puin dens (bulele de gaz poate avea loc i o reflexie total, dac se atinge aa numitul unghi limit. Reflexia total mrete, bineneles, turbi ea. Deosebit de important este prima posibilitate menionat mai nainte, adic aceea cnd pigmentul are un indice de refracie mai mare dect al mediului n care este dispersat . Acest caz este realizat la toate vopselele i straturile de acoperire, precum i l a masele de tot felul, care sunt fcute opace prin ncorporarea de colorani minerali. Dac colorantul mineral ncorporat nu este alb, ci colorat, atunci este reflectat n s pecial partea din lumina incident care corespunde culorii acestuia, iar restul es te absorbit. n cazul pigmenilor negri, toat sau aproape toat lumina incident este abs orbit, aa nct, n cazul ideal, diferena ntre o culoare opac i o culoare transparent . Cu ct diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i acela al mediului este mai mare, cu att opacitatea este mai mare, dac celelalte condiii sunt egale.. Pe ln g diferena dintre indicii de refracie, asupra reflexiei difuze mai are influen i difuz iunea optic. Aceasta este ins n funcie de mrimea particulelor. S-a constatat c cea mai mare turbiditate se atinge cnd particulele au o mrime de circa 0.3-0.5 . Prin parti cule trebuie s se neleag dimensiunile pigmenilor dispersai n mediul dat. Dac mrimea culelor se coboar mult sub valoarea de 0.3 , lumina nu mai este nici reflectat, nici difuzat pe suprafaa-limit dintre particul i mediu, aa nct nu are loc nici reflexie, vopseaua rmne mai mult sau mai puin transparent. Dac, pe de alt parte, particula are dimensiuni relativ mari, s zicem de 40 sau mai mult, numrul de particule ncorporate, la aceei greutate de pigment ncorporat, este destul de redus. Suprafaa total a part iculelor de pigment ncorporate se micoreaz i, deci, slbete i efectul de turbiditate. M mea particulelor este de importan capital pentru posibilitile de folosire a pigmenilor nu numai din punct de vedere optic, ci influeneaz n mod hotrtor i structura fizic a m terialelor turbidizate sau colorate cu ele. Dac particulele sunt de dimensiuni ma ri, ele formeaz asperiti pe suprafeele vopsite i fac s slbeasc luciul vopselei. Pe l asta, i coeziunea ntrgului sistem este slbit. Dac mrimea particulelor scade sub anumit e valori, adic se apropie de dimensiunile coloizilor, influena pigmenilor ncorporai a supra proprietilor mecanice ale mediului devine tot mai slab. i din acest punct de v edere sunt foarte avantajoase particulele cu dimensiuni peste 0.3 . Limitele admis ibile sunt ns aici mult mai largi dect cele optime din punct de vedere al fenomenel or optice. n multe cazuri este chiar avantajos dac compoziia pigmentului n privina mri milor particulelor mbrieaz un cmp mai larg. Trebuie s se stabileasc de la caz la caz granulaie este mai potrivit pentru fiecare scop. La un lac-email de exemplu, se vo r prefera pigmeni cu particule fine de mrime uniform, pentru a se obine suprafee cu l uciu foarte puternic, ca

oglinda. Pe de alt parte, pentru rezistena mecanic a unei mase plastice, poate fi m ai indicat s se ncorporeze n acest mas particule de mrimi ct mai diferite. n sfrit, vopselele mate va fi avantajos dac pigmentul conine o cantitate mai mare de parti cule de dimensiuni relativ mari. Forma i structura suprafeei particulelor au o inf luen nsemnat asupra proprietilor mecanice. n aceast privin, n starea actual a cun tre, se pot enuna i mai puine principii valabile n mod general dect n privina distribu i dimensiunilor particulelor, aa nct tehnica aplicaiilor nu poate stabili dect aproap e numai prin ncercri care pigmeni sunt cei mai potrivii pentru fiecare scop. n legtur u aceasta vom aminti de capacitatea pigmenilor de a absorbi ulei pentru obinerea v opselelor i de vscozitatea acestora. Este foarte probabil ca valorile diferite car e s-au gsit n aceast privin pentru pigmenii cu aceeai compoziie chimic i dimensiuni re ale particulelor se datoresc mrimii suprafeei i formei acestor particule. Ceea c e se cere de la un pigment sunt, dup cum s-a artat mai nainte, n primul rnd anumite p roprieti fizice. Activitatea chimic a lui are importan numai n cteva cazuri, puine la mr. Cele mai cunoscute exemple n acest sens sunt formarea de spunuri de zinc i de pl umb, de exemplu, de ctre albul de zinc i albul de plumb din vopsele, sau proprieta tea pasivizant a miniului din vopselele de protecie contra ruginii. Prin influene c himice se explic, poate, i rolul albului de zinc, al acidului silicic i al negrului de fum n cauciuc. De obicei se cere unui pigment anorganic s fie indiferent din p unct de vedere chimic. Se poate aproape spune c cu ct un pigment este mai stabil i mai inactiv din punct de vedere chimic, cu att domeniul su de aplicaii este mai mar e. Numrul acestor pigmeni cu adevrat inactivi nu este ns mare. Printre ei se numr, de xemplu, pigmentul blanc fix, pigmenii de oxid de fier i pigmenii verzi de oxid de cro m. Majoritatea pigmenilor nu pot fi ns considerai ca inactivi, aa nct trebuie s se i a de proprietile lor chimice atunci cnd sunt ntrebuinai. 3.1 Culoarea Culoarea se datoreaza absorbtiei selective din spectrul vizibil a anumitor radia tii de catre materie, culoarea acesteia fiind data de rezultanta celorlalte radi atii neabsorbite. Tonalitatea este atributul senzatiei vizuale care permite sa s e dea o denumire unor culori, ca de exemplu: albastru, rosu, galben, verde. Aces t atribut este corespondentul psihosenzorial al lungimii de unda predominante. S aturatia este atributul senzatiei vizuale care permite sa se estimeze proportia senzatiei cromatice pure, continuta in senzatia vizuala totala. Luminozitatea es te atributul senzatiei vizuale, dupa care o suprafata pare sa emita mai multa sa u mai putina lumina. Pe langa tonalitate, saturatie si luminozitate, culoarea un ui pigment se caracterizeaza prin: intensitate (exprimata prin puterea de colora re) si prin stralucire. Pentru explicarea perceperii culorii sau emis mai multe teorii. Cea mai veche sustine ca pe retina ar exista trei feluri de conuri inzes trate fiecare cu sensibilitati spectrale diferite; de exemplu unele in domeniul rosu al spectrului vizibil, altele in domeiul verde si altele in domeniul albast ru. In ciuda unui secol de studiu aspra retinei, nu s-au pus in evidenta cele tr ei feluri de conuri si nici un caracter triplu al fibrelor nervului optic. Teori ile moderne admit ca fiecare con poseda proprietati triple, datorita substantei fotosensibile a conurilor, care ar consta din trei componente ce reactioneaza di ferit fata de lumina..

3.2 Masurarea gradului de atenuare spectrala in spectrul vizibil. Prin masurarea fizica a curbei de atenuare specttrala a unui pigment sau a unei vopsele, care difuzeaza lumina in mod difuz, se determina cu precizie o culoare, din punct de vedere fizic. Aceasta curba de atenuare spectrala se obtine cu aju torul unui fotometru spectral. Acest instrument consta in esenta dintr-o prisma de sticla sau de cuart, care descompune lumina unei lampi de wolfram intr-un spe ctru continuu. Un sistem de fante izoleaza, dupa dorinta, o banda ingusta din ac est spectru. Lumina monocroamtica astfel obtinuta cade intr-o sfera Ulbricht, pe rpendicular, alternati pe un etalon alb (MgO sau un etalon atasat la acesta) si pe proba ce se examineaza. Lumina reflectata de etalon la lungimea de unda respe ctiva cade pe o elula fotoelectrica sau un multiplicator de electroni secundari si este reglata electric la 100%. Sub sfera Ulbricht se schimba intre ele, fara nici o alta modificare, etalonul cu praba care se exmineaza si se citeste pentru lungimea de unda fixata, gradul de atenuare in procente raportate la MgO. La un ele instrumente simple, lumina monocromatica este inlocuita cu o garnitura de fi ltre monocromatice, care lasa sa treaca o banda de unde, mai mult sau mai putin in gusta. Transparenta relativ mare a acestor filtre face posobila folosirea celule lor fotoelectrice cu strat de oprire, care pot fi conectate direct cu un galvano metru, fara sa mai fie nevoie de amplificator. Astfel rezulta un instrument rela ti simplu si ieftin, cum este, de exemplu, instrumentul Elrehpo. Dezavantajul inst rumentelor de masura a atenuarii cu filtre, pe langa precizia lor redusa, consta in faptul ca nu se pot face cu ele masuratori decat numai in benzile de lungimi de unda pentru care existi filtre si ca nu se pot obtine curbe continue de aten uare.

3.3 Msurarea culorilor Pentru consumator, senzaia subiectiv produs de o culoare sau o vopsea colorat este m ai important dect curba de atenuare fizic obiectiv. n condiiile stabilite de Commissio Internationale de lclairage n 1931, o culoare oarecare este definit prin indicarea a trei valori de culoare: X, Y i Z. n cazul pigmenilor colorai sau al vopselelor colo rate se folosesc adesea, pentru stabilirea felului culorii (tonul i saturaia), fra ciunile de valori de culoare x i y, care sunt legate de valorile de culoare prin e cuaiile urmtoare: X Y x= y= X +Y + Z X +Y + Z Y este n acelai timp o unitate de msur p entru ct de deschis sau nchis este culoarea. Figura 1. Tablou de culori n sistemul C.I.E.

n Figura 1 este reprezentat un tablou de culori n sistemul C.I.E, n care fraciunile de valori de culoare x i y sunt puse n coordonate. Toate culorile care exist n reali tate se gsesc n interiorul conturului format de culorile spectrale, pentru care n f igur sunt indicate lungimile de und. Punctul U, cu coordonatele x = 0,333 i y = 0,3 33 reprezint incolorul. n procedeul spectral se msoar, sub lumin normat de tipul C, cu rbe de atenuare spectral i se convertete n funcie de excitaie cromatic spectral ntru ungimi e de und prevzute, se obin valorile spectrale normate. Prin integrarea unei ecuaii de la limita undelor lungi pn la limita undelor scurte ale spectrului vizibil, se pot obine valorile de culoare X, Y i Z. La unele instrumente nregistrat oare, aceast integrare se face automat cu ajutorul unor dispozitive suplimentare speciale. La procedeul cu filtre se poate aplica, la msurarea culorilor cu ajutor ul unui fotometru electric cu filtre, procedeul bazat pe gradul de deschidere al culorii. Se msoar gradul de atenuare al probei n raport cu un etalon, sub sfera Ul bricht, cu trei filtre speciale de msurat culorile, i se obin din valorile atenurii, n mod simplu, valorile lui X, Y i Z. Fotometrul electric de atenuare Elrepho este i ndicat i pentru astfel de msurtori, dac se introduc n ele filtrele de X, Y i Z potrivi te pentru aceast determinare.

3.4 Msurarea luciului Multe obiecte colorate i capt ntreaga lor valoare numai datorit luciului vopselei cu c are sunt acoperite. Datele individuale asupra luciului sunt, dup cum se tie, foart e variabile i n parte chiar contradictorii. Ca i culoarea, aprecierea luciului este un proces complex cu componente fizice, fiziologice i psihologice. Un msurtor de l uciu, pentru ca s aib valoare practic, trebuie s dea valori msurate care s concorde cu aprecierea medie a luciului fcut de un mare numr de observatori. Dac celelalte cond iii rmn invariabile, luciul unei vopsele depinde de dimensiunile medii ale particul elor, de distribuia dimensiunilor lor, de forma lor i de granulele cu dimensiuni a normal de mari etc. La un material similar i o suprafa similar, exist o concordan dest l de satisfctoare ntre aprecierea vizual i o msurtoare fizic simpl. Unii autori desc n aparat simplu de msurat luciul, cu oglinzi de reflexie, care, la lumin cznd sub un unghi de 45 i folosind o plac de sticl neagr ca etalon de comparaie i o celul fotoel ric, d valori foarte satisfctoare. Cu acest instrument se pot msura cantitativ pierde rile de luciu n ncercrile de rezisten la agenii atmosferici, efectele nvechirii stratu ui, defectele suprafeelor datorate particulelor prea mari de pigmeni i proceselor d e mcinare, dac se respect condiiile tehnice de lucru necesare. Dup unele norme lumina reflectat nuntrul unui anumit unghi sferic se msoar, sub un unghi de inciden a lumini de 60. Cele mai bune informaii despre luciul unei suprafee vopsite cu pigmeni se obi n cu ajutorul goniofotometrului. El const dintr-o celul fotoelectric construit cu un goniometru i permite s se varieze direcia razei incidente i reflectate. n condiiile g eometrice i optice riguroase ale aparatului se pot obine, cu intensitate maxim i des chiderea la jumtate a curbelor de reflexie, valori fizice utile pentru aprecierea lustrului. Pentru a se ajunge la rezultate ct mai concordante, trebuie s se respe cte cu rigurozitate o serie de condiii de lucru, aa dup cum rezult i din experiene. 3.5 Puterea de colorare i puterea de acoperire Puterea de colorare este capacitatea unui pigment de a combina culoarea sa cu a unui pigment alb (prin frecare n condiiile stabilite prin normative). La pigmenii a lbi aceast proprietate se numete capacitatea de albire sau de decolorare.

Pigmenii colorai se examineaz din acest punct de vedere n amestec cu pigmenii albi, d e obicei cu dioxid de titan, n raport de 1:10 i 1:20, iar pigmenii albi n amestec cu negru de fum. Compararea culorii cu etalonul se efectueaz n aceast stare diluat, cnd pe lng tonalitatea dominant se poate distinge mai uor i nuana (tenta) pigmentului ver ificat. Puterea de colorare a pigmentului are importan economic, deoarece din pigme nii cu putere de colorare mare se utilizeaz cantiti mai reduse pentru atingerea culo rii dorite. Puterea de acoperire reprezint capacitatea unui pigment de a acoperi complet culoarea unui suport (prin aplicarea n condiii speciale, de concentraie, te mperatur i timp, conform normativelor). Puterea de acoperire a pigmenilor se exprim prin cantitatea de pigment, dat n grame, necesar acoperirii unei suprafee de 1m2. n u nele cazuri se poate indica i suprafaa acoperit de 1g pigment. Determinrile se efect ueaz cu ajutorul aparatului numit criptometru. Puterea de acoperire depinde de di ferena dintre indicele de refracie al pigmentului i cel al liantului. Cu ct aceast di feren este mai mare, cu att este mai ridicat puterea de acoperire a peliculei. De ex emplu, dioxidul de titan are indicele de refracie 2,72, uleiul de in 1,48; pelicu la format din amestecul lor acoper bine. Barita cu indicele de refracie 1,64 disper sat n ulei de in (1,48), d pelicule neacoperitoare. n suspensii apoase, unde indicel e de refracie al liantului este neglijabil, diferena dintre indicele de refracie al baritei i al aerului este mare i deci barita prezint o putere de acoperire bun. 3.6 Forma cristalin Pigmenii pot fi amorfi sau cristalini (cazul cel mai frecvent). Acelai pigment poa te fi cristalizat n mai multe forme, care i dau fiecare proprieti specifice i care se obin ca urmare a unor procese tehnologice diferite. Obinerea i stabilizarea formei cristaline dorite sunt posibile prin anumite procedee tehnologice specifice (ut ilizarea unor germeni cristalini, lucrul n concentraii, la temperaturi i cu viteze de reacie diferite, utilizarea de coloizi protectori sau sruri care se grefeaz acti v pe suprafaa particulelor). Proprietile tehnico-aplicative ale unui pigment depind nu numai de forma cristalin a particulelor sale, ci i de ali factori. n orice pulbe re de pigment se pot gsi trei varieti de particule: cristale, agregate i aglomerate de cristale. Cristalele sunt de obicei monocristale cu dimensiuni submicroscopic e i forme variate (aciculare, lamelare, sferoide etc.). Cristalele se gsesc n gener al grupate sub forma unor agregate n care cristalele sunt ntreptrunse, avnd deci ntre ele o aderen deosebit de mare. n procesul de dispersare n liant aceste agregate nu pot fi dislocate. Cristalele i agregatele se grupeaz sub aciunea forelor reziduale d e tip van der Waals n aglomerate. n procesul de dispersare n liant, aceste aglomera te sunt n majoritate distruse i transformate n agregate i cristale. Pigmenii se prezi nt sub forma unor granule cu dimensiuni de la fraciuni de micron (unele sortimente de negru de fum), la 20-25 m (pigmeni organici, albastru de fier). Este necesar s s e cunoasc i repartizarea statistic a mrimii granulelor de pigmeni (care poate fi dete rminat prin citire selectiv, pneumatic, prin sedimentare selectiv, microscopic etc) . Metoda uzual de stabilire a granulaiei este determinarea reziduului pe sit de dif erite dimensiuni (6900-14000 ochiuri/cm2). 3.7 Indicele de absorbie de ulei Aceast caracteristic reprezint cantitatea de ulei necesar pentru umectarea complet a 100g pigment. Este o caracteristic important, necesar calculrii reetelor de fabricaie a produselor i chiar a raportului optim pigment/liant la dispersare. Se deosebesc

mai muli indici de absorbie (de gradul 1, de gradul 2, de curgere). Indicele de ab sorbie poate fi determinat, n anumite cazuri, i cu alte medii de dispersie (plastif iani, diverse uleiuri etc).

3.8 Granulaia Granulaia sau distribuia granulometric a unui material reprezint ponderea particulel or de o anumit dimensiune n compoziia materialului. Practic ea se exprim n grame de m aterial dintr-un anumit interval dimensional la 100g material, dar n cazuri speci ale poate fi exprimat i prin numrul de particule de material dintr-un anumit interv al dimensional la 100 particule de material. n majoritatea proceselor tehnologice din industria materialelor oxidice i a pigmenilor, ndeosebi n cele legate de mrunire, sunt necesare operaii de clasare sau de sortare a amestecurilor granulare polidi sperse i operaii de separare a particulelor solide din gazele evacuate (desprfuirea gazelor). Prin clasare se nelege n general operaia de separare a unui amestec granu lar polidispers n fraciuni sau clase granulometrice. Clasarea urmrete s realizeze: se pararea granulelor care ntrec o limit superioar sau care nu ating o mrime limit infer ioar (de exemplu la procesele de mrunire) pentru diverse utilizri; separarea mai mul tor clase granulometrice (de exemplu pentru determinarea suprafeei specifice a am estecului granular polidispers, rezultat dintr-o operaie de mrunire); determinarea eficacitii de separare a particulelor solide din curentul de gaz, n instalaiile de d esprfuire, etc. Sortarea cuprinde n general operaiile de separare a particulelor (g ranulelor) pe categorii de constitueni (de exemplu operaia de flotaie elimin compone ntele inutile din materiile prime pentru fabricarea pigmenilor naturali, a ciment urilor, a produselor ceramice sau de sticl, etc). Desprfuirea gazelor, adic reinerea particulelor solide din curenii de gaz, este necesar din motive ecologice i din mo tive economice (recuperarea de materiale utile sau/i cu valoare economic). Alegere a procedeelor i utilajelor optime pentru efectuarea operaiilor de mai sus necesit c unoaterea caracteristicilor fizice cele mai importante ale amestecului granular p olidispers, cum sunt: forma geometric i mrimea particulelor, distribuia granulometri c, abrazivitatea i umiditatea amestecului granular, etc. n funcie de diametrul d al particulelor se pot deosebi: Dispersii grosiere d 1 m Coloizi 1nm < d < 1 m Dispersi i moleculare d < 1nm n procesele i operaiile luate n consideraie (mrunire, sortare i prfuire), studiul se va limita la dispersiile grosiere. La un pigment dat, intens itatea culorii, puterea de acoperire, vscozitatea, cifra de ulei, luciul i aa mai d eparte, mai pot fi influenate i de gradul de dispersie, adic de dimensiunile i de fo rma particulelor. nc mai nainte, Rayleigh a dedus o relaie ntre radiaia reflectat i d nsiunile particulelor, lungimea de und a luminii i indicele de refracie. n concordan c u practica, dimensiunile optime ale particulelor de pigmeni anorganici sunt cupri nse ntre 0,1 i 1 . Proprietile importante din punct de vedere tehnic ale pigmenilor (in tensitatea culorii, puterea de acoperire, nuana) se mbuntesc mereu, pe msur ce dimensi nile

particulelor scad, ajungnd la un maximum dup care ele se nrutesc pe msur ce particule devin i ele mai mici. Din acest raport de dependen rezult necesitatea de a se determ ina precis dimensiunile particulelor. Unele din metodele de determinare dau dire ct distribuia frecvenei diametrelor particulelor n diferitele domenii de mrimi, iar altele dau numai o valoare medie Distribuia granulometric (granulaia, granulozitate a) dispersiilor grosiere se determin, n funcie de mrimea particulelor, prin diferite metode de analiz.

3.9 Concentraia volumetric a pigmentului Este clar c procesele prin care se obin vopselele i apoi peliculele sunt n primul rnd procese fizice legate de volumul componenilor acestora i mai puin de greutatea lor . La vopsirea unui obiect metalic se urmrete grosimea stratului. innd seama de aceas t premiz, n multe ri ale lumii conceperea, ambalarea, livrarea i utilizarea vopselelor se face n volume. Principiul acestui mod de formulare se bazeaz pe caracteristici le tehnologice fundamentale ale peliculelor pigmentate care depind n primul rnd de raportul dintre volumul constituenilor ei nevolatili. Acest raport se exprim sub form de concentraie volumetric a pigmentului (CVP) i este raportul dintre volumul de materiale pulverulente (pigmeni + materiale de umplutur) i volumul coninutului de m aterial uscat al vopselei, obinut dup evaporarea materiilor volatile. Vp 100 CVP = V p + Vl n care: Vp este volumul de pigmeni i materiale de umplutur; Vl este volumu l de liant n care sunt cuprini toi componenii nevolatili ai liantului, ca: rini, sicat ivi, plastifiani. Conform acestui mod de formulare a reetelor, fiecare tip de mate rial peliculogen cu pigment este caracterizat de o valoare limit a concentraiei pi gmentului, ca de exemplu: grunduri 5272, vopsele 4452, vopsele lucioase 3344, email uri 2033. Urmrind variaia unor caracteristici ale peliculelor cu pigment, ca permea bilitatea la ap i vapori de ap, protecia anticoroziv i luciu, n funcie de concentrai umetric a pigmentului la diverse pelicule obinute din aceleai materii prime i cu ace lai grad de dispersare, s-au trast curbele variaiilor proprietilor de mai sus n funcie de CVP. A reieit c toate prezint o inflexiune, situat practic la o anumit valoare a CVP. Aceast valoare a fost denumit concentraia critic volumetric a pigmentului (CCVP) . Deci CCVP, concentraia critic volumetric a pigmentului, este acea valoare a conce ntraiei volumetrice a pigmentului la care variaia proprietilor fizice i fizico-chimic e ale peliculei sufer salturi calitative eseniale. CCVP este o valoare specific a C VP, pentru care liantul umple exact volumul lsat disponibil ntre materiale pulveru lente presupuse n contact, n pelicul. La valori ale CVP inferioare fa de CCVP, pelicu la este lucioas, prezint rezisten mrit la permeabilitatea apei, la formarea ruginii, d ar prezint o tendin mai mare de formare a bicilor. La valori superioare fa de CCVP, pe icula devine mat, prezint o permeabilitate mrit la ap, o rezisten sczut fa de efec ziunii, dar o bicare mai redus. Unele studii au artat c ntre CCVP i indicele de absorb de ulei exist o strns legtur, care permite calcularea acestei valori limit din determ inrile curente de indice de ulei. De altfel, punctul final al determinrii indicelu i de ulei se caracterizeaz prin obinerea unei paste consistente a amestecului la c are uleiul nc nu este n exces, ci umple toate

spaiile dintre particulele pigmentului. Aceast stare este foarte apropiat cu cea co respunztoare la CCVP.

3.10 Rezistena la lumin Pigmenii, mai ales cei organici, i schimb nuana sub aciunea luminii. Aceast schimbare ste de obicei o albire, prin care nuanele devin mai palide, dar n unele cazuri poa te apare o nchidere a culorii. Aciunea luminii depinde de: - lungimea de und (lumin a ultraviolet este cea mai activ); - de calitatea i forma de cristalizare a pigment ului; - de prezena substanelor stabilizante; - de dispersia pigmentului n liant. Re zistena la lumin este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea prin expunere la aciumea luminii n condiii stabilite. Rezistena la lumin a pigmentului respectiv d intr-o vopsea este legat i de natura liantului i depinde de calitatea acestuia, de natura pigmentului i de mrimea indicelui de refracie. Rezistena la lumin a pigmenilor se msoar pe o scar cu gradaii de la 1 la 8, comparativ cu scara de ln albastr. Iradier a probelor se face prin expunerea la lumin natural sau prin expunerea la raze ultr aviolete. Lmpile de cuar utilizate, avnd un spectru restrns, au fost din ce n ce mai mult nlocuite cu lmpi de xenon, care au un spectru mult mai apropiat de al luminii naturale.

3.11 Rezistena la intemperii Este proprietatea unui pigment de a nu se altera prin expunere ndelungat la aciunea agenilor atmosferici, n condiii prestabilite de aplicare i de expunere. Condiiile at mosferice presupun pe lng lumin, vnt, umiditate, diferene de temperatur. ntruct la ef ele atmosferice pigmentul este expus mpreun cu liantul, rezistena la intemperii nu poate s se refere separat la pigment, ci trebuie s fie specificat natura liantului utilizat. Rezistena la intemperii se clasific de la 1 la 5, notnd cu 1 rezultatele cele mai slabe, n comparaie cu scara de gri conform ISO. Rezistena la intemperii se verific i la camere climatice, cu cicluri repetate pentru climat moderat sau trop ical, sau prin expunere n staii adecvate n aer liber, n zone de munte, es sau litoral . Rezistena la lumin i la intemperii se determin pe pigmentul ca atare i separat pe p igmentul diluat cu dioxid de titan (1:5, 1:10 sau 1:20).

3.12 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur Rezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea s a original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pig mentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup c are se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigment de a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor este important la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau pelicule cu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migr eaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i for meaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege tempe ratura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabili Aceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele c u uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i n materialele plastice.

3.13 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur Rezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea s a original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pig mentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup c are se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigment de a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor este important la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau pelicule cu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migr eaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i for meaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege tempe ratura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabili Aceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele c u uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i n materialele plastice. 4 Conditii de calitate care se cer luminoforilor La alegerea tipului de luminofor care urmeaza sa fie folosit intr-un anume dispo zitiv trebuie sa se tina cont de principalele lui caracteristici de emisie: culo area luminescentei, durata de luminescenta, eficienta luminoasa. De cele mai mul te ori radiatia emisa de luminofor trebuie sa interactioneze cu ochiul uman, car e are sensibilitatea maxima pentru radiatia cu max= 555 nm (vedere diurna) si max= 510 nm (vedere nocturna). La confectionarea ecrane or tu uri or cu raze catodic e a caror imagine urmeaza sa fie o servata vizua , direct, se uti izeaza uminof ori a caror emisie se situeaza in regiunea spectra a ga en-verde. Pentru ecrane e a caror imagine urmeaza sa fie fotografiata se prefera uminofori cu emisie a astra, iar pentru ecrane e TV uminofori cu emisie a a. Pentru confectionarea ampi or uminescente se uti izeaza uminofori a caror emisie se situeaza intru n domeniu spectra ine precizat; prin compunerea uminii emise cu cea a descarc arii e ectrice in vapori de mercur rezu ta umina a a. 4.1 Lampi f uorescente Lampi f uorescente cu vapori de mercur a joasa presiune In timpu functionarii tu u ui se genereaza radiatii u travio ete care au preponderent o ungime de und a de 254 nm. Radiatia UV astfe generata este a sor ita de stratu de uminofor si transformata in umina vizi i a. Luminoforii care contri uie in proportie de cca 95% a emisia uminoasa a ampii, determina atat cu oarea cat si eficienta a cesteia, tre uind in ace asi timp sa indep ineasca urmatoare e conditii : - sa p rezinte a sor tie puternica in UV si scazuta in vizi i ; - eficienta conversiei radiatiei UV in emisia f uorescenta vizi i a sa fie mare; - sa reziste actiuni o r radiatii or UV, om ardamentu ui de e ectroni si ioni timp inde ungat; - sa pr ezinte sta i itate chimica si termica ridicata; - caracteristica de emisie umin escenta sa corespunda tipu ui de ampa fa ricat. Lampi e standard au uti izat in itia wo framatu de magneziu, woframatu de ca ciu si si icatu de zinc si eri iu. In momentu de fata se uti izeaza ha ofosfati de ca ciu activati cu antimon iu si mangan, rea izandu-se 4 nuante, caracterizate de temperatura, de cu oare :

- umina zi ei (Tc = 6500 K) - a rece (Tc = 4300 K) 0,089 mo i Mn% - a (Tc = 3500 K) 0,125 mo i Mn% - a ca d (Tc = 3000 K) 0,160 mo i Mn% Pentru redarea c at mai ine a cu orii ( ampi "de uxe") se adauga uminofori cu emisie rosie (or tofosfatu de strontiu si magneziu activat cu staniu, f uorogermanatu de magnez iu activat cu mangan), care insa scad eficienta optica. In prezent se incearca u ti izarea unui amestec de 3 uminofori (ca a ecrane e TV co or) cu enzi de emi sie inguste in regiunea a astra, verde si rosie (a uminat de ariu si magneziu activat cu europiu, a uminat de ceriu si magneziu activat cu ter iu, si oxid de ytriu activat cu europiu) care permit o foarte una redare a cu orii a o eficie nta uminoasa ridicata. Aceste ampi nu s-au raspandit din cauza pretu ui or fo arte ridicat. Lampi cu vapori de mercur a presiune ridicata Descarcarea e ectri ca in aceste ampi genereaza radiatii UV (predominant de 365 nm) si radiatii viz i i e in regiunea verde si a astra a spectru ui. Prin convertirea radiatiei UV in umina vizi i a rosie, sursa va avea cu oarea a a rezu tata din descompunere a spectru ui vizi i a mercuru ui (verde si a astru) cu emisie f uorescenta a uminoforu ui (rosie). Luminoforii uti izati tre uie : - sa prezinte emisie umi nescenta rosie si eficienta cuantica ridicata a excitarea cu radiatii de 365nm; - sa posede sta i itate chimica si termica ridicata. Se uti izeaza : - su fura de zinc si cadmiu (efiecienta redusa) - f uorogermanatu de magneziu activat cu mangan (a soar e puternic umina a astra - scade eficienta ampii); - ortofosfa tu de strontiu si magneziu activat cu staniu; - vanadatu de ytriu activat cu e uropiu.

4.2 Tu uri catodice Luminoforii uti izati tre uie sa indep ineasca o serie de conditii : - sa fie us or de ap icat si sa adere a suprafata de stic a a ecranu ui; - sa prezinte o u na sta i itate termica si chimica; - sa prezinte emisie uminescenta in domeniu spectra dorit; - sa ai a o una stra ucire si eficienta ridicata a excitare c u radiatii catodice; - sa ai a o post uminescenta adecvata. Tu uri cinescoape Pe ntru ecranu TV a -negru se fo oseste un amestec fizic de 2 uminofori: ZnS:Ag ( = 445 nm, a astru) si ZnS(47)CdS(53):Ag ( = 556 nm, ga en) in raport de 1:1. I n functie de densitatea de curent a raze or catodice cei 2 uminofori se comp et eaza reciproc, iar ecranu o tinut cu ajutoru acestui amestec are cu oarea a a , uniforma. Tu u tricrom cu masca perforata echiva eaza cu un sistem de 3 tu ur i monocrome (cu emisii in rosu, verde si a astru) reunite in ace asi dispozitiv . Luminoforii uti izati pentru rea izarea ecrane or TV co or tre uie sa prezinte constanta cu orii in conditii e de exp oatare, eficienta uminoasa una, stra u cire ridicata, post uminescenta scazuta si grad de im atranire scazut. Cu ori e de uminiscenta a e ce or trei uminofori tre uie sa fie cat mai pure, pentru ca prin com inare sa poata fi o tinute cat mai mu te nuante existente in natura. A cest fapt se traduce printr-o anda de emisie foarte ingusta in juru maximu ui de emisie uminescenta.

De mu te ori a a egerea uminofori or se face un compromis intre cerinta de pur itate a cu orii si eficienta uminoasa. Astfe , si icatu de zinc activat cu man gan are o cu oare convena i a dar eficienta uminoasa scazuta a radiatii catodi ce ceea ce face ca e sa fie in ocuit cu (Zn,Cd)S:Ag, care are o eficienta umin oasa mu t mai mare desi are o puritate a cu orii verzi de emisie inferioara si i catu ui de zinc. Tu uri cu raze catodice pentru osci ografe Ecrane e destinate u rmaririi fenomene or foarte rapide tre uie sa ai a o post uminescenta scurta ast fe incat imagini e schim ate sa poata fi receptionate separat. Luminoforii uti izati sunt: ZnO:Ag cu emisie UV a astra, CaWO4:(W)-a astru-vio et, cu .ZnS:Ag( 0.003-0.01)-a astru, Zn8BeSi5O19:Mn(1,4)-verde-ga en, ZnSiO4:Mn(0,3-1)ga en. Timpu de stingere este de 107-1022 secunde. Pentru urmarirea unor schim ari perio dice sau izo ate care se desfasoara rapid, se uti izeaza ecrane cu post uminesce nta mare. Aceasta face posi i a urmarirea imaginii o tinute un timp oarecare dup a ce structura-imagine respectiva a fost trasata. Rezu tate une dau uminoforii (Zn,Mn)F2:Mn(1) - oranj; hex.ZnS:Ag,Cu - verde-a astru; MgF2:Mn - verdega en. Timpu de stingere atinge 10 secunde. Tu uri cu raze catodice pentru radar La a ceste dispozitive imaginea-contur a o iectu ui tre uie sa ramana vizi i a pe ecr an pe durata unei rotatii comp ete a antenei. Pentru va ori mari a e frecventei de repetare a imaginii se uti izeaza ecrane cu post uminescenta scurta sau medie , care se o tin cu uminofori ca Zn2SiO4:Mn(0,3-1)-verde, Zn8BeSi5O19:Mn(1-4)-ve rde-ga en, ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag-a . Pentru va ori mici a e frecventei de repetar e a imagini or se uti izeaza ecrane cu post uminescenta cat mai mare, tip "casca da". Acestea sunt compuse din doua straturi de uminofori care au o uminescenta a astra (ZnS:Ag) si respectiv uminescenta ga ena de unga durata [(85)ZnS(15 )CdS:Cu] cu eficienta mai mare a excitarea cu radiatie vio eta astra emisa de ZnS:Ag a excitare cu raze catodice directe. Pentru rea izarea ecrane or radar s e pot uti iza si uminofori cu emisie rosie cum sunt: (30)ZnS(70)CdS:Ag, Zn8BeSi 5O19:Mn(2-4),etc., care permit operatori or sa isi pastreze adaptarea a intuner ic. Tu uri cu raze catodice pentru tu uri imagine si microscoape e ectronice Tu uri e imagine pot fi convertizoare de imagine sau intensificatoare de imagine. C onvertizoru de imagine este un dispozitiv care, prin com inarea unei suprafete fotosensi i e (fotocatod de cesiu) cu un ecran uminescent, transforma o imagine in IR in imagine vizi i a. Intensificatoru de imagine are doar ro u de a inta ri emisia uminescenta a ecranu ui, si deci de a intensifica imaginea produsa de e . Ecrane e tu uri or intensificatoare de imagine a e convertizoare or de imag ine sau a e microscopu ui e ectronic servesc a redarea unor imagini intarite, i ntensificate e ectro-optic. Caracteristica acestor ecrane specia e este ina ta p utere de rezo utie si stra ucirea ridicata. Aceasta se rea izeaza prin uti izare a unor uminofori cu eficienta uminoasa ridicata si o granu atie foarte fina (1 -4 m). Pentru examinarea vizua a se fo osesc uminofori cu emisie ga en-verde [( Zn,Cd)S:Ag, = 530 nm], in timp ce pentru inregistrari fotografice sau pentru tra nsmiterea e ectronica a imaginii se fo osesc cu ori de emisie a astre (ZnS:Ag, = 445 nm). Timpu de stingere a uminescentei tre uie sa fie scazut (cca 10-3 s) .

4.3 Roentgenoscopie In roentgenoscopie raze e X sunt convertite cu ajutoru ecranu ui uminescent di rect in imagine vizi i a. La impactu fotoni or de raze X cu uminoforu crista in, se e i ereaza e ectroni de mare viteza care excita centrii de uminescenta a i acestuia. Ecrane e roentgen tre uie sa prezinte un grad ridicat de a sor tie p entru raze e X, uminescenta in domeniu spectra ga en-verde si o port uminesc enta reduse. Luminoforu ce mai uti izat este hex.(55)ZnS(45)CdS:Ag, = 530 nm, cu crista e de 20 m (pentru a mari gradu de a sor tie a raze or X). In roentgen ografie se uti izeaza fi me acoperite pe am e e parti cu emu sie de ha ogenura d e argint fixate intre doua fo ii intensificatoare acoperite cu uminofor.. Emu s ia fotografica este putin sensi i a a raze X, dar este impresionata de umina e misa de ecranu intensificator (hex.ZnS:Ag, CaWO4:(W), BaSO4:P ). 4.4 E ectro uminofori Dupa mecanismu de excitare se pot distinge doua tipuri de e ectro uminescenta: de injectare, datorata efectu ui curentu ui e ectric (continuu), si intrinseca, datorata campu ui e ectric (a ternativ). Su stante cu e ectro uminescenta de inj ectare E ectro uminescenta de injectare apare a va ori scazute a e curentu ui e ectric continuu si se ap ica a confectionarea diode or emitatoare de umina. C e e mai une diode in regiunea rosie a spectru ui sunt ce e pe aza de fosfoarse niura de ga iu. In regiunea ga enverde sunt uti izate monocrista e e de fosfura de ga iu si fosfura de ga iu si a uminiu. In regiunea spectra a su 540 nm nu s -au o tinut inca dispozitive cu e ectro uminescenta de injectare eficiente, dar monocrista e e de su fura de zinc si se eniura de zinc au perspective deose ite. In infrarosu se uti izeaza diode e cu arseniura de ga iu.

Figura 1. Dispozitiv e ectro uminescent cu monocrista de ZnSe:Cu Figura 2. Dioda emitatoare de umina.

E ectro uminofori intrinseci Pentru a putea ap ica un camp e ectric a ternativ u nui uminofor pu veru ent, acesta se p aseaza intr-o ce u a e ectro uminescenta. Figura 3. Ce u a e ectro uminescenta 1. stic a 2. e ectrod transparent 3. umino for in die ectric 4. strat ref ectant 5. suport Ce u a e ectro uminescenta const a dintr-o p aca de stic a acoperita cu o pe icu a su tire, transparenta si condu ctoare de SnO2, o masa die ectrica transparenta in care este dispersat uminofor u pu veru ent si un fi m meta ic, depus de o icei prin evaporare. In fe u aces ta se o tine un condensator cu una din armaturi transparenta. Sup imentar se poa te insera un strat ref ectant de TiO2. Nitroce u oza, po ic orura de vini , etc. , pot servi drept mediu de dispersie pentru uminoforu care de o icei este su f ura de zinc activata cu cupru. Cei mai uti izati uminofori sunt ZnS:Cu cu emisi e a astra sau verde si ZnS:Cu,Mn cu emisie oranj. Daca in uminoforu ZnS:Cu o parte din ZnS se in ocuieste cu ZnSe se poate o tine o mai mare varietate de cu ori de emisie uminescenta. Pe aza acestor ce u e se pot o tine ampi e ectro u minescente care au o eficienta re ativ scazuta (10-15 m/W a 600 V) si o stra u cire destu de redusa. Din acest motiv ampi e e ectro uminescente nu se uti ize aza in i uminatu genera . E e pot fi fo osite ca ampi avertizoare de noapte sa u a i uminatu panouri or de comanda a diferite or instrumente. Prin in ocuirea stratu ui de dispersie uminofor-die ectric printr-un fi m su tire depus in vac uum, s-au o tinut si dispozitive e ectro uminescente cu ca itati foarte une. Di spozitivu e ectro uminescent cu fi m de uminofor si cu o structura cu doua str aturi izo atoare prezinta o stra ucire una, sta i itate foarte ridicata si o vi ata operationa a unga. So utia c asica de rea izare a ce u e or e ectro uminesc ente cu uminofor depus in vid are a aza o structura cu doua straturi izo atoa re. Depunerea fi mu ui de uminofor pe suportu mentinut a 250C se rea izeaza pr in om ardarea cu f ux de e ectroni a su furii de zinc care contine 5% mangan. T inta uti izata este rea izata din pu ere crista ina de ZnS avand diametru medi an mai mic de 1,2 m, care prin sinterizare ajunge a un diametru median mai mare de 1,2 m. Materia u gazda din tinta poate fi ZnSxOy (x+y 1; 0 y 0,2). La o excit are cu un cmp e ectric a ternativ dispozitivu emite o umina ga en-oranj stra u citoare. Figura 4. Ce u a e ectro uminescenta rea izata prin depunere in vid. 1. e ectrod de meta (A ) 2. strat izo ator (200 nm) 3. strat activ (600 nm) 4. strat izo a tor (200 nm) 5. e ectrod transparent SnO2 6. su strat de stic a

Datorita fia i itatii, stra ucirii, duratei de functionare ridicate si a functie i de memorie, fi me e su tiri e ectro uminescente pot fi fo osite a o tinerea d iferite or disp ay-uri p ate: ap icatia or de perspectiva este confectionarea d isp ay-u ui p at TV si a panouri or foo -co or. 4.5 Vopse e fosforescente Luminoforii uti izati a rea izarea vopse e or fosforescente tre uie sa indep in easca urmatoare e conditii : - sa prezinte o a sor tie puternica in domeniu viz i i ; - sa reziste actiunii radiatii or UV din umina natura a timp inde ungat; - sa prezinte sta i itate chimica si termica ridicata; - sa prezinte o eficienta mare a conversiei radiatiei uminoase natura e in emisie f uorescenta vizi i a cu anda ingusta; - sa prezinte o remanenta ridicata a emisiei uminescente. Lum inoforii uti izati ca pigmenti pentru rea izarea de vopse e, acuri si cerne uri sunt de mai mu te fe uri : - pigmenti f uorescenti, activati in vizi i , cu emi sie uminescenta cu anda ingusta si timp de stingere scurt (in genera su stant e organice); se uti izeaza pentru marcaje rutiere sau marcaje de atentionare; pigmenti f uorescenti, activati in UV, cu emisie uminescenta in vizi i si timp de stingere scurt (su stante organice, si icat de zinc, etc.); se uti izeaza in genera ca marcaje de siguranta impotriva fa suri or, cerne uri simpatice; - pi gmenti fosforescenti, activati in vizi i , cu emisie uminescenta in vizi i , a nda ingusta si timp de stingere foarte ung (su fura de zinc activata, etc.); se uti izeaza pentru marcaje rutiere, marcaje de atentionare, marcaje de siguranta ; - pigmenti fosforescenti, activati chimic (chemi uminescenta) cu emisie umine scenta in vizi i (f uoresceina, fosfor, etc.) - pigmenti fosforescenti, activat i radioactiv ( uminofori activati cu e emente radioactive).

5 Pigmeni cristalini fosforesceni Pigmenii fosforesceni sunt, n general, sulfuri de zinc sau de cadmiu dopate cu urme de metale (ca Pb, Cu, Mn). Dup terminarea iluminrii aceti pigmeni emit lumin nc 1-24 re. Exist i pigmeni fosforesceni excitai cu tritiu, a cror utilizare este interzis n te ri ale lumii. Mrimea particulelor acestor pigmeni fosforesceni este cuprins ntre 5 50 . De aceea ei nu posed o serie de nsuiri caracteristice pigmenilor. Substanele care n-au dect proprieti fosforescente, cum sunt cele necesare n tehnica televiziunii, pe ntru ecranele de raze Rentgen, pentru tuburile luminescente i altele asemtoare, sun t mai apropiate de pigmeni n ceea ce privete dimensiunile particulelor lor. Domenii le lor de ntrebuinare sunt ns de natur cu totul diferit. Fabricarea pigmenilor fosfore ceni de sulfur de zinc se aseamn aproximativ cu aceea a sulfurii de zinc, dar condiii le cerute n privina puritii sunt cel puin de zece ori mai grele, ceea ce influeneaz fa ricaia n mod deosebit. Purificarea soluiilor de zinc se face prin precipitarea sulf urii de zinc din soluie acid. n modul acesta se evit precipitarea n acelai timp i a ce or mai nensemnate impuriti de fier, nichel sau mangan. Fosforescena este provocat de aa-numiii activatori, dintre care cel mai important este cuprul; el se adaug nainte de calcinare, n cantiti de circa 10-4g la 1g ZnS.

Calcinarea se face n contact cu fondani cei mai potrivii sunt clorurile metalelor a lcaline sau alcalino-pmntoase la o temperatur de 1100-1200C. Cuptorul cu mufl, n care pigmentul brut se introduce n creuzete, a dat n acest caz cele mai bune rezultate. Dup calcinare se face splarea, uscarea i cernerea pigmentului. Particulele de dime nsiuni relativ mari nu trebuie s fie mcinate, deoarece n modul acesta scade luminoz itatea pigmentului. Sulfura de zinc activat cu cupru are o culoare fosforescent ve rde. Dac se ncorporeaz cadmiu n reeaua cristalin, lumina emis se deplaseaz spre rou lai timp se micoreaz durata fosforescenei dup iluminare. Dac se nlocuiete cuprul cu m an, apare o fosforescen galben-rocat, care este ns mai slab dect cea provocat de cup acest caz durata fosforescenei dup iluminare se micoreaz. Un ochi odihnit observ ace ast micorare a duratei fosforescenei chiar dup 10-12 ore. Dac ns, n afar de cupru, s adaug i cobalt n concentraie de circa 10-6g la 1g ZnS, nainte de calcinare, durata f osforescenei (n special dac excitarea se face la lumina zilei sau lumina lmpii cu va pori de mercur) se prelungete considerabil, ajungnd pn la 200 ore. Prin aceasta pigm entul fosforescent de sulfur de zinc se apropie de pigmenii fosforesceni de sulfuri de metale alcalino-pmntoase, dintre care cel mai cunoscut este sulfura de stroniu activat cu bismut. Acest pigment d o lumin albstruie. Pentru fabricarea sa nu se cer gradele de puritate extrem care se prescriu pentru sulfura de zinc. Carbonatul d e stroniu, care a fost precipitat din soluie purificat de nitrat cu o soluie de carb onat de sodiu sau de carbonat de amoniu, este nclzit n amestec cu sulf la circa 100 0C. Prin aceasta se formeaz sulfur de stroniu, care conine circa 30% SrSO4. Masa topi t se amestec cu o soluie de sare de bismut i cu un fondant sulfat de sodiu sau sulfa t de litiu i se nclzete din nou la 900-1000C. Pigmentul fosforescent astfel obinut se mrunete cu atenie i se cerne. O soluie nou este utilizarea aluminailor alcalino-pmn cu europiu i disprosiu. n funcie de compoziie, acetia pot emite culori foarte variat e, la timpi de stingere de 10 30 ore. Formula chimica general este: xMOyAl2O3: nEu 2O3mDy2O3 unde M=Sr, Ca. Aluminatul fosforescent este o pulbere galben-verzuie, s tabil n atmosfer, nehigroscopic. n atmosfer umed, aluminatul alcalno-pmntos hidroliz ierde calitile luminicente. nclzit n atmosfer aluminatul nu se descompune. El se topet la 1960C. Aluminatul este puin solubil n ap i insolubil n solveni organici, dar solub l n acizi. Denumire pigment fosforescent Compoziie chimic Diametrul mediu ( m) Densitate (g/cm3 ) Duritate MOS Umiditate (%) pH (n ap) Culoarea pigmentului Culoarea emisiei lumin iscente Radiaia excitant (nm) Radiaia emis (nm) Timp de stingere (ore) verde SrAl2O4 :Eu3+,Dy3+ 3,6 6,2-6,5 albastru rou Sr4Al14O25:Eu3+,Dy3+ CaAl2O4:Eu3+,Nd3+ 20-40 4,0 3,0 6,5-7,0 4,0-5,0 <0,05 10-11 alb strlucitor alb albastru purpuriu albstrui 200-450 490 440 >30 >10 galben strlucitor verde glbui 520 >30

Pigmenii fosforesceni au o rezisten moderat la intemperii. Aluminaii alcalinopmntoi urile de metale alcalino-pmntoase sunt sensibile la umiditate, iar sulfura de zinc nu este rezistent la lumin. Prin alegerea potrivit a lianilor sau a materialelor n c are se nglobeaz, proprietile acestor substane de a rezista la ageni fizici i chimici p t fi,

totui, mbuntite n msur practic suficient. Rezistena la lumin a sulfurii de zinc es mult sporit prin liani cu aciune alcalin, cum este sticla solubil. Sulfura de metale alcalino-pmntoase este nglobat cu succes n polistiren, ceea ce mpiedic accesul umidit Bineneles c lianii pentru substane fosforescente trebuie s fie transpareni i incolor Ei nu trebuie s se nglbeneasc, pentru a nu stingheri trecerea nici a luminii excitat oare, nici a celei emise. 6 Metode generale de obtinere, activarea conditionarea luminoforilor cristalini si 6.1 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de halogenuri Pigmentii pe baza de halogenuri se obtin prin cristalizare din solutii saturate. Pentru a obtine un pigment cu proprietati luminescente solutiei din care se cri stalizeaza pigmentul i se aplica cteva etape de purificare: filtrare, precipitate , coprecipitare, cristalizare. Prin aceste procedee se realizeaza o purificare a solutiei pna la un nivel de 4-5N. Activarea se poate face fie direct in solutia din care va fi cristalizat pigmentul, fie prin redizolvarea sarii halogenate in solutia care contine activatorul si recristalizarea pigmentului prin incalzirea solutiei. In aceasta etapa de recristalizare se controleaza marimea granulelor d e pigemet ce urmeaza a fi obtinut. Ambele metode dau rezultate bune, alegerea un eia sau a alteia dintre metode facnduse pe considerente economice. 6.2 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de oxizi Pigmentii pe baza de oxizi se pot obtine prin doua metode: - metoda ceramica cla sica - metoda umeda Metoda ceramica consta in amestecarea cantiotatilor stoechio metrice de oxizi si dopanti, macinarea lor in mori cu bile si calcinarea produsu lui obtinut. Pentru realizarea omogenitatii impuse de conditiile tehnice de cali tate acest proces de macinarecalcinare se repeta de 45 ori. Controlul granulatiei pigemetului este destul de dificil, marimea cristalelor finale fiind controlata in doua faze: macinarea si calcinarea. Din ultima etapa de calcinare particulele de pigment luminescent trebuie sa rezulte cu granulatia impusa de necesitatile de utilizare, deoarece pigementul finit nu poate fi macinat fara a-si pierde pro prietatile luminescente. Procesul tehnologic este insa lung si cu multe etape, i mplicnd un consum energetic mare si foarte multe posibilitati de impurificare ale produsului. Metoda umeda consta in precipitatrea simultana a oxizilor care form eaza matricea si a dopantilor din soluttii. Se prepara solutii saturate de sarur i solubile ale oxizilor care vor forma matricea oxidica a pigmentului si solutii de saruri diluate ale dopantilor care urmeaza a fi utilizati. Solutiile se puri fica prin filtrare, precipitate, coprecipitare, cristalizare. Solutiile purifica te se amesteca in raportul soechiometric necesar pentru realizarea compusului ox idic de baza si a impurificarii necesare pentru activarea luminescentei. Din sol utiile formate, se precipita un amestec de oxizi si/sau hidroxizi cu o compoziti e mai mult sau mai putin definita. Acest amestec precipitat se spala, se filtrea za si se usuca. Pulberea oxidica obtinuta se macina si apoi se calcineaza la tem peraturi de 8001200C pentru descompunerea hidroxizilor si formarea oxizilor compus i care prezinta proprietatile de pigment fluorescent. Temperatura si

timpul de calcinare depind de oxizii sintetizati si de marimea granulelor care u rmeaza a fi obtinute.

6.3 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de sulfura de zinc si/sau cadmiu Dintre pigmenii cristalini fosforesceni vom trata n cele ce urmeaz numai pigmenii de sulfur de zinc si/sau cadmiu, n msura n care ei prezint fenomene de fosforescen. In pr ctica exista doua metode generale de obtinere a sulfurii de zinc si/sau cadmiu: A. procedee de obtinere pe cale uscata; B. procedee de obtinere pe cale umeda 6.3.1 6.3.1.1 Procede de obtinere pe cale uscata Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea directa a zincului si/s au cadmiului cu sulful O caracteristica a acestor metode este simplitatea lor. Amestecul de pulbere de zinc si/sau cadmiu si sulf reactioneaza cu degajare mare de caldura si lumina ca nd este aprins intrun punct, rezultand sulfura de zinc si/sau cadmiu. Pe aceasta cale se obtine o sulfura neomogena, cu un continut variabil de zinc si/sau cadm iu nereactionat. Pentru cresterea randamentului de obtinere si a gradului de omo genitate al produsului, se utilizeaza o metoda prin care se aduc in stare de vap ori cei doi reactanti la temperaturi intre 700-1000C. Tot pe aceasta cale s-au ob tinut si depuneri epitaxiale de sulfura de zinc si/sau cadmiu. Au fost propuse m ai multe tehnici si utilaje de obtinere a (Zn,Cd)S mai mult sau mai putin sofist icate. Prin aceasta metoda se obtine o sulfura de zinc hexagonala. 6.3.1.2 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea oxidului de zinc si/sau cadmiu cu sulful Aceasta reactie se produce prin actiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zi nc si/sau cadmiu. Pentru cresterea randamentului de reactie, obtinerea unor prod use omogene, scaderea temperaturii de reactie, sunt utilizate diverse tehnici ca re in principal au comuna utilizarea unor adaosuri de substante capabile sa form eze sticla care sa retina sulful atata timp cat are loc reactia (temperatura de fierbere a sulfului de 445C este mult mai coborata decat temperatura de formare a celor doua modificatii alotropice, blenda si wurtzita, 940-1020C). Dupa obtinere a sulfurilor este necesara inlaturarea substantelor de adaos prin tratamente sim ple dizolvare-spalare-filtrare-uscare. Printre avantajele acestei metode se numa ra si acela ca nu este necesara o atmosfera controlata, aceasta fiind creata in sistemul inchis de reactantii insasi. 6.3.1.3 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si hidro gen sulfurat Reactia de formare a (Zn,Cd)S decurge la temperaturi variind intre 150-1100C, pri n trecerea de hidrogen sulfurat peste oxidul de zinc si/sau cadmiu in pulbere sa u pastile.

6.3.1.4 Obtinerea sulfurii de zinc dintr-o sare de zinc si compusi ai sulfului In aceasta metoda sunt utilizati in principal compusi organici ai sulfului care la temperaturi relativ scazute (140-300C prin descompunere elibereaza H2S ca agen t de sulfonare a sarurilor de zinc si/sau cadmiu. Este semnalata si o metoda de crestere individuala a cristalelor de ZnS din topitura de ZnCl2 si K2S in prezen ta sulfului. Dezavantajele acestei metode constau in faptul ca materiile prime u tilizate pe baza de sulf, nu sunt pure, nu sunt produse in tara, iar mediul de l ucru este foarte toxic. In calitate de reducatori pot fi utilizati carbonul, oxi dul de carbon si hidrogenul. Ca dezavantaje, produsele rezultate sunt impurifica te cu insasi reducatorii, se cere o aparatura complicata, exista pericol de expl ozie. 6.3.2 Procedee de obtinere pe cale umeda In cadrul procedeelor umede, metoda obisnuita de preparare consta in precipitare a ionilor de zinc dintr-o solutie de sare de zinc cu (NH4) 2 S si H2S, sau compu si capabili sa elibereze H2S in prezenta unor cantitati suficiente de ioni aceta ti. Sulfura de zinc proaspat precipitata este o substanta amorfa, de culoare alb a, insolubila in acid acetic dar usor solubila in acizi tari diluati. Cu timpul se transforma intr-o modificatie mai greu solubila. Incalzita cu H2S apos sub pr esiune se transforma in modificatia blenda. Daca se incalzeste ZnS uscata in cur ent de hidrogen cu H2S se transforma in modificatia wurtita, modificatie stabila la temperaturi ridicate stabila la temperaturi ridicate. Transformarea are loc la 1027C; este o transfornmare monotropa spre o modificatie cu energie de retea m ai mare. Dupa conditiile de precipitare ale ZnS putem distinge mai multe metode. 6.3.2.1 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din sulf si oxid de zinc si/sau cadmiu Reactia generala este : 4 MO + 4 S 3 MS + MSO4 Ea este aplicata la toate metodel e fara deosebire de valenta si la cateva metaloide. Intr-o astfel de reactie are loc transformarea : 4 S 3 S2- + S6+ Reactia este condusa in suspensie apoasa la presiuni mari (50-150 atm), temperaturi cuprinse intre 250-370C, timpul de react ie fiind de 15-120 min., adaosurile de alcalii, de oxizi ai metalelor alcaline s au alcalino-pamantoase sau carbonati ai acestora, maresc viteza reactiei foarte mult. Sulfurarea va fi selectiva. Exemple de astfel de reactii sunt date in cont inuare : /Zn(OH)2/ 3 ZnO + 4 S + Na2CO3 3 ZnS + Na2SO4 + CO2 /Zn(OH)2 / 3 ZnO + 2 NH3 + 4S + H2O 3 ZnS + (NH4) 2 SO4 /Zn(OH)2 / 4 ZnO + 4 S 3 ZnS + ZnSO4 /Zn(OH )2 / 3 ZnO + 4 S + Mg 3 ZnS + MgSO4 6.3.2.2 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si sulfu ra de amoniu Dupa cum este cunoscut, sulfura de amoniu incolora este o solutie apoasa de amon iac saturata cu H2S. Aceasta contine de fapt hidrosulfura de amoniu, NH4HS. Daca se adauga inca un mol de amoniac nu se formeaza (NH4) 2S, care nu exista la tem peratura camerei, in prezenta apei, ci solutia contine numai NH4HS si NH4OH. Sul fura de amoniu galbena, utilizata la precipitarea (Zn,Cd)S, se obtine din soluti a incolora prin dizolvare de sulf; ea

contine de fapt polisulfuri de amoniu. Sulfura de amoniu (incolora sau galbena) nu poate fi obtinuta cristalizata sub 18C. La incalzire sau in prezenta apei pier de amoniac. Acestea sunt motivele pentru care s-au cautat diverse variante de ob tinere a unor adaosuri ce joaca rol de catalizator, contribuind totodata la obti nerea (Zn,Cd)S pure. Al + 6 NH4OH + 3 S 4 (NH4) 2S + Al(OH)3 (NH4)2S + Zn2+ ZnS (NH4)2S + Cd2+ CdS ZnO + (NH4)2S ZnS CdO + (NH4)2S NH 4 OH ( sol . 25% ) NH 4 OH ( sol . 25% ) 6.3.2.3 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si hid rogen sulfurat La precipitarile cu H2S trebuie sa se evite intotdeauna adaugarea unor cantitati mari de acid din cauza solubilizarii ZnS si CdS. Totusi acidul fiind un electro lit, impiedica precipitarea (Zn,Cd)S sub forma coloidala. In general, se va evit a prezenta oricarui oxidant : acid azotos, acid azotic, apa oxigenata, cloriti, etc., care oxideaza hidrogenul sulfurat la sulf. Sulful elementar devenit liber mareste totodata solubilitatea sulfurii. Pe de alta parte, sulful separat ramane mult timp sub forma coloidala, ingreunand astfel observarea sfarsitului precipi tarii precum si operatii de filtrare-spalare. Din aceste cauze conditiile de pre cipitare sunt destul de variate. In literatura de specialitate se intalnesc nume roase variante ale aceleiasi metode. Ele difera unele de altele prin: - pH-ul me diului de precipitare - utilizarea solutiilor tampon (CH3COOH CH3COONa sau Na2SO 4-NaHSO4) - presiunea H2S de la 0,5 - 105 atm - constanta dielectrica a mediului de precipitare - utilizarea unor substante organice cum ar fi: alcool, naftene, benzen, esteri, cetone, TFM - admisia de H2S in contra- sau echicurent cu solut ia sarii de zinc - temperaturi variind intre 20-100C - utilizarea sau nu a agitar ii mecanice In aceste conditii se obtin precipitate de ZnS cu randamente intre 5 0-95% la granulatii diferite ale particolelor de la 120 m si la un grad de puritat e diferit. Ca un dezavantaj al acestor variante este toxicitatea H2S precum si f iltrarea si spalarea greoaie a precipitatului de (Zn,Cd)S. 6.3.2.4 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si com pusi organici sau anorganici ai sulfului Deoarece H2S prezinta urmatoarele inconveniente : toxicitate, concentratie mica a ionilor S2 si timp indelungat de precipitare, etc. S-au cautat alti reactivi ca re sa genereze lent, printr-o reactie chimica in masa solutiei, agentul de sulfu rare. Sunt utilizate in acest scop substante organice si anorganice cum ar fi : - tioacetamidele : CH3CSNH2 cu sau fara hidrazina (N2H4.2HCl) la pH=2, cu sau fa ra solutii tampon (Na2SO4-NaHSO4) la temperaturi cuprinse intre 100-120C si la ti mp de reactie variabil de la 0,5 - 2 ore; - tiocianatul de amoniu (NH4SCN) cu sa u fara solutii tampon (sulfit-bisulfit de sodiu)

CdS

- tiouree, care se descompune in cianamida si H2S in stare nascanda conform reac tiei : H2N-CS-NH2 H2S + NH2-CN in prezenta alcaliilor sau la temperaturi peste 1 00C cu sau fara borax pentru cresterea puritatii; - tiocarbamatul, care in soluti e acida se descompune : (NH2COS)NH4 + H+ (NH2COS)H + NH4+ (NH2COS)H + H+ COS + NH4 + COS + H2O H2CO2S CO2 + H2S Acest echilibru este deplasat in prezenta ionilor d e zinc spre formarea sulfurii si degajare de CO2 : CO2 + H2S + Zn2+ ZnS + CO2+ 2 H+ CO2 + H2S + Cd2+ CdS + CO2+ 2 H+ Ionii de hidrogen deveniti liberi reactione aza cu o noua cantitate de tiocarbamat, astfel pH-ul solutiei ramanand constant. Precipitarea cu tiocarbamat dureaza numai cateva minute, precipitatul se depune repede si se poate filtra imediat; - sulfura de sodiu, care precipita (Zn,Cd)S la temperatura camerei, concentratia (Zn,Cd)S fiind ~1mol/l, cu sau fara agitare mecanica; timpul de precipitare este 2024 ore la un pH=0,62,2. 6.3.2.5 Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin precipitarea sarurilor de zinc si/ sau cadmiu cu tiosulfat de sodiu Precipitarea (Zn,Cd)S are loc in solutii foarte concentrate de Na2S2O3 la presiu nea atmosferica si temperatura de 98C sau in autoclave la temperatura de 150C. Pre cipitarea (Zn,Cd)S are loc conform reactiei : ZnSO4 + Na2S2O3 ZnS2O3 + Na2SO4 Zn S2O3 + H2O ZnS + H2SO4 CdSO4 + Na2S2O3 CdS2O3 + Na2SO4 CdS2O3 + H2O CdS + H2SO4 Ca urmare a acidularii mediului de reactie prin aparitia acidului sulfuric confo rm reactiei: Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S are loc impurificarea precip itatului cu S elementar, care creste in timp. Bioxidul de sulf format reactionea za cu Na2S2O3 dnd un amestec de politionati care se descompun mai departe cu form are de acid sulfuric, sulf, S2. Obtinerea pe aceasta cale a (Zn,Cd)S conduce la u n produs care contine oxigen (combinatii oxigenate). La alegerea corespunzatoare a conditiilor de spalare continutul de impuritati poate fi redus pana la o anum ita limita. 6.3.3 Activarea si caracterizarea specifica a luminoforilor Se cunoaste de mult ca luminiscenta a numeroase corpuri solide este dependenta d e prezenta in compozitia lor a unor mici cantitati de impuritati. Unele dintre e le au o actiune pozitiva (activatori), in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminiscenta, iar altele au un efect negativ (sting atori), ducnd la anularea fenomenului, la stigere. Cercetarile au aratat ca subst ante-gazde pot fi practic toate combinatiile anorganice solide cristaline incolo re sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum si unii anioni s impli cum sunt ionii de halogeni. Concentratia activatorilor variaza dupa caz, d e la 106 la 102 atomi-gram la un mol-gram de substanta-gazda.

In general, stingatorii sunt ionii metalelor grele si colorate, care au un efect negativ sau pot sa anuleze emisia luminiscenta. Cei mai daunatori sunt ionii de fier, cobalt, nichel, crom. Exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activ atori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stigatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se ad auga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoa rea de 104 element jenant (sub 1 ppm), fapt care impune o purificare foarte efici enta a materiilor prime pentru sinteza luminoforilor. Prin introducerea de difer ite impuritati in cantitati bine determinate se poate obtine un efect de fluores centa sau fosforescenta a ZnS la lungimi de unda diferite functie de impuritatea introdusa. Se cunosc doua tipuri de luminofori cu retea-gazda ZnS si proprietat i fosforescente pronuntate, si anume : ZnS:Cu si ZnS:Cu,Ag - ambii cristalizati in retea hexagonala. In luminoforul ZnS:Cu ionii de Cu+ substituie ionii de Zn2+ din nodurile retelei cristaline. Pentru a pastra neutralitatea electrica a rete lei este necesar un numar egal de ioni S2 sa fie substituiti de ioni Cl. Ionii de Cl se numesc ioni coactivatori si sunt introdusi in retea odata cu fondantul. Lum inoforul este o pulbere cristalizata in reteaua hexagonal, de culoare galben-ver zuie. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescenta puternica de culoare verde. Maxi mul emisiei spectrale a acestui luminofor este situat la 516 nm. Luminoforul ZnS :Cu,Ag este o pulbere cristalizata in retea hexagonala de culoare galben-verzuie cu maximul de emisie situat la 513 nm. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescent a si o fosforescenta puternica de culoare verde. 7 Bibliografie 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. C.D.Nenitescu - Chimie generala, EDP, Bucuresti, 1985 D. Negoiu - Tratat de chimie anorganica, ET, Bucuresti, 1972 P. Spacu - Tratat de c himie anorganica, ET - 1978 Leverentz Humbold - An Introduction for luminiscence of solids, NY, 1950 Macarovici D. - Substante luminiscente, ET - Bucuresti, 196 5 I.Hamberg, C.G.Granqvist, Journal of Applied Physic., 60, 1986, R123-R159 K.Ni shio, T.Sei, T.Tsuhiya, Journal of Material Science, 31, 1996, p.1761-1766 C.Ono se, S.Jinga, Carmen Onose Phosphors with sulphide matrix. Synthesis parameters in fluence on optical properties, "SPIE - The International Society for Optical Engi neering - PROCEEDINGS, volume 4068, 1999, p.72-77, ISSN 0277786X, ISBN 0-8194-37 05-0 9. C.Onose, S.Jinga, C.Constantinescu, Carmen Onose Mathematical modelling o f particle size evolution of zinc sulphide of electronics use during the synthes is and thermal treatments stages, Science and Technology of Environmental Protect ion, Journal of the Independent Society for Environmental Protection, Bucharest, ROMANIA, vol. 8, 2001, nr.1, pag. 40-49, ISSN-1221-6909 10. Arai Kiyotaka, Mura zaki Yoshinori Red light emitting long afterglow photoluminescence phosphor and afterglow lamp thereof, US 2001043042 / 2001 11. C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose R eaction Mechanism of Zinc Sulphide Synthesis from Zinc Sulphate and Sodium Thios ulphate, New Research Trends in Material Science, Constanta, 2001, pag.157 161, I SBN 973 652 631 3 12. T.M.Harnmad, M.H.Tamous, Chinese Journal of Physics, vol.4 0, nr.5, 2002, p.532536 13. T.F.Stoica, V.S.Teodorescu, M.G.Blanchin, T.A.Stoica , M.Gartner, M.Losurdo, M.Zaharescu, Materials Sciene and Engineering, B101, 200 3, p.222 226

14. C.Onose, C.S.Onose, M.Dancila Pigmenti anorganici, Ed. Printech, Bucuresti, 20 04 15. C.Onose, Onose Carmen Suzana, Dncil Annette Madelene,M.Elia The obtaining of electrophosphors with high energetic efficiency, Proceedings of the 14th Romanian International Conference of Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE 14), vol . 4, Ed. Printech, Bucuresti, 2005, pag. 205 212, ISBN 973 718284 7, ISBN 973 71 8 284 X 16. L.Kercache et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39, 2006, p.184 189