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Chapitre 2: La structure de latome

Le principe dincertitude de Heisenberg Lquation de Schrdinger Les proprits des fonctions donde Applications particule en translation particule en rotation oscillateur harmonique Atkins Chapitre 9: 9.3 9.7
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Bases thoriques de la mcanique ondulatoire


1. Principe dindtermination (Heisenberg) 2. Equation de Schrdinger 3. Signification et proprits de la fonction donde 4. Valeurs propres et fonctions propres

Le Principe dindtermination de Heisenberg (1926)

Atkins: 11-6

Comment mesurer avec une prcision infinie la fois la position et la vitesse dune particule comme llectron? Impossible car toute technique mesurant la position va modifier la vitesse et vice-versa.
3

Exemple:
utiliser un rayonnement pour mesurer la position de llectron: Il faut utiliser une radiation de courte longueur donde, sinon la position ne sera pas bien dfinie, mais les photons haute nergie (courte longueur donde) changent le moment dune particule

Le principe: Il est impossible de dterminer simultanment de faon prcise la position et la vitesse dune particule x: incertitude maximale sur la position (mv)x: incertitude maximale sur la quantit de mouvement (ou moment) dans la direction x

"x # "(mv)x !

h 2

"x # "v x !

h 2m
4

position

Position connue, grande erreur sur le moment

moment

Position inconnue, Petite erreur sur le moment


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Soit une particule force se dplacer le long dun axe x,x La mcanique quantique ne donne pas la position prcise de la particule un instant donn, elle lui donne une distribution de positions caractrise par une largeur x qui traduit lincertitude sur la position de la particule La quantit de mouvement de la particule, px , est aussi entache dincertitude px car les valeurs px et x dpendent lune de lautre

Pour une automobile de masse 103 kg, roulant la vitesse v= 100 0.001 km h-1( v = 3x 10-4 m s-1)

6.6625 "10-34 #x = = 3.51"10 !33 m 3 !4 2$ "10 " 3 "10


Incertitude insignifiante ! Le produit des incertitudes diminue si la masse des particles augmente, donc le principe est important pour les particles de lumire, et beaucoup moins important pour les particles lourdes
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Microscope lectronique:observation de dtails lchelle molculaire (2-10 nm) longueur de liaison 0.2 nm. Les lectrons mis ont une vitesse de 1.5 x 108 m s-1 Quelle est la longueur donde associe cet lectron ? Estelle suffisante pour observer des dtails lchelle atomique?
#=
h 6.626 "10 !34 Js = = 4.85 "10 !12 m mv (9.109 "10 !31 kg )(1.5 "108 ms !1 )

Rappel: 1 J = 1 kg m2 s-2

# = 4.85 "10 !3 nm

La longueur donde de la particule dtermine la rsolution du microscope. On dsire connatre avec une uncertitude de 1.0 angstrom, ou moins, la position de llectron. Utiliser le principe dincertitude pour dterminer quelle est lincertitude acceptable du moment de la particule.

$p =

h 1 6.626 #10 !34 kg " m 2 " s !1 # = = 10.54 #10 ! 25 kg " m " s !1 !10 2% $x 2% #10 m

Voir exemple 9.3

La relation dincertitude peut scrire galement:

"E # "t !
vx = !x !t

h 2

!x " !p x = v x !t " !p x = v x !t " !(mv x )


(1 2% !x " !p x = !t " !& mv x # = !t " !Ec = !E " !t '2 $

Car E = Ec+ U, lincertitude ne porte que sur Ec (nergie cintique)


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Ce que nous savons:


Lhypothse de de Broglie

!=

h mv

Le principe dindtermination de Heisenberg

"x # "(mv)x !
Exercices: 9-15 9-18

h 2
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Lquation de Schrdinger Schrdinger, qui avait accept lhypothse de de Broglie, a essay de trouver une quation permettant de dcrire le mouvement ondulatoire des particles atomiques Il ny a pas de preuve rigoureuse de la validit de lquation, cependant elle est la base de notre connaissance des atomes et des molculesdonc de la chimie

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Les fonctions donde


Soit (x,y,z,t) la fonction donde associe une particule unique non relativiste (vitesse trs infrieure la vitesse de la lumire) est un modle mathmatique, sans signification physique, non dterminable physiquement

Trajectoire bien dfinie

Fonction donde

permet de dterminer la probabilit de distribution de la particule

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quation de Schrdinger pour une particule de masse m et dnergie E

h2 d 2# " + V# = E# 2m dx 2
V: nergie potentielle de la particule : fonction donde

Particule se dplaant librement: Particule oscillant autour dun point: lectron de latome dhydrogne:

" = sin x
" = e#x
2

! (r: distance lectron-noyau)


!
14

" = e#r

Equation de Schrdinger pour une particule se propageant dans une direction quelconque dans tout lespace:

h 2 % #2 $ #2 $ #2 $ ( " + + ' * + V$ = E$ 2m & #x 2 #y 2 #z 2 )


" h2 2 # $ + V$ = E$ 2m

!
!

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Quest ce quune quation diffrentielle??? ..toute quation qui comporte une ou plusieurs drives Equation du premier ordre ..la drive dordre le plus haut est une premire drive

y ' = 3x
d2y = 4x 2 dx

dy = 3x dx

Equation du deuxime ordre ..la drive dordre le plus haut est une drive secondaire

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Quest un oprateur ???


Il convertit une fonction en une autre en suivant un certain nombre de rgles

A
fonctions

oprateur

Af = g
Un oprateur agit sur la fonction sa droite

g B

BAf = h

Produit: A agit sur f, puis B agit sur la fonction obtenue avec A

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Note: Lquation de Schrodinger est souvent crite sous une forme gnrale:

H" = E"

H est un oprateur (Hamiltonien) E: nergie

h2 2 H =# $ +V 2m %2 %2 %2 2 $ = 2+ 2+ 2 %x %y %z
"

(Laplacien)

h 2 % #2 $ #2 $ #2 $ ( + + ' * + V$ = E$ 2m & #x 2 #y 2 #z 2 )

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!
!
9

Une quation diffrentielle admet une infinit de solutions, mais seules quelques solutions sont acceptables, car elles doivent obir des conditions limites trs strictes Solutions inacceptables

La particule est confine dans une boite, elle ne peut pas pntrer dans les murs

Solution acceptable

mur Le nombre de solutions est limit


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h2 d 2# " + V# = E# 2m dx 2
Chaque solution de lquation de Schrdinger correspond une nergie donne; Comme le nombre de solutions est limit, seules certaines valeurs de lnergie sont acceptables; Lnergie dun systme satisfaisant lquation de Schrdinger ainsi que les conditions limites est donc quantifie

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10

Probabilit de prsence de la particule


Si (x,y,z) est la fonction donde solution de lquation de Schrdinger, la probabilit de trouver la particule dans une rgion de lespace d autour dun point M(x,y,z), sera dautant plus grande que le carr du module de sera plus grand

Probabilit de prsence:

dP = " d!
Fonction donde conjugue

Densit de probabilit de prsence ou densit lectronique autour de M:

dP 2 = ! = !.! * d"

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noeud

Exercice 9.19
Probabilit leve de trouver la particule dans cet espace
22

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Selon le type (la forme) de la fonction donde 2 varie de faon diffrente, mais sa valeur diminue toujours quand on scarte du noyau. Elle nest nulle qu linfini. La particule devant obligatoirement se trouver dans lespace autour du noyau dans un domaine infini, il faut avoir: Intgration de volume

"

! d# = 1

Condition de normalisation de la fonction donde


NB: en mcanique ondulatoire, llectron perd sa personnalit. Il est remplac par un nuage continu de densit gale 2
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La dernire rgle quantique: Les fonctions donde sont normalises La probabilit de trouver llectron quelque part (dans le domaine dcrit par la fonction donde) doit tre gale 1

"
On calcule:

+#

$#

! 2 ( x) dx = 1

Exemple: ! ax 2 Normaliser la fonction " = e

"

+#

$#

e $ 2 ax dx =

! 2a
24

12

Condition de normalisation:

"

+#

$#

! 2 ( x) dx = 1

Exemple: 2 Soit la fonction: " = Ae#ax A est une constante. Dterminer A, telle que cette fonction soit normalise
! Sachant que:

$
Ae
"ax 2

e "#

+# "2ax 2

dx =

On calcule:

% 2a
2

+# "#

dx =
2

+# "#

A2e"2ax dx

= ! 2 $"# e"2ax dx = A2 % A

+#

& 2a
25

!
Condition de normalisation:

"

+#

$#

! 2 ( x) dx = 1
A2 = 2a "

donc:

A2 "

# =1 2a

# 2a & A=% ( $"'

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!
13

"

+#

$#

e $ 2 ax dx =

! 2a
!1 2

Constante 1

Pour que lintgrale soit gale 1, il faut multiplier la fonction par:

- . * + ( 2a ) ,

'. $ =% " & 2a #

!1 4

Donc la fonction normalise est:

') $ ( ( x) = % " & 2a #


Voir aussi p 351, exercice 9,20

!1 4

e ! ax

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Les rgles de la mcanique ondulatoire 1. Pour tout systme molculaire, il existe une fonction donde qui contient tout ce que nous connaissons de ce systme 2. La fonction donde est une solution de lquation diffrentielle de Schrdinger de ce systme et elle dpend de toutes les coordonnes spatiales (x, y et z) de toutes les particules du systme (et elle dpend aussi du temps) 3. est une fonction continue et uniforme de toutes les coordonnes 4.

! 2 est proportionnelle la probabilit que le systme


adopte la configuration donne par la fonction
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5. La fonction donde est normalise

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Note: est une fonction mathmatique qui peut tre positive ou ngative (ou complexe), mais

" !0
Exemple de la particule se propageant dans une dimension, les solutions en sinus et cosinus de lquation oscillent et prennent des valeurs positives et ngatives

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Autre proprit des fonctions donde orthogonalit

"

!n !m dx = 0

Pour nm

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exemple dune particule de masse m enferme dans un puits de potentiel U, tel que: Pour 0<x<a son nergie potentielle V = cte =0 Partout ailleurs V= La particule est force se dplacer en ligne droite de x = 0 x = a. lquation de Schrdinger est:

!
V m 0 x

h2 d 2# " + V# = E# 2m dx 2
Par suite du mouvement de va-et-vient de la particule, londe associe est stationnaire. Son amplitude est de la forme:

!
# ( x) = A sin

2"x !
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Comme la particule ne peut pas schapper de la boite (probabilit de la trouver lextrieur est nulle):

!( x ) = 0

Pour x < 0 et x > a

Pour des raisons de continuit, la fonction donde est nulle aussi en x= 0 et x = a La longueur donde de londe associe est:

!=

h mv

!=

1 V = 0, E = mv 2 donc (mv) 2 = 2mE 2


" ( x) = A sin 2! h 2mE x

h 2mE

# ( x) = A sin

2"x !
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En fonction des conditions limites: (0) = (a) = 0:

2! h

2mEn .a = n!

n: entier non nul

h2 En = n 8ma 2
2

Solution de lquation de Schrdinger sous ces conditions:

"n ( x) = A sin

n!x a

n doit tre diffrent de 0, car dans ce cas, et 2 seraient nulles quel que soit x, donc la probabilit de trouver la particule serait nulle Les valeurs permises de lnergie sont appeles des valeurs propres de lquation de Schrdinger; la fonction donde dcrivant le corpuscule dans ltat correspondant constitue la fonction propre de lquation
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Reprsentation graphique des solutions de lquation de Schrodinger pour une particule confine dans une boite Note: lorsque lnergie augmente, la solution oscille davantage Longueur donde de loscillation: (de Broglie)
2( h2 = 2( K 2mE h h '= = 2mE &1 # 2m$ mv 2 ! %2 "

'=

'=

h h = mv p

De Broglie !! 34

17

35

Note: le diagramme dnergie contient deux types de graphes: a) nergie en fonction de la distance il montre les parois de la boite (o lnergie potentielle tend vers linfini) et les tats dnergie permis sont indiqus par des lignes horizontales b) un graphe des valeurs de n(x) = y(x) en fonction de x, o les valeurs nulles de n se trouvent lnergie de ltat n + Note: + et - sont les signes x mathmatiques de la fonction donde x=L (rien voir avec la charge)
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(0)

3(x)

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c) les points (ou rgions en 3D) o = 0 sont les noeuds de la fonction donde lnergie augmente avec le nombre de noeuds d) cette reprsentation en une dimension de fonctions donde dont lnergie augmente sapplique aux vibrations des molcules ou au mouvement de llectron de latome dhydrogne

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Modle de la particule dans une boite une dimension peut tre utilis comme modle de la dlocalisation des lectrons des molecules conjugues linaires. Dans le cas du butadine, il y a 4 lectrons dans une boite de longueur 0.43 nm (longueur de la molcule). Prdire la longueur donde de la lumire ncessaire pour porter une molcule de butadine de ltat fondamental au premier tat excit valeur exprimentale: 217 nm

n=3 n=2 n=1


Etat fondamental Etat excit

Note: principe de Pauli (uniquement deux lectrons sur chaque niveau nergetique

Butadine: CH2=CH2-CH2=CH2

38

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Energie de la fonction donde associe n

h2n2 En = 8me L2

L = 0.43 nm me= 9.1095 x 10-31 kg masse de llectron

La diffrence dnergie entre les deux tats:

E3 " E 2 =

hc !

"=h

c E3 ! E 2

On trouve:

! = 121.93nm
39

Voir p 354 (-carotne)

Un noyau dun atome dans une boite une dimension dont la longueur correspond une vibration est un modle approximatif du mouvement de vibration molculaire. Soit le noyau dun atome de carbone dans une boite de longueur 0.015 nm Calculer la longueur donde de la lumire correspondant labsorption de ltat fondamental ltat excit

h2n2 En = 8me L2
hc = E2 ! E1 "

L= 0.015 nm
m= 12.01gmol !1 NA

# = !h

c = 5.414 "10 !6 m ! E2 + E1

(infra rouge) Exercice 9.21

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20

Leffet Tunnel: une consquence du caractre ondulatoire de la matire


Proprit dune particule quantique de franchir une barrire de potentiel
Fonction donde oscillante associe au mouvement de la particule lintrieur de la paroi, la particule cesse dosciller (E <V) Si la paroi est fine, la fonction donde est non-nulle lextrieur de la paroi et les oscillations reprennent

V E Ct incident x rflchi Barrire dnergie finie (V) Ct transmis La probabilit de transmission T peut tre prdite laide de lquation de Schrodinger
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Pour une particule de masse m:

T " 16#(1$ #)e$2%L


O:

"=

{2m(V # E)}
h

"=

E V

!
!

T dcroit exponentiellement avec L, lpaisseur de la barrire et m1/2 Donc les particules lgres (lectrons) sont plus aptes traverser la barrire que les particules lourdes
Leffet tunnel est la base du microscope effet tunnel (STM) et de la microscopie force atomique

Exercices 9,22 9,23


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Scanning tunnel microscopy (microscopie de balayage effet tunnel

Pointe de rhodium/platine

lectrons
Solide conducteur Arsenide de gallium vu par STM

courant constant: la pointe monte et descend selon la topographie de la surface Si on fixe la position verticale de la pointe, on peut mesurer le courant lectrique d leffet tunnel
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Principe de fonctionnement de lAFM

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Forces perues par la sonde AFM


1. Forces entre la pointe et la surface.
interactions de type Van Der Waals. Forces de rpulsion ou dformation. Forces de capillarit Forces magntiques Forces lectrostatiques

2. Forces de surface.
Forces dadhsion Forces de friction

3.Forces de dformation du micro levier.


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Une mesure AFM


Les forces sont mesures par la dflection du micro levier. Un faisceau laser est rflchit par le micro levier et est capt par un dtecteur photodiode. la dflection est dtermine

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Zone des champs de forces

Voir exemple 9.4 p 357

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Conclusion: la quantification de lnergie est une consquence naturelle du fait que les fonctions donde solutions de lquation de Schrdinger satisfont les Rgles et ce pour certaines valeurs discrtes de lnergie a) pour une particule dans une boite, les Rgles forcent (x) avoir un nombre intgral de noeuds dans la boite
Ex: lectron de latome dhydrogne confin par un potentiel coulombique attractif atomes lis dans une molcule par des forces intramolculaires

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b) si le nombre de noeuds augmente, lnergie augmente c) la forme ou texture des parois de la boite dterminent la forme des niveaux dnergie
Pour une boite aux murs durs et comme En n2, la distance entre les niveaux nergtiques augmente avec n pour latome dhydrogne, llectron est li par une paroi coulombique dont lnergie est donne par:

En = !

R 1 "! 2 n2 n

donc la distance entre niveaux dcroit lorsque n augmente


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A retenir
Le principe dincertitude de Heisenberg Lquation de Schrdinger Les proprits des fonctions donde: montrer quune fonction donde est une solution de lquation de Schrdinger calculer lnergie dun tat dont on connat la longueur donde Leffet tunnel et ses applications

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Equations retenir
La relation de de Broglie Lquation de Schrodinger

!=h p

H ! = E!

"

Energie de la particule dans une boite

h2 2 En = n 8mL2

h2 d 2!( x ) = E! ( x ) 2m dx 2

Fonction donde de la particule dans une boite ' ( x ) Principe dincertitude de Heisenberg

& n(x # = A sin$ ! % L "

"x"(mv)x !

h 2
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