SUBSTANTE COMPONENTE ALE MATERIILOR ODORANTE SI AROMATIZANTE O notiune de baza in domeniul odorantelor si al aromatizantelor este aceea de compozitie care

din punct de vedere chimic, este un amestec de zeci pana la sute de substante, in proportii bine definite si cu un efect determinat. Compozitiile (parfumuri, aromatizante au fost obtinute la inceput din componente naturale, uleiuri volatile sau extrase, ele insele amestecuri de substante. Dezvoltarea chimiei organice de sinteza si a tehnologiei chimice a facut posibila obtinerea unor componente individuale valoroase in cantitati mari si mult mai economic. Pe aceeasi cale este posibila o imbogatire a repertoriului componentelor odorante: prin sinteza unor substante asemanatoare cu unele componente naturale valoroase dar si prin variatele substante, rod al combinatoricii ce guverneaza sinteza organica. In momentul de fata, se utilizeaza in aceeasi masura componente individuale si amestecuri naturale la obtinerea diverselor produse odorante si aromatizante. In capitolul de fata se descriu cele mai importante substante componente de odorante si aromatizante. Ordonarea substantelor si sistematizarea pe capitole s-a facut pe baza unor criterii structurale: compusi alifatici aciclici si ciclici, compusi aromatici, nefenolici si fenolici. In mod traditional s-au descris compusii terpenici si sesquiterpenici in capitole separate, desi acestia sunt din punct de vedere structural compusi alifatici nesaturati aciclici si ciclici. Capitolele de compusi heterocic1ici cu oxigen, cu azot si al compusilor cu sulf incheie descrierea. 2.1. COMPUSI CU C, H, O 2.1.1. Alcooli Alcooli saturati Alcoolii alifatici saturati primari se intalnesc frecvent atat liberi cat si esterificati in produse naturale. Aceasta clasa de compusi are o serie de aplicatii industriale care se intinde de la industria alimentara pana la industria miniera. Datorita reactivitatii lor mari (oxidari, deshidratari, eterificari, esterificari, transformare in halogenuri) alcoolii sunt materii prime ideale pentru sinteze. Pe de alta parte, alcoolii se obtin usor din surse naturale, dar mai ales prin sinteza. Se produc alcooli alifatici prin reactii de reducere a acizilor alifatici obtinuti la hidroliza unor esteri (grasimi) sau prin oxidarea hidrocarburilor; prin reducerea unor aldehide sau cetone, prin hidratarea olefinelor, prin prin condensari aldolice, prin hidroliza compusilor halogenati, prin oxidarea compusilor alchilaluminici (alfoli), prin fermentarea diverselor substraturi organice. Importanta alcoolilor alifatici primari in domeniul odorizantelor rezida in obtinerea, pe baza lor, a esterilor si aldehidelor care sunt ca atare materiale odorante importante. ETANOLUL Cel mai simplu alcool utilizat este etanolul. Desi este rar considerat aromatizant, constituie o parte importanta din gustul bauturilor simple preparate si este aroma dominanta in bauturi spirtoase distilate. Este de asemenea un solvent uzual pentru parfumuri, in special cele fine. Se poate obtine natural prin fermentare sau sintetic prin aditia apei la etena. Alcoolii amilic si izoamilic Sunt de obicei obtinuti prin distilarea uleiurilor de fuzel (Amestec de alcooli superiori, rezultat din fermentatia alcoolic a proteinelor din cereale si din fructe sub actiunea drojdiei de bere si folosit ca dizolvant la fabricarea substantelor aromatice si a parfumurilor) care se obtine ca reziduu dupa distilarea etanolului din cereale sau fructe fermentate, si este de obicei un amestec de doi alcooli, 2-

metil-1-butanol (alcoolul amilic) si 3-metil-1-butanol (alcoolul izoamilic), doi alcooli care nu sunt separabili prin distilare. Contribuie esential la obtinerea aromei brandy-ului italian grapa obtinut din distilarea tescovinei.

OH (1) (2)

OH (3)

OH

3-OCTANOLUL - este de obicei un amestec racemic, putin solubil in apa, miscibil cu medii organice. Are un miros puternic, dulceag, cald, ierbos, cu o nuanta de ciuperci, pamantoasa. Are o tenacitate slaba. A fost identificat in uleiuri de menta si lavanda. Se obtine prin reducerea n-amiletilcetonei. Se utilizeaza in parfumerie in compozitii de lavanda, spearmint (concentratii mici 1-2%) si in compozitii de aromatizare si in directia cocos, ciuperci.
H H3C(H2C)4 C CH2CH3 OH

2,6-DIMETIL-HEPTAN-2-OL

OH

Este un produs aparut prin valorificari ale intermediarilor de la sinteza linaloolului si citralului. Alcoolul se obtine prin reactia metilheptenonei cu clorura de metil magneziu, hidroliza si hidrogenare. Nu a fost identificat in natura. Are un miros diluat floral care aminteste de frezii. Se utilizeaza in compozitii florale.
O OH

CH3MgCl

H2

OH

Alti alcooli simpli sunt utilizati desi intr-o proportie mai mica in obtinerea aromelor de fructe si alcoolice. Unul dintre acestia este 3,4,5,6,6-trimetil-2-heptanol (kohinool) (4) cu aroma de lemnchihlimbar (Rsin fosil divers colorat (mai ales n nuante de galben), provenit din mai multe specii de pini). De asemenea des utilizati ca solventi in industrie sunt propilen glicolul (PG) (5) in arome si dipropilenglicolul (DPG) (6) in parfumuri.

O HO (4)
Alcooli nesaturati trans-2-HEXEN-1-OLUL (8) este un compus volatil, putin solubil in etanol apos si propilenglicol, miscibil cu lichide organice. Are un miros fructat verde, puternic, radiant, mai dulce decit 3-cishexenolul. Apare in multe fructe, insa ca metoda de obtinere este practicata sinteza. Produsul este accesibil prin reducerea trans-2-hexenalului, fiind insa intrebuintate si o serie de alte procedee secrete, practica justificata de pretul acestui compus care este printre cele mai mari in domeniul odorantelor. Se utilizeaza in parfumerie in compozitii de lavanda, lavandin, la realizarea uleiului reconstituit de geraniu si a notei proaspete a uleiului de portocala reconstituit. In arome se foloseste in concentratii de 1-4 ppm. cis-3-HEXEN-1-OL (7) numit si alcoolul din frunze deoarece este produs atunci cand vegetatia verde este taiata, prin reactia acidului linoleic (acid cis, cis-9,12-octadecadienoic) cu oxigenul, cand se obtine cis-3-hexenal nestabil care este redus la cis-3-hexenol. Este putin solubil in apa, solubil in solventi organici printre care propilenglicolul. Are un miros intens verde, ierbos, mai slab decit aldehida corespunzatoare. Se gaseste in uleiul din frunze de salcam si dud in concentratie de pana la 50% si in ulei de ceai verde in concentratie de pana la 30%. In cantitati mai mici se gaseste in aproape toate plantele verzi. Una din sintezele stereospecifice ale cis-3-hexen-1-olului decurge din urmatoarea schema:

OH OH (5)

OH (6)

OH

Hidrogenarea pe catalizator de paladiu otravit duce in mod selectiv la izomerul cis. Compusul se foloseste in parfumerie, in general in concentratii mici, la crearea notelor de varf verzi si in arome pentru a da o nota de prospetime. Constituie punctul de plecare pentru sinteza unor compusi nonadienici. 1-OCTEN-3-OL (amil vinil carbinol, AVC, alcool de ciuperci) (9), amestec racemic, este un lichid uleios cu miros puternic de ciuperci, teros si ierbaceu. A fost identificat in uleiul de lavanda si printre compusii antrenabili cu vapori de apa din ciuperci. Se obtine sintetic din aldehida hexilica si acetilena:

sau din acroleina si compus amilmagnezian:

(9) CH2MgX + H2C C C O H H Se foloseste in parfumerie, pentru a da o nota de pamant, in compozitii de lavanda si in compozitii de arome de ciuperci (0.2 - 6 ppm), de exemplu in concentrate de supe.

10-UNDECEN-1-OL(alcool undecilenic)(10) nu a fost identificat decit in Litsea odorifera. Este insolubil in apa dar solubil in etanol apos 1 : 2 (etanol 70%); are un miros si un gust gras, arzator, care in dilutie potrivita devine citric; aminteste de lamaie si de petale de trandafir. Este accesibil prin intermediul acidului undecilenic obtinut la piroliza uleiului de ricin. Se utilizeaza in parfumerie pentru obtinerea notei proaspete a compozitiilor florale si fructate. 2-trans-6-cis-NONADIEN-1-OL (11), alcoolul din frunze de violete, inrudit cu aldehida din castraveti. Compusul are un miros puternic, foarte radiant, verde, putin gras, amintind de legume (castraveti). Denumirile nestiintifice ii tradeaza prezenta in frunzele de violete si in castraveti. Este sintetizat pornind de la cis-3-hexen-l-ol. Este un odorant cu aplicatii in parfumeria fina (compozitii de violete dar si alte note florale si la produse cosmetice (lotiuni de castraveti) precum si in compozitii de aromatizare.

4-Metil-3-decen-5-ol (Undecavertol) (12) este un alcool sintetic utilizat pentru a adauga note verziflorale parfumurilor.

Alcoolii terpenici constituie cel mai mare grup de alcooli nesaturati. Cei mai importanti sunt alcoolii dublu nesaturati cu zece atomi de carbon (monoterpene) sau derivatii redusi: - geraniol (3,7-dimetil-trans-2,6-octadien-1-ol) (13)-miros dulce floral, cald si uscat cu note variabile in functie de provenienta, gust amar; este o componenta uzuala a uleiurilor volatile fiind in general obtinut din uleiurile respective (mai ales cel de palmarosa sau geraniu african) sau pe cale sintetica. Este o componenta odoranta mult utilizata, in parfumerie intrand in compozitii florale, de trandafiri. Este stabil si in sapunuri. In compozitii de aromatizare se foloseste pentru buchetarea notelor citrice in concentratii de 1-10ppm. - nerol (3,7-dimetil-cis-2,6-octadien-1-ol) (14)- este deseori prezent in amestecuri cu geraniolul, avand proprietati fizice si chimice asemanatoare; are miros dulceag, floral, de trandafir, cu o nuanta proaspata, verde, avand tenacitatea moderata, ca si a geraniolului. Gustul este amar, dulce fructat la concentratii de sub 10ppm. Se gaseste in cantitati mai mari in uleiul de neroli si bergamot. Da o nota proaspata parfumurilor florale, mai ales cel de trandafir. In cantitati mici (1.4-19ppm) se foloseste si in arome de capsuni, miere, lamaie. - linalool (15) (3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol) este un izomer al geraniolului, fiind unul dintre cei mai utilizati odoranti. Are un miros floral, liber de nuante terpenice si camforacee daca este suficient de pur, cu nuante usor proaspete, lemnoase, citrice. Este izolat din uleiuri volatile cum sunt uleiul de coriandru (60-70%), bergamot, etc, insa se poate obtine si sintetic pornind de la materii prime naturale cum sunt - si -pinen, sau materii prime cocsochimice cum sunt acetilena si acetona. - mircenol (2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol) (16) este un izomer al geraniolului, neidentificat in produsele naturale. Are miros floral, proaspat, putin citric, cu o nuanta lemnoasa insa nu in directia conifere. Este putin tenace. Se obtine din mircen pe cale sintetica. Se foloseste in parfumerie, in compozitii de citrice si lavanda pentru note de varf proaspete si ca materie prima pentru produsii de hidrogenare. Nu este foarte stabil, necesitand inhibitori de polimerizare. - citronelol (3,7-dimetil-6-octen-1-ol) (17) are miros proaspat, dulceag, de trandafir si un gust dulceag de piersica (izomerul l) sau amar (izomerul d). Este un ulei raspandit in uleiuri eterice, mai ales in

uleiul de citronella si eucalipt, sau uleiul de geraniu sau trandafir. Se poate obtine si semisintetic pornind de la ulei de geraniu african sau de la citronelal, sau chiar de la pineni. Se utilizeaza mult in parfumerie pentru compozitii florale, de trandafir, si la parfumarea sapunurilor. Intra si in compozitia unor arome pentru dulciuri dand o nota citrica (4-52 ppm). - dihidromircenol (2,6-dimetil-7(6)-octenol (18) este un produs insolubil in apa, cu tendinta de polimerizare (trebuie utilizati inhibitori), cu miros proaspat, citrat, floral, fara nuante terpenice. Se obtine pe cale sintetica din pinan prin piroliza sau prin hidrogenarea partiala a mircenolului. Se utilizeaza in parfumerie pentru obtinerea mirosului de limette, la obtinerea unor compozitii florale, mai ales pentru sapunuri. -tetrahidrogeraniol (19) -tetrahidrolinalool (20).

Cei mai importanti alcooli terpenici ciclici sunt mentolul (21) si terpineolii, in special -terpineol (22). (Terpenele sunt compusi cuprinzand hidrocarburi nesaturate, aciclice ramificate si ciclice, cu catene laterale, precum si derivatii lor functionali care satisfac regula izoprenica (Ruzicka 1921 who proposed that all terpenoids, steroids, etc. are synthesized from a precursor called active isoprene. This precursor is now known to be isopentenyl diphosphate). Aceasta clasa este justificata prin provenienta reprezentantilor ei, acestia fiind componente ale unor produse naturale, precum uleiurile volatile, extractele, etc)

L-Mentolul (p-mentan-3-ol) (21)- solid, cristalin. Proprietatile organoleptice ale mentolului sunt considerate prototip, atat pentru mirosul dulceag intepator si proaspat, cat si pentru gustul racoros, ambele amintind de menta. Este raspandit in diverse tipuri de menta, in uleiul carora poate ajunge pana la o concentratie de 80%, si din care se poate separa prin cristalizare fractionata. Pe langa aceasta metoda de separare, se utilizeaza si metode de semisinteza si sinteza totala. Pentru a intelege problemele care se pun la sinteza mentolului trebuie lamurit raportul fata de ceilalti izomeri de tipul p-mentan-3-ol. Aceste substante avand trei atomi de carbon asimetrici, genereaza 23=8 izomeri dintre care 4 sunt diastereoizomeri, fiecare avand cate un enantiomer:

OH

OH

OH

OH

Mentol

Neomentol

Izomentol

Neoizomentol

Dintre toti izomerii, doar mentolul are toti substituentii in pozitie ecuatoriala, ceea ce se vede in urmatoarea formula conformationala:
CH3 OH

iC3H7

Aceasta explica si faptul ca in multe reactii in care se pot forma si ceilalti izomeri, izomerul preponderent este mentolul, fiind mai stabil. Se utilizeaza in domeniul produselor cosmetice si farmaceutice. In parfumuri se utilizeaza doar in concentratii mici (0,3-2,5%) in compozitii de lavanda, trandafir, geraniu. Mentolul se utilizeaza in arome de bauturi racoritoare, inghetate, bomboane, guma de mestecat si la aromatizarea multor paste de dinti. -Terpineol (1-p-menten-8-ol) (22) prin hidratarea pinenilor se obtine un amestec de alcooli terpenici nesaturati cu urmatoarele structuri:
OH OH

OH

OH

Dintre acestea, forma este cea mai importanta, aceasta fiind intalnita in uleiurile de lavanda si conifere. Produsul pur este un semisolid sau un lichid vascos, in timp ce terpineolul tehnic este un produs lichid. Are un miros floral, dulceag, cald, picant, delicat, teros-lemnos, amintind de liliac. Este moderat tenace. Se obtine prin hidratarea pinenilor sau a uleiului de terebentina cu acizi minerali aposi. Este utilizat in parfumerie la produse ieftine, detergenti, produse casnice. In arome si condimente se utilizeaza in concentratii de 5-40 ppm in produsul finit. Alcooli cu structura complexa exista un numar mare de alcooli care au fost gasiti ca fiind substante cheie in materiale naturale odorizante. Uneori aceste materiale se utilizeaza ca atare, insa mult mai comuna este utilizarea lor ca molecule sintetizate. Un exemplu in acest sens este urmatorul din chimia lemnului de santal. Una dintre substantele cheie in lemnul de santal este -santanol (23). Sinteza totala a acestuia a fost deja publicata, insa deocamdata nu este un produs disponibil in comert. In locul acestuia insa se folosesc o gama de materiale artificiale care au fost obtinute pe baza sintezei din aldehida -camfolenica (24), care se obtine la randul ei din -pinen. Schema de mai jos ilustreaza o gama de structuri care au fost obtinute pe aceasta baza :

Alcooli aromatici si aromaticoalifatici Alcoolul benzilic (26) - este solubil in apa (1 : 25), bine solubil in etanol apos, 1 : 1,5 (etanol 50%), relativ stabil chimic, usor de transformat in eteri si esteri. Se autooxideaza in timp, mirosul deviind spre acela al benzaldehidei la produsele invechite. Are un miros si gust relativ slab, de natura floral-fructata si dulceag. Este prezent in unele uleiuri (extras de iasomie, de tutun, ulei volatil de ceai). Fata de usurinta cu care se obtine sintetic, acestea nu joaca nici un rol ca sursa de alcool benzilic. Tehnic, se obtine prin hidroliza alcalina a clorurii de benzil: CH3 CH2Cl CH2OH
+ Cl2 HO

Obtinerea alcoolului benzilic la puritatea necesara aplicatiilor parfumistice pune probleme in etapa de purificare. Aplicatiile alcoolului benzilic in parfumerie se rezuma la aceea de a fi un diluant si dizolvant pentru alte ingrediente. Un rol important il joaca o gama variata de esteri cu diversi acizi organici. Intra, de asemenea, in componenta unor arome, atingand concentratii de pina la 1 200 ppm in guma de mestecat. Alcoolul feniletilic (-feniletanol) - este una din substantele cele mai importante in industria parfumurilor. Lichid incolor, vascos, este solubil in apa 1:60 in raport volumic la temperatura ambianta, bine solubil in etanol apos 1 : 2 (etanol 50%), 1:1 (etanol 60%). Poate fi caracterizat ca o substanta cu buna stabilitate chimica, se autooxideaza foarte incet la fenilacetaldehida. Se poate grabi reactia de dehidrogenare prin utilizarea unor catalizatori de argint sau de oxid de zinc. Are, in general, proprietatile caracteristice alcoolilor primari, se esterifica si eterifica cu usurinta, se poate trece in clorura cu acid clorhidric, da compusi de aditie cu CaC12 etc. Din punct de vedere organoleptic, poate fi caracterizat ca substanta cu miros dulceag, de trandafir, suav, cald, cu nota de miere, cu tenacitate modesta, ca gust aminteste, de asemenea, de miere si piersici. Se gaseste in cantitati substantiale (peste 50%) in uleiul de trandafir de extractie, in timp ce in cel bulgaresc, obtinut prin antrenare, doar sub 1%, datorita solubilizarii -feniletanolului in apa. Se mai gaseste intr-o serie de alte uleiuri (geraniu, flori de portocal, de zambile) care totusi nu constituie surse ale acestui compus.

Metode de sinteza exista in numar mare: dintre acestea, reducerea aldehidei fenilacetice cu amalgam are doar importanta istorica. Aceeasi soarta o are reducerea esterilor fenilacetici cu sodiu si etanol dupa metoda Bouveault si Blanc care, utilizata la un moment dat, ducea la un alcool feniletilic de calitate remarcabila. Alcoolul -feniletilic s-a mai obtinut din compus fenil Grignard si etilenclorhidrina. Si aceasta cale, aplicata intr-o perioada, a fost inlocuita de procedeele ce utilizeaza reactia Friedel-Crafts dintre benzen si oxid de etilena:
CH2CH2 OAlCl2 + O AlCl3 H2O CH2CH2 OH

Cantitatea de clorura de aluminiu introdusa in reactie este cea stoechiometrica, benzenul se ia in exces mare. Se lucreaza la temperatura scazuta, obtinandu-se un produs brut care trebuie purificat avansat pentru a fi utilizabil in parfumerie. Metoda are serioase inconveniente prin reactiile secundare ce nu se pot elimina si prin natura poluanta legata de utilizarea cantitatilor mari de AlCl3. O importanta sinteza industriala alternativa, porneste de la stiren (28) prin oxidare la epoxid si apoi hidrogenare:

Hidrogenarea are loc in prezenta de Ni Raney cu formarea exclusiva a -feniletanolului. In prezenta unor catalizatori de Pd otravit se poate obtine si -feniletanolul, pornind de la aceeasi materie prima. Utilizarea -feniletanolului este si intensiva si extensiva. In unele parfumuri se folosesc 5-20% si chiar mai mult. Se utilizeaza in compozitii florale de tip trandafir. Este compatibil cu mirosuri florale, balsamice, ierboase, aldehidice, moscuri, cumarina si heliotropina, adica cu cele mai multe principii odorante. Se preteaza si la parfumarea sapunurilor. Se utilizeaza in compozitii aromatizante (1-80ppm) intre multe altele in aroma de unt, de capsuni si de zmeura. ALCOOLUL CINAMIC (3-fenil-2-propan-l-ol) In sursele naturale se gasesc ambii izomeri, de obicei predomina forma trans atat in alcoolul liber cat si in esteri, de exemplu acetat si cinamat (din uleiul de scortisoara si balsamuri). Este putin solubil in apa, solubil in etanol apos 1 :2 (etanol 60%), 1 : 3 (etanol 50%). Alcool primar tipic, poate fi oxidat, esterificat, eterificat, in conditiile normale, iar functia nesaturata permite reactii de aditie si hidrogenare. Are gust amar, miros floral, amintind de zambile, trandafiri, are nuante calde, balsamice, este foarte tenace si are chiar proprietati fixatoare. Uleiurile si balsamurile contin, de obicei, esterii alcoolului cinamic valorosi, ca atare, astfel incat sursa principala de a1cool cinamic ramane sinteza. S-au impus diverse variante de reducere a aldehidei cinamice (31), accesibila prin condensarea intre benzaldehida si acetaldehida:

Tot din cinamaldehida se obtine prin reducere si alcoolul dihidrocinamic (30), de asemenea utilizat in parfumerie in compozitiile florale. Pentru producerea alcoolului cinamic este necesara hidrogenarea selectiva a gruparii carbonil si

pastrarea dublei legaturi. Practic, s-au impus urmatoarele metode: - reducerea cu saruri feroase a diacetalului de cinamil; - reducerea dupa Meerwein - Ponndorf - Verley, cu alcoolat de aluminiu in alcoolul respectiv; se obtin randamente de 85%; - hidrogenarea catalitica selectiva cu complexul catalitic osmiu pe carbune activ, obtinandu-se randamente pana la 85%; - hidrogenarea aldehidei cinamice cu borohidruri, in care caz nu se obtine a1cool 3-fenilpropilic. Alcoolul cinamic se foloseste ca atare si sub forma unor esteri. In parfumerie este larg intrebuintat in compozitii florale (zambile, liliac, lacramioare), in combinatie cu esterii acidului salicilic, esterii alcoolului -feniletilic, esteri benzoici. In arome se foloseste la realizarea aromei de scortisoara si in multe arome de fructe in care are un efect de armonizare. Alcoolul cinamic este intermediar de sinteza pentru produse farmaceutice, intre altele antibioticul cloromicetina. Alcoolii aromatici cu catene laterale saturate sunt foarte stabili si valorosi pentru notele florale pe care le dau sapunurilor si nu numai. Acesti alcooli includ carbinolii tertiari: ,-dimetil, benzil carbinol (32), ,-dimetil feniletil carbinol (33) si feniletil metil etil carbinol (34), alcoolul secundar: 3-metil-4fenil-2-butanol (35) (Muguesia) si alcoolii primari: 2-metil-5-fenilpentanol (36) (Rosaphen) si 3-metil5-fenilpentanol (37) (Phenoxanol, Phenylhaxanol)

2.1.2. Fenoli Acestia sunt utilizati cu mare precautie datorita notei neplacute fenolice pe care o dau. Exista totusi si fenoli cu importanta, unul dintre cei mai simpli fiind timolul (38) care este utilizat atat ca odorant (miros aromatic, fenolic, puternic ierbos, cald, cu o nuanta medicamentoasa, o tenacitate modesta) cat si pentru proprietatile antiseptice in produsele de ingrijire personala.

Alchilguaiacolii 4-metilguaiacol(Creosol) (39) si 4-etilguaiacolul (40) retin un miros medicinal si sunt importanti in aromele de fum, in timp ce 4-vinilguaiacolul (41) (MPV, Varamol) este o aroma chimica pentru toate domeniile; astfel da o nota de afumat mancarurilor, o nota de vanilie dulciurilor si o nota picanta de cuisoare parfumurilor. Acest compus a fost de asemenea identificat ca fiind a doua aroma chimica ca importanta in cafeaua macinata. Omologul sau eugenolul (42) este un component al cuisoarelor si uleiului de scortisoara si are o nota picanta, iute. Se utilizeaza in parfumerie in compozitii de garoafa si in obtinerea notelor orientale si picante, insa in cantitati reduse. Constituie materie prima pentru obtinerea vanilinei:

Cel mai important fenol utilizat ca aromatizant sau odorizant este guaiacol-4-carboxaldehida, cunoascuta sub numele de vanilina, insa aceasta va fi discutata la aldehide. 2.1.3. Acizi 2.1.3.1. Acizi alifatici saturati Acizii simpli, in special acidul acetic, sunt componente importante ale aromelor, in special pentru cele de cimbru sau de fructe. Acizii simpli au arome ascutite care descresc odata cu lungimea catenei. Acidul acetic (43) are aroma specifica de otet, acidul butiric (44) aroma poate cel mai bine descrisa ca baby sick, in timp ce acidul valeric (45) are un miros dulceag, de branza. In ciuda mirosului foarte intepator pe care-l au acizii, pragurile limita de perceptie sunt mult mai mari decat in cazul altor substante. Astfel pentru acidul propionic, concentratia limita este de 20000 ppm, pentru acidul valeric de 3000 ppm si pentru cel butiric de 240 ppm. In solutii diluate, acizi ca cei 2- si 3-metilbutiric (46, 47) au arome de fructe. Acizi cu catene lungi cum este acidul lauric (C12) (48) nu au miros. Acidul citric nu are de asemenea miros; de aceea acesta devine important pentru gustul sau acid (acru) sau pentru modificarea pH-ului, fara a contribui la aroma. Doi acizi interesanti utilizati in arome sunt acizii 2-metiloctanoic si 2-metilnonanoic (50, 51). Ambii au fost gasiti in miel, avand o aroma usor ascutita de carne.

2.1.3.2. Acizi alifatici nesaturati Acestia tind sa aiba mirosuri mai puternice si mai ascutite decat omologii lor saturati. Acidul trans-2butenoic (acidul crotonic) (52) este foarte cheesy, in timp ce acidul 2-metil-2-pentenoic (53) are o aroma de fructe

2.1.3.3. Acizi aromatici Acidul fenilacetic (54) este utilizat pentru nota de fructe, de miere, desi in general acizii aromatici nu sunt utilizati in arome sau parfumuri, cu exceptia benzoatilor de sodiu si potasiu (55) care sunt utilizati larg ca si conservanti.

2.1.4. Esteri Acestia sunt fara indoiala substantele cele mai importante din industria aromelor si parfumurilor. Una dintre proprietatile esterilor, despre care toti studentii invata, este mirosul lor placut fructat. Aceasta este insa o proprietate specifica doar esterilor mai simpli. Desi alte materiale sunt poate de o importanta mai mare intr-o anumita arie (de exemplu, moscul sau Hediona in industria parfumurilor), esterii sunt utilizati atat in arome cat si in parfumuri, adesea in cantitati mari, astfel incat productiile lor ajung la volume foarte mari. Lista esterilor este una foarte mare, numai luand in considerare toate combinatiile dintre alcoolii si acizii mentionati anterior. 2.1.4.1. Esteri saturati Esterii etilici (56) constituie grupa cea mai importanta de esteri utilizati, de la acetatul de etil pana la esteri cu catene mult mai lungi, de exemplu laureatul de etil. Aroma caracteristica de fructe scade in intensitate deoarece volatilitatea lor descreste. O alta clasa foarte importanta de esteri este constituita de acetati (57); deoarece multi dintre acestia sunt utilizati ca solventi, aceasta clasa reprezinta o zona unde industria aromelor si parfumurilor se suprapune cu industria chimica. Esterii de izoamil, sintetizati din alcool izoamilic (amestec de alcooli izomeri), sunt de asemenea foarte importanti. Acetatul de

izoamil (58), (59) are o aroma familiara de para.

Sunt de asemenea si cativa esteri utilizati ca solventi, si aceasta tocmai datorita faptului ca nu au miros: triacetina (60) (triacetatul de glicerina), citratul de trietil (61) (TEC) si trigliceridele cu catene medii (62) (MCT), care sunt un amestec de esteri ai glicerinei cu acizi grasi cu catene lungi (cunoscut si vandut ca Mygliol, Neobee sau Olembicol)

2.1.4.2. Esteri nesaturati Esterii acizilor nesaturati tind sa aiba mirosuri mult mai puternice decat omologii lor saturati. Crotonatul de etil (trans-2-butenoatul de etil)(63) are o puternica aroma de rom, in timp ce trans-2nonenoatul de metil (64) are o puternica nota florala, verde. Un alt ester component al aromei de para Williams este E, Z-deca-2,4-dienoatul de etil (65) cunoscut si ca esterul perei.

Un analog sintetic al acestui compus este E-octa-4,7-dienoatul de metil (66) care se prepara printr-o transpozitie Claisen:

Compusii acetilenici nu sunt in general utilizati in industria aromelor si parfumurilor, desi un numar mare din acesti compusi sunt utilizati ca precursori. O exceptie o fac esterii metilici ai acizilor metil-2octinoic (67) si metil-2-noninoic (68), utilizati adesea in parfumuri pentru notele lor de verde, florale.

In timp ce, in general, alcoolii precursori ai esterilor sunt de asemenea importanti pentru propria lor aroma, in cazul esterilor alilici, situatia este usor diferita. Alcoolul alilic este o substanta toxica si lacrimogena cu un miros neplacut, in timp ce unii esteri de alil sunt foarte importanti pentru aromele lor. Astfel, hexanoatul si heptanoatul de alil (69, 70) au o aroma importanta de ananas, fiind utilizati atat ca aromatizanti, cat si ca odorizanti, in timp ce 3,5,5-trimetilhexanoatul de alil (71), ciclohexilpropionatul de alil (72) si ciclohexiloxiacetatul de alil (73) au de asemenea note de ananas, insa deoarece nu sunt compusi naturali, pot fi utilizati doar in industria parfumurilor.

Esteri de cis-3-hexenol si trans-2-hexenol, precum si esterii terpenici tind sa aiba aceeasi aroma, usor mai slaba decat alcoolii corespunzatori (izovaleriatul de geranil (74) are o aroma florala, in timp ce hexanoatul de cis-3-hexenil (75) are o aroma dulce, verde, mai putin aspra decat a cis-3-hexenolului.

2.1.4.3. Esteri aromatici Esteri simpli ca acetatul de benzil (76), acetatul de fenetil (77) si cinamatul de metil (78) au arome fructat-florale si sunt utilizati in compozitia parfumurilor si aromelor. Esteri cu mase moleculare mai mari formati din alcooli aromatici si acizi aromatici au mirosuri mai slabe adesea descrise ca balsamice si sunt utilizati ca fixativi sau ca solventi, mai ales benzoatul de benzil.

Salicilatii au fost gasiti in unele uleiuri esentiale. Astfel, salicilatul de metil (80) se gaseste in uleiul de wintergreen, fiind responsabil pentru mirosul acestuia si este utilizat in parfumerie atat pentru miros cat si pentru proprietatile antiseptice. Utilizarea lui in industria alimentara este restransa cu exceptia SUA unde aromele de wintergreen sunt foarte populare. Aroma sa este una specifica uleiurilor tip ben ghei. Salicilatul de hexil (81) este utilizat pentru notele sale florale si pentru faptul ca este ieftin, in timp de salicilatul de benzil (82) este utilizat ca fixativ.

Antranilatul de metil (83) este una dintre cele cateva amine utilizate in industria parfumurilor si aromatizantilor, in ciuda faptului ca de obicei aminele se remarca pentru notele lor neplacute (de exemplu cadaverina, putresceina, spermidina, etc). Antranilatul de metil este o componenta a unor arome specifice unor pomi fructiferi in floare si are o aroma placuta de floare de portocal, ca si derivatul sau N-metil antranilat (84). Uneori poate fi utilizat sub forma de baza Schiff obtinuta din aldehide cum ar fi Lyrame (85) obtinuta din aldehida Lyral (vezi aldehide).

2.1.4.3. Sinteza de esteri Atunci cand este posibil, esterii sunt sintetizati direct prin reactia dintre un alcool si un acid, in prezenta unui acid puternic drept catalizator si eliminarea apei prin distilare azeotropa. In cazul esterilor mai volatili, esterul in sine poate fi utilizat pentru a forma azeotropul cu apa, desi si in acest caz trebuie o atentie deosebita in cazul esterilor alcoolilor usor solubili in apa, deoarece prezenta unei cantitati mari de alcool, ar putea impiedica separarea celor doua faze. O hidrocarbura se poate adauga pentru a ajuta formarea azeotropului, desi aceasta scade randamentul si constituie si un cost aditional, care ar putea fi un factor critic, mai ales in cazul sintezei de esteri mai simpli si cu valoare scazuta. De la esterii alcoolului n-butilic in sus, aceasta problema este rezolvata deoarece alcoolul nu mai este solubil cu apa, iar separarea azeotropului decurge usor. Pe de alta parte insa, odata cu cresterea masei moleculare a esterului, acesta devine mai nevolatil si in acest caz un solvent trebuie adaugat pentru a scadea punctul de fierbere al azeotropului.

Pentru materiale sensibile in mediu acid, ca ruta alternativa se utilizeaza reactia dintre alcool si anhidrida, catalizata in general de amine tertiare cum sunt piridina, imidazolul sau 4-N,Ndimetilaminopiridina (DMAP) (91). In acest caz, insa, uneori este necesara sinteza anhidridei respective, deoarece in comert doar anhidride simple ca cea acetica sau butirica se pot gasi usor in cantitati mari. Anhidridele se pot prepara din omologii lor mai simpli printr-o reactie de transacilare condusa prin distilarea continua a acidului mai volatil.

Aceasta reactie nu merge insa atunci cand se utilizeaza acid formic, deoarece anhidrida formica nu este stabila. In cazul formiatilor se utilizeaza anhidride mixte (de exemplu amestec de acid formic si anhidrida acetica) care prin reactie cu un alcool vor forma aproape exclusiv formiatii respectivi.

O alta reactie de obtinere a esterilor este transesterificarea. In acest caz un ester mai ieftin, cum ar fi de exemplu un ester metilic reactioneaza cu un alcool, reactia fiind condusa prin eliminarea continua a metanolului din sistem prin distilare. O reactie similara poate fi efectuata intre un ester si un acid, in astfel de reactii fiind eficienti catalizatori cum sunt DMAP sau alcoxizi metalici.

2.1.4.4. si -Lactone Cele mai importante grupe sunt -lactonele cu cinci atomi substituite la pozitia 5 si -lactonele cu sase atomi substituite la pozitia 6.

Cea mai utilizata cale de a obtine -lactone este aditia catalizata de un peroxid, a unui alcool la un ester acrilic. Aditia acrilatului de etil si di-t-butil-peroxidului la un amestec fierbinte mixt de alcool si acid, genereaza lactona, probabil prin extractia de hidrogen din alcool de catre radicalul peroxid, proces urmat de aditia radicalica la acrilat si inchiderea ciclului printr-o reactie de transesterificare intramoleculara catalizata de acid.

Oxidarea Bayer-Villiger a 2-alchilciclopentanonelor (88) conduce la -lactone.

Deoarece sinteza si -lactonelor implica abilitatea in lucrul cu volume mari de peroxizi, numarul de furnizori de astfel de compusi este mult mai mic in comparatie cu cel al furnizorilor de esteri. si Lactonele au arome placute dulci, cremoase, de fructe. -Octa si -nonalactonele au o aroma de cocos, in timp ce -deca si -undecalactonele au aroma de piersici. Structuri lactonice se gasesc si in molecule mai complexe. Astfel odorantii din telina propilidenul (89) si butiliden ftalida (90)se obtin prin reactia reactantilor Grignard cu anhidrida ftalica.

Lactone cu inel mare (16 atomi sau mai mult) au aroma de mosc si vor fi discutate la moscuri.

2.1.5. Aldehide 2.1.5.1. Aldehide alifatice Utilizarea aldehidelor alifatice cu catena normala C8-C13 este una din descoperirile cele mai importante ale parfumeriei moderne. Aldehidele inferioare au un miros intepator si sunt prea volatile pentru aplicatii parfumeristice, desi, ele se gasesc in multe produse naturale. Cea mai simpla aldehida utilizata este aldehida acetica (92) care este omniprezenta in aromele de fructe; o solutie diluata de aldehida acetica are un gust placut de mere. Pe masura ce lantul de atomi de carbon din catena creste, o nota animalica de gras se dezvolta, ca in cazul aldehidei laurice (12 atomi de C) (93) sau a aldehidei sintetice (94) (metilnonilacetaldehida). Aceasta nota grasa, animalica, a avut mare succes in parfumerie, cel mai faimos exemplu in acest sens fiind arhicunoscutul parfum Chanel No 5.

O alta aldehida interesanta este 12-metiltridecanal (95). Acest compus FEMA GRAS a fost gasit in grasimea de vita si se pare ca provine din microorganismele din stomacul vitelor (rumen), fiind absorbit de intestin si eliberat doar atunci cand carnea este incalzita pentru o lunga perioada de timp (fiarta inabusit). Deoarece prin rumenire rapida, acest compus nu se elibereaza, se crede aroma diferita a carnii fierte se datoreaza partial acestui compus.

2.1.5.2. Aldehide nesaturate Cele mai importante sunt trans-2-alchenalii, in particular trans-2-hexenal (96) (aldehida din frunze). Una dintre caile de sinteza utilizeaza etil vinil eter:

O alternativa a acestei reactii utilizeaza acetali derivati de la aldehida utilizata ca precursor, astfel evitandu-se necesitatea folosirii initiale a doi echivalenti de aldehida, din care unul se regenereaza. Reactia acetalilor (de obicei etilacetal) cu etilvinil eterul in prezenta acizilor Lewis (BF3 sau montmorillonite K10) conduce la trietoxialcanul corespunzator. Acesta la incalzire cu acid formic si formiat al unui metal alcalin hidrolizeaza functiunile acetalice, hidroliza urmata de eliminarea grupei alcoxidice printr-un mecanism E1CB cu formarea aldehidei nesaturate.

Sunt de asemenea multe articole despre sinteza acestor aldehide nesaturate prin intermediul reactiei Wittig. Unul dintre acestea se refera la utilizarea alcoolilor (mai ieftini si accesibili decat aldehidele) ca materiale de start, acestia fiind oxidati in situ la aldehidele corespunzatoare si imediat cuplati Wittig.

Caracterul aldehidelor se modifica semnificativ odata cu cresterea catenelor, concentratia pentru limita de perceptie scazand drastic (vezi tabelul). In particular, trans-2-dodecenalul are o aroma intensa persistenta de coriandru care nu dispare de pe mainile cuiva care a intrat in contact cu aceasta substanta pentru cateva zile.

Alte doua aldehide nesaturate importante sunt 10-undecenalul (97) si cis-4-decenal (98), primul obtinandu-se prin distrugerea uleiului de ricin.

Cea mai importanta aldehida polinesaturata este trans-2-trans-4-decadienalul (99) care are o aroma puternica de pui, fatty-citrus. trans-2-cis-6-Nonadienalul (100)(aldehida din vrunzele de violete) a fost sintetizata printr-un procedeu one-pot utilizand o sare de fosfoniu.

Printre terpenoide, aldehidele sunt mai putin importante decat alcoolii. Cea mai importanta este citralul, care este de fapt un amestec de geranial (101), neral (102) si citronelal (103).

Sunt de asemenea multi compusi importanti inruditi cu terpenele. Astfel, 2,6-dimetil-5-heptenalul (104) contribuie la nota de fresh, green si pepene atat in parfumuri cat si in arome. Cativa compusi ca derivatul de citronelol (105) (Aldehida lacramioarelor) sau aldehide ciclice cum sunt (106, Melafleur) si mai ales (107, Lyral) sunt importante pentru notele lor florale de lacramioare.

2.1.5.3. Acetalii O problema intampinata in cazul aldehidelor, in special celor utilizate in parfumuri, este aceea ca sunt susceptibile pentru reactii de oxidare, de formare de baze Schiff cu amine, si daca acestea mai au si un atom de hidrogen in pozitia , la reactii de condensare de tip aldolic. Surprinzator, tendinta de oxidare scade odata cu conjugarea. In timp ce aldehidele alifatice simple cum este hexenalul sunt in mod obisnuit stabilizate prin adaugarea unui antioxidant ca BTH (hidroxitoluen butilat) sau BHA (hidroxianisol butilat), acest lucru nu este necesar cu aldehide nesaturate cum sunt trans-2-hexenalul si trans-2-trans-4-decadienalul, deoarece acestea au tendinta foarte limitata de a se oxida. Produsii de oxidare sunt adesea detectati si dozati prin titrarea acizilor formati cu o solutie de hidroxid de potasiu, obtinandu-se asa numita valoare acida a aldehidei, definita ca fiind numarul de mg de KOH necesare sa neutralizeze un gram de proba. Tipic, valoarea maxima a unei aldehide ar putea fi 10. Acest test este de asemenea utilizat pentru esteri, si in acest caz prin hidroliza obtinandu-se acizi. Aceste reactii pe care le dau usor aldehidele pot fi evitate daca functiunea aldehidica este protejata prin formarea unui acetal:

Multi acetali au acelasi miros ca si aldehidele precursoare, astfel ca acetalii pot inlocui de fapt aldehidele, de exemplu, citral dietil acetalul (108) si 2-metilundecanal dimetil acetalul (109). Alti acetali sunt utilizati pentru proprietatile lor, printre acestia numarandu-se si ingredientul folosit pentru aroma de grapefruit (110, Methyl Pamplemousse).

Acetalii includ si un numar de substante cu miros de ambra (ambergris, grey amber materiale ce se formeaza in stomacul unei specii de balene (sperm whale), probabil ca o protectie a intestinului impotriva cochiliilor de scoici, etc. Acest material este expulzat de balene prin anus sau sub forma de voma (variaza ca greutate de la 15g pana la 50kg) si poate fi gasit plutind pe ocean, sau pe nisipul tarmurilor, insa cel mai adesea se obtine direct din intestinul balenelor. Ambra a fost interzisa in multe tari tocmai pentru a evita sacrificarea balenelor care luase o mare amploare. Din 2005 insa s-au ridicat aceste restrictii, insa toti furnizorii sunt monitorizati in ceea ca priveste sursa de ambra. Atunci cand sunt expulzate in afara corpului balenelor, aceste materiale ceroase sunt de culoare alb pal si au un intens miros de fecale. In timp de luni pana la ani, in urma proceselor de fotodegradare si oxidare, materialul se inaspreste si devine gri pana la negru, iar mirosul devine dulceag, pamantiu, marin si animalic. Este insa un material rar si scump, care contine structuri steroidice, astfel incat se cauta alternative sintetice, de exemplu structuri cum sunt Amberketalul (111) si Ambercodina (112).

Mai recent au fost sintetizate molecule cu tonalitate de ambra, care insa nu contin schelet steroidic: (113, Karanal), (114, Belambre), (115, Spirambrene) sau (116, Ysamber K), insa aceasta arie ramane una foarte atractiva pentru cercetare. 2.1.5.4. Aldehide aromatice Identificarea benzaldehidei (117) in uleiul amar de migdale este o piatra de referinta in chimia aromelor. Aceasta are un miros foarte puternic de cireasa-martipan si este foarte utilizata in aromele cherry, chiar daca nu este o aroma semnificativa in cirese. Fenilacetaldehida (118) are o aroma florala comuna tuturor compusilor cu un fenil la carbonul 2. Aldehida cinamica (119) gasita in multe uleiuri esentiale, a fost o alta piatra de referinta in chimia aromelor.

3-Fenilpropionaldehida (120) (dihidrocinamaldehida), cu o puternica aroma de zambila, este obtinuta prin reducerea selectiva a dublei legaturi din cinamaldehida. Se poate obtine si ca produs secundar in sinteza izomerului sau 2-fenilpropionaldehida (121) (hidratopaldehida) (are de asemenea, miros floral, de zambila), care pleaca de la stiren si decurge prin intermediul unei reactii de hidroformilare.

Un numar mare de aldehide aromatice pot fi considerate derivati de cinamaldehida. Amilcinamaldehida (122) si -hexilcinamaldehida (123) au note dulci, florale de iasomie si sunt des utilizate pentru parfumurile mai ieftine si sunt preparate prin condensarea benzaldehidei cu o alta aldehida:

Similar, condensarea fenilacetaldehidei cu acetaldehida, izobutiraldehida si izovaleraldehida da, 2fenil-2-butenal (124), 4-metil-2-fenil-2-pentenal (125) si 5-metil-2-fenil-2-hexenal (126) care au arome dulci asemenatoare cu vanilia, facandu-le astfel foarte valoroase in formularile pentru ciocolata si alte dulciuri, atat pentru parfumuri cat si pentru arome.

Mai sunt de asemenea cateva materiale importante utilizate in parfumerie, in special pentru nota de lacramioare, care au structuri asemanatoare continand un ciclu aromatic cu un lant metilpropanal si un alt substituent alchilic in pozitie meta sau para: (127, Florhydral), (128, Lilial), (129, Sylvial) si (130, Cyclamen Aldehyde). Compusii (131, Canthoxal) si (132, Helional, Tropional) sunt apropiati ca structura, doar ca in aceste structuri lantul alchilic este inlocuit cu o grupare alcoxi.

Pentru sinteza acestor compusi au fost luate in calcul cele trei cai diferite de retrosinteza (s-a omis grupa metil din lantul de propanal, si pozitia substituentului este schitata doar in para):

Prima cale de sinteza (a) este ilustrata in sinteza Lilial-ului (128). Alchilarea alcoolului metildihidrocinamic (133) (obtinut prin reducerea -metilcinamaldehidei, obtinuta la randul sau prin condensarea aldolica a benzaldehidei cu propionaldehida) conduce la derivatul terbutilic (134) care este apoi oxidat pana la aldehida corespunzatoare.

Calea (b) de sinteza este ilustrata pentru obtinerea Cyclamen Aldehidei (130). Izopropilbenzenul (135) urmeaza o reactie Friedel-Crafts cu forma protejata a metacroleinei (diacetat) cu formarea unui enol acetat (136) care apoi este rapid hidrolizat pana la aldehida.

Calea (c) este ilustrata tot pentru obtinerea Cyclamen Aldehidei (130). In acest caz cumen aledehida (137) condenseaza cu propionaldehida pentru a conduce un aldol nesaturat (138) care mai apoi este hidrogenat si va conduce la aldehida finala.

Cea mai importanta aldehida aromatica este Vanilina (139). Sinteza sa a constituit de asemenea o piatra de referinta in industria aromelor. Este componenta cea mai importanta a vaniliei, desi nu este singura. Extractul de vanilie a fost estimat ca fiind de cateva zeci de ori mai puternic decat o indica continutul de vanilina. Sinteze ale vanilinei pe diverse rute au fost investigate, incluzand carbonilarea guaiacolului sau degradarea ligninelor obtinute ca reziduu in productia de hartie. Ultima alternativa se considera ca pleaca de la un material natural si este astfel o sursa de vanilina naturala. Vanilina este foarte utilizata atat in parfumuri cat si in arome; este un compus in general stabil, dar fiind un fenol pot apare probleme de coloratie mai ales in prezenta urmelor de fier (coloratie violet); din acest punct de vedere poate fi utilizata ca un test pentru detectia urmelor de fier. Esterul izobutilic (140, Isobutavan) rezolva aceasta problema data de OH-ul fenolic. Omologul vanilinei, etilvanilina (141) are o aroma mai puternica decat vanilia, insa este un produs nenatural.

Metilendioxibenzaldehida (142, Heliotropina, Piperonal) a fost gasit intr-un numar de uleiuri esentiale si utilizat pentru notele picante, florale atat in arome cat si in parfumuri. Condensarea aldolica a Heliotropinei cu propionaldehida urmata de hidrogenare conduce la derivatul sintetic (143, Helional, Heliofolal) care are un miros verde de fan.

2.1.6. Nitrili Deoarece nitrilii, contin si azot, vor fi mentionati in acest capitol doar pentru a aminti ca au mirosuri similare cu aldehidele analoage si sunt utilizati in acele parfumuri in care nu se pot utiliza aldehidele respective. Nitrilii sunt mai stabili decat aldehidele in mediu acid si nu sunt susceptibili de oxidare. Sunt de obicei sintetizati din aldehide, via deshidratarea aldoximelor corespunzatoare. Cateva exemple de nitrili: geranonitrilul (144), citronelonitrilul (145) si cinamanitrilul (146):

2.1.7.Cetone Cetonele sunt o alta clasa importanta de compusi din industria parfumurilor si aromelor, chiar daca molecule simple cu catene scurte, nu sunt utilizate. Dicetona vicinala, 2,3-butandiona (147, diacetil) este foarte importanta pentru aroma de unt si de aceea folosita pentru a da aroma margarinei, ca si derivatul sau redus 3-hidroxibutanona (148, acetoina). O serie de dicetone cu catene liniare sau ramificate de pana la 8 atomi de carbon, sunt utilizate pentru notele lor de bomboana, de caramel.

Dicetona ciclica 1-metilciclopentan-2,3-diona (149), uneori numita dupa forma sa enolica: 1metilciclopent-2-enol-3-ona (150), este asa-numita Maple Lactone (lactona artarului) sau Corrylone si are o aroma caracteristica siropului de artar (dulce, migdale rumenite, caramel), a carui componenta principala este. Toate aceste dione exista atat in forma ceto cat si in cea enolica, dand uneori confuzii in analiza lor.

Cateva monocetone simple cum este de exemplu octan-3-ona (151) sunt de asemenea utilizate; alcan-2one au fost gasite in blue cheese, insa mai interesanta este 1-octen-3-ona (152, amilvinilcetona). Aceasta a fost gasita alaturi de alcoolul corespunzator in ciuperci, dar un miros mult mai intens decat acesta (concentratie pt limita de perceptie este de 0.005ppb pentru cetona in comparatie cu 1ppb pentru alcool). Acelasi compus a fost identificat, desi in mod neasteptat, si in florile de tei sau ciocolata.

Printre cetonele aromatice, cea mai importanta este 4-hidroxifenil-2-butanona (153, cetona zmeurei). Asa cum ii spune si numele, este componenta principala a aromei de zmeura si este utilizata pentru aromele fine de fructe, la fel ca si derivatul sau metilat (154, cetona Bramble).

Zingerona (155) care poate fi preparata din vanilina, este o componenta a gingerului.

Derivatii de ciclopentanona sunt foarte importanti; una dintre substantele cheie din iasomie este cisiasmona (156); desi nu este un compus natural, dihidroiasmona (157)este mai usor de sintetizat si in consecinta utilizata pentru notele de iasomie.

Analogii acesteea sunt de asemenea importanti. Condensarea ciclopentanonei (158) cu aldehide cum este hexenalul, da cetone nesaturate, iar hidrogenarea in continuare da compusul cu catena saturata. Ambii derivati saturati si nesaturati ai pentanalului, hexanalului si heptanalului sunt utilizati, iar moleculele saturate sunt de asemenea precursori importanti ai -lactonelor.

Aceasta abordare sintetica este de asemenea utilizata in sinteza celui mai important derivat ciclopentanonic, dihidroizoiasmonatul de metil (159). Introducerea acestuia a avut un mare impact in parfumerie, prima data fiind utilizat de Dior in parfumul Eau Savauge si larg utilizat in prezent. Aductul ciclopentanonei cu valeraldehida (160) este un precursor al acestui compus. Aditia Michael a malonatului de dimetil, urmata de monohidroliza si decarboxilare da ca produs un amestec de izomeri, predominat trans (161). Stereoizomeri diferiti au diferite concentratii pentru limita de perceptie si intrun fel si mirosuri usor diferite. Izomerul cis (162) este mai dorit; tratarea cu baza fractioneaza amestecul, eliminarea izomerului cis mai volatil conducand la imbogatirea in anumiti izomeri. Exista de asemenea un numar de produsi unde raportul dintre izomeri este diferit: Cepionate, Kharismal, Super Cepionate si Hedione sunt toate forme de dihidroiasmonat, ultima fiind imbogatita in proportie de cca 75% in forma cis.

2.1.8. Carotinoide, ionone, irone, damascone si alti compusi inruditi Iononele (163, -ionona), (164, -ionona) constituie una din cele mai vechi clase de compusi aromatizanti, fiind pentru prima data sintetizati la sfarsitul secolului XIX, cu aproape un secol mai devreme de perioada cand au fost identificati in natura. Iononele sunt derivati obtinuti prin degradarea

carotinoidelor, care la randul lor se crede ca deriva din metabolizarea -carotenului, posibil printr-o scindare peroxidica, intr-o maniera similara cu formarea cis-3-hexenalului (vezi inapoi). -Ionona este un intermediar in obtinerea vitaminii A. Iononele au o aroma puternica dulce, pudrata, de violeta si desi se numara printre primele substante utilizate in parfumerie, cercetarea in acest domeniu este inca foarte extinsa si astazi. 8-Metilionona (165) are o aroma si mai puternica decat (163) si (164) si are de asemenea caracter lemnos. Ironele, ca de exemplu, -irona (166) sunt -metilate la grupele metil geminale.

Damasconele, ca de exemplu, -damascona (167) sunt izomeri structurali ai iononelor, doar ca gruparea carbonil este acum in pozitia fata de ciclu. Damascenonele, ca (168) au in plus inca o dubla legatura. -Damascenona a fost pentru prima data identificata in uleiul de trandafir bulgaresc (Rosa damascena), iar mai apoi a fost gasita si -damascona. Dynascona (169) este o forma izomerica in care lantul care contine gruparea carbonil inlocuieste gruparea metil; are o aroma de verde, ananas si este utilizata in parfumul Davidoff Cool Water.

Iononele, ironele, damasconele si alti compusi inruditi au fiecare cate trei izomeri importanti , si , in functie de pozitia dublei legaturi.

Cercetarile in domeniu au dezvoltat noi molecule bazate pe aceste structuri. Astfel, reactia Diels-Alder a mircenului (170) cu 3-metil-3-penten-2-ona, urmata de ciclizarea catalizata de acid, conduc la molecula (171, Iso E Super) cu tenta lemnoasa. Izomerul (172) care este un produs secundar al reactiei are o concentratie pentru limita de perceptie de cca 1000 de ori mai mic decat (171) si a fost numit Iso E Super Plus. Deoarece nu a fost posibil sa se gaseasca o cale de sinteza eficienta din punct de vedere comercial, o alta molecula asemanatoare ca proprietati a fost elaborata (173, Georgywood):

Una dintre cele mai neobisnuite cetone este macrociclul (174) (Trimofix O). Acesta este un material cu tenta de ambra, lemnos; alte cetone macrocili au fost gasite printre moscuri si vor fi tratate in acel capitol.

2.1.9. Hidrocarburi Deoarece majoritatea hidrocarburilor sunt fara miros, doar cateva vor fi importante ca aromatizanti. Dlimonenul (175) este componentul principal al celor mai multe uleiuri de citrice, fiind in general obtinut ca produs secundar in industria sucurilor de portocala. In stare pura are un miros slab, iar mirosul puternic pe care-l simtim uneori se datoreaza unor alti compusi aflati in urme, sub limita de detectie GC. De aceea este utilizat mai mult ca solvent sau ca precursor pentru alti aromatizanti. Pinenii, in special -pinenul (176) si -pinenul (177) sunt utilizati pentru parfumurile obisnuite, fiind mai importanti insa ca precursori. Un grup neobisnuit de hidrocarburi sunt asa-numitele Galbanolide. E,Z-1,3,5-undecatriena (178) este un component al uleiului de galbanum, iar amestecuri de izomeri se gasesc in comert.

Epoxizii unor hidrocarburi terpenice sunt de asemenea utilizati, incluzand cariofelen oxidul (179) care este un material lemnos-ambra.

2.2. COMPUSI HETEROCICLICI Din cele cca 20 milioane de compusi organici caracterizati pana in prezent, aproape jumatate sunt molecule heteroatomice. Acestea sunt semnificative din punct de vedere al abundentei lor in natura, precum si din punct de vedere al importantei chimice si biologice. In industria parfumurilor si aromelor, compusii heterociclici sunt priviti cu mare interes datorita prezentei lor foarte variate printre aromatizantii din mancaruri, precum si din punct de vedere al proprietatilor lor organoleptice. Chiar daca compusii aromatizanti heterociclici se gasesc doar in cantitati infime in mancaruri, mirosurile lor puternice, precum si concentratiile scazute ale limitelor de perceptie, le fac foarte importante in contextul obtinerii unui anumit parfum sau aroma. Cele mai importante heterocicluri sunt cele care contin oxigen (oxiran, furan, piran), sulf (tiofen) si azot (pirol, indol, piridina, chinolina, pirazina, chinoxalina) sau sulf si azot (tiazol, ditiazina). 2.2.1. Heterocicli cu oxigen 2.2.1.1. Oxirani Substantele aromatizante care contin epoxizi includ glicidatii (esteri ai acidului 2,3-epoxipropanoic). 3Fenilglicidatul de etil (16), asa-numit Aldehyde C-16 Special, este un aromatizant artificial si are un miros de fructe, capsuni, miere, de drojdie, fiind foarte utilizat in multe arome de fructe (capsuni) si mai ales in aromatizarea inghetatei. 3-Metil-3-fenilglicidatul de etil (17) (Aldehyde C-16 sau aldehida capsunilor), este de asemenea o aroma artificiala cu miros de capsuna, miere, drojdie care este utilizata in aromele de inghetata de fructe (capsuni, zmeura, cirese, struguri, piersici si caise).

Anisilglicidatul de metil (18) sau (4-metoxifenil)-oxirancarboxilatul de metil, are un miros proaspat aromatic, de fructe, aducand mai mult cu mirosul de coacaze. Sinteza glicidatilor se face de obicei prin intermediul condensarii Darzens (reactia Darzens-Claisen)

Mecanism:

Alti epoxizi includ -cedren-epoxidul (19) care are un miros de lemn pretios, reminescent de ambra, tutun si lemn de santal. Acest epoxid care se prepara din -cedren este utilizat in reconstituirea uleiului de patchouli.

2.2.1.2. Furani si hidrofurani Una din cele mai importante molecule este 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (20), cunoscuta si sub numele de Furaneol. Aceasta substanta se intalneste in capsuni, ananas si in carnea de vita. Are un miros dulce, caramel-fructat (spre ananas) si o aroma care aduce cu carnea prajita. 4-Hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona se utilizeaza in arome de fructe (mai ales capsuni), carne, si la obtinerea inghetatei. 2-Metilfuran-3-tiolul (22) care se gaseste in carne si cafea are un miros si o aroma sulfuroasa, aducand spre carne si cafea la dilutii mari. Este utilizat in aromele de carne si rumenit.

4-Hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (20) poate fi sintetizata prin dimerizarea metilglioxalului si ciclizarea intermediarului diol-diona format:

O alta cale importanta de sinteza este prezentata in schema urmatoare:

O alta molecula importanta este furfuralul (furan-2-carboxialdehida) (21), care se gaseste in cele mai multe din aromele utilizate pentru diverse mancaruri de la cereale, produsi cu gust de rumen pana la carnuri, avand un gust si o aroma dulce ca de caramel, paine coapta, nuca, migdala. Aceasta este produsa din reziduurile din plante care sunt bogate in pentoze (de exemplu tarata), prin tratamentul cu acid sulfuric urmat de distilare cu vapori.

Furanii 2-substituiti (de exemplu 2-acetilfuran) se pot obtine prin reactia directa si aceeasi cale de sinteza poate fi utilizata si in cazul pirolilor si tiofenilor. 2-Metiltetrahidrofuran-3-ona (dihidro-2-metil-3(2H)-furanona) (23) se gaseste in cafea, alune rumenite, bere, rom, migdale prajite si chipsuri de cartofi. Are o nota de varf de paine, unt, cu o aroma astringenta de nuca si o nuanta slaba de migdala. Are aplicatii in aromele de rumen si pentru arome de migdala, rom, cacao, brandy si caramel. 2-Pentilfuranul (24) se gaseste in multe mancaruri (fructe, legume, carne, produsi rumeniti, cafea, cacao, ceai, peste). Are o aroma verde ceroasa cu nuante de mucegai si caramel si este utilizat in aromele de fructe, legume, cafea, nuci si paine. Furfuril mercaptanul (mercaptanul cafelei, 2-furanmetantiol) (25) a fost gasit in cafea, carnea de pui, vita, in carnea de porc rumenita pe gratar si are la dilutie mare o aroma si un miros puternic de cafea, sulfuros, de rumen, ceapa, usturoi. Este utilizat mai ales la aromele de cafea, mocca si inghetata.

Poate fi sintetizat din alcool furfurilic prin reactia cu tioureea in prezenta de acid clorhidric. Clorura de S-furfurilizotiouroniu care rezulta este scindata cu NaOH pentru a obtine furfurilmercaptan.

Alte cai de sinteza utilizate sunt urmatoarele:

1,4-Cineolul (1,4-epoxi-p-mentan) (26) este un derivat de tetrahidrofuran avand un miros proaspat, racaros, camforaceu, de menta si eucalipt cu nuante de terpene si verzi.

Un heterociclu interesant continand oxigen este dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furan, cunoscut ca Ambroxan (27)

Acest compus are un puternic miros de ambra, imbogatit prin uscare de nuante lemnoase. Este foarte util ca modificator pentru toate formularile parfumurilor florale. Sinteza sa se face pornind de la Sclareol:

Un alt tetrahidrofuran care trebuie mentionat este teaspiranul (2,6,10,10-tetrametil-1-oxaspiro[4,5]decena (28). Se gaseste in mure, zmeura, struguri, ceai, fructul pasiunii si guava si are o aroma de menta racoroasa, camforacee cu o nuanta ierboasa de pin.

Are aplicatii in aromele de ceai, guava, menta, coacaze, citrice, grapefruit precum si in parfumurile cu nuante de menta, ierboase sau lemnoase. 2.2.1.3. Pirani 1,8-Cineolul sau Eucaliptolul (29) este o molecula intalnita in multe uleiuri esentiale, avand un miros fresh, puternic de eucalipt, camforaceu, de menta si un gust racoros. Se utilizeaza in parfumarea lumanarilor, pastei de dinti si a gumei de mestecat.

Maltolul (30) (3-hidroxi-2-metil-4-pirona) poate fi gasit in capsuni, paine, cacao, cafea, orz si in anumite specii de alune. Are un miros dulce-aromatic, de caramel, de fructe gatite, cu note de fructe, mai ales coacaze. Este utilizat in aromele de fructe (capsuni, ananas, caramel, zahar brun, brandy) si formularile pentru aroma de mancaruri rumenite. Etilmaltolul care este un produs artificial are o aroma si mai puternica decat maltolul si se poate sintetiza dupa schema de mai jos, intr-o sinteza one-pot, pornind de la alcool -etilfurfurilic care se trateaza cu clor si conduce la 4-cloro-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-ona care se utilizeaza in continuare in etapa de hidroliza apoasa cand conduce la etilmaltol.

Cumarina (2H-1-benzopiran-2-ona) (31) este prezenta in afine, zmeura, ulei de menta, ceai, soia, mure pitice, cicoare si ciupercile de pin (matsutake). Are un miros si aroma dulce-aromatica, asemanatoare cu cea de nuca de cocos si se utilizeaza in formularile de condimente si pentru parfumarea prajiturilor, a lumanarilor. Cumarina se prepara din aldehida salicilica si anhidrida acetica, in prezenta acetatului de sodiu:

2-Izobutenil-4-metiltetrahidropiranul (oxidul de trandafir) (32) este intalnit in uleiuri esentiale cum sunt cele de geraniu si trandafir. Este descris ca fiind floral (asemanator cu trandafirul), fructat, verde, ierbos si este utilizat in parfumurile florale, in special cele cu note de trandafir.

Una dintre caile de sinteza ale acestui compus incepe prin acetilarea citronelolului, urmata de bromurarea alilica a acetatului de citronelil. Eliminarea acidului bromhidric conduce la doua diene acetilate. Prin hidroliza acestora se obtin diene alcoolice care prin ciclizare conduc la izomerii cis si trans ai oxidului de trandafir rose oxide.

Sinteza stereoselectiva a celor 4 stereoizomeri ai acestui compus, porneste de la citronelolul optic activ. Stereochimia la atomul de carbon substituit de grupa metil este controlata de chiralitatea la acelasi atom de carbon din citronelol. De exemplu, izomerul (4R) este obtinut din (S)-citronelol, iar izomerul (4S) din (R)-citronelol. Stereochimia relativa la atomul de carbon din pozitia 2 este controlata de alegerea catalizatorului in reactia de ciclizare din ultima etapa. Ciclizarea acid-catalizata a (S)-dienei conduce la (2S, 4R)oxidului (33) cu o selectivitate cis de 95%, in timp ce Pd-(S)-BINAP conduce la un amestec 1:1 de izomeri (2R, 4R) (34) si (2S, 4R) (33).

Izomerul (2R, 4R) (34) este obtinut prin separarea pe coloana cromatografica a acestui amestec. Similar (2R, 4S)-oxidul (35) si (2S, 4S)-oxidul (36) se prepara pornind de la (R)-citronelol. Cea mai mica concentratie pentru limita de perceptie o are izomerul (2S, 4R) (33), mirosul acestuia fiind mult superior celorlalti izomeri calitativ si cantitativ (vezi tabel).

O alta substanta importanta cu structura piranica este moscul 4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8hexahidrociclopenta[g]benzopiran (37).

Aceasta molecula are un miros puternic, caracteristic de mosc. Este utilizat intr-o gama larga de formulari utilizate la parfumarea sapunurilor, produselor de uz casnic, cosmetice, produse alcoolice si chiar si in anumite parfumuri. Sinteza compusului (37) incepe cu 1,1,2,3,3-pentametilindan care este preparat prin cicloaditia alcoolului tertamilic la -metilstiren. Pentametilindanul este hidroxilat cu propilenoxid (reactie FriedelCrafts, se utilizeaza AlCl3 ca si catalizator). Inchiderea ciclului 1,1,2,3,3-pentametil-5-(hidroxiizopropil)indanului se poate face utilizand paraformaldehida si un alcool alifatic mai usor prin intermediul acetalului, sau cu paraformaldehida si o anhidrida carboxilica prin intermediul unui ion acil.

Acetatul de tetrahidro-3-pentil-2H-piran-4-il (38) are un miros uleios ca de plante, ierbos, de lavanda, usor de ciuperci cu o nota florala asemanatoare cu iasomia.

Acest material se prepara din octena, aldehida formica si acid acetic printr-o reactie Prins, si se obtine alaturi de alti componenti. Acetatul iasomiei este un inlocuitor economic pentru iasmonati, in formularile florale. 2.2.1.3. Oxepine Un ciclu important de sapte atomi este 7-metil-3,4-dihidro-2H-benzodioxepin-3-ona (39), un ingredient al parfumurilor care are un miros proaspat oceanic, floral care difuzeaza si note de pepene verde. Aceasta substanta este utilizata in parfumuri ca o componeneta pretioasa a notelor marine, la aromele unor bauturi alcoolice precum si la parfumarea cosmeticelor.

4,7-Dihidro-2-izopentil-2-metil-1,3-dioxepina are un niros citric, ierbos-floral, cu note de lamaie, neroli

si iasomie. Se utilizeaza atat in cosmetica, cat si in parfumerie pentru nota sa ierboasa-florala. 7-Metil-3,4-dihidro-2H-benzodioxepin-3-ona (39) este sintetizata din 4-metil-pirocatehina, dupa urmatoarea schema:

Condensarea 4-metilpirocatehinei cu doua molecule de cloroacetonitril da eterul dublu cianometilic, care ciclizeaza in prezenta amidurii de sodiu conducand la derivatul nesaturat -aminocianodioxepinic. Hidroliza acestui ciclu disubstituit in prezenta acidului fosforic conduce la compusul dorit (39). 2.2.2. Heterocicli cu azot si/sau sulf 2.2.2.1. Compusi nearomatici 2-Acetil-3,4-dihidro-5H-pirolul (41) are un miros caracteristic de coaja de paina alba. 2-Izobutil-4,6-dimetildihidro-1,3,5-ditiazina (43) (R=iPr) se gaseste in extractele de drojdie, avand un miros si o aroma fructata, cu note de fructe tropicale, verde, de cacao. Este utilizat, la fel ca si alte molecule asemanatoare in formularile de fructe si cele de prajit.

1-Pirolina (3,4-dihidro-[2H]-pirolina) (42) se gasesc in fructele de mare, moluste si cefalopode. Are o aroma de peste si se utilizeaza in formularile de fructe de mare.

Amestecuri continand ditiazine se formeaza atunci cand aldehidele sunt tratate cu un amestec de amoniac si hidrogen sulfurat. O alta cale de sinteza a 2,4,6-trimetildihidro-1,3,5-ditiazinei este urmatoarea:

Tioacetamida reactioneaza cu cu acetaldehida sub forma de diacetal, in prezenta de acid metansulfonic conducand la N-(1-etoxietil)tioamida ca intermediar. Tioamida ciclizeaza cu acetaldehida si hidrogen sulfurat in prezenta de BF3/Et2O drept catalizator, conducand la 2,4,6-trimetil-4H-1,3,5-ditiazina. Reducerea legaturii duble cu amalgam de aluminiu este ultima etapa in sinteza 2,4,6-trimetildihidro1,3,5-ditiazinei (43) (R=Me). 2.2.2.2. Compusi aromatici 2.2.2.2.1. Derivati de tiofen 3-Acetil-2,5-dimetiltiofenul (44) a fost identificat in carnea de vita fiarta si gatita, avand o aroma de ars, prajit; se utilizeaza in aromele de prajit si afumat sau de carne fiarta si prajita.

4-Hidroxi-2,5-dimetil-2,3-dihidrotiofen-3-ona (45) nu a fost pana acum identificata in arome, fiind probabil prezenta in carnea gatita doar in concentratii pana in prezent nedectabile. Are o aroma sulfuroasa, iar la dilutie, o aroma de carne prajita sau gatita si este utilizata in formulari de carne si legume. 3-Acetil-2,5-dimetiltifenul (44) poate fi sintetizat prin ciclizarea compusilor 1,4-dicarbonilici analogi in prezenta pentasulfurii de fosfor sau a hidrogenului sulfurat, ciclizare urmata de acetilarea 2,5dimetiltiofenului format intermediar:

2.2.2.2.2. Derivati de pirol si indol 2-Acetilpirolul (46) se gaseste in legume, paine, carne, produse alcoolice si prajite. Are un miros si o aroma de dulce de mucegai, de nuca si ceai. Se utilizeaza in aromele de copt, prajit, rumenit.

Pirol-2-carboxaldehida (47) a fost identificata in asparagus, ceapa (prajita), paine, carne de vita, bere, vin alb, cacao, ceai si orz. Este utilizata in aromele de prajit, mai ales cele de carne si nuci. Se sintetizeaza din pirol printr-o reactie de cicloaditie [2+1] cu diclorocarbena, reactie care este in competitie cu formilarea Reimer-Tiemann:

In conditii puternic bazice, asa cum sunt cele care genereaza diclorocarbena din cloroform si KOH, reactia care domina va fi cea de substitutie electrofila a pirolului care conduce la pirol-2carboxaldehida (47). In conditii slab bazice (atunci cand diclorocarbena se genereaza prin incalzirea tricloroacetatului de sodiu) va domina reactia de cicloaditie, produsul rezultat eliminand HCl si conducand la 3-cloropiridina.

Indolul (1-H-benzo[b]pirolul) (48) se gaseste in paine, branza, carne de vita, vin, bere, brandy, cacao, cafea, ceai si conopida. Indolul are o aroma si un miros floral-erotic, animalic, de branza, iar la dilutie devine usor fecal. Are utilizari in multe varietati de branza si in parfumurile floral-erotice. Omologul sau scatolul (3-metilindolul) (49) a fost detectat in iasomie, branza, cafea, ceai si anumite specii de peste. Are un miros de putred, de voma, naftalina, cariat, fecal; la dilutii foarte mari are un miros de iasomie. Este un produs de degradare al triptofanului si ca atare se gaseste in materiile fecale. Scatolul este aplicat in concentratii extrem de mici in parfumurile florale.

1-Dimetilamino-2-(o-nitrofenil)etenele, obtinute din o-nitrotoluen si N,N-dimetilformamida sub forma de dimetil acetal, conduc la indoli prin ciclizarea reductiva a derivatului o-aminofenilic corespunzator:

2.2.2.2.3. Derivati de piridina si chinolina 2,6-Dimetilpiridina (2,6-lutidina) (50) se gaseste in paine, branza, carne de vita, miel, vin, cafea si ceai. Are o aroma de nuca, cafea, cacao, mucegai, paine si carne si este utilizata in aromele de rumenit, prajit si cele de legume.

Compusii 1,5-dicarbonilici, la tratamentul cu amoniac, ciclocondenseaza cu formarea de 1,4hidropiridine, care prin dehidrogenare conduc la piridine

Chinolinele (benzopiridinele) constituie un grup de ingredienti utilizati mult in diverse arome. Astfel, 6-Metilchinolina (51) a fost identificata in ceai si are un miros narcotic, pamantos, verde, fiind utilizata in formularile de ceai. 6-Izobutilchinolina (52) are o aroma si miros narcotic, usor de rumenit-ars, radacina verde si este utilizata in aromele de prajit. 2.2.2.2.4. Derivati de pirazina si chinoxalina

Pirazinele sunt cunoscute pentru aromele lor unice, precum si pentru concentratiile foarte scazute ale limitei de perceptie, iar multe dintre acestea au fost identificate in natura. Astfel, o parte au fost identificate in plante, de exemplu 2-metoxi-3-(1-metil-propil)-pirazina cu miros de mazare verde sau 2metoxi-3-(2-metil-butil)-pirazina care este compusul cheie din punct de vedere al mirosului de ardei gras. Alte pirazine se formeaza in reactii termice, cum este si cazul reactiei Maillard, si astfel, pirazine alchil-substituite au fost gasite in carnea rumenita si in cafea. Pirazinele reprezinta o clasa importanta de compusi in industria aromelor, mai ales cele cu grupe acetil, alchil, alcoxi si care contin sulf (tioalcoxipirazine).

Un recent amestec comercial, de alchilpirazine izomere, este cel format din 3,5-dimetil-2izobutilpirazina si 3,6-dimetil-2-izobutilpirazina (64) care au o concentratie foarte scazuta pentru limita de perceptie. Acesti izomeri au fost izolati din surse naturale, de exemplu din coaja si pulpa cartofilor dulci copti.

Mirosul si aroma amestecului (64) are note de cacao si alune, este usor animalic (spre mosc), cu nuante de patchouli si mentol. Aplicatiile alimentare includ ciocolata, cacao, produsele de patiserie, cerealele pentru micul dejun, produsele din lapte, supele, sosurile dulci, aromele de menta. Poate fi de asemenea utilizat in compozitii parfumeristice pentru mirosul sau puternic si rezistent in timp si notele de lemn, citrice, orientale, de feriga. Profilul organoleptic al acestui amestec este schitat mai jos:

O metoda eficienta de sinteza a pirazinelor este ciclocondensarea intre compusii 1,2-dicarbonilici si compusii 1,2-diaminici, cu formarea a doua legaturi iminice in 2,3-dihidropirazine, care pot apoi fi oxidate la pirazine cu MnO2 sau CuO in solutie etanolica de KOH:

Aceasta metoda da randamente foarte bune atunci cand se lucreaza cu compusi simetrici. Sinteza clasica de pirazine implica autocondensarea a doua molecule de compusi -aminocarbonilici, cu formarea de 3,6-dihidropirazina, care prin oxidare in conditii blande conduce la pirazina corespunzatoare.

Aceasta ruta este insa restrictionata de faptul ca precursorii -aminocarbonilici nu sunt disponibili comercial. O sinteza alternativa a dihidropirazinei utilizeaza o ciclizare de tip aza-Wittig a doua molecule de fosfazinil cetone care sunt accesibile din -azidocetone si trifenilfosfan.

Chinoxalinele si unii derivati sunt de asemenea utilizate in industria aromelor si parfumurilor. 2-Metilchinoxalina (83) se gaseste in carnea de porc, cacao, cafea, fructul pasiunii. Are o aroma de mucegai, de rumen si este utilizata in aromele de carne si prajit.

6-Metilchinoxalina (84) a fost identificata in ficatul de porc, avand o aroma de rumen, de paine prajita si este folosita in aromele de prajit, in special pentru cele de carne si cafea. 5,6,7,8-Tetrahidrochinoxalina (85) (ciclohexapirazina) se gaseste in paine, carnea de porc si vita gatita, cacao, cafea si in alunele prajite. Are aplicatii in aromele de prajit si rumenit. Poate fi sintetizata pornind de la 1,2-diaminociclohexan prin condensare cu glioxal cu formarea dihidro intermediarului care prin dehidrogenare va conduce la chinoxalina, sau de la 1,2-ciclohexandiona care printr-o dubla condensare cu 1,2-diaminoetan conduce la un intermediar care va suferi apoi etapa de dehidrogenare-

aromatizare.

2.2.2.2.5. Derivati de tiazol Cei mai importanti sunt alchil tiazolii, acetiltiazolii si hidroxietiltiazolii Alchiltiazolii 2,4,5-Trimetiltiazolul (86) se gaseste in carne, cartofi, cafea, carne gatita de vita, miel si pui. Are o aroma de ciocolata, nuca, cafea cu note de carne. Se foloseste in aromele de rumenit, bauturi, sosuri si inghetata.

2-Etil-4-metiltiazolul (87) a fost identificat in cafea. Are un miros si o aroma de cafea, cacao, carne, cauciuc si are aplicatii in produsele de patiserie, lumanari parfumate, arome de cafea, cacao, nuci, carne. 2-Izopropil-4-metiltiazol (88) are o aroma si un miros verde de legume cu nuante de fructe tropicale si este foarte utilizat in arome, in special cele de piersica. 4-Vinil-5-metiltiazolul (89) a fost gasit in cafea, alune si fructul pasiunii. Are o aroma de nuca, mucegai, pamant, pudra de cacao si se utilizeaza in aromele de nuci, cacao si ciocolata, cafea, carne si cartofi.

Izobutiltiazolul (90) se gaseste in frunzele de rosii. Are o aroma verde, de rosii, de vita de vie si este folosit in aromele vegetale utilizate pentru supele de rosii. Acetiltiazolii 2-Acetiltiazolul (91) a fost identificat in asparagus, cartofi, carnea de vita, porc, bere, whisky, cafea, fasole si painea alba. Are o nota de nuca, cereale si o aroma de alune, cacao, pop-corn. Este utilizat in aromele de rumenit si cele de nuca si carne. 2,4-Dimetil-5-acetiltiazolul (92) nu a fost inca descoperit in natura; are un miros si gust de carne, de prajit, nuca, carne de vita fiarta cu nuante de cafea si lemn.

Acetiltiazolii nu se pot obtine prin substitutia directa a tiazolului. 2-Acetiltiazolul poate fi sintetizat din 2-aminotiazoli prin intermediul sarurilor de diazoniu, dupa urmatoarea schema:

Hidroxietiltiazoli Sunt derivati ai vitaminei B1 (tiamina) (93). Aceasta se gaseste in drojdii, in tarata de orez si alte cereale.

Cel mai important derivat este 4-metil-5-tiazoletanol (94), urmat de esterul sau acetatul de 4-metil-5tiazoletil (95).

4-Metil-5-tiazoletanolul (sulfurol) (94) se gaseste in cacao, carnea de vita gatita, alune prejita, bere, coniac si ficat. Are o aroma de carne de vita, de nuca, supa, prajit, metalic si este utilizat in arome pentru produsele de zi cu zi, avand o concentratie destul de scazuta pentru limita de perceptie. Acetatul (95) nu a fost pana in prezent identificat in natura. Are o aroma de carne, paine, vita, sange cu note de pui si are aplicatii in aromele de carne, nuci, cacao si paine. Este de asemenea utilizat in parfumuri pentru mirosul sau de lemn asemenator cu lemnul de santal. Tiazolii sunt in general sintetizati prin ciclocondensarea compusilor -halocarbonilici cu tioamide (sinteza Hantzcs):

4-Metil-5-tiazoletanolul (94) poate fi preparat din -aceto--butirolactona prin clorurare, urmata de hidroliza si decarboxilare. Oxocloropentanolul obtinut se ciclizeaza cu tioformamida in sinteza Hantzsch, dupa urmatoarea schema:

2.3. COMPUSI CU SULF Compusii cu sulf reprezinta o regiune importanta in vasta varietate de arome si parfumuri. Desi in mod normal sunt prezenti doar in urme in comparatie cu alti compusi, concentratia scazuta pentru limita de perceptie ii face vitali in contextul aromei finale a unor mancaruri ca painea (3(metiltio)propionaldehida (metional) (1), carnea (2-metilfuran-3-tiol (MFT) (2), cafeaua (furfuril mercaptan (3) si formiat de 3-mercapto-3-metilbutil(MMBF) (4), berea (prenil mercaptan) (5), legume (alilizotiocianat) (6), dimetil sulfura (DMS) (7) si disulfura de alil (8) si fructe (Grapefruit Mercaptan (9), 2-metil-4-propil-1,3-oxatian (Tropatian) (10), 1-metoxi-3-metil-3-mercaptobutan (11) si 4-metil-4mercaptopentan-2-ona (12). Exemple de utilizari ale acestor compusi, precum si limitele de perceptie sunt prezentate in tabelul de mai jos.

Compusii heterociclici cu sulf, tiazoli, tiofeni, au fost prezentati in capitolul dedicat heterociclurilor. Adesea, nivelele de concentratie ale acestor compusi sunt invers proportionale cu impactul lor. Un exemplu de un astfel de compus este 3-mercaptobutiratul de etil (13) identificat in pulpa de mango in cantitati extrem de mici. Dupa sintetizarea lui si incercarile de formulari, s-a dovedit ca acesta este componentul cheie in aromele si parfumurile tropicale, in special cele de mango.

Dezvoltarea de noi metode analitice (detectori specifici pentru sulf in GC, GC-olfactometrie, GC-MS)

a condus la cresterea numarului de molecule care contin sulf si se afla doar in urme in mancaruri, mai ales in ultimii 30 de ani. Cresterea interesului in compusii cu sulf si in particular in ceea ce priveste utilizarea lor in arome poate fi demonstrata de numarul compusilor cu sulf inregistrati FEMA GRAS. Diagrama cu listele de compusi FEMA GRAS inregistrati din 1993-2001:

Clasele de compusi cu sulf inregistrati FEMA GRAS din 1993-2001:

2.3.1. Tioli si tioesteri Tiolii sunt larg utilizati in concentratii foarte mici, in formularile aromelor de savoare, de exemplu 2metil-3-furantiolul (2) si 2-metiltetrahidrofuran-3-tiolul (14) pentru aroma lor de carne de vita rumenita, sau 3-metil-2-butantiolul (15) pentru aroma puternica de ceapa. Furfuril mercaptanul (3) poseda un miros bogat de cafea prajita atunci cand este utilizat in concentratii foarte mici, insa este utilizat si in alte aplicatii pentru nota de prajit pe care o aduce. Tiolii sunt de asemenea utilizati in aromele de fructe; de exemplu, mirosul puternic de 1-metoxi-3-metil-3-mercaptobutan (11) este utilizat pentru a da aroma de coacaza neagra bauturilor racoritoare. Un alt exemplu este 1-p-menten-8-tiol (9) care este cunoscut de asemenea ca mercaptanul grapefruitului (Grapefruit Mercarptan). Tioesterii pot fi de asemenea utilizati atat in aromele de fructe, cat si cele de branza, un exemplu pentru utilizarea in aroma de branza fiind dat de 2-metiltiobutiratul de metil (16).

Acesti compusi simpli care contin sulf au fost grupati impreuna deoarece exista un mare grad de interconversie intre tioesteri si mercaptani, substanta principala raspunzatoare pentru introducerea sulfului in molecula fiind acidul tioacetic (17). Acesta poate fi folosit atat la prepararea de tioesteri care prin reducere sa conduca apoi la gruparea tiol. Una din reactiile prin care acidul tioacetic este utilizat la sintetizarea tioesterilor este aditia sa la o dubla legatura sau printr-o aditie Michael la o aldehida sau cetona ,-nesaturata.

Un bun exemplu pentru al doilea tip de reactie este sinteza 3-mercapto-3-metilbutanolului (18), un ingredient al aromelor de cafea, in care sulful este introdus prin aditia acidului tioacetic la prenal (3metil-2-butenal) (19), tioester aldehida care rezulta fiind apoi redusa la alcool, care printr-o reactie de trans-acilare intramoleculara urmata de hidroliza acida a gruparii acetat va conduce la produsul final (in cazul utilizarii acidului tioacetic trebuie avut in vedere faptul ca acesta poate forma usor radicali in unele conditii, ceea ce ar conduce la reactii de aditie de tip anti-Markovnikov; in general daca nu se utilizeaza conditii care sa previna formarea acestor radicali (atmosfera de azot sau adaugarea unui antioxidant sau a unui alt agent care sa reactioneze cu radicalii formati), pe langa produsii doriti, apar si cei secundari de tip (20).

Sunt insa si cazuri in care acesti radicali generati de acidul tioacetic sunt utilizati; de exemplu, 3-metil2-butantiolul (15) poate fi sintetizat prin aditia radicalica a acidului tioacetic la 3-metil-2-butena, utilizand sulfat de Fe (II) si apa oxigenata pentru initierea reactiei.

Un alt exemplu de utilizare a acidului tioacetic este sinteza 2-metil-3-furantiolului (2) printr-o aditie de tip Michael. Sinteza porneste cu oxidare electrochimica a 2-metilfuranului in metanol cand se obtine 2,5-dimetoxi-2-metildihidrofuran. Acesta participa la o reactie de deschidere a ciclului in conditii acide furnizand intermediarul ceto-enal (21) care va participa la o aditia de tip Michael cu acidul tioacetic. Polaritatea mai mare a grupei aldehidice face ca conjugarea sa opereze in aceasta directie, iar aditia sa conduca la intermediarul (22). Acesta este apoi supus in conditii acide, unei reactii de inchidere a ciclului si deshidratare care sa conduca la acetatul (23), acesta fiind el insusi o substanta importanta pentru aroma. Compusul dorit este in final obtinut prin hidroliza bazica a gruparii tioacetat.

Aceasta abordare sintetica poate fi folosita de asemenea cu succes in prepararea pirazinetantiolului (25) (substanta artificiala utilizata in aromele de porc), pornind de la compusi pseudo carbonilici-,nesaturati cum este vinilpirazina (24).

Sarurile acidului tioacetic sau acidul tioacetic in prezenta unei amine tampon, au fost de asemenea utilizate pentru a introduce grupa tioacetat unei largi varietati de molecule. Un prim exemplu in acest sens este sinteza 2-metiltetrahidrofuran-3-tiolului (14), care incepe cu reactia dintre 2-metil-3clorotetrahidrofuran (26) si tioacetatul de potasiu in DMF, care conduce la tioacetatul (27). Acesta este hidrolizat pana la mercaptan prin tratarea cu metoxid de sodiu in metanol.

Alte grupe fugace cum sunt mesilatul sau tosilatul, pot fi de asemenea utilizate pentru aceasta transformare. Un exemplu de o astfel de reactie este tratarea 3-metil-2-butanolului (28) cu trietilamina si clorura de metansulfonil cand se obtine mesilatul (29) care mai departe reactioneaza cu tioacetatul de potasiu si conduce la tioesterul (30) care este apoi hidrolizat la mercaptanul dorit (15).

O aplicatie mai putin cunoscuta in ceea ce priveste introducerea grupei tioacetat, este utilizarea reactiei Mitsunobu in acest sens. 3-Metil-2-butantiolul poate fi de asemenea obtinut in aceste conditii, cheia acestei reactii fiind utilizarea azodicarboxilatului de dietil (DEAD) ca baza pentru a accepta protoni, atat de la acid, cat si de la alcool. De notat ca aceasta reactie decurge cu inversia completa de configuratie la atomul de carbon de care este legata gruparea OH. Aceasta abordare este insa una destul de scumpa, insa deoarece in urma acestei reactii pot fi obtinuti enantiomeri puri si deci faciliteaza astfel obtinerea de mercaptani chirali, ea poate fi totusi utilizata.

Alte doua metode larg utilizate pentru producerea de tioesteri sunt reactia anhidridelor sau clorurilor acide ori cu un tiol in prezenta unui catalizator, ori cu o solutie apoasa a unui tiolat (de exemplu sarea de sodiu a metilmercaptanului care se gaseste comercial ca solutie 20%). Astfel a fost sintetizat metiltioacetatul (31) din solutia 20% si anhidrida acetica. Avantajul utilizarii solutiilor apoase, este acela ca purificarea este mai usoara, permitand separarea compusului organic de produsii secundari (acizii carboxilici si sarurile lor). De asemenea, se prefera utilizarea anhidridelor in comparatie cu clorurile acide, primele fiind mai usor de manipulat.

Mercaptanii pot fi de asemenea fi sintetizati pe diverse cai. Una dintre cele mai cunoscute reactii este cea dintre un alcool (in prezenta unui acid puternic) sau un derivat halogenat cu tioureea in scopul

obtinerii sarii de izotiouroniu, sare care este apoi hidrolizata pentru a conduce la functiunea tiol dorita.

O alte metoda larg raspandita este substitutia unei grupe mesilat sau halogen cu sulfura acida de sodiu (de exemplu, sinteza alilmercaptanului (33) din clorura de alil si solutie apoasa de sulfura acida de sodiu). Dezavantajul acestei metode este acela ca in conditii bazice poate incepe oxidarea pana la disulfura, in acest sens utilizandu-se agenti reducatori ca zinc/acid acetic sau hidrura de litiu aluminiu. Pe aceasta cale poate fi obtinut 2-metil-3-butantiolul, disulfura formata fiind redusa la mercaptanul corespunzator.

O transformare similara se poate obtine prin tratarea alcoolilor (in special a celor tertiari) cu reactivul Lawesson (2,4-bis[4metoxifenil]-1,2,3,4-ditiafosfetan-2,4-disulfura). Un exemplu il constituie sinteza mercaptanului grefei (9) din -terpineol (34):

Tiolii aromatici sau tertiari se pot de asemenea sintetiza prin tratarea reactantilor Grignard corespunzatori cu sulf elemental si apoi cu acid, asa cum este prezentat si in exemplul de mai jos de sinteza a tioguaiacolului (35), un component al aromei cafelei, din 2-bromoanisol.

O cale mai putin comuna este deschiderea ciclului unei episulfuri prin reducere cu o hidrura, asa cum este prezentat in schema de mai jos in cazul sintezei mercaptanului grefei (9). In aceasta sinteza, limonenul (36), este mai intai epoxidat preferential la legatura dubla exociclica, apoi tratat cu tiocianat de sodiu pentru a conduce la episulfura corespunzatoare (37). Prin deschiderea reductiva a ciclului cu LiAlH4 se obtine compusul dorit.

O varianta a reactiei de mai sus care conduce la acelasi compus (9) utilizata de Firmenich, consta in obtinerea episulfurii intermediare prin tratarea epoxidului cu tiouree si acid sulfuric. Firmenich a utilizat aceeasi chimie si in cazul sintezei 1-metoxi-3-hexantiolului (38), un odorant cheie al uleiului de salvie. In acest caz, sinteza incepe prin oxidarea cis-1-metoxi-3-hexenei utilizand acid mcloroperbenzoic (MCPBA). Epoxidul rezultant este apoi tratat cu tiouree si acid sulfuric pentru a conduce la episulfura intermediara, a carei ciclu se deschide reductiv prin tratare cu hidrura de litiualuminiu.

Pentru sinteza compusilor -mercaptocarbonilici exista doua cai utile. Prima se refera la aditia unei solutii apoase de hidrura acida de sodiu la derivatul -halogenat, in exemplul de mai jos obtinandu-se mercaptopropanona din cloroacetona. Acest compus insa, in mod neobisnuit, dimerizeaza spontan la compusul (40), acest compus avand o aroma distincta de carne, fiind comercial disponibil.

Atunci cand derivatul -halogenocarbonilic este prea scump sau nu se gaseste comercial, o cale mai complexa de sinteza consta in tratarea unui compus carbonilic cu amoniac in prezenta de sulf, obtinandu-se 3-tiazolina corespunzatoare. Aceasta poate fi descompusa in conditii acide pana la mercaptanul dorit. Un exemplu in acest sens, este sinteza 2-mercapto-3-butanonei (41) larg utilizata in aromele pentru savoare.

Compusii -mercaptocarbonilici se pot obtine prin aditia de tip Michael a H2S la compusi carbonilici ,-nesaturati, sau prin intermediul tioacetatului, un compus care se obtine astfel fiind tiomentona (42), un material cu o aroma de coacaz negru. 2.3.2. Sulfuri aciclice si polisulfuri Aceste materiale pot fi impartite in doua grupe: simetrice (disulfura de alil (8)) si nesimetrice (3(metiltio)propionatul de etil (43)).

Pentru obtinerea disulfurilor simetrice cum este butildisulfura (44) cu mirosul sau floral diferit de al altor sulfuri, este binecunoscuta sinteza din derivati halogenati prin tratere cu sulfura de sodiu.

In cazul sulfurilor nesimetrice care poseda o grupa metil, metoda de sinteza utilizata este alchilarea unui mercaptan utilizand iodura de metil sau sulfatul de dimetil in prezenta unei baze. In schema este prezentata sinteza pe aceasta cale a metilfurfurilmercaptanului (45).

Este de preferat sa se utilizeze o solutie de sare de sodiu a metilmercaptanului, atunci cand este posibil, deoarece mirosul este mai redus si are si avantajul de a se gasi in forma lichida la temperatura camerei. Sarea de sodiu va reactiona cu derivatul halogenat intr-un sistem bifazic, conducand la sulfura nesimetrica dorita. Un material tipic obtinut prin aceasta procedura este sulfura de metil propil (46), un component cheie al unei varietati de arome de ceapa. Aceeasi abordare sintetica poate fi utilizata in sinteza unor derivati heterociclici, ca de exemplu 2(metiltio)-3-metilpirazina (47):

O alte substanta sintetizata in aceeasi maniera este bis-(metiltio)metan (48), un material care permite introducerea aromei de trufa neagra (foarte scumpa) si populatiei care nu isi permite sa achizitioneze produsul natural. Utilizarea unor astfel de substante in formularea aromelor din aceasta arie, este in expansiune deoarece si gusturile devin din ce in ce mai sofisticate. O alta metoda aplicata in sintetizarea sulfurilor este aditia Michael a metilmercaptanului sau si mai utilizat, a sarii de sodiu a mercaptanului, la un compus carbonilic ,-nesaturat. Materiale ce pot fi astfel obtinute includ 3-(metiltio)butanona (50) si 3-(metiltio)hexanolul (51), un component cheie al fructului pasiunii.

Compusul (51) poate fi obtinut printr-o aditie Michael la trans-2-hexenal (52), si acesta important el insusi pentru aroma, urmata de reducerea cu hidrura de litiu-aluminiu pentru a conduce la compusul dorit

Sulfuri simetrice pot fi sintetizate de asemenea din sulfuri, prima etapa constand in reactia sulfurii de sodiu cu sulf elemental, inainte de tratarea cu derivatul halogenat, astfel fiind sintetizata disulfura de propil, un material care are aplicatii in aromele de ceapa. Sulfurile superioare (trisulfide, tetrasulfide), pot fi de asemenea sintetizate utilizand aceeasi metoda, insa crescand procentul de sulf elemental utilizat. Evident ca in urma unei astfel de reactii va rezulta un amestec de sulfuri, asa cum de obicei acestea se gasesc si comercial. Astfel de amestecuri sunt dificil de separat prin distilare fractionata, datorita disproportionarii continue care are loc la temperaturi mari, precum si proceselor de polimerizare care au loc in cazul speciilor care contin grupari alil. Un exemplu de disproportionare este descompunerea trisulfurii de propil (54) la disulfura (53) si tetrasulfura corespunzatoare (54).

O alte abordare consta in simpla oxidare a unui mercaptan la disulfura corespunzatoare. Aceasta se poate realiza prin oxidarea in prezenta aerului sau a unui alt oxidant (apa oxigenata). Aceasta reactie care este una nedorita in multe sinteze ale mercaptanilor, se utilizeaza cu suscces in prepararea disulfurilor. Ca exemplu, metil furantiolul (2) este oxidat in aer la disulfura corespunzatoare (56).

Pentru sinteza disulfurilor nesimetrice, sarurile Bunte au fost de asemenea utilizate. Astfel, pentru sinteza metil propil disulfurii (57), bromura de propil reactioneaza cu tiosulfatul de sodiu, pentru a forma sarea Bunte intermediara. Aceasta in continuare, reactioneaza cu sarea de sodiu a metil mercaptanului conducand la produsul dorit, de asemenea important pentru aromele de ceapa.

O alta cale de sinteza a sulfurilor simetrice superioare, consta in introducerea sulfului elemental intr-o disulfura dinainte sintetizata sub actiunea unui catalizator (o amina sau piridina), in schema fiind prezentata sinteza trisulfurii de metil (58) cu aplicatii in multe arome de savoare, mai ales in cele de ceapa si usturoi.

Pentru sinteza trisulfurilor mixte, o metoda utila este aceea de a forma sarurile Bunte si apoi de le reactiona cu sulfura acida de sodiu. Aceasta reactie produce un amestec de sulfuri care se gaseste in aceasta forma si in materialele comerciale. Un astfel de material cuprinde alil propil trisulfura (59), foarte utilizata in aromele de usturoi. Cand se utilizeaza o singura sare Bunte, atunci din reactie de obtin trisulfuri simetrice cu o puritate ridicata.

2.3.3. Compusi heterociclici saturati cu sulf Compusii se pot imparti si in acest caz in doua: - compusi care contin doar sulful ca heteroatom - compusi in care exista un al doilea heteroatom, un atom de oxigen sau azot. Din prima clasa de compusi fac parte 1,3,5-tritianii, care pot fi sintetizati prin tratarea cetonelor sau aldehidelor cu hidrogen sulfurat gazos in prezenta unui acid Lewis sau Bronsted. Doua materiale interesante in industria aromelor si parfumurilor sunt 2,2,4,4,6,6-hexametil-1,3,5-tritianul (tritioacetona) (60) care variaza ca miros intre menta si carne, si 2,4,6-trimetil-1,3,5-tritianul (tritioacetaldehida) (61) utilizata in aromele de carne.

Un al doilea grup de substante usor accesibile este cel format de ditiolani, acestia fiind obtinuti prin tratarea unei aldehide cu etan-1,2-tiol in prezenta unui acid utilizat drept catalizator. Aceasta reactie simpla a fost utilizata mult in scopul protejarii grupelor carbonilice. Un material tipic pentru aceasta clasa este 2-metil-1,3-ditiolanul (62) care are aplicatii in arome de savoare. In principiu reactia poate fi utilizata si pentru sinteza unor molecule mai complexe, prin reactia propan-1,2-ditiolului cu o aldehida sau cetona, in scopul producerii de heterocicli polialchilati. Utilizarea propan-1,3-ditiolului in locul etan-1,2-ditiolului, conduce la o serie de 1,3-ditiani.

Compusi mai complecsi sunt tritiolanii si tritianii. Un exemplu este dat de 3,5-diizobutil-1,2,4-tritiolan (63) substanta utilizata in aromele de porc. Sinteza acestui compus incepe cu reactia dintre izovaleraldehida (64) cu diizopropilamina cu formarea enaminei corespunzatoare (65). Enamina este apoi tratata mai intai cu hidrogen sulfurat gazos si apoi cu sulf pentru a conduce la un amestec de izomeri cis si trans.

3-Metil-1,2,4-tritianul (66) este de asemenea utilizat in arome de savoare. Sinteza sa decurge prin intermediul unei reactii a acetaldehidei cu hidrogenul sulfurat in prezenta diizopropilaminei, urmata de tratarea intermediarului care rezulta cu etan-1,2-ditiol

O reactie care demonstreaza natura puternic nucleofila a atomului de sulf, este tratarea mercaptanului grefei (9) cu acid. Protonarea decurge in maniera Markovnikov asteptata la atomul C-2, creand o sarcina pozitiva la atomul de carbon C1. Acesta este atacat de catre sulful de la carbonul C-8 cu formarea unei legaturi intre C-1 si C-8 din compusul numit tiocineol (67)

De o mare importanta in aceasta clasa sunt heterociclurile care pe langa sulf mai contin si oxigen, in

particular 1,3-oxatianii. 6-Metil-1,3-oxatianii care pot fi sintetizati prin condensarea 4-mercapto-2butanolului cu o varietate de aldehide si cetone. 1,3-Oxatiolanii pot fi sintetizati prin reactia dintre o aldehida si 2-mercaptoetanol in prezenta unui acid drept catalizator, un exemplu in acest sens fiind 2-metil-1,3-oxatiolanul (69) derivat de la acetaldehida.

Cel mai utilizat membru al clasei 1,3-oxatianilor este 2-metil-4-propil-1,3-oxatian (trophatianul) (10). Acest compus se formeaza in reactia 3-mercapto-1-hexanolului (70) cu acetaldehida, in prezenta unui catalizator acid. Trophatianul este utilizat in aromele de fructe tropicale, in special fructul pasiunii. Si sulfoxidul de trophatian (71) are de asemenea aplicatii in arome.