CINQUIEME PARTIE

PROTECTION ET LUTTE CONTRE LA CORROSION

1. GNRALITS ................................................................................................................... 89 2. CATGORIES D'ALLIAGES ET DOMAINES D'EMPLOI..................................................... 89 2.1 Les aciers inoxydables ............................................................................................... 89 2.2 Les alliages de cuivre ................................................................................................. 90 2.3 Les alliages d'aluminium............................................................................................. 90 2.4 Les alliages de nickel.................................................................................................. 90 2.5 Le titane...................................................................................................................... 91 2.6 Les alliages de zirconium ........................................................................................... 91 3. PROTECTION PAR LA GOMTRIE DES PICES........................................................... 91 3.1 Corrosion en zone humide.......................................................................................... 91 3.2 Corrosion galvanique.................................................................................................. 92 3.3 Corrosion-rosion et corrosion-cavitation ................................................................... 92 3.4 Corrosion sous contrainte........................................................................................... 93 4. EMPLOI D'INHIBITEURS DE CORROSION........................................................................ 93 4.1 Inhibiteurs anodiques ou passivants........................................................................... 93 4.2 Inhibiteurs cathodiques............................................................................................... 94 4.3 Inhibiteurs organiques ................................................................................................ 95 4.4 Domaines d'emploi des inhibiteurs ............................................................................. 95 5. UTILISATION DE REVTEMENTS ..................................................................................... 96 5.1 Les revtements mtalliques ...................................................................................... 96 5.1.1 Techniques de revtement mtallique ............................................................ 96 5.2 Les couches de conversion ........................................................................................ 98 5.3 Les revtements organiques ...................................................................................... 99 5.3.1 Les peintures et vernis.................................................................................... 99 5.3.2 Les bitumes .................................................................................................... 99 5.3.3 Les revtements polymriques ....................................................................... 99 5.4 Revtements trangers au substrat.......................................................................... 100 6. PROTECTION LECTROCHIMIQUE................................................................................ 100 6.1 La protection cathodique .......................................................................................... 100 6.1.1 Ralisation pratique de la protection cathodique .......................................... 102 6.1.2 Principaux domaines d'application................................................................ 103 6.2 La protection anodique ............................................................................................. 104

1. GENERALITES La prvention de la corrosion doit tre envisage ds la phase de conception d'une installation. En effet, des mesures prventives prises au bon moment permettent d'viter de nombreux problmes lorsqu'il s'agit de garantir une certaine dure de vie un objet, notamment pour des industries telles que le nuclaire, l'industrie chimique ou l'aronautique, o les risques d'accident peuvent avoir des consquences particulirement graves pour les personnes et l'environnement. La protection contre la corrosion comprend les mthodes suivantes :

Choix judicieux des matriaux; Forme adapte des pices; Ajout d'inhibiteurs aux circuits; Utilisation de revtements; Protection lectrochimique.

Nous aborderons ces diffrentes mthodes dans ce chapitre en commenant par une revue des principales catgories d'alliages et de leurs domaines d'emploi. 2. CATEGORIES D'ALLIAGES ET DOMAINES D'EMPLOI 2.1 Les aciers inoxydables Ce sont des alliages fer-chrome contenant au moins 12% de chrome dont la structure dpend des lments d'addition : ainsi, le nickel (lment gammagne) stabilise la structure austnitique, alors que le chrome et le molybdne favorisent la structure ferritique (lments alphagnes). Il en existe de nombreuses nuances et leur domaine d'utilisation est troitement li leur composition et leur structure. Le Tableau V - 1 regroupe quelques nuances classiques d'aciers inoxydables avec leur composition en lments majeurs.

Nuance

Dnomination AFNOR / AISI Z 2 CN 18.10* / 304 L

Composition Cr 18%, Ni 10%, Fe Cr 17%, Ni 12%, Mo 1,5%, Fe Cr 25%, Ni 20%, Nb 0,25%, Fe Cr 13%, Fe Cr 17%, Mo 1%, Fe Cr 26%, Mo 1%, Fe Cr 21%, Ni 8%, Mo 2,5%, Fe

Austnitique

Z 2 CND 17.12 / 316 L Z 2 CNNb 25.20 Z 6 C 13

Ferritique

Z 8 CD 17.01 Z 1 CD 26.01

Austnoferritique

Z 5 CNDU 21.08

* : Signification de la norme AFNOR : -2 Z : aciers spciaux, 2 : teneur en carbone (10 %), C : chrome, N : nickel, D : molybdne, U : cuivre.

Tableau V - 1 : Nuances d'aciers inoxydables couramment employes La rsistance la corrosion des aciers inoxydables est essentiellement due la formation en surface d'une couche passive qui apparat naturellement l'air et qui est constitue d'un
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oxyde riche en chrome, de faible paisseur (environ 10 nm), et rsistant. Ces matriaux doivent donc tre employs dans des conditions o ils conservent cette passivit car des destructions locales de cette couche protectrice conduisent invitablement des phnomnes de corrosion localise. Sous rserve d'avoir une structure homogne, les acier inoxydables sont d'un emploi courant dans les milieux ars ou dans des conditions oxydantes telles que l'acide nitrique, les acides organiques (sauf formique et oxalique), et les solutions aqueuses diverses toutes tempratures. Par contre, leur utilisation est proscrire en prsence d'hydracides (HCl, HBr, HF) mmes dilus, de chlorures oxydants (FeCl3, CuCl2), d'eau de mer (sauf l'eau de mer courante et froide), et de thiosulfates ou chlorures plus oxygne en prsence d'une contrainte. 2.2 Les alliages de cuivre Le cuivre rsiste bien la corrosion dans l'eau de mer, l'eau douce froide ou chaude, et les acides non oxydants dsars et dilus. Son utilisation doit tre vite en prsence d'acides oxydants, d'ammoniaque et d'amines, d'eau grande vitesse de circulation (rosioncorrosion), d'acide sulfhydrique, de soufre et de sulfures. Les laitons (alliages de cuivre et de zinc) sont utiliss pour les tubes de condenseurs et les cupronickels (alliages de cuivre et de nickel) sont parfois utiliss dans des circuits de pompages car ils sont moins sensibles l'rosion-corrosion. Les autres alliages de cuivre d'utilisation courante sont les bronzes (alliages de cuivre et d'tain) et les cupro-aluminiums. 2.3 Les alliages d'aluminium L'aluminium est un mtal trs actif qui doit sa rsistance la corrosion la formation d'une couche d'alumine (Al2O3) protectrice. Il est couramment utilis en prsence d'ammoniaque, d'eau distille, d'atmosphre industrielle ou urbaine, de soufre, de sulfures, et de frons. Il faut viter de l'employer dans les acides forts et les milieux caustiques, le mercure et ses sels, l'eau de mer ou l'eau contenant des mtaux lourds comme le fer ou le cuivre. Trs utilis en aronautique pour sa faible densit (2,7), sa rsistance mcanique peut tre amliore par l'addition d'lments d'alliage tels que le cuivre (Duralumins), le silicium, le magnsium, le zinc, le manganse ou le lithium. 2.4 Les alliages de nickel Le nickel rsiste bien aux milieux caustiques (soude, potasse...) et aux acides non oxydants dilus. Son utilisation est viter en prsence d'acides et sels oxydants, d'hypochlorites, d'eau de mer, et d'environnements soufrs ou sulfureux. Certains lments d'alliage, notamment le chrome et le molybdne, permettent d'obtenir d'intressantes proprits de rsistance la corrosion :

Le monel (Cu 30%, Ni) rsiste l'eau de mer circulant grande vitesse (pompes, vannes) et l'acide fluorhydrique anhydre, mais ne rsiste pas aux solutions de soude concentres et chaudes. L'Inconel 600 (Ni 75%, Cr 16 %, Fe 7%) est surtout utilis pour sa rsistance l'oxydation chaud. Il est aussi le constituant des tubes d'change des gnrateurs de vapeur des centrales nuclaire mais tend tre remplac dans ce cas par l'Inconel 690

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(Ni 60%, Cr 30%, Fe 9%) pour des raisons de sensibilit la corrosion sous contrainte en eau haute temprature.

Les Hastelloys (Ni 60%, Mo 16 30%, Cr 0 15%) sont trs rsistants de nombreux milieux oxydants tels que les acides, les chlorures, ou le chlore gazeux.

2.5 Le titane Comme l'aluminium, il doit sa rsistance la formation d'un oxyde protecteur (TiO2). Il est trs utilis en aronautique et dans l'industrie en prsence d'eau de mer, d'acide nitrique, de solutions oxydantes (FeCl3, CuSO4), et d'hypochlorites. Il faut par contre viter de l'employer dans des milieux comme HF, F2, H2SO4, les acides organiques, les solutions alcalines chaudes, les halognures fondus, et, haute temprature, dans l'air, l'azote ou l'hydrogne. Trs sensible l'endommagement par ce dernier, la formation d'hydrures de titane apparat rapidement au dessus de 250 C (ou moins dans le cas d'un chargement cathodique) et fragilise le mtal. 2.6 Les alliages de zirconium le zirconium est un mtal trs oxydable qui se recouvre, comme l'aluminium et le titane, d'un oxyde protecteur de formule ZrO2 (zircone). Il est utilis dans l'industrie chimique (milieux oxydants, milieux caustiques, acide chlorhydrique) et dans l'industrie nuclaire soit directement (usines de retraitement des dchets) soit sous forme d'alliage, le zircaloy (Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%) pour le gainage des lments combustibles. Comme pour le titane, par oxydation par l'eau ou la vapeur, le zirconium forme simultanment de la zircone et des hydrures, ces derniers pouvant fragiliser le matriau. Le zirconium et ses alliages ne doivent pas tre employs en prsence de chlorures oxydants, d'acide fluorhydrique et de fluorures, d'eau rgale, d'acides organiques, et, haute temprature, d'oxygne, d'azote ou d'hydrogne. 3. PROTECTION PAR LA GEOMETRIE DES PIECES Il est possible de diminuer les risques de corrosion en donnant aux objets une forme adapte aux conditions d'utilisation, et ainsi d'influencer notablement leur dure de vie. Nous aborderons ici quelques solutions types couramment employes pour limiter les risques en fonction du type de corrosion redouter. 3.1 Corrosion en zone humide La corrosion atmosphrique, forme de corrosion la plus frquente, ne se produit qu'en prsence d'humidit. La gomtrie des composants employs devra donc viser dans ce cas viter les zones de rtention d'eau soit en prvoyant un bon drainage, soit en assurant, par leur gomtrie, la vidange complte des rcipients (Figure V - 1).

(a)

(b)

Figure V - 1 : Prvention par la forme du rcipient. (a) : mauvais. (b) : correct.

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Cet aspect est particulirement important en gnie civil et en architecture, o des lments mtalliques sont priodiquement exposs aux eaux de pluie. Dans certains cas, une bonne aration suffit viter les phnomnes de condensation. Par exemple, la corrosion des carrosseries d'automobiles commence souvent aux portires en se dveloppant de l'intrieur, o l'humidit s'accumule, vers l'extrieur. Des trous d'aration vitent alors cette accumulation et diminuent ainsi le risque de corrosion. 3.2 Corrosion galvanique Ainsi que nous l'avons vu, un contact lectrique et lectrolytique entre des matriaux diffrents peut donner lieu la formation d'une pile galvanique pouvant entraner une corrosion acclre du mtal le moins noble. Lorsque des impratifs autres que la rsistance la corrosion empchent l'utilisation de matriaux adapts, on peut se prmunir contre ce risque en incluant dans le circuit une "pice sacrificielle" aisment remplaable ou en supprimant le contact entre les matriaux au moyen d'un isolant (Figure V - 2). Cette dernire solution est adopte par exemple pour la protection de certains composants lectroniques que l'on noie dans un polymre isolant.

isolant laiton

pice sacrificielle acier acier

changeur

(a)

(b)

Figure V - 2 : Protection contre la corrosion galvanique : (a) isolation lectrique, (b) : pice sacrificielle. 3.3 Corrosion-rosion et corrosion-cavitation Le risque d'apparition de ces phnomnes peut tre diminu par une conception approprie des canalisations vhiculant des fluides vitesse leve. On vitera en particulier les variations brutales de section crant des zones de turbulence ou les changements brusques de direction (Figure V - 3).

Formes incorrectes

Formes correctes

Figure V - 3 : Diminution des risques de corrosion-rosion et de corrosion-cavitation

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V : Protection et Lutte contre la Corrosion

3.4 Corrosion sous contrainte Outre les traitements thermiques que nous avons voqus dans le paragraphe consacr ce phnomne, une action prventive peut tre entreprise sur la gomtrie des structures. En effet, pour une mme sollicitation globale applique, la distribution des contraintes dans une pice peut dpendre de sa gomtrie. On adoptera donc dans la mesure du possible des formes permettant de supprimer ou au moins de rduire les zones de concentration de contraintes. La Figure V - 4 montre un exemple d'une telle application une tte de vis.

contrainte leve

contrainte rduite

(a)

(b)

Figure V - 4 : Rduction des contraintes locales dans une tte de vis 4. EMPLOI D'INHIBITEURS DE CORROSION Un inhibiteur est une substance chimique que l'on ajoute en petite quantit au milieu pour diminuer la vitesse de corrosion du matriau mtallique protger. Leur domaine d'utilisation recouvre les milieux acides, la vapeur, et les eaux de refroidissement. En gnral, les inhibiteurs sont classs en fonction de leur mode d'action. On distinguera ainsi :

Les inhibiteurs anodiques; Les inhibiteurs cathodiques; Les inhibiteurs induisant une prcipitation; Les inhibiteurs organiques.

4.1 Inhibiteurs anodiques ou passivants Leur mode d'action consiste lever la valeur du potentiel de corrosion du matriau afin de l'amener une valeur pour laquelle il y a formation d'un film passif protecteur (Figure V - 5). La concentration en inhibiteur doit tre suffisante pour atteindre l'intensit critique de passivation. Il existe deux catgories d'inhibiteurs passivants :

Les ions oxydants comme CrO - qui peuvent passiver l'acier en l'absence d'oxygne; Les ions non oxydants (MoO , WO , PO , B4O7Na2, C6H5COONa) qui ncessitent la prsence d'oxygne et dplacent la raction cathodique de rduction de ce dernier en favorisant son adsorption la surface du mtal.

Tous ces ions se consomment lentement et il est donc ncessaire de contrler priodiquement la concentration du circuit lors de l'utilisation de tels inhibiteurs. En effet, une
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concentration insuffisante dplacera la raction cathodique vers la gauche et provoquera une acclration de la corrosion, souvent sous la forme de piqres. La concentration requise en -3 -4 -1 inhibiteur passivant, souvent de l'ordre de 10 10 mol.l , dpend en faite de nombreux facteurs tels que la temprature, le pH, la prsence d'ions dpassivants comme Cl ou 2rducteurs comme S . I I crit. I1
1 2 Domaine transpassif

I3 I2
3

Domaine actif

A Palier de passivit

E3 E 1

E2

Figure V - 5 : Courbe anodique A d'un mtal passivable avec trois ractions cathodiques :

: courbe cathodique sans inhibiteur (potentiel et courant de corrosion E1 et I1); : courbe cathodique avec inhibiteur passivant (potentiel et courant de corrosion E2 et I2); : courbe cathodique avec inhibiteur cathodique (potentiel et courant de corrosion E3 et I3).

4.2 Inhibiteurs cathodiques Au contraire des prcdents, l'action de ces inhibiteurs se traduit par une diminution de la vitesse de la raction cathodique et donc par un dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles (Figure V - 5). Suivant leur mode d'action, on peut les classer en trois catgories :

Les poisons cathodiques : ils rendent plus difficile la rduction des ions H+. Ce sont par exemple les composs base d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth. Toutefois, ces composs inhibant la recombinaison molculaire de l'hydrogne, favorisent sa pntration dans le matriau et peuvent donner lieu la formation de cloques ou une fragilisation par l'hydrogne. Les prcipits cathodiques : les carbonates de calcium et de magnsium ont tendance prcipiter sur les sites cathodiques qui prsentent un pH plus lev. De mme, les sels de zinc peuvent prcipiter sous forme d'hydroxydes. Dans le cas de l'utilisation de ce type d'inhibiteur, le pH du milieu doit tre ajust afin de ne pas prcipiter les sels sous la forme d'une suspension non protectrice. Les dsoxygnants : au dessus d'un pH de 6, la corrosion de l'acier est lie la prsence d'oxygne dissous. L'addition de composs tels que les sulfites (Na2SO3) ou l'hydrazine (N2H4) permet d'en diminuer la concentration. Toutefois, l'ajout de catalyseurs est souvent ncessaire.

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4.3 Inhibiteurs organiques Ils constituent un groupe important qu'il est difficile de classer dans les catgories prcdentes car ils modifient la fois les ractions anodique et cathodique en affectant l'ensemble de la surface. Leur efficacit, qui est fonction de leur concentration, suggre que leur action est le rsultat d'une adsorption la surface du matriau. Cette adsorption dpend de la charge ionique de l'inhibiteur et des charges lectriques prsentes la surface du mtal. De ce fait, on observe souvent des effets de synergie avec des ions tels que les chlorures ou les bromures. La structure molculaire est un paramtre important pour l'adsorption : forces de liaison, compacit de la couche adsorbe, interaction entre molcules. La Figure V - 6 donne la composition chimique et la formule de quelques inhibiteurs organiques courants.

N N NH.HNO 2
Nitrite de dicyclohexylamine

O C O - Na+

N H
Benzotriazole (BTA)

Benzoate de sodium

Figure V - 6 : Quelques inhibiteurs organiques de corrosion Certains inhibiteurs organiques comme le nitrite de dicyclohexylamine peuvent tre transports dans la phase vapeur (inhibiteurs volatils). Dans les zones de condensation, ils subissent une hydrolyse librant des ions nitrite ou benzoate. Ils doivent possder une tension de vapeur telle qu'ils puissent rapidement saturer des volumes importants. Dans certains cas on peut aussi utiliser des papiers imprgns (ure + nitrite de sodium). Employs pour protger l'acier, l'aluminium ou l'tain, ils peuvent cependant attaquer le zinc, le magnsium, ainsi que le cuivre et ses alliages. 4.4 Domaines d'emploi des inhibiteurs Il n'existe pas de systme inhibiteur universel et chaque situation doit faire l'objet d'une analyse englobant l'ensemble des matriaux prsents, la teneur en sels, le pH, la concentration en oxygne. Nous allons dans ce paragraphe passer en revue quelques situations courantes en citant les types d'inhibiteurs classiquement utiliss. Dans le cas d'un circuit vhiculant de l'eau dminralise (peu corrosive compte tenu de sa rsistivit leve), des concentration minimes d'inhibiteurs minraux comme les chromates, nitrites, polyphosphates, benzoates ou borax permettent d'obtenir une bonne protection. En prsence d'oxygne, il suffit gnralement d'abaisser sa teneur moins de 0,1 ppm par dgazage ou par ajout d'un dsoxygnant. On peut galement, suivant les matriaux, utiliser un inhibiteur passivant. Toutefois, lorsque le circuit contient des chlorures, l'acier peut se rvler difficile passiver. Pour de fortes concentrations de ces derniers (ainsi qu'en prsence de sulfates) on fera donc plutt appel des inhibiteurs non passivants. Dans les systmes de rfrigration en circuit ferm, on peut liminer l'oxygne et la corrosion est alors contrle par un simple ajustement du pH une valeur suffisamment

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leve. Les chromates et les nitrites sont efficaces dans ce cas. Il faut toutefois s'abstenir d'employer les nitrites si les canalisations sont base de cuivre (ou alliage) car la formation d'ammoniaque est incompatible avec ces matriaux. De mme, dans le cas des mlanges antigels (eau + glycol), le glycol est oxyd par les nitrites et les chromates et conduit la formation d'acides organiques corrosifs. On utilisera dans ce cas un mlange de borax (pH alcalin) et de mercaptobenzothiazol pour les composants en alliage cuivreux. Enfin, pour les circuits ouverts, l'addition de chaux et de polyphosphates est souvent prconise. Dans le cas de saumures, on utilisera souvent des inhibiteurs organiques. 5. UTILISATION DE REVETEMENTS 5.1 Les revtements mtalliques On les emploie couramment pour protger l'acier, notamment contre la corrosion atmosphrique. On peut aussi les appliquer sur d'autres substrats comme le cuivre ou le laiton, comme c'est le cas par exemple pour les revtements de chrome sur les robinets. D'une manire gnrale, on distinguera deux types de revtements mtalliques :

Les revtements anodiques : le mtal protecteur est moins noble que le mtal protger. C'est le cas du procd de galvanisation (revtement de zinc) que nous avons dj voqu. En cas de dfaut du revtement, il y a formation d'une pile locale et ce dernier se corrode en protgeant cathodiquement le mtal de base. La protection reste donc assure tant qu'une quantit suffisante de revtement est prsente. Plus que l'absence de dfaut, c'est donc l'paisseur qui est un lment important de ce type de revtement. En gnral, elle est comprise entre 100 et 200 m. Les revtements cathodiques : le mtal protecteur est plus noble que le mtal protger. C'est le cas par exemple d'un revtement de nickel ou de cuivre sur de l'acier. En cas de dfaut du revtement, la pile de corrosion qui se forme peut conduire une perforation rapide du mtal de base, aggrave par le rapport "petite surface anodique" sur "grande surface cathodique". Dans ce cas, la continuit du revtement est donc le facteur primordial.

5.1.1 Techniques de revtement mtallique Suivant le type de matriau protger et le matriau de revtement envisag, diffrentes techniques de mise en place peuvent tre utilises. Dans ce paragraphe nous dcrirons brivement les mthodes les plus couramment employes.

Les dpts lectrolytiques

Ce sont des dpts mtalliques raliss partir d'une solution contenant les ions du mtal dposer ainsi que des agents complexants, des agents tampons ou des additifs organiques visant amliorer les qualits (brillance, duret, adhrence...) du revtement ralis. La vitesse de dpt est directement lie la densit de courant circulant dans la cellule d'lectrolyse dont la pice revtir constitue la cathode, l'anode pouvant tre un barreau du mtal dposer (anode soluble), ou un matriau inerte. Dans ce dernier cas, il est ncessaire de rgnrer priodiquement la solution.

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C'est une mthode couramment utilise car un grand nombre de matriaux se prtent bien l'lectrodposition (Cu, Ni, Cr, Zn, Cd, Sn, Au, Ag, Pd, Pt,...). De plus, cette mthode convient aussi bien au revtement de petites pices en vrac qu'au dpt en continu et grande vitesse sur des tles. Par exemple, lors de la galvanisation de l'acier, on atteint des -1 vitesses de dpt de l'ordre de 1 m.s sur des tles se dplaant dans l'lectrolyte une -1 vitesse suprieure 1 m.s . Les inconvnients majeurs de cette mthode sont l'importance de l'tat de surface des pices revtir et la ncessit d'avoir parfois recours des souscouches.

Les dpts chimiques (ou autocatalytiques)

La ralisation d'un dpt chimique consiste rduire les ions en solution du mtal dposer soit par raction avec la surface du matriau recouvrir, soit par raction avec un autre corps prsent dans la solution. dans le premier cas par exemple on dposera du cuivre 2+ 2+ sur un substrat d'acier selon la raction Cu + Fe Cu + Fe . Le deuxime procd sert surtout effectuer un revtement de nickel (nickel Kanigen) l'aide d'une solution contenant un sel de nickel et de l'hypophosphite de sodium comme agent + + rducteur selon la raction Ni + H2PO2 + H2O Ni + H2PO3 + 2 H . Dans le cas d'une argenture, on utilise comme agent rducteur le glucose ou le formol. L'avantage de cette mthode de dpt est que, contrairement la mthode lectrolytique, elle peut s'appliquer des matriaux non conducteurs comme les polymres.

Les dpts en phase vapeur

Le dpt en phase gazeuse d'un mtal ou d'un compos rfractaire du type carbure, nitrure, ou borure, peut se faire soit par voie physique (dpt PVD pour Physical Vapour Deposit), soit par voie chimique (dpt CVD pour Chemical Vapour Deposit). Parmi les dpts PVD, la pulvrisation cathodique est le plus important : les atomes du matriau dposer sont expulss d'une cible par un bombardement de particules (par exemple des ions argon). La -1 vitesse de dpt est lente (3 30 nm.min ) mais on obtient une bonne adhrence et un bon recouvrement. Le principe de ce mode de dpt est reprsent la Figure V - 7. Dans une enceinte vide, contenant une faible pression d'un gaz (argon), on applique une tension de l'ordre de 2000 V entre la cible (cathode) et le substrat revtir (anode). Il en rsulte un + plasma et le champ lectrique acclre les ions Ar du plasma vers la cible qu'ils vont heurter. Ces collisions jectent des atomes de la cible qui vont se dposer sur le substrat.
+

substrat Ar + Mtal

cible

Figure V - 7 : Schma de principe d'une enceinte pour dpts par pulvrisation cathodique
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Dans les procds CVD, on utilise un mlange de gaz contenant un compos volatil du matriau dposer et un rducteur comme par exemple l'hydrogne ou le mthane. Quant on introduit ce mlange dans l'enceinte de raction, le compos volatil se rduit la surface du substrat pour former le dpt. Ce type de raction s'effectue en gnral temprature leve qui favorise la diffusion du dpt. Par exemple, on ralise un dpt de carbure de titane des tempratures comprises entre 800 et 1100 C selon la raction TiCl + CH4 TiC + 4 HCl. 4

Les dpts par immersion

C'est une des mthodes de protection la plus ancienne qui consiste plonger le mtal recouvrir dans un bain fondu du mtal de revtement. C'est un procd classique permettant de recouvrir l'acier de zinc (galvanisation). D'autres mtaux bas point de fusion peuvent aussi tre dposs par ce procd tels que l'tain, le plomb, ou l'aluminium. L'paisseur du dpt obtenu est en gnral fonction de la dure d'immersion et la temprature favorise la cration d'une zone d'interdiffusion l'interface revtement-substrat assurant ainsi une bonne adhrence.

Les dpts par projection chaud (shoopage)

La matire, sous forme de poudre, fil, ou cordon, est fondue au chalumeau ou l'arc et projete sur le substrat au moyen d'un pistolet. Les paisseurs dposes vont de quelques dizaines de micromtres quelque millimtres avec une porosit rsiduelle de 1 10%. On peut enfin citer d'autres techniques de revtement comme le placage par explosion ou le colaminage, et le beurrage (dpt par soudage). 5.2 Les couches de conversion On diffrencie les couches de conversion selon leur procd de fabrication, savoir :

L'anodisation

Surtout pratiqu sur l'aluminium, ce procd consiste renforcer la couche naturelle protectrice par une oxydation anodique. Cette dernire est ralise en immergeant la pice en aluminium dans un bain appropri (par exemple de l'acide sulfurique) et en appliquant une tension de 15 25 V pendant 30 60 min. Il se forme alors une couche d'alumine Al2O3 anhydre d'une paisseur de plusieurs micromtres. Cette couche tant poreuse, on termine le traitement par une colmatation en immergeant la pice pendant quelques minutes dans de l'eau bouillante afin de former un oxyde hydrat compact, la boehmite ( Al2O3 (H2O)). Outre les proprits de rsistance la corrosion, l'anodisation peut servir des fins dcoratives grce aux colorations obtenues, notamment dans le cas du titane.

La phosphatation

Ce procd est surtout appliqu aux aciers ordinaires (parkrisation). Par immersion ou brossage avec une solution acide de phosphate de zinc ou de manganse comportant des 2+ acclrateurs tels que Cu , ClO3 , ou NO3 , on obtient un rseau poreux de phosphates mtalliques en couche mince (1 2 m) servant de base d'accrochage aux peintures. En couches plus paisses, ce traitement seul permet d'obtenir une bonne protection contre la corrosion par l'incorporation d'inhibiteurs.

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La chromatation

Elle s'applique principalement au zinc, l'aluminium et au cadmium. On l'obtient en immergeant la pice pendant quelques secondes dans une solution acidifie de bichromate de sodium temprature ambiante. Sur le zinc, la couche de chromates ainsi obtenue, d'une lgre couleur jaune, protge le matriau contre les attaques superficielles dues des condensations. 5.3 Les revtements organiques Les revtements organiques forment une barrire plus ou moins impermable entre le matriau et le milieu. Ils se divisent en trois familles :

Les peintures et vernis; les bitumes; Les revtements polymriques.

5.3.1 Les peintures et vernis Une peinture est un mlange compos de particules insolubles (les pigments) en suspension dans un milieu aqueux ou organique constitu par un liant et un solvant. Les pigments assurent l'inhibition de la corrosion et peuvent galement avoir une fonction dcorative. Le liant assure la cohsion du film et son adhrence au substrat, tandis que le solvant permet d'appliquer la peinture l'tat liquide. En gnral, l'application d'une peinture consiste en un traitement multicouches d'une paisseur totale de 100 200 m comprenant :

Une couche primaire adhrente au mtal qui contient les pigments destins retarder l'oxydation du matriau (paisseur 10 40 m). On distingue les peintures primaires ractives PPR (wash primer) et les peintures primaires d'atelier (shopsprimer). Les premires sont des solutions phosphatantes ou chromatantes qui, ainsi que nous l'avons dj mentionn, favorisent l'accrochage des couches ultrieures. Les secondes, plus paisses, ont un rle protecteur plus marqu. D'autres peintures primaires ont un rle protecteur contre la corrosion par alcalinisation (minium) ou par effet galvanique (peinture au zinc). Des couches intermdiaires qui renforcent la protection, augmentent l'tanchit et diminuent les irrgularits. Une couche de finition pour l'tanchit et l'esthtique.

5.3.2 Les bitumes On les utilise principalement pour protger des structures enterres en acier ou en fonte. Ils se prsentent en gnral sous la forme d'un revtement pais (de l'ordre de 5 mm), dont la plasticit rduit considrablement les risques de dgradation mcanique. 5.3.3 Les revtements polymriques Il existe une grande varit de ce type de revtement comme les thermoplastes (polythylne, polypropylne, PVC, PTFE,...), les caoutchoucs (naturel ou synthtique), et les thermodurcissables (polyurthane, poxydes, polyesters,...).
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Leur paisseur est normalement de 100 500 m. On les applique par divers procds : par poudre, au pistolet, par laminage, par immersion. L'application par poudre est particulirement rpandue pour les thermoplastes, soit par immersion dans un lit de poudre agit, soit par projection au pistolet. L'objet ainsi recouvert subit ensuite un recuit entranant la transformation de la poudre en un revtement polymrique compact. Les produits thermodurcissables sont quant eux souvent employs l'tat liquide, la solution contenant un mlange de rsine et de durcisseur. Ils se distinguent des peintures et vernis par le fait qu'ils produisent en gnral des couches plus paisses. Il faut souligner que, comme pour les peintures, l'absence de dfauts joue un rle primordial pour ces types de revtements. Leur rsistance mcanique peut donc jouer un rle important dans le cas de pices travaillant dans des conditions svres. Par exemple, des tuyaux mtalliques flexibles recouverts de Rilsan sont utiliss dans l'industrie ptrolire offshore pour l'acheminement du brut. Dans de telles conditions, un dchirement local du revtement peut entraner une corrosion rapide du mtal sous jacent par infiltration d'eau de mer. 5.4 Revtements trangers au substrat On regroupe dans cette catgorie les revtements base de ciment utiliss en gnie civil et que l'on applique aussi bien l'intrieur qu' l'extrieur de canalisations enterres en acier ou en fonte. D'autres matriaux sont aussi utiliss comme l'mail que l'on applique sous forme de pte (barbotine) et qui offre une bonne protection contre les gaz haute temprature (tuyres d'chappement). Les cramiques dposes par procd PVD ou CVD que nous avons dj mentionn font aussi partie de cette catgorie. 6. PROTECTION ELECTROCHIMIQUE Parmi les moyens employs pour lutter contre la corrosion, la protection lectrochimique doit son originalit au fait qu'elle consiste agir de manire contrle sur les ractions d'oxydation et de rduction qui se produisent lors du phnomne de corrosion. En effet, cette mthode consiste imposer au mtal protger une valeur de potentiel pour laquelle la vitesse d'attaque devient trs faible, voire nulle. On distingue la protection cathodique qui consiste abaisser le potentiel d'lectrode du mtal, et dont le principe est connu depuis longtemps puisque les premires observations de ce phnomne sont dues Sir H. Davy qui remarqua en 1824 que lorsque deux mtaux diffrents (Cu et Zn) plongs dans un milieu corrosif sont relis lectriquement, la vitesse de corrosion de l'un augmente alors que celle de l'autre diminue. Peu aprs, H. Becquerel prconisa l'utilisation de lames de zinc pour la protection des conduites en fonte. La protection anodique, d'origine plus rcente, repose sur l'aptitude la passivation du matriau dans le milieu considr, ainsi que nous l'avons vu au paragraphe consacr aux inhibiteurs. 6.1 La protection cathodique Ainsi que nous venons de le voir, elle consiste abaisser le potentiel du mtal protger une valeur infrieure Ep, potentiel de protection en dessous duquel la raction d'oxydation du mtal devient ngligeable. Cet abaissement du potentiel est obtenu par passage d'un courant entre la surface protger (cathode) et une lectrode auxiliaire (anode).

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La mesure du potentiel en chaque point permettra de vrifier si la condition E < Ep est bien vrifie, c'est dire que le courant anodique passant de la structure protger vers le milieu corrosif est ngligeable. En thorie, on peut dfinir Ep partir de la loi de Nernst par : Ep = Eo + RT Ln 10 6 zF

Ep correspond donc dans ce cas la valeur du potentiel pour laquelle l'quilibre -6 -1 lectrochimique s'tablit 10 mol.l de mtal en solution (valeur utilise dans les diagrammes de Pourbaix pour dfinir la frontire du domaine d'immunit). Dans la pratique toutefois, on utilise souvent des valeurs dtermines empiriquement. Pour l'acier dans l'eau de mer par exemple, on admet une valeur de Ep de -0,85 V par rapport l'lectrode au sulfate de cuivre. Dans certains cas la valeur peut tre moins ngative suite une prcipitation de carbonates qui, ainsi que nous l'avons vu, peut crer une couche freinant la diffusion du fer. Lorsque l'acier est enterr, on admet que pour le protger dans des conditions arobies son potentiel naturel doit tre abaiss de 300 mV. En milieu anarobie par contre, cette diminution doit tre de 400 mV. La densit de courant cathodique Jp ncessaire pour obtenir le potentiel de protection peut tre dduite des courbes de polarisation anodique et cathodique telles que reprsentes la Figure V - 8 :
Ln (J)

Jp = Jc

-1/c

1/ a

Jcor

Ja Ep Ecor E

Figure V - 8 : Principe de la protection cathodique : courant et potentiel de protection Au potentiel de protection, la densit de courant partiel anodique Ja due l'oxydation du mtal tant ngligeable (but recherch), la densit de courant de protection Jp ncessaire quivaut donc pratiquement compenser la valeur de la densit de courant cathodique Jc due la rduction de l'oxydant ce potentiel (Jp = Jc - Ja Jc). Pour un systme tel que reprsent la Figure V - 8 obissant l'quation de ButlerVolmer on obtient : Jp = Jc = Jcor exp( Ep Ecor c

Dans le cas d'une raction contrle par la diffusion de l'oxygne (palier de diffusion), la valeur du courant de protection sera gale la valeur correspondant au palier de diffusion.

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6.1.1 Ralisation pratique de la protection cathodique

Emplacement des anodes

L'emplacement des anodes est souvent impos par des considrations gomtriques ou techniques. Toutefois, lorsque le choix est possible et dans le cas d'une corrosion uniforme, les anodes seront plus efficaces en tant rparties de faon rgulire. Par contre, dans le cas d'une corrosion localise, les anodes seront plus efficaces si elles sont positionnes prs d'une zone cathodique. De mme, lorsqu'il y a circulation de liquide, on placera les anodes dans les rgions les plus ares.

Mode d'imposition du courant

La protection cathodique consistant abaisser le potentiel par imposition d'un courant extrieur partir d'une anode auxiliaire, on peut utiliser un courant d'origine galvanique par couplage avec un mtal moins noble en crant ainsi une pile de corrosion grande chelle dans laquelle le mtal protger constitue la cathode, l'anode seule tant le sige d'une raction de corrosion : c'est la protection par anode sacrificielle que nous avons dj voque lors de l'tude de la corrosion galvanique. Il est aussi possible d'utiliser un gnrateur de courant continu reli la structure protger et une anode qui sera dans ce cas non attaquable : c'est la protection par courant impos. Dans la protection par anode sacrificielle, le mtal protger est un potentiel suprieur ou gal celui de l'anode, la diffrence possible tant due la chute de potentiel introduite par la rsistance de la liaison entre anode et cathode. Dans le cas d'un courant impos au contraire, il s'agit d'une vritable cellule d'lectrolyse et le potentiel du mtal protger sera infrieur celui de l'anode. Ce paradoxe apparent rsulte du fait que dans le premier cas le systme se comporte comme une pile (gnrateur de courant), alors que dans le second cas il est au contraire reli un gnrateur de courant extrieur.

Choix des anodes sacrificielles

Les anodes sacrificielles doivent satisfaire aux conditions suivantes : Avoir un potentiel d'lectrode suffisamment ngatif pour pouvoir polariser rapidement le matriau une valeur suffisante; Elles ne doivent pas se polariser lors du passage du courant. En particulier, les produits de corrosion ne doivent pas former de film adhrent susceptible de modifier la valeur du potentiel; Elles doivent se corroder de manire uniforme dans le milieu considr, et ne pas tre fortement attaques en l'absence de courant; Elles doivent avoir une bonne conductibilit, une bonne rsistance mcanique, et pouvoir tre obtenues facilement dans des formes et des dimensions varies; Elles doivent enfin avoir un cot conomiquement supportable.

Dans la pratique, seuls trois matriaux satisfont ces critres : ce sont le zinc, l'aluminium, et le magnsium.

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Choix des anodes courant impos

Les critres de choix pour ces anodes sont les suivants : Ne pas tre attaques par le milieu corrosif; Avoir une bonne conductibilit, ainsi qu'une bonne rsistance mcanique; Ne pas tre trop onreuses.

On utilise dans la pratique des alliages fer-silicium avec faible addition de chrome, dont l'inconvnient majeur est la fragilit mcanique. Les graphites, eux aussi fragiles, sont utiliss pour la protection des structures enterres. On emploie aussi parfois des alliages de plomb contenant de l'argent, de l'antimoine ou de l'tain que l'on polarise au pralable afin de favoriser la formation d'une couche protectrice de PbO2. Enfin, l'utilisation des mtaux prcieux comme le platine, ou les alliages platine-iridium et platine-palladium est aussi pratique. Le platine-palladium est notamment de plus en plus utilis car il permet des -2 densits de courant leves de l'ordre de 30 A.dm . Le Tableau V - 2 rassemble les avantages et les inconvnients des deux types d'anodes prsents. Anodes sacrificielles Avantages La f.e.m. est fournie par l'lectrode; Peu de surveillance; Installation facile; Pas d'isolement. Inconvnients Source de courant onreuse; Dbit dpendant du bon contact avec le mtal protger; Systme lourd et encombrant.

Anodes courant impos Avantages Le courant est ajust la valeur voulue; Systme lger, peu d'anodes; nergie lectrique peu coteuse. Inconvnients Difficult d'installation; Cot lev d'installation (isolation, crans dilectriques); Systme fragile et vulnrable.

Tableau V - 2 : Comparaison entre anodes sacrificielles et anodes courant impos 6.1.2 Principaux domaines d'application La protection cathodique est gnralement utilise en association avec un autre mode de protection conventionnel par revtement ou par peinture, ceci afin de limiter la densit de courant fournie par les anodes ou le gnrateur. Parmi les principaux domaines d'application on peut citer :

Les structures enterres : il s'agit des canalisations, des rservoirs de stockage, etc. La disposition des anodes est fonction de la taille des installations. Les structures immerges : carnes ou installations fixes (jetes, appontements, platesformes de forage offshore) en eau de mer ou en eau douce. 103
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Les structures contenant l'agent corrosif : rservoirs, citernes, cales de navires, conduites, condenseurs...

La protection cathodique peut aussi contribuer limiter certains phnomnes particuliers de corrosion localise comme la corrosion sous contrainte ou la fatigue corrosion pour les aciers inoxydables, les alliages d'aluminium, ou le bronze. Ainsi que nous l'avons dj signal, elle est toutefois dconseille lorsqu'il y a risque de production d'hydrogne cathodique pouvant fragiliser le mtal. 6.2 La protection anodique Elle repose sur la proprit qu'ont certains matriaux se passiver dans des milieux corrosifs lorsque leur potentiel est maintenu une valeur correcte. Nous rappellerons rapidement les conditions devant tre remplies pour qu'un mtal puisse tre passif :

La courbe courant-potentiel prsente un palier de passivit (Cf. Figure V - 5); Le film passif est conducteur lectronique et son paisseur est de l'ordre de 10 nm; -2 -2 Sa formation ne doit pas ncessiter une quantit d'lectricit suprieure 10 C.cm ; Il doit tre relativement insoluble dans les acides.

La technique de protection anodique peut tre envisage dans des milieux tels que les acides oxygns (nitrique, sulfurique, ou phosphorique), les nitrates alcalins, pour des mtaux tels que l'acier ordinaire ou inoxydable, le titane, le zirconium, le hafnium, ou le niobium. Les alliages base de cuivre ne sont pas passivs. Parmi les exemples industriels d'utilisation, on peur citer la protection d'une cuve de camion citerne en acier inoxydable destine au transport d'acide sulfurique. Avant d'employer cette mthode, il est ncessaire d'avoir recours des essais prliminaires permettant de dterminer la densit de courant correspondant l'tablissement de la passivit ainsi que le domaine de potentiel pour lequel le matriau reste passif, c'est dire l'tendue du palier de passivit. Le trac des courbes courant-potentiel permet de dterminer ces valeurs en fonction de divers paramtres (concentration du milieu, temprature,...). Il faut d'autre part, dans une installation complexe, s'assurer qu'en tout point le potentiel est bien situ sur le palier de passivit.

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