5.

Equilibres chimiques

Rversibilit dune raction

Certaines ractions peuvent tre considres comme totales. Ceci veut dire que si la stoechiomtrie est respecte, les ractifs disparaissent entirement au prot des produits. On parlera alors dun rendement, dun taux de raction ou dun degr davancement de la raction de 100%. Exemple:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)



est une raction totale
G0r dG < 0

Toutefois, les transformations physiques et un grand nombre de ractions chimiques ne sont pas totales. Exemple:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

dG > 0

Dans ce cas, le systme nvolue pas au del dun certain degr davancement, correspondant un tat dquilibre.

dG =0

avancement

Cet quilibre est dynamique. Il correspond un point o il se forme par unit de temps autant de moles de ractifs quil nen disparat pour former les produits. La raction est rversible et on lindique par lutilisation dune double che dans son quation.

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Enthalpie libre dans un mlange

Nous avons dni les conditions standard une pression constante P = 1 atm et pour des composs purs. Quen est-il si la pression varie ou si on considre la pression partielle dun gaz dans un mlange ? La dnition de la variation de lenthalpie libre, G = H TS, peut tre crite pour une variation innitsimaleet T= cste :

dG = dH TdS SdT = dH TdS ( T= cste dT = 0)

De mme, la dnition de lenthalpie, H = U + PV, scrit sous forme diffrentielle:

dH = dU + PdV + VdP Comme dU = dq + dw (1er principe) et dqrv = TdS (dnition de lentropie), dans des conditions rversibles o le seul travail chang est un travail de volume dw = PdV , on aura:

dH = TdS PdV + PdV + VdP = TdS + VdP et donc : dG = VdP

Pour un gaz parfait, V = nRT / P. Lorsque la pression passe de Pi Pf , on aura alors: G =

Pf
i

VdP = n R T

Pf dP
i

= n R T ln

Pf Pi
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Potentiel chimique et activit

Lenthalpie libre molaire de lun des constituants dun mlange ne peut videmment pas tre donne dans des conditions standard, puisquil napparait pas ltat pur. Nous venons de voir que pour un gaz parfait : Pf G = n R T ln Pi Pour une opration virtuelle qui consisterait faire passer un gaz pur P = P0 jusque dans un mlange de gaz o sa pression partielle serait Pm , on aurait:








Pi = P0 , Pf = Pm , G = Gm G0 et

Gm = G0 + RT ln Pm = G0 + RTln am P0

Gm est lenthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mlange. Cette grandeur est plus communment appele potentiel chimique du constituant et note m . Le rapport adimensionnel am = Pm / P0 est appel son activit.

G (du mlange) =

ni i
i

m = 0m + RTln am

ni est le nombre de moles et 0m le potentiel chimique standard du constituant. Plus lactivit dun constituant sera leve, plus son potentiel chimique sera grand. m renseigne donc sur la potentialit dun corps tre chimiquement actif.

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Mlanges non-idaux
Pour un solide ou un liquide incompressible, le volume est indpendant de la pression. Pour des solides et des liquides purs on aura donc : a = 1 et G = G0. Dans le cas dun solut, lactivit am dun constituant est relie sa concentration molaire (ou molale) cm : cm am = 0





c est le coefcient dactivit (adimensionnel) du constituant et c0=1.0 moll1 la concentration standard du solut. Dans une solution extrmement dilue, sera pratiquement gal 1. Par contre, des dviations importantes sont attendues dans le cas o des interactions existent entre les molcules ou les ions du solut et entre le solut et les molcules du solvant. Dans ce cas, par analogie avec le cas des gaz, on parlera dune solution non-idale. Une interaction attractive entre deux espces met en jeu une enthalpie libre dinteraction Gi < 0. Lattraction entres molcules ou ions abaissera donc dautant leur enthalpie libre (ou leur potentiel chimique) et leur activit. Cet effet impliquera par consquent un coefcient dactivit infrieur 1. Pour des solutions trs dilues, les interactions entre molcules de solut sont minimes et 1. Dans le cas contraire, variera avec la concentration.

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Coefcients dactivit
Les attractions entre les ions tend faire diminuer leur coefcient dactivit. Toutefois, haute concentration, lactivit du solvant commence diminuer et cet effet tend au contraire augmenter lactivit du solut. Ces deux tendances opposes expliquent lapparition de minima sur les courbes = (m). Le graphique ci-dessous prsente les coefcients dactivit moyens des ions dun lectrolyte aqueux en fonction de sa molalit m. Le sucrose (non-lectrolyte) est montr pour comparaison.

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Quotient ractionnel
Considrons enn une raction chimique de la forme:

n1 A (g) + n2 B (g) n3 C (g) A un stade intermdiaire de la raction, dans le mlange ractionnel constitu la fois de A, B et C (prsents avec des activits aA , aB et aC ) lenthalpie libre de la raction est

Gr = n3 Gm (C) { n1 Gm (A) + n2 Gm (B) }
= n3 [ G0 (C) + RT ln aC ] { n1 [ G0 (A) + RT ln aA ] + n2 [G0 (B) + RT ln aB ] }
= n3 G0 (C) { n1 G0 (A) + n2 G0 (B) } + RT { n3 ln aC n1 ln aA n2 ln aB } Les deux premiers termes reprsentent lenthalpie libre standard de la raction partir des ractifs purs et jusquau produit pur:

G0r = n3 G0 (C) { n1 G0 (A) + n2 G0 (B) } Le troisime terme peut tre rarrang sous la forme: n aC 3 = RT ln Q RT { n3 ln aC n1 ln aA n2 ln aB } = RT ln n1a n2 aA B n aC 3 Q = n1 n2 est appel le quotient ractionnel. Gr = G0r + RTln Q aA aB

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Constante dquilibre
Soit Qeq = K, la valeur du quotient ractionnel dun point dquilibre atteint par une raction chimique ou une transformation physique quelconque de la forme

n1 A + n2 B + n3 C + ... n4 D + n5 E + n6 F + ... On aura de manire gnrale: K= n n n aD 4aE 5 aF 6 ... n n n aA 1aB 2 aC 3 ...

K est appele la constante dquilibre de la transformation. Laugmentation ou la diminution de lactivit de lun des constituants du mlange aboutira une adaptation des autres activits de sorte rtablir lquilibre et maintenir K = constante. A ce point dquilibre, le mlange ractionnel ne prsente plus de tendance une raction etdGr=0 : G0r 0 + RT ln K = 0 G0 = RT ln K
dGr = 0 G r K = exp ( ) r RT Cette relation est lune des plus importantes de la thermodynamique. Elle relie la constante dquilibre dune transformation quelconque (physique ou chimique) lenthalpie libre standard de la transformation.
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Inuence de la temprature
A une temprature T1, on a :

G0r = H0r T1 S0r et donc :







ln K1 = H0r / R T1 + S0r / R A une temprature T2 :


ln K2 = H0r / R T2 + S0r / R Do lon tire : ou encore :



ln K1 ln K2 = ln K2 = ln K1 + H0r R H0r R

(1 (

T1 1 T1

1 T2 1 T2

) )

Cette dernire formule est une forme de lquation de vant Hoff. Si T2 > T1, le terme entre parenthse est positif. Il dcoule que la constante dquilibre dune raction endothermique (H0r > 0) augmente avec la temprature. Linverse est vrai pour H0r < 0 et donc la constante dquilibre dune raction exothermique diminue lorsque la temprature augmente. Ces conclusions conrment lobservation empirique connue sous le nom de principe de Le Chtelier : Lorsquun systme en quilibre est soumis une perturbation, la composition lquilibre se modie de sorte minimiser leffet de cette perturbation.
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Inuence de la pression
On se souvient que G0r est dni comme tant la diffrence entre les enthalpies libres des substances prises dans leur tat standard, donc P0 = 1 atm. De ce fait G0r a la mme valeur quelque soit la pression relle laquelle la raction se droule. Or, comme ln K est proportionnel G0r , on en dduit que K est indpendant de la pression. Exemple:

H2 (g) + I2 (s) 2 HI (g) K= ( PHI / P0 ) 2 PH2 / P0 = ( x HI P ) 2 P0 x H2 P = x HI 2 P P0 x H2 = x HI x H2
2

P P0

o PHI et PH2 et xHI et xH2 sont les pressions partielles et les fractions molaires respectivement de HI et H2 dans la phase gazeuse. Si K reste bien constant, une augmentation de P entranera toutefois ici une diminution de la fraction molaire de HI et donc un dplacement de lquilibre vers la gauche de notre quation. Cette constatation est gnralisable pour tout quilibre o une phase gazeuse est prsente et sexprime comme un cas particulier du principe de Le Chatelier: Quand on comprime un systme lquilibre, la composition lquilibre se modie de sorte rduire le nombre de molcules de la phase gazeuse.
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Loi daction de masses

La constante dquilibre thermodynamique dnie pour une raction gnrale de la forme

m A + n B y C + z D y z aC aD est donne par : K= m n aA aB Lorsque les gaz sont parfaits ou que la concentration des espces en solution est faible, les interactions intermolculaires sont ngligeables et les activits des espces peuvent tre remplaces par approximation par leurs pressions partielles PA divises par P0 = 1 atm dans le cas de gaz ou, dans le cas de soluts ( 1), par leurs concentrations molaires cm divises par c0=1moll1. KP = y z PC PD m n PA PB y [C] [D] z Kc = m n [A] [B]

Par simplication, la concentration molaire cm(A) dun constituant A est note par sa formule entre crochets [A]. Par exemple [Cl], [Na+], [CH3COOH], ... Pour distinguer ces constantes dquilibre approches de lexpression formelle de la constante thermodynamique contenant les activits, on les note KP ou Kc , selon quelles sont exprimes en pressions partielles ou en concentrations. Lexpression KP ou Kc = constante est appele la loi daction de masses.

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Excdent dun constituant

Dans le cas dquilibres htrognes (coexistence de plusieurs phases), lactivit dun solide pur ou dun liquide pur reste constante et gale a=1 mme si le compos est consomm lors de la raction. Un solvant contenant une faible concentration de soluts peut tre galement assimil en pratique un liquide pur. Les solides, les liquides purs et les solvants napparaissent donc pas dans lexpression de la loi daction de masses. Exemple :

C (s)
+
CO2 (g) 2 CO (g)

KP = P(CO) 2 / P(CO2)

Lintroduction de carbone solide C(s) (a=1) supplmentaire dans le mlange ractionnel naffecte pas lquilibre. Par contre, une augmentation de la pression partielle de CO2 dplacera lquilibre vers la droite dans le sens dune consommation du gaz carbonique. De manire gnrale, un quotient ractionnel QP < KP implique une volution de la raction dans le sens dune consommation des ractifs (de gauche droite dans son quation). QP > KP signie au contraire que lquilibre sera rtabli par volution vers la gauche de lquation. Ceci nest rien dautre quune nouvelle expression particulire du principe de Le Chtelier: Laugmentation de la concentration ou de la pression partielle de lun des participants la raction dplace lquilibre dans le sens dune consommation de cet excdent.

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Equilibres ioniques
Dans les solutions aqueuses ou en prsence dun autre solvant polaire, beaucoup de composs ont tendance, par dilution, se dissocier. Les lectrolytes faibles que nous avons introduits dans le Chapitre 2 en sont une bonne illustration. Exemples:
Ca(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 2 OH (aq) Kc = [Ca2+][OH] 2 CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO (aq) + H3O+ (aq) Kc = [CH3COO][H3O+] / [CH3COOH] On vrie que lexpression de la constante dquilibre ne contient ni la concentration du solvant, ni celle dun ventuel solide. Dans le cas dlectrolytes, linteraction entre les espces solubilises, et en particulier entres ions de charges opposes, ne peut pas en gnral tre nglige. La constante dun quilibre faisant intervenir des lectrolytes nest donc correctement dnie quen termes dactivits. Le coefcient dactivit des ions dpend de la force ionique I de la solution: I = 1/2

mizi
i

o mi et zi reprsentent respectivement la molalit et la charge de chaque ion.

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Equilibres dassociation
Les liaisons rversibles tablies entre une molcule ou un ion et une autre espce sont dune importance capitale dans tous les processus biologiques. Elles sont la base des mcanismes de reconnaissance molculaire et de catalyse enzymatique.

A + n L ALn Kc = [ALn] / [A][L] n

De mme la formation de complexes par association dun ligand organique un ion dun lment de transition est la base de toute une branche de la chimie appele chimie de coordination. Exemple : Fe2+ + 3 (phen) [Fe(phen)3]2+ Kc = [Fe(phen)32+] / [Fe2+][phen]3 La constante dquilibre de lassociation entre A et le ligand L est une mesure de lnergie (enthalpie libre) de la liaison AL.

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