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NOTA TECNICA N 20 versin 3
Hoja 1 de 9 GASES CORROSIVOS Y PARTICULAS EN GASODUCTOS SU RELACIONVersin 3 La resolucin 622/98 especifica los siguientes valores mximos para gas natural: Dioxido de carbono: 2 % molar. Oxigeno: 0,2 % molar. Acido sulfhidrico: 3 mg/sm3 (2,1 ppmv). Partculas slidas: 22,5 kg/MM m3 de partculas 5 micrones. Partculas liquidas: 100 l/MM m3. Cuando se comparan estos valores con los establecidos por transportadoras de gas de 7 pases (Petrotecnia octubre 2000) se observa: A) Que solamente Argentina y Francia especifican valores mximos para partculas. B) Que si se comparan mnimos y mximos de cada valor arriba citado para las catorce fuentes, ninguna excede de tres veces a excepcin del cido sulfhidrico que lo hace en ocho veces. En esta nota tcnica revisamos la importancia de cada uno de los parmetros, su relacin y los riesgos que su presencia puede ocasionar a los gasoductos. SISTEMAS DIFUSOS Un sistema difuso es aquel que depende de un gran numero de factores heterogneos responsables de diferentes procesos en su naturaleza, pero que ntimamente interactuan uno con otro. Los factores heterogneos que revisaremos son los parmetros, los procesos son la corrosin y la erosin y sobre las consecuencias de su interaccin, esto trataremos en esta nota. Estamos en un sistema difuso simple si la concentracin de las partculas abrasivas es baja y estn ausentes los procesos corrosivos (gases corrosivos y humedad), en estos casos la erosin ocurre a baja velocidad y las consecuencias generales son poco relevantes. En presencia de procesos corrosivos con formacin de partculas protectoras, la discontinuidad de las mismas (se produce rotura y arrastre) incrementa el material abrasivo lo que da lugar a fenmenos de consecuencias severas, este es un sistema difuso complejo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 2 de 9 PROCESOS CORROSIVOS La velocidad de corrosin interna en gasoductos varia en una forma compleja con las presiones parciales de dioxido de carbono (ppCO2), de oxigeno (ppO2), de cido sulfhidrico (ppH2S) y la qumica del agua condensada. O2, CO2 y SH2 no son corrosivos en ausencia de humedad menor al 60% (HR) CORROSION POR CO2 (DULCE) A temperaturas moderadas el CO2 no es corrosivo al acero si esta seco. Sin embargo, en presencia de humedad o de humedades relativas de 60 70 % resulta bastante corrosivo. El CO2 seco es un gas oxidante pero no tanto como el aire (oxigeno), en contacto con acero al carbono forma principalmente Magnetita (Fe3O4) y ocasionalmente Hematita / Carburo de hierro (Fe2O3 . Fe4C). La velocidad de crecimiento del oxido sobre la pared metlica se cree que depende de la difusin de oxigeno en la misma. Pequeas cantidades de humedad en el CO2 del orden de 1000 ppmv, producen altas velocidades de corrosin del acero al carbono a 100 F. El CO2 es altamente soluble en agua y reacciona formando un cido dbilmente ionizado, el cido carbnico (H2CO3) que se combina con el hierro (ferroso) para formar Siderita (FeCO3) que es, tanto un producto de corrosin como una incrustacin. El aumento de la presin parcial del CO2 reduce el Ph del medio y facilita el proceso catdico de corrosin con el aumento de la depolarizacion de hidrogeno. Se acepta que existe corrosin carbnica uniforme cuando la presin parcial del CO2 es superior a 30 psi es decir que es potencialmente corrosivo en un gasoducto que transporta gas natural a 1500 psi con 2 % molar de CO2 (1500 x 0.02) CORROSION POR H2S (AGRIA) Por corrosin agria se entiende a una serie de mecanismos definidos por la formacin de alguna forma de sulfuro de hierro (FeS). La Pirita es una solucin ordenada (FeS + S) que se encuentra solo cuando esta presente Azufre elemental. La Pirrotita es una forma no estequiometrica del FeS simbolizada como Fe 1 x S y la Mackinawita es una forma semiestable del FeS que es la mas frecuente en medios con baja concentracin de SH2 (ligeramente agrio).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 3 de 9 Los productos de la corrosin por SH2 son de diferente densidad e influencian mucho la intensidad del proceso corrosivo. Los compuestos de la pelcula protectora son bastante friables (segn la temperatura) y pueden romperse con facilidad. Se ha observado que en general una pequea cantidad de SH en la corriente de gas se cree beneficiosa debido a la formacin de un film protector de FeS, que no es tan buen protector como el oxido de hierro. Si se constituyen en ctodo, los sulfuros intensifican la corrosin favoreciendo el ingreso de hidrogeno al metal, lo que causa Cracking en el acero. Un medio agrio susceptible a la corrosin por SH2 es aquel en el que la ppSH2 en presencia de agua de Ph > 4,0 es mayor a 0,05 psi (0,008 psi, si el Ph < a 4,0). Un gasoducto que transporte gas natural a 1500 psi conteniendo 2,1 ppm (0,00021 % molar = 3mg/m3) es un medio agrio porque ppSH2 = 0,31 psi. (puede adoptarse 0,05 psi para SSCC y 0,015 psi para HIC). CORROSION CO2 +SH2 En presencia de CO2 es posible que pequeas cantidades de SH2 reduzcan la corrosin del acero, pero la corrosin localizada puede ser severa. En presencia de CO2 y SH2 compiten FeS y FeCO3 por su formacin, deposicin sobre metal y proteccin por recubrimiento protector. CORROSION POR O2 Se sabe que en presencia de CO2 y SH2 el oxigeno acelera la corrosin aun en muy bajas concentraciones (1ppm) en particular en interfaces liquido vapor. La presencia de cloruros aumenta la velocidad de la corrosin. Severo Pitting aparece en acero expuesto a fase vapor en concentraciones de oxigeno de 100 1000 ppm (0,01 0,1 % molar). Entre 10 y 70 ppb la corrosin aumenta 10 veces. La reaccin catdica de la corrosin por oxigeno es: O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- , el oxigeno es un poderoso depolarizante (consume electrones del circuito) del ctodo su reaccin reemplaza a la reaccin habitual para CO2 y SH2: 2 H+ 2e- H2, la velocidad de corrosin es proporcional a la llegada de oxigeno al metal (difusin). En el nodo la reaccin es: Fe + H2O + O2 (OH)2 Fe, este material forma una barrera de difusin de oxigeno sobre el metal (el caudal remueve y acelera la corrosin).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 4 de 9 SERVICIO CORROSIVO FLUJO SIN SOLIDOS En condiciones de flujo corrosivo, las paredes del ducto pueden estar cubiertas con una capa de productos de corrosin que pueden proveer proteccion de sucesiva corrosin. Obviamente cuando el producto de corrosin es removido puede ocurrir erosin/corrosin. A diferencia del metal base los productos de la corrosin son quebradizos y dbiles lo que los hace fcilmente removibles por el flujo. La condensacin de agua o de hidrocarburos genera flujo bifsico con propiedades de arrastre muy superiores a las del gas solamente y con posibilidades de condensacin y almacenaje en lugares estancos o de baja velocidad formando celdas de corrosin. Toda reduccin de velocidad de la corriente (por ejemplo un cambio de seccin) es causal de acumulacin de slidos/lquidos y de potenciales sitios de corrosin. CORROSION EROSIONAL La corrosin erosional es el aumento de la velocidad de deterioro del metal por efecto abrasivo (de lquido o slido) el cual destruye pelculas de inhibidor o slidos protectores (xidos, sulfuros, carbonatos). Estudios de corrosin por gases disueltos hechos luego de un tratamiento abrasivo de la superficie, han mostrado que la velocidad de corrosin aumenta 2 3 veces y la profundidad de dao del metal es de 2 veces. Una revisin demostr que la mayora de los problemas de erosin/corrosin en lneas de gas/liquido se origina en reas con alteraciones de flujo. SERVICIO EROSIVO FLUJO CON SOLIDO SIN CORROSION El flujo gaseoso, en particular el bifsico puede remover material de la pared del ducto pero el sistema no es corrosivo (no hay pelculas protectoras). Los parmetros que controlan el desgaste erosivo son: la velocidad de las partculas en impacto, tamao y densidad de las partculas, numero de impactos y propiedades (dureza por ejemplo) del material atacado. SERVICIO EROSIVO CORROSIVO EIC Muy difcil de predecir, este servicio combina los dos procesos (llegamos al sistema difuso complejo). Dependiendo de las velocidades relativas EIC las partculas slidas pueden remover tanto metal (material dctil) como productos de corrosin (material duro y fcilmente friable).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 5 de 9 Generalmente predomina un proceso sobre otro aunque coexisten, en este servicio el criterio nicamente erosional (por ejemplo APIRP14E) es poco aplicable en este servicio. EL AGUA El peor tipo de corrosin en un gasoducto es el de corrosin localizada, generada bajo depsito en presencia de agua. El Pitting (corrosin localizada) es grave porque su severidad es difcil de predecir y es tambin complejo localizar el ataque. Las incrustaciones que son permeables a la humedad son inconvenientes por dos razones: 1) debajo de ellas se generan celdas de corrosin. 2) Es imposible que los inhibidores alcancen la superficie del metal bajo depsito. La corrosin TLC (top of line) esta ntimamente vinculada con la velocidad de condensacin de agua (WCR). Evaluaciones con modelos han demostrado que existen WCR umbrales por sobre los cuales la TLC crece directamente con la WCR y la disponibilidad de hierro para saturar o sobresaturar el agua condensada. Las condiciones que promueven TLC son: flujo estratificado. Altas diferenciales de temperatura. Acidez orgnica en agua.

IMPUREZAS EN LINEAS NUEVAS DE GAS NATURAL Sin procesos corrosivos ni erosivos existen impurezas propias de los gasoductos, ellas son: A) Slidos (polvos o dust). B) Lquidos (nieblas o clouds).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 6 de 9 El origen de las denominadas impurezas es:

SOLIDAS
- Productos en laminacin en caeras nuevas. - Productos de corrosin atmosfrica (durante la estiba y almacenaje). - Restos de soldaduras. - Slidos de captacin.

LIQUIDAS
- Lquidos de pruebas hidrulicas. - Aminas y glicoles. - Nieblas de aceites o hidrocarburos de captacin. - Condensado de gases.

Los slidos pueden acumularse, viajar, y aun erosionar, los lquidos pueden subsaturar, saturar, o sobresaturar el gas natural o bien viajar suspendidos como nubes o bolsones. Los problemas ocasionados por las impurezas son: Obstruccin de instrumentos. Taponamiento de filtros. Erosin. Aglomeracin slido/liquido. IMPORTANCIA DEL FLUJO EN LOS PROCESOS CORROSIVOS-EROSIVOS La existencia de flujo multifasico es el motor de los procesos corrosivos por gases disueltos. El tipo de flujo que predomine afecta tanto a los esfuerzos cortantes en las paredes como a los coeficientes de transferencia de masa (transporte desde, hacia la superficie metlica desde el ncleo del flujo). El rgimen de flujo es determinado por el lquido presente y la velocidad superficial del gas. GASODUCTOS COMO SISTEMAS COMPLEJOS La accin simultanea de componentes corrosivos e impurezas mecnicas puede resultar en considerables velocidades erosivas. La condicin mas real de simulacin debe incluir procesos corrosivos y erosivos, humedad e impurezas y el estudio de estos sistemas difusos es complejo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 7 de 9 En los ltimos aos se ha avanzado bastante en la prediccin de la corrosin en gasoductos, queda sin embargo mucho camino por recorrer, especialmente en el servicio erosivo para luego avanzar con la prediccin de los procesos erosivos corrosivo. Estudios recientes de simulacin en gasoductos han permitido estimar los siguientes parmetros crticos operativos:

PARAMETRO
pp CO2 (psi) pp H2S (psi)

VALOR CRITICO
< 7 mnimo, > 30 critico > 0,1 para corrosin general > 0,05 SSCC y > 0.015 HIC > 200 corrosin por CO2 < 200 corrosin por H2S < 212 60 critica y 56 critica > 4 y < 6 critica

pp CO2 / ppH2S

temperatura operacin (oF) VSL y VSG (Ft/Sec.) Ph

El DA (direct assessment) o aseguramiento directo es una reciente definicin de la industria para asegurar la integridad de gasoducto. Es un proceso en el que operador puede integrar conocimiento de las caractersticas fsicas de un sistema y la historia de operacin con los resultados de los ensayos de diagnsticos efectuados para determinar la integridad del ducto. El plan de diagnostico incluye entre otros: Un ICDA o aseguramiento directo para corrosin interna. Un ECDA o aseguramiento directo para corrosin externa. Un SSCDA o aseguramiento directo para corrosin por estrs de Sulfuros. NACE trabaja en los modelos de flujo que servirn para identificar reas susceptibles en zonas que son consideradas normalmente monofsicas. Black Powder (B. P.) El black powder se ha reconocido como un peligro para los gasoductos desde el punto de vista de seguridad y economa de operacin

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 8 de 9 En general, las races del black powder pueden ser: Servicio con gas Agrio con generacin de sulfuros de hierro. Servicio con gas hmedo con generacin de xidos y/o hidrxidos de hierro Deterioro general interno de los gasoductos con arrastre erosivo de partculas. Las consecuencias ms importantes de la presencia de black powder en los gasoductos son: Enmascarar a las mediciones de perdida de metales por corrosin Causan excesivo desgaste de las piezas de poliuretano en los chanchos y su alteracin en el perfil de velocidad. Aumentan el contenido en el material particulado y el riesgo de salir de especificacin. Producen taponamiento o dao en equipo compresor tal como aspas de turbinas y filtros.

En algunos casos el BP puede formarse durante la construccin del gasoducto a causa de silicatos (suelos ingresados), xidos y humedad de pruebas hidrulicas sumado al oxigeno ingresado con las mismas. Con tamaos predominantes entre 1 micrn y 10 micrones debe recurrirse a filtros coalescedores y ciclnicos para su remocin. Este tamao hace a la mayor parte de las instalaciones normales no aptas para remover B.P. Top of Line Corrosion (T.L.C.) TLC es un mecanismo de corrosin recientemente identificado en gasoductos (1996, Gunaltun). La TLC depende de la velocidad de condensacin del agua en las lneas del gas y el valor critico para el comienzo de este tipo de corrosin parece encontrarse entre 0,15 y 0,25 ml/m2.seg. en gasoducto multifasico. La corrosin obviamente se localiza en la porcin mojada por agua del gasoducto, hablamos entonces ms de una condicin termodinmica de corrosin que de un mecanismo Las condiciones que promueven TLC (Gunaltun y larrey, 2000) son: Gasoducto en flujo monofsico con gas hmedo o flujo multiasico en rgimen estratificado. Gas circulando a alta temperatura en el entorno (gasoducto) y fro (ro, mar y aire fro). Agua coproducida conteniendo cidos orgnicos. (300 3000 ppm). La TLC se predice simulando la velocidad de condensacin de agua y se previene aislando el gasoducto del medio externo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / N 20 v3 Hoja 9 de 9 En resumen: La TLC se manifiesta cuando agua no inhibida esta presente en el tope de la lnea (945 1015) debido a la condensacin del vapor de agua transportada a lo largo del gasoducto con gases disueltos. El agua liquida tiene suficiente capacidad solvente para los agentes corrosivos (CO2, H2S, cidos orgnicos), las incrustaciones protectoras de la corrosin (FeCO3, FeSx) y la diferencia de temperaturas entre el agua en la regin limite cercana a la pared metlica y en el ncleo. La prediccin de la condensacin involucra aspectos qumicos, hidrodinmicos, termodinmicos y de transferencia de masa y calor. La TLC es difcil de inhibir en rgimen de flujo estratificado o mixto (wavy o smoth) por cuanto este no provee buen mojabilidad por parte de los inhibidores. A 175 kg/cm2 y 45C el valor de saturacin con agua de un gas es de 45 lbm/MM pcd, cuando la temperatura cae (a igual presin) hasta 18C se condensan 33 lbm/MM pcd. Causando problemas de erosin, corrosin y aun de formacin de hidratos. En el diagnostico de la corrosin TLC, el primer paso es la prediccin de la velocidad de condensacin del agua (WCR). La presencia de agua liquida es el factor determinante en la TLC, sin embargo, la velocidad de ataque resulta definida por factores esencialmente de naturaleza qumica entre otros: De la solubilidad del CO2 del gas en el agua condensada en el tope de lnea (por diferencia de temperatura locales). De la solubilidad del FeCO3 (incrustacin que forma la pelcula protectora de la corrosin) y su diferencia de solubilidad (por temperatura) entre tope y fondo de lnea. De la influencia de los cidos orgnicos que destruyen las pelculas protectoras de carbonatos y sulfuros. Para evitar o minimizar las consecuencias de la TLC algunas operadoras recomiendan incorporar entre pasaje de pigs un batch de inhibidor con tiempo de contacto 5 a 10 en la regin sospechada de TLC. TLC parece ser caracterstico de flujos estratificados, condicin de las lneas o con las que se disean la mayora de las lneas o con las que opera el gasoducto cuando las produccin declina (Gunaltun y larrey, 2000). No hay medios fsicos para modificar un rgimen de flujo y lograr que caiga en la regin segura a menos que el caudal del gas sea reducido a muy bajos niveles, alternativa usualmente no econmica. La velocidad de corrosin del acero expuesto al agua de condensacin en una atmsfera de CO2 depende de la velocidad de condensacin pero son generalmente menor que aquellos con acero completamente sumergido. Para transporte de gas hmedo las velocidades de enfriamiento y los caudales que las velocidades de condensacin estn por sobre 0,25 g/m2.seg
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