Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura

Dotro, Pablo Nardi, Mariano Rodrguez, Debora Rodrguez, Vanesa

E.M.E.T. N4, D.E. XVIII, Hiplito Yrigoyen

Club de Ciencias Leonardo Da Vinci

Departamento de Investigacin y Desarrollo

Municipalidad de la Ciudad de Buenos Aires 1994

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Hoja N2

Dedicamos este trabajo al Profesor P.F. Roig por obvios motivos

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Resumen
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio experimental de la evolucin del pH de distintas soluciones en funcin de la temperatura. Las medicines de pH y temperatura se realizan en forma automtica, registradas por una computadora personal. Posteriormente los datos se procesan para obtener grficos experimentales y compararlos con los distintos modelos tericos desarrollados por los autores, para poder establecer una correcta interpretacin conceptual de los mismos Finalmente se concluye que la forma de la evolucin del pH en funcin de la temperatura es una expresin del tipo -log(1/T) respondiendo a la ecuacin predicha tericamente, con un margen de error del 1% aproximadamente, entre 0 y 50C.

Introduccin
En el estudio de la fsico qumica, las evoluciones a presin constante son, en su mayora, de gran importancia. Especficamente, a presin constante y concentracin constante, el coeficiente de actividad, del producto inico del agua, y las funciones de estado propias del sistema termodinmico en estudio, varan con la temperatura. Esto implica que el pH variar en funcin de la temperatura segn el valor que presenten las constantes de equilibrio de cada sustancia. A partir de estos echos, desarrollamos un modelo terico propio, basado en la bibliografa consultada ( ver bibliografa, pg. 28 ), que relacina las funcines de estado con el pH.(ver apndice A), basndonos en este modelo, realizamos un estudio experimental sobre el fenmeno en cuestin. Para poder desarrollar dicha tarea, se implementaron tcnicas de medicin automtica, controladas por una computadora personal, que permitieron elaborar estadsticas de las medicines para su posterior anlisis. Dicha tcnica se baso en determinar alternativamente el pH y la temperatura del sistema en estudio. Con el fin de minimizar los errores, para cada determinacin se realizaron 10.000 lecturas, calculando su promedio y almacenndolo en una tabla Debido a que se demoraban alrededor de 10seg en tomar la serie de 10.000 medicines de cada magnitud, todo el sistema de deteccin se coloco en un recipiente adiabtico para mantener constante la temperatura durante la medicin. Finalmente la termostatizacin del sistema fue controlada por la computadora personal.

Conceptos tericos bsicos[1], [2], [12], [15]

Para la perfecta comprensin del trabajo, es necesario tener ciertos conocimientos bsicos sobre qumica que se detallan a continuacin. Generales pH Se expresa como el logaritmo negativo en base diez de la concentracin del in hidrgeno (H+) por su correspondiente factor de actividad
+ pH = log[ H + ] + +

In Se define as a todo tomo o molcula, que, haya ganado o perdido electrones. Esto le confiere una carga elctrica formal. Equilibrio qumico Principio de Le Chtelieur

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N4 Funcin de la Temperatura_____________ Si sobre un sistema en equilibrio se produce una variacin de una de las variables del sistema (presin, temperatura, composicin, etc.), el sistema reaccionar oponindose al cambio y logrando, de ese modo, un nuevo estado de equilibrio. Ley de accin de masas La relacin entre el producto de las actividades de los productos, y el producto de las actividades de los reactivos de la reaccin qumica en su estado de equilibrio, es una constante para cada temperatura. A + B C+ D ac . ad Q= aa . ab Ecuacin integral de Van't Hoff El estudio de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas indica que el logaritmo natural negativo de dicha constante es igual cociente de la variacin de la energa libre de la reaccin y el producto de la temperatura por la constante de los gases ideales ln K a = G RT

Termodinmica Energa libre de Gibbs La energa libre de Gibbs es una funcin de estado termodinmico al igual que la entropa S, entalpa H, que se define como: G = H TS donde T es la temperatura (kelvin) del sistema. Es til re escribir esta definicin en trminos del cambio de energa libre que acompaa a algunos procesos. Haciendo: G = Gf Gi se tiene G = H ( TS )

Cuando una cantidad termodinmica permanece constante durante todo el proceso, sta se indica mediante un subndice, por ejemplo: G T = HT ST La importancia de la energa libre de Gibbs reside en el llamado principio de la energa libre GP , T 0 en donde la desigualdad es vlida para un proceso irreversible espontaneo y la igualdad es vlida para un proceso reversible. Entalpa Por definicin podemos decir que la entalpa es la cantidad de calor absorbida en un proceso isobrico (a presin constante), una modificacin en el valor de H, se expresa como . H = E + pV en resumen si q es la cantidad de calor absorbida por el sistema de inters de su entorno, q (a presin constante)es igual a H, siendo E la energa interna absorbida por las molculas del sistema. Entropa

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N5 Funcin de la Temperatura_____________ Es una funcin de estado que define el grado de libertad de las molculas que intervienen en el sistema. Da una idea de la reversibilidad de los procesos termodinmicos y otorga a su vez una expresin matemtica al segundo principio de la termodinmica: ST = SS + SE > 0 S = Q dT

Electroqumca Electrolito Es aquella sustancia cuyas molculas son capaces de disociarse en ines. Electrolitos dbiles o fuertes Estos conceptos cualitativos se encuentran relacionados con el grado de disociacin. convencionalmente se acepta que un electrolito es fuerte si su grado de ionizacin es alto (en solucin 1N es mayor a 0,9) y recprocamente se trata de un electrolito dbil cuando su grado de disociacin es bajo (en solucin 1N es menor a 0,1). Teora de Debye-Hckel En soluciones concentradas el grado real de libertad de los ines difiere significativamente del ideal, debido a que se encuentran "apantallados" por los ines de carga opuesta. Este fenmeno, en consecuencia, disminuir la "actividad" de los ines en una solucin (por ejemplo se movern, mas lentamente dentro de un campo elctrico calculado tericamente). Actividad de un in En soluciones diluidas, la actividad es la concentracin efectiva del ion y se define: a = M Coeficiente de actividad Es la medida de la desviacin de una solucin de la idealidad, es decir del comportamiento ideal definido por la ley de Raoult, y se define: = a M

En soluciones muy diluidas (10-3 ,10-4 M ) el coeficiente de actividad se aproxima a uno, y por lo tanto la actividad es aproximadamente igual a la concentracin molar. Ecuacin de Nernst Desde el punto de vista cualitativo, el principio de Le Chtelier, predice que el incremento en la concentracin de un reactivo favorece su tendencia a reaccionar. En forma similar, la disminucin en la misma de un producto favorece la tendencia hacia la formacin de este. Cuantitativamente, el cambio en la tendencia de la reaccin con la concentracin est dada por la ecuacin de Nernst, la cual relacina E, el potencial de una reaccin en condiciones no estndares, con E, su potencial estndar a concentraciones unitarias. La ecuacin de Nernst es: E = E RT ln Q nF

En donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta [kelvin], n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin y F es la constante Faraday. Colocando las constantes apropiadas y pasando a los logaritmos con base diez , la ecuacin de Nernst es a 25C:

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________ E = E 0 , 0592 log Q n

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En donde Q, conocida como la expresin de accin de la masa, se obtiene al multiplicar la concentracin de cada especie a la derecha de la ecuacin qumica, elevada a una potencia igual al coeficiente de las especies en la ecuacin qumica balanceada, dividida entre la concentracin de cada especie a la izquierda de la ecuacin, elevada a la correspondiente potencia. Electrodo de calomel saturado Una de las semi celdas ms tiles es el electrodo de calomel saturado (E.C.S.), que se basa en la reduccin del catin mercurioso (Hg22+), en la forma cloruro mercurioso (Hg2Cl2), presente en una solucin de cloruro de potasio (KCl) a mercurio elemental (Hg)
+ Hg 2 Cl 2 + 2K + + 2e 2 Hg + 2KCl ( r E = + 0 , 242 V )

Puesto que todas las especies qumicas son constantes en el E.C.S., este tiene un valor fijo del rE a 25C (el cual no es el rE, ya que no se trata del conjunto de concentraciones del estado estndar). Electrodo variable Para establecer la escala de pH y hacer posible la determinacin de los valores de pH de las soluciones en general es necesario poder medir la concentracin del in hidrnio [H3O+] (o la actividad). A tal efecto se introduce un electrodo de gas hidrgeno conectado a uno de referencia y se mide la fuerza electromotriz (F.E.M.) de la pila resultante. Aplicando la ecuacin de Nernst nos queda: + 2 RT [ H + ] EH = E ln ( ecuacin nmero 1) nF [H 2 ] Si el gas se encuentra a 1atm de presin y el E0 = 0 , n = 1 y aplicando -log a ambos miembros nos queda: E + ER pH = 0 , 0592 Sin embargo la utilizacin de este tipo de electrodo es bastante complicada a causa de diversos factores experimentales tales como la obtencin y manipulacin del gas, obtener un burbujeo constante y parejo del gas sobre el electrodo, etc. Para simplificar dichos inconvenientes se utiliza un electrodo de vidrio. Se encuentra experimentalmente que la diferencia de potencial existente entre una interfaz de vidrio y una solucin acuosa depende del pH de la misma. Esta dependencia corresponde al tipo de ecuacin de Nernst (para 25C): EV = EV +0 , 0592pH ( ecuacin numero 2)

Donde Ev es una constante para el electrodo que se considera. Al combinarlo con un electrodo de referencia (calomel) se forma la siguiente pila: Ag / AgCl / HCl ( 0 , 1N ) / Vidrio / Solucion Experimental / /Electrodo de Calomel La FEM es la suma algebraica de EAg + Ev +Ecal. y como EAg y Ecal. son constantes, la FEM variar como Ev. El valor numrico de la constante Ev en la ecuacin N2 se obtiene calibrando el electrodo particular en varias soluciones reguladoras de pH conocido. El potencial en la interfaz est dado entonces por la expresin: EV = RT a 1 ln F a2

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Donde a1 y a2 son las actividades de los ines hidrgeno en ambos lados de la pared de vidrio. Una de estas soluciones, por ejemplo a1, que estn dentro del electrodo de vidrio, es de composicin constante, y as la ecuacin anterior se reduce a: EV = const cuya forma es idntica a la ecuacin experimental N 1. RT ln a 2 F

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Desarrollo
Descripcin general del experimento
Para poder estudiar la evolucin del pH en funcin de la temperatura, en primera instancia, se disearon y construyeron los dispositivos experimentales y los distintos mtodos de medicin; para lo cual se debi probar la eficacia de los electrodos y corroborar cualitativamente la respuesta del experimento; previa realizacin de las siguientes medicines : 1) Calibracin del sistema analgico-digital: A) Calibracin del termistor. B) Calibracin del pHmetro. 2) Luego se realiz el siguiente ensayo preliminar: Anlisis cualitativo del funcionamiento del dispositivo analgico-digital utilizando datos tericos como patrn de referencia. 3) Por ltimo se llevaron a cabo las medicines cuantitativas de la variacin del pH de distintas soluciones en funcin de la temperatura para poder determinar los tems que se detallan a continuacin: A) Forma de la evolucin del pH con respecto a un cambio dinmico de la temperatura a partir de datos experimentales. B) Curva terica de la variacin del pH(t). C) Contrastacin terico prctica de los grficos obtenidos a fin de determinar el grado de incertidumbre emprico. D) Interpretacin conceptual de los resultados recogidos. DESCRIPCIN DEL DISPOSITIVO EXPERIMENTAL Para poder medir los fenmenos descriptos en el texto anterior se dise y construy un dispositivo experimental ( ver figura N1 ) que consiste en un recipiente termostatizado (1) que contiene una solucin A, donde se encuentra sumergido un electrodo variable (2) . Con el fin de determinar el potencial del electrodo variable se lo conect a un electrodo de referencia (3), en contacto con la solucin A contenida en el recipiente (4), que se encuentra conectado elctricamente al primero a travs de un puente salino (5). La FEM . generada por el electrodo variable (2) es leda por un pHmetro(6) que posee una salida auxiliar conectada (va conversor analgico - digital) a una computadora personal (7), utilizada como dispositivo de registro.

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(1) Recipiente termostatizado : Es un recipiente de material aislante que posee un vaso de precipitados, donde se coloca la solucin A, en la que se sumerge un termmetro de mercurio (Hg) (0-50C 0.05C) con el cual se controla el aumento de la temperatura en forma manual, un termistor (resistencia de 160 ohm a 25C que cambia su valor en forma exponencial en funcin de la temperatura), un calefactor elctrico de 20 w y un agitador manual (para homogeneizar la temperatura). Se utiliza este recipiente con el fin de mantener constante la temperatura para estabilizar el termistor.

(2) Electrodo variable (el electrodo de vidrio): Est constituido por un tubo que termina en una ampolla, de paredes delgadas, semi permeable a los H+ que contiene una solucin de concentracin de H+ constante y un electrodo auxiliar de Ag-AgCl ( plata/cloruro de plata ) Se introduce el mismo en la solucin experimental y se combina con un electrodo de referencia (3) (calomel), constituyendo de este modo la pila.

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N10 Funcin de la Temperatura_____________ Se eligi el electrodo de vidrio ya que su semi permeabilidad a los H+ se mantiene estable con la variacin de la temperatura al igual que la diferencia de potencial en el electrodo de Ag/AgCl ( plata/ cloruro de plata ). (3) Electrodo de referencia (electrodo de calomel): Es un tubo que contiene una capa de mercurio (Hg) cubierta con otra formada por una mezcla de cloruro mercurioso (Hg2Cl2), mercurio (Hg) y cloruro de potasio (KCl), sobre las cuales se coloca una solucin de cloruro de potasio (KCl) (que puede ser saturada,1N o 0,1N). El contacto elctrico se establece mediante un alambre de platino (Pt). La reaccin responsable del funcionamiento del electrodo de calomel se representa en la siguiente ecuacin qumica:
2 Hg + 2Cl + 2e Hg 2 Cl 2

La utilizacin de un electrodo de referencia de potencial elctrico conocido (E0) es necesaria para establecer el 0 (masa relativa). Si la FEM de la combinacin es Ea y se conoce E0 se puede calcular E1 mediante: E1=E0+Ea La causa de que este electrodo no se encuentre en el recipiente termostatizado reside en que la variacin de la temperatura afecta a su FEM.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________ (4) Recipiente: Es un vaso de precipitados.

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(5) Puente salino: Est formado por un gel de agar-agar y cloruro de potasio (KCl) contenido en un tubo de vidrio en forma de U, el cual constituye una unin elctrica entre la solucin A y la solucin de cloruro de potasio (KCl) donde se encuentra el electrodo de referencia. Ofrece una resistencia de 10 KOhm. Se utiliza el agar-agar para que no se difunda la solucin de cloruro de potasio (KCl) (6) pHmetro: Es un pHmetro analgico PYE UNICAM ( model 291 Mk2) con salida interfaz para registrador de 75 ohm. Este se utiliza conjuntamente con el termmetro a f in de hacer medicines manuales de control en paralelo con el dispositivo analgico-digital. As mismo se utiliza el amplificador del pHmetro para poder leer la FEM generada por los electrodos, puesto que la misma, no supera los 0,1mV Para poder realizar las lecturas con el conversor (FIGURA N3) es necesario amplificar la seal que sale del pHmetro. Con dicho fin se utiliza un amplificador operacional 74LS741 con un factor de reglamentacin que determina una ganancia de 100.

(7) Sistema de registro: Consta de tres etapas: A)Conversor analgico-digital Esta constituido por un conversor analgico-digital (FIGURA N4/A) de 8 bits de doble rampa (modelo ADC 0804) con un error relativo LSB (Least significant bit, Bit Menos Significativo) y un multiplexor GD 74 LS 157.

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B)Una interfaz paralela para impresora (puerto Centronics, norma RS-232) Se conecta a la placa digitalizadora por intermedio de un conector tipo DB25 es la encargada de pasar a la CPU de la computadora personal los datos enviados por el conversor analgico digital C)Computadora Es una computadora personal compatible con CPU Am 386SX, de 33MHz con un coprocesador matemtico Chips & Technologies 387SX, de 25MHz. Para la lectura de los datos se diseo un programa en lenguaje BASIC, cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 4B, usando el dialecto estructurado del compilador Microsoft Quick Basic versin 4.5.[19] El programa promedia 10.000 determinaciones por cada medicin, y almacena el valor en una tabla en la RAM (Random Acces Memory, Memoria de Acceso Aleatorio), que puede imprimirse o grabarse en formato ASCII (American Standar Code for Informatin Interchange), para ser recuperado por una planilla de clculos como Borland Quattro Pro o Microsoft Excel.

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Medicines auxiliares
Calibracin del sistema analgico-digital. A) Calibracin del termistor: Se coloca el termistor en un bao termostatizado, donde se controla la temperatura a travs de un termmetro de mercurio (Hg) (O-50 0.05 C), se deja estabilizar la temperatura durante un minuto y luego la computadora personal recibe la seal producida por el termistor como variacin de tensin. Se repite este proceso a distintas temperaturas. Con los datos recogidos se construye una grfica (GRFICO N1) de la temperatura en funcin de la tensin, en base a la cual se aproxima (por cuadrados mnimos una funcin de grado 2, obtenindose la siguiente ecuacin: T = 331, 167 V 2 + ( 1361, 05 ) V + 1685 , 85 Calculando por el mtodo de Gauss los errores de los coeficientes de la ecuacin y utilizando la misma se realiza la conversin de tensin a temperatura, con su respectiva incertidumbre.

B)Calibracin del instrumento sensor de pH[9] En una solucin buffer de pH=7 (fosfato 0,02pH a 20 C) contenida en un recipiente aislado trmicamente se sumerge el electrodo de vidrio y el termmetro de mercurio (Hg 0-50 C 0.05). Dicho electrodo se encuentra conectado a un pHmetro en el cual se regula el mando de calibracin hasta lograr que la aguja del instrumento coincida con el punto 7 de la escala, a la temperatura de trabajo, determinada por el termmetro. Luego se repite la operacin con una solucin buffer de pH=2 (citrato-cido clorhdrico 0,02pH a 20 C), a igual temperatura. La seal amplificada por el pHmetro es nuevamente amplificada y leda por la computadora personal. A los efectos de conseguir una mayor cantidad de puntos intermedios se simularon los mismos regulando el control de asimetra del pHmetro. La recepcin y el manejo de los datos se realiza igual que en la calibracin del termistor, obtenindose en este caso la grfica N2 que responde al monomio: Y = 17 , 3928 X + 0 , 00427412

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Ensayos Preliminares
Anlisis cualitativo del funcionamiento del dispositivo analgico- digital utilizando datos tericos como patrn de referencia. Con el dispositivo experimental detallado en la primera parte del desarrollo se recoge la forma de la evolucin del pH del agua de equilibrio ( H2 O ) en funcin a la temperatura. Los resultados se encuentran expresados en la tabla N1, dichos datos fueron contrastados con los datos tericos[18](GRFICO N3): TABLA N1 Temp [C] Temp [K 0.0000 10.0000 20.0000 25.0000 30.0000 35.0000 40.0000 50.0000 60.0000 70.0000 273.1500 283.1500 293.1500 298.1500 303.1500 308.1500 313.1500 323.1500 333.1500 343.1500 pH (teorico) pH (exp.) 7.4700 7.2700 7.0800 7.0000 6.8400 6.6300 6.5100 6.5000 6.4000 6.3200 6.2100

6.8800 6.7600 6.6500

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Puesto que la forma de ambas curvas es del tipo log(1/T) se est en condiciones de realizar la cuantificacin de las magnitudes en estudio.

Cuantificacin
Forma de la evolucin del pH con respecto a un cambio dinmico de la temperatura a partir de datos experimentales Utilizando el dispositivo experimental descripto anteriormente y los resultados obtenidos en los ensayos 1 y 2 se est en condiciones de medir el pH en funcin de la temperatura. Para poder determinar la incertidumbre en estas medicines, se debe repetir varias veces el proceso de medicin con el fin obtener los errores estadsticamente. Aprovechando la alta capacidad de dimensionamiento del conversor (hasta 640.000 datos por segundo) es posible contar con un elevado nmero de medicines del pH en funcin de la temperatura; permitiendo observar detalladamente dicha evolucin. Para cuantificar los datos recogidos, previamente se debe estabilizar la temperatura de la solucin A, para obtener una lectura correcta del termistor, por lo cual se calienta en el recipiente termostatizado, se agita y unas dcimas de grado antes del punto deseado se interrumpe el calentamiento. Se detiene la agitacin luego que la temperatura se estabiliza, y al cabo de un minuto se toman las medicines a travs de la computadora personal.

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Resultados, clculos y discusin

Los datos experimentales obtenidos nos dan informacin acerca de la evolucin del pH en funcin de la temperatura. La incertidumbre con la cual se determin dicha informacin, se calcula en dos etapas: en primera instancia se calcula en forma estadstica el error en la medicin de la tensin (FEM generada por los electrodos y aumento de la tensin producida por el termistor) que registra el detector (TABLA N2) TABLA N2/A MED N 1 2 3 4 : : 99 100 V (med) Sigma Xi V1 (pH 2) 1.4600 1.4400 1.4500 1.4700 : : 1.4600 1.4500 1.4550 0.0103 0.0010 V2 (pH1.89)V3 (pH 1.8) V4 (pH 1.79)V5 ( pH 1.24) V6 (pH 1.2) 1.3300 1.3500 1.3400 1.3600 : : 1.3500 1.3400 1.3450 0.0104 0.0010 1.2900 1.3100 1.3300 1.3200 : : 1.3000 1.3100 1.3100 0.0104 0.0010 1.2800 1.2900 1.2900 1.3000 : : 1.2800 1.2800 1.2870 0.0102 0.0010 0.7500 0.7600 0.7400 0.7700 : : 0.7600 0.7600 0.7570 0.0103 0.0010 0.7300 0.7300 0.7500 0.7300 : : 0.7400 0.7300 0.7350 0.0102 0.0010

TABLA N2/B Med N V1 V2 V3 V4 V5 1.0000 T= 290.55 T=293.4 T=297.25 T= 299.15 T= 302.27 2.0000 2.1580 2.1850 2.2240 2.2440 2.2680 3.0000 2.1680 2.1850 2.2270 2.2460 2.2680 4.0000 2.1600 2.1800 2.2300 2.2480 2.2710 : : : : : : : : : : : : 99.0000 2.1570 2.1870 2.2410 2.2510 2.2610 100.0000 2.1550 2.1940 2.2240 2.2460 2.2670 V med. Sigma Error 2.1596 0.0050 0.0005 2.1862 0.0050 0.0005 2.2292 0.0070 0.0007 2.2470 0.0030 0.0003 2.2670 0.0040 0.0004

Se pueden observar fluctuaciones entre los valores del error para cada V medido. Esto se debe a la falta de sincronizacin entre el conversor y la computadora originada por la falta de una lnea de interrupcin por parte del conversor, esto provoca que la computadora, e n ocasiones lea mientras el conversor se encuentra realizando un ciclo de conversin, momento durante el cual algunos de los bits de salida del conversor se encuentran en un estado lgico aleatorio. Siendo esto la causa de las fluctuaciones al azar de los errores en la medicin de cada valor de V. A los efectos de obtener el error con el cual es medida la diferencia de potencial (para luego poder obtener el error del pH y de la temperatura) se consider como tal el valor promedio de los mismos. Se

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N17 Funcin de la Temperatura_____________ consider a ste ya que es el ms representativo puesto que las diferencias entre el xi mximo y el xi medio no son significativamente importantes, y por lo tanto no se cometer error por defecto ni por exceso. La segunda etapa en el cmputo del error del pH y de la temperatura consiste en calcularlo por propagacin de errores, ya que los valores de pH y temperatura son obtenidos por la composicin de V (pH) y V(T) con las ecuaciones obtenidas en los ensayos de calibracin. (TABLA N3) TABLA N3 NH3 N 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000 N 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000 N 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000 T (C) T (K) V (volt) pH 18.6000 291.7500 13.0200 13.3700 25.0000 298.1500 12.8100 13.1500 26.0000 299.1500 12.7700 13.1000 : : : : : : : : 48.3000 321.4000 11.7500 12.1200 49.4000 322.5000 11.7200 12.1000 HCOOH T (C) T (K) V (vlot) pH 17.9500 291.1000 1.4600 2.0100 19.7000 292.8500 1.3500 1.8900 21.0000 294.1500 1.3100 1.8200 : : : : : : : : 48.3000 321.4000 0.7600 1.2000 50.0000 323.1500 0.7500 1.2000 H2CO3 T (C) T (K) V (volt) pH 18.3500 291.5000 3.6200 3.4900 19.5000 292.6500 3.7000 3.5400 21.6000 294.7500 3.6900 3.5400 : : : : : : : : 45.6000 318.7500 3.3500 3.2000 49.0000 322.1500 3.3300 3.1800

De esta forma es posible graficar (grfico N3) pH (T) para el cido frmico (HCOOH 0,22 M).

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Hoja N18

De la misma se puede observar perfectamente el decaimiento logartmico del pH en funcin de la temperatura. Para una interpretacin terica de estos resultados, como se mencion en la introduccin, partimos de la suposicin de que el pH depende las funcines de estado, con lo cual utilizando la ecuacin integral de Van't Hoff: ln K a = G RT

y planteando los equilibrios correspondientes a cada caso;

+ HA H + + A + H 2O H + + OH

Ka =

+ [H+ ][ A ] [ HA ] + KW = [ H + ][ OH ]

enumerando los balances pertinentes:

+ Ca = [ A ] + [ AH ][ H + ] = [ OH ] + [A ]

nos queda un sistema de ecuaciones en donde se pueden realizar dos aproximaciones: aproximacin cuadrtica y aproximacin cbica. La aproximacin cuadrtica se basa en despreciar el equilibrio del agua frente al equilibrio de ionizacin del cido o base utilizado en la experiencia. Quedando la concentracin de ines hidrgeno (H+) (en la ecuacin 5) igual a la concentracin de aniones. Esto es vlido siempre y cuando a una dada concentracin (del cido o base) la fuerza inica de los electrolitos en solucin sea significativamente mayor (dos rdenes de magnitud ms) que la del agua. Con esto el sistema se simplifica, dejando todo en funcin de [H+] queda:
+ 2 + [H + ] + Ka [ H + ] aKa = 0

Resolviendo la ecuacin numero 6, conbinandola con la ecuacin de Van't Hoff, y aplicando -log a ambos miembros, finalmente queda la expresin:

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

G

Hoja N19

pH = log(

RT

+ e

RT

1 ( Ca + ) ) 4

En aproximacin cbica no se desprecia el equilibrio del agua frente a la de las sustancias a estudiar. Aplicando los mismos pasos que en el punto anterior, queda una expresin cubica, que se resuelve aplicando las frmulas de Cardano (ver apndice A). Resuelto el sistema, aplicando la ecuacin de Van't Hoff y, aplicando -log a ambos miembros, nos queda una expresin de grado tres (ver apndice A). Superponiendo los resultados experimentales con la aproximacin cbica (ver grfica N5) encontramos escasas diferencias entre los valores tericos (predichos por la ecuacin terica deducida en el apndice A con los medidos. Las diferencias se deben probablemente a las pequeas variaciones de la FEM del electrodo auxiliar de plata (Ag) en funcin de la temperatura. Otro f actor de importancia que puede causar estas diferencias es que en ninguna de las aproximaciones se consideran los coeficientes de actividad de Debye-Hckel [2]. Estos coeficientes que se utilizan para corregir el comportamiento de las soluciones reales con respecto a las soluciones ideales (altamente diluidas) cambian significativamente los clculos del pH. Como en las condiciones de trabajo las concentraciones son elevadas, se conseguira una mejor aproximacin considerando los factores de actividad en los clculos detallados anteriormente (En nuestro trabajo no se lo considero porque ello hubiera vuelto demasiado compleja nuestra ecuacin terica, dando una ecuacin de grado 4 con poco sentido practico).

Para asegurar la validez y veracidad de esta comparacin, la curva emprica se la contrast tambin con una aproximacin de menor exactitud, (ver grfico N6) con el fin de acotar el margen de error y poder asegurar que el decaimiento del pH en funcin de la temperatura responda logartmicamente.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N20

Para poder generalizar estos resultados se practicaron medicines con otras sustancias (cido carbnico (H2CO3) y amonaco(NH3) ), realizando las comparaciones con las aproximaciones correspondientes (ver grficos N7 y 8).

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N21

En ambos se puede observar el decaimiento del pH (pOH para el caso del NH3 ) en funcin de la temperatura. En el caso del cido carbnico se ve una disminucin bastante lenta del pH en comparacin con el cido frmico esto, probablemente, sea causa de la separacin del bixido de carbono (CO2) de la solucin con lo cual el pH tiende a aumentar. Entonces ambos efectos compiten y se enmascara la variacin del pH con la temperatura. Cabe aclarar que el cido carbnico (H2CO3)1es un cido diprtico, y que se uso una solucin saturada para tomar en cuenta solo la primera disociacin.
+ H 2 CO 3 H + + HCO 3 + HCO 3 H + + CO 3 2

( 1ra disociacin ) ( 2 da disociacin )

Este hecho causara una diferencia significativa entre los resultados obtenidos y las aproximaciones tericas En el caso del amonaco cuya constante de basicidad es aproximadamente igual a la del cido frmico, era de esperar el decaimiento del pOH fuera similar al del cido. Este fenmeno, mencionado en la introduccin, es de sumo inters conceptual ya que el pH deja de ser una simple funcin dependiente de la concentracin molar de protones y de su coeficiente de actividad, (pH= -log aH+ ) para pasar a ser una funcin dependiente en forma logartmica de las condiciones de estado de un sistema termodinmica dado. Adems la interpretacin fsico-qumica de este resultado es eminentemente lgica, ya que es fcil de imaginar que al aumentar la energa de la disolucin aumente la ionizacin y por consiguiente disminuya el pH para el caso de los cidos y el pOH para el caso de las bases. Ahora bien desde un punto de vista exclusivamente termoqumico esta observacin es contradictoria ya que como la mayora de las reacciones de disociacin son exotrmicas, al calentar el equilibrio debera revertirse causando una menor disociacin. Finalmente la mejor interpretacin fsica puede ser extrada de la ecuacin desarrollada de Van't Hoff y de una correcta concepcin termodinmica del sistema. Observando la ecuacin desarrollada de Van't Hoff, se puede deducir que la entropa del sistema en equilibrio juega un papel trascendental en la evolucin de los mismos. Y como el estado ionizado de cualquier electrolito tiene mayor estado entrpico (mayor grado de libertad o desorden) el mismo es ms probable, ya que la entropa aumenta con la temperatura. Es de rigor la necesidad de una mayor cantidad de datos para que esta generalizacin sea confirmada con un mayor grado de exactitud y aproximacin. As mismo para simplificar an ms los clculos se deben mejorar las aproximaciones. Entre tanto el resultado obtenido es confiable entre los 0C y 50C con un error relativo menor al 1%. Con lo cual se puede establecer que la interpretacin termodinmica del pH es vlida. 1)En realidad la molcula de cido carbnico no existe, sino que se trata de una solucin de bixido de carbono (CO2) en
agua

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N22

Conclusiones
Finalmente podemos concluir que con el mtodo experimental usado: Primero: en un rango entre 0C y 50C el pH vara logartmicamente en funcin de la temperatura, respondiendo con un error relativo menor al 1% a las aproximaciones realizadas termodinmicamente. Segundo: la interpretacin termodinmica de la evolucin del pH simplifica la concepcin terica de los resultados ya que al aumentar la temperatura el estado entrpico aumenta y por lo tanto la reaccin se produce en aquel sentido en cual el grado de libertad sea mayor, o sea, el estado ionizado es ms probable Tercero: los coeficientes de actividad son un factor de relevancia cuando las concentraciones son superiores a 10 -3 M y por lo tanto deben incluirse en los clculos para mejorar la aproximacin matemtica del fenmeno estudiado.

Proyecciones
Para extender la generalizacin a un mayor rango de temperatura y que abarque con la misma seguridad la mayora de los cidos o bases es necesario obtener ms datos. De manera que habr que continuar la recoleccin de medicines, no solo en diferentes sustancias, sino tambin en otros rangos de temperatura.

Comentario final
Durante el desarrollo del experimento se debieron tener en cuenta una serie de problemas de orden practico. Uno de los principales fue el de conseguir que el sistema de medicin de pH fuera invariable con la temperatura (es decir, que el sistema no debe sufrir interferencias debidas a los cambios de temperatura). Se probaron varios sistemas de electrodos sensores de pH, entre ellos el de quinhidrona y el de hidrgeno, resultando el mejor de ellos un sistema formado por un electrodo de vidrio y una de calomel separados, y unidos por un puente inico. Otro problema fue el de lograr una conversin A/D confiable y rpida. Se probaron diferentes circuitos y conversores (como el ADC0800, ADC0801 y el ADC0804), decidindonos por este ultimo y el circuito usado, por razones de practicidad prestaciones, relacin seal ruido, economa y compatibilidad.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N23

Agradecimientos
Agradecemos al plantel docente de la E.M.E.T N4 D.E. XVIII y a su asociacin cooperadora , al Seor Daniel Melendi, al Departamento de Electrnica de COMESI S.A.I.C., al grupo de Qumica Analtica de la Comisin Nacional de Energa Atmica, al Club de Euclides, y finalmente a nuestras familias y amigos que soportaron con el mayor disimulo posible nuestros delirios. Por ltimo una mencin especial, a la mam de Mariano y a l os padres de Maxi por habernos dejado invadir sus hogares.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N24

ndice
Pagina Resumen 3 Introduccin Conceptos tericos bsicos Desarrollo Descripcin general del experimento Descripcin del dispositivo experimental Mediciones auxiliares Ensayos preliminares Cuantificaciones Resultados, clculos y discusin Conclusiones Proyecciones Comentario final Agradecimientos Apndice A Aproximacin cuadrtica Aproximacin cubica Apndice B Bibliografa 3 3 7 7 7 11 12 13 14 20 20 20 21 23 23 24 27 28

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N25

Apndice A
Considerando a) la ecuacin general de equilibrio de un cido d bil
+ HA H + + A

b) la ecuacin de balance de cargas

[ H ] = [ OH ] + [ A ]
+ +

c) la ecuacin de balance de masas

a = [ A ] + [ AH]

nos es posible realizar los siguientes razonamientos Ka =

[ A ] + [H ]
+ +

[ AH]
+ + 2

[H ] Ka = a [H ]
+ + + a Ka Ka [ H + ] = [ H ++ ]

+ [ H+ ] + Ka [ H ++ ] a Ka = 0 2

[H ] =
+ + + +

Ka Ka + + a Ka 2 4 Ka ( a + 1 4)

[ H ] = Ka +

pH = log Ka + Ka ( a + 1 4) Concluyendo en

G G RT e 1 RT pH = log + e ( a + 4) 2

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Considerando: a) la constante de equilibrio de un cid o Ka =

Hoja N26

[H ] [A ]
+ +

[ HA]

b) la constante de equilibrio del agua

+ Kw = [ H+ ] [ OH ]

c) la ecuacin del balance de masas

a = [ A ] + [ HA]

d) la ecuacin de balance de cargas

[ H ] = [ A ] + [ OH ]
+ +

Entonces

[ OH ] =

Kw [ H++ ]
+ +

[ A ] = [ H ] [ OH ] [ A ] = [H ]
+ +

Kw [ H++ ]

[ HA] = a [ A ] [ HA] = a [ H++ ] +

Kw [ H ++ ]

[ H ] [ H ]
+ + + +

Ka =

Kw [ H ++ ] Kw + a [ H+ ] + ++ [H ]
+ + + + 2

[ H ] ( [ H ] Kw) Ka = a [ H ] [ H ] + Kw
+ + + + 2

[H ]

+ + 3

+ Kw [ H+ ] = a Ka [ H++ ] Ka [ H ++ ] + Ka Kw 2

Se concluye

[H ]

+ + 3

+ + Ka [ H+ ] + ( a Ka + Kw) [ H++ ] Ka Kw = 0 2

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N27 Funcin de la Temperatura_____________ Con el fin de despejar la concentracin de protones en la ecuacin anterior se aplican las formulas de Cardano

[H ]

+ + 3

+ + [ H+ ] + [ H ++ ] + 2

= Ka

= ( a Ka Kw )

= Ka Kw

[H ] = Y 3
+ +

3 2 Y + Y + Y + = 0 3 3 3

2 3 2 1 Y3 + ( 1 3 + ) Y + ( 27 3 + ) = 0

Llegando a:
2 p= ( 1 3 + )

Y 3 pY + q = 0

2 q = ( 27 3 1 3 + )

Y = u+ v

( u + v) 3 + p ( u + v ) + q = 0
u 3 + 3u 2 v + 3u v 2 + v 3 + p( u + v ) + q = 0 u 3 + v 3 ( u + v ) ( 3u v + p) + q = 0 tomando: 3u v + p = 0 tenemos que: p u v = 3 Luego p 3 27 3 3 u + v = q u3 p3 = u 3 y v 3 se comportan como raices de la ecuacin z 2 + q z u = z1 = 3 q q2 p 3 + 2 4 27 p3 27

q q2 p 3 v = z2 = 3 + 2 4 27 [ H ++ ] = Y 3 = u + v 3

[H ]
+ +

q q2 p3 3 q q2 p3 = + + + 2 4 27 2 4 27 3
3 2 ( 27 3 1 3 + ) = + 2 3

[H ]
+ + 3

2 27

3 1 ( 13 2 + ) 3 + ) + 4 27
2 3 2 3

2 ( 27 3 1 3 + ) + + 2

2 27

3 1 ( 13 2 + ) 3 + ) 4 27

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N28

G 3 G 2 RT 1 RT e 3 e ( a Ka Kw) + ( Ka Kw) 3 27 + 2 pH = log G 3 G 2 1 RT RT ( a Ka Kw ) + ( Ka Kw) e e 3 27 3 + 2

G 3 G 2 G 2 1 1 RT RT RT e e 3 e ( a Ka Kw) + ( Ka Kw) + ( a Ka Kw) 27 3 + 4 27

2 3 G G 3 2 2 e RT 1 e RT ( a Ka Kw) + ( Ka Kw) 3 27

G 2 3 1 e RT + ( a Ka Kw) 3 27

G e RT 3

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N29

Apndice B
Clculo de errores Dispersin estndar (sigma) = Error estadstico de X = Propagacin de errores en pH pH = 17 , 3928 v + 0 , 00427412 pH = ( 17, 3928 v ) 2 ( v ) 2 Propagacin de errores en T T = 331, 167 v 2 1361, 05 v + 1685 , 85 T = ( 331, 167 v ) 2 ( 1361, 05 v ) 2 v 2 ( Xi X ) 2 n1

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N30

Bibliografa
[1] Tratado de qumica fsica - Glasstone (editorial Aguilar) Sptima edicin 1968. [2] Elementos de qumica fsica - Glasstone, Lewis (editorial Mdico quirrgica) Segunda edicin 1969. [3] Primeros pasos en qumica analtica cuantitativa - Roberto Zummer (editorial universitaria de Buenos Aires) 1978. [4] Anlisis qumico cuantitativo - Kolthoff (editorial Nigar) Sexta edicin 1985. [5] Qumica analtica - Gordus (editorial Mc Graw Hill) 1991. [6] Inic equilibrium a mathematical approach - Butler (editorial Addison Wesley) 1964. [7] Solubility and pH calculatins - Butler (editorial Addison Wesley) 1964. [8] Definitin of pH scales, standard reference values, measurements of pH and related terminology (recomendatins 1984) - A.K. Covington, R.G. Bats, R.A. Durts. - Pure and applied chemistry 57 (3) (1985) 533-542. [9] Multiple-point calibratin with linear regresin as a proposed standarizatin procedurefor high-precisin pH measurements - F.G.K Baucke, R. Naumann and C.A. Weber - Anal. chem. 65 (22) (1993) 3244-3251. [10] Prcticas de fsico qumica - Findlay (editorial Mdico quirrgica) 1955. [11] Biblioteca del ingeniero qumico (tomo 1) - Perry (editorial Mc Graw Hill) Quinta edicin 1983. [12] pH and electro titratins - Kolthoff, Laitinen (editorial John Wiley) Segunda edicin 1948. [13] Qumica fsica experimental - Palmer (editorial universitaria de Buenos Aires) Tercera edicin 1954. [14] Termodinmica para qumicos - Glasstone (editorial Aguilar) Tercera edicin 1972. [15] Qumica terica y descriptiva - Sienko, Plane (editorial Aguilar) Tercera edicin 1976. [16] CRC Handbook of chemistry and phisics (editorial CRC press inc.) Sexagsimo sptima edicin 1986. [17] Internatinal critical tables (tomo 7) . [18] Qumica general - Epstein (editorial Mc Graw Hill) 1991. [19] Programacin en QBasic-L.Y.Aguilar (editorial Mc Graw Hill 1990)

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N31

FASE II Ao 1995 Pablo Dotro Mariano Nardi Diego Rey Mariela Espinoza

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N32

Resumen
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio experimental de la evolucin del pH de distintas soluciones acuosas en funcin de la temperatura, continuando con los estudios realizados con anterioridad en la fase I. Las mediciones de pH y temperatura se realizan en forma automtica, siendo registradas por una computadora personal. Posteriormente los datos se procesan para obtener grficos experimentales mediante los cuales se obtiene una expresin del tipo pH = a log(T) + b

obteniendo tablas de constantes para soluciones cido frmico de diferentes concentraciones.

de

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N33

Introduccin
En el trabajo diario del laboratorio, el tiempo se constituye en un bien preciado, por lo cual, se hace imprescindible la aplicacin de conceptos complejos en forma simple; esta clase de situaciones, lleva a procesos que concluyen siempre en las denominadas frmulas empricas. La expresin que vincula la evolucin del pH en funcin de la temperatura, es una expresin harto compleja, por lo cual, se hace necesario plasmarla en una forma sencilla, la cual sea de fcil y rpida aplicacin en el trabajo de investigacin. En este caso en particular, la forma mas apropiada para obtener una formula emprica, es obtener grficos experimentales a partir de los cuales aproximar una frmula emprica de forma: y = a log(T) + b una vez calculada dicha expresin, deben tabularse convenientemente diferentes valores de a y b, para diferentes condiciones experimentales, que permitan predecir la evolucin del pH en forma prctica y sencilla.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N34

Desarrollo
A los fines de mejorar la resolucin del dispositivo experimental, se procedi al rediseo del mismo; tambin, se redise el software de control del mismo, por lo cual se hizo imprescindible la reestructuracin del procedimiento operativo, quedando un diagrama, bastante similar al seguido en la fase I, pero con algunas diferencias de importancia; por ejemplo, de acuerdo al precedente sentado por el dispositivo anterior, el cual demostr ser plenamente confiable; se omiti el ensayo preliminar. 1)Calibracin de los sensores A)Calibracin del termistor B)Calibracin del pH metro 2)Determinacin del valor emprico del pH de soluciones de diversos cidos, a distintas concentraciones. A)Forma de la evolucin del pH, en funcin de un cambio dinmico de la temperatura B)Curva emprica de acuerdo a pH = f ( T ) C)ecuacin emprica de acuerdo a pH = a log(T) + b D)Determinacin del grado de incerteza emprico.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N35

Descripcin experimental

del

dispositivo

Para poder obtener los datos necesarios para desarrollar lo descripto en el prrafo anterior, se redise el dispositivo experimental (Figura N1), donde tenemos un contenedor constituido por un material de baja conductividad trmica (tergopol), su interior se encuentra subdividido en dos comportamientos, en cada uno de los cuales se encuentra alojado un vaso de precipitados (1 y 2), comunicados por un puente salino (3), en uno de los vasos se encuentra el electrodo variable de vidrio (4), el sensor trmico (5), el alnico (6) y el elemento calefactor (7). En el otro vaso, se encuentra el electrodo de referencia (8).

Tambin, se redise el dispositivo de conversin y anlisis de datos (Figura N2), el cual en vez de acceder a la salida de ocho bits del conversor de cuatro en cuatro, por medio de un multiplexor, se accede en forma directa a los ocho bits, utilizando para esto una placa de entrada salida de 16 bits, distribuidos en dos direcciones (310h y 311h). El dispositivo consta de dos lneas analgicas independientes que comunican cada uno de los sensores con el multiplexor analgico (9 y 10), estas salidas son unidireccionales desde los sensores hacia el multiplexor; una lnea analgica que comunica la salida del multiplexor con la entrada del conversor analgico digital (11). Una vez que los datos son convertidos son transmitidos desde el conversor hacia la placa de entrada salida a travs de un bus de 8 bits (12); el control del multiplexor por la computadora se realiza por medio de un bus de 4 bits (13), el cual tambin es unidireccional desde la placa de entrada salida hacia el multiplexor. El control del conversor se efecta por medio de un bus de 3 bits (14), este bus es bidireccional, empleando dos salidas y una entrada de la placa de entrada salida, las dos salidas regulan el funcionamiento del conversor, en tanto que la entrada verifica la salida de INTR del conversor. Por

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N36 Funcin de la Temperatura_____________ ltimo la comunicacin de la computadora con el resto del dispositivo se efecta por medio de 2 bus de 16 bits cada uno (15 y 16), repartidos en 8 bits de entrada y 8 bits de salida, que se direccionan en la computadora en la direccin 310h y 311h.

Tambin fue completamente rediseado el software de control del dispositivo (Figura 3), el cul se pens para obtener el mximo rendimiento del dispositivo experimental, logrando as, un avanzado grado de automatizacin, lo que lograba, una vez calibrado el equipo, un elevado grado de precisin, y disminua a la vez la probabilidad de errores operativos por parte de los investigadores. El mtodo para el procesamiento y anlisis de datos se realizo en forma anloga al procedimiento utilizado en la fase anterior, pero agregando la parte de obtencin de funciones para la aproximacin de las curvas empricas.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N37

Elementos del dispositivo experimental:

Recipiente trmico: Se trata de una caja con forma de prisma constituida en tergopor ( polietileno expandido ), el cual debido a su estructura esponjosa ( Burbujas de aire atrapadas en su estructura), se constituye en un excelente aislante trmico a un costo muy conveniente. El interior de dicho recipiente se encuentra dividido en dos cavidades separadas por una placa del mismo material. Este recipiente fue adoptado con el fin de aislar trmicamente el sistema de medicin del ambiente, logrando constituirlo en un sistema adiabtico, con lo cual evitbamos un gran nmero de posibilidades de interferencias Electrodo variable de vidrio: ( Ver fase I, hoja 8 ) Electrodo de referencia: ( Ver fase I, hoja 8 ) Puente Salino: ( Ver fase I, hoja 9 ) En esta segunda fase se experimentaron nuevos tipos de puente salino, utilizando siempre el mismo electrolito en solucin acuosa ( KCl 3M ), pero se efectuaron algunos ensayos variando la forma utilizada para evitar su difusin en la solucin estudiada. Por ejemplo se ensayo colocando la solucin electroltica e n el tubo de vidrio convenientemente doblado, y obturando ambos extremos del tubo con papel de filtro, esta disposicin presento la grave dificultad del desprendimiento del papel de filtro, con la consiguiente difusin del cloruro de potasio. Tambin se evalu, la misma forma, pero utilizando gel de Agar slido preparado con la solucin del electrolito en vez de papel de filtro para obturar las puntas, esto present enormes dificultades para el armado, ya que el gel sellaba hermticamente la boca del tubo, y al tratar de introducir el tubo en el gel para formar el tapn, la presin resultante provocaba que el tapn del otro extremo saliera despedido. Por estas razones se decidi emplear el mismo tipo de puente salino que en la fase anterior. Elemento calefactor: ( Ver fase I, hoja 8, bajo Recipiente Termostatizado ) El elemento calefactor se constituye por una resistencia, colocada dentro de un tubo de vidrio para evitar su disolucin en los cidos a analizar. Dentro del tubo, se coloca un bao de glicerina lquida, el cual se utiliza como medio transmisor del calor. Control Automatizado del elemento calefactor: A los fines de lograr la mxima estabilidad posible, ya sea de la temperatura, o bien del pH, durante el proceso de medicin, es imprescindible desconectar el elemento calefactor durante el proceso de lectura. Tambin se pretendi, alcanzar un grado de automatizacin total en el proceso experimental. Por estos motivos, se implemento

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N38 Funcin de la Temperatura_____________ un control electrnico del elemento calefactor ( Figura 4 ), el cual estuvo asistido por la computadora. Este dispositivo de control, deba conmutar la tensin de al resistencia entre 0 y 6Vcc, con una corriente mxima de 3A. A los fines de dar proteccin absoluta a la computadora contra posibles cortos y fugas de corriente, dicho dispositivo se constituy con un optotransistor, el cual a su vez, controlaba la polarizacin de un transistor de potencia TIP 142, el cual convenientemente disipado, actuaba como interruptor.

pH metro: ( Ver fase I, hoja 9 ) Se utiliz un pH metro PYE UNICAM modelo 291 MK2, el cual posee una salida para graficador que oscila en 0 mA para un pH=0 y 1,4mA para un pH=14, en base a esto se calcul, de acuerdo a la ley de Ohm, la resistencia adecuada para obtener una tensin de 5V cuando la corriente alcanzara su valor mximo y 0V cuando alcanzara su valor mnimo, se calcul una resistencia de 3571.42 , por lo cual se utiliz una resistencia de 3K puesta en serie con un preset de 1K , pudiendo de esta forma calibrar perfectamente el rango de tensin. El inconveniente se present en la resistencia de entrada del conversor la cual era demasiado baja para poder lograr la tensin necesaria ( 1K ) por lo cual se recurri al uso de un adaptador de impedancia, el cual se constituy con un 74LS741 con factor de ganancia 1 ( Figura 5 ).

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N39

Termosensor En este caso, si bien el dispositivo sensor (termistor NTC) continu siendo el mismo, se modific el circuito perifrico, conectndolo en serie con una resistencia del valor apropiado, se lograron los rangos de tensin apropiados para obtener la mxima resolucin en la medicin. Dichos clculos se efectuaron de acuerdo a la ley de Ohm, hallndose que el valor de la resistencia deba ser igual a 500 , logrndose con esto una diferencia de potencial de 5V para una temperatura de 0C y 0.99V para una temperatura de 60C. Aqu tambin se manifest el problema de la baja impedancia de entrada del conversor, por lo cual se utiliz nuevamente un adaptador de impedancia ( Figura 5 ). A causa de esto, y a los fines de simplificar el circuito, se utiliz un solo adaptador de impedancia para ambos sensores, logrndose esto al colocar dicho adaptador a la salida del multiplexor analgico, el cual por presentar una elevada impedancia de entrada, no ocasion inconveniente alguno a los sensores. Alnico: Se trata de un pequeo imn revestido en un plstico de alta resistencia al ataque de cidos y sustancias corrosivas en general, normalmente dicho plstico es el Teflon, el alnico se complementa con un agitador magntico, que se coloc debajo del recipiente trmico, centrndolo en el vaso que contena la solucin a analizar. Multiplexor: Se utilizo un multiplexor analgico de ocho entradas no diferenciales LF11508 a los fines de automatizar la seleccin de sensores, permitindole a la computadora conectar el sensor apropiado para cada parte del proceso en forma instantnea. Conversor Analgico Digital: El circuito de conversin analgico digital esta basado en el circuito integrado ADC804, un conversor de doble rampa con resolucin de 8bits, para un rango de entrada de 0 a 5V, logrando una resolucin de 19.06mV por punto, con un error relativo de 1, estabilizado, por

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N40 Funcin de la Temperatura_____________ medio de una red RC externa a una frecuencia de 640KHz, lo que le permite realizar un ciclo de conversin en 100s. El circuito perifrico utilizado se muestra en la figura 6.

Placa de entrada / salida: La tarjeta de I/O para PC utilizada, es un elemento de propsitos generales de mltiples aplicaciones. Permite el ingreso y egreso de seales digitales directamente del bus de la PC, lo que posibilita un manejo a gran velocidad de dichas seales. Posee 16 entradas y 16 salidas digitales repartidas en dos ports consecutivos del mapa de I/O de la PC, de tal forma que se tienen 8 lneas de entrada y 8 de salida en cada direccin. La tarjeta ocupa solo un slot ISA, pudindose utilizar tambin medio slot EISA. Las seales que maneja la tarjeta de interfaz tienen niveles TTL al igual que los niveles de las seales dentro de la PC. Esto hace que se puedan controlar fcilmente pulsadores, Relay, circuitos lgicos, leds, transistores, optotriacs, optoacopladores, niveles de mayor tensin (mediante circuitos adaptadores de nivel), lamparas, etc. La tarjeta de entrada salida para PC, trabaja por default en las direcciones 310h y 311h del mapa de I/O, destinadas para el uso de tarjetas prototipo. La placa posee un jumper que define la polaridad (Masa o Vcc del los pines 1 y 24. Adems tiene un fusible en la lnea de Vcc para proteger la fuente de la PC ante eventuales cortos. Computadora: La placa de entrada salida, si bien se trato de una placa interna, es decir que iba montada dentro de la computadora, no present inconveniente alguno, ya que la misma va montada en un Slot de expansin del tipo ISA, los cuales son comunes a todas las IBM-PC y 100% compatibles, es decir, no condicionaba el tipo de computadora a utilizar. Por cuestin de disponibilidad se utilizo la misma computadora que en la fase I ( Ver fase I, Hojas 10 ).

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N41

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N42

Mtodo Experimental
Preparacin de las soluciones
Para la preparacin de las soluciones a analizar, se observaron todos los procesos analticos tendientes a lograr la mayor precisin posible en el valor de la concentracin normal de la solucin a analizar. Preparacin de soluciones patrn: El cido frmico es un cido dbil, lo cul, present la grave dificultad de no poder utilizar un buen patrn primario. La dificultad radic en que el patrn primario mas conveniente para cidos es el carbonato de sodio, que es una base dbil, por lo cual la visualizacin del punto final es bastante difcil; adems, el salto en la curva de titulacin es bastante pequeo, a causa de esto el error de titulacin es alto, lo cul no es conveniente. A causa de esto se recurri a la utilizacin de un patrn secundario. El patrn secundario utilizado consisti en una solucin de hidrxido de sodio de concentracin 0.1N y de factor de correccin 0.8917. El mismo fue valorado con una solucin de biftalato de potasio, que es un excelente patrn para bases. El mismo se utiliz en solucin 0.1N y factor de correccin 0.9937, la determinacin se hizo sobre alcuota de 20.00 ml de la solucin patrn, tomada con pipeta de doble aforo; con bureta de 25.00 ml, utilizando como indicador fenolftalena en solucin alcohlica. Con el amonaco, se present la misma dificultad, el patrn mas conveniente es, como dijimos antes, el biftalato de potasio, pero el mismo, presenta la dificultad de ser un cido dbil, por lo cul se volvieron a presentar los mismos problemas, se recurri nuevamente a un patrn secundario, cido clorhdrico 0,1N, factor de correccin 1.0025. La titulacin se realiz con un patrn primario de carbonato de sodio en solucin 0.1N, factor de correccin 1.0015. La determinacin se realizo sobre alcuota de 20.00 ml de solucin patrn, tomada con pipeta de doble aforo; con bureta de 25.00 ml, utilizando como indicador fenolftalena en solucin alcohlica. El empleo de patrones secundarios tambin reduce la precisin, debido a que los errores se acumulan, o sea que la concentracin normal real de la solucin esta siendo determinada con una solucin que arrastra todos los errores de preparacin del patrn primario, ms los errores en la titulacin de si misma con dicho patrn. Igualmente, la acumulacin de estos errores es menor en comparacin al error de titulacin que se comete, como se dijo antes, al titular un cido dbil con una base dbil, o viceversa. Preparacin de las soluciones: Se prepararon soluciones de cuatro concentraciones distintas de cido frmico ( 0.015N, 0.025N, 0.035N y 0.05N ) y de dos concentraciones distintas para el amonaco ( 0.01N y 0.02N ). Todas se prepararon en matraz aforado, colocando el reactivo concentrado con pipeta graduada de 5 ml.

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N43 Funcin de la Temperatura_____________ Todas las titulaciones se realizaron sobre alcuota de 10.00 ml de solucin a titular, tomada con pipeta de doble aforo, con bureta de 25.00 ml de capacidad, usando como indicador fenolftalena en solucin alcohlica.

Calibracin del pH metro

El pH metro, se calibr cada vez que se efectu una nueva medicin, esta operacin se realiz colocando en el vaso que actuaba como contenedor de muestra una solucin reguladora de pH=4, y se conect la agitacin. Se ajust el control de asimetra ( Asymmetry or mV zero ) del pH metro, hasta que la deflexin de la aguja alcanz el valor 4 en la escala superior.

Procedimiento de adquisicin de datos

El procedimiento de adquisicin de datos se realiz en forma totalmente automtica por la computadora. La nica parte manual del procedimiento era la de colocar la solucin a analizar dentro de la cuba, la cul se realiz enjuagando el vaso contenedor de muestra, el puente salino, el electrodo variable, el elemento calefactor, el alnico y la termosonda con agua destilada, luego se enjuagaban con la solucin a analizar, de esta forma, se evitaron todas las posibles contaminaciones o diluciones de la muestra, aumentando as la confiabilidad de los datos obtenidos. Se desarroll un software de control utilizando el lenguaje BASIC, utilizando la variante estructurada del Microsoft Quick BASIC versin 4.5. Se disearon tres aplicaciones; un sistema para calibracin de los sensores, un sistema encargado de realizar el proceso de medicin, y una aplicacin de monitoreo y testeo del dispositivo. Todas las aplicaciones, utilizaron las mismas rutinas de medicin; rutinas que, deban ocuparse del direccionamiento del multiplexor analgico, del control electrnico del sistema de calefaccin y de la medicin propiamente dicha; lo cul implic, ocuparse directamente del conversor. El procedimiento necesario para efectuar la conversin analgica digital fue aproximadamente el siguiente: poner en alto la lnea RD, y luego pasarla de nuevo al estado 0, de forma tal de reinicializar el conversor enviar un pulso por la lnea WR para inicializar el proceso de conversin, el cual demoraba aproximadamente 100s esperar el estado alto en la lnea de INTR efectuar la lectura de la salida ( port 310h, D0-D7 )por medio de la instruccin inp. Todos los programas efectan una estadstica de los datos obtenidos en el proceso antes descripto, antes de registrar los valores. Dependiendo de la exactitud requerida, la estadstica se realiza promediando un determinado nmero de lecturas ( 150 lecturas para el monitoreo, 250 para el control electrnico del elemento

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N44 Funcin de la Temperatura_____________ calefactor, 2000 para el dato a registrar, etc ) Todos los datos registrados se almacenan en un archivo del tipo ASCII, para su posterior anlisis

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N45

Procedimiento de anlisis de datos utilizado

Se obtuvieron tablas experimentales de potencial de pH y potencial del termistor, una vez obtenidos estos, empleando la planilla de clculo Microsoft Excel 5.0, se procedi a calcular los valores correspondientes de pH y temperatura, de acuerdo a las curvas de calibracin. Con las tablas obtenidas, se aproxim la ecuacin experimental ( del tipo logartmico ), utilizando Software desarrollado a tal fin, el cual realiz en forma automtica el procedimiento descripto en el apndice A. a los fines de obtener la expresin logartmica deseada, se tomo como valor X el -log(T). Con este procedimiento se obtuvieron curvas empricas para soluciones de cido frmico de concentraciones diferentes.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N46

Resultados experimentales
Medicin N1: cido frmico en solucin 0.015N, F=1.0105
V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 T [K] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

pot. pH [Volt] 0.81 0.81 0.81 0.80 0.79 0.78 0.77 0.76 0.75 0.74 0.73 0.71 0.70 0.68 0.67 0.65 0.63

pot. Temp. [Volt] 2.66 2.56 2.47 2.36 2.27 2.17 2.07 1.97 1.88 1.78 1.68 1.57 1.48 1.38 1.29 1.19 1.09

pH 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7

Temp. [K] 296.3 297.8 299.4 301.2 303.0 304.8 306.7 308.8 310.8 313.1 315.5 318.2 320.7 323.5 326.4 329.8 333.3

En base a esto y utilizando el procedimiento descripto en el apndice A, se aproxim una funcin lineal que uniera la mayor cantidad posible de puntos ( para ello se consider como X al -log(T), siendo T la temperatura expresada en grados kelvin ). El valor de la pendiente ( a ) es igual a 9,8 0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 26 1. Quedando as 1 pH = 9 ,8 log + 26 T Al utilizar esta ecuacin emprica, el error en el pH calculado ( pH ) se determina de acuerdo a pH = 0 ,5 log(T) + 9 ,8 log(e) + T + 1 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la grfica resultante de la ecuacin experimental, podemos contrastar la eficacia del mtodo. Los resultados de este proceso se ven a continuacin en el grfico N1, en el cul a los fines de permitir una mejor apreciacin del mismo se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuacin, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del grfico experimental.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Grfico N1 2.5 2.0 1.5 pH 1.0 0.5 0.0 295.0

Hoja N47

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

335.0

Temperatura [K]

Medicin N2: cido frmico en solucin 0.025N, F=0.9867

V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 T [K] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

pot. pH [Volt] 0.89 0.87 0.86 0.84 0.83 0.82 0.80 0.79 0.77 0.76 0.75 0.73 0.72 0.71 0.69 0.68 0.66

pot. Temp. [Volt] 2.88 2.77 2.67 2.58 2.47 2.38 2.28 2.18 2.08 1.98 1.89 1.78 1.69 1.59 1.49 1.39 1.29

pH 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 1.8

Temp. [K] 293.3 294.9 296.3 297.9 299.6 301.2 302.9 304.8 306.7 308.7 310.8 313.1 315.4 317.9 320.5 323.3 326.4

Siguiendo un procedimiento similar al utilizado con la tabla de la medicin N1, se aproxim nuevamente una funcin lineal. El valor de la pendiente ( a ) es igual a 13,2 0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 34 1. Quedando as 1 pH = 13 ,2 log + 34 T Al utilizar esta ecuacin emprica, el error en el pH calculado ( pH ) se determina de acuerdo a pH = 0 ,5 log(T) + 13 ,2 log(e) + T + 1 T

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N48

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la grfica resultante de la ecuacin experimental, podemos contrastar la eficacia del mtodo, para este nuevo procedimiento. Los resultados se ven a continuacin en el grfico N2, en el cul, a los fines de permitir una mejor apreciacin del mismo, nuevamente se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuacin, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del grfico experimental.
Grfico N 2 3.0 2.5 2.0 pH 1.5 1.0 0.5 0.0 290.0 295.0 300.0 305.0 310.0 315.0 320.0 325.0 330.0

Temperatura [K]

Medicin N3: cido frmico en solucin 0.035N, F=1.0445

pot. pH [Volt] 0.76 0.76 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.70 0.69 0.67 0.66 0.64 0.62 0.60 0.58 0.56 0.54 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pot. Temp. [Volt] 2.67 2.57 2.47 2.38 2.27 2.18 2.08 1.98 1.89 1.79 1.69 1.58 1.49 1.39 1.29 1.19 1.09 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pH 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7 1.7 1.6 1.6 1.5 1.5 pH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Temp. [K] 296.4 297.9 299.6 301.2 303.0 304.8 306.7 308.7 310.8 313.0 315.4 318.0 320.6 323.4 326.3 329.7 333.4 T [K] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Nuevamente, se sigui el mismo proceso que en la tabla de la medicin N1. Obteniendo otra funcin lineal. El valor de la pendiente ( a ) es igual a 13,3 0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 34 1. Quedando as

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N49

1 pH = 13 ,0 log + 34 T Al utilizar esta ecuacin emprica, el error en el pH calculado ( pH ) se determina de acuerdo a pH = 0 , 6 log(T) + 13. 0 log(e) + T + 1 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la grfica resultante de la ecuacin experimental, podemos nuevamente contrastar la eficacia del mtodo. Los resultados se ven a continuacin en el grfico N3, en el cul, a los fines de permitir una mejor apreciacin del mismo, se ha vuelto a omitir las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuacin, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del grfico experimental.
Grfico N3 2.5 2.0 1.5 pH 1.0 0.5 0.0 295.0 300.0 305.0 310.0 315.0 320.0 325.0 330.0 335.0

Temperatura [K]

Medicin N4: cido frmico en solucin 0.05N, F=1.0433

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

pot. pH [Volt] 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.69 0.68 0.66 0.65 0.65 0.62 0.61 0.59 0.57 0.55 0.53 0.51 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pot. Temp. [Volt] 2.67 2.57 2.47 2.37 2.28 2.18 2.08 1.98 1.88 1.78 1.69 1.58 1.49 1.39 1.29 1.19 1.09 V [Volt] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pH 2.0 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.8 1.7 1.7 1.6 1.6 1.5 1.4 1.4 pH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Hoja N50
Temp. [K] 296.1 297.7 299.3 301.1 302.8 304.7 306.6 308.6 310.7 313.0 315.3 317.9 320.5 323.4 326.3 329.7 333.3 T [K] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N51 Funcin de la Temperatura_____________ Nuevamente se aproxim una funcin lineal que uniera la mayor cantidad posible de puntos considerando X=log(t), siendo T la temperatura expresada en grados kelvin ). El valor de la pendiente ( a ) es igual a 12,7 0.7, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 33 2. Quedando as 1 pH = 127 , log + 33 T Donde T es la temperatura, expresada en grados kelvin. Al utilizar esta ecuacin emprica, el error en el pH calculado ( pH ) se determina de acuerdo a pH = 0 , 7 log(T) + 127 , log(e) + T + 2 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la grfica resultante de la ecuacin experimental, podemos contrastar la eficacia del mtodo. Los resultados de este proceso se ven a continuacin en el grfico N1, en el cul a los fines de permitir una mejor apreciacin del mismo se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuacin, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del grfico experimental.

Grfico N4 2.5 2.0 1.5 pH 1.0 0.5 0.0 295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

335.0

Temperatura [K]

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N52

Conclusiones
En base a las experimentaciones realizadas, se concluye que: La variacin porcentual del pH con respecto de la temperatura, lo que nos estara indicando la importante influencia que tiene el solvente sobre la variacin del pH de la solucin El fenmeno en estudio podra tener particular importancia en aquellos procesos biolgicos donde el pH es una variable de fundamental importancia, como por ejemplo en determinados ataques enzimticos donde puedan ocurrir fenmenos de regulacin alostrica; una variacin en el pH puede modificar el sitio activo de la enzima, modificando su especificidad El mtodo experimental utilizado, permite obtener ecuaciones empricas confiables, es decir que permiten calcular el pH a partir de la temperatura con un grado de incerteza bajo

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N53

Proyecciones
El equipo experimental y el mtodo de anlisis utilizado, demostraron ser fiables y precisos, lo cual permitira extender el anlisis del fenmeno a otros cidos dbiles, como por ejemplo el cido fosfrico, cuyo uso est muy difundido. En esta segunda fase, se plantearon tambin algunos interrogantes, que se manifestaron como de sumo inters, como por ejemplo la posibilidad de calcular una funcin que vincule los coeficientes a y b con respecto a la concentracin del cido o base dbil en estudio, fusionando ambas ecuaciones podra calcularse directamente el pH conociendo la concentracin y la temperatura. Tambin habra que analizar la posibilidad de desarrollar nuevas tcnicas de anlisis para el fenmeno en cuestin, estas tcnicas, podran ser la conductimetra y la espectrofotometra por ejemplo, estas tcnicas seguramente, tendran menos inconvenientes experimentales que los que presentan lo electrodos, por lo cual seguramente se podra facilitar mucho el anlisis

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N54

ndice
tem____________ Hoja_ Resumen Introduccin Desarrollo Descripcin del dispositivo experimental Elementos del dispositivo experimental Mtodo experimental Preparacin de las soluciones Calibracin del pH metro Procedimiento de adquisicin de datos Procedimiento de anlisis utilizado Resultados experimentales Conclusiones Proyecciones ndice Agradecimientos Apndice A Ajuste de un conjunto de puntos a una recta utilizando el mtodo de cuadrados mnimos ponderados` Apndice B Calibracin del dispositivo experimental Calibracin del sensor de pH Calibracin del sensor de Temperatura Apndice C Clculo de los errores para las curvas de calibracin y propagacin de errores Bibliografa 1 2 3 4 6 10 10 10 11 12 13 18 19 20 21 22

22 24 24 24 25 26 26 28_

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N55

Agradecimientos
Queremos en primer trmino agradecer a cooperadora, quien es nuestra hada madrina, ayudndonos todo lo posible, aguantando que les pidamos todo para ayer. Queremos agradecer al cuerpo docente de la escuela, quien fue corrido por los pasillos, por las aulas y todo tipo de lugares siendo acosados a preguntas, al profesora Andruccioli por confiar plenamente en nosotros, al padre de Pablo, que dicto curso de electrnica por telfono, a la mam de Mariano que dejo invadir su casa, vindola convertido su living en un laboratorio, y, como creemos que sera imposible acordarnos de todos, mandamos un gran agradecimiento a todos los que hicieron esta segunda fase posible Y por ultimo, queremos agradecer a todas aquellas personas, que fueron capaces de patear los paradigmas establecidos, permitiendo que nazca este arte sublime denominado ciencia, que gracias al colegio, empezamos a querer desde jvenes.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N56

Apndice A
Ajuste de un conjunto de puntos a una lnea recta utilizando el mtodo de cuadrados mnimos ponderados
Consideremos un conjunto de observaciones (Xi, cual se desea ajustar una relacin lineal del tipo: y = mx + b Deseamos minimizar la diferencias siguientes: suma de los cuadrados de las Yi) al

y i = y i ( mxi + b) El cuadrado de esta diferencia es:

( y )
i

= yi 2 + m 2x i2 + b2 + 2mxi b 2mxi y i 2y i b

Si hay n pares de observaciones la suma es: M =

( y ) = y 2m ( x y ) 2b
n 2 n i= =1 i i= =1 n n i= =1 i i

2 i

+ m 2 i = x i 2 + nb2 +2mbi = xi =1 =1
n n

i= =1

yi

La condicin para el mejor ajuste entre los puntos experimentales y una recta es que M sea mnimo con respecto a m y b. Esta condicin se expresa matemticamente de la siguiente forma: M = 0 m M = 0 b De las ecuaciones anteriores se puede deducir: 2m i = x i 2 + 2bi = x i 2i = ( xi y i ) = 0 =1 =1 =1
n n n

2nb + 2m i = x i 2i = yi = 0 =1 =1
n n

La ponderacin para el clculo de los valores de la pendiente y la ordenada al origen se obtiene a partir de los errores de cada variable: wi = 1 i2

Donde es el error de la variable correspondiente.

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N57 Funcin de la Temperatura_____________ Las ecuaciones por las cuales se puede calcular la pendiente y la ordenada al origen de la recta que mejor se ajusta al conjunto de puntos son: m =

n i= =1

wi y i i = wi x i 2 =1
n

i= =1

w i i = wi xi 2 =1
n n

n i= =1

w i xi i = w i xi y i =1
n n i= =1

wi x i
n

b =

n i= =1

wi i = w ix iy i =1
n n i= =1

w i i = wi xi 2 =1

n i= =1

wi x i i = w iy i =1
n i= =1

wi xi

Los errores correspondientes a los valores de m y b se calculan como m = Sy 2 W

b Donde:

1 x2 Sy n + W wi i = =1
2

Sy =

n i= =1

i= =1

w i ( y i )

n 2 wi ( xi x )
n 2

W =

x =

i= =1 n

w i xi wi

i= =1

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N58

Apndice B
Calibracin del Dispositivo Experimental Calibracin del sensor de pH
Para la calibracin del dispositivo sensor de pH, se prepararon 5 soluciones reguladoras Merck Titrisol, llevando el volumen contenido en el envase plstico hasta el volumen indicado, siguiendo la operativa apropiada para poder asegurar el error indicado en la etiqueta ( +/- 0.02 a 20C ). Una vez preparadas dichas soluciones, se procedi a construir una curva de acuerdo a pH = f(( V )) Obtenindose para ello la siguiente tabla:
Potencial 0.7308 1.4468 2.5364 3.6144 4.3298 pot 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 pH 2.00 4.00 7.00 10.00 12.00 pH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

En base a la cual con el procedimiento indicado en el apndice A, tomando el potencial V como valor de X y el pH como valor de Y se obtuvo la siguiente ecuacin: pH = 2 ,8V 0 . 02 Con una incerteza de 0,2 para la pendiente y 0,01 para la ordenada al origen. La incerteza del pH calculado por esta funcin se determina segn pH = 0 , 2V + 2 ,8 V + 0 ,01 Donde V es el potencial expresado en Volt y V es el error del potencial medido. Con los datos obtenidos experimentalmente y la mencionada funcin se obtuvo el siguiente grfico:

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Curva de Calibracin del pH metro 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Hoja N59

4.5

Potencial [V]

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N60

Calibracin del sensor de Temperatura

Para la calibracin del termosensor, se procedi forma similar, es decir, se obtuvo una tabla de datos en

Potencial [V] 2.8689 2.5189 2.2663 2.0201 1.8026 1.4739 1.4025 1.2377 1.1050

pot [V] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

Temperatura [C] 19.50 25.50 30.00 34.50 39.40 48.20 49.40 55.40 59.00

T [C] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

en base a esta informacin, se aproxim una funcin, la cul fue del tipo logartmico, utilizando el mtodo descripto en el Apndice A, pero como el procedimiento en cuestin es vlido solo para calcular funciones lineales,se lo adapt tomando como valor de X al -log(V). Se hall el valor de la pendiente igual a 95,8 0,7, y el valor de la ordenada al origen igual a 64 1, obteniendose la siguiente expresin T = 95 , 8 log( V) + 64 Donde V es el potencial expresado en Volt La incerteza de la temperatura calculada se determina de acuerdo a 95 ,8 T = 0 , 7 log(V) + log(e) v + 1 V Donde V es el potencial expresado en Volt, e es la base de los logaritmos naturales y V es la incerteza del potencial medido. Como en los casos de las mediciones, se procedi a elaborar una grfica en la cual se superpuso la curva de la funcin obtenida con los datos obtenidos experimentalmente, a los fines de verificar la eficacia del mtodo

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Curva de Calibracin del Termistor 60.0 Temperatura [C] 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0.00 0.50 1.00 1.50 Potencial [V] 2.00

Hoja N61

2.50

3.00

A los fines de facilitar la comprensin del grfico, se omitieron las barras de error de la curva de la funcin experimental

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N62

Apndice C
Clculo de los errores para las curvas de calibracin y propagacin de errores
El algoritmo de conversin utilizado para hallar el equivalente en potencial de la lectura del conversor fue Vl = m Vcc 255

Donde Vl es el potencial ledo, expresado en Volt, m es el valor ledo del conversor, Vcc es la tensin de alimentacin del conversor expresada en volt( El dispositivo la utiliza como tensin de referencia ) y 255 es la resolucin del conversor. El error del conversor es de 1 lsb, esto implica que V = 0.02V para todas las lecturas de potencial. La mnima apreciacin del pH metro es igual a 0,1 pH, ello implica que pH = 0.05 pH, para el clculo del error de a ( pendiente ) y b ( ordenada al origen ) El error en los coeficientes de las curvas de respuesta del termistor y del pH metro, se calcul de acuerdo a lo expresado en el apndice A. En base a esto se calcul la incerteza de cada medicin de pH segn: pH = a V + a V + b Donde a es la incerteza de la pendiente de la funcin que vincula el potencial ledo con el pH, a la pendiente de dicha funcin, V es la incerteza en el potencial ledo y b es la incerteza de la ordenada al origen de la funcin mencionada. La incerteza en cada medicin de temperatura se calcul de acuerdo a: T = a log(V) + a log(e) v + b V

Donde a es la incerteza de la pendiente de la funcin que vincula el potencial ledo con la temperatura en grados Kelvin, V es el potencial ledo, a es el valor de la pendiente de la funcin descripta, e es base del logaritmo natural, V es la incerteza en la pendiente de la funcin y b es la incerteza en la ordenada al origen de antedicha funcin. Con los datos obtenidos se obtiene, utilizando el procedimiento descripto en el apndice A una ecuacin de acuerdo a: y = ax + b Donde y es el pH y x es el logaritmo decimal de la temperatura expresada en grados Kelvin, de esta forma concluimos en

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________ pH = a log(T) + b

Hoja N63

Estudio de la Evolucin del pH en Hoja N64 Funcin de la Temperatura_____________ Calculndose la incerteza del pH de acuerdo a: pH = a log(T) + a log(e) + b T

Donde a es la incerteza de la pendiente de la funcin emprica, T es la temperatura expresada en grados Kelvin, a es la pendiente de la funcin emprica, e es la base del logaritmo natural y b es la incerteza de la ordenada al origen de la funcin emprica.

Estudio de la Evolucin del pH en Funcin de la Temperatura_____________

Hoja N65

Bibliografa
La bibliografa que aqu figura corresponde a la que se utilizo adems de la utilizada en la fase I, la cul se volvi a utilizar en esta segunda fase. Analog-Digital Conversion Handbook The Engineering Staff of Analog Devices, Inc. Prentice Hall Qumica Analtica Cuantitativa I.M.Kolthoff - E.B.Sandell - E.J.Meehan Experimentacin, una introduccin a mediciones y al diseo de experimentos D.C. Baird Editorial Prentice Hall, 1991 la teora de