BIOMATERIALE I COMPONENTE PROTETICE METALICE

III

IV

PREFA
Cunoaterea i utilizarea metalelor au fost nc din preistorie factori de progres pentru civilizaia uman. Unul dintre cele mai nobile domenii de utilizare a materialelor metalice (alturi de alte materiale) este cel al medicinii, sub form de implante, proteze i alte componente care intr n constituia celor mai complicate dispozitive medicale. Metalele au fost utilizate n chirurgia osoas, nc din a doua jumtate a secolului al XIX-lea. Ulterior, evoluia utilizrii metalelor a cunoscut o dezvoltare rapid, alturi de materiale ceramice, polimerice i compozite n cadrul tiinei care s-a conturat ca domeniu de specialitate i anume TIINA BIOMATERIALELOR . Procesarea metalelor i aliajelor sub form de componente i dispozitive protetice constituie un domeniu de vrf al tiinei i tehnologiei materialelor metalice. Sunt necesare cunotine i experien aprofundate n privina structurii, proprietilor, producerii i utilizrii biomaterialelor n concordan cu cele mai noi tehnologii cunoscute i aplicate pe plan mondial. Astzi s-au acumulat vaste cunotine n domeniul biomaterialelor care, n mare parte, sunt centralizate sub form de standarde, tabele i cataloage n literatura de specialitate ; aspect care uureaz munca specialistului n domeniu. Studentul de astzi, bioinginerul de mine, trebuie s cunoasc i s stpneasc tehnologiile avansate de procesare, caracterizare i utilizare a componentelor proteice, pentru a fi partenerul ateptat i solicitat n echipele medico-chirurgicale. In lucrarea de fa, care se adreseaz studenilor bioingineri de la Facultatea de Bioinginerie Medical din cadrul Universitii de Medicin i Farmacie Gr. T. Popa Iai i specialitilor n domeniul componentelor protetice sunt acumulate cunotinele necesare pentru instruirea n domeniul Biomaterialelor metalice, precum i un volum important de date utile pentru documentarea celor care se ocup cu cercetarea i utilizarea medical a metalelor i aliajelor biocompatibile. V

n abordarea tematicii propuse autorul a plecat de la principiul corelaiei dintre structura i proprietile materialelor metalice, s-a continuat cu prezentarea principalelor grupe de metale i aliaje biocompatibile i n final sunt abordate tehnologiile de procesare i utilizare medical a unor grupe reprezentative de implante i proteze. De asemenea lucrarea conine, sub forma tabelat, o serie de date tehnice de specialitate privind compoziia i proprietile celor mai utilizate grupe de biomateriale metalice. Salutm efortul depus de autor de a concepe i realiza o asemenea lucrare de pionierat pe plan naional n privina componentelor i dispozitivelor protetice metalice, care vine i n sprijinul medicilor din domeniul chirurgiei implantologice.

Prof.univ. dr. V. Burlui Rector al Universitii de Medicin i Farmancie Gr. T. Popa, Iai

VI

NOTA AUTORULUI
Lucrarea de fa, la a doua apariie de acest gen din ar, se adreseaz studenilor i specialitilor care se pregtesc sau lucreaz n domeniul biomedical. n cuprinsul lucrrii sunt abordate succesiv i gradual probleme privind structura, proprietile i principalele procedee de procesare i utilizare pentru unele componente protetice i implantologice. Coninutul lucrrii este realizat n concordan cu nivelul de cunotine universitar practicat n rile europene cu tradiie n acest domeniu, corelat fiind cu programele analitice ale Facultii de Bioinginerie Medical ale U.M.F Gr. T. Popa Iai. Fiind la a doua apariie editorial n domeniul biomaterialelor metalice, lucrarea de fa reprezint o mbuntire esenial a celei precedente (editat n anul 2001) prin tematica abordat i mai ales prin nivelul de prezentare a celor mai moderne componente i dispozitive protetice i implantologice. n acest mod lucrarea se nscrie pe linia perfecionrii i modernizrii procesului cunoaterii n domeniu n corelaie cu stadiul realizat la nivel european i mondial. Mulumesc colegilor i colaboratorilor care m-au susinut i au contribuit la apariia acestei cri de specialitate biomedical, domeniu de cca zece ani care s-a impus i se afirm continuu att la nivel de nvmnt ct i n clinici, spitale i instituii de procesare a componentelor i dispozitivelor protetice.

Autorul

VII

CUPRINS

CAP.1 INTRODUCERE ................................ ........................... 1 1.1 Definirea i clasificarea biomaterialelor metalice........... 1 1.2 Scurt istoric privind evoluia utilizrii metalelor n medicin ................................ ................................ .......................... 2 1.3 Clasificarea materialelor metalice utilizate n medicin ................................ ................................ .......................... 5 CAP. 2 DEFINIREA I CARACTERIZAREA STRUCTURAL A METALELOR I ALIAJELOR...................... 7 2.1 Starea metalic. Teoria electronic a metalelor i aliajelor ................................ ................................ ........................... 7 2.2 Stuctura cristalin i sisteme cristaline metalice .......... 10 2.3 Reele cristaline metalice ................................ ............... 12 2.4 Alotropia metalelor................................ ........................ 15 2.5 Formarea structurii materialelor metalice ................... 17 2.5.1 Structura policristalin a materialelor metalice........ 17 2.5.2 Structura de solidificare a materialelor metalice....... 19 2.6 Imperfeciunile reelei cristaline ................................ ... 30 2.6.1 Defecte punctiforme ................................ .................. 31 2.6.2 Defecte liniare ................................ .......................... 32 2.6.3 Defecte de suprafa ................................ ................. 34 2.6.4 Consideraii practice privind imperfectiunile reelei cristaline................................ ................................ ........................ 36 2.7 Structuri metalice amorfe................................ .............. 37 2.8 Structuri metalice poroase ................................ ............ 40 2.8.1 Modul de mpachetare a particulelor n materialele pulverulente ................................ ................................ ................... 40 2.8.2 Structura produselor sinterizate ................................ 42 2.9 Structuri metalice compozite ................................ ......... 43 VIII

2.9.1 Compozite cu matrice metalic i inseria din particule disperse ................................ ................................ ......................... 44 2.9.2 Compozite cu matrice metalic i inserie din fibre ... 45 2.10 Compoziia fizico-chimic i natura fazelor din aliajele metalice ................................ ................................ ......................... 47 2.10.1 Faze solide n sistemele de aliaje ............................ 47 2.10.2 Constitueni metalografici ................................ ....... 50 CAP. 3 TERMODINAMICA TRANSFORMRILOR STRUCTURALE N SISTEMELE DE ALIAJE METALICE ...... 52 3.1 Echilibrul termodinamic ................................ ............... 52 3.2 Legea fazelor n sistemele de aliaje ............................... 53 3.3 Difuzia n metale i aliaje................................ ............... 55 3.4 Diagrame de echilibru fazic n sistemele de aliaje ........ 59 3.4.1 Diagrama de echilibru cu solubilitate complet a componentelor ................................ ................................ ............... 60 3.4.2 Diagrame de echilibru cu solubilitate limitat a componenilor ................................ ................................ ................ 63 3.4.2.1 Sisteme de aliaje cu transformare eutectic......... 63 3.4.2.2 Sisteme cu transformare peritectic .................... 65 3.4.2.3 Sisteme de aliaje cu faze intermediare ................ 66 3.4.3 Importana practic a diagramelor de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje ................................ ................................ .. 67 3.4.4 Sisteme de aliaje din domeniul biomaterialelor metalice ................................ ................................ ......................... 69 3.5 Tratamente termice aplicate materialelor metalice..... 74 3.5.1 Definiii, parametri i clasificarea tratamentelor termice................................ ................................ ........................... 74 3.5.2 nclzirea i rcirea materialelor metalice n timpul tratamentelor termice................................ ................................ ..... 75 3.5.3 Tratamente termice aplicate oelurilor ...................... 77 3.5.3.1 Transformarea austenitei la rcire....................... 77 3.5.3.2 Proprietile constituenilor rezultai la descompunerea austenitei ................................ .......................... 82 3.5.3.3 Recoacerea oelurilor................................ .......... 85 3.5.3.4 Clirea oelurilor ................................ ................ 87 3.5.3.5 Revenirea oelurilor ................................ ............ 88 3.5.4 Tratamente termice ale aliajelor neferoase ............... 89 3.5.4.1 Durificarea prin precipitare i dispersie .............. 89 IX

3.5.4.2 Durificarea martensitic n aliajele neferoase...... 91 CAP. 4 PROPRIETILE BIOMATERIALELOR METALICE ................................ ................................ ...................... 96 4.1 Proprieti fizico-mecanice ................................ ............ 96 4.1.1 Tensiuni i deformaii................................ ................ 96 4.1.2 Comportarea elastic a materialelor metalice......... 100 4.1.3 Ecruisajul (durificarea sub efort) ............................ 105 4.1.4 Ruperea materialelor metalice ................................ 106 4.1.5 Tenacitate, rezilien, duritate ................................ 111 4.1.6 Superplasticitatea metalelor................................ .... 115 4.1.7 Densitatea i porozitatea................................ ......... 116 4.2 Proprieti termice ale metalelor i aliajelor .............. 117 4.2.1 Transformri fazice n metale i aliaje .................... 117 4.2.2 Cldura specific ................................ .................... 119 4. 2.3 Conductibilitatea termic ................................ ....... 122 4.2.4 Dilatarea termic................................ .................... 124 4.3 Proprietile electrice ale metalelor i aliajelor .......... 126 4.3.1 Conductibilitatea electric ................................ ...... 126 4.3.2 Efecte termoelectrice n metale ............................... 129 4.3.3 Efecte galvanomagnetice................................ ......... 129 4.3.4 Efecte termomagnetice ................................ ............ 130 4.4 Proprieti de suprafa ................................ .............. 131 4.4.1 Energia i tensiunea superficial ............................ 131 4.4.2 Adeziunea ................................ ............................... 134 4.4.3 Autopasivarea ................................ ......................... 136 4.5 Proprieti de difracie i absorbie a razelor X ......... 137 4.5.1 Difracia razelor X ................................ .................. 137 4.5.2 Absorbia razelor X................................ ................. 139 4.6 Proprieti de memorie a formei aliaje inteligente ................................ ................................ .................... 141 4.6.1 Efectul de memorie a formei ................................ ... 142 4.6.2 Natura i mecanismul transformrii martensitice n aliajele metalice................................ ................................ ........... 144 4.6.3 Transformri martensitice reversibile ..................... 147 4.6.4 Martensite termoelastice ................................ ......... 149 4.6.5 Morfologia martensitei ................................ ........... 150 4.7 Proprieti de coroziune i rezisten la coroziune a metalelor i aliajelor ................................ ................................ ... 153 X

4.7.1 Tipuri i mecanisme de coroziune ........................... 153 4.7.2 Coroziunea electrochimic................................ ...... 154 4.7.3 Termodinamica coroziunii electrochimice. Diagrame potenial-pH................................ ................................ ................. 162 4.7.4 Cinetica coroziunii electrochimice fenomene de polarizare ................................ ................................ .................... 165 4.7.5 Pasivarea electrochimic ................................ ........ 166 4.7.6 Rezistena la coroziune ................................ ........... 168 4.7.7 Caracterizarea rezistenei la coroziune ................... 169 4.7.8 Prevenirea i limitarea coroziunii materialelor metalice ................................ ................................ ....................... 170 4.8 Proprieti de biocompatibilitate cu mediul biologic 172 4.8.1 Consideraii generale................................ .............. 172 4.8.2 Biocompatibilitatea definit prin proprietile de suprafa ................................ ................................ ..................... 173 4.8.3 Stratul electric superficial al biomaterialelor.......... 173 4.8.4 Mecanismul de pasivare al biomaterialelor metalice ................................ ................................ ....................... 174 4.8.5 Biocompatibilitatea definit prin structura electronic a metalelor................................ ................................ ................... 175 4.9 Proprieti de interaciune implant mediu biologic ................................ ................................ ........................ 178 4.9.1 Toxicitatea metalelor ................................ .............. 178 4.9.2 Eliberarea de ioni i particule metalice n organism182 4.9.3 Reacii tisulare................................ ........................ 184 4.9.4 Reacii inflamatorii ................................ ................. 185 4.9.5 Reacii imunologice. Sensibilitate i alergie ............ 185 4.9.6 Efecte carcinogene ................................ .................. 186 4.9.7 Concluzii................................ ................................ . 186 CAP.5 TEHNOLOGII DE OBINERE A BIOMATERIALELOR METALICE ................................ ........... 188 5.1 Oeluri inoxidabile ................................ ....................... 188 5.1.1 Definiii i clasificri ................................ .............. 188 5.1.2 Principii tehnologice de elaborare, turnare i prelucrare................................ ................................ .................... 192 5.2 Titanul i aliaje pe baz de titan ................................ 196 5.2.1 Caracterizare general ................................ ........... 196 5.2.2 Recristalizarea fazic a titanului ............................. 197 XI

5.2.3 Influena unor elemente de aliere asupra proprietilor titanului ................................ ................................ ....................... 198 5.2.4 Influena impuritilor asupra structurii i proprietilor titanului ................................ ................................ . 200 5.2.5 Aliaje pe baz de titan ................................ ............. 200 5.2.6 Compoziii de titan i aliaje pe baz de titan utilizate ca biomateriale ................................ ................................ ............ 202 5.2.7 Elaborarea i turnarea titanului i aliajelor sale ..... 207 5.3 Cobaltul i aliajele sale ................................ ................ 210 5.3.1 Proprieti generale ale cobaltului.......................... 210 5.3.2 Aliaje de cobalt pentru uz medical .......................... 211 5.3.3 Principii de elaborare, turnare i prelucrare a aliajelor pe baz de cobalt ................................ ........................... 218 5.4 Metale i aliaje nobile ................................ ................. 218 5.4.1 Caracterizare general ................................ ........... 218 5.4.2 Aurul i aliajele de sale................................ ........... 218 5.4.3 Platina i metale platinice ................................ ....... 221 5.4.4 Argintul i aliajele sale ................................ ........... 222 5.4.5 Aliaje nobile pentru turnare ................................ .... 224 5.4.6 Aliaje nobile maleabile prelucrate prin deformare plastic ................................ ................................ ........................ 225 5.4.7 Aliaje de lipit pentru lucrri dentare nobile ............ 226 5.4.8 Elaborarea, turnarea i prelucrarea metalelor i aliajelor nobile ................................ ................................ ............ 228 5.5 Tehnologii de obinere a materialelor i straturilor metalice poroase ................................ ................................ ......... 231 5.5.1 Generalitai ................................ ............................ 231 5.5.2 Obinerea i caracteristicile pulberilor i fibrelor metalice ................................ ................................ ....................... 232 5.5.3 Tehnologii de obinere a structurilor metalice poroase ................................ ................................ ................................ .... 234 5.5.3.1 Tehnologia de presare a pulberilor i fibrelor metalice................................ ................................ ................... 234 5.5.3.2 Tehnologia de sinterizare ................................ . 236 5.5.3.3 Tehnologia obinerii straturilor superficiale poroase din aliaje Co-Cr-Mo ................................ ................... 239 5.5.3.4 Tehnologia obinerii straturilor poroase din aliaje pe baze de titan ................................ ................................ ........ 239 5.6 Tehnologii de obinere a compozitelor cu matrice metalic ................................ ................................ ....................... 239 XII

5.6.1 Tehnologii de obinere a compozitelor cu particule . 240 5.6.2 Tehnologii de obinere a compozitelor metalice cu fibre ................................ ................................ ............................. 242 CAP. 6 TEHNOLOGII DE PROCESARE A DISPOZITIVELOR I COMPONENTELOR PROTETICE METALICE ................................ ................................ .................... 248 6.1 Tehnologii de procesare a metalelor prin turnare ...... 248 6.1.1 Proiectarea tehnologiei de turnare.......................... 249 6.1.2 Dimensionarea i executarea modelului .................. 252 6.1.3 Executarea formelor i a miezurilor ........................ 254 6.1.4 Asamblarea formei de turnare................................ . 255 6.1.5 Turnarea metalului (aliajului) lichid n form......... 256 6.1.6 Extragerea piesei metalice din forma de turnare si prelucrarea primara a acesteia................................ .................... 256 6.1.7 Turnarea de precizie a metalelor i aliajelor........... 257 6.2 Tehnologii de procesare a metalelor prin deformare plastic ................................ ................................ ........................ 263 6.2.1 Teoria deformrii plastice................................ ....... 263 6.2.2 Procesarea metalelor prin forjare i matriare........ 269 6.2.2.1 Forjarea liber ................................ .................. 269 6.2.2.2 Forjarea n matri (matriarea) ......................... 274 6.2.3 Procesarea tablelor prin deformare plastic ........... 278 6.2.3.1 ndoirea tablelor ................................ ............... 278 6.2.3.2 Roluirea tablelor................................ ............... 280 6.2.3.3 Ambutisarea tablelor ................................ ........ 280 6.3 Tratamente termice i termomecanice aplicate principalelor grupe de biomateriale metalice. ........................... 283 6.3.1 Tratamente termice i termomecanice ale oelurilor inoxidabile austenitice ................................ ................................ . 283 6.3.2 Tratamente termice i termomecanice aplicate aliajelor de titan................................ ................................ ......................... 286 6.3.3 Tratamente termice i termomecanice aplicate de cobalt................................ ................................ ........................... 290 6.3.4 Tratamente termice aplicate metalelor i aliajelor preioase ................................ ................................ ...................... 295 6.3.4.1 Metalele i aliajele pe baz de aur i argint ....... 295 6.3.4.2 Aliaje de platin ................................ ............... 296

XIII

6.4 Tehnologii de modificare asuprafeei componentelor metalice ................................ ................................ ....................... 296 6.4.1 Structura i compoziia suprafeei implantelor metalice ................................ ................................ ....................... 296 6.4.1.1 Influena structurii suprafeei implantului ........ 297 6.4.1.2. Influena compoziiei suprafeei implantului .... 302 6.4.2 Tehnologii de legare (lipire) a metalelor cu ceramica ................................ ................................ ...................... 304 6.4.2.1 Consideraii tehnologice ................................ ... 304 6.4.2.2 Glazurarea suprafeelor metalice ..................... 306 6.4.2.3 Lipirea ceramicii de metale prin brazare........... 307 6.4.2.4 Sudarea ceramicii pe metale prin difuzie .......... 311 6.4.3 Tehnologii de acoperire superficial a componentelor protetice metalice ................................ ................................ ........ 315 6.4.3.1 Acoperirea componentelor protetice metalice cu carbon ................................ ................................ ..................... 315 6.4.3.2 Depunerea straturilor superficiale complexe ..... 316 6.4.3.3 Depunerea straturilor superficiale prin sinterizare................................ ................................ ................ 317 6.4.3.4 Depunerea de straturi superficiale n jet de plasm ................................ ................................ ..................... 317 6.4.3.5 Depunerea straturilor superficiale prin procedeul SOLGEL................................ ................................ ......................... 318 6.4.4 Sisteme de compozite metal-ceramic utilizate n implantologie ................................ ................................ ............... 319 6.4.4.1 Compozite titan-hidroxiapatit ......................... 319 6.4.4.2 Compozite titan-ceramic cu proprieti speciale ................................ ................................ ................... 323 6.4.4.3 Compozite metal-ceramic rezistente la uzare .. 325 6.5 Procesarea principalelor componente i dispozitive protetice i implantologice metalice. ................................ .......... 327 6.5.1 Proprietile implantologice ale principalelor grupe de materiale metalice ................................ ................................ ....... 327 6.5.2 Dispozitive metalice de fixare intern ..................... 332 6.5.3 Clipuri anevrismale ................................ ................ 337 6.5.3.1 Utilizarea medical, principiul constructiv i clasificarea ................................ ................................ .............. 337 6.5.3.2 Caracteristici tehnice ale clipurilor anevrismale ................................ ................................ ............. 340

XIV

6.5.3.3 Tehnologia de procesare a clipurilor anevrismale ................................ ................................ ............. 341 6.5.4 Proteza de disc intervertebral ................................ . 343 6.5.4.1 Consideraii anatomo-funcionale ..................... 343 6.5.4.2 Proteza de disc intervertebral........................... 344 6.5.4.3 Proteze de disc din materiale metalice ............. 345 6.5.4.4 Proteze de disc realizate din combinaii de materiale metalice i nemetalice ................................ .............. 346 6.5.5 Proteze articulare ortopedice ................................ .. 348 6.5.5.1 Proteza articular de old................................ .. 350 6.5.5.2 Proteza articular de genunchi .......................... 358 6.5.5.3 Proteza articular de glezn .............................. 361 6.5.5.4 Proteza articular de cot ................................ ... 364 6.5.5.5 Proteza articular de umr ................................ 366 6.5.5.6 Proteze articulare ale falangelor minii............. 367 6.5.6 Proteze cardiovasculare................................ .......... 368 6.5.7 Materiale metalice utilizate ca electrozi i componente electronice ................................ ................................ ................... 369 6.5.8 Materiale metalice utilizate n implantologia stomatologic ................................ ................................ .............. 372 6.5.9 Materiale metalice utilizate pentru proteze dentare. 374 CAP. 7 ANEXE ................................ ................................ ..... 382 BIBLIOGRAFIE..410

XV

IV

CAP.1 INTRODUCERE
1.1 DEFINIREA I CLASIFICAREA BIOMATERIALELOR METALICE

Cuvntul biomaterial poate fi definit n doua moduri: - un material sintetic utilizat pentru nlocuirea unei pri din corpul uman sau pentru a funciona direct cu un esut viu; - o substana biologic inert destinat implantrii sau ncorporrii n sistemele vii. O definiie mai complet, dat la Conferina European a Societii de Biomateriale, din martie 1986, precizeaz: biomaterialul este o substan (alta dect medicamentul) sau combinaii de substane de origine sintetic sau natural care poate fi utilizat pentru o perioad de timp, ca un ntreg sau parte a unui sistem, pentru tratamente, dezvoltri sau nlocuiri de esut, organ sau funcie a corpului viu. Termenul biometal sau bioaliaj nu are o definiie proprie, totui prin aceste cuvinte trebuie s nelegem materialele metalice utilizate ca biomateriale. Biometalele sunt utilizate sub form de dispozitive medicale, implante i proteze, care la rndul lor se clasific astfel: - DISPOZITIVUL MEDICAL poate fi un instrument, aparat, implant, mecanism incluznd anumite componente, pri sau accesorii i care este destinat pentru a fi utilizat n diagnoze, n diverse cure, atenuare, tratament sau pentru prevenirea bolilor la oameni sau la animale; - IMPLANTUL este un dispozitiv medical realizat din unul sau mai multe biomateriale, fiind plasat n corpul uman, total sau parial, pentru o perioad de timp semnificativ; - PROTEZA este un dispozitiv care nlocuiete, n sens fizic, un membru, organ sau esut al corpului; 1

- ORGANUL ARTIFICIAL este un dispozitiv medical care nlocuiete parial sau total funcia unui organ al corpului; - ALIAJUL CHIRURGICAL este un material metalic utilizat ca biomaterial; - BIOCOMPOZITUL este un material care rezult din combinaia a doua sau mai multe biomateriale fiecare avnd proprietile sale specifice n materialul compozit, acesta din urm posednd proprieti distinctive i mbuntite. Lucrarea de faa i propune s trateze numai prima grup de biomateriale cele metalice care a constituit nceputul utilizrii implantelor i nc deine o pondere importan n protezare i implantologie. Tehnica protezrii s-a dezvoltat n paralel cu studiul mecanicii i dinamicii esuturilor, domeniu cunoscut sub numele de BIOMECANICA, care se refer la designul i inseria implantelor n organismul uman. Utilizarea cu succes a unui biomaterial depinde de trei factori principali ca: proprietile i biocompatibilitatea, starea de sntate a pacientului i competena chirurgului care utilizeaz implantul. De exemplu, caracteristicile cerute pentru plcile de fixare a fracturii de femur sunt: - acceptarea de ctre esutul viu a plcii metalice; - s fie netoxice i necanceroase; - s fie inerte din punct de vedere chimic; - rezistena mecanic corespunztoare; - durata ndelungat la oboseal; - design ingineresc superior; - densitate i greutate potrivit; - preul acceptabil, reproductibile i uor de fabricat n serie.

1.2 SCURT ISTORIC PRIVIND EVOLUIA UTILIZRII METALELOR N MEDICIN

Utilizarea metalelor ca biomateriale a nceput n 1860 cnd Dr. J. Lister a pus bazele tehnicii chirurgiei aseptice. Primele dispozitive metalice sub forma de srme i cuie executate din oel, aur, argint, platina, etc. s-au utilizat limitat la nceput datorit apariiei infeciilor 2

dup realizarea implantului. Implanturile moderne s-au dezvoltat mai ales n domeniul reparrii oaselor i articulaiilor. nainte de 1900 englezul Lane a realizat plcuele din oel pentru fixare a fracturilor osoase (fig.1.1.), care au fost apoi perfecionate de ctre Sherman din Pittsburgh (fig.1.2.) folosind oelul aliat cu vanadiu pentru mbuntirea rezistenei i a ductibilitii.

Fig.1.1 Primul model de plac din oel pentru fixarea facturilor (Lane)

Fig.1.2. Modelul Sherman de plac pentru fixarea facturilor Ulterior aliajele pe baz de Co-Cr (numite Stellite) au fost primele materiale inerte pentru implanturi, realizate de Zierold n 1924. Curnd dup aceea au fost utilizate oelurile inoxidabile 18-8 (18% Cr, 8% Ni) i 18-8s Mo (ntre 2 i 4% Mo n compoziie), care au rezisten mecanice i la coroziune ridicat. Apoi un alt oel inoxidabil, numit Vitallium (19% Cr, 9% Ni), a fost introdus n practica medical. Dup Lister, alte materiale au fost promovate ca implanturi metalice, dup ce n prealabil li s-au verificat proprietile. Tratamentul fracturii de femur a fost nceput n 1926, cnd HeyGroves a utilizat primele uruburi. Apoi Smith-Petersen (1931) a realizat primele cuie cu cap ramificat cu ajutorul crora a asigurat fixarea capului femural, folosind oel inoxidabil. n 1939 a nceput folosirea cupelor acetabulare din oel inoxidabil (Vitallium) i din alte materiale nemetalice, n protezarea capului femural, aprnd noi suprafee n tratarea articulaiilor. Anul 1958 reprezint data de referin n perspectiva istoric a osteosintezei i a artoplastiei, cnd o firm elveian introducea un set de instrumente i implanturi n osteosinteza modern, alturi de noi tehnici de aplicare. Materialul metalic utilizat pentru implanturi a fost oelul inoxidabil Cr-Ni- Mo.

n acelai an s-a realizat pentru prima dat o protezare de old integral metalic, fr cimentare, avnd tija diafazar din aliaj Ti-4Al2Sn i capul femural din aliaj pe baz de cobalt: Co- Cr- Mo. Datorit progresului numeroaselor discipline tiinifice avnd la baza tiina Materialelor i Biomecanica, s-au definit i criteriile de baz pentru includerea materialelor biocompatibile n cadrul unor standarde internaionale. Cele mai importante realizri n domeniul dezvoltrii cronologice a implanturilor metalice sunt prezentate i n tabelul 1.1. Tabelul 1.1 Cronologia apariiei i utilizrii biomaterialelor metalice

Anul
Sfritul secolului al XVIII-lea - nceputul secolului al XIX-lea

Autorul

Materialul utilizat Diferite dispozitive metalice pentru fixarea fracturilor: srme i cuie din oel, Au, Ag i Pt.

1860-1870 1886 1893-1912 1909 1912 1924 1926 1926 1931 1936 1938 1939 1946 1947

J.LISTER H. AUSMAN W. A. LANE A. LAMBOTTE W.D. SHERMAN A.A. ZIEROLD M. Z. LARGE E..W.HEY-GROVES M. N. SMITH PETERSEN C.S. VENABLE W.G. STUCK P. WILES J. C. BURCH H. .CARNEY J. JUDET R. JUDET J. COTTON

Dezvoltarea tehnicilor chirurgicale ase ptice Placi pe baz de Ni i oel pentru fracturi uruburi i placi din oel pentru fixarea fracturilor Placi din alama, Al, Ag i Cu Placi din oel cu vanadiu, primul aliaj cu util izri exclusiv medicale Apare aliajul CoCr Mo - Stellit material mai bun dect Cu, In, Au, Ag, aliaje Al i oeluri. Se utilizeaz oelul inoxidabil 18 -8s Mo (2-4%Mo) cu rezistena ridicat la coroziune. Folosirea uruburilor n fractura femurului. Prima fixare femural a oldului fcut din oel inoxidabil i apoi din aliajul Vitallium. Utilizarea oelului inoxidabil Vitallium (descoperit n 1929) cu 19% Cr-9%Ni. Prima nlocuire total de old Utilizarea tantalului n medicina. Primele proteze biomecanice de old Utilizarea Ti i a aliajelor sale.

1.3 CLASIFICAREA MATERIALELOR METALICE UTILIZATE N MEDICIN

Biomaterialele metalice se clasific, din punct de vedere al compoziiei chimice i al structurii fizice, n trei grupe principale: metale tehnic pure, aliaje metalice i compozite cu matrice metalic (CMM). y Metalele sunt utilizate n domeniul medical, n mod curent, ca implante chirurgicale, ca materiale dentare i n construcia diverselor aparate i dispozitive medicale. Exist peste 30 de elemente metalice utilizate n medicin sub form de: - implante i proteze ortopedice i stomatologice: Al, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sn, Ta, Ti, V, W, Zr, etc. - aliaje dentare preioase i semipreioase cu: Ag, Au, Cu, Ga, In, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, Zn, etc - aliaje dentare nepreioase cu: Al, B, Be, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Si, Ti, V, W y Aliajele utilizate ca implante chirurgicale n ortopedie i stomatologie, se mpart n: - oeluri inoxidabile austenitice constituie grupa aliajelor pe baz de Fe, cu coninut ridicat de crom i nichel sunt utilizate n stare laminat; - aliaje pe baz de cobalt, numite i aliaje CoCr, caracterizate prin coninut ridicat de crom (25 30%), molibden (5 7%) i alte metale ca nichel, mangan zirconiu i staniu sunt utilizate att n stare deformat plastic ct i turnate; - aliaje pe baz de titan, cu 70 90% Ti, pot conin elemente ca Al, V, Nb, Ta, Mn, Zr i Sn. Aceste materiale sunt utilizate ca aliaje binare: Ti30Nb, Ti30Ta, TiMn, TiAl, TiNi (aliaj cu memorarea formei nitinol),sau ternare ca:TiAlV,TiAlZr, etc. Aliajele menionate la aceast subgrup pot fi integrate n diverse dispozitive medicale utilizate n neurochirurgie, ortopedie, cardiologie, chirurgia maxilofacial, otologic i visceral. Cele mai utilizate aliaje sunt cele pe baz de cobalt crom (cca. 70%), urmate de aliajele cu titan; ultimele au excelente proprieti biocompatibile. y Aliajele dentare utilizate pentru restaurri dentare sub form de: 5

srme pentru corectarea danturii; dantur metalic din aliaje dentare; aliaje pentru lipirea (brazarea) lucrrilor dentare. Exist peste 1000 aliaje dentare, care dup compoziia chimic se clasific n 4 subgrupe: - aliaje preioase cu coninut de Au, Pt, Ag, Cu i elemente platinice; - aliaje semipreioase cu coninut sczut de aur, dar pe baz de paladiu ( Ag, Au, Pt, Cu); - aliaje nepreioase din grupa oel inoxidabil, CoCr, NiCr; - aliaje pe baz de titan. y Materiale compozite cu matrice metalic CMM, din care fac parte: amalgamele dentare cu matrice de mercur i galiu; materialele metalo-ceramice, componentele protetice acoperite cu diverse straturi ceramice, etc. Straturile superficiale depuse pe implante le confer acestora proprieti speciale ca: rezistena la coroziune, aspect estetic, duritate i faciliteaz dezvoltarea i ancorarea esutului viu din zona implantului, etc.

metalice); -

coroane i puni de legtur (aliaje convenionale); porelan lipit pe aliaje metalice (compozite ceramo-

CAP. 2 DEFINIREA I CARACTERIZAREA STRUCTURAL A METALELOR I ALIAJELOR

2.1 STAREA METALIC. TEORIA ELECTRONIC A METALELOR I ALIAJELOR

Metalul este definit ca fiind un element chimic cu luciu caracteristic, opac, bun conductor de cldur i electricitate , maleabil i ductil. Atomii metalelor pierd uor electroni, formnd ioni pozitivi, iar oxizii i hidroxizii lor sunt bazici. Proprietatea specific strii metalice este coeficientul de temperatur al rezistivittii electrice, care este pozitiv, adic rezistivitatea electric crete cu temperatura, spre deosebire de nemetale la care acest coeficient este negativ. Teoria modern a strii metalice pornete de la ideea ca distribuia electronilor este diferit de cea a atomilor liberi, la care electroni sunt repartizai pe nivele i subnivele de energie, pe orbite bine determinate. La metalele solide numai nivelele energetice mai apropiate de nucleu sunt distincte, n timp ce nivelele i subnivelele exterioare se contopesc n benzi energetice care conin nivele cu energii foarte apropiate. Aceste nivele energetice nu aparin atomilor individuali ci ntregului agregat atomic. n acest fel, electronii stratului exterior electroni de valena aparin ntregului ansamblu atomic formnd un gaz sau nor electronic, n care sunt scufundai ionii pozitivi (atomii fr electroni de valen), aa cum se constat n fig. 2.1. n esena, teoria electronic a metalelor consider materialul metalic (metal sau aliaj) ca fiind constituit din ioni pozitivi printre care circul electronii de valena sub forma unui gaz de electroni liberi.

Formarea n metale i aliaje a unor legturi interatomice metalice, bazate pe existena gazului de electroni liberi, este o consecina a structurii electronice a atomilor metalici, care se ionizeaz uor elibernd electroni exteriori slab legai, aflai de Fig. 2.1 Schema concepiei regul n substraturile cuantice - s. moderne asupra strii metalice Caracterul nesaturat al legturii interatomice din metale conduce la o densitate a electronilor ntre atomi mult mai sczut dect cea permis de principiul excluderii a lui Pauli. Aceasta permite electronilor de valena din metale s se deplaseze aproape liber de la un punct la altul, fr o cretere semnificativ a energiei lor, ceea ce explic valorile mari ale conductibilitii electrice i termice specifice metalelor. Pe de alt parte densitatea mai redus a sarcinii electrice negative n legtura metalic, face ca aceast legtura s fie nedirecionat i slab, ceea ce d posibilitatea cristalelor metalice s se deformeze fr rupere (deformare plastic). Legtura interatomic este prezent nu numai n metale, ci i n cristalele de soluie solid cu solvent metalic care alctuiesc majoritatea sistemelor de aliaje, proprietate care asigur aliajelor caracteristici tipic metalice. Coeziunea cristalelor i proprietile derivate din ea (elasticitate, dilatare termic, punct de topire) sunt asigurate de forele de legtur interatomic, care pot fi de atracie sau de respingere dintre atomi, aa cum rezult din figura 2.2.

re

Fig. 2.2 Variaia energiei poteniale de atracie i de respingere cu distana de separare interatomic

La apropierea atomilor, ntre ei apar fore de respingere dac spinii electronilor sunt paraleli, sau fore de atracie dac spinii sunt antiparaleli. n acest din urm caz energia potenial are un minim la distana de separare de echilibru re. Din graficul prezentat n figura 2.2 se constat c ambele fore cresc odat cu micorarea distanei dintre atomi. Totui exist o diferen ntre modul de variaie al celor doua fore cu distana, diferen concretizat prin valori mai mari ale forei de respingere la distane mici i valori mai mari ale forei de atracie la distane mai mari. Datorit forei rezultante atomii vor ocupa unii fa de alii poziii bine determinate. n acest fel fiecare atom este atras de ctre toi atomii imediat vecini prin intermediul electronilor liberi care circul printre ei. Rezult prin urmare, pentru fiecare atom, o tendin de a se nconjura de un numr ct mai mare de atomi vecini. Se ajunge astfel la o aranjare ordonat a atomilor n spaiu, cu formarea unor figuri geometrice spaiale, numite reele cristaline. Energia de coeziune Ec a cristalului metalic, dedus din modelul Wigner Seitz, are expresia:
3 E c !  V0  E 0  V1 5

n care: 3/5 E0 = energia cinetic medie a electronilor liberi V0 = energia potenial a electronului n cmpul ionului pozitiv V1 = primul potenial de ionizare Energia de coeziune se msoar experimental prin cldura latent de sublimare, adic de trecere a metalului din stare solid n stare gazoas (tabelul 2.1). Energia (E corespunztoare distanei interatomice de echilibru re, (figura 2.2), reprezint n cazul cristalelor metalice, lucrul mecanic necesar pentru a transforma metalul ntr-un gaz de ioni pozitivi. Energia de coeziune poate fi calculat i cu ajutorul relaiei empirice: Ec 0,025 Tev , unde Tev este temperatura de evaporare a metalului n grade Kelvin. Energia de coeziune, caracteriznd stabilitatea corpurilor cristaline, poate fi definit i ca diferena dintre energia unui atom liber i energia aceluiai atom cnd face parte dintr-un cristal. 9

Tabelul 2.1 Energia de coeziune a unor metale exprimat prin cldura de sublimare Metalul Argint Aluminiu Aur Crom Fier Magneziu Molibden Nichel Titan Vanadiu Cldura de sublimare [kJ/mol] 280,6 320,0 380,1 403,2 399,8 147,0 596,4 413,7 469,1 512,0

2.2 STUCTURA CRISTALIN I SISTEME CRISTALINE METALICE

Metalele i aliajele sunt corpuri solide cristaline. Ele difer de solidele amorfe, n care atomii sunt dispui dezordonat, prin faptul c distribuia este ordonat prezentnd o periodicitate n cele trei direcii spaiale la o distan mare. Fiecare cristal metalic este format dintr-un aranjament regulat de ioni pozitivi, care pot fi asimilai cu nite sfere tangente, aranjamentul de ioni poate fi divizat n paralelipipede elementare n contact i egale ntre ele. Laturile paralelipipedelor formeaz un sistem de drepte paralele n trei direcii necoplanare (ortogonale sau nu). Ansamblul acestor paralelipipede sau celule elementare formeaz reeaua cristalin ale crei noduri sunt punctele de intersecie ale laturilor paralelipipedelor (figura 2.3). Un sistem cristalin este definit prin parametrii celulei elementare, adic prin laturile i unghiurile paralelipipedului elementar. n funcie de valoarea unghiurilor E, F, K i de relaiile ntre parametri reelei a, b, c, reelele cristaline se mpart n apte sisteme cristaline (cubic, tetragonal, ortorombic, romboidal, hexagonal, 10

monoclinic i triclinic), din care pentru metale sunt caracteristice doua: cubic i hexagonal, ale cror parametri sunt prezentai n tabelul 2.2 . ntr-un cristal metalic centrele de oscilaie ale ionilor coincid cu nodurile reelei cristaline, dar ionii pot fi plasai i n afara nodurilor, n poziii precise n raport cu acestea. Dup densitatea de umplere cu atomi a celulei elementare, reelele cristaline pot fi: - simple (primitive), cu un singur atom n celula elementar, atomii fiind plasai n colturile celulei (ex. CVC); - compuse, cu mai muli atomi n celula elementar, care sunt amplasai n centrul celulei sau n centrele feelor (ex. CFC).

Fig.2.3 Celule elementare

11

Tabelul 2.2 Sisteme cristaline metalice Sistemul cristalin Cubic cu volum centrat - CVC Cubic cu fee centrate CFC Hexagonal compact - HC Parametrii reelei a=b=c E=F=K=90o idem a=b{c E=F=90o K=120o Metale Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, FeE Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Tl, La, Ce, Pb, Th, U, Ni, Rh, Ir, Pt, FeK Be, Mg, Zn,Cd, Sc, Y, Ti, Hf, Co, Os

Un punct al reelei din interiorul celulei i aparine complet celulei, un punct de pe centrul feei f este comun la dou celule, iar un punct din colul celulei c este comun la opt celule astfel numrul de atomi al unei celule elementare este dat de relaia:
! 

2.3 REELE CRISTALINE METALICE

Ansamblul spaial al celulelor elementare, n care exist o aranjare ordonat a atomilor, constituie reeaua cristalina. Compactitatea unei reele cristaline se caracterizeaz prin doi parametri: numrul de coordinaie C i gradul de compactitate , care se definesc astfel: - numrul de coordinaie reprezint numrul de vecini care nconjoar un atom al cristalului la distan minim de acesta;

12

- gradul de compactitate reprezint, conform modelului sferelor rigide, raportul dintre volumul efectiv ocupat de atomii celulei elementare i volumul celulei. Spaiile libere dintre atomi n contact reprezint interstiiile reelei cristaline, care sunt importante la alierea metalelor, cnd atomii unor elemente de aliere se aaz n interstiiile metalului de baz. Metalele cristalizeaz ntr-un numr limitat de reele cristaline care sunt prezentate n continuare. Reea cubic cu volum centrat - CVC n aceast reea cristalizeaz cincisprezece metale printre care cele mai utilizate sunt: V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, FeE. Majoritatea metalelor din aceast grup sunt caracterizate prin rezisten mecanic ridicat i plasticitate moderat. Fig.2.4 Celula elementar cubic Conform relaiei de mai sus, cu volum centrat celula elementar a reelei conine doi atomi determinai astfel: N = 1 + 8  8 = 2 atomi. Utiliznd modelul de sfere rigide pentru redarea amplasa-mentului atomilor n metal, se observ din fig.2.4. ca n celula elementar CVC tangena atomilor are loc dup diagonala spaial a cubului. n baza unor relaii geometrice simple se obine corelaia dintre raza atomic r i parametrul reelei a, i anume: 4r ! a 3 , de unde rezult c unui atom i revine un spaiu egal cu 6,16.r3. Numrul de coordinaie al acestei reele este 8(C8), ceea ce se poate observa considernd atomul central sau un atom echivalent din colurile cubului. Gradul de compactitate se calculeaz innd seama de raz atomic i de faptul c celula unitar conine doi atomi:
3 a 4 4 ! T 3 ! 0,68 100 , N ! 2 T 3 3 a 8
3

deci 68%

13

Reea cristalin cubic cu fee centrate - CFC Metalele care cristalizeaz n aceast reea (fig. 2.5) se caracterizeaz prin ductilitate i maleabilitate ridicate, printre cele mai uzuale sunt: Cu, Au, Ag, Al, Ni, FeK, etc. Conform relaiei menionate mai sus celula Fig.2.5 Celula elementar elementar a reelei conine cubic cu fee centrate patru atomi. Caracteristicile principale ale reelei cubice cu fee centrate sunt: - corelaia dintre raza atomic i parametrul reelei este: 4r ! a 2 ; - spaiul ce revine unui atom n celula elementar este egal cu 5,66.r3; - numrul de coordinaie este 12 (C 12); - gradul de compactitate, calculat innd seama de expresia razei atomice i de faptul c celula elementar conine patru atomi, este:
a 2 4 4 ! 4 T 3 ! 3 a
3

2 6

! 0,74 100 ,

deci 74%

Reea cristalin hexagonal compact - HC Aceast reea cuprinde unele metale de mare utilitate practic cum sunt: Be, Mg, In, Ti, Co. Metalele cristalizate n acest sistem se caracterizeaz prin plasticitate redus , dar sunt excelente elemente de aliere, cu influena hotrtoare asupra caracteristicilor metalului de baz. Particularitile geometrice i structurale pentru aceast reea sunt: Fig. 2.6 Celula elementar - corelaia dintre raza atomic hexagonal compact i parametrul reelei este: r=a 2;

14

- numrul de coordinaie este 12 (C12); - raportul axial ntre nltimea prismei hexagonale c i latura hexagonului bazal a este: c/a =1,633/3 - numrul de atomi n celula elementar N, aa cum rezult din fig.2.6, este 6 (trei atomi n poziii interne, un atom n centrul feei bazale i doi atomi n colturile prismei hexagonale): N=12x1 6+2x12+3=6 - gradul de compactitate, calculat innd seama de expresia razei atomice i de cei sase atomi ai celulei elementare, este: 4T a 3 2
2 3

a 6 2

8 3a 3

3 2

! 0,74 100 , deci 74%

Se constat c gradul de compactitate este la fel ca i n cazul reelei CFC, lucru explicabil avnd n vedere c cele doua reele au acelai numr de coordinaie (C12). Dei au aceeai compactitate, ntre metalele cristalizate n reeaua CFC, respectiv HC, exist o mare diferena de comportare la solicitri mecanice legate de cele doua reele. Astfel, n timp ce la reeaua CFC exist patru serii de straturi atomice cu mpachetare compact (normale la cele patru diagonale ale cubului), n reeaua HC exist doar o singura serie de straturi atomice cu mpachetare compact (stratul bazal al prismei). Aceast particularitate cristalografic explic plasticitatea redus a metalelor din reeaua HC. Parametrul reelei i tipul reelei cristaline se determin prin tehnici de difracie (cu raze X sau electronic). Pentru majoritatea metalelor de interes tehnic razele ionilor se afl ntr-o gam strns de valori cuprins ntre 1,2 -1,45 .

2.4 ALOTROPIA METALELOR

Examinarea structurii cristaline a metalelor scoate n eviden faptul c ele se pot prezenta, n stare solid cristalizata, n mai multe

15

tipuri de reele. Acest fenomen se numete alotropie sau polimorfism; diversele forme alotropice ale aceluiai metal sunt stabile n intervale de temperatur bine determinate. Majoritatea metalelor care prezint transformri alotropice aparin grupelor secundare ale sistemului periodic ca metale de tranziie, lantanide, actinide: Ti, Zr, Ag, W, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, La, Ce, Th, U, etc. n tabelul 2.3. sunt prezentate strile alotropice i intervalele de temperatur pentru o serie de metale de important tehnic. Tabel 2.3 Varietile alotropice ale unor metale i intervalele de stabilitate termic

Aliajele metalelor care prezint transformri alotropice sunt susceptibile la tratamente termice mai variate datorita posibilitii de a pstra la temperaturi relativ joase, printr-o rcire rapid, starea alotropic de temperatur nalta sau coninutul de elemente de aliere existent n starea alotropic de temperatur nalta. ntr-o asemenea stare aliajul este din punct de vedere al constituiei fazice, n afar de echilibru i poate prezenta proprieti interesante n practic. Astfel la clirea oelurilor densitatea variaz cu cca. 5% prin transformarea fierului K cu reeaua CFC n fier E cu reeaua CVC. n cazul staniului transformarea F n staniu E se face cu o cretere de volum de 26%, ceea ce provoac frmiarea staniului cenuiu.

16

ntre formele alotropice diferite ale aceluiai metal exist diferene de dimensiuni ale interstiiilor reelei, ceea ce are drept consecin o capacitate diferita ale celor doua forme alotropi ce de a dizolva atomi strini interstiiali. Astfel dimensiunea relativ mare a interstiiilor octoedrice din reeaua CFC a fierului K permite dizolvarea carbonului n proporie mai mare dect a fierului E caracterizat prin interstiii mai numeroase, dar mai mici.

2.5 FORMAREA STRUCTURII MATERIALELOR METALICE

2.5.1 Structura policristalin a materialelor metalice Orice produs metalic se obine, ca regula generala, prin solidificarea unei topituri. La trecerea din starea lichid n starea solid, procesul aranjrii ordonate a atomilor ncepe n diferite puncte ale topiturii, care se rcete n jurul unor germeni (centri) de cristalizare (fig.2.7.a). Fiecare formaie solid va prezenta o aranjare ordonat a atomilor, conform reelei spaiale specifice metalului respectiv, dar orientarea reelelor diverselor formaii va fi ntmpltoare (fig.2.7.b).

a)

b) c) d) Fig. 2.7 Formarea structurii policristaline

17

Fig. 2.8 Scheletul unui policristal dendritic

Fig. 2.9 Structura metalic alcatuit din grauni poliedrici

Fiecare formaie cristalin crete n jurul germenului, pn cnd cristalele ncep s se incomodeze reciproc n cretere (fig.2.7.c). n continuare creterea se produce pe direciile libere pn la consumarea ultimelor cantiti de metal lichid. Se vor obine n final cristale de form exterioar neregulat, poliedrice (fig. 2.7.d) avnd mrimea de ordinul zecimilor sau sutimilor de milimetri. Uneori cristalele pot fi obinute i la dimensiuni mai mari, astfel nct pot fi uor observate cu ochiul liber ntr-o zon de rupere a metalului. Aceste cristale de form neregulat i de mrimi diferite se numesc gruni cristalini sau cristalite. Rezulta c structura unui metal nu este alctuit dintr-un singur cristal de dimensiuni mari (monocristal), ci dintr-un numr mare de cristale, fapt pentru care ea se numete structur policristalina. Cristalele metalice (de metal pur sau soluie solid) sunt cristale alotriomorfe ale cror form exterioar nu prezint caractere geometrice definite, corelabile cu structura aranjamentului ordonat din reeaua cristalina. n forma lor de utilizare metalele i aliajele sunt materiale policristaline, adic agregate compacte de cristale microscopice n contact. Aceste policristale au forme oarecare, impuse de constrngerile exterioare care au loc n cursul solidificrii sau n procesele de prelucrare la cald (deformare plastic, tratamente termice, etc.). Forma obinuita a cristalelor materialului metalic policristalin este dendrita, n

18

materialele turnate (fig.2.8.) i forma de poliedre neregulate n materialele deformate la cald (fig.2.9.). Forma dendritic sau arborescent a cristalelor metalice solidificate din topitur este o consecin a caracterului nedirecionat al legturii interatomice de tip metalic. Forma dendritic a cristalelor metalice rezultat la solidificare se transform n procesul de deformare plastic la cald sau la renclzire (recoacere), n poliedre neregulate aa cum se prezint n fig.2.9. Pentru a-i micora energia superficial un material policristalin tinde s -i reduc aria limitei de grunte, lucru posibil cnd metalul este meninut la temperatur ridicat, prin deplasri ale atomilor din reeaua cristalin prin procese de difuzie. Tendina de reducere a ariei limitei de grunte determin o serie de caracteristici ale structuri metalelor cum ar fi: globulizarea, creterea grunilor la recoacere, schimbarea formei dendritice n forme poliedrice, etc.

2.5.2 Structura de solidificare a materialelor metalice Structura de solidificare prezint importan practic pentru trei categorii de aplicaii tehnice ale procesului de cristalizare: - producerea lingourilor metalice destinate prelucrrii prin deformare plastic; - producerea pieselor turnate metalice; - producerea de piese metalice prin alte procedee ca: sudare, lipire, sinterizare, topire zonal, etc. Procesul de solidificare exercita o influen decisiv asupra structurii i calitii materialului metalic turnat, prin aspectele fizice prezentate n continuare. 2.5.2.1 Mecanismul solidificrii Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a doua procese elementare : a) formarea n topitur a germenilor de cristalizare; b) creterea germenilor formai. Deoarece mersul solidificrii este determinat de vitezele cu care se desfoar naterea germenilor i creterea lor, parametrii de baz ai

19

cristalizrii sunt : viteza de apariie a germenilor cristalini numit i viteza de germinare i viteza de cretere a acestor germeni. Procesul de germinare poate avea loc n condiii de topitur omogen (metal pur) i eterogen (n prezena unor incluziuni preexistente n topitura). Formarea germenilor prin germinare omogen presupune existena unei subrciri (T a topiturii sub temperatur de solidificare Ts. Cnd topitura este subrcita sub Ts, n diverse puncte ale lichidului apar simultan germeni de cristalizare. Stabilitatea unui germene cristalin este determinat de doi factori: - modificarea energiei libere F la tranziia lichid-solid; - apariia unei energii superficiale n suprafaa de separare interfazic dintre germene i topitura. Lund n considerare ambii factori la formarea din topitur a unui embrion sferic de raz r, energia liber a sistemului se modific cu ( F:
(F= - 4/3Tr3(Fv +4Tr2W,

unde:

(Fv-reprezint modificarea energiei libere pe unitatea de volum la cristalizare; W - energia superficial la formarea unitii de suprafa.

Fig.2.10 Variaia energiei libere la formarea germenilor de faza nou

Reprezentarea grafic a ecuaiei de mai sus este dat n figura 2.10. de unde rezulta c sunt stabile i vor crete numai particulele de faz solid pentru care r u rc deoarece creterea acestor particule este nsoita de micorarea energiei libere Raza critic rezulta din prima derivat a relaiei de mai sus este : rc=2W/Fv Rezulta astfel c o cretere a razei critice la germinare este nsoita de micorarea energiei libere specifice i de creterea tensiunii superficiale W. Dar

20

n procesul de cristalizare sunt necesare structuri cu granulaie fin pentru a obine proprieti superioare n metalul solidificat, i deci trebuie micorat tensiunea superficiala, lucru ce se poate realiza prin introducerea n topitur a unor impuriti solubile n cantiti mici (de ordinul zecimilor sau sutimilor de procente). Aceste elemente fiind superficial active se concentreaz prin adsorbie pe suprafeele de separare dintre faza solid i lichid, micornd tensiunea superficial pe de o parte i constituind nsi ele germeni de cristalizare, pe de alta parte. O astfel de germinare se numete eterogen cnd germenii cristalini se formeaz pe suprafee preexistente n topitura. Cantitatea de particule insolubile active n procesul de germinare eterogen poate fi crescut prin introducerea unor adaosuri insolubile sau care formeaz cu componenii topiturii compuii greu fuzibili. Asemenea substane se numesc modificatori i permit reglarea procesului de cristalizare i finisarea grunilor din piesele turnate. Creterea germenilor cristalini se produce ca rezultat al trecerii atomilor din lichidul subrcit n nucleele cristaline produse la germinare. Creterea ncepe mai nti prin formarea n topitur a unor mici grupri de atomi de grosime monoatomic, numite germeni bidimensionali, stabile din punct de vedere termodinamic. Creterea cristalelor continua prin formarea de noi germeni bidimensionali i dezvoltarea lor n structuri atomice. Formarea germenilor bidimensionali necesita subrciri relativ mari, n multe cazuri ns creterea cristalelor se face la subrciri mici, n condiii n care germenii bidimensionali nu se pot forma. Acest mecanism, mai convenabil din punct de vedere energetic, se realizeaz prin intermediul dislocaiilor elicoidale care se formeaz n trepte pe suprafaa cristalului iniial. 2.5.2.2 Cinetica procesului de solidificare Mersul solidificrii este determinat de viteza de germinare n i de capacitatea de cretere a germenilor c. Experimental i teoretic s-a demonstrat c volumul v al materialului solidificat variaz cu timpul dup o curb reprezentat cu linie continua n fig.2.11. Mrimea vitezei de solidificare dv/dX este determinat de numrul efectiv de atomi care trec n unitatea de timp n faz solid. Viteza de solidificare atinge valoarea maxim cnd topitura s-a solidificat 50%.

21

Din curba de variaie a vitezei de solidificare i a volumului de material solidificat se constat c procesul nu ncepe imediat ci dup trecerea unui timp X0 numit perioada de incubare, durata transformrii fiind Mrimea cristalelor care se formeaz la solidificare Fig. 2.11 Variaia volumului de depinde de raportul n/c; cu material solidificat V i a vitezei de ct viteza de germinare n este mai mare i viteza de solidificare dv/dX cu timpul X. cretere c este mai mic, cu att vor fi mai mici gruni care se obin, deci cu att va fi mai mare numrul lor. Numrul de gruni N n unitatea de volum este egal cu:
n N ! a c
3/ 4

X 1-X 0.

a- constant adimensional.

O metod frecvent folosit pentru obinerea unor gruni fini consta n creterea vitezei de rcire care conduce la creterea vitezei de germinare. Obinerea unor gruni mici se poate realiza, aa cum s-a mai artat, prin utilizarea modificatorilor, adic a unei substane introduse n topitura care acioneaz ca drept catalizator ai germinrii. 2.5.2.3 Forma cristalelor obinute la solidificare Cristalele care cresc liber i dezvolta liber formele exterioare, caracterizate prin cea mai mic energie superficial dat de relaia care satisface starea de echilibru a cristalelor:
7iSi = minim, unde : i - tensiunea superficial a feei cristalului Si - suprafaa feei cristaline.

22

Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de legea Curie Wolff i arat c viteza de cretere a unui cristal este anizotropa, cristalul crescnd cu cea mai mare vitez de-a lungul direciei perpendiculare pe faa cu cea mai mare tensiune superficial (planul cu cea mai mic densitate n atomi). Solidificarea se produce de regul n afara condiiilor de echilibru, cnd interfaa lichid-solid nu este perfect neted ci conine o serie de denivelri care se formeaz ca urmare a modului de cretere a fazei solide. Intr-o astfel de interfaa vrful denivelrii se afl ntr-un lichid subrcit mai puternic dect masa de lichid din vecintatea interfeei. Vrful denivelrii crete cu o vitez mult mai mare dect deplasarea interfeei n condiii de subrcire. Se dezvolta n acest fel pe interfaa solid-lichid ramuri cristaline foarte lungi numite axe principale . Acest proces se produce i la interfeele dintre axele principale i topitura; ca urmare denivelrile de pe axa principala-topitur vor crete foarte repede formnd o alta familie de axe numite secundare. n mod asemntor din axele secundare se vor dezvolta axe teriare i aa mai departe. Se formeaz astfel un schelet arborescent numit dendrit (fig.2.12).

Fig. 2.12 Creterea dendritic

Creterea unei dendrite are loc pn la ntlnirea ei cu dendritele vecine, moment n care creterea axelor primare se oprete, solidificarea continua prin formarea ramificaiilor de ordin superior pn cn d tot spaiul dintre ramificaii se umple cu metal solid. Ca urmare aspectul dendritic dispare i ntreaga masa solidificat este format dintr-un conglomerat de gruni cristalini poliedrici, fiecare dendrita transformndu-se ntr-un grunte cristalin (fig.2.13).

23

Grunii cristalini variaz ca forma, mrime i orientare; feele lor nu sunt fee cristalite regulate deoarece fiecare grunte este mpiedicat

Fig. 2.13 Structura poliedric a unui metal al crui grauni au crescut prin mecanismul dendritic n creterea sa de grunii vecini. n structura grunilor se pot forma i pune n evidena dendrite libere datorita contraciei de volum a metalului la solidificare. 2.5.2.4 Microstructura i macrostructura metalelor turnate Structura de solidificare este determinat de compoziia chimic a topiturii i de viteza de solidificare. Microstructura se refer la forma i mrimea grunilor i modelul de asociere a fazelor constitutive. Macrostructura se caracterizeaz prin variaia caracteristicilor microstructurale n volumul materialului. Tipul obinuit de macrostructur (fig. 2.14) cuprinde trei zone distincte: I crusta sau zona exterioar a metalului solidificat cu cristale echiaxe mici; II zona cristalelor columnare; III zona central cu cristale echiaxe mari. Crusta sau zona exterioar se formeaz prin germinare eterogen pe peretele formei de turnare , aa cum se poate constat i din fig. 2.14. Cristalizarea la grade mari de subrcire a topiturii, aa cum se produce la contactul lichidului cu peretele formei, produce o vitez mare de germinare a cristalelor din topitura, ceea ce asigur n zona creterii o granulaie foarte fin.

24

II I I

III

a)

b)

Fig.2.14 Formarea zonelor cristaline la solidificarea metalului, n corelaie cu regimul termic a) formarea macrostructurii la solidificarea metalului lichid (I-zona cristalelor echiaxe; II-zona cristalelor columnare; III- zona central cu cristale echiaxe mari) b) formarea zonelor cristaline n funcie de regimul tehnic de rcire Cristalele dendritice din aceasta zon au orientare cristalin ntmpltoare fiind provenite dintr-un mare numr de germeni diferii. n zona II, dintr-un numr de gruni cu orientare ntmpltoare prezeni n crusta, i continua creterea doar un numr redus care are axul dendritei n direcia fluxului termic, deci pe direcia perpendicular peretelui formei. Datorita micorrii gradului de subrcire a topiturii din zona II, viteza de cretere a acestor cristale se mrete i dendritele se dezvolta rapid n direcia axului lor principal, cptnd o form columnar, care d materialului solidificat o pronunat anizotropie a proprietilor, aceasta fiind util n anumite aplicaii speciale. Zona III se formeaz printr-o noua germinare n lichidul care are grad mic de subrcire n zona central a lingoului; dezvoltarea cristalelor din zona central oprete creterea cristalelor columnare. Gradientul termic fiind foarte mic, dezvoltarea cristalelor se face relativ uniform n toate direciile, rezultnd gruni echiaci. n zona central subrcirea necesar pentru germinare este de natur constituional, produs de impuritile acumulate n aceasta zon i de fragmentele de dendrite rupte din ramurile cristalelor datorita curenilor de convecie din lichid.

25

ntinderea relativ a zonei columnare i a zonei centrale depinde de caracteristicile aliajului i de regimul de rcire. Lungimea dendritelor este determinat de intervalul de solidificare a aliajului: Ts = (TlichidusTsolidus) i de gradientul termic mediu Gm n zona bifazic constituita din dendrite n cretere i lichidul interdendritic.
L! Tlichidus  Tsolidus Gm

Exist i ali factori legai de condiiile de turnare care acioneaz n sensul lrgirii zonei cristalelor echiaxe i anume: - supranclzirea mic a topiturii; - turnarea n forme de amestec n locul cohilelor; - amestecarea topiturii prin vibraii mecanice sau ultrasonice cu fragmentarea dendritelor i disiparea cldurii n masa de metal. n majoritatea cazurilor se urmrete obinerea unei granulaii fine n metalul turnat, lucru care se realizeaz practic prin turnarea n cohile, care asigur un grad mare de subrcire i prin introducerea de modificatori n topitur. 2.5.2.5 Tensiunile reziduale Tensiunile reziduale sunt prezente n piesele turnate datorita diferenelor de masivitate a seciunii lor. Pe parcursul solidificrii poriunile cu seciune mare din pies se afl nc n stare lichid, n timp ce poriunile cu seciune subire sunt solidificate i rcite. Cnd se solidific i poriunile masive contracia lor solicit la ntindere sau comprimare poriunile solidificate anterior. Poriunile subiri ale piesei aflate la temperatur mai sczut nu se pot deforma plastic i aciunea provocat de contracia poriunilor groase se menine sub forma de tensiuni interne sau tensiuni reziduale n material. Cnd aceste tensiuni sunt mari ele pot provoca ruperea piesei la jonciunea ntre dou poriuni de seciune diferit. 2.5.2.6 Porozitatea Porozitatea este un aspect fizic important al micro i macrostructurii materialelor metalice turnate determinat de prezena discontinuitilor sau golurilor. Asemenea defecte pot s apar ca efect al micorrii de volum care nsoete solidificarea, sau ca efect al

26

degajrii gazelor dizolvate n topitur ori ca efect combinat al ambelor cauze. Toate metalele cu structur cristalin compact (CVC, CFC i HC) se contract la solidificare. Contracia total la turnare este egal cu diferena de volum ntre lichidul la temperatura de turnare (Tl) i materialul solidificat la temperatura camerei (Ts).

a)

b)

c)

Fig.2.15 Componentele contraciei la turnare a metalelor i aliajelor cu formarea retasurii: a) tipuri de contracie, I - contracia la rcirea topiturii, II - contracia la solidificare, III - contracia la rcirea materialului solidificat; b) formarea cavitii de retasur nchis; c) formarea cavitii de retasur dispersat Contracia total (fig. 2.15) cuprinde contracia lichidului pn la temperatura de nceput de solidificare (I), contracia n intervalul de solidificare (II) i contracia solidului de la temperatura de sfrit de solidificare (III) pn la temperatura ambiant. Cea mai mare parte a contraciei de turnare apare sub forma cavitii de retasur. Apariia i formarea cavitii de retasur este determinat de caracterul concav al frontului de cristalizare izoterm. La rndul sau concavitatea este determinat de cantitile relative de cldur eliminate n direcia verticala, respectiv n direciile orizontale (fig. 2.15.a). Dac solidificarea se produce nu numai la baza i la pereii formei ci i la suprafaa superioar liber a topiturii se formeaz o retasur nchis (fig.2.15.b). Lichidul din zonele de solidificare rmne izolat de restul masei de lichid i apar caviti nchise sub form de poroziti (fig.2.15.c). Rezulta concluzia important c orice poriune de topitur creia i se ntrerupe alimentarea cu lichid n timpul solidificrii,

27

formeaz o cavitate nchis (o porozitate) n momentul n care se solidific. Dificultile de alimentare cu lichid a canalelor interdendritice conduc la apariia unor goluri de contracie de dimensiuni microscopice care constituie microporozitatea. Dimensiunile tipice ale porilor sunt ntre 5 i 10 m n zona cristalelor columnare i de aproximativ 25 m n zona cristalelor echiaxe. Gazele care se degaj la solidificare formeaz sufluri n materialul turnat. Originea degajrii de gaze de la solidificare o reprezint fie anumite reacii chimice n topitura metalic, fie scderea drastic a solubilitii gazelor n metalul solid. Gazele rejectate din topitur se acumuleaz n lichidul din faa frontului de solidificare pn ce ating o concentraie suficient pentru a provoc germinarea de bule. Comportarea ulterioar a bulelor depinde de viteza de deplasare a frontului de cristalizare, astfel: - dac frontul de solidificare se deplaseaz rapid bulele de gaz sunt nchise n materialul solid sub form de sufluri sferice; - dac frontul de cristalizare se deplaseaz mai lent n acelai timp cu creterea bulelor, prin difuzia gazelor din topitura, bulele dau natere la sufluri cilindrice cu axul perpendicular pe frontul de solidificare; - dac viteza de deplasare a frontului de cristalizare este mai mic dect viteza de difuzie a gazelor din topitur, bulele de gaz cresc suficient pentru a se desprinde i a se ridic la suprafaa liber a topiturii unde se elimin n atmosfer. Microporozitatea poate fi redus prin turnare sub presiune sau prin degazare n vid, ultimul procedeu este frecvent utilizat la turnarea metalului lichid n lingouri sau piese. n structura pieselor turnate se gsesc anumite cantiti de incluziuni nemetalice sub form de particule de oxizi, sulfuri, silicai, etc. Proprietile de utilizare a materialelor metalice sunt afectate negativ de prezena incluziunilor, care constituie ntreruperi n continuitatea masei metalice. Incluziunile pot fi de origine exogen (resturi de materiale refractate, particule de zgura) sau de origine endogen (ca urmare a reaciilor chimice rezultate din procesul de elaborare: oxizi, sulfuri, etc.). n procesul de solidificare se produc neuniformiti n distribuia elementelor chimice numite segregaii. La interfaa solid - lichid de form dendritic elementele de aliere sau impuritile cu coeficient de distribuie subunitar sunt rejectate n lichid. Transportul de mas 28

longitudinal este de lung distanta, care d natere macrosegregaiei n direcia de avans a frontului. Transportul de mas lateral este un transport de scurt distan, care d natere unei microsegregaii la nivel de cristal. n tabelul 2.4. este prezentat gradul de segregare a unor elemente n oeluri aliate. Tabelul 2.4 Segregaia elementelor de aliere n oel Material Ni n oelul 40 Mo CN 15 Ni n aliajul FeNi 10 Cr n oel de rulmeni Distana de la peretele lingotierei, n mm 43 -147 13-102 13 -127 Gradul de segregare, (GS) 1,6 1,9 1,32 1,38 3,8 4,2

2.5.2.7 Influena structurii de solidificare asupra proprietilor mecanice a materialelor metalice Structura de solidificare sau structura primar influeneaz proprietile de utilizare a materialelor metalice indiferent de prelucrrile ulterioare. Metalul turnat poate fi utilizat n urmtoarele stri: - n stare brut turnat; - tratat termic dup turnare; - deformat plastic dup turnare; - deformat i tratat termic. Principalii parametri ai structurii primare care influeneaz proprietile mecanice ale materialelor metalice sunt: porozitatea, distana interdendritic, prezena fazelor secundare, mrimea de grunte. - Porozitatea influeneaz negativ proprietile mecanice pe doua ci: porii acioneaz ca nite concentratori de tensiuni, precum i prin reducerea seciunii efective a piesei metalice. Influena porozitii este maxim n cazul pieselor turnate utilizate ca atare. Aceast influen se reduce prin efectuarea unei deformri plastice, cnd porii se sudeaz parial sau total.

29

Micorarea distanei ntre ramurile dendritelor mrete ductilitatea i rezisten la rupere la traciune, efectul fiind datorat unei omogenizri mai bune pe seama reducerii microsegregaiilor. - Prezena fazelor secundare n aliaje (compui intermetalici i soluii solide secundare) mresc susceptibilitatea la tratamente termice i contribuie la mbuntirea tuturor proprietilor mecanice. - Mrimea gruntelui cristalin influeneaz rezistena mecanic a metalelor, n sensul c aceasta crete cu gradul de finisare a grunilor conform relaiei:

unde: d diametrul mediu al grunilor; - limita de curgere; o i K constante de material.

2.6 IMPERFECIUNILE REELEI CRISTALINE

Un material metalic n stare de lingou, semifabricat sau pies conine n volumul sau numeroase abateri de la ordinea perfecta a atomilor n reeaua cristalina. Aceste abateri de la aranjamentul ordonat al atomilor constituie imperfeciuni sau defecte care provoac modificri eseniale ale unor proprieti ale metalului. Astfel se estimeaz c rezistena la rupere a unui monocristal metalic ideal este de 100 pn la 1000 de ori mai mare dect n materialul real. Ca proporie, n volumul materialului cristalin, imperfeciunile de reea reprezint o mic fraciune. De exemplu, chiar n metalele puternic deformate proporia atomilor aflai n afara poziiilor de echilibru este mai mic de 1 la 1000, deci predominant rmne aranjamentul ordonat care caracterizeaz reeaua cristalina. Cu toate acestea, influena exercitat de imperfeciunile de reea asupra unor proprieti importante, cum sunt proprietile mecanice de rezisten i de plasticitate ale metalelor, este considerabil. Ca urmare, proprietile metalelor i aliajelor pot fi mprite n dou categorii:

30

- proprieti independente sau puin dependente de structura de fond determinat de natura metalului sau aliajului; nefiind afectate de prezena i cantitatea imperfeciunilor de reea. Printre acestea se numr: cteva proprieti mecanice (constante elastice, densitatea), termice (temperatura de topire, cldura specific, conductibilitatea termic, dilatarea), electrice i optice. - proprieti dependente de structur, care i schimb valoarea n limite largi n funcie de natura i cantitatea imperfeciunilor de reea introduse n diversele faze ale procesului de prelucrare. Proprietile sensibile la structur includ proprieti mecanice de rezisten i plasticitate, ca i unele proprieti magnetice i electrice. De remarcat este faptul c proprietile care stau la baza utilizrii materialelor metalice sunt proprietile mecanice sensibile la structur. Pe lng imperfeciuni, reeaua cristalin poate prezenta i distorsiuni elastice sau tensiuni interne. Din aceasta cauz parametrii reelei se abat n zonele tensionate de la valorile ideale cu diferene n plus sau n minus cu valori de cca. 1%. Printre proprietile metalelor i aliajelor puternic afectate de prezena tensiunilor interne se numr rezistivitatea electric i susceptibilitatea la coroziune. Defectele reelelor cristaline pot fi din punct de vedere geometric: punctiforme, liniare i de suprafa. 2.6.1 Defecte punctiforme Acest tip de defecte apare n celula cristalin sub trei forme, aa cum se prezint schematic n fig. 2.16: - vacane sau poziii neocupate n nodurile reelei; - atomi interstiiali stranii ptruni printre atomii ordonai ai reelei; - atomi de substituie stranii care nlocuiesc atomii proprii din nodurile reelei cristaline. Vacanele pot fi create prin rcirea rapid a metalului din starea lichid, n timpul deformrii plastice i prin expunere la sarcini ciclice a materialului metalic. Existena vacanelor n cristale face posibil autodifuzia atomilor la temperaturi joase. De asemenea difuzia atomilor n stare solid ar fi imposibil fr prezena n reea a vacanelor. Atomii de substituie ct i cei de interstiie pot provoca deranjamente ale reelei cristaline, manifestate prin deformarea geometric a acesteia i creterea gradului de compactitate al reelei.

31

Fig. 2.16 Tipuri de defecte punctiforme 2.6.2 Defecte liniare Defectele liniare constau din anomalii de dispunere a unor plane cristaline, ele sunt denumite dislocaii. Se disting dou tipuri mai importante de dislocaii: dislocaia pan i dislocaia elicoidal. Dislocaia pan const dintr-un ir de atomi, fiecare atom al irului avnd un numr de vecini deficitar (un vecin n minus) fa de numrul normal din structura cristalin perfect. O asemenea dislocaie este indicat n fig. 2.17 prin simbolul B; linia de dislocaie fiind perpendicular pe planul figurii.

Fig 2.17 Seciune ntr-o reea cubic simpl care conine o dislocaie pan B. Dislocaia pan poate fi considerat drept limita a unui semiplan atomic suplimentar existent n poriunea superioar a cristalului. n fig. 2.18 linia de dislocaie MN prezentat n perspectiv ntr-un cristal, indic prezena irului atomic cu numr incorect de vecini, care se extinde ntr-o regiune cilindric cu axa DD i raza de 3 4 diametre atomice.

32

Fig. 2.18 Seciune ntr-o reea cubic simpl care conine o dislocaie pan

Fig. 2.19 Reprezentarea unui cristal care conine o dislocaie elicoidal AA

Zona dislocaiei este o regiune de dezordine atomic, n care sferele atomice se afl n stare de compresie (n partea superioar a planului xy) i n stare de dilatare sau ntindere (n poriunea de sub planul xy al dislocaiei). Vectorul de alunecare b numit vector Burgers este coninut n planul de alunecare xy care este n acest caz perpendicular pe linia de dislocaie, aspect ce caracterizeaz dislocaia tip pan. Dislocaia elicoidal (fig.2.19) rezult printr-o forfecare a cristalului n plan vertical, linia de dislocaie AA delimiteaz zona planului de forfecare, n care s-a produs deja alunecarea fa de zona nedeformat a cristalului. Deplasarea msurat prin vectorul Burgers b , este n acest caz paralel cu linia de dislocaie. Planele cristaline, care naintea forfecrii erau orizontale, au form unei suprafee elicoidale care se nfoar n jurul liniei de dislocaie AA. Se remarc faptul c o dislocaie elicoidal fiind paralel cu vectorul Burgers este de regul rectilinie. Dislocaia pan fiind perpendicular pe vectorul Burgers poate lua o alta direcie n planul normal la acest vector. n cristalele reale dislocaiile sunt mixte, fiecare segment al dislocaiei avnd o component tip pan i o component de tip elicoidal. Conturul unei dislocaii mixte are o form spaial complex, acesta este tipul cel mai general de dislocaii. O linie de dislocaie nu se poate opri dect la intersecia cu suprafaa limitei de grunte, cu suprafaa liber a cristalului sau la intersecia cu o alta dislocaie sau la o ntlnire cu un alt atom strin. 33

ntr-un cristal nedeformat liniile de dislocaie sunt legate ntre ele n puncte numite noduri de dislocaie, alctuind o reea tridimensional numita reea Frank. Lungimea medie a unui segment de dislocaie din reeaua Frank este cuprinsa ntre 10-2 10-4 cm. Densitatea dislocaiilor, exprimate ca lungime total a dislocaiilor din unitatea de volum a materialului sau ca numr de dislocaii ce intersecteaz unitatea de suprafaa, variaz ntre 105-106/cm2 n metalele recoapte. O alt exprimare mai sugestiv arat c densitatea dislocaiilor ntr-un metal recopt este de 1km/cm3 i atinge n metalele deformate la rece valoarea de 107 km/cm3. Se admite c dislocaiile se formeaz la solidificarea metalului pe baza dispariiei excesului de vacane existent n lichid. Dislocaiile se multiplic mai ales prin deformare plastic, fenomenul fiind nsoit de o mrire a energiei libere. Energia acumulat ntr-o dislocaie este proporional cu lungimea ei. Aceasta energie acumulat n unitatea de lungime numita i tensiune liniar a dislocaiei este aproximativ egal cu Gb2 (G - modulul de elasticitate transversal al materialului, b este vectorul Burgers al dislocaiei), ceea ce conduce la o valoare de cca. 3 eV pe lungimea de dislocaie, cuprins ntre dou plane cristaline. Viteza de deplasare a dislocaiilor n cursul deformrii plastice a metalelor este de ordinul 0,1 mm/secund . n deplasarea lor, dislocaiile pot juca rol de surse de vacane ct i rol de zone de anihilare a vacanelor, contribuind la stabilirea echilibrului termic al vacanelor. 2.6.3 Defecte de suprafa Principalele defecte de suprafa n metale sunt: limitele de grunte, limitele de subgrunte, structura de blocuri mozaic i defectele de mpachetare. - Limitele de grunte reprezint suprafeele de separare ntre grunii cristalini din metal. Tranziia de la un grunte la altul se face printr-o zon cu grosime de cteva diametre atomice, numit limit de grunte. n aceasta zon aranjamentul atomic nu corespunde cu cel al cristalelor vecine, ci este un aranjament de tranziie (fig.2.20), cu un grad pronunat de dezordine, n care este prezent o reea complicat de dislocaii i vacane. Limitele de grunte au o reactivitate chimic sporit din cauza concentrrii de defecte de reea i de impuriti. Aceasta poate fi

34

observat prin microscopie optic pe o proba atacat cu un reactiv chimic corespunztor. Energia superficial a limitei de grunte este superioar celei corespunztoare altor defecte; de exemplu n cupru ea are valoarea de 500 ergi/cm2. Datorit surplusului de Fig.2.20 Structura energie i a concentraiei sporite de limitei de grunte atomi stranii, limitele de grunte constituie sediul de iniiere a transformrilor n stare solid din metale. - Suprafeele interfazice reprezint limitele de separare ntre grunii din faze diferite. Structura acestor suprafee este mai complexa dect a limitei de gruni dintr-un material monofazic, pentru ca interfaa reprezint o tranziie ntre gruni cu reea cristalin diferit. Exista dou tipuri de interfee: a) interfee necoerente, la care nu exista nici o continuitate ntre reelele cristaline ale celor doua faze i care nu se deplaseaz uor n cazul deformrii plastice; b) interfee coerente la care fazele vecine sunt nrudite ca structur cristalin, ceea ce permite ca anumite plane cristaline, cu aranjamentul atomic comun ambelor reele, s serveasc drept interfa continu ntre fazele vecine. - Limitele de subgrunte sunt limite ntre grunii a cror diferene de orientare cristalografic este foarte mic, aa cum este cazul dislocaiei tip pan. Subgrunii apar de obicei n cursul creterii cristalelor. Poligonizarea, care se produce la recoacerea de temperatura joas a metalelor deformate plastic, const n distribuirea dislocaiilor i gruparea lor n perei de tip limit de subgrunte, ca urmare gruntele se divizeaz n mai muli subgruni uor dezorientai ntre ei. - Structura de blocuri mozaic Regularitatea reelei cristaline nu se menine n tot volumul unui grunte cristalin. Gruntele se compune din juxtapunerea unei multitudini de mici blocuri cu structur cristalin perfect avnd dimensiuni de cca. 1000 ori mai mari dect celula elementar. - Defectele de mpachetare marcheaz planul de separare ntre dou poriuni cristaline identice ntre care s-a produs o alterare a succesiunii normale a structurii atomice compacte. Aceste defecte apar 35

n cristalele cu reea de maxim compactitate (HC i CFC) n cursul cristalizrii la viteze de solidificare suficient de mari, aa cum se ntmpl n practic. n cursul deformrii plastice se produc defecte de mpachetare delimitate de dislocaii pariale. Energia superficial a defectelor de mpachetare este mic, cca 10 erg/cm2 la cupru i de 100 200 erg/cm2 la aluminiu. - Limitele de macl reprezint limita de separare ntre cristal i macl i consta dintr-un strat monoatomic, care aparine n comun cristalelor i maclei, aceasta limita poate fi considerat ca o interfaa coerent ntr-un material monofazic. Macla reprezint o poriune dintrun cristal cu alta orientare cristalin dect restul cristalului. O caracterizare rezumativ a imperfeciunilor din cristalele reale este prezentat n tabelul 2.5. Tabelul 2.5 Imperfeciuni n cristale
Descriere - Limita dintre doua cristale intr-un material policristali; Limita de subgrunte - Limita dintre doua poriuni adiacente Defecte perfecte n acelai cristal care se deosebesc plane printr-o mic diferena de orientare; Defect de mpachetare - Limita dintre doua poriuni de cristal care au succesiunea straturilor schimbat Dislocaie pan - irul de atomi cu care se termin n interiorul cristalului un plan cristalin Defecte incomplet (semiplan); Dislocaie elicoidal - irul de atomi n jurul cruia un plan liniare cristalin normal se desfoar n form de spiral . Vacan - Atom absent intr-un punct al reelei. Defecte Atom interstiial - Atom suplimentar n poziie interstii -al ; punctiforme Defect complex - Atom deplasat n poziie interstiial i (defect Frenkel) vacana asociat pe care o creeaz. Tip Denumire Limita de grunte

2.6.4 Consideraii practice privind imperfeciunile reelei cristaline Dintre imperfeciunile existente n reelele cristaline metalice prezentate, cele mai importante influene asupra comportrii materialelor metalice o au dislocaiile, astfel:

36

- prezena unei dislocaii ntr-un cristal provoac deformarea elastic a reelei cristaline n vecintatea dislocaiei; reeaua cu dislocaii are o energie intern mai mare dect fr dislocaii; metalele i aliajele aflate n apropierea strii de echilibru au densitatea dislocaiilor mai mic; - dislocaiile se pot deplasa cu uurina prin cristale producnd deformarea plastic a acestora; - n calea dislocaiilor n micare pot apare obstacole care produc blocarea lor. Orice defect al reelei cristaline sau neomogenitate constituie piedici n calea micrii dislocaiilor ca: atomi stranii, precipitatele microscopice, limitele grunilor. O consecina directa a blocrii dislocaiilor o constituie micorarea plasticitii materialului (ecruisarea materialelor metalice). - dislocaiile se pot multiplica; s-a dovedit experimental ca n procesul de deformare a metalelor densitatea dislocaiilor crete foarte mult. Astfel, n timp ce n metalele recoapte densitatea dislocaiilor este de cca. 106/ cm2, n metalele deformate plastic densitatea acestora crete pn la 1012 / cm2.

2.7 STRUCTURI METALICE AMORFE

Aliajele amorfe numite i sticle metalice, constituie o categorie de materiale noi care mbin proprietile caracteristice metalelor (maleabilitate, conductibilitate electric i termic), cu proprietile caracteristice sticlelor (duritate i rezisten la coroziune ridicat). Spre deosebire de materialele metalice obinuite policristaline, sticlele metalice sunt materiale amorfe la fel ca i lichidele, cu o distribuie aproape ntmpltoare a atomilor. Dei ordinea de lung distana, specific cristalinitii, este absent n sticlele metalice, o ordine la scurt distan de natur topologic i chimic este prezent. Absena cristalinitii n aliajele metalice amorfe conduce la o asociere de proprieti mecanice : ductilitate i duritate, nentlnite n materialele metalice cristaline. Astfel, aliajele fierului produse sub form amorf au rezistena de rupere la traciune de cca. 350 da N/mm2 i duritatea Vickers de aproximativ 1000 da N/mm2; depind cele mai mari valori obinute n oeluri. n pofida acestei duriti extreme,

37

aliajele metalice amorfe sunt materiale tenace i nu fragile, ruperea lor fiind precedat de deformri plastice considerabile. Structura omogen a metalelor amorfe le confer rezisten la coroziune comparabil n unele cazuri cu a platinei i rezisten la oboseal nentlnit la aliajele cristaline. Aliajele metalice amorfe reprezint constitueni care nu posed o structur cristalin cu ordine de lung distanta. n acest sens termenul de amorf nu nseamn o lips complet de structura, ci o structur caracterizat printr-un tip de ordine a particulelor constitutive manifestat numai la scurt distan (distan considerat ca numr de raze atomice). Ordinea de scurt distan este caracteristic tuturor formelor de agregate (lichide, solide amorfe, solide cristaline), cu excepia strii gazoase. Starea amorf specific materialelor metalice este caracterizat prin lips de cristalinitate sau de ordine la lung distan, aa nct cristalinitatea definete automat, prin contrast, i starea amorf astfel: atomii ntr-un cristal sunt aranjai ntr-un model care se repet n trei dimensiuni pe tot cuprinsul cristalului. n figura 2.21. se indic modul cum este generat starea amorf (sau starea lichid), caracterizat prin prezena ordinii la scurt distan (2.21.b) n absena ordinii de lung distan specific cristalelor (fig.2.21.a).

a)

b)

Fig.2.21 Definirea strii cristaline i a strii amorfe pe o structur bidimensional a) structura cristalin cu ordine la lung distan obinut prin translaia celulei elementare pe distane egale cu parametrii reelei; b) structura amorf lipsit de ordine la lung distan obinut prin deplasri ntmpltoare ale celulei elementare. 38

Punerea n evidena a structurii amorfe n comparaie cu structura cristalin se poate face prin difracie cu raze X sau prin microscopie electronic. Este cunoscut faptul c pe msur ce dimensiunea cristalelor ntr-un material policristalin se micoreaz, maximele de intensitate din imaginile de difracie (liniile de difracie), devin din ce n ce mai late, n final imaginea apropiindu-se de cea a unui solid amorf, aa cum rezult din fig.2.22. Problema de baz n ceea ce privete omogenitatea structural a aliajelor amorfe este dac aceste materiale conin sau nu defecte punctiforme de tipul vacanelor. Studii comparative efectuate prin metoda anihilrii pozitronilor n aliajele cristaline i amorfe au artat c defectele la scar atomic de tipul vacanelor lipsesc n aliajele metalice amorfe, chiar i n cele deformate plastic, de unde se pot concretiza urmtoarele aspecte: - n aliajele metalice amorfe nu sunt prezente defecte de tipul vacanelor ; - deformarea plastic nu introduce n aliajele amorfe defecte de tipul vacanelor sau alte defecte localizate la scar atomic. Chiar dac s-ar forma asemenea defecte, ele sunt extrem de instabile i se anihileaz rapid.

a)

b)

Fig.2.22 Imagini comparative de dispersie a radiaiilor x n funcie de tipul de ordine din structura materialului: a) imagine de difracie n cristale (ordine la lung distan); b) imagine de difractie n materiale amorfe (ordine de scurt distan - maxime de intensitate largi).

39

2.8 STRUCTURI METALICE POROASE

n tehnica actual sunt utilizate n domenii foarte variate inclusiv ca biomateriale produse metalice poroase obinute prin metalurgia pulberilor ori ca materiale compozite. Produsele se obin din pulberi metalice (amestecate uneori i cu pulberi nemetalice) prin procedee de presare i nclzire fr topire (sinterizare). esutul viu se ancoreaz i se dezvolta n condiii mai favorabile pe suprafee poroase dect pe cele lustruite i dense, motiv pentru care produsele metalice poroase sunt larg utilizate ca biomateriale. 2.8.1 Modul de mpachetare al particulelor n materialele pulverulente Modul de aranjare reciproc n spaiu al particulelor dintr-o pulbere este numit mod de mpachetare. Gradul de mpachetare poate fi caracterizat cantitativ prin densitatea aparent i mrimile conexe ca: volumul specific aparent, densitatea relativ, volumul relativ i porozitatea. - Densitatea aparent Va este raportul ntre greutatea unei cantiti de pulbere n stare vrsat i volumul ocupat (care include i porii):
a !

g/cm3

- Volumul specific aparent Va este volumul unitii de mas al pulberii n stare vrsat i este egal cu inversul densitii aparente:
Va ! 1 , a

cm3/g

- Densitatea relativ Vr este raportul ntre densitatea aparent a pulberii i densitatea materialului compact, caracteristic numita i fracie de mpachetare f: r ! f ! a

40

- Volumul relativ Vr este inversul densitii relative i exprim de cte ori volumul ocupat de materialul pulverulent este mai mare dect volumul ocupat de aceeai cantitate de material compact:
Vr ! 1 ! r a

- Porozitatea sau fracia de goluri reprezint raportul ntre volumul golurilor Vg i volumul aparent al pulberii Va (care include att volumul golurilor Vg ct i volumul particulelor de pulbere Vp) :

Vg Va

sau ! 1  r

Toate mrimile prezentate, care caracterizeaz gradul de mpachetare al particulelor pulbere, depind de forma i de dimensiunile particulelor, precum i de starea suprafeei lor. Particulele sferice de aceeai dimensiune se mpacheteaz n mod compact, la fel ca atomii n reele cristaline de maxim compactitate (CFC, HC), porozitatea teoretic fiind de 26%. Practic, modul de mpachetare este mai puin compact, porozitatea atingnd valori de 35-45 %. Aceasta discrepant se datoreaz rugozitii suprafeei libere a particulelor de pulbere i a reactivitii lor superficiale, care favorizeaz adeziunea ntre particule, cu mpiedicarea micrii reciproce libere, care s le permit aranjarea n modul cel mai compact. Pe msur ce dimensiunea particulelor de pulbere devine mai fina, suprafaa lor specific se mrete, ca urmare fenomenele de frecare i adeziune devin mai accentuate, ceea ce poate avea ca efect formarea unor aglomerate care la rndul lor se asociaz n agregate (fig.2.23.) Agregatele sunt grupri de aglomerate slab legate ntre ele, care pot fi dezintegrate uor prin aciuni mecanice. Formarea agregatelor poate fi mpiedicat prin introducerea n amestec a unui lichid lubrifiant care ud particulele de pulbere, acesta se absoarbe la suprafaa particulelor, nlturnd nesaturarea electronic a stratului de atomi superficial al particulelor. Ca rezultat, forele de adeziune ntre particulele de pulberi scad , viteza de curgere se mrete i gradul de compactitate crete. Particulele de form neregulat i asimetric (ace, foite), au o tendin foarte accentuat spre aglomerare i agregare, ceea ce 41

mpiedic realizarea unei mpachetri compacte. Porozitatea pentru asemenea pulberi poate atinge valori foarte ridicate, pn la 95%.

Fig.2.23 Formarea aglomeratelor i legarea particulelor de pulbere prin fore superficiale de adeziune Pentru a se realiza compactitatea optim este necesar s se aleag n mod adecvat forma i dimensiunile particulelor de pulbere i modalitatea de compactizare (prin vibrare sau presare). O densitate de mpachetare avansat a pulberii poate fi obinut prin amestecarea unor pulberi de dimensiuni diferite astfel nct interstiiile dintre particulele mari s fie ocupate de particulele de dimensiune medie, iar interstiiile dintre acestea din urm s fie ocupate de particule mici. Raportul dimensional ntre particulele de mrime succesive trebuie s fie mai mare sau egal cu 7 :1, pentru ca ptrunderea n interstiii s fie posibil. Realizarea densitii maxime de mpachetare reclam utilizarea pn la 4 sorturi de pulbere de dimensiuni diferite. 2.8.2 Structura produselor sinterizate Produsele obinute prin sinterizare se deosebesc fundamental de produsele turnate prin porozitate rezidual i fineea granulaiei. Aceste deosebiri structurale determin i deosebirile de proprieti ntre cele dou clase de materiale. 42

y Porozitatea n produsele sinterizate este o caracteristic de prim importan care determin i densitatea acestora. n timp ce un metal sau un aliaj obinut prin topire i turnare are o densitate precis care i este specific, prin metalurgia pulberilor se pot obine pentru unul i acelai material densiti foarte diferite n produsul sinterizat, n funcie de porozitatea remanent a acestuia. Toate proprietile produsului obinut prin sinterizare variaz n funcie de densitatea acestuia. Astfel, prin metalurgia pulberilor se pot obine piese cu porozitate mare (ntre 10 i 40%), cu pori interconectai, care au destinaii bine definite ca: organe de alunecare, filtre, precum i pri active n diverse proteze chirurgicale.

Fig. 2.24 Microstructura poroas a unui aliaj sinterizat de titan x 50 De asemenea prin metalurgia pulberilor se poate asigura obinerea produselor cu grad de puritate chimic ridicat, aa cum este domeniul biomaterialelor, produse care nu s-ar putea obine prin alte tehnologii.
y Granulaia produselor sinterizate utilizate este, de asemenea, un parametru esenial care asigur proprieti de excepie pentru acestea. Astfel se pot obine unele aliaje de aluminiu cu o structur superfin, cu mare rezisten la coroziune n medii chimice agresive, precum i cu proprieti mecanice superioare.

2.9 STRUCTURI METALICE COMPOZITE

Compozitele sunt definite ca materiale multifazice n care fazele sunt separate printr-o interfaa distincta. Materialele sunt legate pentru a

43

se obine o combinaie de proprieti care nu exista n materialele individuale. Se poate obine n acest mod o combinaie de proprieti superioare ca: duritate, rigiditate, greutate specific, rezisten la coroziune. Sub aspect structural compozitele sunt alctuite din doua faze, legate interatomic ntre ele: - matricea sau faza continua; - inseria care constituie ranfortul sau faza dispersat i este nglobat n prima. n cazul compozitelor cu matrice metalic, acestea pot avea inseria format din particule, fibre i lamele. Proprietile materialelor compozite sunt determinate de structura lor i de legturile intime (la nivel atomic sau molecular) dintre matrice i inserie. 2.9.1 Compozite cu matrice metalic i inseria din particule disperse Asemenea materiale compozite se obin prin tehnica nglobrii n masa matricei metalice, aflat ntr-o stare tixotropic, a unor particule metalice sau nemetalice. Gradul de asimilare al particulelor i intensitatea legturilor particul - matrice depinde de capacitatea de umectare a particulelor de ctre metalul lichid. Structura acestor compozite (fig. 2.25.) consta dintr-o mas metalic solidificat (matrice) n care sunt prezente n proporii diferite (sub 10%) particulele de mas dispers.

Fig. 2.25 Microstructura compozitului AlSi12- Grafit; 250:1

n tabelul 2.6. se prezint natura fazelor pentru compozitele cu particule disperse.

44

Tabelul 2.6. Materialele compozite cu matrice metalic i inserie cu particule Matrice Mg i aliajele sale Ti i aliajele sale Ni i aliajele sale Al i aliajele sale Ag i aliajele sale Inserie
C, TiC, Al2O3, CaO, SiC, BvC

SiC, Mo, i, Al 2 O3, ZrO2,SiO2 SiC, WC Grafit, SiC, Al2 O3, TiC, ZrO2,SiO2 SiC, grafit, WC

2.9.2 Compozite cu matrice metalic i inserie din fibre Din punct de vedere structural aceasta grup de materiale compozite se caracterizeaz prin compatibilitatea cuplului fibr matrice sau compatibilitatea fizico chimic a legturii fibr matrice. ntr-un compozit cu o legtur puternic la interfaa fibr matrice, ansamblul se comport solidar la sarcina aplicat, existnd un transfer al sarcinii de la matrice la fibr. Definind gradul de transfer al sarcinii ca raportul ntre modulul de elasticitate al fibrei Ef i al matricei Em, iar gradul de durificare al compozitului ca fiind raportul Wf / Wm ntre solicitarea mecanic a fibrelor i a matricei, se constat c proporionalitatea ntre aceste mrimi depinde de volumul relativ al fibrelor i al matricei (Vf / Vm) din compozit:
Wf Ef V ! f Wm E m Vm

Relaia de mai sus este reprezentat grafic n fig.2.26 sub forma diagramei Krock i semnific urmtoarele aspecte: - mbinarea de materiale cu un grad de durificare Wf /W m subunitar nu poate forma un compozit eficient ; - mbinarea de materiale cu un grad de transfer de sarcini Ef / Em subunitar de asemenea nu poate realiza un compozit superior ; - pentru realizarea gradului de durificare propus, proporia necesar de fibre n compozit trebuie s fie cu att mai mare cu ct gradul de transfer al sarcinii este mai mic.

45

Fig.2.26 Variaia gradului de durificare n functie de gradul de transfer al sarcinii pentru diverse valori ale procentului de volum al fibrelor de compozit n concluzie, numai materialele cu un raport al proprietilor mecanice care le situeaz n afara zonelor punctate din diagrama Krock, pot forma compozite corecte. Structura de baz a unui material compozit cu fibre de carbon n matrice de nichel este prezentat n fig. 2.27. O structur interesant i foarte eficace de compozite cu fibre se realizeaz prin solidificarea unidirecional a aliajelor de compoziie eutectica. n cazul aliajelor eutectice cu microstructur regulat, faza minoritar a eutecticului crete sub form de fibre n direcia gradientului termic; lichidul dintre fibre depune cealalt faz (matricea), care ncorporeaz automat fibrele. Se obine astfel un compozit perfect cu fibre nealterate la interfaa fibre matrice. Micrografia structural pentru un asemenea compozit este prezentat n fig. 2.28.

Fig. 2.27 Microstructura electronic a unui compozit cu matricea de nichel i fibre de carbon

Fig. 2.28 Micrografia unui compozit eutectic

46

2.10 COMPOZIIA FIZICO-CHIMIC I NATURA FAZELOR DIN ALIAJELE METALICE

Aliajele sunt materiale metalice obinute prin amestecul intim, la scar atomic, a unui metal cu alte metale sau metaloide; aceste amestecuri se realizeaz de cele mai multe ori prin topire i solidificare. Aliajele au proprieti diferite de cele ale elementelor din care sunt constituite. Totalitatea aliajelor alctuite din aceeai componeni formeaz un sistem de aliaje ; de exemplu aliajele din sistemul Cu-Ni conin de la 0 % la 100 % cupru i nichel de la 100 % la 0 %. 2.10.1 Faze solide n sistemele de aliaje Materialele metalice se mpart n metale i aliaje. n cazul metalelor exista o singur specie de atomi, la solidificare se va forma o singur faz , faza de element pur (metal pur), caracterizat prin faptul c este alctuit dintr-un singur tip de atomi. ntr-un aliaj, constituit de exemplu din dou specii de atomi A i B, exista dou posibiliti n stare topit : - cele dou metale se separ n doua straturi dup densitile lor, neavnd loc alierea ; - cele dou specii de atomi se dizolv una n alta, formnd o topitur metalic omogen numit soluie lichid, caracterizat prin amestecul intim la scar atomic a celor dou metale, n care componenta i pierde individualitatea, atomii lor distribuindu-se dezordonat n soluia lichid (fig. 2. 29). La solidificare, n timp ce n primul caz, fiecare strat se solidific separat, n cel de al doilea caz, cele doua specii de atomi i ajusteaz poziiile conform unor aranjamente cristaline comune existnd trei situaii : - atomii A i B se resping ceea ce nseamn c forele de Fig. 2.29 Distribuia atomilor atracie dintre atomii de acelai fel intr-o soluie lichid sunt mai mari dect cele dintre atomii diferii;

47

- atomii A i B sunt indifereni, ceea ce nseamn c forele de atracie dintre atomii de acelai fel, sunt de acelai ordin de mrime cu forele de atracie dintre atomii diferii; - atomi A i B se atrag, adic forele de atracie dintre atomii de acelai fel sunt mai mici dect cele dintre atomii diferii. n primul caz, atomii fiecrei specii se grupeaz rezultnd un amestec de faze: faza de element pur A i faza de element pur B (fig. 2.30 a). n cel de-al doilea caz, cele dou tipuri de atomi se mpart ca i cum ar fi o singur specie de atomi, deci se vor repartiza la ntmplare, formnd o faz unic numit soluie solid (fig. 2.30. b). Proprietile soluiilor solide difer de cele ale elementelor componente; n general soluiile solide sunt mai rezistene (duritate, limita de curgere i rezisten la rupere), mai puin plastice i au conductibilitatea electric i termic mai mic dect metalele pure. n cel de-al treilea caz, fiecare atom A se va nconjura de un numr mare de atomi B formnd o faz unic numita compus chimic sau intermetalic (fig.2.30.c). Caracteristic pentru un compus chimic este faptul c posed o structur cristalin diferit de a elementelor constituente precum i proprieti fizico - chimice diferite.

a)

b)

c)

Fig. 2.30 Distribuia atomilor n fazele solide din aliaje: a)metal pur; b) soluie solid ; c) compus chimic. n materialele metalice pot fi deci una sau mai multe faze solide: elemente chimic pure (metale tehnic pure), soluii solide i compui chimici.
y Elemente chimic pure (metale pure) Faza de metal pur este alctuit dintr-o singur specie de atomi; ea se concretizeaz printr-o reea cristalin specific, curbele de rcire, prezint paliere la temperatura de solidificare i la temperaturile poliforme. Metalul pur are conductibilitate electric i termic ridicat, plasticitate mare i proprieti de rezisten (duritate, limite de curgere, rezisten la rupere) relativ scazute.

48

y Soluii solide Faza soluie solid este format din mai multe specii de atomi, amestecate intim la scar atomic. Structura cristalin a soluiilor solide este identic cu structura unuia dintre elementele componente, numit component de baz, aceasta structur conine att atomii componentului de baz (dizolvant) ct i atomii celorlali componeni (dizolvai). Rezulta deci c o soluie solid se obine prin ptrunderea n reeaua unui metal pur a unor atomi stranii, ptrunderea atomilor stranii se poate realiza fie prin substituire , fie prin ptrunderea n interstiii. n primul caz, atomii stranii nlocuiesc atomii componentului de baz; soluiile obinute n acest caz se numesc soluii solide de substituie (fig. 2.31). n cel de-al doilea caz, atomii ptrund n reeaua cristalin n interstiiile dintre atomii componentului de baz; soluiile obinute astfel se numesc interstiiale (fig. 2.32).

Fig.2.31 Soluii solide de substituie de B n A

Fig. 2.32. Soluii solide de interstiie

Dac metalele care formeaz soluii solide sunt complet solubile n stare solid , toi atomii unui element pot fi nlocuii cu atomii celui de - al doilea element i se pot forma astfel soluii solide cu solubilitate nelimitat sau serii continui de soluii solide. Dac componentul de baz nu poate dizolva dect o anumit proporie din elementul de aliere, numai o parte din atomii si pot fi nlocuii cu atomii stranii, astfel de soluii se numesc soluii solide cu solubilitate limitat .
y Compui chimici (faze intermetalice) Dac ntr-un sistem binar de aliaje A-B, prin adugarea componentului B n A ntr-o cantitate care depete limita sa de solubilitate n A, este posibil s apar o faz nou cu o compoziie intermediar ntre cei doi componeni i cu o structur cristalin diferita

49

de cea a componenilor A i B; acetia sunt numii compui chimici sau intermetalici. Compuii chimici se pot clasific dup numeroase criterii ca: modul cum se respecta legile valenei, lrgirea domeniului de concentraie n care exista ca faz unic, modul de comportare la topire, etc.. Dup modul cum se respecta legile valenei se deosebesc: - compui de valen normal care respecta legile valenei, de exemplu: Mg2Si, MgS, MgTe, etc.; - compui care nu respecta legile valenei numii compui electronici: CuBe, CuZn, Cu5 Zn3, etc.. Dup lrgimea domeniului de concentraie n care exist ca faz unic, compui se mpart n: - compui de compoziie constant crora le corespunde pe axa concentraiei o compoziie unic: Fe3C, Mg2Si, Mg2 Ni, etc.; - compui cu compoziie variabil crora pe axa concentraiei le corespunde un domeniu ca: Cu2 Al, CuZn,. Dup comportarea la topire, compusii chimici se mpart n: - compui cu topire congruent, care se topesc la fel ca un metal pur, compusul fiind stabil pn la temperatura de topire, de ex. compusul NiAl; - compui cu topire incongruent, care se descompun n dou faze diferite, de obicei un lichid i un solid, nainte c topirea s aib loc efectiv, de ex. :Ni2 Al3, NiAl3 (fig. 2.33) .

Fig. 2.33 Diagrama de echilibru fazic indicnd modul de formare i domeniul de omogenitate al mai multor compui intermetalici din sistemul Al-Ni

2.10.2 Constitueni metalografici Examinarea microscopic a unui material metalic scoate n eviden aspecte structurale caracteristice numite constitueni structurali sau metalografici. Un material monofazic este format din 50

una din cele trei faze prezentate: elementul chimic pur, soluie solid sau compusul chimic. Aceti constitueni se prezint n sistemul monofazic sub form de cristale poliedrice omogene aproape echiaxe (fig. 2. 34.). Fig.2.34 Aspectul schematic al structurii microscopice al materialelor monofazice a) metal pur, soluie solid omogen sau compus chimic; b) soluie solid neomogen

a)

b)

ntr-un material bifazic, pe lng unul dintre cei trei constituieni structurali ai materialului monofazic apare al patrulea, format dintr-un amestec intim din cel puin doua faze. Acest constituent metalografic se numete amestec mecanic sau agregat cristalin; fazele care formeaz un amestec mecanic, dac se separ din soluia lichid se numete eutectic, iar dac se separ din soluia solid se numete eutectoid. n majoritatea cazurilor, aspectul microscopic al amestecului mecanic este punctiform sau lamelar (fig.2.35).

a) b) a) aliaj format din cristale de metal pur, soluie solid i o mic cantitate de amestec mecanic lamelar; b) aliaj format dintr-o reea de metal pur sau soluie solid i amestec mecanic punctiform n concluzie rezult c structura metalic a aliajelor este format din 4 constitueni metalografici: metal pur, soluie solid, compus intermetalic i amestec mecanic. Aliajele binare bifazice vor fi formate dintr-una din fazele specifice aliajului monofazic (metalul pur, soluie solid sau compus intermetalic) i un amestec mecanic.

Fig.2.35 Aspectul schematic al structurii microscopice a unor aliaje binare bifazice

51

CAP. 3 TERMODINAMICA TRANSFORMRILOR STRUCTURALE N SISTEMELE DE ALIAJE METALICE

3.1 ECHILIBRUL TERMODINAMIC

Echilibrul termodinamic n sistemele de metale i aliaje reprezint starea structural care se realizeaz prin solidificare lent sau prin nclzire n stare solid urmat de rcire lent. Constituia fizico chimic pe care sistemul o adopt n aceste condiii (numrul, natura i proporia fazelor) corespunde energiei libere F minime, energie dat de relaia: F= U TS n care: U energia intern a sistemului; S entropia sistemului; T temperatura absolut. Pentru ca un sistem metalic s se gseasc la o temperatur dat T n echilibru, trebuie s aib o energie intern U ct mai mic i o entropie S ct mai mare. n acest fel echilibrul este determinat de dou tendine opuse; starea de echilibru este starea care satisface cel mai bine cele dou tendine. La temperaturi mici, factorul al doilea din ecuaia de mai sus este mic i ca urmare atomii vor forma o configuraie caracterizat prin cea mai mic energie intern U. La creterea temperaturii crete att energia intern (agitaia atomilor) ct i produsul TS, astfel nct entropia devine un factor important n stabilirea echilibrului.

52

3.2 LEGEA FAZELOR N SISTEMELE DE ALIAJE

Sistemele fizico chimice se pot gsi fie n stare de echilibru, fie ntr-o stare n afara echilibrului. Condiiile de echilibru ale unui sistem sunt date de legea fazelor care arat dependena dintre numrul gradelor de libertate ale sistemului, numrul componenilor i numrul fazelor. Prin numrul gradelor de libertate sau varianta se nelege numrul factorilor interni sau externi ca temperatur, presiune, concentraie, care pot fi variai fr a provoca schimbarea numrului de faze. Notnd cu n numrul componenilor, cu numrul fazelor i cu v variaia sistemului, legea fazelor a lui Gibbs se scrie sub forma: v=n+2-N n cazul sistemelor metalurgice, presiunea fiind considerat constanta, legea fazelor devine: v=n+1-N Considernd un sistem monocomponent (n = 1) gradul de libertate minim (v = 0) poate fi obinut pentru N = 2. n sistemele monocomponente pot exista deci simultan cel mult doua faze la o anumit temperatur. Ca urmare n cazul metalelor pure i a compuilor intermetalici procese ca topirea, solidificarea i transformarea polimorf se desfoar la temperatur constant. n cazul acestor sisteme o singur faz poate exista ntr-un interval de temperatur deoarece pentru N = 1 avem v = 1. Curba de Fig. 3.1 Curba de rcire a rcire pentru un astfel de sistem are unui sistem monocompoaspectul prezentat n figura 3.1. nent care sufer o transn cazul sistemelor binare starea formare de faz invariat (v = 0) poate fi obinut pentru N = 3. Deci la aceste sisteme pot exista n echilibru simultan cel mult trei faze pentru o anumita temperatur i concentraie. Dac ntrun sistem binar se produc transformri la care particip trei faze, aceste 53

transformri au loc la temperatur constant, pe curbele de rcire obinndu-se paliere la temperaturile de transformare. Ca exemplu de transformare la care particip trei faze se menioneaz transformarea eutectic; temperatura la care se produce este temperatura eutectic, concentraia lichidului este numita concentraie eutectic, iar produsul transformrii EUTECTIC i reprezint un amestec de cristale S1 i S2 conform reaciei eutectice:
e p
temp . eut

S1  S 2

O alt transformare invariant o reprezint i transformarea eutectoid care are loc n stare solid la transformarea unui solid de concentraie S1 n doua solide S2 i S3 conform reaciei:
S1 S  S3 temp . eut p 2

Rezulta astfel c n sistemele binare transformrile eutectice i eutectoide sunt transformri invariante, pe curbele de rcire obinnduse la temperaturile de transformare paliere. n sisteme binare se mai pot produce la rcire i alte transformri invariante ca: transformarea peritectic : L + S1p S2 - transformarea monotectic : L1 p L2+ S - transformarea peritectoid : S1 + S2p S3 Cteva curbe de rcire posibile n sistemele binare sunt prezentate n fig. 3.2.

a) b) c) Fig. 3.2 Curbe de rcire ale unor aliaje binare a) componenii solubili n stare lichid i solid ; b) componenii insolubili n stare solid cu transformare eutectic; c) componenii solubili n stare lichid i insolubili n stare solide de compoziie eutectic

54

3.3 DIFUZIA N METALE I ALIAJE

Prin difuzie se nelege modificarea poziiilor atomilor n metale pe distane mari n raport cu distanele interatomice. Difuzia este determinat de agitaia termic a atomilor; la creterea temperaturii se mrete viteza de difuzie. Se precizeaz faptul c prin difuzie se nelege nu deplasarea individual a atomilor ci fluxul macroscopic de atomi determinat de aceste deplasri. Considernd difuzia unui element chimic n altul este posibil s se produc numai modificarea compoziiei chimice caz n care difuzia se numete atomic. n cazul n care prin difuzie se formeaz noi faze, difuzia se numete de reacie. Difuzia se poate produce i n lipsa unei diferene de concentraie chimic, cnd se deplaseaz atomii aceluiai element, caz n care se numete autodifuzie. Difuzia este un proces de mare importan, ea st la baza celor mai importante transformri care se produc n metale i aliaje ca: solidificri, transformri de faz, recristalizri, tratamente termice, etc. 3.3.1 Mecanismele difuziei Difuzia se realizeaz prin salturi atomice care au ca efect crearea unor fluxuri macroscopice de atomi dintr-o parte a metalului n alta. n soluii solide de substituie pot exista mai multe mecanisme pentru realizarea difuziei (fig. 3.3.) ca: - schimbarea reciproc a locurilor ntre doi atomi vecini; - difuzia prin internoduri; - difuzia prin deplasarea ciclic a unor grupri de atomi; - difuzia prin intermediul vacanelor.

a) b) c) d) Fig.3.3 Mecanismele difuziei n soluii solide de substituie a) schimbarea reciroc de locuri ntre doi atomi vecini; b) difuzia prin internoduri; c) difuzia ciclic; d) difuzia prin vacan

55

Cel mai probabil mecanism de difuzie n solui solide este difuzia prin intermediul vacanelor; el const n trecerea unui atom aflat ntrun nod al reelei cristaline ntrun loc vacant vecin. n nodul din care a plecat se formeaz o noua vacan care poate fi ocupat de atomul vecin i aa mai departe. n acest fel se realizeaz o deplasare continua a vacanelor, acest mecanism explic valoarea mare a coeficientului de difuzie. n soluiile solide interstiiale de atomi B n A, atomii elementului B care difuzeaz au diametrul atomic foarte mic i ocup poziii interstiiale, putnd migra cu uurin dintro poziie n alta (fig. 3.4.). n acest caz difuzia se realizeaz prin internoduri. Fig. 3.4 Difuzia ntro soluie solid interstiial atomii soluiei solvent A; atomii care difuzeaz B.

Cauzele difuziei sunt agitaia termic i fluctuaiile termice, ultimele furniznd atomilor energia necesar pentru ca ei s poat trece prin salturi din poziii de echilibru n locuri vacante sau din interstiiile pe care le ocup n interstiii vecine libere. Frecvena salturilor f cu care un atom trece dintr-o poziie n alta este: f ! Re
Q  a T

unde:

frecvena de vibraie a atomilor; energia de activare a difuziei. a

3.3.2 Legile i ecuaiile difuziei Difuzia n metalele solide este descris matematic cu ajutorul a dou ecuaii difereniale numite legile lui Fick. Prima lege a difuziei descrie viteza cu care se produce difuzia atomilor aflai la concentraia C ntr-un volum de material. Datorit tendinei de egalizare a coninutului de atomi B n solvent se creeaz un flux de atomi B a cror concentraie variaz cu distana x i cu gradientul de concentraie dc/dx. Dac se noteaz cu J fluxul de atomi care strbate unitatea de suprafa 56

n unitatea de timp, pe direcia perpendicular pe axa x, potrivit primei legi a difuziei acest flux este:
J! dc dx !
0e 
a

unde:

- coeficient de difuzie egal cu :

RT

Semnul minus din relaie semnific faptul c tendina de micare a atomilor este de la concentraii mai mari ctre concentraii mai reduse. Coeficientul de difuzie este egal cu numrul de atomi ce difuzeaz ntr-o secund, printr-o suprafa perpendicular pe direcia fluxului, egal cu unitatea, la o variaie unitar a concentraiei (dc/dx = 1). Ecuaia dimensional a coeficientului de difuzie este L2T-1 sau cm2 /s. Potrivit primei legi a difuziei fluxul de material este proporional cu gradientul de concentraie. ac concentraia se exprim n g / cm3, fluxul se noteaz cu m i este egal cu cantitatea de material (n grame) care trece ntr-o secund printr-o seciune egal cu unitatea. n acest caz prima lege a difuziei se scrie:
m! dc dx

Legea a doua a difuziei deriv din prima lege i exprim dependena difuziei de timp. Pentru difuzia monodimensional aceast lege este dat de relaia:
xc ! xt

x 2c xx 2

Pentru cazul tridimensional legea a doua devine:

xc ! x xc x xc x xc x xx xy y xy xz z xz xt xx

Pentru un mediu izotrop

= , avem

xc ! c xt

57

unde este operatorul Hamilton. Valoarea coeficienilor de difuzie este influenat de temperatura, de concentraia n soluie a atomilor care difuzeaz i de prezena imperfeciunilor n reeaua cristalina. n metale i aliaje solide coeficienii de difuzie au valori de ordinul 10-10 cm2 / sec, n timp ce n metalele lichide valorile sunt de ordinul 10-5 cm2 / sec. Variaia cu temperatura a coeficienilor de difuzie este o exponenial de tip Arhenius, dat de relaia: D ! D0e unde: R constanta general a gazelor; T temperatura absolut; Ea energia de activare a difuziei; D0 factorul de frecvena independent de temperatura care pentru metale i aliaje solide este cuprins ntre 0,1 10 cm2 / sec. Energia de activare a difuziei prin dislocaii este egal cu difuzia prin limita de grunte i aproximativ jumtate din difuzia volumic: Edislc EL 1/2Ev Soluiile particulare ale ecuaiilor de difuzie sunt aplicabile unor cazuri practice de tratamente ale metalelor i aliajelor ca: Difuzia n regim staionar Gradientul de concentraie al substanei difuzate este constant n xc ! 0 i n consecin: timp xt
xc 2 xc ! 0 sau ! const 2 xt xt
 Ea RT

Soluia se aplic spre exemplu la difuzia gazelor n metale solide prin aplicarea unei presiuni pe cele doua fee ale unei table; Difuzia n regim nestaionar sistem infinit Soluia se aplic de exemplu la cementarea n mediul gazos a unei piese din oel pentru carburarea statului superficial, n scopul mririi rezistenei la uzura. Pentru exemplificare se consider

58

(C C0) / (Cs C0) = , deci o concentraie C situat la jumtatea intervalului ntre concentraia suprafeei Cs i concentraia iniial a miezului presei C0; n acest caz utiliznd funcia eroare se obine x / 2 t = 0,52; rezulta x = 1,04 t , relaie valabil pentru orice durat de difuzie. Generaliznd rezulta: x = k t , deci adncimea de penetraie x variaz parabolic cu durata de difuzie t. Coeficientul de difuzie nu este o mrime constant ci depinde de foarte muli factori ca: temperatura, concentraia, impuritile prezente i mrimea de grunte. O influen deosebit de puternic asupra coeficientului de difuzie exercita temperatura. La fiecare cretere cu 200C a temperaturii difuzia se dubleaz. Creterea coeficientului de difuzie cu temperatura este exponenial. Coeficientul de difuzie depinde i de concentraie. n cazul austenitei coeficientul de difuzie variaz cu coninutul de carbon conform relaiei lui Mehl:
! (0,07  0.06

C)e

32.000 T

3.4 DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC N SISTEMELE DE ALIAJE

Proprietile unui aliaj sunt determinate nu numai de compoziia sa chimic ci mai ales de constituia fizico chimic, adic de natura i proporia fazelor care alctuiesc aliajul. Limitele de stabilitate ale fazelor ntrun sistem de aliaje sunt reprezentate grafic n funcie de temperatur i compoziie prin diagrama de echilibru fazic a sistemului respectiv. Pentru reprezentarea diagramei de echilibru fazic sunt necesare un numr de axe de coordonate egal cu numrul n de componeni ai sistemului i anume 1 axa pentru temperatur i n 1 axa pentru valorile independente ale concentraiei componenilor. Rezult c diagramele de echilibru fazic ale sistemelor binare (n = 2) se reprezint grafic n plan; diagramele de echilibru fazic ale sistemelor ternare (n = 3) se construiesc n spaiu pe modele; pentru sisteme complexe (n " 3) nu se pot face dect reprezentri simplificate ale diagramelor de echilibru fazic.

59

Concentraia componenilor n diagrama de echilibru fazic este exprimat n procente de greutate (% W) sau n procente atomice (% at). Transformarea procentelor de greutate n procente atomice se face pe baza greutilor atomice A, utiliznd relaia:
% Wi 100 Ai % at ! n % Wi i !1 A i

Domeniile de stabilitate a fazelor pe diagrama de echilibru sunt separate prin linii de transformare fazic (n diagramele binare) i prin suprafee de transformare fazic (n diagramele sistemelor multicomponente). Construirea diagramei de echilibru fazic const n stabilirea tuturor liniilor de transformare din sistemul dat, cu precizarea poziiilor acestora n coordonate temperatur compoziie. Limitele de transformare fazic se refer att la transformarea la solidificare ct i la transformrile n stare solid determinate de transformri alotropice, variaii de solubilitate i formarea compuilor intermetalici. Stabilirea liniilor de transformare fazic se execut experimental prin urmrirea transformrilor la nclzire rcire n condiii de echilibru. Temperaturile transformrilor sunt puse n eviden prin inflexiuni pe curbele de variaie cu temperatura a proprietilor aliajelor prin diverse metode ca: analiza termic (metoda curbelor de rcire, analiza termodiferenial), analiza dilatotermic, analiza magnetic, etc. 3.4.1 Diagrame de echilibru cu solubilitate complet a componenilor Solubilitatea complet sau nelimitat a componenilor sistemului n stare lichid i solid se realizeaz cnd toi factorii de solubilitate (geometric, electrochimic, de concentraie electronic) sunt favorabili i componenii sunt izomorfi (au aceeai reea cristalin). n acest caz componenii formeaz la diverse compoziii o serie continu de soluii izomorfe. Astfel de diagrame prezint sistemele binare: Cu Ni, Ag Pb, Co Mo, Ag Au, Pt Cu, Mo Ti, Mo W, Ti Nb, Ti W, etc.

60

Fie o diagram binar alctuita din doi componeni A i B complet solubili n stare lichid i solid (fig. 3.5) i aliajul c0 care se

a) b) Fig. 3.5 Solidificarea unui aliaj soluie solid n condiii de echilibru a) diagrama de echilibru; b) curba de rcire rcete ncet. Starea aliajului se reprezint printr-un punct M situat la intersecia dintre verticala de compoziie i orizontala de temperatur; deoarece aliajul este topit punctul M se afl deasupra curbei lichidus. Prin rcire temperatura aliajului va scdea, deci M va cobori pe verticala de compoziie. Deoarece pn n A1 n aliaj nu are loc nici o transformare, curba de rcire va descrie segmentul M'A'1 de form exponenial. n intervalul de temperatur MA1 variaia sistemului este egal cu 2, conform legii fazelor, cele doua grade de libertate a sistemului fiind temperatura i concentraia. n punctul A1 care se gsete la intersecia dintre verticala compoziiei i curba lichidus, ncepe formarea primelor cristale de soluie solid. Compoziia acestor cristale este dat de intersecia dintre orizontala de temperatur T1 care trece prin A1 i curba solidus; notnd aceasta intersecie cu B1 compoziia cristalelor este cs1. n punctul A1 varianta sistemului este egal cu 1, fiind prezente dou faze: topitura i cristalele de soluie solid (v =n + 2 f = 1 + 2 2 = 1). Ca urmare solidificarea are loc ntr-un interval de temperatur; n punctul A1, n urma pierderii cldurii latente de solidificare, curba de rcire ncepe s se abat de form exponenial . Pentru ca solidificarea s aib loc temperatura trebuie s scad continuu, la fiecare temperatur stabilindu-se un echilibru, att lichidul ct i solidul avnd 61

compoziii omogene. De exemplu, la temperatura T2 se afl n echilibru lichidul A2 de compoziie cl2 i solidul B2 de compoziie cs2. Solidul format la temperaturi mai mari dect T2 i-a schimbat, prin difuzie ntre lichid i solid, compoziia, ajungnd la concentraia cs2. Rezulta n acest fel c n cursul solidificrii compoziia lichidului s-a deplasat pe curba lichidus de la A1 spre A2, iar compoziia solidului pe curba solidus de la B1 spre B2, solidificarea se termin la temperatura T3 care corespunde interseciei dintre verticala de compoziie i curba solidus; ultimele cantiti de lichid care se solidific au compoziia cl3, iar solidul compoziia iniial c0 a lichidului. La temperatura T3 curba de rcire i reia aspectul exponenial. Structura care se obine ca rezultat al solidificrii n condiii de echilibru este o soluie solid omogen cu gruni omogeni, cu contur geometric neregulat (fig. 3.6). n condiii practice de solidificare nu se poate realiza starea de echilibru pentru omogenizarea prin difuzie a compoziiei i deci cristalele de soluie solid vor fi la nceputul solidificrii mai bogate n componentul B care are temperatura de topire mai ridicat. Structura cristalului de solidificare are un aspect dendritic (fig. 3.7) care se poate corecta prin tratament termic de recoacere de omogenizare.

Fig. 3.6 Structura soluiei solide omogene (100:1)

Fig. 3.7 Stuctura soluiei solide neomogene (100:1)

62

3.4.2 Diagrame de echilibru cu solubilitate limitat a componenilor Din aceasta categorie de diagrame fac parte trei grupe de aliaje: sisteme cu transformare eutectic; sisteme cu transformare peritectic; sistem fr transformare eutectic sau peritectic. 3.4.2.1 Sisteme de aliaje cu transformare eutectic
y Dintre sistemele de aliaje care aparin acestei grupe se nominalizeaz sistemele: Ag -Cu; Al- Si; Cr - Ni; Pt - Cr; etc. n figura 3.8. se prezint diagrama de echilibru fazic pentru asemenea aliaje, unde compoziia E reprezint compoziia eutectic avnd semnificaia lichidului cu cea mai joas temperatur de solidificare (respectiv de topire) din sistem. Lichidul eutectic solidific la temperatura eutectic TE conform reaciei zero variante:

Fig. 3.8 Diagrama de echilibru fazic cu reacie eutectic cu prezentarea constituenilor i a fazelor existente: a) constituenii metalografici ai diagramei; b) diagrama Tammann de variaie a proporiei constituenilor metalografici; c) variaia proporiei fazelor cu compoziia indicat pe diagrama Tammann

63

n cursul cristalizrii eutectice temperatura rmne constant, sistemul neavnd nici un grad de libertate; la sfritul cristalizrii faza lichid dispare i sistemul i dobndete un grad de libertate. Morfologia constituentului eutectic poate fi lamelar (lamele alternante ale fazelor E i F ), n baghete, globular sau o morfologie neregulat. Proprietile eutecticului reprezint media proprietilor fazelor constitutive; proprietile mecanice depind de fineea cristalelor fazelor. n fig 3.8.a. sunt indicai constituenii metalografici ai aliajelor solidificate din acest sistem de aliaje. Aliajele cu compoziia din domeniul A pe i te - B sunt monofazice, respectiv soluii solide E i F. Aliajele din domeniul pe E sunt constituite din eutectic i cristale E proeutectice denumite hipoeutectice. Aliajele cu compoziia din domeniul E te sunt constituite din eutectic i cristale F proeutectice denumite hipereutectice. Proporia constituenilor n diverse aliaje din sistem, la temperatura ambiant, este redat n fig. 3.8.b, prin diagrama Tammann; cantitile constituenilor variaz liniar cu compoziia conform regulii segmentelor inverse. n fig.3.8.c se prezint ntr-o diagram Tammann proporia fazelor n aliajele sistemului la temperatura ambiant; se constat n aliajele bifazice (n gama de compoziii pe te) c fazele se prezint parial sub form liber de cristale proeutectice i parial sunt incluse n structura eutecticului. Diagramele de echilibru fazic ale unui sistem ce prezint transformare eutectic pot lua aspectele prezentate mai jos: y Diagrama de echilibru fazic cu reacie eutectic cu lipsa total a solubilitii componenilor n stare solid (fig. 3.9); toate aliajele Fig. 3.9 Diagrama de echilibru sistemului sunt bifazice i fazic cu reactie eutectic i conin eutectic n structura absenta solubilitii n stare solid 64

alturi de componenii puri A i B; y Diagrama de echilibru fazic cu transformare eutectic cu variaie de solubilitate n stare solid. n majoritatea sistemelor de aliaje din aceasta categorie, la rcire se constat o scdere a solubilitii n soluiile solide din sistem. Fenomenul se explic prin scderea entropiei la temperaturi joase. n aceste condiii linia de delimitare a domeniului soluiei solide nu mai este reprezentat de o vertical pe diagrama de echilibru fazic, ci printr-o curb numita curba solvus; care exprim variaia cu temperatura a limitei de solubilitate n soluia solid. n fig. 3. 10. Se prezint aspectul diagramei cu variaia solubilitii n stare solid, aa cum este cazul sistemului Ag Cu.

Fig. 3.10 Diagrama de echilibru fazic cu transformare eutectic i variaie de solubilitate i stare solid; aspectul structurii aliajelor funcie de compoziie 3.4.2.2 Sisteme cu transformare peritectic Diagrama de echilibru fazic a unui sistem binar cu solubilitate limitat n stare solid i reacie peritectic este prezentat n fig. 3.11. n aceasta diagram p0 reprezint compoziia peritectic avnd 65

semnificaia lichidului care se consum prin reacie peritectic zero varianta i care se produce la temperatur constanta. Din acest sistem fac parte aliajele: Co-Os, Co-Re, In-Ti etc.

Fig.3.11 Diagrama de echilibru fazic a unui sistem cu reacie eritectic i solubilitate limitat n stare soli

Transformarea peritectic este descris de reacia:

p0

 p2 p t 2

Faza rezultat prin reacia peritectic apare sub forma unei pelicule la limita ntre fazele existente anterior (lichid + ); aceast pelicul se ngroa pe msur ce reacia progreseaz, formnd un perete ce desparte fazele reactante, de unde rezulta i denumirea reaciei. Transformarea peritectic este o reacie lent ntruct implic difuzia prin peretele de faz solid . 3.4.2.3 Sisteme de aliaje cu faze intermediare n numeroase sisteme de aliaje apar, n anumite domenii de compoziii, una sau mai multe faze intermediare AB cu structura cristalin diferita fa de soluiile solide terminale. n diagrama de echilibru fazic al acestui sistem (fig.3.12) se constat prezena a doua reacii eutectice:
E1 L p E  AB E2 L pB F

T T

66

Dac componenii AB sunt total solubili n stare lichid i parial solubili n stare solid se formeaz un compus AB cu topire congruenta, cu variaii de solubilitate n stare solid.

Fig.3.12 Diagrama de echilibru cu care se formeaz compusul intermetalic AB cu topire congruent: a) constituenii sistemului b) variaia proportiei constituentilordiagrama Tammann la temperatura ambiant c) variaia proportiei fazelordiagrama Tammann la temperatura ambiant

3.4.3 Importana practic a diagramelor de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje Diagramele de echilibru fazic reprezint baza studierii raionale a aliajelor. Fiind dat compoziia unui aliaj, diagrama de echilibru fazic indic, pentru orice temperatura, constituia fizico chimic a aliajului, adic natura fazelor care l alctuiesc, compoziia acestor faze i proporia lor. n cazul cnd diagrama de echilibru fazic a si stemului conine amestecuri mecanice de cristale i faze diferite (eutectice i eutectoide) noiunile de faz i constituent devin distincte. n acest caz poziia compoziiei aliajului pe diagrama de echilibru fazic a sistemului permite determinarea naturii i proporiei constituenilor aliajului. Constituia aliajului stabilita pe baza diagramei de echilibru permite o serie de deducii privind proprietile acestuia. n privina proprietilor mecanice diagramele de echilibru dau numeroase indicaii: a) n cazul aliajelor alctuite dintr-un singur constituent: - metalele pure prezint rezisten la traciune relativ sczut, dar o plasticitate ridicat;

67

- compuii definii i soluiile solide corespunztoare unui maxim pe curba lichidus sunt caracterizai prin duritate i fragilitate ridicate; - eutecticul i eutectoidul au proprieti speciale dependente de proprietile fazelor constitutive ct i de morfologia i fineea amestecului; b) n cazul aliajelor alctuite din doi constitueni: - proprietile aliajului sunt reprezentate prin media ponderat a proprietilor constituenilor; - diagramele de echilibru fazic indic temperaturile la care se produc modificrile de constituie sau transformrile de faz care stau la baza tratamentelor termice; Proprietile fizico mecanice depind de compoziia chimic n acelai mod ca i energia liber: n timp ce n domeniile omogene ale diagramelor de echilibru conductibilitatea electric i termic, alungirea i gtuirea variaz cu compoziia dup o curb convex, iar rezistivitatea electric, duritatea, limita de curgere, etc. dup o curb concav n domeniile eterogene ale diagramelor de echilibru, aceste proprieti variaz cu compoziia liniar. Legile de variaie ale proprietilor fizico chimice mecanice cu compoziia sunt cunoscute sub numele de legile lui Kurnakov, iar pentru rezistivitatea electric sunt prezentate n figura 3.13. Fig. 3.13 Variaia rezistivitii electrice cu compoziia: a) sistem de aliaje cu componeni complet solubili n stare lichid i solid; b) sistem de aliaje cu componeni total insolubili i n stare solid; c) sistem de aliaje cu componeni parial solubili n stare solid; d) sisteme de aliaje cu compui intermetalici

68

3.4.4 Sisteme de aliaje din domeniul biomaterialelor metalice Sistemele de aliaje prezentate se regsesc ca utilizare i n domeniul biomaterialelor sub form de proteze ortopedice i diverse dispozitive medicale.
y Sisteme de aliaje binare cu solubilitate total a componenilor n stare lichid i solid sunt reprezentate de ctre aliajele Ag Au i Cr Mo (fig. 3.14 i 3.15). Diagrama Ag Au (fig.3.14) pune n eviden un domeniu ngust ntre curbele solidus i lichidus, ceea ce nseamn c aceste aliaje au fluiditate bun n stare topita; ele se utilizeaz mai ales n tehnic dentara.

Ag

Au

A Fig. 3.14 A Diagrama de echilibru a sistemului Ag-Au n figura 3.15. este prezentat diagrama binar Cr Mo de asemenea cu solubilitatea total a componenilor n stare lichid i solid .

TEMPERATURA ( C)

Fig. 3.15 Diagrama de echilibru a sistemului Cr-Mo

Cr Mo

69

Diagrama deriv din sistemul ternar de aliaje Co Cr Mo care a ctigat mare utilizare n domeniile chirurgiei ortopedice i al implantologiei dentare. Sunt puse n eviden cele dou verticale de temperatur ale metalelor pure (Cr, Mo) respectiv 19030 C pentru Cr i 20250 C pentru Mo, precum i domeniul foarte ngust al intervalului de topire pentru aliajele binare care conin pn la 20% Mo. Acest sistem de aliaje se caracterizeaz prin foarte bune proprieti de turnare determinate de domeniul ngust solidus lichidus.
y Sistemul de aliaje binare cu transformare eutectic i solubilitate parial n stare solid este reprezentat aici de diagrama de echilibru Co Mo (fig. 3.16). La temperatura de 13400C se formeaz din cele doua metale lichide eutecticul solid care conine 37% Mo. n diagrama binar se pun n eviden doi. compui intermetalici:

Co

Mo

Fig. 3.16 Diagrama de echilibru a sistemului binar Co-Mo.

- compusul Mo6Co7 format direct din lichid prin reacie peritectic la 1585 0C care este stabil pn la temperatura camerei, precum i compusul MoCo3 format prin reacie peritectoid la 1020 0C din fazele de soluie solid. CoE i compusul Mo6 Co7, stabile de asemenea pn la temperatura ambiant.
y Sistemul de aliaje binare cu transformare peritectic i formare de compui intermetalici este reprezentat de diagrama Ti Al. n acest sistem de aliaje se constat formarea a doi compui intermetalici prin reacie peritectic (fig. 3.17).

70

C E  ssF 1460 p TiAl C E  ssK 1340 p TiAl3

0

Fig.3.17 Diagrama de echilibru termic a sistemului Ti-Al Ambii compui au stabilitate n stare solid pn la temperatura ambianta. Aliajele dinspre titan din domeniul s.s. se utilizeaz ca implanturi ortopedice pn la o concentraie de cca. 6% Al.
y Diagrama de echilibru a aliajelor Fe C prezint interes practic pentru gama de oeluri inoxidabile utilizate ca biomateriale n ortopedie i chirurgie. Diagrama de echilibru este prezentat n fig. 3.18 de unde rezulta c ea conine mai multe transformri, faze i constitueni dup cum urmeaz: - trei soluii solide: E - ferita, K - austenita i H stabil numai la temperaturi nalte cuprinse ntre 14000C i 15360C temperatura de topire a fierului pur; - transformare eutectic pe linia ECF, eutecticul se numete ledeburit (n domeniul fontelor); - transformare eutectoid pe linia PSK; eutectoidul se numete perlit; - un compus definit cementit corespunztor verticalei DL; - dou transformri cu variaia de solubilitate pe liniile ES i P ;

71

linia lichidus este ABCD, iar linia solidus este AHJECF.

Fig.3.18 Diagrama de echilibru termic Fe-C Liniile continui reprezint diagrama metastabil Fe-cementit. Liniile disconti-nui reprezint diagrama stabil Fe-C Diagrama de echilibru Fe C simplificat se prezint n figura 3.19 fiind caracterizat prin urmtoarele domenii i zone cu fazele i constituenii specifici oelurilor: - domeniul I, n lungul liniei AC, n care se separ soluia solid de carbon n fier K denumita austenita. Acest domeniu este alctuit din doua faze: lichid i austenita; - domeniul II cuprinde o singur faz austenita cu compoziia chimic, variabil cu temperatura, ntre 0 i 2,11%C; - domeniul III cuprinde doua faze: austenita i cementita secundar (care se separ n stare solid de-a lungul liniei ES - domeniul IV delimitat de linia GS ca urmare a transformrii alotropice a fierului K n fier E, din austenit se separ ferita cu coninut foarte redus de carbon. - eutectoidul corespunztor punctului S (0,8%C) se numete PERLIT, acesta rezulta n urma descompunerii austenitei conform reaciei: 72

austenitp ferit + cementit perlita - domeniul V situat sub linia PSK n care se afl n echilibru doua faze: ferita i perlita. Zonele acestui domeniu din stnga verticalei eutectoide numita zona oelurilor hipoeutectoide (C 0,80%) avnd drept constitueni perlita i ferita; n dreapta verticalei eutectoide se afl n zona oelurilor hipereutectoide (C = 0,8 2,11%) avnd constitueni sub form de cementita secundar i perlita.

I II

II

IV IV Va Vb

IV b

IVc

VIc

VI d

Fig. 3.19Reprezentarea diagramei Fe C simplificat cu faze i constituienii specifici

Diagrama de echilibru, aa cum a fost prezentat, nu corespunde strii reale cnd aliajele sunt n afara echilibrului i nu furnizeaz date privind structura aliajelor. Notarea punctelor i liniilor de transformare corespunztoare oelurilor se prezint n fig.3.20 i au urmtoarele semnificaii: Fig. 3.20 Punctele i liniile de transformare din domeniul oelurilor A0 transformarea magnetic a cementitei (2100C); A1 transformarea perlitic (7230C); A2 transformarea magnetic a feritei (7690C); A3 transformarea austenit ferit (linia G S); Acem separarea cementitei secundare (linia SE). n sistemul de aliaje Fe C exist o diferen ntre temperatura punctelor de transformare determinate la nclzire i rcire, deci notaiile se vor completa cu literele c respectiv r ca de exemplu Ac1, Arcem, Ar3. etc.

73

3.5 TRATAMENTE TERMICE APLICATE MATERIALELOR METALICE

3.5.1 Definiii, parametri i clasificarea tratamentelor termice Tratamentele termice sunt procese termice de prelucrare a metalelor i aliajelor prin rcire i nclzire dup anumite reguli i n condiii bine determinate, n scopul modificrii proprietilor mecanice, fizice sau tehnologice. Schimbarea proprietilor materialelor metalice n urma tratamentului termic depinde de modificrile care au loc n structura lor. Orice tratament termic poate fi reprezentat printr-o diagram ridicat n coordonate temperatur timp. n figura 3.21. este reprezentat o diagram simpl a unui tratament termic constnd dintr-o nclzire 1 cu durata 1, o meninere la temperatur tmax2, cu durata 2 i o rcire 3 cu durata 3 Un ciclu de tratament termic este caracterizat prin urmtorii parametri (fig.3.21.):

Fig. 3.21 Diagrama unui ciclu de tratament termic

temperatura maxim pn la care se face nclzirea (tmax); timpul de meninere la temperatura maxima 2; viteza cu care se face nclzirea, vinc dat de relaia: vinc ! t max  t0 tmax 0 } C / min, h X1 X1

n care t0 este temperatura iniial, adic temperatura ambianta; - viteza de rcire vr dat de relaia: 74

vr !

t max  t 0 t max } X3 X3

? C / min, hA
0

Regimul de tratament termic se stabilete n legtur cu transformrile ce se produc n aliajele solide la nclzire i rcire. n baza acestor transformri tratamentele termice se pot mpri n urmtoarele grupe: RECOACEREA este un tratament tehnologic, utilizat fie pentru a corecta unele defecte provenite din prelucrrile anterioare, fie pentru a pregti materialul pentru prelucrrile ulterioare. n funcie de scopul urmrit, n practic se folosesc urmtoarele tipuri de recoacere: de omogenizare, regenerare (corectare), recristalizare, detensionare i mbuntire a prelucrrii prin achiere. n funcie de transformrile care se produc n structura materialelor metalice recoacerea se clasific n: - recoacerea fr transformri de faz ca: omogenizarea, detensionarea i recristalizarea; - recoacerea cu transformri de faz ca: regenerarea, normalizarea, globulizarea, cnd materialul este nclzit peste punctele de transformare n stare solid . CALIREA este un tratament termic de nclzire a aliajului metalic n domeniul transformrilor de faz n stare solid urmat de rcirea cu vitez mare n scopul obinerii unei stri structurale n afar de echilibru, aa cum este martensita n oeluri i alte sisteme de aliaje. REVENIREA este tratamentul termic care consta n nclzirea unui aliaj clit, la o temperatur inferioar celei de transformare n stare solid , n vederea obinerii unei stri structurale mai stabile. 3.5.2 nclzirea i rcirea materialelor metalice n timpul tratamentelor termice nclzirea materialelor metalice depinde de constantele termofizice (conductibilitatea termic, dilatare, etc.) i de dimensiunile i forma pieselor metalice. Un regim de nclzire corect ales trebuie s asigure: atingerea temperaturii de tratament (tmax) n toat masa piesei, deformri minime ale piesei, evitarea apariiei crpturilor, pierderi minime de material prin oxidare. Durata de nclzire este un parametru de ordin tehnologic i economic care trebuie corelat cu cele dou cerine menionate. 75

Instalaiile i mediile de nclzire utilizate pentru realizarea tratamentelor termice se clasific n: - cuptoare cu flacr cu combustibil gazos sau lichid; - cuptoare electrice cu rezisten; - instalaii de nclzire prin cureni de inducie; - bi de sruri topite; - bi de topituri de aliaje metalice. Instalaiile electrice de nclzire asigur o reglare precis a temperaturii i o protecie corespunztoare a suprafeei pieselor; acestea se recomand mai ales pentru piese mici din materiale neferoase. n scopul realizrii unei protecii corespunztoare a pieselor n timpul tratamentelor termice se utilizeaz instalaii cu atmosfer controlat (vid, atmosfer neutra, atmosfer reductoare, etc.). Rcirea i mediile de rcire a pieselor nclzite la temperatura de tratament sunt impuse de tipul tratamentului i constituenii ce urmeaz a se obine. Durata de rcire variaz de la cteva secunde la zeci de ore. Mediile de rcire (fig.3.22.) trebuie s asigure obinerea temperaturii dorite finale, realizarea vitezei de rcire optime, evitarea apariiei fisurilor, evitarea deformrii metalului peste anumite limite. Principalele medii de rcire utilizate n practic sunt: spaiul de lucru al instalaiilor de tratament, bile de topituri de sruri, bile de topituri de metale sau aliaje, aer, ap i soluiile apoase, uleiuri, etc. Dintre mediile amintite cea mai mare vitez de rcire o asigur soluiile apoase, apoi n ordine descrescnd uleiul, aerul, spaiul de lucru al cuptorului .

Fig. 3.22 Variaia vitezei de rcire pentru diverse medii de rcire

Viteza de rcire ( C/s)
o

76

3.5.3 Tratamente termice aplicate oelurilor Tratamentele termice constau n modificarea structurii i proprietilor oelurilor, prin nclzire i rcire, fr modificri ale compoziiei chimice. 3.5.3.1 Transformarea austenitei la rcire Austenita este o soluie solid de carbon n fier gama, stabil la temperaturi nalte, ce conine carbon ntre 0,8% la 723 grade Celsius i 2,1% la temperatura de 1147 grade Celsius. n timpul rcirii austenita se descompune formnd constitueni i faze specifice condiiilor n care a avut loc rcirea. n diagrama de echilibru a aliajelor Fe C sunt indicate punctele de transformare A1 i A3 n condiiile unei rciri foarte ncete, ct mai apropiate de starea de echilibru. Dac ns viteza de rcire are valori mai mari, punctele de transformare A3, Acem i A1 i schimb poziia spre temperaturi mai sczute (fig. 3.23) funcie de viteza de rcire.

Fig.3.23 Influena vitezei de rcire asupra liniilor de transformare ale diagramei Fe -C n cursul rcirii austenita se descompune conform reaciei n stare solid: FeK FeE + Fe3C

Se poate considera ca transformarea austenitei corespunde schimbrii reelei cubice cu fee centrate n reea cubic cu volum centrat, nsoita de expulzarea atomului de carbon din reeaua FeK. 77

Acest fenomen reprezint un proces de difuzie, care necesita timp pentru a se desfura. Din acest considerent este de presupus c la subrciri mari transformarea K E s se poat produce nainte ca atomul de carbon s fi prsit reeaua cubic cu fee centrate i deci acest atom va fi prins n interiorul noii reele (cubic cu volum centrat) ceea ce va duce la deformarea puternic a acesteia din urm. Mobilitatea atomilor de carbon i de fier n stare solid este diferita atomii de carbon difuzeaz mai uor, avnd dimensiuni mai mici ca cei de fier i este influenat de scderea temperaturii. n intervalul de temperatur n care se produce transformarea austenitei (sub punctul Ar1) pot exista situaii n care fenomenele de difuzie i autodifuzie s nu mai aib loc din cauza mobilitii sczute a atomilor. n funcie de transformarea austenitei la rcire, caracterizat de existena celor doua fenomene, se disting trei intervale de transformare Fig. 3.24 Intervalele trans- n care mecanismul transformrii i formrii austenitice la produsele obinute sunt distincte (fig. rcire 3.24): - intervalul transformrii perlitice, caracterizat prin posibilitatea desfurrii att a proceselor de autodifuzie a fierului, ct i de difuzii a carbonului (D Fe"0, Dc"0) - intervalul transformrii bainitice (intervalul intermediar), caracterizat prin posibilitatea desfurrii proceselor de difuzie a carbonului Dc"0 i insuficient desfurare a autodifuziei fierului DFe=0, odat cu scderea temperaturii; - intervalul transformrii martensitice, caracterizat de imposibilitatea desfurrii att a proceselor de autodifuzie a fierului ct i a proceselor difuziei carbonului (DFe = 0; Dc = 0). Transformarea perlitic din austenita devenita instabil datorita rcirii sub temperatura punctului de transformare A1, se manifesta prin apariia unor colonii de perlite, att n masa cristalelor de austenita ct i la marginea acestora. O colonie de perlita reprezint un volum n care, lamelele de ferita au aceeai orientare i se formeaz astfel (fig.3.25):

78

Fig. 3.25 Formarea coloniilor i cristalelor de perlit: a) formarea unei colonii; b)formarea cristalului de perlit

n masa austenitei, prin difuzia atomilor de carbon i autodifuzia atomilor de fier, se creeaz condiii favorabile separrii unei lamele de cementita bogat n carbon, urmat de apariia n jurul ei a unei faze srace n carbon perlita. Prin aceleai fenomene de difuzie se produce creterea lamelelor formate cu apariia de noi lamele n vecintatea primelor; odat cu apariia unei noi lamele de cementita (4), se va dezvolta o noua colonie de perlita n vecintatea celeilalte (5). Dezvoltarea coloniilor de perlita duce n final la formarea cristalelor de perlita (fig. 3.25.b), care pot ocupa volumul mai multor cristale de austenita. Constituenii formai prin descompunerea austenitei n intervalul perlitic se deosebesc dup forma i dup gradul de finee al lamelelor de cementita i perlita i pot fi sub form de: perlita globulara- a); perlita lamelara-b); perlita sorbitic-c) i troostita-d), aa cum se prezint n fig. 3.26.

a)

b)

c)

d)

Fig.3.26 Structuri perlitice

79

Transformarea bainitic se produce la subrciri mai mari dect cele necesare transformrii perlitice, procesele de difuzie se desfoar mai greu, viteza de difuzie a carbonului este nc suficient pentru a se putea precipita cementita, dar viteza de autodifuzie a atomilor de fier este redus la minim. Austenita, n aceste condiii, se descompune ntr-un amestec de perlit i cementit, ferita formndu-se prin forfecarea reelei gama. Constituenii formai n urma acestei transformri poart denumirea de bainite i constau dintr-un amestec extrem de fin, aproape dispers, de ferita i carbon de diferite forme, care nc n-au ajuns la forma final Fe3C. Bainitele formate n partea de sus a intervalului bainitic (la subrciri mai mici) se numesc bainite superioare i au aspect de fulgi. Bainitele formate n partea inferioar a aceluiai interval (la subrciri mai mari) se numesc bainite inferioare cu aspect acicular (fig.3.27.a i b). Caracteristic acestei transformri este faptul c n unele cazuri nu se transform ntreaga cantitate de austenita, cea rmas netransformat va trece la temperaturi mai sczute n martensit.

Fig. 3.27 Aspectul structural al bainitei Transformarea martensitic are loc la subrciri foarte mari cnd austenita se descompune dup un mecanism complet diferit de cel al transformrii perlitice. Transformarea martensitic are loc la temperaturi att de joase nct difuzia atomilor nu mai este posibil, atomii de carbon rmn prini n reeaua fierului E . Se obine astfel o soluie solid de FeE - C suprasaturat n carbon, constituentul respectiv poarta denumirea de martensit.

80

Formarea martensitei se realizeaz spontan prin forfecarea reelei cristaline a austenitei, transformarea ncepnd simultan n diferite puncte ale aliajului n care s-a atins temperatura critic Ms de transformare martensitic. Caracteristicile transformrii sunt: - lipsa difuziei atomilor de carbon i autodifuziei atomilor de fier; - viteza mare de cretere a Fig. 3.28 Influena continutului de carbon asupra poziiei punctelor cristalelor de martensit (comparabil cu viteza sunetului); de transformare martensitic - ncetarea brusc a procesului de apariie a noi cristale de martensita atunci cnd temperatura devine constanta, fiind necesar continuarea rcirii pentru reluarea transformrii. Transformarea martensitic ncepe la o anumit temperatur devenit punctul Ms i se termin la o temperatur mai cobort devenit punctul Mf. Poziia punctelor Ms i Mf este diferit de la oel la oel, funcie de compoziia chimic. Din figura 3.28 se constat c la oelurile cu coninut redus de carbon intervalul Ms Mf este ngust i situat la temperaturi mai mari, aspect care justific deci c n aceste oeluri nu se poate obine transformarea martensitic, acestea nu se pot cli. Martensita prezint o structur acicular (fig. 3.29) a crei finee poate fi n unele cazuri foarte ridicat. Reeaua cristalin a martensitei este tetragonal (a=bc ; E = F = K = 900). Gradul de tetragonalitate variaz n intervalul dat de raportul laturilor celulei elementare: c / a= 1,03.1,07. Se poate considera c reeaua martensitei este de fapt o reea cubic puternic deformat, obinut prin transformarea K pE, fr eliminarea Fig. 3.29 Aspectul strucatomului de carbon. tural al martensitei Martensita reprezint deci un 81

produs n afara echilibrului ceea ce conduce la existena unor proprieti deosebite ca duritatea. Austenita rezidual se manifest datorita faptului c transformarea martenM sitic nu se produce n toat masa s Ms austenitic, rmnnd o cantitate oarecare de austenita nedescompus numit austenita rezidual. Mf Din fig. 3.30 rezult c cu ct coninutul de carbon al unui oel este mai mare cu att cantitatea de austenita rezidual este mai mare i deci proprietile oelului respectiv depind de proporia dintre aceti constitueni. Unele elemente de aliere din oel ca Mn, Cr, V, Ni, Mo mresc substanial Fig.3.30 Trasarea unei proporia de austenita rezidual; n cazul diagrame TTT pentru oel oelurilor inoxidabile acest constituent poate fi preponderent n structura oelului la temperatur ambiant. 3.5.3.2 Proprietile constituenilor rezultai la descompunerea austenitei - Structura perlitic globular confer oelului proprieti de plasticitate medii, duritate sczut (tabelul 3.1.). Trecerea de la structura perlitic globular la structura lamelar fin, duce la creterea continu att a caracteristicilor de rezisten (HB, Wr, W02) ct i a celor de plasticitate (W, Z). - Bainitele superioare prezint o oarecare scdere a duritii i plasticitii n comparaie cu cele inferioare, ultimele, din cauza dispersiei i uniformitii carburilor, au valori medii pentru duritate i plasticitate. - Martensita este constituentul cel mai dur rezultat n urma descompunerii austenitei, ea posed fragilitate ridicat i o plasticitate nul. n tabelul 3.1 sunt indicate comparativ, proprietile constituenilor obinui la descompunerea austenitei.

82

Tabelul 3.1 Proprietile constituenilor de descompunere a austenitei Constituentul Perlita Bainita Martensita Austenita Duritatea HB 185 225 400 600 700 300 Alte caracteristici r i KCU medii Compromis ntre r i KCU r max , KCU nul r medie i KCU ridicat

Descompunerea austenitei se poate realiza n dou moduri: la temperatur constant (izoterm) sau la rcire continu. Descompunerea izoterm a austenitei se obine practic prin aducerea rapid a acesteia de la temperatura iniiala, la o anumita temperatur sub punctul de transformare Ar1 , cu meninerea n continuare la aceast temperatur. Dac se reprezint grafic modul n care se realizeaz descompunerea izoterm a austenitei n timp, la anumite grade de subrcire, n coordonate temperatur timp se vor obine curbele care marcheaz nceputul Ms i sfritul transformrii Mf. Poziia liniilor Ms i Mf nu depinde dect de temperatura, iar diagrama care arat modul de descompunere izoterm a austenitei n timp se denumete diagrama TTT (Time, Temperature, Transformation), aa cum se prezint n fig.3.31.

Fig. 3.31 Diagrama TTT pentru un oel eutectoid

83

Pe diagram sunt indicate produsele descompunerii austenitei la diferite temperaturi. Pe msur ce temperatura se deprteaz de punctul A1, subrcirea provoac o mrire a vitezei de transformare, dar i o micorare ca urmare a diminurii proceselor de difuzie. Se constat din diagram ca la 5500C intervalul de transformare trece printr-un minim al perioadei de incubaie numit cot perlitic unde perlita se transform n troosti. Toate metalele cu structur cristalin compacta (CVC, CFC i HC) se contract la solidificare. Contracia total la solidificare este egal cu diferena de volum ntre lichidul la temperatura de turnare (Tl) i materialul solidificat la temperatura camerei (Ts). La temperaturi inferioare cotului perlitic are loc transformarea bainitic, iar mai jos, transformarea martensitic. Folosirea n practic a diagramelor TTT este limitat la tratamentele izoterme ale oelurilor. n practica industrial se utilizeaz cu precdere tratamente termice cu rcire continu, adic cu variaia continu a temperaturii n timp. Aceste diagrame sunt cunoscute sub denumirea de diagrame C C T (Continous Cooling Transformation), adic transformarea la rcire continu a austenitei, aa cum se prezint n fig.3.32. Fig.3.32 Diagrama CCT Curbele existente n aceast diagram reprezint: a nceputul formrii perlitei preeutectoide; b i c nceputul, respectiv sfritul transformrii perlitice; d i e nceputul, respectiv sfritul transformrii bainitice; f nceputul transformrii martensitice (Ms). n funcie de viteza de rcire aplicat se pot obine transformrile structurale ale austenitei prezentate n tabelul 3.2. Diagramele CCT indic vitezele de rcire pentru obinerea unor anumii constitueni, proporiile i duritile realizate.

84

Tabelul 3.2 Transformrile structurale obinute prin rcirea continu a austenitei cu diferite viteze Viteza de rcire V < V5 V5 - V4 V4 - V3 V3 - V2 V > V1 Transformri structurale A A F+P F+B A F+P+B A F+B+M A M

3.5.3.3 Recoacerea oelurilor Exist mai multe tipuri de tratamente de recoacere: Recoacerea de omogenizare se aplic pieselor turnate din oel n scopul uniformitii compoziiei chimice. Este cunoscut faptul c n cursul solidificrii soluiilor solide se produce fenomenul de segregare care duce la neuniformizarea compoziiei chimice, fenomen accentuat proporional cu mrirea intervalului de solidificare. Tratamentul consta n nclzirea i meninerea oelurilor n domeniul soluiei solide la o temperatur ct mai ridicat posibil, astfel nct s se accelereze difuzia elementelor din oel, urmat de o rcire lenta. Temperatura i durata meninerii depinde de compoziia oelului, de forma i dimensiunile piesei. Temperatura de nclzire pentru recoacere este practic la valoarea Ac3 + (150 2000C), iar durata de meninere de ordinul orelor, funcie de grosimea pereilor piesei. Recoacerea complet se aplic pieselor care au fost supuse n prealabil unui tratament termic sau mecanic n scopul mbuntirii prelucrabilitii prin achiere sau prin deformare plastic la rece. n general, se urmrete finisarea structurii i eliminarea constituenilor duri ca martensita, bainita, troostita. Tratamentul const n nclzirea piesei la temperatura Ac3 + 20 300C, cu meninerea circa 30 minute i rcire cu vitez mic n cuptor. Recoacerea de normalizare se aplic oelurilor hipoeutectoide care n urma unor prelucrri la cald (turnare, sudare, deformare plastic, tratament termic) pot s aib structur cristalin grosolan. Tratamentul este de fapt o recoacere complet i const n nclzirea n domeniul austenitic Ac3 + (30 500C), meninere la aceasta temperatur funcie de dimensiunile piesei, urmat de rcire n aer linitit. Prin acest 85

tratament se realizeaz o finisare a structurii ca urmare a unei duble recristalizri: - la nclzire, ferita i perlita se transform n austenit; - la rcire austenita se transform n ferit i perlit (fig.3.33)

Fig.3.33 Modificarea structurii oelului prin normalizare Proprietile mecanice obinute n urma normalizri sunt cele caracteristice structurilor fine i cu grad mare de dispersie: reziliena i rezistena la rupere bune, iar duritatea satisfctoare. Recoacerea de globulizare se aplic oelurilor carbon de scule sau oelurilor de rulmeni n scopul nmuierii maxime, n vederea mbuntirii prelucrabilitii prin achiere perlita devine globular. Globulizarea se realizeaz fie prin meninerea ndelungat la temperatura sub punctul Ac1, dar apropiat de aceasta, fie printr-o serie de nclziri i rciri succesive, lente, n jurul punctului Ac1. Recoacerea de detensionare are scopul de a nltura tensiunile interne existente n piese, ca urmare a solidificrii pieselor turnate, sudrii sau alte tratamente termice sau mecanice. Recoacerea are loc la temperaturi de 600 6500C, iar pentru oeluri clite la 150 2000C. rcirea pieselor se face n doua trepte: mai nti cu viteze mici (20 400C/h) pn la 100 2000C dup care se continu rcirea n aer linitit. Recoacerea de recristalizare se aplic n urma prelucrri prin deformare plastic la rece cnd structura este deformat, grunii fiind alungii pe direcia curgerii materialului. n urma recristalizrii edificiul cristalin se reface, dispar tensiunile interne i se restabilesc proprietile iniiale (fig.3.34.).

86

Fig.3.34 Schema procesului de recristalizare a structurii a) germinarea; b) creterea grunilor; c) covalescena 3.5.3.4 Clirea oelurilor n mod obinuit prin clire se nelege tratamentul termic prin care se urmrete obinerea unei stri n afar de echilibru, caracterizat prin prezena martensitei n calitate de constituent principal motiv pentru care se mai numete i clire martensitic. n esen clirea unui aliaj de oel const n nclzirea acestuia astfel nct s se obin austenitizarea, urmat de o rcire rapid, prin care s se realizeze transformarea martensitic a austenitei, fenomen ce necesita o vitez de rcire suficient de mare pentru ca austenita s nu se descompun n perlit sau bainit. Din studiul diagramelor TTT sau CCT rezult c Fig.3.35 Viteza critic pentru realizarea clirii este necesar rcirea cu o vitez mai mare dect de clire viteza critic de clire vcr, marcat de curba tangent la cotul perlitic (diagrama TTT) sau domeniul bainitic (diagrama CCT) n fig. 3.35. Pentru oelurile aliate, temperatura de nclzire se alege funcie de valoarea temperaturii punctelor Ac1 i Ac3 determinate experimental i de influena elementelor de aliere asupra capacitii de clire a oelului. Parametrii de clire se aleg din diagrame sau tabele pe baza compoziiei chimice, a formei i dimensiunilor piesei tratate. Realizarea practic a tratamentului de clire se face prin mai multe procedee: - clirea obinuit clirea ntr-un singur mediu const n rcirea rapid a piesei ntr-un mediu care s asigure o vitez de rcire mai mare dect cea critic. Prin acest procedeu se obin rezultate bune la clirea pieselor mici din oel carbon sau aliat. Mediile de clire

87

folosite pot fi: ap pentru piesele din oel carbon i uleiuri pentru piesele din oel aliat. - clirea n trepte sau izoterm prin care piesa se rcete la nceput ntr-un mediu capabil s asigure o vitez de rcire suficient de mare pn la o temperatur uor superioar punctului Ms, dup care urmeaz o meninere izoterm pentru o anumita durat (minute), pentru ca temperatura s devin uniform n toat masa piesei. n funcie de modul n care se continua tratamentul de rcire exista doua variante: - rcirea lent n aer, cu formarea martensitei n structura, tratamentul numindu-se de clire izoterm martensitic; - meninerea timp ndelungat al piesei n primul mediu de rcire (ore) dup care urmeaz rcirea n aer sau n apa, tratamentul se numete de clire izoterm bainitic. - clirea superficial consta n ridicarea temperaturii stratului superficial al piesei, peste cea a punctului critic A 3, dup care se produce rcirea rapid cnd are loc transformarea martensitic a structurii. Se obin n acest fel piese cu duritate ridicat n stratul superficial n timp ce miezul rmne tenace. 3.5.3.5 Revenirea oelurilor Oelurile clite sunt de obicei mai dure dect este necesar i n general prea fragile pentru a fi exploatate n condiii bune. Din aceast cauz piesele clite se supun unui tratament termic, denumit REVENIRE care const dintr-o nclzire sub punctul de transformare Ac1, urmat de o rcire de regul n aer. Prin acest tratament oelul clit, aflat total n afara echilibrului, tinde s se apropie de structura de echilibru, cu diminuarea fragilitii, a duritii i a rezistenei la rupere, n acelai timp se produce o cretere a alungirii i rezilienei.. Revenirea depinde de trei factori principali: starea iniial a oelului clit, durat i temperatur. - starea iniial se refer la existena n oelul clit a martensitei, austenitei reziduale i altor constitueni n diverse proporii, care vor suferi variaii ale dimensiunilor i formei lor. - n ceea ce privete durata revenirii se apreciaz c procesele de transformare la revenire sunt active ntr-un interval de timp (cca 30 min.), existnd o durat limita de revenire peste care este neeconomic s se continue tratamentul. - temperatura de revenire are influen pronunat asupra revenirii: pentru revenirea nalt temperatura este de 500 6750C, iar

88

pentru revenirea joas (cu meninerea unor duriti mari) se va face la temperatur sczut 150 2500C. Tratamentul termic complet, alctuit dintr-o clire urmat de o revenire nalta este cunoscut sub denumirea de MBUNTIRE. 3.5.4 Tratamente termice ale aliajelor neferoase Spre deosebire de aliajele Fe C, aliajele neferoase admit o gam mai restrns de tratamente termice datorit faptului c aceste aliaje prezint transformri n stare solid mai reduse. Singurul tratament termic care se poate aplica oricrui aliaj neferos este recoacerea (de omogenizare, detensionare, recristalizare, etc.). Totui pot fi supuse tratamentelor termice de clire i revenire un numr nsemnat de aliaje neferoase att prin clire martensitic ct i pe principiul variaiei de solubilitate n stare solid, prin precipitarea din soluii solide suprasaturate. 3.5.4.1 Durificarea prin precipitare i dispersie Condiia necesar pentru producerea reaciei de precipitare este scderea cu temperatura a solubilitii unei soluii solide, prezena unei linii de transformare n stare solid (fig.3.36.). Dintre acestea cele mai importante tipuri de aliaje susceptibile la clire i mbtrnire sunt: - aliaje pe baz de nichel binare (Ni Cr) i complexe; - aliaje pe baz de aluminiu binare (Al - Cu, Al - Mg, Al - Ag) sau complexe (Al Cu Mg, Al Mg i, etc.); - aliaje pe baz de titan cu aluminiu, crom, vanadiu, etc.

Fig.3.36 Durificarea prin precipitare a aliajului Al Cu

n aceste aliaje matricea este o soluie solid cu solvent Al i reea CFC, iar precipitatul de echilibru U reprezint compusul Al2 Cu cu 89

reea tetragonal. Din figur rezult ca la nclzirea aliajelor, care conin pn la cca. 6% Cu, peste linia de transformare n stare solid, se formeaz soluia solid omogen E. La rcirea acestor aliaje cu o vitez mai mare dect viteza critic, din soluia omogen se separ (precipita) compusul intermetalic U - Al2Cu, care durific aliajul de structur bifazic (E + U). n funcie de parametrii de clire (durat i temperatur) se pot forma precipitate primare i secundare ale fazei U care germineaz pe limitele de grunte sau pe incluziunile sau defectele prezentate n aliaj, n stare solid. Prin tratamente de mbtrnire artificial se pot stabiliza fazele dure n compoziia aliajului sub form de precipitate intermediare (zone GP macle) sau precipitate de echilibru (faza U - Al2Cu). Mecanismul durificrii prin precipitare se datorete interaciunilor ntre precipitatele formate n aliaj i dislocaiile matricei interaciuni care micoreaz mobilitatea dislocaiilor Exist trei mecanisme ale durificrii prin precipitare, care constituie obstacole n calea micrii dislocaiilor: - durificarea prin tensiuni interne (mecanismul Mott-Nabaro) acioneaz n stadiile iniiale ale mbtrnirii, cnd n matrice se constituie zonele GP, a cror prezent creeaz n matrice distorsiuni elastice proporionale cu concentraia precipitatelor i cu diferena dintre parametrii reelei n matrice i n zona GP. - durificarea chimic are drept cauz modificarea numrului de legturi interatomice solvent element dizolvant n planul de alunecare, atunci cnd precipitatele sunt traversate de dislocaiile matricei. - durificarea prin dispersie care se produce n condiiile n care precipitatele nu se deformeaz odat cu matricea, ci sunt ocolite de dislocaiile care se deplaseaz prin matrice (fig. 3.37.). Precipitatele acioneaz ca puncte de ancorare ale dislocaiilor mobile, obligndu-le s se curbeze sub aciunea tensiunii aplicate.

Fig. 3.37 Mecanismul de durificare prin dispersie n principiu pentru durificarea unui aliaj n mod eficient este necesar s fie posibil apariia unor precipitate n proporie i de dimensiuni care s asigure o distan ntre particule mai mic de un 90

micron. n acelai timp particulele de precipitat trebuie s fie legate de matrice prin interfee coerente sau semicoerente. O alt modalitate de durificare prin dispersie o constituie introducerea n matricea aliajului a unor particule fine de faze secundare insolubile, de obicei oxizi. Tehnologia apeleaz la procedee de metalurgie a pulberilor pentru nglobarea n matricea aliajului a particulelor fine de faze secundare. Se utilizeaz de obicei aliaje de aluminiu durificate prin dispersie cu particule de Al2 O3 (aliaje SAP) i aliaje de nichel durificate prin dispersie cu oxizi refractari; n acest din urm caz se menioneaz procedeul TD (Theoria Dispersed) de durificare a nichelului n care se introduce o dispersie fin de particule de oxid de toriu - ThO2 cu dimensiuni ntre 0,01 0,05 mm. Aliajele durificate prin dispersie trebuie supuse unor operaii de deformare plastic i tratamente termice de restaurare a structurii, prin care se creeaz i se menine o mare densitate de dislocaii n matrice. Efectele durificrii pot fi considerabil amplificate prin tratamente termomecanice. 3.5.4.2 Durificarea martensitic n aliajele neferoase Transformarea martensitic se poate produce n diverse aliaje ale fierului cu metalele de tranziie (care nu sunt oeluri) i ntr-o serie de metale i aliaje neferoase aa cum se prezint n tabelul 3.3. n transformrile martensitice din alte sisteme dect ale oelului, martensita este o faz de echilibru i nu o faz metastabil. n aceste cazuri transformarea martensitic nu mai pretinde o rcire rapid, ci se produce i n condiii de rcire foarte lent, pstrndu-i ns modul de cretere foarte rapid specific transformri martensitice. Asemenea cazuri se ntlnesc la transformarea martensitic n metale pure (transformarea alotropic prin mecanism martensitic) i n diverse sisteme de aliaje neferoase care manifest transformri eutectoide. De asemenea n aceste sisteme transformarea poate fi reversibil i presupune rcirea continua n mod izoterm. n diversele sisteme de aliaje neferoase, martensitele se difereniaz n doua tipuri morfologice: y martensita cu substructur de Fig. 3.38 Aspectul ipci (fig. 3.38) avnd ca principale defecte o mare densitate de dislocaii; se metalografic al marprezint n microstructur sub forma tensitei n ipci 91

unor lamele subiri i lungi (ca nite ipci), cu grosimi de la 0,1 la civa microni, avnd o mare densitate de dislocaii; de ordinul 1012 dislocaii / cm2. Tabelul 3.3 Sisteme cu transformare martensitic CFC CVC (sau TVC) i HC

92

y martensita n plachete (sau acircular) cu macle interne n substructura plachetelor (fig. 3.39.).

Morfologia martensitelor din aliajele neferoase este mai ales de tipul martensitei n plachete sau acirculare. n unele sisteme de aliaje neferoase transformarea martensitic este reversibil, spre deosebire de oeluri la care aceasta transformare este ireversibil. Fig. 3.39 Aspectul morfologic al martensitei aciculare temperatura a cantitii de martensit. Se constat c i transformarea invers martensita faza iniial se realizeaz prin aceleai mecanisme de cretere rapid ca i transformarea direct, ea producndu-se ntr-un interval Fig. 3.40 Bucle de histerezis la de temperaturi notate As Af. transformarea martensitic ntr-un numr limitat de reversibil (aliaj Cu - Al Ni) sisteme de aliaje neferoase ca: Ag Zn, Cu Al Ni, In Tl, Ni Ti, martensita format are caracter termoelastic, spre deosebire de martensita din oeluri care se deformeaz termoplastic. Condiiile necesare apariiei acestui tip de martensit sunt: - valoare mic a deformrii reelei cristaline la transformarea martensitic (cca.0,0 20); - distribuie ordonat a atomilor de specii diferite n reeaua cristalin a martensitei care nu poate fi distrus prin procesele de distorsionare (alunecare); - substructura martensitei este caracterizat prin prezena maclelor interne, cu posibilitatea unei demaclri cu uurin. Caracterul reversibil al transformrii este pus n eviden n fig. 3. 40 prin curbele de variaie cu

93

Din limea buclei de histerezis (fig. 3.40) (Thist. se poate deduce valoarea energiei libere necesare ca fora motrice, pentru declanarea transformrii martensitice:
( K p !( (t hist 2

Formarea martensitei n aliajele feroase se caracterizeaz prin valori mari ale deformaiei reelei cristaline(cca. 0,20) i prin valori mari ale subrcirii (T = T0 s (fig. 3.41), unde T o este temperatura de echilibru a transformrii martensitice (temperatura de echilibru ntre faza iniial K i martensita); s este temperatura de subrcire la care decurge procesul de transformare martensitic.

Fig. 3.41 Fora motrice a transformrii martensitice Pentru martensitele termoelastice sunt caracteristice valori mici ale deformrii reelei (0,02 0,05) i o valoare mic a subrcirii (T (histerezis termic redus). La aceste martensite creterea cristalelor martensitice este oprit cnd energia liber - , ce acioneaz ca for motrice a transformrii este contrabalansat de energia de deformare nmagazinat n austenit. Deoarece la aceste austenite deformaia este mic, acest echilibru se stabilete cnd deformaia austenitei este nc elastic i din acest motiv sunt numite martensite termoelastice. Creterea cristalelor de martensit termoelastic se face n trepte deoarece prin rciri la temperaturi din ce n ce mai joase sub s, are loc nu numai germinarea de noi plachete ci i dezvoltarea plachetelor care i-au ncetat creterea la o temperatur mai nalt i care i-au reluat creterea cnd mrimea gradului de subrcire a furnizat o for motrice ( K- mai mare.
 

94

n aliajele de titan existena transformrilor alotropice p E st la baza apariiei structurilor martensitice. Alierea titanului cu elemente care determin scderea temperaturii de transformare p E micoreaz viteza de transformare, astfel nct n aceste aliaje este posibil apariia a numeroase stri intermediare care influeneaz sensibil proprietile mecanice. Astfel soluia solid suprasaturat E cu reea hexagonal obinut prin transformarea martensitic are compoziia identic cu faza din care a provenit printr-o transformare reversibil. Cnd crete proporia de faz , datorit elementelor stabilizatoare, se formeaz martensita E cu simetrie mai sczut, apropiat de reeaua rombic. Temperatura de nceput de transformare martensitic Ms, scade cnd crete proporia de elemente stabilizatoare, astfel nct peste o concentraie critic ccr nu se mai formeaz martensita E (fig. 3.42). Temperatura minim de la care prin clire se formeaz martensita E constituie o temperatur critic Tcr. Faza intermediar este coerent cu i ea se poate dizolva printr-o recoacere la temperatur nalt, cnd se produce transformarea reversibil n .

Fig. 3.42 Diagrama transformrilor la clirea aliajelor de titan cu elemente stabilizatoare Mecanismul de transformare martensitic, cu apariia diverselor faze intermediare, poate fi schimbat i prin varierea vitezei de rcire. Cum fazele intermediare apar n liniile foarte strnse ale condiiilor de transformare, este greu de fcut diferena ntre procesele de transformare martensitic reversibile i cele de transformare prin germinare i cretere. Deci formarea martensitei n aliajele titanului este un proces reversibil (ea se poate dizolva) atta vreme ct nu apar fazele intermediare prin procese de difuzie.

95

CAP. 4 PROPRIETILE BIOMATERIALELOR METALICE

Metalele i aliajele lor au fost primele materiale utilizate n protezarea uman care alturi de alte materiale anorganice i organice sunt larg utilizate i astzi. Utilizarea materialelor metalice ntr-un domeniu sau altul al tehnicii depinde de relaia dintre structura i proprietile acestora.

4.1 PROPRIETI FIZICO-MECANICE

Proprietile mecanice care caracterizeaz comportarea metalelor i aliajelor sub aciunea unor fore exterioare, stau la baz celor mai importante utilizri ale acestora. n acelai timp proprietile mecanice intervin ca proprieti tehnologice ntr-o serie de procedee practice prin care se realizeaz forma produsului metalic i anume deformarea plastic i prelucrarea prin achiere. Datorit dependenei de structur a proprietilor mecanice ale metalelor i aliajelor, acestea sunt foarte sensibile la efectul procedeelor de fabricaie, ceea ce poate conduce la caracteristici variabile pentru unul i acelai material. 4.1.1 Tensiuni i deformaii O for aplicat unui material metalic produce tensiuni i deformai n masa acestuia, caracterizate prin urmtoarele aspecte: - Tensiunea reprezint intensitatea forei cu care materialul reacioneaz la sarcinile mecanice ce tind s modifice ordinea structurii

96

sale. Tensiunea se msoar prin fora care acioneaz pe unitatea de suprafaa a planului pe care acioneaz conform relaiei :
W=F/S

unde : W este tensiunea; F este fora; S este aria asupra creia acioneaz fora. n funcie de modul de aplicare a forei, tensiunile pot fi statice (nu se modific n timp) sau dinamice (se modific n timp). Tensiunile statice pot fi la rndul lor de ntindere, de compresiune i de forfecare sau tangeniale, ultimele fiind notate cu litera X, spre deosebire de primele doua care se noteaz cu W. Tensiunile dinamice pot fi generate de fore de impact (ocuri) sau fore alternante (vibraii). - Deformaia reprezint alterarea formei i dimensiunilor unui corp ca efect al tensiunilor aplicate asupra sa. Deformaia se exprim n uniti adimensionale sau n procente. Corespunztor celor trei tipuri de tensiuni exist trei tipuri de deformaii: de ntindere, de compresiune i de forfecare. - deformaia de ntindere sau traciune se exprim prin creterea unitii de lungime (fig. 4.1.a.), conform relaiei:

I tr !


0

(
0

unde:L0 lungimea iniial a corpului, L- lungimea dup deformare, deformarea la ntindere sau alungirea relativ.

Fig. 4.1 Deformaii liniare: a) deformaia de intindere b) deformaia de compresiune

97

- Deformaia de compresiune se exprim prin contracia unitii de lungime (fig. 4.1. b)

Icp !


0

(
0

Deformaia la forfecare K se exprim prin tangenta unghiului de alunecare E, rezultat din schimbarea nclinrii unei drepte iniial perpendiculare pe plan, pe msur ce planul alunec (fig.4.2.a.):
K ! tgE ! aa ad

O deformaie la forfecare se produce i la rsucirea unei bare cilindrice sub aciunea unui cuplu de fore tangeniale (fig. 4.2.b.)
K ! tgE !

AB

Ur

Fig. 4.2 Deformaii unghiulare a) deformaia de forfecare; b) deformaia de forfecare prin torsiune Relaiile ntre tensiuni i deformaiile provocate de acestea sunt reprezentate grafic prin curbele tensiune - deformaie de tipul celor prezentate n figura 4.3.

98

a)

b)

c)

Fig.4.3 Curbele de tensiune- deformaie a) curba conventionala cu domeniile caracteristice; b) punctele caracteristice ale curbei convenionale; c) curba real (raional) Aa cum rezult din curbele tensiune-deformaie obinute experimental pentru materialele metalice, relaia ntre tensiune i deformaie este liniar n domeniul comportrii elastice i neliniar n domeniul comportrii plastice. Curba convenional de traciune (fig.4.3.a.) prezint n etapa final, care precede ruperea, o aparent descretere a tensiunii necesare pentru continuarea deformrii (ramura 8 -11). Acest aspect se explic prin faptul ca n stabilirea coordonatelor curbei convenionale, tensiunea este calculat introducnd n relaia de calcul seciunea iniial S0 i nu seciunea real S a probei la un moment dat al deformrii. Curba convenional tensiune-deformaie (fig.4.3.b) are urmtoarele puncte caracteristice care sunt utilizate i n tehnic pentru caracterizarea materialelor metalice: - Punctul A pn la care deformaiile sunt proporionale cu tensiunile aplicat;. ordonata punctului A se numete limita de proporionalitate Wp - Punctul B pn la care materialul se comport elastic.; ordonata acestui punct se numete limita de elasticitate We Limita de elasticitate tehnic este egal cu tensiunea la care se obine o deformaie permanent de 0, 01%. - Punctul C al crui ordonat este egal cu tensiunea necesar pentru a produce o deformaie permanent egal cu 0, 2 %, reprezint practic tensiunea la care materialul ncepe s curg, adic s se deformeze plastic i acest punct se numete limita de curgere W c, care este standardizat cu simbolul Rp0,2 99

- Punctul D a crui ordonat reprezint tensiunea maxim pe care o poate suporta materialul fr s se rup se numete rezisten la rupere Wlp, standardizat sub form de Rm. La deformri mai mari dect cea care corespunde rezistenei la rupere Rm, tensiunea aplicat scade ca urmare a nceperii gtuirii probei, materialul rupndu-se n punctul E. Scderea tensiunii la deformri mai mari dect cele care corespund punctului D este aparent deoarece s-a considerat ca seciunea epruvetei nu se schimb n timpul ncercrii, rmnnd egal cu seciunea iniial S0. n realitate seciunea probei se modific treptat, ca urmare tensiunea real crete tot timpul. Construind diagrama tensiune reala-deformaie real, tensiunea crete continuu pn la rupere. O astfel de curb se numete curba real tensiune-deformaie (fig. 4.3.c.). Liniaritatea curbei tensiune-deformaie n domeniul comportrii elastice este exprimat prin proporionalitatea ntre tensiune i deformaia elastic (Legea Hooke), constanta de proporionalitate fiind modulul de elasticitate E. n consecin, modulul de elasticitate poate fi definit ca panta curbei tensiune-deformaie n domeniul comportrii elastice a materialelor metalice. Neliniaritatea curbei tensiune-deformaie n domeniul comportrii plastice nu permite o corelare simpl ntre tensiune i deformaia plastic, dar prin analogie se poate defini i n acest domeniu un , modul de plasticitate. Modulul de plasticitate sau coeficientul de durificare sub efort (ecruisaj) se poate defini deci ca panta curbei tensiune-deformaie n domeniul comportrii plastice (fig.4.3.c.). Utilizarea noiunii de modul de plasticitate permite o difereniere cantitativ ntre diverse metale i aliaje din punct de vedere al capacitii de a se ecruisa sau autodurifica n cursul deformrii plastice. 4.1.2 Comportarea elastic a materialelor metalice n curba tensiune-deformaie din fig.4.3. demarcaia ntre domeniul comportrii elastice i domeniul comportrii plastice corespunde tensiunii notate cu Wp - limita de elasticitate sau proporionalitate. Aceast mrime fiind dificil de determinat experimental, este mai comod s se considere ca deformarea plastic ncepe la valori ceva mai mari dect Wp, alese convenional, notate cu

100

Rp0,02 sau Rp0,2 , care reprezint acea tensiune care a produs o deformare plastic minim msurabil de 0, 02%, respectiv de 0,2%. La aplicarea unei tensiuni inferioare limitei de curgere ( punctul 1 din fig.4.3.a.) se produce o deformare elastic cu caracter nepermanent; la ndeprtarea forei materialul revine n punctul iniial pe axa deformrii. 4.1.2.1 Legea lui Hooke. Module de elasticitate Conform celor prezentate mai sus, pentru corpurile izotrope, rezult ca ntre tensiune i deformaia elastic exist un raport constant numit modul de elasticitate. Deoarece exist trei tipuri de tensiuni diferite prin natura lor (ntindere, compresiune i forfecare), vor exista n mod corespunztor trei module de elasticitate, care se definesc scriind legea lui Hooke pentru cele trei tipuri de tensiuni i deformaii, astfel rezult: - Modulul de elasticitate la ntindere E, numit i modul Young sau modul de elasticitate longitudinal, este definit prin raportul:
E! tensiunea de int indere W tr ! alungirea relativa I tr

- Modulul de compresibilitate K, numit modul de elasticitate volumetric, este definit ca raportul ntre presiunea hidrostatic aplicat asupra materialului i modificarea de volum antrenat:
K! W cp presiune ! modificare volum ( /

- Modulul de forfecare G, modul de rigiditate sau modul de elasticitate transversal, este definit ca raportul ntre tensiunea tangenial de forfecare i deformarea prin alunecare rezultat:
G!

X
K

- Coeficientul sau raportul Poisson este definit ca raportul ntre contracia lateral (care nsoete o ntindere longitudinal) i ntinderea longitudinal:

101

Q!

contractia laterala intinderea longitudin ala

Pentru corpurile izotrope solide cum sunt metalele, fibrele, anumite mase plastice, cele patru constante de elasticitate sunt legate prin relaiile:
1 ! 1 1  9 3G G! 1 2 1 Q ! 1 3 1  2Q

Metalele i aliajele policristaline pot fi considerate materiale izotrope datorit numrului mare de gruni i orientrii cristalografice ntmpltoare; prin deformarea plastic aceste materiale devin anizotrope datorit apariiei texturii sau orientrii preferate a grunilor. Pentru materialele metalice, singura modalitate de a influena valorile modulelor de elasticitate este texturarea prin deformare plastica, deoarece valorile intrinseci ale acestor mrimi nu sunt modificate de factori metalurgici ca alierea, tratamentele termice, etc. Constantele de elasticitate depind de intensitatea forelor de legtur interatomic i n consecin, aa cum rezult din tabelul 4.1., au valori mari pentru legturile interatomice puternice (covalente, ionice, metalice) i valori slabe pentru substanele organice cu legturi intermoleculare slabe. Tabelul 4.1 Valorile modulelor de elasticitate pentru unele metale i materiale Material Nichel Oel moale Cupru Titan Aluminiu Sticla Fibre sintetice E daN/mm2 21500 20700 11000 10700 7000 6900 280 G daN/mm2 8000 8200 4400 4187 2500 2200 0, 30 0, 26 0, 36 0, 31 0, 32 0, 23 0, 40

102

Din relaiile de definiie ale constantelor de elasticitate rezult c modulele de elasticitate caracterizeaz rigiditatea materialelor, definit ca reciproc deformrii elastice produs de efortul aplicat. Aceast interpretare a constantelor de elasticitate este deosebit de important pentru proiectarea pieselor i dispozitivelor metalice a cror condiie de funcionare este deformaia elastic admisibil. 4.1.2.2 Efectul termoelastic Acest efect este analogic cu cel al dilatrii termice n care alungirea unui corp (fie prin nclzire, fie sub aciunea unei fore mecanice) este nsoit de o absorbie de energie termica. n condiiile de ncrcare i descrcare lent a sarcinii, procesul de deformare decurge izoterm i are caracter reversibil sub form de histerezis elastic (fig. 4. 4). Mrimea i forma buclei de histerezis elastic variaz cu frecvena de aplicare a sarcinii.

Fig. 4. 4 Fenomenul termoelastic n condiii practice 4.1. 2. 3 Comportarea neelastica; materiale fragile, materiale ductile La eforturi ce depesc limita de elasticitate, n materiale se produc modificri structurale ireversibile care nu mai dispar la anularea efortului. Dup natura acestor modificri structurale comportarea materialului la eforturi mai mari dect limita de elasticitate ( n domeniul neelastic) poate fi fragil sau ductila. Comportarea fragil este caracterizat prin modificri structurale, care conduc la ruperea materialului sub aciunea unor eforturi care depesc limita de elasticitate (fig. 4.5). Sticla, oxizii, unele materiale metalice (font alb) se comport n acest mod. Comportarea ductil este caracterizat prin modificri structurale care conduc la deformarea permanent sau plastic a materialului sub 103

aciunea unor eforturi care depesc limita de elasticitate. Metalele i majoritatea aliajelor sunt materiale ductile, dar i ele n anumite condiii de solicitare pot manifesta comportare fragila. Ruperea fragil se produce fr deformare plastic sau cu o deformare prealabil neglijabil.

Fig. 4.5 Curba tensiune-deformaie pentru materiale fragile i ductile

Fractura este iniiat de anumite imperfeciuni existente n material, ca de exemplu fisuri microscopice sau crestri superficiale care produc local puternice concentrri ale tensiunilor n material. Dac aceste tensiuni locale ating valoarea forelor de coeziune ale materialului, legturile interatomice din regiunea respectiv se distrug i fisura, iniial localizat ntr-un punct, se propag rapid provocnd fractura aproape instantanee a materialului. Metalele i aliajele i datoreaz utilizarea tehnic caracterului lor ductil, care le permite s suporte solicitri mecanice importante, fr apariia fragilitii. Rezult ca ductilitatea sau capacitatea de a se deforma plastic este o proprietate esenial a metalelor i aliajelor n comportarea acestora n diverse domenii tehnice. Ductilitatea poate fi apreciat prin alungirea relativ a materialului pn n momentul ruperii (fig. 4.5.) sau prin reducerea seciunii la suprafaa de rupere (striciunea). Aceste proprieti nu pot fi ns considerate ca un indiciu suficient al lipsei de fragilitate. O proprietate mai revelatoare n acest sens este tenacitatea materialului, exprimat prin REZILIENA (rezistena la oc mecanic). Aceast caracteristic mecanic se msoar prin energia absorbit de material pentru deformarea sa plastic ce precede ruperea. Att ductilitatea cat i tenacitatea materialelor metalice sunt puternic dependente de defectele din structura materialului i ca atare sunt proprieti sensibile la procedeele de fabricaie sau sensibile structural. 104

Ductilitatea materialelor metalice se datorete prezentei i mobilitii dislocaiilor din structura cristalin, care fac posibil deformarea plastic a materialului la eforturi ce depesc limita de elasticitate. Sticla, avnd o structur amorf, nu beneficiaz de un mecanism de curgere plastic cum este oferit de dislocaiile mobile din cristalele metalice. Tenacitatea metalelor i aliajelor este n general ridicat i ruperea lor are un caracter ductil, fiind precedat de deformri plastice mari. n anumite condiii de solicitare, de temperatur i de stare structural a materialului, este posibil ca i n metale i n aliaje s se produc ruperi fragile. 4.1.3 Ecruisajul (durificarea sub efort) Pe msur ce deformarea plastic progreseaz, deformarea n continuare devine din ce n ce mai dificila, pn ce n final nceteaz complet, efortul aplicat provocnd ruperea materialului metalic. Aceasta nseamn ca dup un anumit grad de deformare plastic alunecrile pot continua numai dac se aplic un efort din ce n ce mai mare. Aceast comportare a materialelor metalice este numit ECRUISAJ sau durificarea sub efort i este pus n eviden pe curba tensiune-defromaie a unui material metalic (oel), aa cum se constat n fig. 4.6.

Fig. 4.6 Manifestarea ecruisajului n curba tensiune-deformaie a oelului carbon

Conform celor prezentate anterior, panta comportrii plastice reprezint modulul de plasticitate sau modulul de ecruisaj. La acelai grad de deformare efectele ecruisajului asupra proprietilor sunt mai puternice n materialul cu gruni fini dect n cele cu granulaie groba, n aliaje ce conin atomi strini dizolvai. De asemenea efectele

105

ecruisajului sunt mai pronunate n metalele cristalizate n reea CFC dect n cele cu reea CVC i HC. Modificrile structurale la nivelul reelei cristaline i a defectelor acesteia produse de deformarea plastic au consecine practice foarte importante, provocnd schimbri drastice ale proprietilor mecanice sensibile la structur. n special ecruisajul produce creterea puternic a caracteristicilor de rezisten mecanic i o diminuare a plasticitii materialului metalic. Ca ordin de mrime rezisten mecanic obinut prin ecruisaj este pentru majoritatea metalelor de E/100 pentru limita de curgere. Cele mai mari creteri ale limitei de curgere se obin la ecruisajul produs prin trefilarea srmelor. O caracteristic mecanic corelat cu valorile rezistenei, care de asemenea crete prin ecruisaj, este duritatea. Ecruisajul modific i proprietile fizice ale materialelor metalice ca rezistivitatea electric (care crete), proprietile magnetice, etc. Efectele ecruisajului asupra proprietilor materialelor metalice nu sunt stabile la variaia temperaturii, ele putnd fi eliminate la nclzirea materialului la temperaturi ce permit difuzia n cristale; asemenea nclziri se numesc recoaceri de recristalizare. 4.1.4 Ruperea materialelor metalice Prin rupere se nelege fenomenul de fragmentare al unui corp n doua sau mai multe buci sub aciunea unor tensiuni interne sau externe. Aspectul metalografic al suprafeelor de rupere pune n eviden caracterul ruperii care poate fi: - Rupere ductil sau prin deformare plastic continua; este caracteristic metalelor care se ecruiseaz puin (fig. 4.7.a) - Rupere fragil sau prin clivaj se produce fr deformare plastic prealabil i are loc pe suprafeele de separare normale la planele cristalografice de mare

a)

b) Fig.4.7 Ruperea materialelor metalice: a) ruperea ductil; b) ruperera fragil sau prin clivaj

106

b)

densitate atomic (fig.4.7.b) n anumite condiii metalele cu reeaua CVC sau HC se rup n acest mod.. Micrografiile electronice din fig. 4.8. pun n eviden aspectul suprafeei de rupere prin clivaj (fig.4.8.a) i respectiv ruperea prin deformare plastic (fig.4.8.b).

Fig. 4.8.a Ruperea ductil

Fig. 4.8.b Ruperea fragil

Ruperea intergranular sau prin separare intercristalin se deosebete principial de tipurile precedente care erau ruperi transcristaline (prin interiorul grunilor). n cazul ruperii intercristaline grunii nu se fragmenteaz ci se separ ntre ei. Acest tip de ruperi se produce la temperaturi uzuale cnd limita de grunte a fost slbit prin precipitri de faze secundare sau prin procese de coroziune (fig.4.9.). n acest din urm caz zonele de la limita de grunte sunt fie fragilizate (de oxizi, hidruri sau nitruri), fie slbite prin modificri chimice sau structurale n cazul coroziunii intercristaline. Fig. 4.9 Ruperea intercristalin ntre tipurile extreme de rupere se situeaz o varietate de moduri de rupere observate n materialele metalice, dintre care cele mai importante practic sunt: - Ruperea cup-con, ilustrat n figura 4.7.a, se produce n epruvetele de materiale ductile ncercate la traciune. Gtuirea care se formeaz n epruveta, ca efect al ductilitii metalului, introduce o component de rupere fragil n zona A, cnd suprafaa de rupere este 107

normal pe direcia efortului de traciune, n timp ce n zona C n care ruperea a produs deformare plastic (n mod ductil) suprafaa de rupere corespunde planelor situate la 450 fa de efortul de traciune; - Ruperea la oboseal reprezint o varietate de rupere fragil (fig.4.10), deci neprecedat de o deformare plastic vizibila. Aceast rupere se produce n materiale metalice ductile supuse la solicitri alternative de ntindere i compresiune. Aspectul microscopic al suprafeei de rupere la oboseal este caracteristic i cuprinde doua zone distincte: Prima zon Fig.4.10 Micrografia suprafeei are un aspect neted i de rupere la oboseal corespunde propagrii fisurii de oboseal de la punctul de origine al acesteia (de obicei o neomogenitate chimic, structural sau geometric cu rol de concentrator de tensiuni). A doua zon, cu aspect rugos, corespunde ruperii brute care s-a produs n momentul cnd fisura de oboseal a redus seciunea eficace a piesei sub valoarea la care putea s suporte sarcina aplicat. Ruperea la oboseal este transcristalin cnd se produce la temperaturi joase i devine intergranular cnd temperatura este ridicat. Efortul necesar de rupere este definit ca rezistena teoretic de rupere a materialului metalic, care este de ordinul 700-1400daN/mm2 i este caracteristic pentru materialele perfecte (Whiskers). Aceast rezisten teoretic poate fi calculat cu relaia:
Wt !

E a0

unde: E modul de elasticitate longitudinal; K energia superficial specific a materialului metalic; a0 parametrul reelei cristaline.

108

Relaia de mai sus arat ca materialele de mare rezisten mecanic trebuie s aib valori ridicate pentru modulul Young i pentru energia superficial i valori sczute pentru distana interatomica. Considernd valorile tipice pentru metale: a = 3x10-10 m (~3); K = 1J/m2 (103 ergi/cm2 ) i E= 100 GPa (104 daN/mm2 ) , rezult din ecuaia de mai sus ca rezistena teoretic de rupere este t =18 GPa sau 1800 daN/mm2, deci cca E/6. Rezistena de rupere pentru materialele metalice reale este cu cteva ordine de mrime mai mica: r = E/1000. n cazul materialelor fragile valoarea sczut a rezistenei la rupere se explic prin prezena defectelor interne sau superficiale care acioneaz sub form de concentratori de tensiuni. n cazul metalelor ductile rezistena sczut la rupere se explic prin prezena defectelor de reea cristalin (mai ales dislocaii), care permit deformarea plastic la eforturi mult mai mici dect cele necesare pentru nvingerea forelor de coeziune. Esenial este ca ruperea materialelor reale se produce secvenial i nu simultan, pe ntreaga suprafaa de rupere, aa nct rezistena teoretic trebuie depit numai local, efortul mediu aplicat fiind mult inferior rezistenei teoretice. Majoritatea metalelor i aliajelor sunt materiale ductile, dar n anumite condiii de solicitare ele pot suferi ruperi fragile. Tipul de rupere care se produce ntr-un metal depinde de valorile relative ale rezistenei la forfecare (exprimat prin limita de curgere Rc) i rezistena coeziv dat de forele de interaciune dintre atomi. Dac rezistena coeziv este mai mare dect rezistena la forfecare, materialul se va deforma plastic i ruperea va fi ductila. Dimpotriv dac rezistena la forfecare este mai mare dect rezistena coeziva, nu se va produce nici o deformare plastic naintea ruperii, aceast rupere va fi fragila. Tranziia ductil-fragil este determinat de o serie de factori printre care se menioneaz: distribuia eforturilor, dimensiunile piesei, starea suprafeei, natura i volumul defectelor, prezena neomogenitilor chimice sau geometrice ce pot produce Fig. 4.11 Determinarea domeniuefecte de crestare i de lui de tranziie ductil-fragil 109

concentrare a tensiunilor, care pot determina o rupere fragil ntr-un material ductil. Caracterizarea condiiilor de producere a tranziiei ductil-fragil pentru un anumit material este fcut prin curba temperaturii de tranziie (fig.4.11.). Curba nregistreaz n funcie de temperatur, variaia energiei consumate pn la rupere, msurat prin ncercarea de rezilien. Energia consumat pn la rupere este o msur a tenacitii materialului i scderea brusc a valorii sale indic temperatura de tranziie de la comportarea ductil a materialului la o comportare fragila. Dac tranziia ductil-fragil se produce ntr-un interval ngust de temperatura, sensibilitatea la crestare a materialului este mai mare. Din punct de vedere tehnic este important, pentru materialele sensibile la crestare ,ca temperatura de serviciu s fie suficient de nalt n raport cu temperatura de tranziie, pentru a fi eliminate riscurile de comportare fragil. Influena factorilor metalurgici asupra tranziiei ductil-fragil poate fi dedus din ecuaia Cottrell pentru creterea i propagarea unei fisuri, ntr-un material cu diametrul mediu al grunilor 2d, la aplicarea unui efort egal cu limita de curgere a materialului. Ecuaia Cottrell are forma: (W d1 / 2  B)B ! GK i


unde: -1/2 WI i B sunt constante din relaia Petch (Wc=Wi+B ); Wc este limita de curgere; Wi i B sunt constante dependente de material; d - diametrul mediu al grunilor; G i K sunt modulul de elasticitate transversal i energia superficial specific a fisurii; este o constant dependent de tipul solicitrii ( =1 pentru ncercare la traciune , =1/3 pentru ncovoie sub oc).
  

Cnd membrul nti al ecuaiei Cottrell este mai mic dect membrul doi comportarea materialului va fi ductil i viceversa. Analiza ecuaiei Cottrell conduce la urmtoarele concluzii: a) Influena vitezei de aplicare a sarcinii i a prezentei crestturilor se manifest prin trecerea de la solicitarea static la cea dinamic iar valoarea constantei scade de la 1 la 1/3;


110

b) Influena granulaiei i a compoziiei materialului se manifest prin valoarea critic a diametrului de gruni sub care materialul va fi ductil i deasupra creia materialul va fi fragil. Astfel durificarea produs prin finisarea granulaiei menine tenacitatea mate rialului, n timp ce celelalte procese de durificare, mrind numai valoarea i, micoreaz tenacitatea. Eliminarea ct mai avansat a impuritilor gazoase din metale (N, H) micoreaz termenul i i mrete n consecin tenacitatea metalelor, mai ales n prezena unor elemente de aliere ca: V, Ti, Cr, Mo; c) Influena tratamentelor termice asupra tranziiei ductil-fragil se manifest prin finisarea granulaiei. De asemenea, unele elemente de aliere (Cr, Ni) prezente n oeluri conduc la obinerea de structuri fine ca i diminuarea altor elemente care favorizeaz structuri grosolane; d) Influena ecruisajului se manifest prin aceea ca la deformarea la rece se deblocheaz unele dislocaii care amelioreaz ductilitatea. De exemplu cromul mrete ductilitatea aliajelor la o deformare plastic la 4000C. La grade medii i mari de deformare, ecruisajul are efect negativ, reduce ductilitatea materialului deoarece mrete termenul i din relaia Cottrell; f) Influena microstructurii se manifest prin distana pe care se propag o fisur pe un plan de alunecare. Cu ct aceast distan este mai mic cu att este mai redus fragilitatea, deci ductibilitatea se poate mri nu numai prin finisarea granulaiei matricei aliajului ci i prin creterea fineii amestecului de faze. Uzura mecanic este o alt cauz care scoate din uz un material. n general, rezistena la uzare crete cu duritatea materialului, dar aceasta nu poate fi orict de mare deoarece afecteaz proprietile de tenacitate. Tratamentele termice care conduc la asocieri optime de duritate i tenacitate produc structurile cele mai adecvate n comportarea la uzare. 4.1.5 Tenacitate, rezilien, duritate Durata de exploatare a elementelor de construcie metalic depinde de corecta proiectare a acestora i de selecia adecvat a materialelor din care sunt confecionate. O serie de proprieti mecanice, cum sunt caracteristicile de rezisten ale materialului, intervin direct n calculele de proiectare, dar alte proprieti ca tenacitatea, reziliena, duritatea, dei nu sunt implicate n aceste calcule, condiioneaz n mare msur fiabilitatea n exploatarea produselor 111

metalice i durata lor de via, ntruct intervin n procesele de deformare plastic, de rupere i de uzur mecanic ce conduc la scoaterea din uz a acestor produse. - Tenacitatea reprezint capacitatea materialului de a absorbi energie n procesul de deformare plastic pn n momentul ruperii. n ncercrile mecanice tenacitatea se msoar prin aria de sub curba tensiune-deformaie, ntruct aceasta reprezint lucrul mecanic consumat pn la ruperea materialului (fig.4.12). Tenacitatea raportat la unitatea de volum reprezint modulul Fig. 4.12 Reprezentarea de tenacitate T al materialului schematic a tenacitaii (energia absorbit de unitatea de volum a materialului pn la rupere). n absena curbei tensiune-deformaie modulul de tenacitate poate fi determinat cu relaiile simplificate:


T ! T !

p  2

I r , sau

care n diagrama tensiune-deformaie reprezint : Rp limita de curgere; Ru tensiunea n momentul ruperii; r deformaia pn la rupere. Relaiile de mai sus se aplic materialelor care prezint o form parabolic a curbei tensiune-deformaie. Din definiia modulului de tenacitate i din relaiile prezentate se trage concluzia ca materialele cu tenacitate mare trebuie s aib o limit de curgere ridicat i o ductilitate mare; materialele fragile au tenacitatea sczut pentru c acestea prezint o deformaie plastic mic naintea ruperii. Tenacitatea este puternic afectat de viteza de aplicare a sarcinii. Sub solicitri dinamice de oc se determin tenacitatea dinamic, care este influenat la rndul ei de prezena crestturilor n materiale.

2 ur 3

112

- Reziliena sau tenacitatea dinamic const n ncercarea la ncovoiere sub oc, pe epruvete crestate n form de U simbolizate KCU, sau n form de V notat KCV. ncercarea de rezilien const n ruperea dintr-o singur lovitur, cu un ciocan pendul, a unei epruvete crestate cu capetele rezemate sau ncastrate. Reziliena se noteaz cu K i reprezint energia absorbit n procesul de rupere, care se poate exprim fie prin energia raportat la unitatea de suprafa a epruvetei (daJ/mm2 sau Kgf/mm2 ) sau direct prin energia absorbit la rupere (daJ sau Kgfm). Exist mai multe tipuri de epruvete pentru ncercarea la rezilien, acestea sunt standardizate i schematic sunt prezentate n fig. 4.13. Cel mai utilizat aparat pentru determinarea rezilienei este ciocanul Charpy cu o energie disponibil de 10, 15 sau 30daJ(Kgfm).

Fig.4.13 Epruvete pentru ncercarea la rezilien

Fig. 4.14 Schema ciocanului pendul Charpy

Notndu-se cu G greutatea ciocanului Charpy, cu W lucrul mecanic consumat n procesul ruperii, cu H i E nlimea ciocanului nainte de cdere i unghiul fcut de el cu verticala, iar cu h i F aceleai mrimi dup rupere rezult conform fig.4.14. W = GH Gh H = l (1-cosE) h = l (1 - cosF) W = Gl (cos F - cosE ) Rezultatele ncercrii de rezilien depind de tipul eprubetei i deci este necesar s se precizeze condiiile n care a fost determinat ncercarea. Astfel reziliena determinat pe probe normale Charpy U se

113

noteaz cu KCUnh; indicele n arat energia disponibil a ciocanului, iar h semnific adncimea crestrii, de ex. KCU15/2 = 7daJ/cm2. - Duritatea reprezint rezistena materialului la zgrierea cu un corp strin sau la ptrunderea acestuia n adncimea sa. Cele mai rspndite pentru metale sunt ncercrile de duritate bazate pe rezistena la penetraie n condiii standardizate. Penetratorul dur, standardizat sub form de bil din oel clit, con sau piramid de diamant, este presat pe suprafaa materialului cu o sarcin anumit, provocnd o deformare elastic i apoi plastic. Prin msurarea ariei amprentei lsate de penetrator sau a adncimii de penetraie se atribuie materialului o cifr de duritate pe una din scrile Brinell, Rockwell sau Vickers, conform scalelor din fig.4.15. Duritatea materialelor metalice crete, la fel cu celelalte caracteristici mecanice de rezisten, prin aliere, ecruisaj, tratamente termice.

Fig. 4.15 Amplasarea duritii materialelor i compararea scrilor de duritate 114

4.1.6 Superplasticitatea metalelor Proprietatea de superplasticitate reprezint capacitatea unor aliaje de a se deforma plastic cu grade mari de deformare, sub aciunea unor eforturi mici, fr risc de rupere prematur prin gtuire. Alungirile la rupere manifestate n condiii optime pentru aliajele superplastice sunt de ordinul sutelor sau chiar miilor de procente. n tabelul 4.2. sunt prezentate unele aliaje care manifest superplasticitate, precum i alungirile maxime obinute n aceste materiale. Superplasticitatea se manifest la viteze mici de deformare plastic (de ordinul 10-3/sec.) dac sunt ndeplinite doua condiii: - granulaia fin i stabil a grunilor; - temperatura de deformare este de ordinul 0,5Ttop (n grade absolute). Tabelul 4.2 Exemple de aliaje metalice superplastice Aliajul Ti6Al4V Mg33Al(eutectic) Al6Cu0,5Zn Mg6Zn0,6 Alungirea maxim obinut (%) >1000 2100 2000 1700

Avantajul utilizrii practice a acestei proprieti l prezint deformarea sub presiune a aliajelor metalice n form de table subiri , aa cum este cazul aliajului Ti6Al4V care se poate deforma uor la presiuni mici de deformare (fig.4.16), la temperatura de 9270C, cu o vitez de deformare de 2 10-4 sec.

Fig 4.16 Curbele teoretice de ambutisare n stare superplastic pentru aliajul Ti6Al4V cu diametrul piesei de 50mm

115

Un procedeu de obinere a comportrii superplastice a aliajelor metalice const n realizarea tratamentelor termo-mecanice de finisare a granulaiei aliajelor bifazice. Pe aceast cale se pot obine alungiri mari, fr gtuire, la oelurile cu coninut redus de carbon (0,13-0.15%C), prin laminare n stare austenitic la temperaturi n apropierea punctului A3 (9000C), urmat de rcirea n aer. O alt categorie de aliaje cu comportare superplastic obinut prin tratamente termo-mecanice, o constituie aliajele din oel inoxidabil din sistemul FeCrNi, cu mici adaosuri de titan. Superplasticitatea se obine n aceste aliaje prin laminarea la cald la temperaturi de 925-9500C, cu o vitez de deformare de 10-1 mm/sec. Din aliajele superplastice biocompatibile (oelul inoxidabil austenitic i aliaje pe baz de titan) se pot obine cu uurina o serie de componente protetice sau instrumentar medical.

4.1.7 Densitatea i porozitatea Densitatea V a unui material este definit ca raportul dintre masa i volumul su, conform relaiei:
V! m , V g / cm 3 sau kg/dm 3

Un biomaterial metalic ce nlocuiete un volum echivalent de esut uman poate avea o greutate diferit, ca urmare a diferenei de densitate, i deci n unele cazuri fenomenul poate da complicaii. n cadrul producerii protezelor metalice, porozitatea n materiale este o caracteristic nedorit deoarece porii concentreaz tensiunile, scznd rezistena mecanica. n alte cazuri porozitatea este obinut intenionat n materiale mai ales porozitatea superficial care are un rol activ n legarea esutului viu de protez. Gradul de mpachetare a particulelor ce constituie un material poate fi caracterizat cantitativ prin densitatea aparent i mrimile conexe ca :volumul specific aparent, densitatea relativa, volumul relativ i porozitatea, aa cum au fost prezentate la punctul 2.8. Densitile unor materiale utilizate n domeniul ortopedic sunt prezentate n tabelul 4.3.

116

Densitatea materialelor metalice este un parametru variabil care este influenat de puritatea metalului, temperatura i modul de prelucrare metalurgica. Metalele prelucrate plastic la cald au densitatea mai ridicat n comparaie cu cele turnate datorit compactitii mai mari a metalului. Pentru materialele poroase obinute prin metalurgia pulberilor porozitatea este un parametru esenial care caracterizeaz starea fizic a acestora. Tabelul 4.3 Densitile unor biomateriale Materialul esut deshidratat Silicon PMMA Os compact Sticla Aluminiu Titan Oel inox Aliaj CoCr forjat Aur Argint Densitatea solid (g/cm3 ) 1,01-1,06 0,99-1,50 1,19 1,8-2,1 2,4-2,8 2,7 4,5 7,93 9,20 18,2 10,50

4.2 PROPRIETI TERMICE ALE METALELOR I ALIAJELOR

4.2.1 Transformri fazice n metale i aliaje n metale i aliaje pot avea loc o serie de transformri specifice acestora att n stare lichid ct i n stare solid. 117

Transformrile n stare lichid au loc la limita sau deasupra punctului curbei de solidificare i cuprind procesele de topire, evaporare i condensare. Topirea este procesul fizic de trecere a materialului metalic solid n stare lichid. Pentru metale n stare pur (nealiate) sunt caracteristice temperaturi fixe de topire (respectiv solidificare); n timp ce pentru aliaje avem intervale de topire respectiv solidificare (cuprinse ntre curbele solidus-lichidus), cu excepia aliajelor de tip eutectic sau compus intermetalic, care solidific direct din topitur. Din punct de vedere energetic, topirea se caracterizeaz prin cldura latent de topire (solidificare) care reprezint energia termic necesar pentru a topi unitatea de material metalic solid. Rezult deci ca procesul de topire se caracterizeaz prin doi parametri fizici: - punctul (sau intervalul) de topire n grade Celsius; - cldura latent de topire n KJ/Kg. Evaporarea este procesul fizic de trecere a metalului sau a aliajului lichid n stare de vapori, proces caracterizat de asemenea prin doi parametri fizici de baz: - temperatura ( sau intervalul ) de evaporare, n grade Celsius; - cldura latent de evaporare , n KJ/Kg. Condensarea este procesul invers topirii, adic trecerea vaporilor metalici n stare lichid. Parametrii fizici de topire i evaporare sunt caracteristici specifice pentru fiecare metal n parte, valoarea lor depinde de fora de coeziune dintre atomii metalului sau aliajului respectiv; pentru metalele mai uzuale aceti parametri sunt prezentai n tabelul 4.4. Tabelul 4.4 Valoarea temperaturilor de topire pentru unele metale uzuale
Elementul Ag Al Au Cb Cr Fe Mb Ni Ti V Temperatura de topire 960,8 6602 1063 1492 1850 1539 2620 1453 1660 1530

evaporare

Temperatura de evaporare (o C) 2200 2660 2950 2900 2600 3070 4600 2020 3260 3400

118

Transformrile n stare solid care au loc n metale i aliaje, sub influena temperaturii, se refer la transformarea polimorf i transformrile structurale la solidificarea aliajelor i la tratamentele termice. - Transformarea polimorf reprezint proprietatea unor metale sau aliaje de a cristaliz n doua sau mai multe forme cristaline cu reele diferite, stabile n anumite domenii de temperatur bine determinate. Transformarea polimorf const n schimbarea structurii cristaline a metalului la o temperatur constant, la care se gsesc n echilibru cele doua stri structurale. Fora motrice a transformri polimorfe este egal cu diferena dintre energiile libere ale celor doua modificaii polimorfice. Transformrile polimorfe sunt transformri heterogene determinate de fluctuaiile heterofazice care se desfoar prin germinare i cretere a noii faze. n funcie de temperatura la care are loc transformarea polimorf poate fi: cu difuzie, la grade reduse de subrcire, intermediar sau fr difuzie, la subrciri mari. Transformarea polimorf cu difuzie se ntlnete n cazul rcirii metalelor sau aliajelor cu vitez redus, cnd transformarea unei faze n alt are timpul necesar s se desfoare n stare de echilibru. Transformarea polimorf fr difuzie se produce de regul n cazul efecturii tratamentelor termice cu viteze mari de rcire, situaie n care procesul de difuzie este suprimat. Este cazul des ntlnit n practic tratamentelor de clire. Transformrile structurale la solidificare au la baz formarea diverselor faze i constitueni structurali n aliajele metalice, pe baz diagramelor de echilibru termic ale sistemelor de aliaje metalice. Aceste transformri au fost prezentate n capitolul III referitor la termodinamic sistemelor de aliaje. - Tratamentele termice constituie de asemenea transformri n stare solid sub influena temperaturii, care au o importan deosebit n obinerea unor proprieti de exploatare ridicate n metale i aliajele lor, aspecte ce au fost prezentate n capitolul 3.8. referitor la tratamente termice. 4.2.2 Cldura specific

Cldura specific este o mrime fizic ce exprim cantitatea de cldura necesar unitii de substan pentru a-i ridic temperatura cu un grad. Ea se exprim n diverse sisteme de msur prin Kcal/atom.g. 119

grad, Kcal/Kg.grad. S-a stabilit pe cale experimental ca metalele n stare solid au cldura atomic egal cu 25,12 J/grad K.atom gram. Cldura specific a compuilor reali, deci i pentru aliaje, se exprim prin relaia empirica: c = q1 c1 +q2 c2 n J/gramgrad sau cal/gramgrad unde: q1, q2 sunt concentraiile n procente de greutate a componenilor aliajelor; c1,c2 reprezint cldurile specifice ale componenilor. Cldura specific depinde de temperatura la care se afl metalul sau aliajul respectiv, conform unei relaii de forma :
T c ! 465,5 v

3 unde:

T temperatura absolut, K; D temperatura caracteristic Debye, specific compuilor metalici. Relaia de mai sus este n conformitate cu experiena practic, indicnd o variaie a cldurii specifice cu puterea a treia a temperaturii. Cldura specific a metalelor i aliajelor depinde de natura acestora, de compoziia chimic i de temperatur. Un element are o cldur specific cu att mai mare cu cat greutatea lui atomic este mai mica. Cldura specific la temperatura camerei pentru cteva elemente n funcie de densitate i greutatea atomic, se prezint n tabelul 4.5.

Fig.4.17 Variaia cu temperatura a caldurii specifice a unui corp solid

120

Tabelul 4.5 Cldura specific a unor elemente la temperatura camerei

Elementul Li Densitate 0,534 K(kg/dm3) Greutatea atomica 6,940 Cldura specific 0,8 [kcal/kgC] Al 2,7 26,98 0,214 Fe 7,86 55,85 0,105 Cu 8,93 Ag 10,492 W 19,3 Au 19,3 197 0,03

63.54 107,113 183,86 0.0926 0,056 0,03

Cldura specific real a metalelor cp variaz cu temperatura dup o relaie de forma:

c p ! a  bt  ct 2  d , n kcal/kgC t  300

unde: t temperatura n grade Celsius; a, b, c, d constante care depind de natura metalului. Relaia de mai sus este valabil i pentru determinarea cldurii specifice medii cpm ntr-un anumit domeniu de temperatur, caz n care constantele a, b, c, d au alte valori (tabelul 4.6). Tabelul 4.6 Valorile constantelor a, b, c, d pentru determinarea variaiei cu temperatura a cldurii specifice pentru unele metale
Metalul Al Fe Cu cp, kcal/kgC b104 c108 1 0,80 7,5 0,208 cpm, kcal/kgC b104 c108 0,5 0,4 2,5 0,104 -

a 0,214 0,105 0,096

d10-3 -

a 0,214 0,105 0,096

d10-3 -

Importana practic a calculului i cunoaterii cldurii specifice a metalelor i aliajelor se manifest n cazul determinrii cantitii de cldur necesare pentru realizarea operaiilor metalurgice ca: topirea i nclzirea pentru tratamente termice, deformare plastic la cald etc. Cantitatea de cldur necesar nclzirii unui metal sau aliaj de la temperatura ambiant t1 la temperatura procesului se determin cu relaia de forma:

121

Q ! c p1 dt  c p 2 dt  c p 3 dt  .... , n kcal/kg
t1 t2 t3

t2

t3

t4

unde: Q cldura total necesar nclzirii unitii de metal (aliaj) de la temperatura ambiant la temperatura final t4, n kcal/kg; t1- temperatura ambiant (200 C); t2- temperatura de transformare n stare solid (transformare alotropica, transformare magnetica); t3- temperatura de lucru necesar pentru deformarea plastic; t4- temperatura de topire, atunci cnd se topete metalul; cp1, cp2, cp3- cldurile specifice medii ale metalului sau aliajului n intervalele de temperatur date. n cele mai multe cazuri practice, valorile cldurii specifice pentru metale la diferite temperaturi, sunt indicate n lucrri de specialitate, sub form de tabele i n consecina nu se mai calculeaz.

4. 2.3 Conductibilitatea termic Materialele metalice au proprietatea de a transporta energia termica. Intr-un corp nclzit neuniform apare un flux termic ndreptat de la partea cald ctre partea mai rece. Conform legii lui Fourier, care trece n unitatea de timp, prin cantitatea de energie caloric unitatea de suprafa, perpendicular pe direcia fluxului, este proporional cu gradientul de temperatur i se va exprim prin relaia:
q ! P xt xx

unde: t temperatura ntr-un punct x al metalului; coeficientul de conductibilitate termic, mrime care caracterizeaz capacitatea metalului (aliaj) de a transporta cldura. ntr-un timp d X , prin suprafaa dS trece fluxul termic d relaia: dat de

122

d !

xt dSdX xx

sau

P ! d

xx 1 1 xt dS dX

Dimensiunile conductivitii termice sunt n S. I. J/m. grad.sec ; dar J/sec =1watt i deci avem pentru : watt/m grad sau watt/cm grad. Se mai utilizeaz n practic i unitile: cal/cmgradsec i kcal/mhgrad. Conductibilitatea termic este un fenomen de transport fiind descris de ecuaia conductibilitii termice numit ecuaia lui Fourier, care pentru cazul monodimensional are forma: x2t P xt !a in care a! 2 xX cK xx unde: a coeficient de difuzivitate termic; - coeficient de conductivitate termic; c cldura specific; K greutatea specific. Transportul de energie termic n metal se realizeaz prin dou mecanisme: - prin vibraiile termice ale atomilor i moleculelor; - prin gazul de electroni liberi, cu rol principal. Caracteristic pentru metale este valoarea mare a coeficientului de conductibilitate termic , de ordinul 0,31 cal/cm grad sec, n timp ce la nemetale acest coeficient are valori foarte mici (0,025cal/cm grad sec.), la sticl 0,001cal/cm grad sec. Transportul de energie termic n reeaua cristalin metalic se produce prin vibraiile ansamblului de ioni care alctuiesc reeaua. Cnd suprafaa unui corp se nclzete, crete amplitudinea de vibraie a atomilor de la suprafa, care se transmite n tot corpul prin undele termice. Conductibilitatea termic a metalelor i aliajelor este influenat de temperatura, compoziie i structura. n fig. 4.18. se indic variaia conductibilitii termice cu temperatura pentru metale conform relaiei exponeniale de forma: = 1/T2 n cazul oelurilor inoxidabile

123

austenitice conductibilitatea termic se poate calcula cu relaia de forma:

P ! 13,3  a  (1,1  b) 10 2 t a ! 10 (s - 0,5); s! unde : b ! 1,15(s - 0,5);

%C %Si %Mn %Cr %Ni %Mo       ... 12 28 55 59 59 96

Fig. 4.18 Variaia conductibilitaii termice cu temperatura Un rol important asupra conductibilitii termice l are structura metalic. Cea mai mare conductibilitate o au metalele pure. Soluiile solide, datorit prezenei atomilor strini, au conductibilitate termic mai mic dect metalele pure. 4.2.4 Dilatarea termic Dimensiunile corpurilor solide sunt determinate de distantele dintre atomii lor, dilatarea termic este determinat de creterea acestor distante la nclzire. Considernd relaia de definire a coeficientului de dilatare termic liniar E de forma:
E! dl 1 xT l

iar deformaia corpului la nclzire de la 0K la TK va fi cuprins ntre lungimile l0 i respectiv lT obinem:

l l dl I! T 0 ! l0 l0

Din relaiile de mai sus se obine:

124

dl ! ET l0

sau

E!

dl 1 l0 T

de unde rezult variaia cu temperatura a coeficientului de dilatare liniar E. Relaia care leag dilatarea termic de modulul de elasticitate E al materialului metalic este de forma:
E! R 2VE

unde: R constanta general a gazelor; V volumul atomic ; E modulul de elasticitate. n relaia de mai sus, dac se substituie valorile curente pentru R,V,E, se obine valoarea lui E = 10-5/grade C, valoare de acelai ordin de mrime cu cea determinat experimental. n tabelul 4.7. se indic pentru cteva metale valoarea coeficientului de dilatare termic la temperatura camerei. Cuprul este unul din metalele alese drept etalon de dilatare termic de ctre National Bureau of Standard SUA.4.7. Tabelul 4.7 Coeficientul de dilatare termic E pentru unele metale
Metalul Cupru Argint Aur Aluminiu Coeficientul E10-5/ C 1,70 1,90 1,40 2,36 Metalul Plumb Wolfram Oel austenitic Aliaje Al-Cu Coeficientul E 10-5/ C 2,88 0,43 1,20 2,20

n cazul biomaterialelor metalice este foarte important s se cunoasc valoarea coeficientului de dilatare termic E din urmtoarele considerente practice: - valoarea coeficientului E s fie redus pentru a se menine constante tolerantele implantului;

125

- valoarea coeficientului E a implantului metalic s fie corelat cu ale materialelor biologice cu care vine n contact (os, esut, etc); - coeficientul E s fie apropiat n cadrul diferitelor subansamble ce compun o protez complex(uruburi, placi, tije). n tabelul de mai jos sunt indicate cteva proprieti termice ale unor biomateriale metalice. Tabelul 4.8. Valorile unor parametri termici pentru unele metale
Cldura Coeficient de Temperatura Cldura Conductibilatent de Metalul de topire specific litatea termic dilatare termic topire C J/gk W/mk E 10-6/C J/g Mercur -38,87 0,138 12,7 68 60,6 Aur 1063 0,130 67,0 297 14,4 Argint 960,5 0,234 108,9 421 19,2 Cupru 1083 0,39 205,0 384 16,8 Platina 1773 0,134 113 70 -

4.3 PROPRIETILE ELECTRICE ALE METALELOR I ALIAJELOR

Proprietile electrice, alturi de cele termice, definesc starea metalic prin variaia cu temperatura a rezistivitii electrice, fenomene care au la baz gazul de electroni liberi specific metalelor.

4.3.1 Conductibilitatea electric Este o proprietate de baz specific strii metalice i se definete prin relaia care arat ca intensitatea curentului electric I transportat printr-un metal este proporional cu diferena de potenial E aplicat la bornele conductorului: I = WE

126

Factorul de proporionalitate W din relaia de mai sus reprezint conductibilitatea electric, care depinde de configuraia electronic a atomilor dat de expresia:
W =ne

unde: n numrul de electroni din unitatea de volum al metalului; e sarcina electronului; mobilitatea electronilor reelei metalice; Rezistivitatea electric conductibilitii, dat de raportul:
V!

este

proprietatea

invers

1 1 ! W n eQ

La temperaturi nalte, mai mari dect temperatura Dobye(U D), rezistivitatea variaz liniar cu temperatura, aspect confirmat experimental: T , unde V ! V0 UD 0 - rezistivitatea independent de temperatura La temperaturi joase la care T U D exist o relaie de variaie a rezistivitii cu puterea a cincea a temperaturii absolute:
V ! 497,6 V 0

T5 5 UD

Rezistivitatea metalelor i aliajelor este influenat direct de starea n care se afl acestea: gradul de aliere, gradul de prelucrare metalurgica, etc. n general rezistivitatea electric crete la alierea metalelor pure precum i n cazul deformrii plastice la rece, deoarece se mrete numrul de defecte punctuale din reeaua cristalina, care reduc mobilitatea electronilor liberi (cu circa 5-6%). Metalele i aliajele sunt materiale caracterizate prin valori ridicate ale conductibilitii electrice i termice. Astfel, din punct de vedere al conductibilitii electrice materialele se mpart n:

127

- metalice,avnd conductibilitatea electric cuprins ntre 106 103 ;-1 cm-1; - semimetalice, cu conductibilitatea ntre 103 10-10 ;-1 cm-1; - izolatori, cu valori de conductibilitate ntre 10-10 10-22 ;-1cm-1. Diferentele de conductibilitate electric foarte mari dintre metale, izolatori i semiconductori sunt determinate de modul diferit de ocupare a benzilor energetice cu electroni. Aa cum s-a mai artat, caracteristic pentru definirea strii metalice a materialelor este coeficientul de temperatur al rezistivitii electrice E definit prin raportul:
dV i 1 , unde: dT V i i - rezistivitatea ideal pentru metalul pur; T - temperatura, K E!

Acest raport are valori pozitive pentru metale (exprimate n grad-1 ) i crete proporional cu temperatura. De exemplu pentru cupru, rezistivitatea funcie de temperatur are urmtoarele valori: 4,2K = 1,0110-9 cm 273K = 1,54510-6 cm n tabelul de mai jos sunt prezentate valorile rezistivitii electrice pentru unele biomateriale n comparaie cu unele materiale biologice. Tabelul 4.9 Rezistivitile electrice ale unor materiale Materialul Oel inoxidabil Argint Platina Cupru Rezistivitatea m 7,310-7 1,610-8 1,610-7 1,710-8 Materialul Al2 O3 SiO2 OS nedeshidratat Muchi nedeshidratat Soluie salin fiziologic 128 Rezistivitatea m 1012 46 2 0,7 7,310-7

4.3.2 Efecte termoelectrice n metale Efectele termoelectrice reprezint fenomene de transport care apar ca urmare a interdependenei dintre fenomenele termice i electrice. Considernd un circuit (fig. 4.19.) format din dou materiale diferite cu puncte de contact la temperaturile T1 i T2, care ndeplinesc condiia T1{ T2, apare o tensiune electromotoare UAB a crei mrime depinde de temperaturile punctelor de jonciune i de natura materialelor care formeaz circuitul. Acest fenomen se numete efect Seebeck, iar tensiunea care se produce, fora termoelectric. Efectul i-a gsit o larg utilizare n confecionarea termocuplelor de contact i a termoelementelor care transform energia termic n energie electric. Tensiunea termoelectric produs la o diferena de temperatur dT ntre elementele contactelor este: dUAB =
AB

dT

Fig. 4.19 Circuit format din dou materiale A i B

AB - coeficientul de proporionalitate, care depinde de natura materialului, numit for electric diferenial. Dac temperatura variaz de la T1 la T2, tensiunea termoelectric este:
T2

AB

! E AB dT
T1

Efectul termoelectric Seebeck este determinat de diferena de potenial de contact, care ia natere la jonciunea a doua metale diferite, ca urmare a diferentelor dintre potenialele lor chimice.

4.3.3 Efecte galvanomagnetice Aceste efecte apar cnd asupra unui metal sau semiconductor acioneaz simultan cmpuri magnetice i electrice i sunt o consecin a interaciunii dintre fenomenele electrice i magnetice. Dintre aceste

129

fenomene mai importante sunt efectul Hall, efectul Ettingshausen i efectul magnetorestrictiv. - Efectul Hall const n apariia n corpul supus aciunii unui cmp electric E i a unui cmp magnetic H, a unei diferente de potenial VH ntr-o direcie perpendicular direciilor cmpului magnetic H i curentului electric J. Tensiunea Hall determinat experimental este de forma:
V !
H H

IH d

unde: RH constanta Hall; I curentul total = JS, S seciunea probei, d grosimea probei. - Efectul Ettingshausen apare simultan cu efectul Hall ntr-o direcie transversal cmpurilor electrice i magnetice la o diferen de temperatur (T, dat de relaia: PHI (T ! d unde P - coeficient Ettingshausen - Efectul magnetorestrictiv const n modificarea rezistivitii electrice a metalelor sub aciunile unui cmp magnetic H.

4.3.4 Efecte termomagnetice Aceste efecte apar n metale i semiconductori cnd asupra lor acioneaz un gradient de temperatur (T i un cmp magnetic H; ele sunt o consecin a interaciunii dintre fenomenele termice i magnetice i pot fi longitudinale sau transversale. Efectele termomagnetice constau n apariia unei diferente de potenial sau a unei diferene de temperatur cnd metalul este strbtut de un flux termic n prezena unui cmp magnetic.

130

Variaia forei termoelectrice care apare datorit diferenei de potenial ce strbate longitudinal metalul, paralel cu fluxul termic, n prezena cmpului magnetic este (efect Seeback magnetic):
(E ! E H E

unde: variaia forei termoelectrice; H fora termoelectric n prezena cmpului magnetic H; fora termoelectric determinat de fluxul termic. Modificarea conductibilitii termice, n prezena unui cmp magnetic, sub influena fluxului termic ce strbate metalul, este dat de relaia:
(P ! PH  P P

unde: coeficientul de conductibilitate termic a metalelor; H conductibilitatea determinat de cmpul magnetic.

4.4 PROPRIETI DE SUPRAFA

Proprietile de suprafa n metale i aliaje se manifest n cazul proceselor de aliere n stare lichid, n procesele de sinterizare la formarea straturilor metalice poroase i n cadrul procesrii materialelor compozite, la limita de separare matrice-fibr (particule). 4.4.1 Energia i tensiunea superficial Conform teoriei atomice, tensiunea superficial se datoreaz forelor de atracie spre interiorul topiturii ce acioneaz asupra atomilor din stratul superficial. Ea apare la zona interfazic lichid-gaz, lichidlichid i lichid-solid. Stratul superficial se caracterizeaz printr-o energie potenial de suprafa, proporional cu mrimea suprafeei. Aceast energie-numit energie superficial sau tensiune superficial -

131

este coninut ntr-un strat de la suprafaa topiturii cu grosimea de cteva diametre atomice. Tensiunea superficial se poate defini ca lucrul mecanic necesar pentru a mri suprafaa lichidului cu o unitate. Variaia energiei liber a suprafeei unei topituri metalice poate fi exprimat cu relaia: dG = dW - K dA unde: W lucrul mecanic necesar pentru mrirea suprafeei; A suprafaa lichidului; K tensiunea superficiala. La suprafaa unei topituri metalice (fig. 4.20) moleculele situate n aceast zon au un exces de energie deoarece nu sunt echilibrate de moleculele vecine, deci vor poseda n exces o energie fa de masa lichidului. Energia superficial i se msoar n dyne/cm sau N/m i pentru unele metale lichide are valorile prezentate n tabelul 4.10. (n comparaie cu apa la 200C).

Fig. 4.20 Starea de echilibru la interfea lichid-gaz Tabelul 4.10 Tensiunea superficial pentru materialele lichide Substana Apa Argint Aur Cupru Platina Temperatura C 20 970 1070 1130 2000 Tensiunea superficiala () dyne/cm N/m 72,75 0,073 800 0,800 1000 1 1100 1,10 1890 1,89

132

Tensiunea superficial la interfaa lichid-solid se manifest n cadrul proceselor de producere a materialelor compozite cu matrice metalic lichid i ranfort sub form de fibre sau pulberi, n procesul de fixare a implantelor cu cimenturi n structuri osoase, etc. n cazul acestor sisteme ntre fazele solide i lichide au loc interaciuni de natur superficial prezentate schematic n fig. 4.21. Lichid

a)

b)

Fig. 4.21. Fenomenul de umectare la interfaa lichid-solid a) lichidul ud suprafaa solid; b) lichidul nu ud suprafaa solid Dac pe o suprafa solid este depus o pictur lichid, aceasta din urm se comport ca n fig. 4.21 adic ud sau nu ud suprafaa solid. La echilibru, suma tensiunilor superficiale dintre cele trei faze (lichid, solid, gaz) din planul solidului ar trebui s fie egale cu 0, lichidul fiind liber s se deplaseze pn la fixarea sa ntr-o stare de echilibru conform relaiei:
K GS  K LS  K GL cos U ! 0

cos U ! unde:

K GS  K L K GL

unghiul se numete unghi de contact;  KGS tensiunea superficial dintre suprafaa solid i gazoas (atmosfera); KLI tensiunea superficial la interfaa lichid-solid; KGL tensiunea superficial la interfaa gaz-lichid. Dup valoarea unghiului umectarea unei suprafee se poate realiz astfel: - dac =0 rezult umectarea complet; 133

- dac 0 < <900 avem umectare parial; - dac >900 nu are loc umectarea suprafeei de ctre pictura lichid. Valorile unghiului de umectare lichid-solid pot fi determinate experimental n procesele de obinere a diferitelor biomateriale (compozite, aliaje, etc). Pentru a se obine sisteme de materiale de tip compozit sau alte materiale poroase este necesar ca valorile unghiului s asigure umectarea parial a Fig. 4.22 Variaia tensiunii su- fazei solide; adic s fie perficiale cu concentraia de cuprins ntre 0 i 900. substante superficial active Pentru a se mbunti proprietile de umectare ntre faz solid i faz lichid se pot utiliz substane tensioactive care scad tensiunea superficial i asigur o bun umectare a particulelor solide de ctre faz lichid. Aa este cazul umectrii .particulelor de grafit cu cupru sau alte metale pentru obinerea compozitului metal - grafit. De asemenea dac n metalul (aliajul) topit se adaug unele substane tensioactive (superficial active) valoarea tensiunii superficiale a topiturii scade (fig. 4.22.) i n consecina se mbuntesc sensibil proprietile de umectare.

4.4.2 Adeziunea Adeziunea reprezint n sens fizic, legarea a dou suprafee din materiale diferite, care formeaz mpreun o coeziune omogen, lipsit de diferene structurale. Termenul de adeziune mai poate fi definit ca un mecanism care apare la interfaa de contact a dou materiale aflate n faz condensat. Astfel de mecanisme produc o interaciune energetic i structural care asigur rezistena materialului compus la aciunea forelor exterioare.

134

n domeniul implantologiei, fenomenul de adeziune este utilizat n legarea implantului de suprafaa osoas cu cimenturi acrilice care constituie agentul de cimentare (implant os). Pentru a obine o rezisten maxim la interfaa dintre straturile legate este necesar ca Fig. 4.23 Variaia rezistenei implantului grosimea stratului de adeziv s fie optim, aa cu grosimea cimentului utilizat ca adeziv cum se constat n graficul din figur. A doua condiie necesar pentru realizarea fenomenului de adeziune const n umectarea suprafeelor solide de ctre mediul adeziv, n acest caz valoare energiei de adeziune este dat de relaia: .wa= KSL(1 + cosU) Fenomenul de adeziune are la baza lui tipuri de interaciuni ntre adezivul utilizat i suprafeele adiacente, astfel poate exista: - adeziune fizic determinat de fore de interaciune de tip Van der Waals, care reprezint fore de legare dintre electrozii de atomi diferii, pe baza unor atracii electrice multipolare produse de interaciuni electrice nesaturate; - adeziune produs de stratul dublu electric determinat de transportul electric de sarcin n materialele aflate n contact. Pentru materialele metalice acest fenomen se explic prin mobilitatea electronilor liberi ai stratului exterior, care interacioneaz cu ionii materialului adeziv, rezultnd suprafee ncrcate electric (pozitiv sau negativ) care contribuie la realizarea adeziunii; - adeziune bazat pe interaciunea chimic dintre materialul adeziv i suprafaa aflat n contact. Aa de exemplu, n cazul utilizrii cimentului acrilic depus pe suprafaa implantului se dezvolt lanuri polimerice care reacioneaz cu suprafeele aflate n contact. n aplicaiile medicale i stomatologice adezivii sunt considerai ca un remediu temporar, care realizeaz nlocuirea celulelor btrne cu 135

unele noi, favoriznd dezvoltarea esuturilor sntoase i legarea lor de implantul aplicat. Acest fenomen a condus la dezvoltarea implanturilor poroase care permit esuturilor vii s creasc n interstiii, realizndu-se un sistem viabil ntre implant i esutul viu.

4.4.3 Autopasivarea Pasivarea este un proces chimic sau electrochimic caracterizat prin formarea pe suprafaa metalic a unui film proiector care izoleaz metalul de mediul nconjurtor. Toate metalele prezint aceast proprietate de a reaciona cu mediul dar numai anumite elemente metalice formeaz filme autoprotectoare, caracterizate prin urmtoarele particulariti: - aderente la metalul de baz; - autoregenerative; - dense, nepermeabile la aciunea mediului; - inerte cu mediul (nu d reacii chimice sau biologice). Proprietile de pasivare sunt eseniale n privina utilizrii metalelor n domeniul medical i determin decisiv proprietile de biocompatibilitate. Printre metalele cu proprieti de autopasivare se menioneaz: titanul, zirconiul, tantalul i niobiul. Aceste elemente fac parte din aa-numita grup a metalelor refractare, adic formeaz filme superficiale foarte stabile din punct de vedere chimic. Stabilitatea oxizilor i altor compui metalici este dat de energia liber de formare a acestor combinaii chimice (tabelul 4.11): Tabelul 4.11 Energia liber de formare a unor combinaii chimice stabile din punct de vedere chimic, pe suprafaa metalelor biocompatibile
Compusul chimic Al2O3 BeO TiO2 ZrO2 Cr2O3 CoO FeO NiO TiN TiB2
(GoT KJ / mol -847 -968 -889 -859 -748 -290 -336 -248 -309 -320

136

Din tabelul de mai sus rezult c cele mai stabile combinaii oxidice le prezint Al, Ti, Zr, Cr, care de altfel sunt utilizate cu succes ca metale biocompatibile n realizarea diverselor componente protetice i implantologice.

4.5 PROPRIETI DE DIFRACIE I ABSORBIE A RAZELOR X

Razele X reprezint unde electromagnetice similare luminii, dar cu lungimi de und mult mai scurte i energii mult mai mari. Printre proprietile de baz ale acestora se menioneaz difracia i absorbia.

4.5.1 Difracia razelor X La trecerea prin cristale razele X sunt difractate obinndu-se mai multe fascicule n direciile de difracie 1, 2 n . Acest fenomen este utilizat pe larg la studiul structurii metalelor. Considernd un cristal pe care cade un fascicul de raze X monocromatic, difracia se produce cnd ntre undele reflectate de dou plane atomice exist o diferen de drum optic egal cu un numr ntreg de lungimi de und Mrimea unghiului de incidena care satisface condiia de difracie se noteaz cu 2. Ca urmare trasndu-se curba de variaie a intensitii razelor X difractate cu unghiul 2 rezult o curb care prezint un maxim de intensitate la unghiul de difracie 2 numit linie de difracie (fig. 4.24). O astfel de curb se caracterizeaz prin: - intensitatea maxim Fig.4.24 Raportul dintre Imax, intensitatea integrat I, mrimea cristalului i forma egal cu suprafaa de sub curba I=7(2) curbelor de difracie 137

- limea B definit fie ca limea la jumtatea nlimii maxime, fie prin relaia: B = I/Imax Domeniul unghiular 2 1 -22 n care intensitatea undelor difractate este diferit de zero, depinde de mrimea D a grunilor cristalului; cu cat grunii cristalini sunt mai mici cu att mai mare va fi limea B a liniei de difracie, conform relaiei:
D! P B cosU B

Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de formula lui Scherrer i stabilete legtura dintre mrimea grunilor cristalului i limea B a liniei de difracie, precum i faptul ca aceast lime depinde de unghiul de difracie variind cu 1/cos B. Dac n calea fasciculelor de raze X difractate se aeaz o pelicul fotografic, aceasta va fi impresionat de raze, formndu-se o imagine de difracie numit roentgenogram, aspect determinat de structura probei examinate. Metoda fotografic de analiz structural d posibilitatea determinrii rapide a poziiilor liniilor de difracie, respectiv a unghiului U, dar ne d numai informaii calitative cu privire la intensitatea acestor linii. Informaii calitative cu privire la structur i constitueni se obin prin microfotometrare cnd se obine curba microfotometric artat schematic n fig. 4.25.

Fig. 4.25 Microfotograma unei roentgenograme a) roentgenograma; b) curba microfotometric Pentru nregistrarea imaginilor de difracie se pot folosi i efectele de ionizare caracteristice razelor X, cnd se obin curbe numite difractograme care dau direct intensitatea liniilor de difracie (fig. 4.26)

138

i deci indicaii privind prezena i coninutul unor elemente n metale i aliaje.

Fig.4.26 Schema curbei difractometrice

4.5.2 Absorbia razelor X Absorbia reprezint capacitatea biomaterialelor de a absorbi razele X, aspect deosebit de important n contextul vizibilitii unui implant prin radiofotografiere. Indicele de refracie al razelor X n orice mediu este aproape unitar. Ca urmare ele nu se reflect n totalitate la interaciunea cu metalul solid. Contrastul de imagine a razelor X este dat de capacitatea diferit a materialelor de absorbie a razelor X, fenomen care se supune legii Beer: I = Io.en care: I intensitatea razelor X la adncimea x din materialul radiat; E - coeficientul de absorbie a razelor X Absorbia razelor X de ctre materiale este guvernat de urmtoarele dou efecte: - efectul fotoelectric n care fotonul razei X incidente este absorbit de un nivel electronic dintr-un atom, eliberndu-se un electron; - efectul Compton conform cruia razele X sunt impresionate de ctre electronii de valen liberi din material. Absorbia datorat efectului fotoelectric este proporional cu numrul atomic N la puterea a 5-a i crete cu lungimea de und P (descrete cu energia), pentru o energie a razelor X cuprins ntre 100350 KeV conform relaiei: = N57/2


139

Echipamentul clinic de diagnostic cu raze X utilizeaz tensiuni de accelerare cuprinse ntre 20 i 200KV. Razele X emise au energii (n eV) egale sau mai mici dect cele din tubul de accelerare. Majoritatea tehnicilor radiologice utilizeaz tensiuni cuprinse ntre 60 i 100 KV, interval n cadrul cruia absorbia prin efectele fotoelectric i Compton este considerabila. Energia razelor X este dat de relaia: E = h = h c/ n care: h constanta lui Planck; c vitez luminii; lungimea de und a razelor X care variaz ntre 0,1 nm pentru 10 KeV i 0,005 nm pentru 200KeV. Este deci evident faptul ca elementele chimice grele absorb puternic razele X (tabelul 4.12). esutul uman conine o cantitate mare de elemente uoare (hidrogen, carbon, oxigen) care sunt relativ transparente la razele X. Oasele datorit coninutului ridicat de calciu i fosfor absorb mai puternic razele X dect esutul fibros; de asemenea implanturile metalice din corpul uman absorb puternic razele X, formnd pe filme imagini cu vizibilitate ridicat. Tabelul 4.12 Coeficienii de absorbie masic pentru unele elemente

140

4.6 PROPRIETI DE MEMORIE A FORMEI ALIAJE INTELIGENTE

Fenomenul de memorie a formei se manifest n anumite aliaje cu transformare martensitic reversibil n care acest constituent de clire martensita are caracter termoelestic. Acest fenomen se manifest spectaculos n aliajul Ni Ti numit NITINOL (i n alte aliaje). Srme drepte, realizate cnd aliajul se afl n stare austenitic, sunt rcite pn la temperatura camerei (sub Ms) cnd sufer transformare martensitic (fig. 4.27). n aceast ultim stare srmele sunt deformate plastic sub form de spiral. La o uoar nclzire (peste As), materialul sufer transformarea martensitic invers, trecnd n austenit, cnd srmele se despiraleaz, relundu-i forma liniar pe care au avut-o iniial. Aceast transformare surprinztoare este n contrast cu ireversibilitatea binecunoscut a deformrii plastice a materialelor metalice.

Fig. 4.27 Reprezentarea schematic a efectului de memorie a formei Explicaia fenomenului de memorie a formei se bazeaz pe dou caracteristici eseniale ale martensitei din aceste aliaje: - caracterul termoelastic i reversibil al martensitei care const n existena unor interfee coerente i mobile la limita interfazic martensit austenit; - prezena de macle interne n substructura martensitei i nu dizlocaii (ceea ce nseamn ca i interfeele din substructur sunt coerente i mobile). n condiiile prezentate mai sus deformarea plastic aplicat n stare martensitic se realizeaz nu prin alunecri ale cristalelor i dizlocaiilor ci prin demaclarea maclelor interne din martensita. La transformarea invers cnd martensita se transform n austenit, 141

regiunile demaclate i reiau orientarea pe care au avut-o n martensita iniial. n acest mod tensiunile interne nmagazinate n martensit la deformarea plastic a aliajului acioneaz provocnd deformarea n sens invers i ca urmare, la revenirea n stare austenitic, corpul i reia forma exterioar pe care a avut-o n starea austenitic iniial. Pentru ca efectul de memorie a formei s se manifeste este necesar existena unei structuri ordonate, cnd deformarea plastic se realizeaz prin procese reversibile de demaclare maclare i s se evite deformarea plastic prin procese ireversibile de alunecare i deplasare a dizlocaiei. Aplicaiile practice ale aliajelor cu memorie a formei se bazeaz pe caracteristic lor esenial reluarea la nclzire a formei corpului avute nainte de deformarea sa plastic n stare martensitic, dar i pe alte proprieti interesante i anume proprieti elastice neobinuite (comportare elastic de tip cauciuc), capacitate deosebit de amortizare a ocurilor, memorie de form n dublu sens. Aliajele cu memoria formei NiTi, avnd o bun biocompatibilitate cu esuturile vii pot fi utilizate ca placi de compresie cu aciune dinamic pentru fixarea regiunilor de fractur osoas sau ca tij de ndreptare a coloanei vertebrale. n aceste aplicaii aliajul este programat s-i reia forma la o uoar nclzire n regiunea implantului. Sunt n curs de cercetare realizarea unor fibre musculare artificiale din aliaje NiTi care s serveasc drept element contractil al inimii artificiale. Aliajele NiTi sunt de asemenea utilizate cu succes n tehnic protezrii dentare.

4.6.1 Efectul de memorie a formei Cnd un material metalic convenional este deformat plastic, deformarea are un caracter permanent ; dup nlturarea forei, materialul poate fi adus la forma original numai printr-o nou deformare plastic. Aliajele cu memoria formei se disting de cele uzuale prin aceea c, dac sunt deformate plastic la cald, sub o anumit form, i apoi sunt rcite i deformate la temperatura ambiant, ele i reamintesc de forma lor iniial prin nclzire. n funcie de gradul iniial de deformare, aceste aliaje i pot recpta forma iniial total sau parial n procesul de nclzire. Exista dou tipuri de efecte de memorie a formei: efectul simplu i efectul dublu. 142

4.6.1.1 Efectul simplu de memoria formei n stare martensitic la rece, aliajele cu memoria formei pot fi uor deformate de la forma avut la cald, pentru a le fixa forma la rece. Singura restricie impusa acestei deformri la rece este ca gradul de deformare sa nu depeasc 8%. Aceasta deformare plastic aparent la la rece poate fi complet modificat prin nclzire, cnd materialul revine la forma avut la cald (fig. 4.28). Acest fenomen este numit efect simplu de memoria formei, n care este memorata numai forma la cald. Temperatura de tranziie dintre forma la rece i forma la cald este determinat de natura aliajului i de parametrii de procesare. Un efect remarcabil suplimentar care se produce la nclzirea probei consta n apariia unei tensiuni externe msurabile n material, care poate produce lucru mecanic. O parte a energiei de transformare la nclzire este eliberata sub forma de tensiune interna acumulat n material.

Fig. 4.28 Schema i graficul efectului simplu de memoria formei a) forma probei fixata la cald, aflata la temperatura ambianta (T<Mf); b) schimbarea formei la rece (T< Af) prin reducerea lungimii L (curba A-B) sub aciunea forei F; c) forma la rece rmne aproximativ constanta i dup nlturarea forei F (curba B-C); d) prin nclzirea probei peste Af, aceasta revine la forma avuta la cald, la lungimea L (curba C-D)

143

4.6.1.2 Efectul dublu de memorie a formei Efectul dublu de memorie a formei se refera la memorarea n materialul metalic a doua forme, n contrast cu efectul simplu, fr a fi aplicate forte exterioare. Materialul i amintete de forma nedeformat la cald i de asemenea, de forma deformata la rece. Forma la rece este obinuta spontan n perioada rcirii din faza austenitic. Efectul dublu de memoria formei se obine numai dup un tratament termomecanic special care poate fi aplicat acestor aliaje. n fig. 4.29 se prezint schema efectului dublu de memorie a formei, fr a fi aplicate forte exterioare de deformare.

Fig. 4.29 Schema efectului dublu de memoria formei a) forma materialului, obinut dup deformarea la cald (T>Af); b) forma obinuta spontan la rcire (T<Mf), fr aplicarea unei forte exterioare (curba A-B); c) forma redobndit (amintit) la nclzirea probei n domeniul austenitic (T>Af) peste temperatura Af (curba B-C)

4.6.2 Natura i mecanismul transformrii martensitice n aliajele metalice Fenomenul de memoria formei se manifesta n unele aliaje neferoase cu transformare martensitic reversibil n care martensita are caracter termoelastic, spre exemplu aliajele: Cu-Al-Ni, Au-Cd, Ti-Ni sau compuii intermetalici Cu3Al, Ni-Al, etc. Fenomenul de memoria formei se manifesta spectaculos n aliajul echiatomic Ni-Ti numit NITINOL, a crui transformare martensitic reversibila se bazeaz pe dou caracteristici eseniale: - martensita este termoelastic; - substructura martensitei este caracterizata de prezenta maclelor interne n structura cristalin.

144

Transformarea martensitic se produce n metale i aliaje n stare solida, fr procese de difuzie, ea are loc la temperaturi sczute unde viteza de difuzie i autodifuzie sunt nule. Germenii transformrii martensitice pot fi formai prin trei procese: germinare clasic omogen sau eterogen, prin fluctuaii termice; fixarea prin rcire brusc a embrionilor formai la temperatur nalt; pe cale termic, prin gruparea unor defecte de structur, obinndu-se centre de deformare cu structur apropiat de a martensitei.

n toate cazurile nucleele sunt separate de matrice prin interfee coerente sau necoerente. O interfaa de separare necoerent reprezint limita de discontinuitate dintre dou regiuni cristaline distincte din punct de vedere al orientrii cristalografice (fig. 4.30 a). O interfa de separare coerent asigur o mbinare perfect a planelor cristalografice ale celor dou faze (reele) vecine, dar n zona interfazic apare o ndoire sau curbare a planelor cristalografice, ceea ce induce n aceste zone o energie de deformare elastic important.

Fig. 4.30 Interfee de separare austenit-martensit a) necoerente prin plane de alunecare; b) coerente prin macle

145

Cristalele de martensit au form de plci care strbat cristalul fazei iniiale de la o limit la alta; de regul ntr-un cristal de faz iniial se formeaz mai multe plci de martensit care se ntlnesc sub diferite unghiuri pe suprafaa cristalului formnd un aspect acicular caracteristic (fig. 4.31).

a)

b)

Fig. 4.31 Modificarea formei i structurii la creterea unui cristal de martensit a) modificarea formei cristalului de austenit; b) aspectul acicular al cristalelor de martensit Modul n care faza veche i modific structura cristalin pentru a se transforma n martensit poate fi neles lund ca exemplu formarea martensitei n oeluri. n figura 4.32 se indic modul n care celula elementara cubic cu fee centrate de austenit (CFC) se transform n celul elementar tetragonal cu volum centrat (TVC) de martensit.

Fig.4.32 Mecanismul cristalografic al transformrii martensitice

146

Mecanismul transformrii martensitice pretinde ca o anumit unitate structural din reeaua fazei vechi s devin celula elementar a reelei de martensit. Acest lucru e posibil numai dac ntre cele dou fee cristaline exist o anumit coresponden (numit, n cazul oelurilor, coresponden Bain). Mecanismul transformrii martensitice, bazat pe distorsiunea reelei cristaline a fazei vechi aflat n coresponden cu reeaua martensitei, este n corelaie cu aspectele observate experimental, ca de exemplu: - mecanismul modific numai structura, nu i compoziia chimic, martensita avnd aceeai compoziie chimic cu a fazei din care provine; - mecanismul implicat n transformare este de fapt o deformare a fazei vechi, el corespunde i celorlalte caractere eseniale ale transformrii martensitice ca absena proceselor de difuzie i viteza mare de realizare a transformrii. Daca n cazul oelurilor transformarea martensitic are un caracter ireversibil, adic la nclzire ea se transform nu n austenita din care a provenit, ci n fazele de echilibru ferita i cementita. Spre deosebire de oeluri, la majoritatea metalelor i aliajelor neferoase transformarea martensitic are caracter reversibil, adic la nclzire martensita se transform n faza iniial din care a provenit la rcire. Acest fenomen se produce la acele metale polimorfe sau sisteme de aliaje la care nu exist o faz intermediar de echilibru ntre martensit i faza iniial stabil la temperatur nalt.

4.6.3 Transformri martensitice reversibile n sistemele de aliaje neferoase cu transformare reversibil, martensita se transforma din nou n faza iniial din care s -a format (faza care n mod arbitrar se va numi austenit, ea nefiind prezent n aliajele neferoase). Caracterul reversibil al martensitei este pus n eviden n fig. 4.33 prin curba de variaie cu temperatura a cantitii de martensita transformat.

147

Fig. 4.33 Bucla de histerezis la transformarea martensitica reversibil pentru aliajul Cu-Al-Ni Se constat c i transformarea invers martensit-austenit se realizeaz prin acelai mecanism de cretere rapid, ca i transformarea direct, ea producndu-se ntr-un interval de temperatur cuprins ntre domeniile As-Af (nceputul i sfritul transformrii austenitice) i Ms-Mf (nceputul i sfritul transformrii martensitice). Din limea buclei de histerezis (This se poate deduce valoarea energiei libere (( GK-M), necesare ca fora motrice pentru transformarea martensitic:

( G K  M ! (S f
n care:

(This 2

( G energia libera a transformrii structurale din faza iniiala K n faza martensitic M. (Sf variaia entropiei la transformarea martensitic; (This intervalul de temperaturi ntre transformarea martensitic directa i invers.

Cel mai reprezentativ aliaj cu aplicaii biomedicale este sistemul echiatomic Ni-Ti prezentat n diagrama de echilibru termic din figura 4.34. n acest sistem aliajul de compoziie echiatomic (50% Ni i 50%Ti) formeaz compusul intermetalic TiNi care la rcire sufer o transformare martensitic prin schimbarea reelei cristaline CFC n reea rombic. Temperatura Ms de nceput de transformare martensitic se situeaz aproximativ la temperatura camerei n cazul rcirii lente i la minus 500C pentru rcirea rapid (clire n ap). La nclzirea aliajului echiatomic Ti-Ni are loc transformarea martensitic invers, cnd dispar treptat plachetele de martensita. Din valorile temperaturilor observate experimental a rezultat ca histerezisul transformrii

148

martensitice n acest aliaj este (This al crui interval are valoarea de 240C.

Fig. 4.34 Diagrama de echilibru fazic a sistemului Ti-Ni

4.6.4 Martensite termoelastice ntr-un numr limitat de aliaje neferoase ca: Ag-Zn, Cu-Al-Ni, In-Tl Ni-Ti, martensita are caracter termoelastic. Condiiile necesare pentru formarea acestui tip de martensit sunt: - valoarea mic a deformrii reelei cristaline la transformarea martensitic direct (0,02-0,05); - distribuia ordonat a atomilor de specii diferite n reeaua cristalin a martensitei, care nu poate fi distrus prin procese de alunecare; - substructura martensitei este format din macle interne care are posibilitatea de a se demacla cu uurin; - valoare redusa a histerezisului (This. n cazul acestor martensite, aa cum s-a artat mai sus, deformaia reelei cristaline este redusa, echilibrul transformrii se 149

stabilete cnd deformaia austenitei este nc elastic, motiv pentru care acestea sunt numite martensite termoelastice. Creterea cristalelor de martensit termoelastic se face n mod treptat (sacadat), deoarece la rcirea aliajului la temperaturi joase are loc nu numai germinarea de noi plachete ci i dezvoltarea plachetelor care si-au ncetat creterea la o temperatur mai nalt i care i reiau creterea cnd mrirea gruntelui subrcit a furnizat o for motrice ( GK-M mai mare; la aceast temperatur joas creterea nceteaz din nou.

4.6.5 Morfologia martensitei Transformrile martensitice pot fi realizate prin schimbarea temperaturii (rcire) i prin solicitri, tensiuni exterioare. Acest aspect se explica prin urmtoarele fenomene: - entalpia liber a austenitei i a martensitei precum i echilibrul lor depind nu numai de schimbarea temperaturii i compoziiei ci i de aplicarea unor tensiuni exterioare; - procesele de nucleere i cretere a plachetelor de martensita sunt asociate cu eforturi de forfecare sub aciunea tensiunilor din reeaua cristalin. Aceste efecte termodinamice i cinetice sunt dependente de direcia de acionare a solicitrii fa de orientarea cristalelor. 4.6.5.1 Martensita produs pe cale termic Acest tip de martensit este caracterizat prin dependena sa de scderea temperaturii aliajului. Procesul de formare a cristalelor de martensit dispare dac scderea temperaturii se oprete sau temperatura crete. n aceste transformri esenial este echilibrul dintre energia chimic a transformrii i rezistena mecanic a crei component este acumulat sub forma de energie elastic. Transformarea nsoit de variaia temperaturii aliajului este numit transformare termoelastic a martensitei i se caracterizeaz prin domeniul temperaturii de tranziie a transformrii martensitice i austenitice, aa cum se prezint n diagrama din fig. 4.35, domeniu caracterizat de punctele Ms, Mf, As, Af .

150

Vm V

Temperatura

Fig. 4.35 Transformarea termoelastic a martensitei n funcie de temperatur: A s - nceputul transformrii austenitice lainclzire; A f - sfritul transformrii austenitice la nclzire; Ms - nceputul transformrii martensitice la rcire; Mf - sfritul transformrii martensitice la rcire; Vm/V - fracia de volum a martensitei produse.

Aa cum se constat n graficul de mai sus, viteza de cretere a fraciei de martensit pare a fi determinat de variaia temperaturii. Totui, transformarea martensitic se poate produce i spontan, sub influenta excesului de energie interna a reelei cristaline. Produsul se numete martensit termoelastic, care este caracterizat, de asemenea, prin cele patru temperaturi de tranziie. Martensita termoelastic, ca i martensita indusa pe cale termic, poate fi parial sau total acomodat la faza iniial. Diferitele forme de martensit se pot prezenta la examen macroscopic n iruri zig-zag (martensita termic), n plachete (martensita masiv), n grupuri sau n benzi. Datorita timpului insuficient de transformare a fazei iniiale, care s permit relaxarea reelei cristaline, rezult tensiuni locale i densiti mari de dislocaii care pot fi constatate n reeaua martensitei. Aceste dislocaii sunt imobile i se numesc dislocaii de acomodare, ele fiind necesare pentru formarea microreelei deformate. In absena tensiunilor exterioare, martensita format pe cale termic este caracterizat de prezena diverselor plci nedeformate. Dac ns se aplic o tensiune uniaxial exterioar, martensita indus termoelastic va crete n grupuri de plachete, avnd forma macroscopic deformat. 4.6.5.2 Martensita formata sub influenta tensiunilor exterioare Aceast martensit se formeaz continuu la creterea tensiunii exteriore aplicate i devine reversibil cnd valoarea tensiunii scade, iar temperatura rmne constant, aa cum se constata n fig. 4.36. 151

V V

Efort (tensiune) Fig. 4.36 Transformarea martensitic termoelastic sub aciunea unei tensiuni exterioare WA-M tensiunea la care ncepe transformarea austenitei n martensit; WM-A tensiunea la care ncepe transformarea invers a martensitei n austenit Martensitele vor creste preferenial sub forma de plachete i vor fi pronunat texturate n condiii de aplicare a unei tensiuni. Influena stresului exterior asupra transformrii martensitice, la temperatura constanta, se poate exprima prin temperatura Ms definita ca temperatura la care transformarea martensitic poate avea loc sub o tensiune exterioara aplicata. Temperatura maxima Ms=(Ms)max depinde de condiiile de aplicare a stresului, de felul orientrii structurii cristaline, de limita de curgere a austenitei i de ali factori. Daca deformarea sub sarcina se produce la rcirea aliajului, la temperatura Td i daca Af<Td<Md, atunci formarea martensitei din austenita nu mai are loc la ncetarea aplicrii tensiunii. Totui, n condiiile n care Ms<Td<Af martensita formata sub sarcina rmne termodinamic stabila i dup eliminarea tensiunii aplicate. Aceasta nseamn c n condiii de stres, temperatura de transformarea martensitic Ms este mai mare dect n lipsa stresului. Proprietile funcionale ale aliajelor cu memoria formei sunt rezistenta corespunztoare la coroziune i buna compatibilitate. Cele mai remarcabile utilizri ale acestor aliaje sunt aplicaiile medicale bazate pe efectul de superelasticitate. De asemenea este important de remarcat designul aplicaiilor pentru memoria formei, care cere ntotdeauna un mod specific de abordare complet diferit de al materialelor convenionale. Investigaiile privind utilizarea aliajelor cu memoria formei n domeniul medicinii sunt n plina desfurare, noutile apar n fiecare 152

revista de specialitate i la fiecare sesiune internaionala de comunicri tiinifice din domeniul medical.

4.7 PROPRIETI DE COROZIUNE I REZISTEN LA COROZIUNE A METALELOR I ALIAJELOR

n forma lor de utilizare metalele i aliajele se afl n contact cu diverse medii chimice cu care interacioneaz (aer, ap, corp uman, etc.), rezultatul acestei interaciuni fiind coroziunea produsului metalic. Coroziunea reprezint degradarea i distrugerea metalului sub aciunea chimic sau electrochimic a mediului n care este expus. n cazul metalelor i aliajelor degradarea prin coroziune constituie, mpreun cu uzura mecanic i ruperea prin oboseal, principalele cauze de scoatere din serviciu a produselor metalice. Fluidul tisular din corpul uman conine ap, oxigen dizolvat, proteine i diferii ioni (hidroxid i clorid), ca urmare corpul uman reprezint un mediu foarte agresiv pentru materialele metalice utilizate n fabricarea implanturilor i n consecina rezistena la coroziune reprezint un aspect foarte important de biocompatibilitate.

4.7.1 Tipuri i mecanisme de coroziune Efectele cele mai sesizabile ale coroziunii sunt modificarea greutii, alterarea suprafeei i slbirea proprietilor mecanice ale produsului metalic. Aceste efecte se manifest prin unul dintre cele trei tipuri principale de coroziune (fig. 4.37):

Fig. 4.37 Tipuri de coroziune - coroziunea uniform (fig. 4.37. a); metalul se corodeaz regulat i uniform, iar rezistena mecanic scade proporional cu

153

diminuarea grosimii, deci cu pierderea de greutate a produsului metalic. Exemplu: atacul aluminiului n sod caustica; - coroziunea localizat sau de tip pitting (fig. 4.37.b); metalul se corodeaz n puncte sau n striuri, suprafaa produsului devenind rugoas ca de exemplu n cazul atacului fierului sau aluminiului n apa de mare; - coroziunea intercristalin (fig. 4.37.c); metalul se corodeaz n profunzime de-a lungul limitelor de grunte, fr a suferi o pierdere de greutate sensibil i uneori fr a i se altera vizibil suprafaa. Efectele asupr proprietilor mecanice sunt ns dezastruoase, produsele de coroziune intergranular provoac un fel de decoeziune a materialului metalic ceea ce poate conduce la ruperea sub cel mai mic efort. Ca mecanism, coroziunea se poate produce n trei moduri principale: - coroziunea prin dizolvare; - coroziunea uscat sau oxidarea; - coroziunea electrochimica, care este cea mai pronunat n cazul biomaterialelor, i care va fi tratat detaliat n continuare.

4.7.2 Coroziunea electrochimic Ca definiie, coroziunea electrochimic este un proces complex de oxidare i dizolvare a unui metal n contact cu un electrolit (soluie apoas, fluidul tisular, etc.). Pentru un metal oarecare procesul de oxidare se exprim prin reacia generala: Me Me+n +ne-

Prin aceast reacie metalul elibereaz (pierde) electroni, iar ioni si pozitivi intr n soluie. 4.7.2.1 Poteniale de electrod Procesul formrii de ioni pozitivi i de electroni creeaz un potenial electric (exprimabil n voli) numit potenial de electrod a crui valoare depinde de natura metalului i natura soluiei.

154

Nu toate metalele se oxideaz uniform conform reaciei de mai sus; metalele alcaline i alcalino pmntoase (grupele IA i IIA din tabelul periodic), care au electroni de valena slab legai, se oxideaz mai uor dect metalele nobile (grupa IB) sau dect metalele platinice (grupa VIIIB). De asemenea atomii de la limita de grunte dintr-un metal se oxideaz i trec n soluie ca ioni pozitivi cu mai mult uurin dect atomii din volumul cristalelor. n privina naturii soluiei se constat ca pentru un metal dat reacia de oxidare atinge echilibrul la o valoare a potenialului de electrod mai mare dac ionii metalului care intr n soluie sunt stabili. Potenialul de electrod nu poate fi msurat ca atare ci numai diferena de potenial fa de un electrod de referin. Acest electrod de referit standard este electrodul de hidrogen pentru care procesul de oxidare este descris de reacia: H2 2H+ + 2e-

Practic electrodul de referina de hidrogen este constituit dintr-un tub de platin imersat ntr-o soluie acid n care activitatea ionilor de hidrogen este egal cu unitatea i care este saturat cu hidrogen la presiune normala. Determinarea potenialului standard de electrod pentru orice metal se efectueaz cu un poteniometru, care msoar diferena de potenial ce se stabilete ntre cei doi electrozi ai celulei galvanice (fig. 4.38) n care unul din electrozi este electrodul standard de hidrogen, iar celalalt electrod fiind constituit din metalul imersat n soluia apoas.

Fig. 4.38 Determinarea potenialului standard al unui metal n raport cu electrodul normal de hidrogen

155

n tabelul 4.13. este prezentat seria potenialelor electrochimice ale metalelor (n raport cu hidrogenul), cifrele din tabel sunt valori de echilibru. Metalele situate naintea hidrogenului n seria electrochimic au o tendina de oxidare (deci de a trece n soluie sub form de ioni pozitivi) mai mare dect hidrogenul i deci sunt foarte active chimic (potasiul reacioneaz violent cu apa, magneziul cu aburul, fierul cu acizii), n toate cazurile se degaj hidrogen. Metalele situate dup hidrogen au tendine de oxidare mai mic dect aceasta i ca urmare nu-i pot deplasa ionii din soluie. n acelai mod se poate conchide ca un metal poate deplasa din soluie un alt metal dac primul se afl situat naintea celui de al doilea n seria electrochimic. Tabelul 4.13 Seria electrochimic n raport cu hidrogenul
Elemente Litiu Rubidiu Potasiu Calciu Sodiu Magneziu Beriliu Aluminiu Titan Zinc Crom Fier Cadmiu Nichel Staniu Plumb Fier Hidrogen Cupru Oxigen Cupru Argint Mercur Platin Oxigen Aur Reacia de electrod Li Li + e Rb Rb+ + eK K+ + eCa Ca2+ + 2eNa Na+ + eMg Mg2+ + 2eBe Be2+ + 2eAl Al3+ + 3eTi Ti2+ + 2eZn Zn2+ + 2eCr Cr2+ + 2eCr Cr3+ + 3eFe Fe2+ + 2eCd Cd2+ + 2eNi Ni2+ + 2eSn Sn2+ + 2ePb Pb2+ + 2eFe Fe3+ + 3eH2 (g) (H+ + e-) Cu Cu2+ + 2eO2 + 2H2O + 4e- 4OHCu Cu+ + eAg Ag+ + eHg Hg2+ + 2ePt Pt2+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- 2H2O Au Au3+ + 3e+ -

Potenialul de electrod (V) - 2,959 - 2,925 - 2,924 - 2,763 - 2,714 - 2,37 - 1,85 - 1,69 - 1,63 - 0,761 - 0,71 - 0,50 - 0,44 - 0,42 - 0,23 - 0,14 - 0,13 - 0,045 0,000 referin + 0,337 + 0,401 + 0,522 + 0,797 + 0,798 + 1,20 + 1,229 + 1,50 metale nobile

156

4.7.2.2 Reacii la electrozi Acestea sunt reacii electrochimice care se produc n electrolit la fiecare din cei doi electrozi ai unei celule galvanice: electrodul la care se produce oxidarea (se degaj electroni) se numete anod, iar electrodul care primete electroni reprezint catodul. - Reacia anodic este ntotdeauna o reacie de oxidare a metalului i de dizolvare n electrolit a ionilor pozitivi formai. Rezult deci ca procesul de coroziune se produce la anod; - Reacia catodic are rol de depolarizare, ea trebuie s consume electronii eliberai la anod prin reacia de oxidare a metalului; - Reacii n electrolit sunt mai complexe, n funcie de natura chimic a electrolitului, de valoarea pH al acestuia, etc. i n care se poate degaj hidrogen, oxigen, etc. n cazul coroziunii fierului reaciile electrolitice sunt: - reacii anodice: - reacii catodice: 2Fe p Fe+2 +2e3Fe p Fe+3 +3e2H+ + 2e- p H2 Fe+2 + 2(OH)- p Fe(OH)2 Fe+3 + 3(OH)- p Fe(OH)3 H2O p H+ + OH1/2O2 +2e- + H2 O p 2(OH)-

- reacii n electrolit:

Hidroxizii de fier formai prin reaciile catodice sunt aproape insolubili n ap i precipit constituind rugina. Un tip special de reacie catodic l reprezint depunerea galvanic sau electroplacarea cnd ionii metalici din electrolit se reduc la catod, iar metalul redus se depune pe catod: Me+n +ne- p Me Reacia de mai sus prezint importana tehnic deosebit n cadrul proceselor de protecie anticoroziv i n procesele de rafinare electrolitic a metalelor.

157

4.7.2.3 Originea diferentelor de potenial; influena structurii metalice asupra coroziunii electrochimice Diferena de potenial ntr-o celul galvanic n care se produce coroziunea electrochimic poate fi generat de o varietate de cauze care produc eterogenitatea materialului metalic sau a electrolitului; acestea pot fi grupate n trei categorii principale: - diferena de compoziie chimic dintre anod i catod; - diferena de stare de tensiuni mecanice (aplicate sau reziduale) din materialul metalic; - diferena de compoziie a electrolitului. Conform acestui principiu celulele galvanice pot fi de trei tipuri i anume: Celule de compoziie care se formeaz atunci cnd o soluie apoas (sau chiar atmosfera umed ce poate juca rol de electrolit) vine n contact cu dou materiale metalice diferite prin natura lor. Acestea pot fi dou metale sau aliaje diferite sau pot fi dou zone microstructurale ale aceluiai aliaj, cu compoziie chimic diferit (fie datorit segregaiei, fie datorit prezentei unor faze diferite). n toate cazurile metalul sau faza negativ mai mare a potenialului de electrod, situat la nceputul seriei electrochimice (tabelul 4.13.) acioneaz ca anod i se corodeaz. Spre exemplu ntr-o tabl sau ntr-o srm de oel galvanizat, stratul exterior zincat acioneaz ca anod (zincul fiind mai puin nobil dect oelul). n acest mod chiar dac stratul de zinc nu este intact el protejeaz de coroziune fierul ntruct dac acesta din urm ajunge n contact cu electrolitul el nu se va coroda deoarece are rol de catod. Este important de accentuat faptul ca ntr-o construcie tehnic orice contact ntre doua materiale metalice diferite (uruburi de oel n piese de metale neferoase) reprezint surse poteniale de coroziune electrochimic. La nivel microstructural un aliaj plurifazic reprezint o multitudine de celule de compoziie ntruct cristalele vecine din dou faze diferite nu au acelai potenial de electrod, dar diferena de potenial este redus pentru a nu apare fenomenul de coroziune.

158

Tratamentele termice ale aliajelor, prin modificrile care le produc, pot influena considerabil viteza de coroziune a materialului metalic. n curbele din figura 4.39 se arat influena tratamentului termic de revenire asupra vitezei de coroziune a aluminiului datorit formrii unui mare numr de microcelule galvanice ntre fazele rezultate. Viteza maxim de coroziune corespunde unor temperaturi de revenire intermediare, cnd amestecul de faze este foarte fin.

Fig. 4.39 Influena gradului de dispersie a fazelor prin tratament termic asupra vitezei de coroziune n aliajele de aluminiu a) influena condiiilor de tratament termic; b) influena tipului de tratament termic ntr-o celul de compoziie se poate estima care din metalele ce formeaz un cuplu galvanic se va coroda (va funciona ca anod) examinnd aezarea lor relativ n seria electrochimic din tabelul 4.13. n practic majoritatea metalelor i aliajelor sunt acoperite cu un film de oxid, acest fapt tinde s deplaseze potenialele de electrod spre valori pozitive. Unele metale formeaz filme extrem de aderente la suprafaa lor, ceea ce face metalul mult mai nobil dect ar rezulta din seria electrochimic; spre exemplu aluminiul se manifest frecvent ca fiind mai nobil dect zincul dei n seria electrochimic are o valoare negativ mai mare ca potenial de electrod. n tabelul 4.14 o serie de metale i aliaje tehnice sunt aezate n ordinea potenialelor de electrod n raport cu apa de mare, care prezint un film de oxid mai mult sau mai puin aderent. Aceast succesiune constituie serie galvanic tehnic, care este mai semnificativ dect seria electrochimic din tabelul 4.13.

159

Tabel 4.14 Seria galvanic a metalelor i aliajelor n raport cu apa de mare

Celule de distorsiune elastic O diferen de potenial se poate stabili chiar i ntr-un material metalic monofazic i omogen chimic dac acesta prezint zone cu distorsiuni elastice ale reelei cristaline 160

(zone cu tensiuni interne). Energia intern din zona distorsionat este mai mare dect n restul materialului i va funciona ca anod, materialul nedistorsionat avnd funcia de catod. Regiunile de la limita de grunte sau de subgrunte conin microtensiuni i se comport anodic n raport cu materialul din volumul gruntelui unde reeaua cristalin este mai puin distorsionat (fig. 4.39). Foarte frecvent se pot crea zone anodice prin introducerea unor macrotensiuni n material ca urmare a deformrii plastice neuniforme, a dilatrilor i contraciilor neuniforme la nclzire i rcire rapid. Astfel de regiuni anodice susceptibile de a se coroda apar ntr-un material recopt prin aplicarea unei deformri plastice locale ca refularea capului unui nit, ndoirea unei table sau srme etc. (fig. 4.39). Fig. 4.39 Influena tensiunilor interne asupra coroziunii materialelor metalice: a) microtensiuni la limita de grunte; b) microtensiuni produse prin deformare plastic

Celule de concentraie Se pot manifesta ntre extremitile unei buci de metal (omogen chimic i lipsit de tensiuni) cnd acesta vine n contact cu un electrolit cu concentraia diferit de a ionilor metalici. Asemenea diferente n concentraia electrolitului se pot realiza ca rezultat al unor diferente locale ale temperaturii n electrolit, a unei agitri insuficiente a acestuia sau a unei difuzii foarte lente n electrolit a ionilor metalici dizolvai la anod. Coroziunea bazat pe formarea acestui tip de celule galvanice se poate produce n cazul dispozitivelor protetice de tip srme, ace, uruburi care parial sunt introduse n corpul uman, motiv pentru care sunt admise n acest scop numai materialele cu mare rezisten la coroziune.

161

4.7.3 Termodinamica coroziunii electrochimice. Diagrame potenial-pH Din punct de vedere termodinamic coroziunea unui material metalic ntr-un electrolit se produce cu o variaie negativ a entalpiei libere a sistemului ((G < 0), unde variaia entalpiei libere este dat de relaia:
( G = - ZF(E n care: Z - valena ionului metalic; F constanta Faraday (96500 coulombi/echivalent gram; (E tensiunea electromotoare a celulei galvanice n care se produce coroziunea. (E = Ece Eae, unde: Ece potenialul de echilibru al reaciei catodice n electrolit ; Eae potenial de echilibru al metalului n electrolit. Din combinarea relaiilor de mai sus rezult:

- ZF (Ece Eae) < 0 Eae < Ece Relaiile de mai sus arat ca din punct de vedere termodinamic, coroziunea unui metal ntr-o soluie dat este posibil dac potenialul reversibil de electrod al metalului este mai electronegativ dect potenialul reversibil al unui agent depolarizant aflat n soluie. Potenialul reaciei anodice Eae (reacie de ionizare a metalului n soluia dat) se calculeaz cu relaia Nernst:
E ae ! E 0  RT ln a ZF

n care: E0 potenialul metalului n raport cu electrodul normal de hidrogen (tabelul 4.13); R constanta general a gazelor; T temperatura absorbit; a activitatea ionilor metalului n soluie. 162

Potenialul reversibil al reaciei catodice de depolarizare se calculeaz n funcie de natura agentului de depolarizare: - pentru hidrogen avem:
a2  T ce ! 2 ln pH H 2

unde: aH+ activitatea ionilor de hidrogen din soluie; pH2 presiunea parial a hidrogenului gazos din soluie. Dac se consider pH2 = 1at, iar T = 293K avem: Ece = 0,059 lg a H+ = -0,059 pH unde: pH logaritmul cu semn schimbat al activitii (concentraiei) ionilor de hidrogen din soluie. Rezult c probabilitatea termodinamic a coroziunii electrochimice a unui metal depinde de potenialul metalului n seria galvanic i de pH -ul soluiei la depolarizarea cu hidrogen. Depolarizarea se produce i cu oxigen sau cu o substan oxidant oarecare. Reprezentnd grafic n coordonatele pH - potenialul E, echilibrul n condiii izoterme ntre un metal, ionii si n soluie i produii si de coroziune, se obin diagramele Pourbaix care permit prevederea coroziunii ntr-un mediu dat. Diagrama Pourbaix simplificat pentru sistemul Fe H2 O la 250C este prezentat n figura 4.40 unde suprafaa diagramei este divizat de dreptele limit n trei domenii:

Fig. 4.40 Diagrama Pourbaix pentru sistemul Fe H2O

pH

163

- domeniul condiiilor de imunitate unde reacia de ionizare a metalului nu este posibil termodinamic; - domeniul condiiilor de coroziune unde ionizarea metalului se produce n soluia de electrolit; - domeniul condiiilor de pasivitate unde ionizarea metalului este termodinamic posibila, dar nu se produce din cauz formrii pe suprafaa metalului a unui film pasivant. n anumite cazuri datele privind potenialul E i pH -ul este posibil s nu fie suficiente pentru prevederea coroziunii unui metal ntr-un electrolit; aa este cazul cromului a crui comportare sub form de aliaje, depinde de prezena sau absena ionilor Fig. 4.41 Diagrama Pourbaix pentru compleci aflai n diferitele crom n prezena fluidelor din corpul fluide din corpul uman (fig. uman 4.41). n diagrama din fig. 4.41, pe lng cele trei domenii principale, se observ dou diagonale: - Diagonala superioar (a oxigenului) care reprezint limita superioar de stabilitate a apei i este asociat cu soluiile bogate n oxigen sau cu electroliii din apropierea materialelor ce se oxideaz. n regiunea din jurul acestei linii se degaj oxigenul molecular conform reaciei de disociere a apei: 2H2 O p O2 + 4H++ 4en corpul uman aceast regiune este ocupat de saliva, fluidul intracelular i fluidul interstiial. - Diagonala inferioar (a hidrogenului) reprezint limita inferioar de stabilitate a apei. Hidrogenul sub form de gaz molecular se degaj conform ecuaiei: 2H3 O++2e- p H2 + 2H2 O Coroziunea apoas este situat n regiunea dintre cele doua linii diagonale ale diagramei Pourbaix. n corpul uman, urina, bila, secreia

164

tubului digestiv inferior i secreiile glandelor endocrine ocup regiuni apropiate de linia de hidrogen. Concluzia reprezentrii diagramelor Pourbaix pentru materialele metalice utilizate ca implanturi este ca diferite pri ale corpului uman au diferite valori ale pH i diferite concentraii de oxigen. Ca urmare un metal adecvat pentru o parte a corpului (fiind imun sau pasiv) poate suferi o coroziune inacceptabil ntr-o alt parte a corpului. n plus pH ul se poate schimb dramatic n esutul vtmat sau infectat. Un fluid tisular are un pH de aproximativ 7,4; dar ntr-o ran acesta poate s scad pn la 3,5; iar ntr-o ran infectat pH -ul poate crete pn la 9,0. Diagramele Pourbaix, dei sunt utile n caracterizarea comportrii la coroziune a unui material metalic, nu descriu suficient de exact rezistena la coroziune i mai ales vitez de coroziune. n fig. 4.42 i fig. 4.43 sunt prezentate diagramele Pourbaix pentru aur i titan.

Fig. 4.42 Diagrama Pourbaix pentru aur

Fig. 4.43 Diagrama Pourboix pentru titan

4.7.4 Cinetica coroziunii electrochimice fenomene de polarizare Viteza unui proces de coroziune electrochimic este determinat de procesele electrochimice care au loc n celula galvanic man ifestate prin: transportul agentului coroziv la suprafaa de separaie metal soluie, transferul de sarcin electric i transportul produilor de reacie. Fenomenele de polarizare a electrozilor unei celule galvanice constituie cauza de ncetinire a procesului de cororziune electrochimic i ele apar ca urmare a unor efecte ireversibile ce se produc n electrolit, n vecintatea electrozilor. Fora motrice a coroziunii este reprezentat de diferena potenialelor de electrod msurate n circuit deschis (Ec Ea). La nchiderea circuitului prin scurtcircuitarea n exterior al 165

celor doi electrozi, ncepe s curg un curent I, se produce coroziunea, dar totodat apar i fenomene ireversibile care tind s se opun scurgerii curentului i deci electrozii se polarizeaz (pasiveaz): potenialul anodului devine tot mai catodic, potenialul catodului devine tot mai anodic, iar diferena dintre ele scade. Deci polarizarea unui electrod reprezint abaterea potenialului E de la valoarea de echilibru Ee msurat n circuit deschis. Pe msura trecerii curentului polarizarea celor doi electrozi ai celulei galvanice se accentueaz pn se atinge starea staionar pentru care potenialul celulei galvanice ia o valoare staionar numit potenial de coroziune Ecr. Instalarea strii staionare i stabilirea potenialului de coroziune corespunde momentului cnd suma tuturor vitezelor reaciilor anodice (de oxidare) devine egal cu suma tuturor reaciilor catodice (de reducere). Curentul corespunztor potenialului de coroziune se numete curent de coroziune Icor i reprezint curentul maxim care poate fi dat de o celula de coroziune n condiii date. Reprezentarea grafic a tensiunii i curentului de coeziune (fig. 4.44) reprezint diagrama Evans. Amploarea coroziunii, conform acestei diagrame, depinde de diferena Fig. 4. 44 Diagrama Evans potenialelor de electrod n curent pentru determinarea cudeschis (Ece Eae) i de caracteristicile rentului de coroziune de polarizare a electrozilor. Cu ct este mai mare polarizarea anodic sau catodica, respectiv cu ct sunt mai abrupte curbele de polarizare din diagrama Evans, cu att curentul de coroziune va fi mai mic i viteza de coroziune mai redus.

4.7.5 Pasivarea electrochimic n anumite condiii atacul electrochimic al unui metal este ncetinit i uneori suprimat prin formarea unui film superficial pe suprafaa acestuia. n acest mod materialul metalic a trecut n stare pasiv i rezistena sa la coroziune apare mai bun dect ar rezulta din poziia metalului respectiv n seria electrochimica, aspect pus n 166

eviden de compararea seriei electrochimice cu seria anodic (tabelul 4.13) i care constituie fenomenul de pasivare. Pelicula superficial rspunztoare de apariia pasivrii acioneaz prin izolarea metalului de contactul cu electrolitul, prin diminuarea diferenei de potenial n cuplul galvanic de coroziune, deci prin accentuarea polarizrii. Pentru ca pelicula superficial s asigure o protecie eficient trebuie ca ea s fie insolubil n electrolit, s fie continua, impermeabila, aderent i s nu fie fragil. De asemenea, pelicula s aib proprietatea de a se regenera n zona n care a fost distrus (autoregenerarea). n prezena oxigenului sau a unui mediu oxidant se formeaz i se autoregenereaz filmul superficial de pe suprafaa metalului, asigurndu-se comportarea pasiva. n absena oxigenului multe metale i aliaje trec din starea pasiv n stare activ i se corodeaz rapid. Astfel, de exemplu, oelul inoxidabil austenitic, are o bun rezisten la aciunea acidului sulfuric diluat i aerat, dar o foarte slab rezisten la coroziune n acelai acid neaerat. Rezistena la coroziune deosebit a unor metale ca molibdenul, cromul, titanul i a aliajelor speciale anticorozive (seria galvanica tabelul 4.15) se datoreaz uurinei cu care acestea formeaz filme superficiale protectoare i caracterului autoregenerator al acestor filme, ceea ce asigur pasivizarea metalului n condiii foarte variate de mediu. Tabelul 4.15 Seria galvanic n stare pasiva a metalelor (rezistena la coroziune n apa de mare) Ti Al Cr Be Mo Ni Fe Mn Zn Cd Sn

Exist n prezent dou teorii asupra procesului pasivrii: - primul proces const n formarea la suprafaa metalului a unui film de oxid sau sare oxidat cu grosime extrem de mic (de ordinul 0,01 microni), filmul este presupus a fi insolubil, neporos, autoregenerator; - al doilea proces const ntr-o absorbie a oxigenului pe suprafaa metalului cu formarea unui strat de absorbie monomolecular de oxigen. Acest strat nu const dintr-o combinaie chimic i ca atare nu este redus de hidrogen i prezint o mare stabilitate. Ca mod de realizare, pasivarea se poate produce chimic sau electrochimic i poate fi natural sau provocat printr-un tratament

167

prealabil al suprafeei metalului. Pasivarea chimic este un fenomen de oxidare superficial produs de oxigen sau un agent oxidant. Pasivarea electrochimic se realizeaz prin aplicarea unui curent exterior care produce polarizarea anodic a metalului supus pasivrii. n figura 4.45 este prezentat curba de polarizare anodic a titanului, tipic i pentru oelurile inoxidabile.

Fig. 4.45 Curba de polarizare anodic a unui metal care se pasiveaz Curba conine mai multe ramuri: - ramura ascendent EA -EF de cretere rapid a curentului la mrirea potenialului; n aceast zon numit zon de activitate chimic se produce dizolvarea anodic a metalului; - ramura vertical EF M de micorare puternic a curentului la o mic cretere a potenialului; corespunde formrii unei pelicule protectoare pe suprafaa metalului care oprete coroziunea. Potenialul EF (potenialul Flade) la care ncepe formarea peliculei de pasivare depinde de natura metalului i de puterea oxidant a mediului; - ramura orizontal M-ER, n care curentul de coroziune este neglijabil i independent de potenial; zona reprezint ,,zona de pasivitate; - ramura ascendent ER-N (ER - potenial de ruptur sau transpasivare), n care metalul devine din nou solubil prin dizolvarea peliculei protectoare, fenomenul se produce cu descrcarea catodic a ionilor OH-i trecerea oxidului metalic la valena superioar.

4.7.6 Rezistena la coroziune Evitarea degradrii i scoaterea din uz a produselor metalice datorit coroziunii constituie o problem complex deoarece rezistena 168

la coroziune este determinat de un numr mare de factori, care pot fi grupai n urmtoarele categorii: - factori metalurgici referitori la materiale ca: natura aliajului, gradul de puritate, constituia i structura sa. Aceti factori depind de particularitile procesului tehnologic de obinere a produsului metalic finit, (elaborare, puritatea materiei prime, prelucrri mecanice, tratamente termice, etc.). - factori chimici referitori la mediu ca: natura mediului coroziv, concentraia pH-ului, temperatura, presiunea, vscozitatea, coninutul de oxigen dizolvat, prezena microorganismelor, etc. - factori dependeni de condiiile de utilizare: forma piesei, starea suprafeei sale, procedee de asamblare, eforturi mecanice n exploatare, condiii de imersie n mediul coroziv, etc. Lund n considerare ansamblul acestor factori se ajunge la concluzia ca nu exist metal sau aliaj perfect inalterabil prin coroziune. Un anumit material metalic poate fi considerat rezistent la coroziune numai cu precizarea naturii mediului coroziv i a condiiilor de utilizare, dar i n aceste condiii o serie de factori metalurgici de fabricaie i exploatare pot s modifice considerabil calitatea anticoroziv a materialului. n cazul oelurilor inoxidabile cu coninut de crom i nichel, se introduce crom ntre 12 i 27% i nichel ntre 8 i 10%. Cromul asigur pasivarea prin formarea peliculei superficiale de Cr2O3 stabil i rezistena la coroziune. Nichelul este mai nobil dect fierul, asigur meninerea unei structuri austenitice la temperatura ambianta. Carbonul este meninut la valori foarte sczute de concentraie n scopul pstrrii unei structuri monofazice a oelului (austenita) i de evitare a formrii microcelulelor galvanice de compoziie pe seama precipitrii carburilor de fier i crom. Din acest considerent practic, n oelurile inoxidabile austenitice cu aplicaii protetice ,coninutul de carbon se limiteaz la valori mai mici de 0,03%.

4.7.7 Caracterizarea rezistenei la coroziune Intensitatea coroziunii poate fi apreciat pe baz variaiei unor proprieti ale materialului metalic ca de exemplu pierderea de greutate, modificarea strii suprafeei, modificarea caracteristicilor mecanice sau prin msurarea concentraiei n mediul coroziv a unei substane (reactant sau produs) ce intervine n procesul de coroziune. 169

Din punct de vedere al aptitudinii de utilizare a materialelor metalice ntr-un anumit mediu chimic este evident ca modificrile produse de coroziune asupra proprietilor mecanice constituie indicele cel mai semnificativ n aprecierea rezistenei la coroziune. Datorit ns dificultilor mari n realizarea acestor determinri, rezistena la coroziune se apreciaz pe baz unei msurtori mai uor de realizat i anume pierderea n greutate raportat la unitatea din suprafaa i la unitatea de timp. Pe baza acestei determinri se deduce un indice de coroziune care exprim micorarea medie a grosimii materialului metalic n condiii standardizate, n unitatea de timp (mm/an). n tabelul 4.16. indicele de coroziune este corelat cu o scar convenional de rezisten la coroziune ce cuprinde 10 grupe de rezisten. Stabilirea grupei de rezisten necesar pentru o anumit aplicaie este o problem specific fiecrei utilizri, depinznd de importana produsului metalic i de durata de funcionare cerut. Tabelul 4.16 Indici de coroziune i scara de rezisten la coroziune a materialelor metalice

Aprecierea aptitudinii unui material metalic de a rezista n anumite condiii practice, la un mod anumit de coroziune, se determin cnd este posibil pe un prototip identic cu piesa testat supus la coroziune, n condiii identice cu cele de exploatare.

4.7.8 Prevenirea i limitarea coroziunii materialelor metalice n principiu efectele coroziunii unui material metalic pot fi meninute n limite acceptabile acionnd prin urmtoarele soluii:
y Selecia adecvat a materialului metalic pe principiul omogenitii chimice i al autoproteciei prin pasivare. Aplicarea

170

acestor principii se exemplific prin cele mai importante metale i aliaje utilizate tehnic pentru rezistena lor la coroziune: - metalele pure utilizate ca materiale anticorozive sunt n numr redus: Au, Pt, Ta, W, Ti, etc. utilizarea acestora este limitat datorit preturilor ridicate. De exemplu titanul, cu potenial de electrod 1,63V, i datoreaz rezistena excelent la coroziune faptului ca este un metal extrem de oxidabil, ceea ce i asigur o pasivare excelent i eficace mai ales n medii oxidante; - oelurile inoxidabile i datoreaz rezistena la coroziune prin prezena cromului aflat n soluie solid n fier, care formeaz un strat superficial de oxid compact i aderent, ce asigur o stare pasiv n numeroase medii chimice. Prezena nichelului n oelurile inoxidabile conduce la creterea suplimentar a rezistenei la coroziune n special n medii slab oxidante. O cretere suplimentar a rezistenei la coroziune n medii umede (soluie acid i medii cu clor) se realizeaz prin adaosuri de molibden n aceste oeluri. - aliajele neferoase cu mare rezisten la coroziune sunt pe baz de Ti, Ni, Cr, Mo, etc. Aceste aliaje ofer pe lng o ridicat rezisten la coroziune i proprieti mecanice corespunztoare utilizrii n protetica; - acoperirile metalice utilizeaz metale i aliaje anticorosive sub forma unui strat (fin) foarte subire pe suprafaa pieselor confecionate din aliajele ieftine.
y Proiectarea i realizarea corect a tehnologiei de fabricaie a produsului metalic Un material metalic poate prezenta o bun rezisten la coroziune ca piesa individual utilizat n medii corozive, dar i poate pierde aceast calitate la ncorporarea sa ntr-un ansamblu de piese, datorit posibilitii de apariie a unor celule galvanice de distorsiune elastic i a unor celule de compoziie. y Izolarea produsului metalic de mediul coroziv se poate obine prin aplicarea pe suprafaa metalului a unui strat de acoperire nemetalic prin procedee ca: fosfatarea, oxidarea anodic, oxidare chimic, acoperiri ceramice, etc.

171

4.8 PROPRIETI DE BIOCOMPATIBILITATE CU MEDIUL BIOLOGIC

4.8.1 Consideraii generale Unele metale ca titanul, zirconiul, niobiul i tantalul, precum i aliajele lor au capacitatea de autopasivare spontan la contactul cu mediul biologic, prin formarea unui film de oxid metalic inert i puternic aderent pe suprafaa metalului. n aceste condiii implantul nu reacioneaz cu esutul biologic, prin reacii tisulare, dar se dezvolt n jurul implantului prin intermediul celulelor mediatice, un esut celular nchis. Interaciunea dintre suprafaa implantului i mediul biologic, care constituie un electrolit, se manifest prin adsorbia moleculelor polarizate de ap i a macromoleculelor biologice prin fore de atracie - respingere i de difuzie cnd se produce adsorbia de substane pe suprafaa implantat. Starea de echilibru a suprafeei implantului aflat n mediul biologic se caracterizeaz prin viteze egale de adsorbie desorbie a ionilor i constituenilor din matricea extracelular. Adeziunea celular la implant presupune contactul i rspndirea celulelor peste suprafaa acestuia, adsorbia diferenial i creterea celulelor. Celulele se leag de proteinele adsorbite prin transmembrane de adeziune molecular. Interaciunea implant mediu biologic parcurge urmtoarele etape cronologice: - suprafaa implantului produce o interfa specific strii solide, care este nconjurat de faz lichid (mediu biologic); - strat de proteine este adsorbit i structurat n stare de echilibru pe suprafaa n concordan cu proprietile fizico-chimice ale suprafeei implant; - celulele recunosc filmul de proteine i reacioneaz cu acesta; - esutul format este structurat n concordan cu proprietile stratului de proteine i celule de pe interfaa aflat n construcie. Stratul pasivat de titan de pe suprafaa implantelor prezint proprieti ridicate de osteointegrare. Criteriul de baz pentru caracterizarea biomaterialelor n zona de contact cu esuturile biologice, const n reactivitatea fizico-chimic a suprafeei.

172

Pentru a caracteriza complet interaciunea implant mediu biologic, este necesar s fie definite unele proprieti speciale ale interfeei existente ntre implant i mediul nconjurtor.

4.8.2 Biocompatibilitatea definit prin proprietile de suprafa Cnd un biomaterial solid vine n contact cu un fluid extracelular se formeaz o interfa ntre cele dou medii. Proprietile interfeei sunt diferite de ale celor dou suprafee vecine. Energia de legtur a moleculelor din stratul superficial, este mai mare dect cea din masa corpurilor. Aceast energie este definit ca tensiune superficial i se exprim n J/m2. Literatura de specialitate indic o valoare a tensiunii superficiale cuprins ntre 60 120 mJ/m2 pentru o adeziune corespunztoare a esutului la suprafaa unui corp implantat. Energia de adeziune este notat cu wa i se exprim prin relaia: unde: .wa = KSL(1+cosU)
KSL tensiune superficial a fluidelor pe o suprafa solid U unghiul de umectare dintre lichid i solid

n baza celor prezentate mai sus rezult c vor putea fi utilizate ca materiale implantabile numai acelea care prezint proprieti de tensiune superficial corespunztoare; adic dac vor fi umectate de ctre fluidele biologice din mediul nconjurtor implantului.

4.8.3 Stratul electric superficial al biomaterialelor Dac un material metalic solid este inserat ntr-un electrolit apos, la interfa se formeaz straturi electrice spaiale, ce favorizeaz apariia n acea zon a unui strat dublu electric, ce cuprinde straturi ncrcate pozitiv i straturi ncrcate negativ, iar ntre acestea se formeaz un cmp electric. Stratul dublu electric are un rol dominant n controlul proprietilor electrice i chimice ale suprafeei implantului prin reacii de schimb ntre ionii soluiei i cei ai stratului solid. 173

Interfaa pH-ului mediului respectiv este semnificativ, aspect ce poate schimba ponderea sarcinilor electrice n zona interfazic. n cazul ncrcrii cu sarcini pozitive a suprafeei se va forma un exces de anioni care reduc proprietile de umectare. Suprafaa ncrcat negativ va acumula un exces de cationi care va mbunti procesele de hidratare. Gradul de ncrcare cu sarcini spaiale a stratului dublu-electric interfazic este o caracteristic determinat de capacitatea electric (exprimat n coulombi) specific corpurilor solide i care influeneaz proprietile de biocompatibilitate mai ales n domeniul electrozilor implantabili (vezi cap. 6.5.5).

4.8.4 Mecanismul de pasivare al biomaterialelor metalice Cnd un metal este introdus ntr-un mediu fiziologic (soluie de sruri) n care se gsesc ioni disociai, acetia vor fi adsorbii pe suprafaa metalului, formnd un strat pasivat de oxizi. n fig. 4.46 se prezint schematic formarea TiO2 pe suprafaa titanului introdus ntr-o soluie salin.

Fig. 4.46 Formarea stratului pasiv de TiO2 pe suprafaa titanului utilizat ca implant Ionii de OH- sunt atrai de atomii de titan ai stratului superficial, n timp ce cationii de H+ sunt atrai de cationii de oxigen. Prima reacie conduce la ncrcarea negativ a suprafeei, pe cnd a doua conduce la ncrcarea pozitiv. ncrcarea rezultant a interfeei depinde de pH-ul soluiei, care la rndul su este determinat de viteza de adsorbie a ionilor i de prezena altor ioni, etc.

174

Caracteristicile fizico-chimice ale peliculei superficiale de oxid metalic, aflat n contact permanent cu mediul fiziologic, au influen determinant asupra biocompatibilitii implantului utilizat. Aceste caracteristici sunt prezentate detaliat n capitolele urmtoare.

4.8.5 Biocompatibilitatea definit prin structura electronic a metalelor Aproape toate metalele utilizate n implantologie sunt elemente pure sau aliaje ale metalelor de tranziie, caracterizate prin capacitatea de a forma n mod spontan nveliuri oxidice pasive la contactul cu mediile biologice. Reaciile electrochimice care au loc la interfaa metal-film interfazic pot fi de oxidare (coroziune) i de reducere. n funcie de posibilitile de transfer de sarcin n zona interfazic biomaterialele metalice se mpart n: - Metale care produc filme superficiale pasive conductoare i care pot da reacii redox cu macromoleculele adiacente, ca de exemplu Cr, Co, Ni. Aceste metale produc reacii imunologice la zona interfazic caracterizate prin. y reducerea biomacromoleculelor; y coroziunea proteinelor i legarea produselor de coroziune la ionii metalici prin stratul de coroziune; Mecanismele descrise mai sus sunt prezente sunt prezentate schematic n fig 4.47 i sunt caracteristice pentru toate metalele care formeaz nveliuri de oxizi conductoare, pasivate i repasivate, oxizi care au compoziie chimic nestoichiometric.

Fig 4.47 Modul de interaciune electrochimic dintre suprafaa implantului si macromoleculele adsorbite la interfa - Metale care formeaz filme oxidice superficiale neconductoare sau semiconductoare puternic aderente la metalul de 175

baz numite i metale refractare ca: Ti, Zr, Ta, Nb. Deoarece conducia de sarcini electrice este foarte slab prin aceste filme (stratul de oxizi este foarte stabil chimic i dens), coeficienii de difuzie ai atomilor de metal la suprafaa oxidic i prin film au valori sczute, viteza de coroziune a metalului este redus. Reaciile de reducere prin interfa film electrolit sunt inhibate datorit barierelor de potenial determinate de transportul slab de sarcini electrice (fig. 4.48.b). Oxizii metalici pentru aceste elemente sunt foarte stabili i se formeaz pe baza legilor valenei.

a)

b)

Fig. 4.48 Schema desfurrii reaciilor de transfer la pasivarea metalelor a) n cazul formrii filmelor oxidice neconductoare sau semiconductoare; b) n cazul filmelor oxidice conductoare ale metalelor de tranziie

176

n schema din fig 4.49 se prezint interaciunea os-implant n cazul formrii oxizilor cu proprieti conductive, caz n care sunt antrenate n reacii chimice i proteinele, alturi de macromoleculele biologice.

Fig 4.49 Modul de interaciune electrochimic dintre suprafaa implantului i macromoleculele adsorbite la suprafa Relaia dintre structura electronic a implantului i biocompatibilitate este esenial pentru utilizarea biomaterialelor metalice ca implante ortopedice sau dentare, la fel ca i la interaciunea cu sngele. n cazul oxizilor titanului - monoxidul TiO are proprieti conductive i va facilita transferul de sarcini prin interfa cu substanele din fluidele biologice. Bioxidul de titan TiO2 este un produs de oxidare cu proprieti puternic semiconductoare i n consecin va inhiba transferul interfazic metal mediu biologic, oferind caracteristici superioare de bio i hemocompatibilitate. n concluzie se poate preciza c proprietile de conductibilitate ale filmelor oxidice superficiale, determinate de structura electronic, controleaeaz reaciile interfazice implant mediu biologic. Sunt considerate materiale biocompatibile acelea care nu reacioneaz cu macromoleculele biologice, deci nu produc reacii imunologice.

177

4.9 PROPRIETI DE INTERACIUNE IMPLANT MEDIU BIOLOGIC

Metalele, n contact cu organismul biologic, dau efecte complexe, producnd o serie de reacii biologice, n funcie de concentraie, de timpul de expunere, etc. Dup modul de interaciune biologic, metalele se mpart n: - Elemente metalice necesare n concentraii foarte mici, pentru organismul viu numite elemente eseniale printre care se amintesc: cobalt, fier, mangan, zinc, magneziu, sodiu, potasiu, etc.; - Elemente care produc reacii toxice pentru organism, dac sunt prezente n concentraii mai mari, ca arseniu, cobalt, nichel, etc; efectul citotoxic a fost demonstrat prin sistemul de culturi celulare. - Metale cu potenial alergic ca nichel, cobalt i crom sunt considerate ca elemente puternic alergice; - Metalele i unii compui metalici prezint efect carcinogenic prin formarea de radicali liberi n contact cu mediul biologic. 4.9.1 Toxicitatea metalelor n medii biologice, n concentraii reduse metalele nu produc efecte toxice sau alergice. Numai n concentraii mari, i mai ales sub forma de compui metalici (oxizi, sruri, etc.) se produc reacii biologice duntoare pen