Sunteți pe pagina 1din 24

Chimie Anorganic

eChimie 39
2. LEGTURA CHIMIC

2.1 Legtura ionic
Substanele chimice sunt n marea lor majoritate compui chimici formai din
atomi, molecule sau ioni. Numai gazele rare pot fi considerate substane formate
doar din atomi elementari. Asocierea atomilor, moleculelor i ionilor n compui
chimici are la baz formarea de legturi chimice. Apariia legturilor chimice se
datoreaz instabilitii configuraiilor electronice ale elementelor. Cele mai
stabile configuraii electronice sunt cele ale gazelor nobile, de aceea numai
acestea pot exista n stare natural sub form de atomi elementari. Toate celelalte
elemente tind s-i modifice numrul de electroni pentru a ajunge la
configuraiile electronice mai stabile, n general cele de gaz nobil, cu 8 electroni
pe ultimul nivel energetic (regula octetului).
Un atom accept, cedeaz sau pune in comun electroni cu un alt atom pentru a
atinge o configuraie ct mai stabil. De exemplu, n clorura de sodiu, NaCl
(sarea gem, sau popular cunoscut ca sare de buctrie sau simplu sare) se
poate considera c legtura chimic dintre Na i Cl se formeaz prin cedarea unui
electron din configuraia atomului de sodiu, electron ce este acceptat de atomul
de clor. n urma acestui transfer, sodiul capt o sarcin pozitiv i formeaz
ionul de sodiu, Na
+
ce prezint o configuraie electronic identic cu cea a
gazului rar neon, iar clorul capt o sarcin negativ, formeaz ionul clorur i
dobndete o configuraie electronic identic cu cea a argonului, aa cum se
poate vedea din reaciile de mai jos:

Reacii Configuraii
Na Na
+
+ e
-

11
Na : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

11
Na
+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
0
+ e
-

(
10
Ne : 1s
2
2s
2
2p
6
)
Cl + e
-
Cl
-

17
Cl : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
+ e
-

17
Cl
-
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

(
18
Ar : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
)

Dei pot fi considerate particule individuale, ionii de Na
+
i cei de Cl
-
se atrag
electrostatic i formeaz compusul clorur de sodiu. Pentru c cei doi atomi
participani la legtur sunt foarte diferii (metal, Na i nemetal, Cl), n urma
procesului descris mai sus apar ioni, iar legtura chimic ce se stabilete ntre
acetia se numete legtur ionic.
Legtura ionic:
- este generat de fore electrostatice
- este o legtur puternic
- nu este orientat n spaiu
- st la baza formrii reelelor ionice

2.1.1 Reele ionice
Legtura ionic nu formeaz asociaii nchise de tipul moleculelor ca n cazul
legturii covalente, ci deschise, sub form de agregate tridimensionale de ioni,
numite reele cristaline ionice. Anionii i cationii ce formeaz compuii ionici se
organizeaz n retele ionice pe baza forelor de atracie electrostatic dintre
acetia, fore ce nu sunt orientate n spaiu. Formula chimic reprezint n acest
caz doar raportul stoichiometric dintre cationi i anioni. De exemplu, raportul
cationi / anioni n reeaua NaCl este 6 : 6 = 1 : 1 (adic 6 anioni sunt inconjurati
de 6 cationi i reciproc). Numrul de ioni de sarcin contrar ce se afl n
imediata vecintate a unui ion se numete numr de coordinaie. Numrul de
coordinaie este determinat de raportul razelor cationului i anionului.




































Na
+
Cl
-

Figura 2.1. Cristalul de
clorur de sodiu
Chimie Anorganic
eChimie 40
Tria legturii ionice depinde de reeaua ionic format i se numete energie de
reea. Aceasta se poate calcula dac ne imaginm c o substan ionic se poate
forma prin dou ci diferite, dar pentru care se cunosc energiile fiecrei etape.
Rezult un ciclu de reacii, numit Haber-Born, exemplificat mai jos pentru
reeaua cristalin a clorurii de sodiu, unde H
f
este energia de formare a NaCl, -
411 kJ/mol; H
subNa
cldura de sublimare a Na, 108 kJ/mol; D cldura de disociere
a unei molecule de Cl
2
, 244 kJ/mol; E
iNa
energia de ionizare a unui atom de Na,
496 kJ/mol; A
Cl
afinitatea pentru electron a atomului de Cl, -349 kJ/mol; U
energia de reea.

+ H
subNa

Na
(s)
+ 1/2Cl
2(g)
[Na]
g
+ [Cl]
g

+ D/2
H
f
- e
-
+ e
-
E
iNa
A
Cl

U
NaCl

Na
+
Cl
-
Na
+
g
+ Cl
-
g


Rezult c energia de reea U
NaCl
este:
U = H
f
- [H
subNa
+ D/2 + E
iNa
+ A
Cl
] = -411-(108+244/2+496-349) = -788 kJ/mol

Din cauza polarizrii mutuale a ionilor n reeaua ionic, legtura ionic capt
un caracter parial covalent, deci nu exist o legtur ionic pur. Polarizaia
mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direcia
cationului, suprapunerea parial a orbitalilor celor doi ioni i apariia unui grad
de covalen al legturii ionice. Polarizaia mutual a ionilor este cu att mai
mare cu ct cationul are putere polarizant mai mare, adic are raz ionic mic,
sarcin mare, orbitali liberi de energie relativ joas n stratul de valen (de
exemplu, Al
3+
sau cationii metalelor tranziionale n stri superioare de oxidare).
Anionul se polarizeaz cu att mai uor cu ct raza ionic este mai mare i
sarcina electric mai mare (de exemplu, I
-
se polarizeaz mai uor dect Cl
-
, iar
S
2-
i O
2-
sunt mai polarizabili dect F
-
sau Cl
-
, prin urmare oxizii i sulfurile au
un grad de covalen mai mare dect halogenurile). Influena polarizaiei mutuale
a ionilor asupra proprietilor compuilor ionici este important i se manifest
prin abateri ale distanelor interionice i a energiei de reea, scderea solubilitii
n ap, modificarea culorii, etc (Tabelul 2.1).
Proprietile compuilor ionici
Starea de agregare
Compuii ionici sunt substane cristaline, solide la temperatura camerei.
Deoarece legturile de natur electrostatic sunt legturi puternice, compuii
ionici au constante fizico-chimice cu valori mari (puncte de topire, p.t., puncte de
fierbere, p.f., densiti, etc).
Solubilitatea
Combinaiile ionice sunt solubile n solveni polari (n special ap) i greu
solubile n solveni nepolari, explicaia fiind dat de faptul c n cazul dizolvrii
n ap forele electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin scad, ca urmare a
fenomenului de hidratare a ionilor. Solubilitatea substanelor este puternic
influenat de volumul ionilor i de energiile de solvatare a cationului i
anionului. Se poate spune c solubilitatea srurilor depinde direct de energia de
reea, de volumul ionilor i mpachetarea acestora. Pentru compui cu acelai
anion, solubilitatea scade cu ct raza cationului este mai mare. De exemplu,
MgSO
4
este mult mai solubil dect BaSO
4
; LiClO
4
este de 10 ori mai solubil
dect NaClO
4
care la rndul su este de 10
3
mai solubil dect KClO
4
sau RbClO
4
.
De asemenea, compuii ionici care conin anioni mici sunt mai solubili dect cei
ce conin anioni voluminoi (Tabelul 2.1).



1. n cazul n care n
reeaua ionic exist un
ion puternic polarizat,
n ciclul Haber-Born
trebuie introdus o
etap de polarizare, iar
n calcule trebuie inut
cont i de energia de
polarizare.
2. Energia de reea
poate fi calculat i pe
baza potenialului
electrostatic al reelei
ionice, innd cont i
de respingerile din
reea (ecuaia Born-
Land).




















Chimie Anorganic
eChimie 41


Tabelul 2.1 Solubilitatea halogenurilor de argint
Halogenur AgF AgCl AgBr AgI
Tip de legtur ionic, parial
covalent
ionic i covalent ionic i covalent preponderent
covalent
Culoare incolor alb alb-glbuie galben
Solubilitate n ap
(mol/L)
14 1,310
-5
6,310
-7
110
-8

r
a
+ r
c
() 2,62 3,07 3,21 3,41

Tabelul 2.2 Punctele de fierbere ale unor halogenuri ale metalelor blocului s
Compus NaF NaCl NaBr NaI LiCl KCl RbCl CaCl
2
p.t (C) 992 801 747 662 614 776 717 646
r
c
+ r
a
(nm) 0,231 0,276 0,290 0,311 0,241 0,314 0,324 0,34

Conductibilitatea electric
n stare solid, compuii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii,
purttorii de sarcini electrice nu sunt mobili, dar n stare topit sau n soluie
devin conductori electrici (electrolii) pentru c ionii devin liberi i mobili.
Comportarea la aciuni mecanice
Prin aciunea unor fore de natur mecanic asupra cristalelor compuilor ionici
acestea se sparg n cristale mai mici (sunt casante), deoarece prin lovire straturile
de ioni se deplaseaz astfel nct ionii de acelai semn devin vecini i apare
fenomenul de respingere electrostatic.
Temperatura de topire i de fierbere
Temperaturile de topire (p.t.) i de fierbere (p.f.) ale compuilor ionici sunt foarte
ridicate i scad pe msura creterii razelor ionice (tabelul 2.2).
Stabilitatea termic
Dac volumul cationului este mic, nu se realizeaz un contact bun ntre cationi
i anioni i compusul are stabilitate termic mai mic.
MgCO
3
MgO + CO
2
(T
1
)
SrCO
3
SrO + CO
2
(T
2
)
BaCO
3
BaO + CO
2
(T
3
) T
1
< T
2
< T
3

Cu ct anionul este mai mic cu att sunt mai stabile strile superioare de oxidare
ale cationului. De exemplu, ionii fluorur stabilizeaz strile de valen
superioar cum ar fi Ag
2+
, Co
3+
, Mn
4+
. De asemenea, halogenurile de Cu
2+
i Fe
3+

sunt stabile cu excepia iodurilor, care sunt instabile la temperatura obinuit i
trec n CuI, respectiv FeI
2
, astfel, unele reaciile de disproporionare pot fi
explicate innd seama de energia de reea.


2.2 Legtura covalent
2.2.1 Teoria Lewis. Structuri Lewis
Sunt foarte multe substane n care legturile chimice nu sunt de natur ionic.
Acest lucru se poate observa foarte clar la moleculele formate din atomi identici.
n acest caz, transferul de electroni nu mai este posibil i legtura chimc apare
prin punerea n comun de electroni pn la asigurarea configuraiei electronice
stabile.
Teoria Lewis are la baz ideea c legturile chimice ntr-o molecul se realizeaz
prin punerea n comun a electronilor de valen (prin perechi de electroni), pentru
a obine configuraii stabile.
Un exemplu este molecula de clor, n care legtura chimic este format printr-o
pereche de electroni comun ambilor atomi de clor, electronii provenind cte
unul de la fiecare atom de clor. Deoarece electronii ce particip la acest tip de











Chimie Anorganic
eChimie 42
legtur chimic sunt electroni din straturile exterioare, numite straturi de
valen, legtura chimic format se numete legtur covalent. Se poate
constata c regula octetului se respect pentru ambii atomi de clor; acetia ajung
la configuraii electronice stabile de argon, chiar dac nu se mai formeaz ionul
clorur. n acest caz, perechea de electroni este n mod egal repartizat celor doi
atomi, identici ca electronegativitate.
Un alt exemplu ar fi acidul clorhidric n care legtura chimic dintre hidrogen i
clor se formez prin punerea n comun a cte un electron, unul de la hidrogen i
unul de la clor. n acest fel, hidrogenul va avea o configuraie de gaz nobil heliu
iar clorul, configuraia gazului nobil argon. Datorit electronegativiti diferite,
perechea de electroni nu mai este egal repartizat celor doi atomi. Cum
electronegativitatea clorului (_
Cl
= 3,0) este mai mare dect cea a hidrogenului
(_
H
= 2,1), perechea de electroni va fi atras mai mult ctre atomul de clor,
fenomen numit polarizare, ceea ce duce la apariia a doi poli electrici de sarcini
subunitare (pariale), egale, pe fiecare atom participant la legtur. Acest tip de
legtur covalent format ntre doi atomi cu electronegativiti diferite se
numete legtur covalent polar, spre deosebire de legtura covalent
nepolar ce se stabilete ntre atomi identici sau cu electronegativiti foarte
apropiate. Legturile covalent polare stau la baza polaritii moleculelor ce apare
ca o sum (vectorial) a momentelor de dipol ale legturilor polare. Se poate
deduce uor c n cazul moleculelor simetrice, momentele de dipol ale legturilor
se anulez reciproc. Spre exemplu, legturile covalent-polare C-Cl vor crea un
moment de dipol n molecula de cloroform, CHCl
3
, molecula fiind polar, spre
deosebire de molecula de tetraclorur de carbon a crui moment de dipol este
zero (pe baza simetriei moleculare) i n consecin molecula va fi nepolar (vezi
cap. Legturi intermoleculare).
Reprezentarea legturilor chimice prin perechi de electroni i punerea in eviden
a electronilor de valen pentru un compus chimic se numeste structur Lewis.
Prin exemplele de mai sus, s-a observat c legturile chimice formate de acela
atom, Cl, pot fi diferite n funcie de atomul cu care acesta formeaz leagtura
chimic. Se poate trage concluzia c n funcie de diferena de electronegativitate
a atomilor participani la legtura chimic, aceasta poate s aib caracter ionic,
covalent polar sau covalent nepolar. Caracterul ionic i caracterul covalent al
unei legturi chimice sunt complementare i nu se exclud reciproc. Cu alte
cuvinte, o legtur chimic prezint ambele caractere, doar unul dintre acestea
fiind predominant. Astfel, se spune c legtura chimic este fie preponderent
ionic, fie preponderent covalent. Cea mai mare diferen dintre
electronegativitile a dou elemente din sistemul periodic estea dat de perechea
cesiu (_
Cs
= 0,7) i fluor (_
F
= 4,0), ceea ce sugereaz c legtura chimic din
fluorura de cesiu are caracterul ionic cel mai pronunat. Exist diverse formule
matematice empirice ce permit calculul procentului de caracter ionic pornind de
la valorile electronegativitii, iar pentru acest compus s-a calculat un procent de
80% caracter ionic i 20% covalent.

2.2.2 Legtura covalent coordinativ
Indiferent de caracterul legturii chimice, regulile de ocupare cu electroni a
orbitalilor atomici se respect n totalitate i pentru orbitalii participani la
legtura chimic. Astfel, la o legtur chimic pot participa cel puin doi atomi,
fiecare cu cel puin un orbital atomic ce poate s acomodeze doi electroni, de spin
contrar, pereche de electroni de legtur. Ca legtura chimic s se realizeze,
orbitalii participani la legtur trebuie s conin numai electroni nemperecheai
(cu spin antiparalel). Totui, un caz particular de legtur chimic covalent se
realizeaz prin participarea la legtur a unui orbital liber i a unui orbital
complet ocupat. Aceast legtur se numete legtur covalent coordinativ sau
legtur covalent donor-acceptor sau legtur retrodonoare. Legtura covalent
coordinativ se deosebete de alte legturi covalente doar prin modul n care se




a)

b)

Figura 2.2. Formarea
moleculei de Cl
2
a) i a
HCl b)






































Chimie Anorganic
eChimie 43
formeaz, dar, odat format, aceasta are toate caracteristicile unei legturi
covalente. Un exemplu de formare a unei legturi covalent coordinative este
ionul amoniu. Atomul de azot din molecula de amoniac are completat octetul de
electroni de valen, prin trei perechi de electroni de la cele trei legturi azot
hidrogen i o pereche neparticipant de electroni. Aceast pereche de electroni
poate s participe la o legtur covalent coordinativ cu un orbital liber al unui
ion de hidrogen i s formeze ionul amoniu, aa cum se poate observa n Figura
2.3. Odata format legtura covalent coordinativ, toate cele patru legturi azot
hidrogen sunt echivalente, iar sarcina pozitiv se distribuie uniform pe tot
anionul.

Figura 2.3. Formarea legturii covalente coordinative n ionul amoniu.


2.2.3 Legtura chimic n combinaii complexe
Legtura covalent coordinativ este specific mai ales combinaiilor complexe.
Aceti compui chimici se formeaz prin utilizarea orbitalilor liberi ai unui atom
sau ion metalic, numit atom central i perechile neparticipante de electroni ale
unor molecule sau ioni, cum ar fi NH
3
, H
2
O, OH
-
, Cl
-
, CN
-
etc, numii liganzi.
Att atomul central, ct i liganzii fac parte din sfera de coordinare, totui o
combinaie complex poate avea i ioni sau molecule n afara sferei de
coordinare. De exemplu, hidroxidul tetrammino cupru(II), [Cu(NH
3
)
4
]
2+
2OH
-
,
compus de culoare intens albastr*. Se observ c n acest compus exist mai
multe tipuri de legturi chimice: legturi covalente NH n moleculele de
amoniac i OH n ionul hidroxil, legturi covalent coordinative ntre ionul de
cupru i moleculele de amoniac, dar i legturi ionice ntre ionul complex i cei
doi ioni de hidroxil.
*Culorile combinaiilor complexe sunt o consecin a perturbrii energetice a
orbitalilor atomici ai metalului central de ctre liganzi (tabel 2.3).


Tabelul 2.3 Combinaiile complexe ale fierului, cobaltului, cuprului, aluminiului i cromului cu NH
4
+
, H
2
O i
OH
-

ion Fe(II) Fe(III) Co(II) Cu(II) Al(III) Cr(III)
ion
hidratat
[Fe(H
2
O)
6
]
2+

soluie
verde deschis
[Fe(H
2
O)
6
]
3+

soluie
galben-brun
[Co(H
2
O)
6
]
2+

soluie
roz
[Cu(H
2
O)
4
]
2+

soluie
albastr
[Al(H
2
O)
6
]
3+

soluie
incolor
[Cr(H
2
O)
6
]
3+

soluie
verde
OH
-
parial
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
verde nchis
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
brun
[Co(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
albastru-verde
[Cu(H
2
O)
4
](OH)
2
precipitat
albastru
[Al(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
alb
[Cr(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
verde
OH
-
exces
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
verde nchis
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
brun
[Co(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
albastru-verde
[Cu(H
2
O)
4
](OH)
2
precipitat
albastru
[Al(OH)
4
]
-
soluie
incolor
[Cr(OH)
6
]
3-
soluie
verde
NH
3

parial
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
verde nchis
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
brun
[Co(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
albastru-verde
[Cu(H
2
O)
4
](OH)
2
precipitat
albastru
[Al(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
alb
[Cr(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
verde
NH
3

exces
[Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
precipitat
verde nchis
[Fe(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
brun
[Co(NH
3
)
6
]
2+
solue
galben pai
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
soluie
intens albastr
[Al(H
2
O)
3
(OH)
3
]
precipitat
alb
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
soluie
verde

Chimie Anorganic
eChimie 44

2.2.4 Legturi multiple
n exemplele analizate (HCl, Cl
2
, NH
3
), fiecare legtur covalent se formeaz
prin punere n comun a cte un electron de la fiecare atom. Dac atomii care
particip la legtura chimic au fiecare mai muli electroni nemperecheai,
acetia vor forma legturi covalente duble sau triple (nesaturate) ca n cazul
moleculei de oxigen sau a celei de azot. n cazul moleculei de oxigen, fiecare din
atomii iniiali de oxigen au cte doi electroni nemperecheai ce pot forma dou
perechi de electronii, deci o legtur dubl. n cazul moleculei de azot, exist la
fiecare atom de azot iniial i un al treilea electron nemperecheat ce va forma o a
treia pereche de electroni, deci o legtur chimic tripl. Att atomii de oxigen
din molecula de oxigen ct i cei de azot din molecula de azot, prin realizarea
legturii duble, respectiv triple dobndesc configuraii electronice stabile de gaz
nobil, neon.
Se considr c energia de legtur este energia necesar desfacerii (ruperii)
legturii. Lungimea legturii reprezint distana dintre nucleele atomilor ce
particip la legtur.
O legtur dubl are o energie mai mare dect cea simpl i mai mic dect
energia legturii triple. Lungimea legturii scade pe msur ce crete gradul de
nesaturare al legturii.




Figura 2.4. Formarea
legturii duble O=O i
triple NN

2.2.5 Legturi delocalizate
Delocalizarea legturilor chimice este un concept ce poate explica de ce molecule
precum NO
3
-
sau SO
2
au toate legturile echivalente din punct de vedere
dimensional (lungimea legturii) i energetic (energia legturii). De exemplu, n
ionul azotat, NO
3
-
ar trebui s existe o legtur dubl N=O (cu lungime de
1,15 ), dou legturi simple N-O, una covalent cu sarcina electric negativ
localizat pe atomul de oxigen i una covalent-coordinativ (ambele cu lungime
de 1,37 ). n realitate s-a constatat prin metode experimentale c nu exist
deosebiri ntre cele trei legturi (cu lungimi egale de 1,22 ). Cum ionul se poate
reprezenta prin trei structuri echivalente, numite structuri limit, acestea se
presupune c sunt n rezonan una cu celelalte i formeaz o structur medie,
numit hibrid de rezonan. n acest caz, legtura dubl este delocalizat pe toate
cele trei legturi (aparinnd simultan celor patru atomi din ion), iar sarcina
negativ a ionului nu mai este localizat la un singur atom de oxigen, ci este
delocalizat pe intreg ionul (figura 2.5).


N O
O
O

N O
O
O
N O
O
O
N O
O
O
-
..
:
:
:
..
..
-
..
:
:
:
..
..
:
..
-
..
:
:
:
..
..
..
..
-
..
:
:
:
..
..
..
:


S
O O
S
O
O
S
O O
:
:
.. ..
:
: ..
..
..
:
.. ..
..
:

Figura 2.5. Structurile limit i hibrizii de rezonan ai NO
3
-
i SO
2


Moleculele neutre pot avea i ele legturi delocalizate, ca n cazul moleculei de
dioxid de sulf. S-a constatat c stabilitatea speciilor chimice crete cu numrul de
atomi legai prin legtur delocalizat. De exemplu, ionul carbonat n acidul
carbonic (substan instabil, exist doar n soluii la presiuni mari de CO
2
)
prezint o legtur dubl nedelocalizat, n ionul hidrogenocarbonat (sau





Chimie Anorganic
eChimie 45
carbonat acid, dicarbonat, stabil pn la ~200C) legtura dubl este delocalizat
pe trei atomi (doi atomi de oxigen i un atom de carbon), iar n ionul carbonat
(stabil la temperaturi ridicate) legtura dubl este delocalizat pe toi cei patru
atomi ai ionului (trei atomi de oxigen i un atom de carbon).
Se observ c pe msur ce crete numrul de legturi, att simple, ct i multiple
dintr-o molecul, o reprezentare prin structuri Lewis a acestora este din ce n ce
mai dificil. Pentru simplificare, legturile chimice se pot reprezenta astfel:
- legturile ionice, prin notarea sarcinii ionilor n stnga sus; de exemplu
Na
+
Cl
-

- legturile covalente, prin folosirea unei linii pentru fiecare legtur
realizat: de exemplu HCl, legtura simpl, O=O, legtura dubl, NN,
legtura tripl
- legturile covalent coordinative prin sgeat de la atomul ce posed
perechea de electroni ctre atomul ce accept perechea de electroni; de
exemplu [H
3
NH]
+

- pentru a pune n eviden polaritatea unei legturi, se adaug n dreapta
sus la fiecare atom, sarcinile pariale dobndite; de exemplu H
+
Cl
-
.


2.2.6 Deviaii de la regula octetului
a) Hipervalena
Doar elementele perioadei a 2-a respect n totalitate regula octetului n
combinaiile chimice pe care le formeaz, elementele din perioadele superioare
pot stabiliza configuraii electronice i printr-un numr mai mare de 8 electroni,
ca de exemplu, PCl
5
, SF
6
etc, molecule ce au n jurul atomului central mai mult
de 8 electroni. Compuii de acest tip se numesc compui hipervaleni.

b) Molecule deficitare n electroni
Exist i molecule stabile n care unul din atomi (de regul Be, B, Al) nu i
completeaz octetul prin legturi covalente obinuite, cum ar fi cazul B
2
H
6
, AlCl
3

sau BF
3
. Acestea se numesc molecule deficitare n electroni. Stabilizarea lor
apare prin formare de legturi n punte de hidrogen (figura 2.6a), legturi
coordinative (figura 2.6b), sau legturi duble delocalizate (figura 2.7). Deficitul
de electroni confer moleculelor un caracter de acid Lewis tare.
Deficiene ale teoriei Lewis: - nu a permis calcule cantitative pentru determinri
de distane interatomice i energii de legtur; - nu conduce la determinarea
geometriei moleculare; - nu explic stabilitatea moleculelor deficitare n electroni
i unele proprieti chimice ale compuilor.
O interpretare mai riguroas a legturii chimice se obine dac se ine seama de
orbitalii atomici participani la legtur i orientarea acestora n spaiu. Astfel, se
poate imagina c legturile chimice se realizeaz fie prin suprapunerea orbitalilor
atomici puri sau hibridizai, fie prin transformarea orbitalilor atomici n orbitali
moleculari. Pe baza acestor supoziii simple se pot definii dou teorii importante
pentru chimie, Metoda Legturii de Valen, pe scurt MLV sau Metoda
Orbitalilor Moleculari, sau MOM. Ambele teorii pot explica ntr-o msur
satisfctoare formarea legturilor chimice, n special a celor covalente, dar
fiecare teorie n parte prezint avantaje i dezavantaje.




B
H
H
B
H
H
H
H
a)
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
b)
Figura 2.6 Stabilizarea
a) moleculei de B
2
H
6

prin puni de hidrogen
b) moleculei de AlCl
3

prin legturi
coordinative

Figura 2. 7
Formarea legturii
delocalizate n BF
3
2.2.7 Metoda legturii de valen
Metoda legturii de valen preia din teoria cuantic a atomului conceptul de
orbital atomic i extinde astfel teoria clasic Lewis explicnd ntr-o mai bun
msur formarea i orientarea legturilor chimice covalente. Conform acestei
teorii, legturile covalente dintr-o specie chimic se realizeaz prin
ntreptrunderea orbitalilor atomici puri sau hibridizai, din stratul de valen, n
modul cel mai favorabil din punct de vedere energetic i steric. Enunarea
succint a teoriei se poatre traduce prin faptul c o legtur covalent este cu
att mai puternic cu ct ntreptrunderea orbitalilor participani este mai mare,









Chimie Anorganic
eChimie 46
dar i stabilitatea speciei rezultate este mai mare, cu ct aranjarea spaial a
legturilor este favorabil unor repulsii minime ntre atomii participani la
legtur. Cele dou condiii sunt interdependente. De exemplu, n molecula de
ap, atomul de oxigen nu poate lega cei doi atomi de hidrogen printr-o
ntreptrundere simpl a orbitalilor 2p puri de la oxigen i 1s de la hidrogen, din
cauza volumului su foarte mic, (ar duce la respingeri puternice ntre atomii de
hidrogen i la o instabilitate mare a moleculei astfel rezultate). Din aceast motiv
cei trei orbitali 2p ai oxigenului sunt obligai ca n momentul realizrii
legturilor s hibridizeze cu orbitalul 2s, cu formarea a patru orbitali hibrizi,
notai sp
3
ce asigur o ntreptrundere mult mai bun cu orbitalii 1s ai
hidrogenului, dar i o orientare spaial a celor dou legturi, astfel nct
respingerea dintre cei doi atomi de hidrogen s fie minim. Nu acelai fenomen
se ntmpl la formarea moleculei de hidrogen sulfurat, H
2
S. n acest caz, atomul
de sulf are un volum suficient de mare pentru ca molecula s prezinte o stabilitate
mare chiar dac legturile sunt formate prin ntreptrunderea orbitalilor 3p puri
(nehibridizai) ai sulfului cu cei 1s ai hidrogenului. Se poate trage concluzia c
hibridizarea orbitalilor unui atom este un fenomen endoterm ce apare n
momentul formrii legturilor chimice, numai dac specia chimic rezultat va
prezenta o stabilitate energetic i steric mult mai mare dect n cazul n care
hibridizarea nu ar avea loc.

n cazul moleculei de ap, atomul de oxigen prezint o hibridizare de tip sp
3
, ceea
ce nseamn c un orbital atomic de tip s (2s) a hibridizat cu trei orbitali atomici
de tip p (2p) i au rezultat patru orbitali hibrizi de tip sp
3
, identici din punct de
vedere energetic i geometric (form), figura 2.6. Acetia se orienteaz n spaiu
astfel nct respingerile dintre ei sa fie minime, inial dup vrfurile unui
tetraedru regulat (pe direcii la unghiuri de 109,5). Prin analogie i atomul de
azot din molecula de amoniac, NH
3
sau cel de carbon din molecula de metan,
CH
4
sunt hibridizai sp
3
(figura 2.8). Din cele trei exemple, numai legturile C-H
din molecula de metan sunt orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat (la
109,5, n centrul tetraedrului fiind atomul de carbon), legturile N-H din
molecula de amoniac formeaz unghiuri de 107,3, iar legturile O-H din
molecula de ap unghiuri de 105,5. Aceste abateri de la orientrile ideale sunt
date de perechiile neparticipante de electroni din orbitalii hibrizi ce realizeaz o
repulsie steric a legturilor formate.
Prin participarea orbitalilor hibrizi la legtur se pot realiza doar legturi
de tip o (ntreptrundere frontal, coaxial), n timp ce legturile de tip t se pot
realiza doar prin ntreptrunderea (lateral a) orbitalilor puri de tip p sau d.
Aceste moduri diferite de formare a legturilor permite rotaia n jurul axei de
legtur n cazul legturii o (legturi simple) i confer rigiditate n cazul
legturilor t (legturi multiple).



Figura 2.8. Hibridizarea sp
3


Hibridizri ale orbitalilor atomici au loc nu numai ntre orbitali s i p, ci i s,p i d
sau (n-1)d, ns i np, aa cum se poate vedea din exemplele din tabelul 2.4.




y
z
x
y
z
x

y
z
x
y
z
x

Orbitali puri
+
y
z
x
y
z
x

y
z
x
y
z
x


Orbitali hibrizi
y
z
x
Geometrie tetraedric
Chimie Anorganic
eChimie 47
2.2.8 Modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valen
ntre anii 1940-1957 s-a pus la punct o metod simpl de identificare a
geometriei unei specii chimice. Metoda lui Gillespie sau modelul Repulsiei
Perechilor de Electroni din Stratul de Valen (RPESV) presupune c electronii
de valen din jurul unui atom dintr-o specie chimic sunt grupai n perechi, fie
de legtur (participante la o legtut chimic, simpl sau multipl), fie de
nelegtur (perechi neparticipante), iar aceste perechi se orienteaz n spaiu
astfel nct repulsiile dintre ele s fie minime. Modelul se aplic cu succes
moleculelor i ionilor simpli i presupune c geometria unei molecule depinde
doar de interaciile electronice. Perechile neparticipante de electroni, fiind mai
aproape de atom, ocup un spaiu mai mare n vecintatea acelui atom dect
perechile paricipante de electroni la legturi chimice ce sunt partajate de atomii
ce particip la legtur. n consecin, repulsia dintre dou perechile
neparticipante de electroni este mai mare dect repulsia dintre o pereche
neparticipant i una de legtur, care la rndul su este mai mare dect repulsia
dintre dou perechi de electroni de legtur. Altfel spus, o specie chimic adopt
acea orientare spaial a perechilor de electroni din jurul unui atom astfel nct
suma unghiurilor formate ntre perechile neparticipante de electroni s fie
maxim, urmat de suma maxim a unghiurilor formate ntre perechile
neparticipante de electroni i perechile de legtur. Se poate adopta o notaie de
tip AB
n
E
m
, unde A este atomul central, B atomii ce se leag direct de atomul
central, E perechile neparticipante de electroni, n numrul de atomi legai i m
numrul de perechi neparticipante de electroni. Dei metoda Gillespie nu necesit
cunoaterea hibridizrii atomului central pentru aflarea geometriei, totui prin
aceast notare se poate intui i tipul de hibridizare al atomului central, numrul de
orbitali hibrizi fiind egal cu suma n+m. Configuraia spaial a moleculelor este
dictat de tipul de hibridizare a atomului A i de numrul de perechi
neparticipante de electroni.


Tabelul 2.4. Tipuri de hibridizare i formele geometrice asociate.
Perechi de
electroni
total/legtur/
neparticipante
Hibridizare Notare Form geometric
denumire
Form geometric
reprezentare
Exemple
2/2/0 sp AB
2
liniar

CS
2
; BeCl
2
;
CO
2
; HCN
3/3/0 sp
2
AB
3
trigonal

BCl
3
; SO
3
;
NO
3
-
; CO
3
2-
3/2/1 sp
2
AB
2
E unghiular

SO
2
; NO
2
-
;
O
3
Chimie Anorganic
eChimie 48
4/4/0 sp
3
AB
4
tetraedric CH
4
; SiCl
4
;
SO
4
2-
; ClO
4
-
;
PO
4
3-
4/3/1 sp
3
AB
3
E piramid triunghiular NH
3
; H
3
O
+
;
SOCl
2

4/2/2 sp
3
AB
2
E
2
unghiular

H
2
O; SCl
2

4/1/3 sp
3
ABE
3
liniar IF; ClO
-
5/5/0 sp
3
d AB
5
bipiramid
triunghiular
PCl
5
; SOF
4

5/4/1 sp
3
d AB
4
E form leagn

SCl
4
; XeO
2
F
2

5/3/2 sp
3
d AB
3
E
2
form T

ClF
3
; IF
3

Chimie Anorganic
eChimie 49
5/2/3 sp
3
d AB
2
E
3
liniar XeF
2
6/6/0 sp
3
d
2
AB
6
octaedric

SF
6

6/5/1 sp
3
d
2
AB
5
E piramid ptrat

IF
5
6/4/2 sp
3
d
2
AB
4
E
2
plan-ptrat

ICl
4
-
; XeF
4

7/7/0 sp
3
d
3
AB
7
bipiramid pentagonal

IF
7
7/6/1 sp
3
d
3
AB
6
E bipiramid pentagonal
distorsionat

XeF
6

8/8/0 8 0 bipiramid hexagonal

XeF
8
; [IF
8
]
-
- sunt figurai prin sfere: roii atomii centrali, albastre atomii participani la legtur i verzi perechile
neparticipante de electroni



Chimie Anorganic
eChimie 50
Metoda legturii de valen i modelul lui Gillespie pot explica satisfctor
geometria i stereochimia speciilor chimice prin noiunea de hibridizare i
orientare spaial a orbitalilor participani la legtur, tria legturilor formate
prin gradul de suprapunere a orbitalilor participani la legturi, rigiditatea
legturilor multiple, dar nu poate explica stabilitatea unor specii chimice cu
numr impar de electroni participani la legtur (de exemplu, monoxidul de azot,
NO) i nici proprietile magnetice ale unor compui (de exemplu,
paramagnetismul moleculei de oxigen, O
2
).


2.2.9 Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda orbitalilor moleculari este o abordare mai avansat a legturii chimice
prin prisma mecanicii cuantice ce descrie starea electronilor, att n atom, ct i
n molecul prin funcii de und. Aa cum pentru un atom, funciile de und
descriu starea electronilor n orbitali atomici, n cazul moleculelor, funciile de
und descriu starea electronilor n orbitali moleculari innd cont de influena
tuturor nucleelor atomilor ce formeaz molecula. Cu alte cuvinte, toi orbitalii
atomici ai tuturor atomilor ce formeaz o molecul se transform ntr-un numr
egal de orbitali moleculari ce au forme i energii diferite de cele ale orbitalilor
atomici din care provin.
Rezolvarea matematic a funciilor de und pentru molecule este extrem de
dificil. Din aceast cauz se prefer adoptarea unor aproximaii ce conduc la
simplificri semnificative ale modelului. O astfel de simplificare este procedeul
de combinare liniar a orbitalilor atomici.
n cazul cel mai simplu, molecula de hidrogen, cei doi orbitali atomici 1s (cte
unul de la fiecare atom de hidrogen, figura 2.8) se transform n momentul
realizrii legturii n doi orbitali moleculari (figura 2.9), unul de energie joas,
numit orbital de legtur i altul de energie nalt, numit orbital de antilegtur
(figura 2.10).

Figura 2.10. Diagrama energetic a orbitalilor moleculari pentru molecula H
2






Figur 2.9. a) Orbitalii
atomici ai celor doi
atomi de hidrogen
nainte de formarea
legturii chimice



Figur 2.9. b) Orbitalii
moleculari de legtur
i antilegtur ai
moleculei de hidrogen

Notarea orbitalilor moleculari se face n funcie de proveniena lor (a orbitalilor
atomici) astfel:
- combinarea a doi orbitali atomici de tip s va genera orbitali moleculari de tip
s

de legtur, respectiv
s
* de antilegtur;
- combinarea unui orbital atomic de tip s cu unul de tip p va genera orbitali
moleculari de tip
sp
de legtur, respectiv
sp
* de antilegtur;
- combinarea a doi orbitali atomici de tip p va genera fie orbitali moleculari de tip

p
de legtur, respectiv
p
* de antilegtur, fie orbitali moleculari de tip
p
de
legtur, respectiv
p
* de antilegtur;
n mod asemntor cu diagrama moleculei de hidrogen se pot construi
diagramele energetice i pentru alte molecule biatomice simple precum N
2
, O
2
,
F
2
, CO, etc. n perioad, ncepnd cu molecula de oxigen, apare o contracie
energetic a orbitalilor
x
i
y
fa de
2p
ceea ce duce la o inversare a ordinii
energetice a acestora (figurile 2.11 i 2.12).

Chimie Anorganic
eChimie 51

Figura 2.11 Diagrama orbitalilor pentru molecula de N
2
Figura 2.12 Diagrama orbitalilor pentru moleculele de
O
2
, F
2

Regulile de ocupare cu electroni a orbitalilor moleculari sunt aceleai ca i n
cazul ocuprii cu electroni a orbitalilor atomici. De asemenea, se pot scrie i
pentru molecule configuraii electronice.
Moleculele ce prezint numai electroni mperecheai n configuraia electronic
sunt diamagnetice (de exemplu molecula de azot, figura 2.13) spre deosebire de
cele ce au n configuraie i electroni nemperecheai i sunt paramagnetice (de
exemplu molecula de oxigen, figura 2.14)

N N
2
N O O
2
O
Figura 2.13. Molecula de N
2
(diamagnetic) Figura 2.14. Molecula de O
2
(paramagnetic)

Configuraia electronic a moleculei de oxigen este:
O
2
:
1s
2

1s
*
2

2s
2

2s
*
2

2p
2

x
2

y
2

x
*
1

y
*
1

iar cea a moleculei de azot este
N
2
:
1s
2

1s
*
2

2s
2

2s
*
2

x
2

y
2

2p
2
, configuraie identic cu cea a moleculei de CO.
Dac configuraiile electronice a dou molecule diferite sunt identice se spune
despre acele molecule c sunt izoelectronice. Este cazul moleculelor de azot i
monoxid de carbon, ambele au 14 electroni repartizai identic n orbitalii
moleculari.

Ordinul de legtur (ce poate fi considerat, pn la un anumit punct, echivalent
cu numrul de legturi din MLV) este dat de diferena ntre numrul perechilor
de electroni ce ocup orbitali de legtur i numrul perechilor de electroni ce
ocup orbitali de antilegtur. Astfel, pentru molecula de azot, O.L.(N
2
) = 4 - 1 =
3, iar pentru molecula de oxigen, O.L.(O
2
) = 4 - 2 = 2
Lungimea legturii descrete cu creterea ordinului de legtur.


Chimie Anorganic
eChimie 52
N N
2
N C CO O
Figura 2.15. Moleculela de N
2
este izoelectronic cu molecula de CO

Pe lng orbitali moleculari de legtur (OML) i orbitali moleculari de
antilegtur (OMA) se pot forma i orbitali moleculari de nelegtur ce provin
din perechi complet ocupate de orbitali moleculari de legtur i de antilegtur
de acelai tip, aa cum se observ n figura 2.15, sau din orbitali atomici
neparticipani la legtur. De o importan aparte sunt orbitalii moleculari ocupai
cu electroni de cea mai mare energie (HOMO Highest Occupied Molecular
Orbital) i orbitalii moleculari neocupai cu electroni de cea mai mic energie
(LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital), figura 2.16.




Figura 2.16. Diagrama de orbitali moleculari ai moleculei de N
2


Legtura covalent
- este orientat n spaiu
- poate fi polar sau nepolar, n funcie de diferena de electronegativitate a
celor doi atomi care particip la legtur
- permite rotaia n jurul axei de legtur n cazul legturii simple (o)
- este rigid n cazul legturilor multiple (t)
- are o lungime cu att mai mic cu ct numrul de legturi t crete (l
tripl
<
l
dubl
< l
simpl
)
- este o legtura puternic, cu att mai puternic cu ct numrul de legturi t
crete (c
simpl
< c
dubl
< c
tripl
)
- legturile simple i multiple pot fi delocalizate, ceea ce mrete stabilitatea
moleculei.


Orbitalul Molecular
Ocupat, cu cea mai mare
energie (HOMO)
Orbitalul Molecular
Neocupat, cu cea mai
mic energie (LUMO)
Orbitali Moleculari de
Nelegtur (OMN)
Orbitali Moleculari de
Legtur (OML)
Orbitali Moleculari de
Antilegtur (OMA)
Chimie Anorganic
eChimie 53
2.3 Legtura metalic
Legtura metalic reprezint un caz aparte de legtur chimic ce se formeaz
ntre atomi de acelai fel (fie identici pentru metalele pure, fie asemntori n
cazul aliajelor) i nu se aseamn nici cu legtura ionic, nici cu cea covalent;
de asemenea proprietile metalelor sunt diferite de cele ale compuilor ionici sau
a compuilor covaleni.
Metalele conduc cldura, curentul electric, ceea ce presupune o delocalizare a
electronilor n reeaua metalic, sunt maleabile i ductile, ceea ce dovedete c
legtura metalic nu este orientat sau rigid, au temperaturi de topire ridicate i
densiti n general mari, ceea ce indic existenta unor fore de coeziune
puternice ce conduc la formarea de reele metalice tridimensionale cu numr
mare de coordinare al atomilor (n general 8 sau 12).
Avnd n vedere aceste proprieti, rezult clar c aplicarea mecanicii cuantice
pentru interpretarea legturii metalice trebuie s in seama de toate interaciile
dintre electroni i nuclee. Astfel a aprut n anul 1930, Teoria Benzilor de
Energie (TBE), propus de Bloch si Brillouin. TBE descrie legtura chimic n
solide cristaline care au n nodurile retelei atomi: metale, semiconductori (Si,
Ge), dar i izolatori (precum diamantul), etc. Atomii ce ocup nodurile reelei
cristaline sunt formai din nuclee i electroni. Nucleul i electronii interiori
formeaz miezul atomului, iar electronii exteriori (de valen) ocup nivele de
energie extinse la nivelul intregului cristal sub form de benzi energetice. Benzile
energetice provin din combinarea orbitalilor atomici ce acomodeaz electronii de
valen, ai tuturor atomilor individuali. Dac se consider metalele tipice (blocul
s i p), benzile energetice provin din combinarea tuturor orbitalilor ns i np,
respectiv ns i (n-1)d n cazul metalelor tranziionale.
O band de energie parial sau total ocupat cu electroni se numete band de
valen (BV). Electronii ocup nivelele permise n ordinea creterii energiei i cu
respectarea principiului excluziunii (principiul lui Pauli). Portiunea liber a unei
benzi de energie sau o banda total liber se numete band de conducie (BC).
Intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV i BC) se numete
band interzis (BI), figura 2.17. Izolatorii au benzi interzise foarte largi (la
diamant este de ~ 580 kJ/mol), iar semiconductorii au BI mult mai mici (2-3 eV),
n schimb materialele conductoare au BV suprapus cu BC, figura 2.17.
Electronii promovati n BC transport curentul electric i cldura. Cu ct banda
de conducie este mai larg, cu att conductibilitatea electric a metalului este
mai mare. Creterea temperaturii micoreaz banda de conducie i scade
conductibilitatea electric a metalelor. Electronii din banda de valen asigur
coeziunea atomilor din reea (legatura metalic propriuzis). O BV larg
conduce la o legatur metalic puternic, deci la o temperatur de topire ridicat
i o duritate mai mare a metalului respectiv (de exemplumetalele din grupa a 6-a
Cr, Mo, W).
De o importan aparte n evaluarea sistemelor multifermionice (cu un numr
foarte mare de particule cuantice, de exemplu electroni) sunt nivelul Fermi i
energia Fermi. Popularea cu electroni, n cazul acesta a unei benzi energetice
respect principul excluziunii al lui Pauli i regula energiei minime, rezultnd o
distribuie de tip Fermi-Dirac, dependent de temperatur (figura 2.18). Orbitalul
cel mai nalt energetic dintre nivelele ocupate la T = 0 K se numete nivel Fermi.
Energia Fermi este energia nivelului pentru care popularea cu electroni este 1/2.
La 0 K, nivelul Fermi este egal cu energia Fermi pentru orice substant solid.
Se observ c prin creterea temperaturii un numr tot mai mare de electroni
capt energii mai mari de ct cea a nivelului Fermi i pot, de exemplu n cazul
semiconductorilor sa fie promovai n banda de conducie, lsnd n banda de
valen un numr corespunztor de goluri (conducie extrinsec). Prin doparea
semiconductorilor cu elemente donoare, respectiv acceptoare de electroni, se
introduc benzi suplimentare n structura de benzi a semiconductorului pur, astfel





















































Chimie Anorganic
eChimie 54
scznd considerabil energia necesar promovrii electronilor, respectiv crerii
de goluri, figura 2.17. Prin TBE se explic bine conductibilitatea electric a
metalelor i semiconductorilor, dependena acesteia de temperatur i diferenele
ntre metale i semiconductori.


Figura 2.17. Benzile energetice pentru izolatori, conductori i semiconductori puri
(intrinseci) sau dopai (extrinseci).

Experimental s-a constatat c legatura metalic nu este orientat, nu este
localizat i nu prezint proprietatea de saturaie, electronii sunt delocalizai la
nivelul ntregului cristal. TBE este in acord cu aceste observatii i d o bun
interpretare a proprietilor electrice i termice ale metalelor prin existena
electronilor cvasi-liberi ce ocup benzile de energie. Se poate face o analogie cu
MOM, ns MOM explic delocalizarea electronilor la nivelul unei molecule
formate dintr-un numr mic de atomi, n comparaie cu un cristal, iar funciile de
und ale elctronilor se aproximeaz diferit n TBE i MOM.
Electronilor liberi li se datoreaz i proprietile optice ale metalelor, adic
opacitate, luciu metalic i culoare (n general alb, gri sau argintie i n mod
particular, galben pentru aur i roie pentru cupru).
Proprietile mecanice sunt datorate structurii policristaline a metalelor i a
orientrii acestora. Metalul poate s aib o structur cu orientare aleatorie a
microcristalelor, sau o structur echiax (cu axa principal de simetrie a
microcristalelor orientat pe o anumit direcie).

Figura 2.18. Nivelul i energia Fermi


E

BV

BV BV





BC



BC
BI

BC


BI
intrinseci extrinseci
tip N tip P

BV



BC

BI

BV



BC

BI
Conductori Izolatori Semiconductori
B donoare
B acceptoare
Chimie Anorganic
eChimie 55

2.4 Legturi intermoleculare
Substanele chimice pot exista n patru stri de agregare, solid, lichid, gazoas
sau plasm. Strile solid, lichid i gazoas sunt cele mai ntlnite n condiiile
de temperatur i presiune existente pe Pmnt.
Pentru o substan, strile de agregare sunt date de energia cu care constituenii
acelei substane se leag i de energia degajat prin agitaie termic. Cea mai
rspndit substan de pe Pmnt, apa este cunoscut n toate cele trei stri de
agregare, solid, sub form de ghea sau zpad, lichid (ruri, lacuri, mri,
oceane), sau gazoas (n nori, sau izvoare termale). Se poate spune c agitaia
termic poate compesa uor forele de legtur ce se stabilesc ntre moleculele de
ap. Pentru aceleai condiii de temperatur i presiune, alte substane sunt
cunoscute n mod natural doar ntr-una din strile de agregare, de exemplu aerul
este n principal format din gaze, oxigen i azot, sau n stare de agregare solid
cum ar fi rocile, minereurile, mineralele (sarea de buctrie) sau metale (aur,
argint, etc).
Astfel se poate deduce c forele de atracie care se manifest ntre particulele
fiecrei substane pot fi mult diferite n funcie de compoziia substanei. Aceste
fore sunt responsabile de formarea legturilor intermoleculare.
Aa cum s-a artat, substanele pot fi compuse din particule: atomi, molecule,
ioni sau atomi legai chimic. Pentru substanele solide, particulele se grupeaz n
reele fie cristaline, fie amorfe. Reelele cristaline dau natere la cristale, acestea
fiind formate din particule ordonate dup o anumit simetrie, ordonare care se
repet n general pentru ntregul cristal, n timp ce n reelele amorfe particulele
sunt asamblate dezordonat, fr simetrie.


2.4.1 Legturile de hidrogen
Legturile de hidrogen sunt cele mai puternice legturi ce se pot stabili ntre
molecule. Ele sunt de natur electrostatic i apar atunci cnd atomul de hidrogen
este legat de un atom puternic electronegativ, cu volum mic i perechi
neparticipante de electroni, cum ar fi F, O sau N. Ca o consecin a
electronegativitii mari, electronul de legtur al atomului de hidrogen este atras
puternic de ctre cellalt atom, nucleul hidrogenului (protonul) rmnnd mai
mult sau mai puin dezecranat, comportndu-se ca o sarcin pozitiv. Acest
proton poate s se alinieze electrostatic pe direcia orbitalului n care se gsete o
pereche neparticipant de electroni ai unui alt atom puternic electronegativ. n
consecin, ntre moleculele de acid fluorhidric se stabilesc legturi de hidrogen
foarte puternice, cu energii de legtur apropiindu-se de valorile unei legturi
chimice, ceea ce face ca acestea sa se pastreze chiar i n faz de vapori.
Moleculele de ap formeaz legturi de hidrogen mai slabe dect cele din acidul
fluorhidric. La fierbere, acestea trebuie s se rup n totalitate pentru ca apa s
treac n stare de vapori. Astfel se explic punctul de fierbere ridicat al apei
(100C) fa de cel al hidrogenului sulfurat (-60,3C), substan ce nu formeaz
legturi de hidrogen. n cazul acidului fluorhidric, legturile de hidrogen stabilite
ntre moleculele de HF sunt foarte puternice, formnd molecule dimere, H
+
[HF
2
]
-
chiar i n faz de vapori. Faptul c evaporarea HF nu necesit ruperea tuturor
legturilor de hidrogen explic punctul de fierbere mult mai sczut al acestuia
(19,5C) fa de cel al apei, dar mai mare fa de cel al HCl (-85,1C). n cazul
amoniacului legtura de hidrogen apare numai n stare lichid i solid i este
foarte slab, explicnd punctul de fierbere sczut (-33,34C) fa de ap, totui
mai mare dect al fosfinei PH
3
(-87,7C). n figura 2.19 sunt reprezentate
legturile de hidrogen formate de moleculele de HF, H
2
O i NH
3
n stare solid.
Lungimea legturii de hidrogen este ntotdeauna mai mare dect cea a legturii
covalente dintre hidrogen i acelai atom i se micoreaz odat cu creterea
electronegativitii.


F
H
F
H
F
H
F
H
n

O
H H
O O
H H H H
O
H H
n

N
H
H
H
N
H
H
H
n


Figura 2.19. Structura
n stare solid a HF,
H
2
O i NH
3














Chimie Anorganic
eChimie 56
Aa cum se observ din figur 2.19, structura apei n stare solid este afnat,
fiind o consecin a numrului mare de legturi de hidrogen formate. Aa se
explic faptul c gheaa plutete pe ap, are o densitate mai mic dect cea a apei
n stare lichid, caz n care legturile se formeaz i se desfac n mod dinamic,
fiind cu att mai puine cu ct temperatura este mai ridicat. Fenomenul se
cunoate sub denumirea de anomalia termic a apei (vezi i proprietile fizice
ale apei, capitolul 3.10.1).
Dei legturile de hidrogen sunt generate doar de fore electrostatice, prin
caracteristicile pe care le prezint: energie de legtur relativ mare, orientare n
spaiu pe o anumit direcie, o lungime bine determinat, se impune utilizarea
termenului de legtur i nu cel de for (ca n cazul forelor van der Waals)

2.4.2 Fore van der Waals
Substanele care sunt compuse numai din atomi sau molecule ce nu prezint
legturi chimice ntre acetia, ci doar fore slabe de atracie, formeaz n stare
solid reele moleculare sau molecular-atomice. Aceste fore prin care particulele
interacioneaz ntre ele se numesc fore van der Waals, sunt fore cumulative,
neorientate i se pot grupa n trei categorii.



Fore de orientare dipol-dipol (Debye)
n cazul moleculelor polare, de exemplu acidul clorhidric, moleculele se atrag
prin fore electrostatice generate de dipolul molecular i se orienteaz, astfel nct
polii de sarcini opuse s se atrag reciproc (figura 2.20). Acestea sunt cele mai
puternice fore de tip van der Waals care acioneaz la distan.
Figura 2.20.
Interaciile de tip
dipol-dipol.
Forele de inducie (Keesom)
Fore de atrace electrostatic pot s apar nu numai ntre molecule polare ci i
ntre molecule nepolare, dar uor polarizabile. Dac molecula sau atomul are un
volum mare, orbitalii moleculari (sau atomici) sunt uor deformai de fore
electrostatice externe temporare ce induc o polarizare mutual a moleculelelor, ca
n exemplul din figura 2.21 cel al moleculelor de iod.

Figura 2.21. Etapele
apariiei polarizrii
mutuale.
Forele de dispersie (London)
Forele de dispersie sunt interaciuni ce se manifest ntre toate tipurile de
molecule sau atomi. Substanele ce prezint numai fore de dispersie London sunt
substane n stare de agregare natural gazoas. Numai la temperaturi extrem de
sczute aceste substane se lichefiaz sau se solidific formnd fie reele
moleculare, de exemplu oxigen, azot, fie reele molecular-atomice, gazele rare.
Caracteristice pentru aceast clas de substane sunt punctele de topire i punctele
de fierbere foarte sczute. n general, cu ct molecula (sau atomul) este mai mic
(are mas molar mai mic), cu att punctul de fierbere, respectiv punctul de
topire este mai mic.

2.4.3 Solubilitatea
Solubilitatea este proprietatea unei substane chimice solide, lichide sau gazoase
numit solvat de a se dizolva ntr-un lichid, numit solvent pentru a forma o soluie
omogen. Solubilitatea unei substane depinde de solventul utilizat, precum i de
temperatur i presiune (n mod special n cazul gazelor). Dizolvarea este
fenomenul fizic prin care moleculele de solut se amestec omogen cu cele ale
solventului. Fiind un proces fizic, substana dizolvat se poate recupera prin
eliminarea solventului (de exemplu prin evaporare). n momentul dizolvrii,
legturile intermoleculare din solut se desfac (cu consum de energie), simultan cu
formarea unor alte legturi intermoleculare, de data aceasta ntre solut i solvent
(cu eliberare de energie), proces numit solvatare sau n cazul apei, hidratare.
Combinarea celor dou procese energetice din timpul dizolvrii conduce la efecte
termice uor sesizabile. De exemplu, dizolvarea azotailor alcalini sau de amoniu
n ap va produce o rcire evident a soluiei obinute, pe cnd diluarea n ap a


Trebuie evitat
utilizarea termenilor de
solubilitate i dizolvare
atunci cnd au loc
reacii chimice
ireversibile.
De exemplu incorect
se folosete expresia
dizolvarea metalelor n
acizi, pentru c are loc
reacia ireversibil:
Zn + 2HCl
ZnCl
2
+ H
2

Chimie Anorganic
eChimie 57
acizilor concentrai, n special a acidului sulfuric va fi nsoit de o nclzire
puternic a amestecului.
Substanele ionice se dizolv uor n solveni ionici sau puternic polari, iar
temperatura, n general favorizeaz dizolvarea. De exemplu sarea gem (NaCl)
este solubil n ap, intr-o masur mai mic n acool etilic, dar insolubil n
aceton sau solveni organici nepolari.
Substanele alctuite din molecule nepolare se dizolv n general n solveni
nepolari, iar substanele formate din molecule polare sau uor polarizabile se
dizolv n solveni polari. Dizolvarea gazelor este n totdeauna favorizat de
scderea temperaturii i creterea presiunii, n schimb influena temperaturii
asupra dizolvrii altor substane fie polare sau nepolare depinde att de solvent
ct i de solut.
Metalele se pot dizolva prin topire n alte metale cu formare de aliaje (sau
amalgamuri dac dizolvarea are loc n mercur); i alte substane solide cristaline
sau amorfe pot dizolva la temperaturi ridicate compui diveri formnd aa
numitele soluii solide.
Din punct de vedere cantitativ, solubilitatea reprezint cantitatea maxim ce se
poate dizolva ntr-o cantiate dat de solvent, soluia rezultat se numete soluie
saturat. Aceast limit poate fi temporar depit cnd se formeaz soluiile
supraturate, metastabile.
De multe ori, dizolvarea unei substane este nsoit i de o reacie chimic
reversibil. Cum cele dou procese sunt inseparabile, iar substana se poate
integral recupera fr a suferi transformri chimice, procesul rmne denumit
dizolvare.
De exemplu, la dizolvarea n ap a dioxidului de carbon o parte reacioneaz cu
apa i formeaz acidul carbonic, instabil. CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3

2.5 Structura cristalin
Un compus n stare solid este definit de compoziia chimic i de structura
cristalin. Toate solidele cristaline au structuri poliedrale care rezult prin
repetarea regulat, n spaiul tridimensional a celulei elementare. Celula
elementar este cea mai mic unitate de volum dintr-un cristal care prezint toate
caracteristicile reelei respective (figura 2.22).
Parametrii celulei elementare sunt dai de laturile acesteia, notate cu a, b, c i
unghiurile dintre aceste laturi o, |, . n funcie de caracteristicile celulelor
elementare, solidele cristaline pot fi clasificate n 7 sisteme de cristalizare,
existnd 14 reele de cristalizare (reele Bravais, vezi tabelul 2.5).
Un compus cu o anumit compoziie chimic poate s prezinte mai multe
structuri cristaline, numite forme polimorfe. Polimorfismul reprezint capacitatea
unui solid de a exista sub mai multe forme cristaline, de exemplu ZnS - blend,
structur cubic cu fee centrate (figura 2.23) i wrtzit, structur hexagonal
(figura 2.24).
De asemenea i compuii covaleni pot fi cristalini i pot prezenta mai multe
forme polimorfe. n cazul elementelor, n loc de polimorfism se folosete
termenul de alotropie, iar formele cristaline diferite n care se poate gsi un
element se numesc forme alotropice. De exemplu, grafitul, diamantul i
fulerenele sunt forme alotropice ale carbonului (vezi cap. 3.6 Carbonul).

Figura 2.22 Celula
cristalin elementar

Figura 2.23 ZnS
blend, structur cubic
cu fee centrate

Figura 2.24 ZnS
wrtzit, structur
hexagonal
Chimie Anorganic
eChimie 58
Tabelul 2.5. Sistemele de cristalizare i reelele Bravais corespunztoare
Sisteme de
cristalizare (7)
Reelele Bravais (14)
Triclinic P - simpl


Monoclinic P - simpl C baz centrat


Ortorombic P - simpl C baz centrat I centrat intern F cu fee centrate

Tetragonal P - simpl I centrat intern


Romboedral P simpl


Hexagonal P simpl


Cubic P - simpl I centrat intern F cu fee centrate


Chimie Anorganic
eChimie 59

Test de autoevaluare nr. 2.1
1. S se scrie reaciile chimice i s se descrie fenomenele ce au loc la
dezvoltarea formaiunilor carstice.
2. Reprezentai structurile speciilor chimice urmtoare: acid carbonic, carbonat
acid i carbonat. Comparai stabilitatea chimic a acestora.
3. Explicai solubilitatea iodului n solveni nepolari i polari, dar i n soluie
apoas de KI.
4. Ce tipuri de legturi i interacii pot fi identificate n urmtoarele substane:
H
2
O(l)
)
; NaHCO
3
(s), HCl(aq), NH
2
-NH
2
(l), He(l), C(s diamant) i C(s
grafit).
5. Calculai ordinul de legtur pentru speciile N
2
, NO
+
, NO, F
2
, O
2
-
, HO
-
i
ordonai speciile date n sensul creterii stabilitii.
6. Indicai parametrii celulei elementare pentru NaCl tiind ca razele ionice
sunt Na
+
= 1,02 i Cl
-
= 1,81 .
7. Stabilii geometria i hibridizarea atomului central pentru speciile chimice:
XeF
4
, SO
3
, NO
2
-
, ClO
2
, PH
3
, CO
2
. Identificai moleculele polare.
8. Comparai proprietile mecanice, conductivitatea termic i electric a Cr,
Fe i Cu n funcie de popularea cu electroni a benzilor energetice.
9. Scriei configuraiile electronice ale ionilor din compuii: FeCl
3
, Mg
3
N
2
,
CaH
2
, InCl
3
, PbO.
10. Reprezentai structurile urmtoarelor specii: H
6
B
3
N
3
, Cr
2
O
7
2-
, S
2
O
3
2-
, MnO
4
-
.



Rspunsuri la testul de autoevaluare nr. 2.1
1.
CaCO
3
(s) + H
2
O + CO
2
Ca(HCO
3
)
2

Reacia are loc la temperaturi joase, rocile de calcar reacioneaz cu CO
2
dizolvat
n apele de suprafa (inclusiv apele pluviale).
Ca(HCO
3
)
2
CaCO
3
+ CO
2
(g) + H
2
O
T
o
C

Reacia de descompunere a carbonailor acizi are loc la cald n subteran.

2.
C
OH
O
OH

C
O
HO O
C
O
O
OH
C
OH
O O

-
-
-




























Chimie Anorganic
eChimie 60
C
O
O O
-
-
C
O
O O
- -
C
O
O O

2-
C
O
O O
-
-

Stabilitatea speciilor scade n ordinea: CO
3
2-
> HCO
3
-
> H
2
CO
3

O specie este cu att mai stabil cu ct delocalizarea electronilor se face pe mai
muli centrii (atomi).

3.
I
2
cristalizeaz ntr-o reea molecular, ntre atomii de iod fiind stabilite legturi
covalente nepolare; ntre moleculele de iod se stabilesc interacii slabe de tip van
der Waals de dispersie. Prin urmare, I
2
este solubil n solveni nepolari cu formare
de soluii de culoare violet.
I
2
se dizolv n solveni organici polari (alcooli, eteri, amine) cu formarea unui
complex cu transfer de sarcin de culoare brun-rocat (interacie de tip donor-
acceptor). n aceste specii, moleculele de I
2
funcioneaz ca acceptor (prin
orbitalul LUMO,
-
o ), iar moleculele de solvent organic polar drept donor. n
consecin, legturile I-I se slbesc.
I
2
(C
2
H
5
)
2
O:
..
I-I (C
2
H
5
)
2
O ]
-
..
[
+

I
2
este solubil, de asemenea i n hidrocarburi aromatice care sunt solveni donori
slabi de tip t.
I
2
are solubilitate mic n ap (dat de polarizarea mutual), dar se dizolv uor n
soluie apoas de KI deoarece formeaz ionul complex

3
I care este foarte stabil.
I I
2
I-I + [:I
..
]
-
..

4.
H
2
O
(l)
legturi covalente polare, H-O
legturi de hidrogen (fore intermoleculare)
fore intermoleculare de tip van der Waals
NaHCO
3(s)
compus ionic format din ioni de Na
+
i HCO
3
-
, ntre care se
formeaz legturi ionice i reea ionic. HCO
3
-
legturi covalente polare
HCl
(aq)
legturi covalente polare
fore intermoleculare de tip van der Waals
N
2
H
4(l)
legturi covalente polare (molecul polar cu cte o pereche
neparticipant de electroni pe fiecare atom de azot)
fore intermoleculare de tip van der Waals i legturi de hidrogen
He
(l)
fore intermoleculare de tip London (van der Waals, de dispersie)
C
(diamant)
reea atomic, cristalin, compact (legturi covalente nepolare, atomii
de C fiind hibridizai sp
3
)
C
(grafit)
legturi covalente nepolare, atomii de carbon fiind hibridizai sp
2
; ntre
planele ce conin reelele hexagonale de atomi de carbon apar legturi van
der Waals, de dispersie.

5.
N
2
(o
1s
)
2
(o
1s
*
)
2
(o
2s
)
2
(o
2s
*
)
2
(2t
2p
)
4
(o
2p
)
2
OL=6/2=3
NO
+
(o
1s
)
2
(o
1s
*
)
2
(o
2s
)
2
(o
2s
*
)
2
(2t
2p
)
4
(o
2p
)
2
OL=4/2=2
NO (o
1s
)
2
(o
1s
*
)
2
(o
2s
)
2
(o
2s
*
)
2
(2t
2p
)
4
(o
2p
)
2
(2t
2p
*
)
1
OL=(6-1)/2=2,5
F
2
(o
1s
)
2
(o
1s
*
)
2
(o
2s
)
2
(o
2s
*
)
2
(o
2p
)
2
(2t
2p
)
4
(2t
2p
*
)
4
OL=(6-4)/2=1
O
2
-
(o
1s
)
2
(o
1s
*
)
2
(o
2s
)
2
(o
2s
*
)
2
(o
2p
)
2
(2t
2p
)
4
(2t
2p
*
)
3
OL=(6-3)/2=1,5
HO
-
(o
1s
)
2
(o
2s
)
2
(o
s-p
)
2
(2t
2p
)
4
(o
s-p
*
)
0
OL=2/2=1

Stabilitatea crete odat cu creterea OL



Chimie Anorganic
eChimie 61
6.

Cristalul de NaCl
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Cl
Cl
Cl
Cl

NaCl formeaz o reea cubic cu fee
centrate, celula elementar fiind un cub
cu latura a.
a = r
i
(Na
+
) + 2r
i
(Cl
-
) + r
i
(Na
+
) =
= 1,02 + 21,81 + 1,02 =5,66
7.
XeF
4
tetrafluorura de xenon
- structur plan-ptratic
- hibridizare Xe sp
3
d
2

- molecul nepolar, centrosimetric
Xe
F
F
F
F
..
..
SO
3
trioxid de sulf
- structur plan-triunghiular
- hibridizare S - sp
2

- molecul centrosimetric, nepolar, dar cu
legturi polare 2
3
3 3 6
3 , 6
2
2 3 6
sp m n H . O . nr
) ( m
) . leg . nr n ( pe m
n pe
+ =
+ =
t + =
= =
+
=

S
O
O
O

NO
2
-
- ionul azotit
- structur unghiular
- hibridizare N sp
2

- legturi polare

N
O
O

-
:
ClO
2
- dioxid de clor
- structur unghiular
- hibridizare Cl sp
3

- molecul polar

Cl
O O

PH
3
fosfan sau fosfin
- structur piramidal
- hibridizare P sp
3
- molecul polar
P
H
H
H
..
CO
2
dioxid de carbon
- structur liniar
- hibridizare C sp
- molecul nepolar, cu legturi polare
C O O
:
:
:
:

8.

Conductibilitatea electric i termic a metalelor crete cu mrimea benzii de
conducie (BC) n ordinea: Cr > Fe > Cu.
Cu ct reeaua metalic este mai compact, cu att duritatea i densitatea sunt mai

Chimie Anorganic
eChimie 62
mari. Reeaua metalic este mai compact dac banda de valen (BV) conine
mai multe perechi de electroni. Prin urmare cromul avnd BV total ocupat cu
perechi de electroni, este cel mai dur din serie; duritatea crete n ordinea:
Cu<Fe<Cr.

9.
FeCl
3
, Fe
3+
[
18
Ar]3d
5
; Cl
-
[
10
Ne]3s
2
3p
6

Mg
3
N
2
, Mg
2+
[
10
Ne] ; N
3-
1s
2
2s
2
2p
6

CaH
2
, Ca
2+
[
18
Ar] ; H
-
1s
2

InCl
3
, In
3+
[
36
Kr]4d
10
; Cl
-
[
10
Ne]3s
2
3p
6

PbO Pb
2+
[
54
Xe]4f
14
5d
10
6s
2
; O
2-
1s
2
2s
2
2p
6


10.

HN
HB
N
H
BH
NH
H
B
HN
HB
N
H
BH
NH
H
B
NH
HB
N
H
BH
NH
H
B


Cr
O
Cr
O O
- -
O
O
O
O

S
S
O
O
O
-
-


Mn
O
O
O

O
-