Sunteți pe pagina 1din 102

Cap.

7 Compui cu o grup funcional


e-Chimie 233


7. COMPUI ORGANICI CU O GRUP FUNCIONAL





Majoritatea compuilor organici conin pe lng carbon i hidrogen i
alte elemente organogene, care alctuiesc aa-numitele grupe (grupri)
funcionale. Prezena lor presupune nlocuirea unuia sau mai multor atomi
de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai
elementelor organogene.

Gruprile funcionale sunt clasificate dup valena lor, care reprezint
numrul de atomi de hidrogen nlocuii la acelai atom de carbon al unei
hidrocarburi saturate. Astfel, exist grupe funcionale monovalente,
divalente, trivalente i chiar tetravalente.
Un compus organic poate conine o singur grup funcional sau mai
multe n acest ultim caz grupele funcionale pot fi identice sau diferite.

Exemple de compui organici cu funciuni multiple:
a) identice: derivai polihalogenai, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
H
2
C
Cl
CH
2
Cl
dicloroetan
HC
H
2
C OH
OH
H
2
C OH
glicerina
H
2
C
C
O
OH
C
O
OH
acid malonic 1,4-diaminobutan
H
2
C
NH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
(derivat dihalogenat) (alcool trihidroxilic)
(acid dicarboxilic)
(diamina)

b) diferite (mixte) exemple semnificative sunt compuii naturali, biologic
activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide i polihidroxicetone),
hidroxiacizi, cetoacizi etc.

H
2
N CH
2
COOH
glicocol
C
C H
HC
OH
H OH
C
CH
2
H OH
O
OH
riboza
H
3
C CH
OH
COOH
acid lactic
H
3
C C
O
COOH
acid piruvic
(aminoacid)
(polihidroxicetona) (hidroxiacid) (cetoacid)

Cuprins:
1. Derivai halogenai
2. Compui organici cu oxigen
2.1. Alcooli i fenoli
2.2. Eteri
3. Compui organici cu sulf
4. Compui organici cu azot
5. Derivai carbonilici
6. Acizi carboxilici
7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici
Obiective:

1. Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode de
obinere, proprietile fizice i chimice.
Chimie organic
e-Chimie 234






Tabel 7.1. Principalele grupe funcionale din compuii organici*
Grupri funcionale
Denumirea clasei de compui Exemple
Valen -Y Denumire
Monovalente
R C H
R C Y

-X (-Hal) Halogen
Derivai halogenai
R-X sau R-Hal
CH
3
-CH
2
-Cl
clorur de etil
-OH Hidroxil
Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH
CH
3
-CH
2
-OH
alcool etilic
C
6
H
5
-OH
fenol
-NO
2
Nitro
Nitroderivai
R-NO
2
C
6
H
5
-NO
2
nitrobenzen
-NH
2
Amino
Amine
R-NH
2
CH
3
-CH
2
-NH
2
etilamina
-SH Mercapto
Mercaptani (tioli)
R-SH
CH
3
-SH
metilmercaptan
-SO
3
H Sulfonic
Acizi sulfonici
R-SO
3
H
C
6
H
5
-SO
3
H
acid benzensulfonic
Divalente
R C
H
H
R C Y

>C=O Carbonil
Compui carbonilici

CH O R - aldehide

C
R
R'
O
- cetone

CH
3
CH O
H
3
C
C
H
3
C
O
acetaldehida
acetona

Trivalente
R C
H
H
H
R C
Z
Y
R C Y
sau

C
O
OH

Carboxil
R C
O
OH
Acizi carboxilici
CH
3
C
O
OH
acid acetic
C
O
Hal

Halogenur
acid
R C
O
Hal
Halogenuri acide
CH
3
C
O
Cl
clorura de acetil
C
O
OR

Ester
R C
O
OR'
Esteri

CH
3
C
O
OC
2
H
5
acetat de etil
C
O
NH
2

Amido
Amide R C
O
NH
2

CH
3
C
O
NH
2
acetamida
C N

Cian
C N R Nitrili

C N CH
3
acetonitril

* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 235

7.1. Derivai halogenai

Definiie
Compuii halogenai sunt substane organice care conin drept grup
funcional unul sau mai muli atomi de halogen.
n formula general a derivailor halogenai, grupa funcional halogen
este notat cel mai frecvent cu X sau Hal, iar n formulele explicite,
halogenul este reprezentat prin simbolul su din sistemul periodic.



Nomenclatur

Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima, uor
de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i denumete
ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur, bromur sau
iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor halogenai,
este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea numelui
halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca prefix la
numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil, iar
n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin prefixul
corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se numesc
geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen se
indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.


CH
3
Cl

clorometan (clorur de
metil)
CH
2
CH
2
CH
Br Cl
CH
3
1-bromo-3-clorobutan
CH
3
CH CH
3
Br

2-bromopropan (bromur
de izopropil)
CH
2
CH CH
3
Br Br
1,2-dibromopropan (vic-
dibromopropan)
CH
2
CH Cl

cloroeten (clorur de
vinil)
CH
3
CH Cl
Cl
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)
I
(C
6
H
5
I)

iodobenzen (iodur de
fenil)
Cl
Cl
1,2-diclorobenzen (orto-
diclorobenzen)
R-X sau R-Hal - derivai halogenai alifatici
Ar-X sau Ar-Hal - derivai halogenai aromatici X (Hal) = F, Cl, Br, I
Chimie organic
e-Chimie 236


Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai multe
criterii:

Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai

Criteriu
Natura halogenului Numrul atomilor
de halogen
Tipul
radicalului
organic
Tipul atomului
de carbon
Tipuri - derivai fluorurai
- derivai clorurai
- derivai bromurai
- derivai iodurai
-monohalogenai
-dihalogenai
..
-polihalogenai
- saturai
-nesaturai
- aromatici
- primari
- secundari
- teriari

Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur o cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai coninnd
nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct de un atom
de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia benzilic.
C C X
C C C X X C X
halogen
vinilic
halogen
benzilic
halogen
aromatic
halogen
alilic

Legtura CX se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al
atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
ntreptrunderea este cu att mai puternic (energia de legtur este cu att
mai mare) cu ct volumele orbitalilor celor doi atomi implicai n legtur
sunt mai apropiate ca mrime. Prin urmare, gradul de ntreptrundere scade
odat cu creterea volumului atomic al atomului de halogen sau altfel spus,
cu creterea numrului atomic al halogenului. Astfel, tria legturii CX
scade n ordinea CF > CCl > CBr > CI ceea ce determin variaia n
sens invers a reactivitii derivailor halogenai. Prin urmare cei mai reactivi
sunt iododerivaii, iar cei mai puin reactivi sunt compuii fluorurai.
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil; b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan; d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
2
CH CH
2
Br
CH
3
C
Cl
Cl
CH
Cl
CH
2
CH
3
Cl
Cl
a) b)
c) d)

R X
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 237
n afara variaiei semnificative a volumului atomic, alte dou
caracteristici ale atomului de halogen influeneaz n mod direct
reactivitatea halogenoderivailor: caracterul puternic electronegativ i
existena perechilor de electroni neparticipani.
Existena electronilor p este important n cazul compuilor halogenai
nesaturai (vinilici i alilici) i al celor aromatici i benzilici. n aceti
derivai sau n intermediarii reaciilor la care acetia particip apare
posibilitatea interaciunii electronilor t din legturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p-t) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacie.
Astfel, n halogenurile de vinil sau n halogenurile aromatice apar
urmtoarele interaciuni p-t:
CH
2
CH X
p
t
CH
2
CH X
+
_
CH
2
CH X
o+ o
X
X
_
+
X
+
_
X
_
+
X X
o+
o
p
t
hibrid de rezonanta
hibrid de rezonanta
..
..
..
: :
..
..
..

n urma conjugrii p-t, aa cum se vede din structura hibrizilor de
rezonan, legtura CX dobndete un caracter de legtur parial dubl,
devenind astfel mai puternic. n consecin, derivaii halogenai n care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp
2
(dintr-o dubl
legtur sau dintr-un inel aromatic) prezint reactivitate sczut.

O alt consecin a conjugrii p-t n halogenoderivaii aromatici ar
trebui s fie activarea nucleului aromatic n reaciile de substituie electrofil
(n hibridul de rezonan al halogenobenzenului nucleul are sarcin parial
negativ). n realitate ns, conjugarea are loc n proporie semnificativ
doar n cazul fluorului, al crui volum atomic este comparabil cu cel al
atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor halogeni determin o
interaciune slab ntre orbitalii ce conin electronii neparticipani ai acestora
i orbitalii de legtur t ai atomilor de carbon. Ca urmare, compuii
aromatici substituii cu halogen nu au o reactivitate crescut n reaciile de
substituie electrofil aromatic ci, dimpotriv, o reactivitate sczut din
cauza electronegativitii mari a atomilor de halogen (efect inductiv
atrgtor de electroni puternic). Altfel spus, n cazul halogenoderivailor
aromatici, predominant este efectul inductiv atrgtor de electroni al
halogenului, astfel nct atomii de halogen sunt substitueni de ordinul 1, dar
care dezactiveaz nucleul aromatic.

n cazul derivailor halogenai alilici i benzilici, existena electronilor t
din dubla legtur permite stabilizarea intermediarilor carbocationici alilic,
respectiv benzilic, formai ntr-un proces de substituie nucleofil de obicei
unimolecular (SN1). Aceast posibilitate de stabilizare determin o
reactivitate mrit a derivailor halogenai alilici sau benzilici
corespunztori, utilizai ca materii prime.
Derivaii halogenai saturai sunt considerai a avea reactivitate
normal.

Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivailor halogenai se
refer la reaciile specifice acestora, n care are loc substituia atomului de
halogen cu alte grupe funcionale (substituie nucleofil SN1 i SN2).
C C C X
C X
reactivitate marita in
reactia de substitutie
legatura polarizata,
se rupe heterolitic usor
sistemul t,
stabilizeaza
carbocationul
din pozitia vecina
X
reactivitate redusa in
reactia de substitutie
legatura puternica
nucleu aromatic
dezactivat slab in SEAr
Chimie organic
e-Chimie 238


Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe funcionale
ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de hidrocarbur
determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen sau alt
substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie ns de
natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate grupele
funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele halogenoderivailor mai
pot prezenta izomerie de caten i izomerie geometric. n plus, este foarte
probabil apariia unui centru de chiralitate la atomul de carbon purttor al
grupei funcionale, astfel nct foarte muli derivai funcionali sunt optic
activi, prezentndu-se sub forma unor antipozi optici.
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
1-cloropropan 2-cloropropan
Izomeri
de pozitie
H
3
C
C
H
C
Cl
H
cis-1-cloropropena
H
3
C
C
H
C
H
Cl
trans-1-cloropropena
Izomeri
geometrici
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl CH
3
CH CH
2
Cl
CH
3 1-clorobutan
(clorura de n-butil)
1-cloro-2-metilpropan
(clorura de izobutil)
Izomeri
de catena
CH
3
CH
2
CH CH
3
Cl
Izomeri
optici
atom
de carbon asimetric
C
C
2
H
5
H Cl
CH
3
C
C
2
H
5
H Cl
CH
3

Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi. Exist
ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe funcionale,
de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.

Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu se
pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea mari a
fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile de schimb
de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o fluorur sau iodur
anorganic.
CH
3
CH
2
Br
2 + HgF
2
CH
3
CH
2
F
2 + HgBr
2
C
6
H
5
CH
2
Cl
+ NaI
C
6
H
5
CH
2
I
+ NaCl

P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH
2
CH CH
2
t
CH
2
CH CH
2
+
CH
2
CH X
o+ o+
CH
2
CH
2 CH
2 CH
2
CH
2
CH
2
o+
o+
t
hibrid de rezonanta
hibrid de rezonanta
+
+
+
+
+
+
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 239
Principalele metode de sintez a derivailor halogenai i condiiile
uzuale de reacie sunt sistematizate n tabelul de mai jos.

Tabel 7.3. Metode generale de obinere a derivailor halogenai
Proces
chimic
Substrat
Tip
reacie
Reactant Condiii Produs
Substituie
Alcani R-H SR Cl
2
, Br
2
hv
R-Hal
Izoalcani R-H SR Cl
2
, Br
2
hv
Arene Ar-CH
2
-R SR Cl
2
, Br
2
hv Ar-CH(Hal)-R
Arene ArH SEAr Cl
2
, Br
2
AlCl
3
,
AlBr
3
Ar-Hal
Alchene
>C=C-CH
2
-R
SR Cl
2
, Br
2
T
C C CH R
Hal

Alcooli R-OH SN HCl - R-Cl
Adiie
Alchene
>C=C<
AE HCl, HBr -
C C
H Hal
Alchene
>C=C<
AE Cl
2
, Br
2
-
C C
Hal Hal

Diene
>C=C-C=C<
AE HCl, HBr -
C
H
C
Hal
C C
C
H
C C C
Hal
Diene
>C=C-C=C<
AE Cl
2
, Br
2
-
C
Hal
C
Hal
C C
C
Hal
C C C
Hal
Alchine
-C C-
AE HCl HgCl
2
C
H
C
Hal
H Hal
C C
H Hal
Alchine
-C C-
AE Cl
2
SbCl
3

C
Hal
C
Hal
Hal Hal
C C
Hal Hal
Arene ArH AR Cl
2
hv
C
6
H
6
C
6
H
6
Cl
6

Exemple i mecanisme ale reaciilor de introducere a halogenului n
moleculele organice au fost discutate n capitolele anterioare.


P.R. 7.3. Scriei produii reaciilor urmtoare:
a) 1-buten + HBr; b) butadien + HBr; c) propin + 2Cl
2

d) toluen + Cl
2
/hv; e) propen + HBr/peroxizi; f) propen + Cl
2
/500C;
g) p-xilen + Cl
2
/AlCl
3
Rezolvare:
CH
3
CH
Br
CH
2
CH
3
a) b) CH
3
CH
Br
CH CH
2
+ CH
3
CH CH CH
2
Br
c) HC
Cl
Cl
C
Cl
Cl
CH
3
d) +
e) CH
3
CH
2
CH
2
Br
f) CH
2
CH CH
2
Br
g)
CH
3
H
3
C
Cl
C
6
H
5
CH
2
Cl + C
6
H
5
CHCl
2
C
6
H
5
CCl
3
Chimie organic
e-Chimie 240
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu mase
moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul compuilor
halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi, iar majoritatea
celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a apei,
crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind solubili
ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli, eteri). Unii
halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica industrial i
de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulndu-se
n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil sunt
lacrimogene.

Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici) de
care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice claselor
respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de comportament (mai mari
sau mai mici) determinate de prezena halogenilor. Printre aceste reacii se
pot numra reaciile de adiie la legturi multiple, reaciile de polimerizare,
reaciile de substituie a atomului de hidrogen sau reacii de substituie la
nucleul aromatic (pentru halogenoderivaii aromatici).
Hal C Hal C
o+ o
Hal C


Datorit caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legtura
covalent CHal este puternic polarizat, atomul de halogen atrgnd spre
el perechea de electroni din legtura o. Astfel, atomul de carbon capt o
polaritate pozitiv, iar cel de halogen o sarcin parial negativ. Din aceast
cauz, legtura CHal din derivaii halogenai cu reactivitate normal i
(mai ales) mrit se rupe uor, halogenul putnd fi nlocuit de ctre alte
grupe funcionale cu densitate mrit de electroni (reactani nucleofili).
.
C Hal C Nu
Hal + Nu
_
.
. .
_

Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice accesibile
pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n continuare vor
fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 241

1) hidroliza derivailor halogenai conduce la obinerea alcoolilor:
+
R Hal
NaOH
H
2
O
R OH NaCl
R OH + HCl

mprirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut la
baz comportarea diferit a acestora n reacia de hidroliz. Astfel:
* compuii halogenai cu reactivitate normal hidrolizeaz la nclzire
cu o soluie apoas sau alcoolic-apoas de hidroxid alcalin (concentraia
bazei i timpul de reacie variaz cu natura substratului). Mecanismul de
reacie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care influeneaz alegerea
unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul nucleofil, natura restului
R i mediul de reacie. Mai puin important este natura halogenului, care
are o influen mic.
Astfel, reactanii puternic nucleofili, precum bazele anorganice (HO

)
sau alcoxizii (RO

) favorizeaz mecanismul SN2, n timp ce nucleofilii mai


slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H
2
O), alcoolii (ROH)
sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizeaz mecanismul SN1. O scurt
difereniere ntre cele dou mecanisme este prezentat n felul urmtor:


SN2 SN1
HO

C Hal C HO
Hal

+
C HO Hal
o o
C Hal C
+
+
C
+
+
C OH
Hal

lent
repede
H OH
+
+ H
HO

C Hal
C HO Hal

+
C HO Hal
o o
materii prime
produsi de reactie
stare
de
tranzitie
E
materii prime
produsi de reactie
E
intermediar
de
reactie
C Hal
C+
C OH


Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaii cu reactivitate
normal primari dau mai degrab reacii de tip SN2, n timp ce cei teriari,
SN1. Derivaii halogenai secundari pot reaciona prin ambele mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc n prezen de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraiei la atomul de carbon
asimetric:
Chimie organic
e-Chimie 242
HO

C
H
2
C
H
H
3
C
Cl
CH
3
C
CH
2
CH
3
H
CH
3
HO Cl
+
o o
C
CH
2
CH
3
H
CH
3
HO + Cl

+
Na
+
Na
+ SN1

n schimb, n absena bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,
solvatarea intermediarului carbocationic ducnd la formarea amestecului
racemic:
+
H
2
O
C
H
5
C
2
H
H
3
C
Cl
C
C
2
H
5
H
CH
3
+
C
C
2
H
5
H
CH
3
HO
Cl

H
2
O
OH
2
OH
2
H
+
C
C
2
H
5
H
H
3
C
OH
SN1 H
2
O
_


*compuii halogenai cu reactivitate mrit reacioneaz foarte uor cu
apa, la fierbere. ntruct i reacia invers este posibil (alcoolii reacioneaz
uor cu hidracizii formnd derivai halogenai), este necesar un exces mare
de ap.
Datorit posibilitii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate mrit ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugai (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; n
ceea ce privete clorurile de alil i de benzil, mecanismul depinde de
condiiile de reacie (n principal de natura reactantului i a solventului).



*derivaii halogenai cu reactivitate sczut nu reacioneaz n
condiiile menionate mai sus, necesitnd condiii de reacie speciale
(temperatur ridicat i presiune).



*derivaii dihalogenai geminali formeaz prin hidroliz compui
carbonilici, iar cei trihalogenai geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formeaz dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:
P.R.7.5. Dai exemple de derivai halogenai cu reactivitate sczut provenii
de la propen i toluen. Rezolvare:
CH CH CH
3
Cl
CH
2
C CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl

P.R.7.4. Scriei produii reaciilor de hidroliz a bromurii de benzil n
prezena i n absena hidroxidului de sodiu. Indicai tipul mecanismului.
Rezolvare:
C
6
H
5
CH
2
Br
+ H
2
O
C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
Br
+ NaOH
C
6
H
5
CH
2
OH
+
NaBr
+ HBr
SN2
SN1

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 243
C
6
H
5
CH
Cl
Cl
H
2
O
2NaOH
C
6
H
5
CH
OH
OH - H
2
O
C
6
H
5
CH O
- 2NaCl clorura de benziliden
benzaldehida
C
6
H
5
C
Cl
Cl
Cl
H
2
O
3NaOH
C
6
H
5
C
OH
OH
OH
- H
2
O
C
6
H
5
C O
OH
- 3NaCl
feniltriclorometan
acid benzoic

Dei n reacia de substituie apa apare deseori ca reactant, din cauza
faptului c derivaii halogenai sunt insolubili n ap, n practic se folosete
de obicei un amestec de ap i alcool, eter sau aceton.

2) reacia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)
Derivaii halogenai reacioneaz cu alcoxizii i alcolii ntr-o manier
asemntoare hidrolizei, tranformndu-se n eteri:
R'O +
R Hal + HHal R'O R
SN1
R'OH +
+ Hal R'O R
SN2
R Hal
_
..
_

Reacia cu alcoolii poart numele de alcooliz i decurge dup un
mecanism SN1, n timp ce reacia cu alcoxizii este o substituie nucleofil
bimolecular.
Spre exemplu, bromura de ter-butil se transform n eterul
corespunztor la tratarea cu etanol, la 50C cu o vitez de reacie mult
superioar formrii dietil-eterului prin reacia bromurii de etil cu etanolul
(semn c i n cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).

Similar cu alcoxizii reacioneaz i srurile fenolilor (fenoxizii), n
acest caz obinndu-se alchil-aril-eteri.



3) reacia cu carboxilaii permite obinerea esterilor:
+ R' Hal R C
O
O R C
O
O R' + Hal
..
_

De obicei se utilizeaz sruri de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici i
derivai halogenai primari.

4) reacia cu amoniacul i aminele (alchilarea amoniacului i aminelor)
Alchilarea amoniacului constituie prima metod de sintez a aminelor
(A.W. Hofmann). De obicei se obine un amestec de amine primare,
secundare i teriare, ns, prin stabilirea unui raport corespunztor ntre
amoniac i derivatul halogenat devine posibil obinerea preferenial a
aminei primare sau a celei teriare.
P.R.7.6. Scriei ecuaia reaciei de obinere a dietileterului pornind de la bromura de
etil i alcoolul etilic. Rezolvare:
CH
3
CH
2
Br +
CH
3
CH
2
OH + Na CH
3
CH
2
O

Na
+
CH
3
CH
2
O

Na
+
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3 + NaBr
Chimie organic
e-Chimie 244

R X RNH
3
+
X
+
NH
3
NH
4
X
_
R NH
2
R X
R NH
2
R] X
_
+ NH
3
NH
4
X
_
R NH R etc. H
3
N
.
.
.
.
. . ..

Agenii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de
electroni neparticipani de la atomul de azot.
Reacia are loc pn la stadiul de amin teriar i chiar pn la sare
cuaternar de amoniu, n special n cazul un radical R de dimensiuni reduse
(metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar introdus la
azot n urma unei reacii de alchilare, prin efectul su inductiv donor de
electroni, mrete densitatea electronic la azotul aminic, astfel nct
nucleofilicitatea produsului de reacie devine mai mare dect a materiei
prime. Astfel, un produs de reacie va fi mai reactiv dect materia prim i
va reaciona mai repede cu derivatul halogenat dect amoniacul sau amina
iniial.



5) reacia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:
+
R Hal + Hal

NC R CN
_

Aceast reacie este important ntruct permite formarea unei legturi
C-C (este o reacie de lungire de caten). Nitrilii formai, prin reacii de
hidrogenare/reducere sau reacii de hidroliz, conduc la amine primare,
respectiv la amide sau acizi carboxilici avnd un atom de carbon mai mult n
molecul dect derivatul halogenat iniial.
R C N
H
2
cat.
H
2
O
H
+
H
+
2 H
2
O
R CH
2
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
OH NH
3
sau HO
_ +

Reaciile de eliminare de hidracid
Au loc n prezena acelorai reactani bazici (hidroxizi sau alcoxizi) ca
i reaciile de hidroliz sau solvoliz, pe care de obicei le i nsoesc.
Ponderile celor dou procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs E2)
depind de condiiile de lucru i de structura substratului halogenat ori a
reactantului nucleofil. Produii reaciilor de eliminare sunt alchene.
C
H
C
Hal
SN
E
RO

C
H
C
OR
+ Hal

C C
+ ROH + Hal

+



P.R.7.7. Ce compus se obine prin reacia amoniacului cu iodur de etil n
exces? Rezolvare:
N(CH
2
CH
3
)
4
+
I
_
iodura de tetraetilamoniu
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 245
n condiii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precdere SN
(~90%) i doar cca 10% eliminare, halogenoderivaii secundari dau peste
80% produs de eliminare, n timp ce derivaii teriari pot duce practic
cantitativ la alchena corespunztoare.



Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Dei aceast reacie este cunoscut mai mult ca o proprietate
caracteristic hidrocarburilor aromatice, ea se bazeaz pe capacitatea
derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit de a genera
reactani electrofili (cationi alchil) n prezena clorurii de aluminiu anhidre.
Reacia a fost discutat pe larg n capitolul dedicat hidrocarburilor
aromatice.



Reacii generale ale compuilor halogenai
Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaii particip la dou reacii
generale (i importante): reducerea i reacia cu metale (sodiu, magneziu,
litiu).

Reacia de reducere
R Hal
Reducere
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH
4
/ eter
H
2
/ Pd
R H

Prin reducerea derivailor halogenai rezult hidrocarburile
corespunztoare, reacia constituind o metod practic de laborator pentru
obinerea acestora. Sistemele reductoare uzuale sunt constituite din donori
de electroni (metale ca Na, Li) i de protoni (alcooli - etanol, ter-butanol),
hidruri complexe (LiAlH
4
n eter anhidru) sau hidrogen molecular i
catalizatori specifici (H
2
/Pd).

Reacia cu magneziu
Aceast reacie reprezint una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, ntruct derivaii organomagnezieni obinui
(cunoscui i sub numele de reactivi Grignard) constituie intermediari pentru
obinerea unei palete largi de derivai organici, n special alcooli. Principala
condiie de care depinde reuita transformrii o reprezint realizarea unui
mediu de reacie anhidru, ntruct att magneziul ct i derivatul magnezian
sunt sensibili la aciunea apei.
P.R.7.9. Scriei structura reactantului electrofil obinut prin reacia bromurii
de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
CH
3
CH CH
3
Br
+ AlBr
3
H
3
C
CH
+
[AlBr
4
]

H
3
C

P.R.7.8. Explicai de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obine
majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginal) i nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este mpiedicat steric,
avnd loc n schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului i formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Chimie organic
e-Chimie 246
R Hal
R H
+ Mg
eter
anhidru
R MgHal halogenura de alchil-magneziu
(derivat organo-magnezian)
R MgHal + H
2
O + MgOHHal
hidrocarbura
halogenura bazica
de magneziu

O caracteristic important a derivailor organo-magnezieni o
reprezint polarizarea puternic a legturii carbon-metal, atomul de carbon
avnd polaritate negativ, iar magneziul polaritate pozitiv.
Ca urmare, n reaciile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compui carbonilici), legtura CMg se poate rupe uor, restul organic
comportndu-se ca un carbanion (reactant nucleofil):
R
3
MgHal
+ MgOHHal
o+
o
C
R
1
R
2
O
o+ o
C
R
1
R
2
O
R
3
MgHal
H
2
O
C
R
1
R
2
OH
R
3
alcoxid de magneziu alcool tertiar

Obinerea alcoolilor prin aceast metod va fi descris la capitolul
Alcooli.

Reacia cu sodiu (reacia Wurtz)
Derivaii halogenai (mono- i dihalogenai) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacioneaz cu sodiu metalic, conducnd la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Aceast reacie reprezint o metod de obinere a
alcanilor i cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).



Reacii ale derivailor halogenai aromatici
Majoritatea reaciilor de mai sus se aplic derivailor halogenai alifatici
saturai. Ca urmare a uurinei cu care se transform ntr-un numr mare de
ali derivai funcionali, ei se constituie n intermediari cheie pentru sintezele
organice.
Derivaii halogenai aromatici, ns, nu pot fi transformai deloc sau se
pot transforma doar n condiii severe de reacie n compui organici
asemntori celor provenii din halogeno-derivaii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scar industrial. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea sczut a compuilor halogenai
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totui substituit cu reactani nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidur (H
2
N:

), hidroxid (HO:

) sau alcoxid
(RO:

). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (nlocuirea clorului cu


grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de sodiu,
n condiii drastice de temperatur i presiune (350C, 300 at). Produsul de
reacie este fenolul.
P.R.7.10. S se indice derivaii halogenai care, prin reacie Wurtz,
conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:

H
3
C
CH
H
3
C
Cl 2
Na
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
Cl
Cl
Na

CH
2
MgHal R
o+ o
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 247
Cl
NaOH
350
o
, 300 at
O

Na
+
H
+
OH
clororbenzen fenoxid fenol

Obinerea anilinei i a altor amine aromatice este posibil prin reacia
clorbenzenului (respectiv a altor derivai halogenai) cu o baz foarte tare
amidura de sodiu, Na
+
NH
2

, n amoniac lichid.
Cl
NaNH
2
NH
2
clororbenzen
NH
3
(l)
anilina

Aceste reacii de substituie a halogenului legat de un nucleu aromatic
decurg printr-un mecanism de eliminare- adiie. Exist ns cazuri n care
substituia halogenului aromatic are loc uor, unori chiar n condiii foarte
blnde. Aceste cazuri sunt datorate prezenei n molecula derivatului
halogenat a unor substitueni cu efect atrgtor de electroni de tipul grupelor
nitro (v. SNAr) cu ct numrul de grupe nitro este mai mare, cu att mai
uor va avea loc substituia atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii
reacioneaz cu soluii apoase de hidroxizi sau carbonai alcalini sau cu
metoxid de sodiu n metanol, obinndu-se nitrofenolii, respectiv eterii
corespunztori.

Utilizri ale derivailor halogenai
Compuii halogenai reprezint intermediari cheie n sinteza organic,
din ei putndu-se obine aproape toate clasele de substane organice.
Schema de inter-transformri urmtoare arat poziia central pe care o
ocup derivaii halogenai n cadrul clasei de compui monofuncionali.
Compusi halogenati
Hidrocarburi
Amine
Nitrili
Compusi carbonilici
Eteri
Esteri
Derivati Grignard
Alcooli

Pe lng aceasta, muli dintre derivaii halogenai au ei nii
aplicabilitate practic mare, fiind utilizai ca solveni, monomeri n industria
maselor plastice, ca substane cu aciune biologic (medicamente, pesticide),
ori n sinteze de colorani etc.

Iat n continuare cteva exemple de derivai halogenai cu importan
practic, n funcie de utilizrile lor:
- solveni: di-, tri- i tetraclorometanul, di- i tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF
3
CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general n trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)
- ageni de rcire: freoni (CHCl
3
- Freon 11, CCl
2
F
2
Freon 12),
sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai; producerea
i utilizarea lor este mult redus i atent monitorizat n prezent
Cl
NO
2
HO

CH
3
O

NO
2
OH
NO
2
OCH
3
Chimie organic
e-Chimie 248
din cauza impactului negativ asupra mediului i a toxicitii lor
ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF
2
=CF
2
)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5-T
(acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc. In
prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu clor
este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative asupra
mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren

Cl
x Cl
y
x,y = 1-5
bifenili policlorurati
Cl C
CCl
3
H
Cl
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)
O CH
2
COOH
Cl
Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)





T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.4. Alegei rspunsul corect la urmtoarele ntrebri:
1. Care din urmtorii derivai halogenai nu reacioneaz cu amoniacul: a) iodometanul; b) clorura
de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C
2
H
5
MgCl se obine din: a) C
2
H
6
+ MgCl
2
; b) (C
2
H
5
)
2
Mg + Cl
2
; c) C
2
H
5
Cl + Mg; d)
C
2
H
5
Cl + MgCl
2
; e) C
2
H
6
+ Mg + Cl
2
; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C
4
H
8
Cl
2
, numrul celor care reprezint derivaii halogenai vicinali
este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuii halogenai de mai jos dau prin hidroliz compui carbonilici: a) clorura de
izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de alil; f)
toi.
5. Se dau reactanii: A. Mg; B. CH
3
NH
2
; C. NaOH/H
2
O; D. C
6
H
6
/cat.H
2
SO
4
; E. C
6
H
5
-CH
3
/AlCl
3
; F.
CH
3
COOH. Cu care dintre acetia reacioneaz clorura de etil: a) toi; b) A,B,C,E; c) A,B,C,F; d)
B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din urmtorii derivai halogenai nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de ter-butil; e) clorura de
benzil; f) 1-cloropropanul.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 249


7.2. Compui organici cu oxigen

7.2.1. Compui hidroxilici - alcooli i fenoli
Alcoolii i fenolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici, substane
organice care conin n molecul una sau mai multe grupe hidroxil, OH.
n alcooli, grupa OH este legat de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp
3
), n timp ce n fenoli, grupa hidroxil este legat de un atom de
carbon sp
2
al nucleului aromatic.
R C OH
OH
R C C OH
alcool fenol enol

Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de
carbon sp
2
altul dect unul aromatic se numesc enoli i sunt, n general,
instabili (v. capitolul Alchine, tautomeria ceto-enolic).

Clasificare i nomenclatur
Alcoolii pot fi clasificai, dup natura atomului de carbon de care este
legat grupa hidroxil, n alcooli primari, alcooli secundari i alcooli teriari.
Dup numrul de grupe OH din molecul, compuii hidroxilici pot fi
monohidroxilici (conin o grup OH) sau polihidroxilici: dioli (cu dou
grupe OH), trioli (cu trei grupe OH) etc. pn la polioli (n grupe OH).
Denumirea alcoolilor se formeaz fie prin adugarea sufixului -ol, fie a
prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelai numr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizeaz o nomenclatur mai veche,
mai popular dect celelalte dou, incluznd cuvntul alcool, urmat de
numele radicalului hidrocarbonat i de sufixul -ic. Poziiilor grupei /
grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar numrul lor se
indic prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). n alcoolii polihidroxilici, grupele
hidroxilice OH pot ocupa poziii vecine (vicinale) sau izolate. Diolii
vicinali se mai numesc i glicoli.
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii i triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelai atom de carbon) sunt instabili (cu
rare excepii), ei eliminnd ap i transformndu-se n compui carbonilici,
respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe sunt denumii
ca derivai substituii ai metanolului, numit n trecut i carbinol.
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca i n cazul alcoolilor, numele lor se
formeaz din numele hidrocarburii la care se adaug prefixul hidroxi-, sau
prin adugarea sufixului -ol la rdcina numelui hidrocarburii.
fenol
hidroxibenzen
OH OH
1-hidroxinaftalina
o-naftol
OH
2-hidroxinaftalina
|-naftol

Muli fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaii hidroxilici ai
toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli, poziiile
indicndu-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin cifre.
CHOH
H
7
C
3
fenilpropilcarbinol
CH CH
2
OH
CH
2
OH OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
1-propanol
1-hidroxipropan
alcool n-propilic
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)
Chimie organic
e-Chimie 250
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
o-crezol
p-crezol
m-crezol
1
2
3
4
1
2
3
4
3,4-xilenol 2,4-xilenol




n compuii fenolici polihidroxilici, poziiile grupelor OH se noteaz cu
cifre sau cu o, m, p. i n acest caz numeroi termeni au denumiri comune,
intrate n uz.
OH
OH
hidrochinona
p-dihidroxibenzen
OH
OH
OH
OH
OH
rezorcina
m-dihidroxibenzen
OH
OH
pirocatechina
o-dihidroxibenzen
pirogalol
1,2,3-trihidroxibenzen
OH
OH HO
floroglucina
1,3,5-trihidroxibenzen


Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale. Printre
cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH
3
OH
CH
CH
3
H
3
C
mentol
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
2
OH
geraniol
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
2
OH
linalool
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
borneol

P.R. 7.11. Denumii compuii hidroxilici urmtori. Rezolvare:
CH
3
CH CH
3
OH
2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2-
hidroxipropan
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
CH
2
CH CH
3
OH
CH
3
2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2-
metilpropan
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
2-metil-2-propanol, alcool ter-butilic, 2-hidroxi-2-
metilpropan
CH
2
OH fenilmetanol, alcool benzilic
CH
OH
CH
3
1-feniletanol, alcool 1-feniletilic
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 251

H
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
retinol (vitamina A)
HO
CH
3
CH
3
H
3
C
colesterol

Alcoolii cu utilizri practice importante (alcoolii C1C4 i unii alcooli
superiori) se obin industrial prin metode specifice. Iat cteva exemple:

Metanolul se obine din gazul de sintez:
CO + 2 H
2
250 at, 350
o
C
ZnO, Cr
2
O
3
CH
3
OH

Etanolul, n special cel alimentar, se obine din fermentaia alcoolic a
zaharurilor, n prezena enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultnd o soluie ce conine 12-18% etanol care se izoleaz prin
distilare fracionat. n urma distilrii se obine etanol de concentraie 96%,
numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de concentraie
100%, cunoscut ca etanol absolut, se obine n urma unei prelucrri speciale
pentru ndeprtarea apei, el neputnd fi obinut printr-o distilare simpl sau
fracionat (aceasta deoarece etanolul i apa formeaz un aa-numit amestec
azeotrop - un amestec intim ce nu poate fi separat prin simpl distilare, cu
compoziia 95,6% etanol i 4,4% ap). Etanolul utilizat n scopuri
industriale se mai fabric i prin hidratarea etenei sau prin hidrogenarea
catalitic a acetaldehidei obinute din acetilen.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) i ter-
butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obin prin hidratarea, respectiv, a
propenei, 1- i 2-butenelor i a izobutenei.
Alcoolii primari C3 i C4 se fabric prin sintez oxo. Acest procedeu
utilizeaz ca materii prime alchenele avnd un atom de carbon mai puin,
oxidul de carbon i hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de cobalt.
Procesul are loc la temperatur i presiune, conducnd mai nti la aldehide
care se hidrogeneaz mai departe la alcoolii corespunztori:
H
2
C CH
2
+ CO + H
2
Co
2
(CO)
8
180
o
, 150-200 at
CH
3
CH
2
CH O
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
alcool n-propilic


Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscui i utilizai
polioli, se poate obine prin mai multe metode. n cantitate mare, glicerina
se fabric prin hidroliza bazic (saponificarea) grsimilor, proces prin care
P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i izobutilic, pornind
de la propen. Rezolvare:
CH CH
2
H
3
C + CO + H
2
Co
2
(CO)
8
180
o
, 150-200 at
CH
2
CH
2
CH O CH
3
H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
3
CH CH O
CH
3
H
2
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
aldehida n-butirica alcool n-butilic
aldehida izobutirica alcool izobutilic
Chimie organic
e-Chimie 252
se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen care, n diverse
variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla legtur sau n
poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n continuare dou
posibiliti de sintez a glicerinei din propen.
CH
3
CH
CH
2
Cl
2
500
o
Cl
2
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
CH
3
CH
CH
2
Cl
OH
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
OH
- HCl
CH
3
CH
CH
2
O
Cl
2
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
OH
OH
250
o
cat.
CH
CH
2
CH
2
OH
Cl
2
H
2
O
H
2
O
CH
CH
2
CH
2
OH
OH
Cl
H
2
O
CH
CH
2
CH
2
OH
OH
OH
glicerina

Principalele metode generale de obinere a alcoolilor fac parte din
proprietile chimice ale unor clase de compui prezentate anterior.
Reamintim n continuare cele mai importante dintre ele.

Hidratarea alchenelor (adiia apei la alchene) - se poate efectua fie
direct, n prezen de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiia preliminar a
acidului sulfuric urmat de hidroliza sulfailor acizi rezultai. Ambele reacii
decurg printr-un mecanism de adiie electrofil (AE), conform regulii lui
Markovnikov. Adiia acidului sulfuric decurge cu att mai uor cu ct
alchena este mai substituit; spre exemplu, etena reacioneaz numai cu
H
2
SO
4
98%, n timp ce izobutena reacioneaz cu H
2
SO
4
60%.

H
2
C CH
2
H
2
SO
4
98%
CH
3
CH
2
OSO
3
H
H
2
O
T
CH
3
CH
2
OH
C CH
2
H
3
C
H
3
C
H
2
SO
4
60%
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OSO
3
H
H
2
O
T
o
1
o
2
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
_
_

Aceast deosebire se explic prin diferena de densitate electronic la
cei doi atomi de carbon terminali: o
2

este mai mare dect o


1

, datorit
efectului donor de electroni al celor dou grupe metil. Prin urmare, atacul
electrofil la izobuten va avea loc mult mai uor dect atacul electrofil la
eten.
Adiia direct a apei, n cataliz acid, are drept reactant electrofil ionul
de hidroniu (H
3
O
+
), rezultat prin ionizarea acidului mineral. Spre exemplu,
n cazul folosirii acidului clorhidric, formarea reactantului electrofil are loc
conform reaciei:

C CH
2
H
3
C
H
3
C
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
HCl + H
2
O
H
3
O
+
+ Cl

H
3
O
+
H
2
O
C CH
3
H
3
C
H
3
C
+
H
2
O
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
2
+
- H
+


H
2
C CH
2
C CH
2
H
3
C
H
3
C
o
1

o
2

H
+ +I
+I
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 253

Etena nu reacioneaz n aceste condiii, ci necesit temperatur nalt
i presiune, reacia avnd loc n prezen de acid fosforic sau n cataliz
heterogen.

Oxidarea blnd a alchenelor (v. capitolul Alchene), cu obinere de
dioli vicinali sin (cis):
C C C C
OH OH
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3
3 + 2MnO
2
+ 2KOH

Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
R C
O
O OH
C C +
O
- RCOOH
epoxid
H
2
O
C C
OH
OH

Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mrit prin
aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic:
C
6
H
5
CH
2
Cl + H
2
O C
6
H
5
CH
2
OH + HCl
H
2
C CH CH
2
Cl + H
2
O H
2
C CH CH
2
OH + HCl

Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici - aceast
reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de alcooli primari,
secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de compusul
carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari

Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu, prin
adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La tratarea cu
ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i halogenura bazic de
magneziu.

R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
CH
2
O R CH
2
OMgHal
R CH
2
OH

CH O R
1
R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
R CH OMgHal
R
1
R CH OH
R
1

C O R
1
R
2
R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
R C OMgHal
R
1
R
2
R C OH
R
1
R
2

Chimie organic
e-Chimie 254


n afara reaciilor cu formare de alcooli ntlnite n capitolele
precedente i reamintite mai sus, exist i alte transformri ale unor compui
organici prin care se pot obine compui hidroxilici. Dintre acestea
menionm urmtoarele dou tipuri importante de procese:

Reducerea aplicabil compuilor carbonilici i acizilor carboxilici,
precum i unor derivai ai acestora din urm (esterilor):

R CH O
reducere
reducere
R CH
2
OH
C O
R
R'
CH OH
R
R'
R C
OH
O
R C O
OR'
reducere
reducere
R CH
2
OH
R CH
2
OH + H
2
O
+ R'OH
alcooli primari
alcooli secundari
alcooli primari
alcooli primari

Reactivi de reducere:

- H
2
/ Ni, Pd, oxizi metalici
- Na / etanol
- LiAlH
4
, NaBH
4
n eter anhidru

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii i alcolii
primari corespunztori. Hidroliza esterilor se poate efectua att n cataliz
acid ct i n prezen de baze (v. capitolul Acizi carboxilici i derivai).
R C
O
O R'
+ H
2
O
cat.
R' OH +
R C
O
OH

ntruct aceast reacie este efectuat mai frecvent n sens invers
(reacia de esterificare), n scopul obinerii esterilor, ea are utilitate practic
pentru obinerea alcoolilor n situaia n care esterul este disponibil din surse
naturale (spre exemplu obinerea glicerinei din grsimi).

Obinerea fenolilor
Dei alcoolii i fenolii aparin aceleeai clase de compui organici,
metodele de obinere a alcoolilor sunt n general inaplicabile pentru fenoli.
Diferena provine din natura diferit a radicalilor organici de care este legat
grupa funcional OH: rest alifatic n cazul alcoolilor, respectiv rest
aromatic n cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obine prin reacii de adiie a apei la o
dubl legtur i nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivailor
halogenai nu reprezint o metod uzual de obinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie prim este un derivat halogenat cu
reactivitate sczut care nu poate reaciona cu apa n condiiile normale ale
substituiei nucleofile (v. mai sus).
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
C
6
H
5
MgBr + MgOHBr
H
2
O
+ CH
2
O C
6
H
5
CH
2
OMgBr C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
MgBr + CH O C
6
H
5 C
6
H
5
CH OMgBr
C
6
H
5
H
2
O
C
6
H
5
CH OH
C
6
H
5
+ MgOHBr
C
6
H
5
MgBr + C O C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
C OMgBr
C
6
H
5
CH
3
H
2
O
C
6
H
5
C OH
C
6
H
5
CH
3
+ MgOHBr
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 255
Fenolii se pot obine ns cu randamente bune prin metode specifice.

Printre cele mai vechi metode de obinere a fenolilor se afl topirea
alcalin a srurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, srurile de
sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivai de la benzen i naftalin
(obinui prin sulfonare direct cu acid sulfuric n condiii specifice), prin
nclzire la 250-300C cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz
srurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obin fenolul,
repectiv naftolii.
SO
3
H
NaOH
SO
3

Na
+
NaOH
250-300
o
HCl
OH
fenol
O

Na
+


Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.

Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a fenolului
folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen), accesibil
prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda are la baz
reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de promotori) i
permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
OH
fenol
H
2
C CH CH
3
H
+
CH CH
3
H
3
C
O
2
R
C CH
3
H
3
C
O OH
H
2
SO
4
+ C O
H
3
C
H
3
C
acetona

Aa cum numeroi alcooli se regsesc n natur, exist i muli fenoli
naturali (n special polifenoli i derivai ai acestora), rspnditi n regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea plantelor
i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome alimentare:
OH
OCH
3
CH O
vanilina
OH
OCH
3
CH
2
CH CH
2
eugenol
OH
CH
3
(CH
3
)
2
CH
timol
O
OH
HO
O
OH
OH
luteolina
O
OH
HO
O
OH
OH
OH
quercetina

P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine |-naftolul pornind de la acid |-
naftalinsulfonic. Rezolvare:

SO
3
H
NaOH
SO
3
Na
NaOH
~200
o
O
-
Na
+
H
2
SO
4
OH
|-naftol
Chimie organic
e-Chimie 256
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea uscat
a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de ulei mediu,
care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice). Aceast fraciune
se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformndu-se fenoxizi, (v. mai
departe), sruri solubile n ap, n timp ce hidrocarburile sunt insolubile n
soluii apoase. Astfel, se pot separa fenolii din aceast fracie uleioas.
Srurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru obinerea fenolilor n
stare liber.

Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau aril)
n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp
3
, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura o O-H;
- al doilea orbital sp
3
se ntreptrunde cu un orbital sp
3
sau sp
2
al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp
3
ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:
R
O
H
109
o
1
,4
3
A
0
,
9
6
A

R
O
H

R
O
H
o+
o+
2o


Ca i n cazul derivailor halogenai, proprietile caracteristice
compuilor hidroxilici sunt datorate prezenei n moleculele acestora a
heteroatomului (n cazul de fa, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, n alcooli, legturile CO i OH sunt polare, electronii o fiind
deplasai ctre atomul de oxigen, ceea ce face ca att la atomul de hidrogen,
ct i la restul alchil, densitatea electronic s fie sczut, n timp ce atomul
de oxigen este polarizat negativ.
Existena unei densiti electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia sczute la cel de hidrogen, are dou consecine importante:

a) apariia atraciilor de natur electrostatic ntre hidrogenul pozitivat
al unei grupe OH i atomul de oxigen electronegativ al grupei hidroxil din
alt molecul de alcool; astfel, n stare lichid i solid, alcoolii sunt
asociai prin legturi de hidrogen, existnd sub forma unor asociaii
moleculare (ROH)
n
formate dintr-un numr n de molecule ce variaz
permanent.

n cazul diolilor vicinali i, de asemenea, n cazul anumitor fenoli
substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil
formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, aa cum se poate vedea n
exemplele de mai jos:
R
O
H
R
O
H
R
O
H
R
O
H
o+
o
..
..
..
..
..
..
..
..
H
O
H
R
O
H
O
H Ar
. .
..
.
..
.
..
..
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 257
C
H
O
H
R
C
O
H
R
H
O
H
C
R
H
O
H
H
R
O
H
N
O
O
+
_

Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.

b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un proton
v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid), ntrind legtura
OH i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ cu a apei. Prin
urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un pK
a
cuprins ntre 16
i 19 (K
a
= 10
-16
10
-19
), fa de ap al crei pK
a
este 15,6.



C
r
e
s
t
e

a
c
i
d
i
t
a
t
e
a


R
O
H
+I
o
1

. .
. .

Restul alchil, prin efect +I, mrete
densitatea de electroni la atomul de oxigen;
ca rezultat, H
+
este cedat mai greu
. .
H
O
H
o
2

. .

Termen de referin; o
1
> o
2
> o
3

O
H
o
3

-E
s
..
..

Conjugarea p-t, ca rezultat al efectului E
s
al grupei OH, scade densitatea electronic la
atomul de oxigen, slbind legtura O-H; H
+

este cedat mai uor

n cazul fenolilor, situaia este diferit din cauza existenei electronilor
t ai nucleului aromatic. Astfel, n molecula fenolilor are loc conjugarea
ntre electronii p (neparticipani) ai oxigenului i electronii t din nucleul
aromatic, n urma creia densitatea de electroni la nucleu crete, n timp ce
densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest fenomen este
evideniat foarte clar n structurile limit de mai jos:
..
.
OH OH

OH

OH

OH +E
s
+ +
+
OH
o+
o
..
..
..
. .
.. ..
..
.
..

Chimie organic
e-Chimie 258
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru electronii
din legtura OH crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce favorizeaz
cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H
+
; pe e alt parte nucleul
aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai uor cu

reactanii electrofili (E
+
) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd pK
a

cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n nucleul
aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv. Astfel, o
grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni la atomul de
oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare va avea un
efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pK
a
ale ctorva fenoli substituii:

OH
CH
3
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
OH OH
Cl
Cl
OH
NO
2
NO
2
OH
NO
2
10,17 9,18 8,85 8,49 7,15 8,28 3,96 0,38 7,44 9,89



Proprieti fizice i toxicitate
Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substane lichide, cei superiori sunt solizi. Fenolii
sunt n general solizi, avnd miros ptrunztor. n stare pur, fenolul se
prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire sczut (43C),
incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din cauza proceselor de
oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate dect
cele ale alcanilor corespunztori, din cauza asocierii moleculelor de alcool
prin legturi de hidrogen. Cu ct numrul de grupe hidroxil este mai mare,
cu att crete i numrul legturilor de hidrogen i implicit punctul de
fierbere. Din aceleai motive crete i vscozitatea alcoolilor.

Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale ctorva alcooli
Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (C) 64,7 78,3 97,2 82,3 117,7 99,5 140,0 197,5 290,0

De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate dect
ale hidrocarburilor cu mas molecular apropiat, tot datorit formrii
legturilor de hidrogen.
Solubilitatea n ap a alcoolilor este determinat de prezena grupei
funcionale OH i a restului hidrocarbonat. Dac grup hidroxil confer
solubilitate n ap i n solveni polari, restul hidrocarbonat, prin caracterul
su hidrofob, mrete insolubilitatea n aceiai solveni (ap, solveni
polari), dar permite solubilizarea alcoolilor n solveni nepolari
(hidrocarburi, derivai halogenai, eteri).
Alcoolii inferiori (cu caten hidrocarbonat scurt) sunt solubili n ap,
solubilitate ce scade odat cu creterea numrului de atomi de carbon din
molecul.
Metanolul, etanolul i propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvrii n ap a alcoolilor inferiori este datorat tot
legturilor de hidrogen, legturi ce se formeaz de aceast dat ntre
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 259
hidroxilul alcoolului i cel al apei. Poliolii (cu un numr mai mare de grupe
OH, deci cu posibiliti mai numeroase de a forma legturi de hidrogen),
sunt mai solubili n ap.

n cazul fenolilor, prezena nucleului benzenic, nepolar i puternic
hidrofob, face ca solubilitatea n ap a acestor derivai hidroxilici s fie
sczut. Solubilitatea poate fi ameliorat prin creterea temperaturii (la
aproximativ 65C fenolul este miscibil cu apa n orice proporie , deoarece
la aceast temperatur fenolul este lichid). Prezena unui numr mai mare de
grupe hidroxil mrete de asemenea solubilitatea fenolilor polifenolii sunt
mai solubili n ap dect fenolii monohidroxilici.

Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt toxici
pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului de atomi
de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul. Toxicitatea acestor
alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de produii rezultai prin
metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite alcool-dehidrogenaz.
Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros caracteristic) este foarte toxic,
chiar i n cantiti mici, din cauza transformrii sale n aldehid formic i
acid formic (prin oxidarea aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul
retinei i al nervului optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic, eliminat
ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz cantiti
mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o oxideze la
acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n cantiti
mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii gastrice,
renale i hepatice.

Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:

Reacii generale

a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz cu
metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de hidrogen,
formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv fenoxizi (sau
fenolai).
OH O

Na
+
C
2
H
5
OH + Na
C
2
H
5
O

Na
+
+ Na
+ 1/2 H
2
- 1/2 H
2
- H
2
O
HO
NaOH +

Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reaciona cu hidroxizii alcalini,
reacia fiind ns posibil n cazul fenolilor, a cror aciditate este mai mare
(v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obine prin reacia
Se folosete termenul
de miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn dizolvarea
unui solid ntr-un
lichid.
Chimie organic
e-Chimie 260
fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic se prefer a
doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil dect cel cu
sodiu metalic).

Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n soluii
de carbonat sau bicarbonat.

Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:
C
2
H
5
OH C
2
H
5
O

Na
+
+ NaOH + H
2
O

Alcoxizii, n calitate de baze tari, sunt frecvent utilizai n reaciile
organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, n vederea generrii
de carbanioni. Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare, ci i un
nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic prin
conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu electronii
t ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii negative pe
ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd nucleofilicitatea
anionului fenoxid.
..
..
..
O

O
O

OH
O

NaOH
O

_
..

b) formarea de eteri reacia de eterificare (metoda Williamson)

Structura anionic a alcoxizilor i fenoxizilor determin caracterul
nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reaciona cu derivaii halogenai
printr-un mecanism de tip SN, formnd eteri.
R O

R' C Hal R' C O R + Hal


Metoda este aplicat n special pentru obinere de eteri nesimetrici
(pentru care nu exist multe alte variante sintetice), ct i pentru eteri
simetrici.


P.R. 7.15. Aplicai metoda Williamson la obinerea dietileterului i a
anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:
C
6
H
5
O CH
3
C
6
H
5
O

Na
+
+
CH
3
I
+ NaI
C
2
H
5
O C
2
H
5
C
2
H
5
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br
+ NaBr

C
2
H
5
O C
2
H
5
C
2
H
5
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br + NaBr
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 261

Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou
molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de ap,
dup un mecanism SN2 sau SN1.
R OH R O R
H
+
2
+
H
2
O


c) formare de esteri reacia de esterificare (reacia dintre alcooli i
acizi carboxilici):
R OH
H
+
+ HO C
O
R' R O C
O
R' + H
2
O

Alcoolii (n special cei primari i secundari) reacioneaz cu acizii
carboxilici, n cataliz acid, ori (mai bine) cu derivaii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formnd esteri.
C
2
H
5
OH
H
+
+
HO C
O
CH
3
C
2
H
5
O C
O
CH
3
+ H
2
O
etanol acid acetic acetat de etil

Fenolii nu reacioneaz cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu cloruri
acide (cu sau fr catalizator bazic baze organice sau NaOH), sau cu
anhidride acide (n prezen de acid sulfuric sau de baze organice).
C
6
H
5
OH
OH

+ Cl C
O
CH
3
C
6
H
5
O C
O
CH
3 + HCl
fenol clorura de acetil acetat de fenil



Alcoolii formeaz esteri att cu acizii organici ct i cu acizii
anorganici (ester micti). Spre exemplu, prin reacie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formeaz azotai de alchil:
R OH
+
HO NO
2
R O NO
2
+ H
2
O

Prin reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitratul de
glicerina care, impregnat n kiselgur reprezint un puternic exploziv, folosit
i cunoscut sub denumirea de dinamit:
+ + 3 H
2
O
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
HO NO
2
CH
2
O
CH O
CH
2
O
NO
2
NO
2
NO
2
3




P.R.7.16. Scriei reacia fenolului cu anhidrida acetic. Rezolvare:
C
6
H
5
OH
+ C
6
H
5
O C
O
CH
3
fenol
acetat de fenil
O
C
C
O
O
CH
3
CH
3
anhidrida acetica
+ CH
3
COOH
Chimie organic
e-Chimie 262
Reacii specifice alcoolilor

a) eliminarea apei
R CH
H
CH
OH
R'
H
2
SO
4
R CH CH R'
+ H
2
O
T

Eliminarea intramolecular a apei din alcooli constituie o metod
important de sintez a alchenelor i a fost prezentat la capitolul
Alchene. Aa cum a fost menionat mai sus, reacia concurent este
eliminarea intermolecular de ap, cu formare de eteri.

Reacia poate avea loc n cataliz acid, omogen, sau n cataliz
eterogen, pe oxizi sau silicai de aluminiu, la temperaturi ridicate (300-
400C).
Uurina cu care se elimin apa din alcooli depinde de natura alcoolului.
Alcoolii teriari se deshidrateaz cel mai uor, urmai de cei secundari i de
cei primari, care elimin apa cel mai greu. Acest lucru se poate constata din
condiiile de reacie, mai precis din concentraia acidului folosit i din
temperatura la care are loc procesul (aceti parametri avnd valori din ce n
ce mai mari n seria alcool teriar-secundar-primar).
H
2
SO
4
95%
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
175
o
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
OH
H
2
SO
4
60%
100
o
CH
3
CH CH CH
3 + H
2
O
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
20%
85
o
CH
3
C CH
2
CH
3
+ H
2
O

Acest lucru se explic prin stabilitatea diferit a intermediarului
carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmat de
eliminarea apei (reacia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
C C OH
H
C C
H
+
-I
E1
C C
H
+
C C OH
2
H
-I
H
2
O
+
- H
+

Eliminarea apei din alcooli decurge respectnd regula lui Zaiev, adic
atunci cnd exist dou poziii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel nct s rezulte alchena cea mai substituit.



b) substituia grupei hidroxil cu halogen
R OH R Hal

Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din
derivai halogenai. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeai
T.A. 7.5. Scriei structurile alcoolilor prin a cror deshidratare se obin
alchenele urmtoare:
a) 1- i 2-penten b izobuten
c) 2,3-dimetilbuten d) stiren
e) ciclohexen f) metilciclohexen
g) 3- i 4-metilciclohexen g) metilenciclohexen
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 263
calitate de grup fugace ca i anionul de halogen (HX este un acid mai tare
dect H
2
O i, deci, X

este o baz mai slab dect HO

, deci este nucleofug


mai bun). Totui, grupa hidroxil poate fi deplasat din moleculele alcoolilor,
sub form de ap, printr-o protonare prealabil. Efectul I

al grupei H
2
O
+

devine mult mai puternic dect efectul I al grupei OH iniiale, polariznd
suficient de mult legtura CO astfel nct ea s se rup heterolitic la atacul
anionului halogenur (proces de tip SN2 sau SN1):
CH
3
CH
2
OH
+
HBr CH
3
CH
2
OH
2
+
Br
_
_
+ Br
_
_
H
2
O
CH
3
CH
2
Br
SN2
(CH
3
)
3
C OH
+
HBr
Br
_
_
(CH
3
)
3
C OH
2
+ +
(CH
3
)
3
C
_
H
2
O
+ Br
_
(CH
3
)
3
C Br SN1

Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin reactiv
acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui catalizator de tip
acid Lewis (ZnCl
2
).

c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor oxidani
puternici de tipul CrO
3
/ CH
3
COOH, K
2
Cr
2
O
7
/ H
+
sau KMnO
4
/ H
+
.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.
C
6
H
5
CH
2
OH
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
C
6
H
5
CH O
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
C
6
H
5
C O
OH
CH
3
CH
OH
CH
3
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
CH
3
C
O
CH
3

n prezena unor ageni oxidani energici (KMnO
4
/H
2
SO
4
), oxidarea
alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehid, ci duce la acid
carboxilic, n timp ce n cazul alcooliilor secundari i teriari, procesul
decurge cu ruperea catenei i formare de acizi carboxilici, ap i degajare de
CO
2
.
Oxidarea alcoolilor primari i secundari poate fi condus i ca o
dehidrogenare, aceast variant avnd aplicaii industriale pentru obinerea
unor compui carbonilici importani. Reacia de dehidrogenare are loc n
faz de vapori, n cataliz eterogen, pe catalizator de cupru sau de oxid de
cupru. n proces se folosesc cantiti controlate de aer, oxigenul avnd rol de
acceptor pentru hidrogen:
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
Cu
T
CH
2
O + H
2
Cu
T
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
+ H
2



T.A. 7.6. Scriei produii de oxidare a urmtorilor alcooli:
a) n-propanol b) izobutanol
c) alcool benzilic d) 1- i 2-feniletanol
e) ciclohexanol f) ter-butanol
Chimie organic
e-Chimie 264

Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul de
fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
CH
3
C
O
OH CH
2
OH CH
3
+ 1/2 O
2
enzimatic

Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria combustibililor,
avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).

Reacii specifice fenolilor

Prezena inelului benzenic este determinant pentru reaciile specifice
fenolilor (reacii de tip substituie electrofil aromatic).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive dect benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind i mai mare n cazul anionului fenoxid.
Aceast reactivitate ridicat a fenolilor se reflect n condiiile de reactie
mult mai blnde n care au loc reaciile de substituie i chiar i n natura
produilor de reacie (v. spre exemplu reacia de bromurare).

a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesit
catalizatori n prezena acestora se obin produi de polisubstituie,
respectiv derivai tetra- i pentahalogenai. Clorurarea i bromurarea
fenolului se fac la rece, n diferii solveni. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orienteaz noii substitueni n poziiile
orto i para.

OH
+ Cl
2
OH
Cl
OH
Cl
- HCl
Cl
2
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
2
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
2
FeCl
3
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl Cl


2,4-Diclorofenolul obinut n etapa a doua a procesului este un
important intermediar n sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide, 2,4-
D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), n timp ce pentaclorofenolul este utilizat
pentru protejarea obiectelor din lemn mpotriva acarienilor.

Dac bromurarea fenolului se efectueaz cu ap de brom, n prezen de
hidroxizi alcalini (NaOH), rezult direct 2,4,6-tribromofenolul, sub forma
unui precipitat alb. Aceast reacie este folosit la dozarea cantitativ a
fenolului:
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 265
OH
+ 3Br
2
+ 3NaBr
OH
Br Br
Br
NaOH

b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO
3
+
H
2
SO
4
), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i para-
nitrofenol:
OH
OH
NO
2
+
OH
NO
2
+ HNO
3 + H
2
O

c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se obine
un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin izomerul
orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C (control
termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.
OH
OH
SO
3
H
+ H
2
SO
4
- H
2
O
100
o
OH
SO
3
H
majoritar
H
2
SO
4
100
o
20
o

ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire cu ap,
reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza chimic la blocarea
poziiei orto sau para (de obicei para) a nucleului aromatic n scopul
introducerii unui nou substituent doar n una din aceste poziii (cea rmas
liber). Acest lucru este favorizat de faptul c gruparea sulfonic este
substituent de ordinul 2, orientnd substituia electrofil n meta exist deci
o cumulare a efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.

OH
SO
3
H
SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO
3
H
Chimie organic
e-Chimie 266
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i p-
clorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia para
prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH
H
2
SO
4
OH
SO
3
H
Cl
2
OH
SO
3
H
Cl
- H
2
SO
4
+ H
2
O
OH
Cl

d) alchilarea prezena activatoare a grupei hidroxil se vede i n
procesul de alchilare a fenolului, reacia avnd loc cu alcooli sau alchene, n
cataliz acid:
OH
+
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
3
OH
+
OH
CH CH
3
CH
2
CH
3
OH
CH
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
SO
4

O serie de produse farmaceutice i de pesticide conin n structura lor
astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat n poziia orto. Pentru a obine exclusiv acest izomer, se procedeaz
ca mai sus, folosind o etap prealabil de sulfonare n control termodinamic
pentru orientarea alchilrii n poziia orto.

e) hidrogenarea reprezint reacia de adiie a hidrogenului la fenol, n
urma creia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, n funcie de catalizatorul folosit.
Att ciclohexanolul ct i ciclohexanona sunt materii prime utilizate la
obinerea fibrelor de tip nylon:
OH
H
2
Ni
H
2
Pd
OH
O
ciclohexanol ciclohexanona
3
OH
2


f) reacia de cuplare cu srurile de diazoniu
Cuplarea fenolilor cu srurile de diazoniu (obinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacie de baz n sinteza de colorani azoici (v. mai
departe capitolul Amine):
HO N Cl

|N
+
+ HO N N
fenol clorura de benzendiazoniu p-hidroxi-azobenzen


Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria lacurilor
i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze chimice.
Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca dezinfectant. De la
ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip nylon. Etilenglicolul este
folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic, la obinerea plastifianilor, a
poliesterilor etc. Diolii terminali superiori (spre exemplu 1,6-hexandiol)
sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de tip poliester. Glicerina are
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 267
numeroase aplicaii n industriile cosmetic i farmaceutic. Fenolii i
polifenolii sunt intermediari importani n sinteza de pesticide, medicamente
sau colorani. Fenolul a fost mult timp utilizat ca dezinfectant, antiseptic i
germicid.












T.A. 7.11. Completai tabelul:
Fenolul reactioneaz cu la nucleu la grupa -OH
HNO
3

NaOH
Br
2

HCl
T.A. 7.9. Cum se pot realiza urmtoarele transformri:
a) eten etilenglicol; b) propen glicerin; c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) eten n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan
T.A. 7.8. Obinei, prin adiia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, urmtorii alcooli
a) 1- i 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- i 3-metilpentanol; f) 2- i 3-fenilpentanol
T.A. 7.10. Alegei rspunsul corect la ntrebrile
1. Care dintre urmtorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2-butanolul; d)
alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacia glicerinei cu acidul azotic rezult: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o amid;
e) o amin; f) nu reacioneaz.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrat prin: a) reacia cu
NaOH; b) reacia cu Na; c) reacia cu H
2
O; d) reacia cu HCl; e) reacia cu H
2
SO
4
; f) reacia cu O
2.
.
4. Prin oxidarea cu K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
a unui alcool secundar se obine: a) o aldehid; b) o ceton; c) un
acid; d) doi acizi; e) o ceton i un acid; f) dou cetone.
5. Care din urmtorii compui hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul; c)
alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din urmtorii compui are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorur de etil; c)
etilamin; d) etanol; e) eten; f) glicerin.
7. Alcoolii primari cu formula C
5
H
12
O (fr izomerii optici) sunt n numr de: a) 3; b) 4; c) 5; d) 6; e)
2; f) 1.
8. Se dau urmtorii alcoolii: A. CH
3
OH; B. C
2
H
5
OH; C. CH
3
CH
2
CH
2
OH; D. CH
3
CH(OH)CH
3
;
E. (CH
3
)
2
CHCH
2
-OH; F. (CH
3
)
3
C-OH; G. C
6
H
5
-CH(OH)-CH
3
. Care dintre ei nu se pot obine prin
adiia apei la o alchen: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f) A,C,E.
T.A. 7.7. Obinei, pornind de la hidrocarburi, urmtorii alcooli:
a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) ter-butanol.
Chimie organic
e-Chimie 268


7.2.2. Eteri

Eterii sunt compui organici ce conin n molecul un atom de oxigen
legat de doi radicali organici. ntruct radicalii pot fi alchil sau aril, identici
sau diferii, eterii se pot clasifica n:

- simetrici ROR, ArOAr
- nesimetrici ROR, ArOAr, ROAr

n funcie de structura aciclic sau ciclic a moleculelor, eterii pot fi
aciciclici sau ciclici.

Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi substituite
cu grupe RO, numite alcoxi, i grupe ArO, numite ariloxi. Concret,
numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH
3
O), etoxi (C
2
H
5
O), fenoxi (C
6
H
5
O) .a.m.d.

Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:
CH
3
O CH
3
C
2
H
5
O C
2
H
5 CH
3
O C
2
H
5
CH
3
O C
6
H
5
metoximetan
dimetil-eter
eter metilic
etoxietan
dietil-eter
eter etilic
metoxietan
etil-metil-eter
metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol

Numeroi eteri ai fenolilor i polifenolilor pot fi ntlnii n natur,
avnd denumiri specifice (v. mai departe).

Pentru eterii ciclici exist de asemenea mai multe posibiliti de
denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscui dup denumirea lor
comun, deja intrat n uz:
O
O
O
O
O
O
oxiran
(etilenoxid)
oxetan oxolan
(tetrahidrofuran)
oxan
(tetrahidropiran)
dioxan

Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscui i sub denumirea de
epoxizi) se prefer denumirea ce pornete de la numele radicalului alchilen
corespunztor, la care se adaug sufixul -oxid: etilenoxid, propilenoxid etc.

Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena constnd
n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este realizat tot cu un
atom de carbon i nu cu unul de hidrogen. Prezena celor dou perechi de
electroni neparticipani la atomul de oxigen (aflat n stare de hibridizare sp
3
)
i confer acestuia un caracter slab bazic.
R O R O R
eteri aciclici
eteri ciclici
O O
O
R
R
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 269
C O
C
H
H
H
H
H
H
1,41A
1
,
4
1
A
1,10A
109,5
o
110,8
o
111,7
o
C
H
H
H

Eterii sunt izomeri de funciune ai alcoolilor au aceeai formul
molecular, dar conin grupe funcionale diferite.




Reacii de obinere a eterilor
Muli eteri fenolici se gsesc n plante, sub form de uleiuri eterice,
putndu-se izola prin distilare cu vapori de ap. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH
3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH
3
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)
OCH
3
anisol
(in uleiul de anason)
OCH
3
OH
guaiacol
(in uleiul de pin)
OC
2
H
5
fenetol
OCH
3
OCH
3
veratrol
OCH
3
O
nerolina
(in florile de portocal)
difeniloxid


n capitolul Compui hidroxilici au fost prezentate posibilitile de
eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacii
sunt prezentate n continuare.

a) Reacia de eliminare intermolecular de ap din alcooli (eterificarea)
Eterii alifatici simetrici se obin prin combinarea n mediu acid, cu
eliminare intermolecular de ap, a doi echivaleni de alcool. Reacia poate
fi efectuat att n cataliz omogen, n mediu acid, ct i eterogen, cu
catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obin, spre exemplu, dimetil- i
dietil-eterul.
Al
2
O
3
250-300C
CH
3
O CH
3
CH
3
OH CH
3
OH
+
dimetil-eter

P.R. 7.17. Scriei izomerii corespunztori formulelor moleculare C
2
H
6
O i C
7
H
8
O
Rezolvare:
Formul molecular: eter alcool
C
2
H
6
O CH
3
-O-CH
3
CH
3
-CH
2
-OH
C
7
H
8
O C
6
H
5
-O-CH
3
C
6
H
5
-CH
2
-OH
sau CH
3
-C
6
H
4
-OH
Chimie organic
e-Chimie 270
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este de
obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de alchen.
De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a favoriza formarea
eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la temperatur joas.

b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor nesimetrici,
este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid i un derivat
halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul reaciei este de tip
SN2.
R O

Na
+
+ R' X
R' O

Na
+
+ R X
R O R'

Alegerea materiilor prime se face dup urmtoarele criterii:

1) derivatul halogenat s aib reactivitate normal sau mrit (s
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat s nu sufere uor reacie de eliminare (cu
formare de alchen), innd cont de prezena n masa de reacie a
unei baze tari (alcoxidul).



Dac n cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu
acelai succes, n schimb, la obinerea ter-butil-metil-eterului, reacia
trebuie s aib loc ntre anionul ter-butoxid i clorura de metil:
CH
3
Cl C CH
3
CH
3
CH
3
O

Na
+
+
C CH
3
CH
3
CH
3
O CH
3


Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de ter-butil),
reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:

CH
3
O

Na
+
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl
+
C CH
3
CH
3
CH
3
O H
3
C
H
2
C C
CH
3
CH
3
+ CH
3
OH + NaCl

Pentru obinerea anisolului numai o singur variant este posibil,
anume fenoxid i clorur de metil (cealalt variant, folosind metoxid i
clorobenzen este net dezavantajat de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.
O H O

Na
+
NaOH CH
3
Cl
- NaCl
O CH
3

P.R. 7.18. S se obin etil-metil-eterul prin cele dou variantele posibile.
Rezolvare:
CH
3
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br
C
2
H
5
O

Na
+
+
CH
3
Br
CH
3
O C
2
H
5
NaBr
_

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 271
Aceasta este reacia general prin care se obin eterii fenolici, o reacii
folosit pe scar larg la obinerea de intermediari valoroi pentru industria
de pesticide i farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obine printr-o reacie asemntoare, din fenoxid
de sodiu i halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri n care legtura CHal
este ceva mai reactiv), n prezen de cupru i lucrnd la temperatur
ridicat (sinteza Ullmann
1
). Astfel se poate prepara difenileterul
(difeniloxidul):
O

Na
+
+ Br
Cu, 200
o
O
_
NaBr

c) Obinerea eterilor ciclici
Eterii ciclici pot fi obinui, n parte, prin metodele generale de sintez
ale eterilor aciclici. Alii, printre care i epoxizii, au medode speciale de
obinere. O metod general de obinere a acestor heterocicluri cu inel de
trei atomi o reprezint tratarea halohidrinelor (sintetizate spre exemplu prin
adiia solvolitic a halogenilor la alchene) cu baze.
R CH
O
H
CH
Cl
R'
HO

R CH CH R'
O

Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns i
restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:
HO

O
C C
Cl
R
H
R
H
H
- H
2
O

O
C C
Cl
R
H
R
H
- Cl

C C
R
H
R
H
O

Cei mai importani epoxizi, etilenoxidul i propilenoxidul, se fabric
industrial din alchenele corespunztoare prin reaciile de mai jos:
CH
2
CH
2
aer
Ag
375
o
CH
2
CH
2
O
CH CH
2
O
CH
3 CH CH
2
CH
3
Cl
2
, H
2
O
CH CH
2
CH
3
OH Cl
HO

etilenoxid
propenoxid

Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic, dei
substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap), dar sunt
miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n ap i de
asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor corespunztori,
din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen (spre exemplu, eterul
etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.

1
Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.
Chimie organic
e-Chimie 272

Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice i
a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.

Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.

Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate forma
sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF
3
). La
nclzire, aceste sruri disociaz.

..
R O R'
+ HX
R O R'
H
+
X

R OH
+
R X
.. ..

- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor de
carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de substituie
radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz hidroperoxizi,
care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie absolut nedorit n
practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor, peroxizii se ndeprteaz
printr-o prelucrare adecvat.
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
O
2
CH
3
CH O CH
2
CH
3
O O H

- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta d cu uurin reacii de
SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; ntr-adevr, datorit
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este mbogit n electroni.

Reaciile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reaciile sale avnd deseori importan
practic sau de laborator. Reaciile pe care le sufer epoxizii pot fi
considerate ca adiii nucleofile, dei n prim etap oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipani, poate fixa partea electrofil a
reactantului, facilitnd atacul nucleofil:
C C
O
Nu E
o+ o C C
O
E
+
Nu

C C
Nu
OE
..

Atunci cnd substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul
propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puin
substituit, care este mai accesibil din punct de vedere steric.
..
C C
O
H
CH
3
H
H
Nu E
o+ o C C
O
H
CH
3
H
H
E
+
Nu

C C
H
CH
3
Nu
H
H OE

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 273

Reaciile de adiie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:
CH
2
CH
2
O
HOH
ROH
HSH
HCN
NH
3
RMgX
HCl
CH
2
CH
2
OH OH
CH
2
CH
2
OR OH
CH
2
CH
2
OH SH
CH
2
CH
2
OH CN
CH
2
CH
2
OH NH
2
CH
2
CH
2
OH Cl
CH
2
CH
2
OH R
LiAlH
4
CH
2
CH
3
OH
1.
2. HOH

Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine n
continuare dietanol- i trietanolamina.

H
2
N CH
2
CH
2
OH
+
CH
2
CH
2
O
HN
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
etanolamina
dietanolamina
trietanolamina
CH
2
CH
2
O
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH


Un proces aparte, dei este tot o adiie, este polimerizarea epoxizilor cu
formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiie, dar
poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.

O
BF
3
O
BF
3
O
F
3
B
O
O
O
+
+
s.a.m.d.
HO

HO
O

O
HO
O
O

O
s.a.m.d.


Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici sunt
fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de intermediari n
industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina .a.),
dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n acelai
timp i materie prim n sinteza glicerinei.

Chimie organic
e-Chimie 274


















T.A. 7.17. Alegei varianta corect adevrat fals
Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu ase atomi.
Etilenoxidul nu reactioneaz cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obine pornind de la clorura de ter-butil.
Propenoxidul poate da reacie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.16. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1. Etilenoxidul se obine prin oxidare cu aer n prezen de: a) HCl; b) AlCl
3
; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp
3
; c) hibridizat sp
3
; d) hibridizat
sp; e) ionizat.
3. Prin reacie Ullmann se obin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diaril-eteri;
e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO
2
i H
2
O e)
alchene.
T.A. 7.15. S se determine structura compuilor A, B, C i D din urmtoarea succesiune de reacii:
CH
3
CH CH
2
Cl
2
H
2
O
A
HO

B
1) C
6
H
5
MgCl
2) H
2
O
H
2
O
H
+
C
D
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen b) di-ter-butil-eter c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter e) tetrahidrofuran (din butadien) f) oxetan (din propen)
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C
5
H
12
O.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 275
7.3. Compui cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri i ali
derivai

Tiolii, tiofenolii i tioeterii sunt echivalenii sulfurai ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Exist foarte multe asemnri ntre cele dou
categorii de compui, ns i multe deosebiri, datorate celor doi heteroatomi.
Astfel, n timp ce oxigenul nu poate exista liber dect ca molecul
diatomic, n care atomii de oxigen sunt legai prin dou covalene, (numr
de covalene ce se pstreaz n toi compuii si), sulful diatomic nu este
stabil dect n anumite condiii. n stare cristalin, sulful exist n mai multe
forme alotrope, cum ar fi S
6
sau S
8
. Prin urmare, n unii compui organici ai
sulfului exist sulf divalent (n tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar n ali
compui sulful formeaz mai mult de dou covalene, cum ar fi 4 sau 6 - n
compui de tipul sulfoxizilor sau sulfonelor.

Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H
2
S, n care sulful
are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu acidul
sulfuros (H
2
SO
3
) i acidul sulfuric (H
2
SO
4
), n care sulful formeaz 4,
respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai puin
rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor ultimi
compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru oxigen.
Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca produi de
oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi privii ca
produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).

Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.

Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte uor,
pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori pe care
se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi, folosite n
paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit denumirea de
mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)-
sulfonic.


Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu cea a
omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului mai mare
al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere adecvat la fomarea
orbitalilor moleculari ntre orbitalii si hibridizai sp
3
i cei sp
3
ai carbonului
ori s ai hidrogenului, unghiul de valen este mult deformat, scznd sub
valoarea de 100 (n tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de
electronegativitate nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o
parte, legtura SH s nu fie la fel de polar ca legtura OH i, pe de alt
parte, ca legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect
n cazul alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele
R O H
R O R'
Ar O H
alcool
fenol
eter
R S H
R S R'
Ar S H
tiol
tiofenol
tioeter
R
S
H
97,5
o
1
,8
7
A
1
,
3
5
A
R S R'
O
R S R'
O
O
sulfoxid sulfona
R S
O
OH R S
O
OH
O
acid sulfinic acid sulfonic
S
H
R
Chimie organic
e-Chimie 276
compuilor cu sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de
dipol mai mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.


Reacii de obinere

a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind de
regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat halogenat:
R Hal
R SH +
NaSH
+
NaHal

O alt cale, mai puin folosit, este adiia hidrogenului sulfurat la
alchene. Tiofenolii se obin pe alte ci.
b)Tioeteri
Principala metod de obinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
srurilor acestora) cu derivai halogenai, o alt reacie de tip SN, sau dubla
reacie de substituie nucleofil a unei sulfuri metalice cu dou molecule de
derivai halogenai.
R Hal
2
+
R S R
+
NaHal
R' Hal
Na
2
S
+
R'S Na R S R'
+
NaHal
Na
2
S
R Hal
_
+



Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.


c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
R S R' R S R'
O
R S R'
O
O
[O] [O]

d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.

R SH
3 [O]
R SO
3
H


O importan deosebit pentru industria medicamentelor i cea a
coloranilor o prezint acizii sulfonici aromatici. Aceta se obin prin
sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice, o reacie de SEAr discutat la
capitolul Hidrocarburi aromatice.


P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil. Rezolvare:
C
2
H
5
Cl
+ NaSH
- NaCl
C
2
H
5
SH
NaOH
- H
2
O
C
2
H
5
S

Na
+
C
2
H
5
Cl
- NaCl
C
2
H
5
S C
2
H
5
etilmercaptan dietil-tioeter
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 277
Proprieti fizice
Datorit slabei tendine de a forma legturi de hidrogen, tiolii, tiofenolii
i chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai sczute dect ale
corespondenilor lor oxigenai. Termenii inferiori ai tiolilor i tioeterilor
sunt gazoi, distingndu-se (la fel ca i tiofenolii, care sunt n general
lichizi) printr-un miros ptrunztor, caracteristic i neplcut. Sulfonele i
sulfoxizii sunt n general lichizi, la fel ca i acizii sulfonici alifatici inferiori.
Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.

Proprieti chimice

a) Tioli
Proprietile chimice ale tiolilor se apropie mai degrab de cele ale
acidului sulfhidric, H
2
S, dect de cele ale alcoolilor mercaptanii au o
aciditate mai pronunat dect alcoolii (aa cum i H
2
S este mai acid dect
apa). Prin urmare, tiolii reacioneaz uor cu metalele sau cu hidroxizii
alcalini, i chiar i cu oxidul de mercur (de unde provine i vechea denumire
de mercaptan mercurius captans).
R S

Na
+
R SH
+
NaOH
R SH
+
H
2
O
2 +
HgO (R S)
2
Hg
+
H
2
O

Srurile metalice ale tiolilor (tiolaii) funcioneaz ca ageni nucleofili,
prin intermediul lor realizndu-se obinerea de tioeteri (v. mai sus). Prin
reacia tiolailor cu o molecul de halogen se obin disulfuri:
R S

Na
+
Hal
2
- 2 NaHal
R S S R R SH
2
O
2
- H
2
O
+
2

Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form de
protejare a grupei carbonilice n anumite procese).
C O
HS
HS
+
H
+
- H
2
O
S
C
S
mercaptal

b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii importante
sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii aromatici) n
cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile acizilor
sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare cu PCl
5
,
sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
S
O
O

Na
+
O
PCl
5
- NaCl
- POCl
3
S
O
Cl
O
- H
2
SO
4
-
HCl
2 HSO
3
Cl

Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide
(sau sulfamide), compui importani n special prin proprietile lor
antimicrobiene :
Chimie organic
e-Chimie 278
Ar SO
2
Cl + 2 NH
3
Ar SO
2
NH
2 + NH
4
Cl

Importana derivailor cu sulf
Tiolii inferiori (n special etilmercaptanul dar i ter-butilmercaptanul)
sunt folosii ca aditivi n gazul de consum, servind, datorit mirosului lor
caracteristic i uor decelabil, la detectarea scurgerilor de gaz. Prezena
grupelor SH, ca i formarea punilor de sulf sunt de o deosebit importan
pentru lumea vie, ele contribuind la realizarea structurii i la ndeplinirea
funciilor biologice ale proteinelor i enzimelor. Echilibrul cistin cistein
explic multe dintre problemele referitoare la structura i proprietile
proteinelor, dar este implicat i n chimia macromolecular - procesul de
vulcanizare a cauciucului implic tocmai formarea unor astfel de puni de
sulf. Descoperirea i utilizarea sulfamidelor a reprezentat un pas important
n medicin i chimioterapie. Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivai
funcionali ai sulfului, joac roluri cheie n numeroase procese metabolice.












T.A. 7.19. Obinei, pornind de la benzen i, respectiv, toluen, acizii 2-
cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.
T.A. 7.18. Scriei ecuaia reaciei 1,4-dibromobutanului cu Na
2
S.
T.A. 7.21. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) dialilsulfur b) propilmercaptan c) dimetilsulfur
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic e) metil-fenil-sulfur f) o-naftilsulfonamida
T.A. 7.22. Alegei varianta corect adevrat fals
Sulfonamidele conin grupa funcional SONH
2.
.
Tiolii i mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obinut prin oxidarea tiolilor conine un singur atom de sulf.
ntr-o sulfon, valena sulfului este 5.
Obinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formeaz legturi de hidrogen mai puternice dect alcoolii.
Reacia de sulfoclorurare se efectueaz cu acid clorsulfonic.
n acidul clorsulfonic, valena sulfului este 6.

T.A. 7.20. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos;
1. Tiolii se aseamn din punct de vedere al structurii i comportamentului chimic cu: a) alchenele; b)
derivaii clorurai; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obine prin reacia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivai halogenai; d)
alcani; e) eteri.
3. Denumirea de mercaptan este n general folosit pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c) sulfone; d)
sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii i tioeterii se remarc prin: a) culoarea plcut; b) starea de agregare solid; c) mirosul lor
neplcut; d) totala inerie chimic; e) faptul c sublim.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obine: a) o amin; b) o sulfon; c) un nitril; d) o
sulfonamid; e) un acid sulfonic.
CH COOH H
2
N
CH
2
SH
2
CH COOH H
2
N
CH
2
S
CH COOH H
2
N
CH
2
S
cisteina
cistina
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 279

7.4. Compui cu azot amine i nitroderivai

Definiie, clasificare i nomenclatur
Aminele sunt compui organici care conin n molecul funciunea
amino, NH
2
.
Ele pot fi considerate ca derivai ai amoniacului n care unul sau mai
muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. n funcie de
numrul radicalilor organici legai de atomul de azot se disting amine
primare, secundare i teriare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipani, mai poate lega, prin legtur covalent-coordinativ, un al
patrulea substituent, formnd o sare cuaternar de amoniu. Exemple:
RNH
3
+
] X

, R
2
NH
2
+
] X

, R
3
NH
+
] X

, R
4
N
+
] X

.
Dup tipul radicalului hidrocarbonat din molecul, aminele pot fi
clasificate astfel:

- alifatice atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice toi substituenii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte conin att resturi alifatice ct i resturi aromatice
n funcie de numrul grupelor amino din molecul, exist monoamine
i poliamine, iar dup natura ciclic/aciclic a moleculei, aminele pot fi
ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formeaz astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la care
se adaug urmtoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino-
- pentru amine secundare i teriare, naintea termenului amino
se adaug N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunztoare numrului i tipului radicalilor organici legai
de azot. Poziia grupei amino n catena principal se indic prin
cifre.

Exemplu:
CH
3
-NH-CH
2
-CH
2
-CH
3
N-metil-1-aminopropan

* n mod curent, prin adugarea sufixului amin la numele radicalilor
organici, menionai n ordine alfabetic. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamin.
* unele amine, n special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscut ca anilin n timp ce toluenul substituit
la nucleu cu o grup amino este numit toluidin. Pentru aminele aromatice
substituite la nucleu trebuie indicate numrul radicalilor substitueni i
poziiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* n cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, naintea numelui
radicalului alchil se precizeaz N- (azot) pentru a indica faptul c alchilul
este legat de azotul aminic i nu de nucleul aromatic.

R N
R'
R"
- amine primare R NH
2
- amine tertiare
- amine secundare R NH R'
Chimie organic
e-Chimie 280

n cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complex, innd
cont de numrul de atomi ai ciclurilor, de numrul heteroatomilor i de
gradul de nesaturare a ciclurilor. n cazul termenilor mai simpli sau al celor
mai uzuali, exist denumiri comune (nesistematice sau semistematice).
aziridina
NH
azetidina azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)
NH
NH
NH
azaciclohexan
(piperidina)
H N
N
piridina
pirol (azaciclobutan)
(azaciclopropan)


Structur i proprieti caracteristice

Geometria moleculei unei amine este asemntoare geometriei
amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp
3
, avnd o geometrie
apropiat de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii si hibrizi particip la
formarea de legturi cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea orbital
hibrid conine perechea de electroni neparticipani. Datorit neechivalenei
dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legtur i unul de nelegtur),
geometria tetraedric este deformat. Termenul tetraedric ar fi aici
impropriu folosit, deoarece el se refer la descrierea aezrii a 4 substitueni,
ori n cazul aminelor cel de-al patrulea orbital este ocupat cu o pereche de
electroni. De aceea, este mai corect s asemuim geometria amoniacului i
aminelor cu a unei piramide cu baza triunghiular, n vrful creia se afl
atomul de azot cu electronii neparticipani.
ntre covalenele din amoniac, exist un unghi de circa 107. Acest
unghi ncepe ns s creasc odat cu apariia substituenilor, ajungnd la
circa 112-113, fapt ce conduce la o geometrie de piramid trigonal
aplatizat. Aplatizarea se accentueaz pe msur ce crete numrul de
substitueni, volumul lor mpingndu-i n spaiu ct mai departe unul de
cellalt.
N
H
H
H
1
,0
1
A
107,7
o
N
CH
3 H
H
1
,0
1
A
112,9
o
1
,4
7
A
N
N
N
NH
3 NH
2
R NH R R N R R
R
N
N
NR
4
+

P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C
7
H
9
N.
Rezolvare:
NH
2
CH
3
izomer cu NH CH
3
CH
2
NH
2
2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina) benzilamina
N
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 281
De aceea, cnd la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei amine
teriare se spune c aceasta este mpiedicat steric, nu nseamn c
electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegtur. Explicaia ar fi
c n urma atacului su i a transformrii orbitalului de nelegtur ntr-unul
de legtur (corespunztor legrii covalente a noului substituent E), ceilali
trei substitueni sunt mpini unul ctre cellalt, unghiurile de valen
micorndu-se ctre valoarea de 109. n mod evident, substituenii iniiali
se opun schimbrii geometriei celei mai favorabile i adoptrii geometriei
tetraedrice, fapt ce conduce la mpiedicare steric.

Proprietile specifice aminelor sunt determinate de prezena
electronilor neparticipani la atomul de azot, precum i de
electronegativitatea acestuia. Datorit perechii de electroni neparticipani,
aminele (ca i amoniacul) au un caracter slab bazic ele pot fixa un proton.
n urma acceptrii protonului se formeaz o sare cuaternar de amoniu.

Bazicitatea aminelor alifatice

Bazicitatea aminelor alifatice este puin mai mare dect a amoniacului.
Ea este determinat de doi factori:
- efectul inductiv respingtor al grupelor alchil care stabilizeaz ionul
amoniu format; cu ct numrul acestora este mai mare cu att bazicitatea
crete
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legturilor de hidrogen ntre
atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu i moleculele de ap; cu ct
numrul grupelor alchil este mai mare (i implicit numrul atomilor de
hidrogen mai mic), cu att efectul solvatrii scade i odat cu el i
bazicitatea.

Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari dect cele primare. In
cazul aminelor teriare, bazicitatea este diferit de la caz la caz (v. Tabelul
7.5).

Bazicitatea aminelor aromatice

Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a aminelor alifatice,
din cauza implicrii electronilor neparticipani ai atomului de azot n
conjugarea cu electronii t ai inelului aromatic.



Ca urmare a conjugrii, atomul de azot se pozitiveaz, fiind mai puin
apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se mbogete n electroni,
devenind mai reactiv n reaciile de SEAr. Aminele aromatice substituite la
nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mic dect amina
nesubstituit (anilina), n funcie de natura substituenilor: substituenii cu
efect inductiv sau electromer donor de electroni mresc bazicitatea, n timp
ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o micoreaz (v. i capitolul
P.R. 7.21. S se scrie structurile limit ale anilinei. Rezolvare:
..
NH
2
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
..
..
..

N
R
R
R
E
+
c
r
e
s
t
e

s
t
a
b
i
l
i
z
a
r
e
a

d
a
t
o
r
i
t
a

e
f
e
c
t
u
l
u
i

+
I
c
r
e
s
t
e

s
t
a
b
i
l
i
z
a
r
e
a

p
r
i
n

f
o
r
m
a
r
e
a

d
e

l
e
g
a
t
u
r
i

d
e

h
i
d
r
o
g
e
n

c
u

s
o
l
v
e
n
t
u
l
NH
4
R
NH
3
R
2
NH
2
R
3
NH
+
+
+
+
Chimie organic
e-Chimie 282
dedicat efectelor electronice). Pentru exemplificare sunt prezentate mai jos
constantele de bazicitate (sub form de pK
b
) ale unor amine alifatice i
aromatice (o baz este cu att mai tare cu ct pK
b
este mai mic; pK
a
+ pK
b
=
14)

Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
Amin pK
b
Amin pK
b

NH
3
4,76
CH
2
NH
2
4,76
CH
3
-NH
2
3,36
C
2
H
5
-NH
2
3,36
NH
2
H
3
C 8,71
(CH
3
)
2
NH

3,28
(C
2
H
5
)
2
NH

3,01
NH
2
CH
3
O

orto- 9,48
(CH
3
)
3
N

4,26 meta- 10,80
(C
2
H
5
)
3
N

3,25 para- 9,79
NH
2
9,4 NH
2
O
2
N

12,99

Electronegativitatea atomului de azot, mai mare dect a hidrogenului i
a carbonului, determin polarizarea legturilor CN i NH, polul negativ
fiind la atomul de azot. Polarizarea legturilor nu este ns suficient pentru
a favoriza cedarea hidrogenului sub form de proton i nici ruperea legturii
CN. Ca urmare, aciditatea grupei NH
2
(aciditatea aminelor) este foarte
mic; aminele nu cedeaz protonul dect n prezena unor baze foarte tari,
cum sunt spre exemplu carbanionii hidrocarburilor Bu

Li
+
, Ph

Li
+
.a.

Asemenea alcoolilor, atomii de azot i hidrogen din aminele primare i
chiar i din cele secundare pot forma legturi de hidrogen, cu consecine
asupra proprietilor fizice ale acestora.

Rspndire n natur
Compuii cu grupa funcional amino sunt larg rspndii n natur, att
n regnul vegetal ct i n cel animal; gruparea amino este cel mai adesea
ntlnit n compui polifuncionali cu structuri complexe i extrem de
variate. Astfel, grupa amino este prezent n organismele animale n
aminoacizi (contituenii proteinelor), n bazele azotate din acizii nucleici, n
structura unor neurotransmitori (acetilcolina, serotonina), n hormoni
(adrenalina), n unele lipide (cefalin, lecitin), n vitamine .a.m.d.
HO
HO
CH
OH
CH
2
NH
CH
3
adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH
2
serotonina
(neurotransmitator)
CH
2
O CO R
CH O CO R
CH
2
OPO
2
O CH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
3
lecitina
(lipida)
OH
CH
3
NH
2
4-amino-3-metil-o-naftol
(vitamina K)
H
2
N CH
R
COOH
aminoacid
(din proteine)
N
N
N
N
NH
2
adenina
(baza azotata)

R C N H
o o+ o+
R N
H
H
R
N
H
H
H N
H
R
R
N H
H
R
N H
H
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 283
Alte amine rezult n natur din descompunerea organismelor animale,
a alimentelor i furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de amine biogene
sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina .a.). n lumea vegetal
exist o important clas de compui azotai, n care grupele amino sunt
extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu, nicotina, chinina, codeina,
cafeina .a.).

N
N
CH
3
nicotina
N
CH CH
2
CH HO R
chinina
O
CH
3
O
OH
N
CH
3
codeina
N
N
N
N
O
O
CH
3
H
3
C
CH
3
cafeina

H
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
putresceina
H
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
cadaverina



Reacii de obinere a aminelor

Metoda cea mai cunoscut de obinere a aminelor o constituie alchilarea
Hofmann (ntlnit la proprietile chimice ale derivailor halogenai).
Aceasta const n reacia amoniacului sau aminelor cu compui halogenai,
ntr-o transformare de tip SN2:
+ R Hal NH
3
NH
2
R
R Hal
NH R R
R Hal
N R R
R
R Hal
NR
4
]Hal

+
.. .. .. ..

Ca intermediari se formeaz sruri cuaternare de amoniu (halogenuri de
alchil-amoniu):
+ R Hal NH
3
NH
3
+
]Hal

R
NH
3
NH
2
R + NH
4
+
]Hal


Metoda are aplicabilitate limitat ntruct se obine un amestec de
amine primare, secundare i teriare. Se pot obine ns majoritar amine
primare dac se lucreaz cu exces de amoniac, sau amine teriare dac se
folosete exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai rmne ns o metod util
pentru obinerea aminelor substituite cu radicali diferii.

Derivaii halogenai aromatici (nereactivi) nu reacioneaz n condiiile
de mai sus, ci doar n prezena catalizatorului de cupru (specific reaciilor cu
compui halogenai aromatici), la temperatur ridicat. Chiar i n aceste
P.R. 7.22. S se indice reaciile de obinere a N-etil-N-metilanilinei utiliznd anilin i derivai halogenai.
Rezolvare:
+ CH
3
I NH
2
NH CH
3
C
2
H
5
Cl
N CH
3
C
2
H
5
- HI - HCl
N-etil-N-metil-anilina
Chimie organic
e-Chimie 284
condiii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilali
halogenoderivai aromatici avnd reactivitate prea mic.
+
NH
2
+ HI I
Cu
T
NH
Difenilamina

O metod specific de obinere a aminelor secundare simetrice este
nclzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacie n care se elimin
clorura de amoniu:
NH
3
+
]Cl R NH R R
T
NH
4
+
]Cl

-
_
R NH
2
+

Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil n molecula
amoniacului se poate realiza i cu ajutorul alcoolilor aceasta constituie o
metod industrial, aplicat la obinerea aminelor inferioare (primare,
secundare i teriare). Se lucreaz n cataliz eterogen (alumin, Al
2
O
3
), la
temperatur ridicat (cca 300C).
NH
3
NH R R
N R R
R
NH
2
R
T
R OH
+
Al
2
O
3

O reacie frecvent utilizat pentru obinerea de amine primare pure
(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea srii de potasiu a ftalimidei cu
derivai halogenai. Metoda este cunoscut ca reacia Gabriel.
ftalimida
KOH
ftalimida potasica
R Cl
ftalimida alchilata
H
2
O
R NH
2 +
acid ftalic amina primara
NH
O
O
N

K
+
O
O
N
O
O
R
- KCl
COOH
COOH


O alt metod uzual de sintez industrial sau n laborator a aminelor
primare o reprezint reducerea. Aceast reacie poate fi aplicat mai multor
clase de compui organici, dintre care menionm:

a) nitroderivaii
Nitroderivaii sunt derivai funcionali ai hidrocarburilor alifatice sau
aromatice ce conin grupa nitro, NO
2
. Cei mai accesibili sunt nitroderivaii
aromatici, care se pot obine uor prin nitrarea compuilor aromatici (v. spre
exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
Sistemele reductoare folosite sunt n general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) i de protoni (acizi: HCl,
H
2
SO
4
, CH
3
COOH)
- hidrogen molecular (H
2
) n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
n afara acestor reductori puternici mai pot fi folosite i sulfuri acide
(NaSH, NH
4
SH), acestea fiind mai blnde i putnd reduce selectiv doar una
din mai multe grupe nitro prezente n molecul.

R N
O
O
(Ar)
R N
O
O

(Ar)
+
sau
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 285


b) derivaii acizilor carboxilici ce conin azot: nitrili i amide.
Nitrilii se pot reduce fie cu H
2
/ Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe, cum
este hidrura de litiu i aluminiu (LiAlH
4
) sau cu sodiu i etanol (Na +
EtOH), conducnd la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obine 1,6-
hexametilendiamina, utilizat la sinteza nylon-ului:
(CH
2
)
4
C N C N
LiAlH
4
NH
2
(CH
2
)
6
NH
2

Reducerea amidelor, n condiii asemntoare reducerii nitrililor, poate
conduce la amine primare, secundare sau teriare, n funcie de structura
amidei (substituit sau nu):
LiAlH
4
CH
3
CH
2
C
O
NH CH
3
functiunea
amida
N-metil-propilamida
- H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
NH CH
3
N-metil-propilamina


c) derivaii azotai provenii de la compui carbonilici: oxime i imine
acetia sunt produii de condensare ai derivailor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul Compui carbonilici).
H
2
N X
X = OH hidroxilamina
X = H amoniac
C O
- H
2
O
C N X
CH NH
2
LiAlH
4
+
..

n urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH
4
),
se obin amine.

P.R. 7.24. S se obin, pornind de la materii prime diferite ca structur i funciuni, izomerii aminei
C
3
H
9
N. Rezolvare:
CH
3
CH
2
Cl
KCN
- KCl
CH
3
CH
2
CN
LiAlH
4
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
COCl
CH
3
NH
2
- HCl
CH
3
C
O
NH CH
3
LiAlH
4
- H
2
O
CH
3
CH
2
NH CH
3
C O
CH
3
CH
3
H
2
N OH
C N
CH
3
CH
3
OH
LiAlH
4
- H
2
O
CH
CH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
CH
2
O
- H
2
O
CH
3
N CH
2
LiAlH
4
CH
3
NH CH
3
CH
3
Cl
NH
CH
3
CH
3
CH
3
P.R. 7.23. S se obin, pornind de la nitrobenzen, anilin i m-nitroanilin. Rezolvare:
NO
2
Fe + HCl
sau
H
2
/ Ni
NH
2 NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
NH
4
SH HNO
3
H
2
SO
4
Chimie organic
e-Chimie 286

Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt gaze
sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade odat
cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n schimb
anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie de
autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al cror
miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4-
diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.

Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.

A. Reacii ale grupei NH
2

a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest prin
reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:
R NH
2
+
H OH
R NH
3
+
+ HO

..

Aminele reacioneaz la temperatura camerei cu soluii apoase de acizi,
dnd sruri de amoniu, solubile n ap. Cel mai uor se formeaz sruri din
amine i acizii minerali tari, n cazul aminelor alifatice (mai bazice) fiind
posibil i reacia cu acizii organici (de exemplu cu acidul acetic).

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 287


Transformarea aminelor n srurile lor solubile n ap servete la
separarea aminelor din amestecuri i, de asemenea, la solubilizarea aminelor
insolubile. Acest lucru i gsete o aplicaie n utilizarea medicamentelor cu
structur de amin, administrarea putndu-se face fie n form solid, fie
solubilizat (sarea aminei dizolvat n ap sau ser fiziologic).
Prin reacia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
nclzirea peste 200C a srurilor de amoniu respective, are loc eliminarea
unei molecule de ap i formarea de amide (amine acilate):
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
OH
CH
3
NH
3
+
]

O C
O
CH
3
CH
3
NH C
O
CH
3 - H
2
O
N-metilacetamida
+

Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se
formeaz sulfatul de anilin. Prin nclzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formndu-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):
+ + H
2
O
T
NH
2
H
2
SO
4
NH
3
+
]HSO
4

NH
2
SO
3
H


b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
Cl
CH
3
NH C
O
CH
3
- HCl
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
- CH
3
COOH



P.R. 7.25. Scriei produii reaciilor metilaminei i anilinei cu acidul
clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:
C
6
H
5
NH
2
+
H
2
SO
4
C
6
H
5
NH
3
+
+ HSO
4

CH
3
NH
2
+ H Cl
CH
3
NH
3
+
+ Cl

..
..
Chimie organic
e-Chimie 288



c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare mai
pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul, (CH
3
)
2
SO
4

(acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).
C
6
H
5
NH
2
+ 2
CH
3
O SO
3
H C
6
H
5
N(CH
3
)
2 + 2 H
2
SO
4

d) reacia cu acidul azotos
Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu exist n stare liber ci este
generat chiar n masa de reacie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de sodiu sau
potasiu) i un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):
NaNO
2
+ HCl HNO
2
+ NaCl

Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacii cu acidul
azotos sunt reaciile aminelor primare, n special ale celor aromatice.

Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (0-
5C), formeaz sruri de diazoniu. Srurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar i la temperaturile sczute la care
se efectueaz reacia. Ele se descompun genernd un cation alchil care
reacioneaz imediat cu apa din mediul de reacie, formnd alcooli:

R NH
2
HNO
2
/ HCl
0-5
o
R = -Alchil
R N N]Cl

+
Ar N N]Cl

+
R = -Aril
H
2
O
R OH + N
2


Srurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5C,
ceea ce face ca acestea s poat fi tratate mai departe cu diveri reactivi. La
temperaturi mai ridicate, srurile de diazoniu aromatice se comport la fel
ca i cele alifatice, descompunndu-se cu formarea fenolului corespunztor.
C
6
H
5
NH
2 + HONO
H
2
SO
4
C
6
H
5
N N]HSO
4

+
0-5
o
- H
2
SO
4
; - N
2
50-60
o
H
2
O
C
6
H
5
OH
;

Srurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importan n
chimia organic, putndu-se transforma n diveri derivai funcionali greu
accesibili pe alte ci. Poate cea mai nsemnat aplicaie a lor o reprezint
utilizarea ca materii prime la obinerea unei clase extrem de bogate de
colorani, numii colorani azoici.
P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau N-
acetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:
C
6
H
5
NH
2
R COCl
C
6
H
5
NH C
O
R
- HCl
CH
3
NH
2
- R-COOH
(RCO)
2
O
R = -CH
3
, -C
6
H
5

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 289
Mai jos sunt prezentate cteva dintre cele mai interesante reacii ale
srurilor de diazoniu aromatice, mprite n dou categorii: reacii cu
nlocuirea grupei diazo i reacii de cuplare.

d1. reacii cu nlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)

Prin tratarea srurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obine
numeroi derivai organici. Dintre acetia menionm:
- fenol v. mai sus
- fluoro- i iodobenzen obinerea acestora prin reacia direct de SEAr
a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectueaz n mod uzual (din
cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului). De asemenea,
prin aceast metod se pot obine i ceilali halogenobenzeni.
- benzonitril reacia uzual de obinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivailor cu cianura de potasiu; n acest caz ns, reacia
cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibil, acetia
fiind derivai halogenai cu reactivitate sczut.
- |-nitronaftalina i ali nitroderivai aromatici prin nitrarea direct a
naftalinei nu se poate obine dect o-nitronaftalina.
H
2
O
N N]Cl

+
- N
2
- HCl
KI
- KCl
CuCN
- CuCl
NaNO
2
- NaCl
OH
I
CN
NO
2
in acest caz, materia prima este
fluoroboratul de fenildiazoniu
N N]BF
4

C
6
H
5
+

Aceste reacii decurg dup un mecanism de substituie nucleofil
aromatic, favorizat de existena sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).

d2. reacii de cuplare - cu pstrarea azotului n molecul

La baza acestei reacii se afl structura particular a grupei diazo, n
care sarcina pozitiv este delocalizat pe cei doi atomi de azot. Existena
structurii limit cu sarcin pozitiv la azotul terminal face din aceast specie
una electrofil (dar un electrofil slab). Din acest motiv, srurile de diazoniu
aromatice dau reacii de cuplare cu fenoli i amine teriare aromatice,
acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate electronic mrit
la nucleu).
Produii de reacie conin dou nuclee benzenice unite printr-o grup
azo N=N, grup numit grup cromofor ntruct determin apariia
culorii (prin absorbia de radiaie UV cu lungime de und specific). Aceti
produi de reacie sunt folosii drept colorani (colorani azoici).

Reaciile de cuplare au loc n mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubil n ap (de altfel, ea se i obine n
mediu apos); iar cuplrile vor avea loc ntr-un mediu care s permit i
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacie: mediu slab acid pentru amine,
respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge n poziia para a
N N
+
N N
+
Chimie organic
e-Chimie 290
fenolului, respectiv o n cazul onaftolului. |Naftolul cupleaz n poziia
o.
OH
NaOH
OH
NaOH
N N OH
OH
N N
portocaliu
rosu
N N]Cl

+


Cuplarea cu amine aromatice are loc n mediu slab acid, de obicei fiind
utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea srii de fenildiazoniu cu N,N-
dimetilanilina, n acid acetic, are loc de asemenea n poziia para,
conducnd la N,N-dimetilazobenzen.

N(CH
3
)
2
+ N N N(CH
3
)
2
N N]Cl

+
verde


Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie electrofil
aromatic, SEAr.


N N
+
Y
+
N N Y
H
N N
+
s.a.m.d.
- H
+
N N Y N N
H
Y
+ Y = -OH, -NH
2



P.R. 7.27. Indicai produii reaciilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a
acidului sulfanilic i o-naftol, respectiv |-N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:

O
3
S N N]Cl

+
OH
N(CH
3
)
2

O
3
S N N OH

O
3
S N N
(CH
3
)
2
N
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 291

B. Reacii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)

La fel ca i inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este
mai reactiv dect benzenul n reaciile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei NH
2
, care duce la
creterea densitii de electroni n nucleul aromatic. Astfel, bromurarea cu
ap de brom conduce, chiar n absena vreunui catalizator, la 2,4,6-
tribromoanilin.
NH
2
+ Br
2
NH
2
Br
Br
Br

Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilin (v. mai sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului oxidant
al acidului azotic asupra grupei amino. n acest caz este necesar protejarea
n prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refcndu-se ulterior nitrrii,
prin hidroliz.
Aminele teriare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) n acid acetic, obinndu-se
orto- i para-nitroderivai.


Utilizrile aminelor

Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau teriare)
pot fi ntrebuinai drept:
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
N
R
1
R
2
R
1
= rest ester acid gras
R
2
= -H
HALS (amine impiedicate steric,
fotostabilizatori in polimeri)
R N
O H
O H
n
m
R = rest acid oleic
Oleilamina polietoxilata
(surfactant in produse cosmetice)

P.R. 7.28. S se indice reaciile prin care se obin o i p-nitroanilina pornind de la anilin.
Rezolvare:
NH
2
CH
3
COCl
NH COCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NH COCH
3
NO
2
NH COCH
3
NO
2
H
2
O
H
2
O
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
(CH
2
CH
2
NH)
n
polietilenamina
(membrane semipermeabile)
Chimie organic
e-Chimie 292
- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,
analgezice, bactericide:
O
RO OR
1
N
H
3
C
R = R
1
= H - morfina
R = CH
3
, R
1
= H - codeina
(analgezice)
N
CH CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
Feniramina
(antihistaminic)
N
S
CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
Promazina (tranchilizant)

- materii prime pentru obinerea de pesticide i medicamente
- materii prime pentru obinerea de fibre sintetice i materiale plastice
(poliamide, poliuretani)

Din punct de vedere practic, cea mai important amin este anilina, ea
reprezentnd una din primele 100 de substane de baz din chimia organic.
Este amina cu cea mai mare producie industrial, datorit importantelor
sale utilizri n industria coloranilor, medicamentelor sau pentru obinerea
acceleratorilor de vulcanizare.










T.A. 7.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile urmtoare:
1. Care dintre aminele urmtoare este cea mai bazic: a) amoniacul; b) anilina; c) difenilamina;
d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numrul de amine secundare alifatice cu masa molecular egal cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuii: A. HCl; B. NaOH; C. H
2
SO
4
; D. CH
3
COCl; E. CH
3
Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reaciona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C
4
H
11
N nu reacioneaz cu CH
3
COCl un numr de compui egal cu:
a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilin se face cu: a) Zn + NaOH; b) C
2
H
5
OH + NaOH; c) Fe +
HCl; d) Zn + NH
4
Cl; e) Na + NH
3
; f) KMnO
4
+ H
2
SO
4
.
.

6. Prin hidroliza crui compus se obine anilina: a) C
6
H
5
-CN; b) C
6
H
5
-NO
2
; c) C
6
H
5
-
NHCOCH
3
; d) C
6
H
5
-NH- C
6
H
5
; e) C
6
H
5
-NH-OH; f) C
6
H
5
-N=N-C
6
H
5.

T.A. 7.25. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) p-anisidina b) m-nitroanilina c) o-, m- i p-fenilendiamina
d) 2-feniletilamina e) ciclopentilamina f) o- i |-naftilamina
T.A. 7.24. Scriei, denumii i obinei aminele C
4
H
11
N.
T.A. 7.23. Preparai 2- i 3-bromotoluidina.
N
OEt
NH
2
H
2
N
Rivanol
(bactericid)
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 293


T.A. 7.27. Alegei varianta corect:


adevrat

fals
Aminele au caracter bazic.
p-Toluidina este o alt denumire a benzilaminei.
n amine, atomul de azot este hibridizat sp
3
.
Aminele teriare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formeaz legturi de hidrogen.
Amine secundare se obin prin nclzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.

Difenilamina se obine din reacia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel folosete drept materie prim ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH
4
.
Aminele se acileaz cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai este o reacie de tip SN.
Benzonitrilul se obine din clorura de benzendiazoniu cu cianur de
sodiu.

Aminele aromatice dau greu reacii de SEAr.

Chimie organic
e-Chimie 294


7.5. Derivai carbonilici (aldehide i cetone)

Grupa carbonil O=C< este o funciune organic bivalent.
Dac de grupa carbonil se leag un radical organic i un atom de
hidrogen, se obine molecula unei aldehide.
Cnd de grupa carbonil sunt legai doi radicali organici, se obine
molecula unei cetone.
C O
H
R
C O
R
R
.. ..
aldehida cetona

De obicei numele aldehidei se formeaz prin adugarea sufixului al la
numele hidrocarburii care alctuiete restul hidrocarbonat al moleculei, iar
cel al cetonei prin adugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuii cu n = 3 (unde n = numrul atomilor de carbon
din molecul):
CH
2
C O
H
H
3
C
C O
H
3
C
H
3
C
propanal
(aldehida propanoica)
propanona sau acetona


n spectrele de infrarou (IR), gruparea carbonil prezint o vibraie de
valen caracteristic la o valoare cuprins ntre = 1650-1800 cm
-1
.
n spectrele
1
H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte dezecranat
i d un semnal la o = 9.20-10.10 ppm.
n spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezint dou benzi de
absorbie: o band de intensitate mare (c ~ 10000, ~ 185 nm) atribuit
unei tranziii t t
*
i o band de intensitate mic (c ~ 15, ~ 275 nm)
atribuit unei tranziii n t
*
.

Obinerea derivailor carbonilici

1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele i cetonele pot fi considerate trepte intermediare n oxidarea
hidrocarburilor:

R CH
3
R CH
2
OH R CH
2
O R COOH
ox. ox. ox.
alcool aldehida acid carboxilic

Oxidarea se poate realiza cu aer, n faz gazoas sau lichid, la
temperaturi variind ntre 100 400
0
C i la presiuni ponderate, n prezena
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
CH
4
CH
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
C
O
CH
3
formaldehida
acetofenona
+ O
2
(aer)
- H
2
O - H
2
O
+ O
2
(aer)

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 295
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n acid
acetic:

K
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
O
fluoren
fluorenona
[O]

2. Sinteze din alcooli:
2.1. Prin dehidrogenare catalitic
n industrie alcoolii primari i secundari se dehidrogeneaz catalitic,
utiliznd Cu sau Ag:
R CH
2
OH
Cu
- H
2
R CH O
CH
R
1
R
2
OH
Cu
- H
2
C
R
1
R
2
O

2.2. Prin oxidare
Oxidarea alcoolilor la compui carbonilici este o metod aplicat n
laborator pentru obinerea lor. Agenii de oxidare utilizai sunt fie un
amestec de K
2
Cr
2
O
7
i acid sulfuric , fie CrO
3
n piridin. n urma oxidrii
unui alcool primar se obine o aldehid i, corespunztor, n urma oxidrii
unui alcool secundar rezult o ceton.
R CH
2
OH
[O]
R CHO
Alcool primar Aldehida
- H
2
O
- H
2
O
Alcool secundar Cetona
R CH R
OH
[O]
R C R
O

3. Hidroliza derivailor halogenai cu halogeni geminali
Este metoda principal de sintez a benzaldehidei din clorur de
benziliden. Metoda se aplic i industrial.
C
6
H
5
CHCl
2
+ H
2
O
C
6
H
5
CH
OH
OH
- H
2
O
C
6
H
5
CHO

4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO
4
). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
HC CH
+ H
2
O
(HgSO
4
)
H
2
C CH OH
CH
3
CHO
H
3
C C CH
+ H
2
O
(HgSO
4
)
H
3
C C
OH
CH
2
C
H
3
C
H
3
C
O


PR. 7.29. Care este
cetona ce se obine prin
oxidarea ciclohexanului?
O
ox.


T.A. 7.28.
A. Ce se obine
prin adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?
Chimie organic
e-Chimie 296
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R
1
COCl + R
2
MgX R
1
CO R
2
+ MgXCl

Se adaug CdCl
2
pentru a mpiedica formarea de alcooli teriari.
R
1
CN + R
2
MgX R
1
C R
2
NMgX
H
2
O
R
1
CO R
2
+ MgXOH + NH
3

H C(OC
2
H
5
)
3
+ R MgX R CH(OC
2
H
5
)
2 R CHO
H
2
O
ortoformiat compus organo
de etil magnezian
-

6. Distilarea uscat a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici
Prin aceast metod se pot obine cele mai variate aldehide i cetone.
C
6
H
5
COO
-
CH
3
COO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
6
C
5
H
3
C
CH
3
COO
-
CH
3
COO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
3
C
H
3
C

CH
3
COO
-
HCOO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
3
C
H
Ca
2+
CH
2
CH
2
COO
-
CH
2
CH
2
COO
-
t
o
C
O

7. Hidrogenarea clorurilor acide
Clorurile acide se pot reduce la aldehide dac se lucreaz n xilen, la
temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrvit cu sulf
(reducere Rosenmund):
R
1
COCl R
1
CHO
H
2
Pd / S

8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacii Friedel - Crafts)
Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse cloruri
acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon i acid clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutat n capitolul 6.
- acilri folosind fosgenul drept agent de acilare:
+ COCl
2
O
AlCl
3

- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:
+ CO + HCl
AlCl
3
CHO

9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor
Reacia se mai numete i formilarea compuilor aromatici i decurge
conform schemei generale:
Ar H + H C
O
N(CH
3
)
2
POCl
3
Ar CH
O

Dimetilformamida, n prezen de oxiclorur de fosfor i o hidrocarbur
aromatic, de exemplu rezorcin, conduce la formare de aldehide aromatice:
Fosgenul este foarte
toxic a fost folosit
drept gaz de lupt n
Primul Rzboi
Mondial. Prezena lui
se identific cel mai
uor prin schimbarea
gustului fumului de
igar!
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 297
N C
O
H H
3
C
H
3
C
Cl P O
Cl
Cl
+
N C
O
H H
3
C
H
3
C P O
Cl
Cl
+
- Cl

Cl

N C
Cl
H H
3
C
H
3
C
+
N C
Cl
H H
3
C
H
3
C
+
OH
OH
- Cl

OH
OH
CH N
H
3
C
H
3
C
- H
+
H
2
O
OH
OH
CH O
..
..

Fiind o metod blnd, poate fi folosit pentru monosubstituirea
substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacia i gsete aplicaii pentru multe substraturi aromatice, dar i la
prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.
S
POCl
3
DMF
S
CHO
N
POCl
3
DMF
N
CHO
H H

10. Hidroformilarea alchenelor
Hidroformilarea alchenelor este o metod industrial cunoscut i sub
denumirea de sinteza oxo i const n nclzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO i H
2
, n prezena de dicobalt-octacarbonil, la
120-140
o
C i 150-200 at. Cu excepia hidroformilrii etenei cnd se obine
numai propionaldehida, n urma reaciilor se obine un amestec de aldehide
primare i secundare care, prin reducere dau alcoolii corespunztori.
H
2
C CH
2
+ CO + H
2
H
3
C CH
2
CHO

CH
2
CH
2
CHO + H
3
C H
3
C CH CH
3
CHO
H
3
C CH CH
2
+ CO + H
2


Cu mare probabilitate, n prima etap are loc reducerea catalizatorului,
urmat de adiia acestuia la dubla legtur.
Proprieti fizice
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obinuit, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie.
Reaciile compuilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuilor carbonilici se obin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivailor carbonilici are loc folosind catalizatori de tip
Ni Raney.
R CHO
+ H
2
Ni Raney
R CH
2
OH C O
R
R
Ni Raney
CH OH
R
R

Prin reducere avansat, n mediu acid sau bazic, din aldehide i cetone
se pot obine hidrocarburile respective. Se lucreaz cu zinc amalgamat (Zn
(Hg)) i acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu hidrazin n mediu
bazic (reducere Kijner Wolff).


T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?
Chimie organic
e-Chimie 298
O
Zn(Hg) + HCl
CH
2
O
H
2
N-NH
2
CH
2
KOH


2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi carboxilici,
n timp ce n cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea catenelor ataate
de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida n prezena aerului, ceea ce conduce la
degradarea n timp a acestora. Intermediar al acestei reacii este un
hidroperoxid.
R
O
H
O
2
R
O
O-O-H
RCHO
2
R
O
OH

Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici n prezena reactivilor
Tollens i respectiv Fehling, aceste reacii fiind considerate reacii de
identificare a prezenei grupei carbonil ntr-o molecul organic (reacii de
oxido-reducere). Astfel, n urma reaciei aldehidelor cu reactivul Tollens are
loc depunerea oglinzii de argint:
R CH O + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH R COOH + 2Ag + 4NH
3
+ H
2
O

Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezult un
precipitat de culoare roie-crmizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu
2+
+ 4OH
-
R COOH + 2Cu
2
O + 2H
2
O

3. Reacii de adiie nucleofil la grupa carbonil
Comportarea chimic a compuilor carbonilici se datoreaz deplasrii
electronilor legturii spre atomul de oxigen datorit diferenei de
electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen:
C O C O C O
;

n tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaii.
Tabel 7.5.1. Grupa carbonil i gruprile nrudite
Nr.crt. Gruparea
Structur Nume
1.
C O
Carbonil
2.
C N R
Imin
Baz Schiff
3.
C N

Cian
4.
C N N
Diazo
5.
C N O
Nitrozo
6.
C N
O
O
Nitro
Acelai comportament
este comun tuturor
combinaiilor ce conin
legturi multiple de tip
carbon heteroatom,
n care heteroatomul
este mai electronegativ
dect atomul de
carbon.
C X sau Y X
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 299
Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng gruparea carbonil
(din poziia o) poate fi
expulzat n mediu acid
sau bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.
Se disting dou tipuri principale de adiii nucleofile, n funcie de
natura reactantului nucleofil i de condiiile de reacie n care acestea au
loc:
A. Sub influena unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc dou tipuri de reacii:
a. Reacie de adiie, prin atacul direct al nucleofilului asupra atomului
de carbon:
C
H
C O
+ Nu
C
H
C
O
Nu

b. Extragerea unui proton din poziia o i stabilizarea prin enolizare:
C O
C H
..
B:
-BH
C O
C
..
..

B. Aceleai dou reacii au loc i n mediu acid., (vezi n continuare de
ex. adiia apei).
a. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de adiia
nucleofilului:
C
H
C O
+ H
C
H
C O H
C
H
C O H

C
H
C O H
+ Nu
-
C
H
C
O H
Nu


b. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de urmat
de enolizare:
C
H
C O
+ H
C
H
C O H
C
H
C O H
C
C O H
- H
forma enolica

n funcie de natura nucleofilului intermediarul de adiie la gruparea
carbonil poate conduce sau la compui stabili (reacie de adiie) sau la
compui care se stabilizeaz prin reacii ulterioare de eliminare (reacii de
adiie-eliminare).
3.1. Compui stabili obinui prin adiie nucleofil
n aceast clas se ncadreaz reaciile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrur de sodiu i produii de adiie ai reactanilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de sodiu,
compuii organo-magnezieni).
a. Reaciile de reducere implic transferul de ioni hidrur (H:

). Reacia
este mai energic atunci cnd se folosete hidrura de litiu i aluminiu
(LiAlH
4
) i mai selectiv atunci cnd se folosete borohidrura de sodiu
(NaBH
4
).

Borohidrura de sodiu reduce aldehidele i cetonele, nu i esterii,
nitroderivaii sau nitrilii. n plus reducerea poate avea loc n ap sau n
O
LiAlH
4
OH
Chimie organic
e-Chimie 300
alcool, solveni inadecvai reducerii cu hidrur de litiu i aluminiu care
reacioneaz cu aceti solveni punnd n libertate hidrogen.
NO
2
O
Br
NaBH
4
NO
2
HO
Br

b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
hidrat al acetaldehidei
C
H
H
O + H
2
O H
2
C
OH
OH
hidrat al formaldehidei
CH
3
CH O + H
2
O CH
3
CH
OH
OH

Tricloroacetaldehida (cloralul) formeaz un hidrat frumos cristalizat
(cu p.t. = + 57
o
C).
Cl3C CH O + H2O Cl3C CH
OH
OH
cloral
hidrat de cloral

c. Adiia de alcooli
Cu alcoolii aldehidele i cetonele formeaz semiacetali/semicetali
(instabili) i acetali, respectiv cetali (stabili):

R CH O + HO R' R CH
OH
OR'
+ R' OH
R CH
OR'
OR'
semiacetal acetal

C
R
R
O + R' OH
C
R
R
OH
OR'
+ R' OH
C
R
R
OR'
OR'
semicetal acetal

d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac adiia
are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:

H2C O + HCl H
2
C Cl + CH
3
HO OH
HCl
H
2
C Cl H
3
CO
eter clorometilic

e. Adiia acidului cianhidric
n urma reaciei dintre compuii carbonilici i acidul cianhidric se obin
cianohidrine:
CH O C
6
H
5 + HCN
CH C
6
H
5
CN
OH
cianohidrina
benzaldehidei

O
O
O
ninhidrina


T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz hidrai
stabili?
Justificai rspunsul!
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 301

f. Combinaii bisulfitice
n soluii apoase bisulfitul de sodiu formeaz cu aldehidele i cetonele
combinaii bisulfitice, solubile n ap, importante n separarea unui compus
carbonilic dintr-un amestec de reacie (reacie de identificare i separare):
C
6
H
5
CH O + NaHSO
3
C
6
H
5
CH
OH
SO
3
Na
C
H
3
C
H
3
C
O + NaHSO
3
C
H
3
C
H
3
C
OH
SO
3
Na
g. Adiii de compui organomagnezieni
Compuii organomagnezieni se adiioneaz la grupa carbonil, dnd
alcooli secundari i respectiv teriari:
H
5
C
6
CH O + R'MgCl H
5
C
6
CH
O
-
MgCl
+
R'
H
5
C
6
CH
OH
R'
Et
2
O
HOH
-MgClOH
C O
H
3
C
H
3
C
+ R'MgCl
Et
2
O
C
R'
H
3
C
H
2
C
O

|MgCl]
+
H
2
O
- Mg(OH)Cl
C
R'
H
3
C
H
2
C
O

|MgCl]
+

3.2. Compui obinui n urma adiiilor nucleofile, prin reacii de adiie-
eliminare
a. Adiia nucleofil a amoniacului i a derivailor si
a.1. Cu amoniac aldehidele i cetonele condenseaz i dau aldimine i
cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dnd reacii de polimerizare.
Aa se explic formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
CH
2
O + NH
3
Ad.
H
2
C
OH
NH
2
Elim.
CH
2
NH + H
2
O
HN
CH
2
CH
2
NH
NH
CH
2
N
N
NH H
H
+ NH
3
3 CH
2
O
- 3 H
2
O
N
N
N
CH
2
N
CH
2
H
2
C
N
N
N
N

Hexametilentetramina (Urotropina)

a.2. Cu aminele compuii carbonilici formeaz baze Schiff
n urma reaciei cu aminele aromatice, aldehidele i cetonele formeaz
azometine (baze Schiff):
C
6
H
5
CH O + H
2
N C
6
H
5
C
6
H
5
CH N C
6
H
5
+ H
2
O

a.3. Reacia Mannich este reacia formaldehidei cu amine secundare i
cetone avnd grupe metilen active, cu formarea unei noi legturi C-C:
C
6
H
5
CO CH
3
+ CH
2
O + HN
R
R
C
6
H
5
CO CH
2
CH
2
N
R
R

O
+ CH
2
O + HN
R
R
CH
2
N
R
R
O



TA.7.30. Hidroxilamina
d reacii cu derivaii
carbonilici la fel ca
hidrazina, prin reacii de
adiie-eliminare, formnd
compui numii oxime.
Ciclohexanonoxima (1)
este un astfel de compus,
precursor al -
caprolactamei (2) (amida
ciclic utilizat la
obinerea fibrei capron).
Scriei ecuaiile reaciilor
chimice de obinere a
compusului 1.
Chimie organic
e-Chimie 302
a.4. Cu hidrazina i fenilhidrazina compuii carbonilici formeaz
hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urm sunt compui frumos
cristalizai, utilizai la caracterizarea compuilor carbonilici din care se
obin:
C
6
H
5
CH O + H
2
N NH
2
C
6
H
5
CH
OH
NH NH
2
- H
2
O
C
6
H
5
CH N NH
2
Hidrazina
Hidrazona

C
6
H
5
CH O + H
2
N NH C
6
H
5
- H
2
O
C
6
H
5
CH N NH C
6
H
5
Fenil-hidrazina
Fenil-hidrazona



b. Reacii de adiie nucleofil a compuilor cu metilen activ
Gruparea CH, CH
2
sau CH
3
aflat n poziia fa de gruparea
carbonilic sau fa de orice alt grupare funcional cu caracter atrgtor de
electroni (efect inductiv I) se numete grupare metilen activ (component
metilenic n reacie). n mediu acid sau bazic ea va genera un agent
nucleofil un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va participa la reacii
de adiie nucleofil cu orice substrat de tip >C=X. n cazul adiiei la o grup
carbonilic aceasta se numete component carbonilic. n urma reaciilor
se formeaz noi legturi C-C.
b.1. Reacia aldehidelor ntre ele
Reaciile au loc n cataliz acid sau bazic printr-un mecanism de
adiie-eliminare, produsul reaciei de adiie fiind un compus stabil (aldol -
reacie de aldolizare). n urma reaciei de eliminare (reacie de crotonizare)
se obine un compus carbonilic nesaturat (aldehid crotonic).
H
3
C CH O + H
3
C CHO
H
+
(HO
-
)
H
3
C CH CH
2
CHO
OH
H
+
H
3
C CH CH CHO

aldehid aldolic aldehid crotonic
Derivaii carbonilici care nu conin grupare metilenic nu vor putea,
evident, funciona drept grupare metilenic. Formaldehida, primul termen
al seriei alifatice i benzaldehida, se ncadreaz n aceast categorie.
+ CH CHO
H
3
C
H
3
C
H
+
(HO
-
)
CH
2
O
CH
2
C CHO
OH
CH
3
CH
3

H
+
(HO
-
)
3 H
2
C O + CH
3
CHO CH
2
C
CH
2
CH
2
CHO HO
HO
HO

CH O + CH
3
CHO H
5
C
6
H
+
(HO
-
)
CH CH
2
OH
CHO H
5
C
6
H
+
- H
2
O
CH CH CHO H
5
C
6

Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile fiind
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 303
catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan practic
pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid, ceton + ceton i condensare mixt
Metoda se aplic ns n cazul aldehidelor fr grup metilenic:
H
+
CH O C
6
H
5 +
H
3
C
O
CH
3
H
+
(HO
-
)
CH CH
2
C
6
H
5
OH
COCH
3
CH CH C
6
H
5
COCH
3
- H
2
O
C
6
H
5
CH=O
CH CH C
6
H
5
C
O
CH CH C
6
H
5


Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):
C
6
H
5
CH O +
CH
3
CO C
6
H
5
CH
3
CO C
6
H
5
H
+
(HO
-
)
- H
2
O
C
6
H
5
CH
CH
2
CH
2
CO
CO
C
6
H
5
C
6
H
5

b.3. Reacia cetonelor cu cetone
n prezena catalizatorilor bazici, la rece, acetona d un produs de adiie
nucleofil de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin nclzire, elimin apa
i d oxidul de mesitil:
C
H
3
C
H
3
C
O + CH
3
CO CH
3
HO
-
C
H
3
C
H
3
C
OH
CH
2
CO CH
3
t
0
C
-H
2
O
C
H
3
C
H
3
C
CH CO CH
3

Diacetonalcool Oxid de mesitil
Oxidul de mesitil poate juca rol de component metilenic n reacia cu
o nou molecul de aceton, obinndu-se un compus cetonic cu dubl
nesaturare, numit forona.

+ C CH
H
3
C
H
3
C
CO CH
3
O C
CH
3
CH
3
C CH
H
3
C
H
3
C
CO CH C
CH
3
CH
3

Oxid de mesitil Forona
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
O
H
3
C
H
3
C
H
+
- 3 H
2
O
CH
3
CH
3
H
3
C

Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz ntre
ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
O
H
+
- 2H
2
O
O

dibenzilidenaceton
Chimie organic
e-Chimie 304
b.4. Reacii cu acizii organici i cu derivaii lor
Aldehidele alifatice reacioneaz n prezen de amine secundare i
teriare, n condiii blnde, cu acid malonic obinndu-se acizi carboxilici
nesaturai (reacie Knoevenagel):

H
3
C CH O + H
2
C
COOH
COOH
Py
H
3
C CH C
COOH
COOH
H
3
C CH CH COOH
-CO
2

Reacia poate avea loc i cu ester malonic sau cu anhidrid ftalic.
S
CH
2
COOH
O
O
O
+
O
O
S

3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar unele
nu reacioneaz deloc.
Benzaldehida d cu anhidrida acetic, n prezen de acetat de sodiu, un
produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).
CH
3
COONa
H
2
O
- CH
3
COOH
C
6
H
5
CH O + H
3
C CO O CO CH
3
C
6
H
5
CH CH CO O CO CH
3
C
6
H
5
CH CH COOH
acid cinamic


b.5. Reacii cu hidrocarburi
Alchinele, alchenele i hidrocarburile aromatice dau reacii de adiie
nucleofil la compuii carbonilici, n condiii diferite:
Alchinele formeaz n mediu bazic alcooli acetilenici (reacia
Favorski):
O
+ CH C: Na
+
O
-
Na
+
C CH
H
2
O
- NaOH
OH
C CH

Prin reacie Prins se obine izopren din izobutena i formaldehida, n
mediu acid.
H
2
C O
H
+
H
2
C OH
+
H
3
C
C CH
2
+
H
3
C
H
2
C OH
+
H
3
C
C CH
2

H
3
C
CH
2
OH
+ H
2
C O
H
3
C
C
CH
2

H
3
C
CH
2
OH
O
CH
2
+
H
+
O O
H
3
C
H
3
C
H
3
PO
4
220
0
C
H
3
C
C CH
H
2
C
CH
2
+ CH
2
O + H
2
O

Izopren
3-(2-tienil-metilen)
ftalida este intermediar
n sinteza
medicamentului
antimigrenos Pizotifen
S
N
CH
3
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 305
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:
+ CH
2
O +
-H
2
O
CH
2

CHO + + C
6
H
5
H
2
SO
4
-H
2
O
CH
C
6
H
5

b.6. Reacia cu nitroderivai
Nitrometanul conine gruparea NO
2
puternic atrgtoare de electroni
(efect inductiv I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenic din poziia
confer caracter de grup metilenic.
-H
2
O
CH
3
CH O + CH
3
NO
2
CH
3
CH CH NO
2

b.7. Reacii cu fenoli
Aldehidele i cetonele se reacioneaz foarte uor cu fenolii n mediu
acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bis-fenolul:
C
CH
3
OH HO
CH
3
+ + OH HO
CH
3
CO
CH
3

Reacia fenolilor cu formaldehida are ntinse aplicaii industriale. Se pot
obine rini liniare (novolacuri) i rini tridimensionale (bachelite) (vezi
capitolul 7.2.1.)




TA 7.31. i grupa metil
din acidul 4-
nitrotoluen-2-sulfonic
este grupare metilenic
activat. Explicai!
Chimie organic
e-Chimie 306

7.6. Acizi carboxilici

Definiie
Acizii carboxilici sunt substane organice care au n structura lor radical
alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.

Nomenclatur
Denumirea unui acid carboxilic se realizeaz prin adugarea sufixului
oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon. Pe lng
aceast nomenclatur, pentru foarte muli acizi carboxilici s-au pstrat
denumirile tradiionale cum ar fi: acid formic, acid acetic, acid benzoic,
acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Cteva exemple sunt prezentate dup cum urmeaz:

H-COOH CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH
Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic
(acid formic) (acid acetic)
CH
3
CH
2
CH
2
COOH C
6
H
5
CH
2
COOH
Acid butanoic Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C
6
H
5
COOH CH
2
=CHCOOH C
6
H
5
CH=CHCOOH
Acid benzoic Acid propenoic Acid |-fenilacetic
Acid acrilic (acid cinamic)

Clasificarea acizilor carboxilici
Acizii carboxilici se pot clasifica n funcie de:
- numrul de grupri carboxil din molecul (acizi mono-
carboxilici, acizi di- i policarboxilici)
- hibridizarea atomului de carbon de care se leag gruparea
carboxil (acizi saturai i acizi nesaturai)
- natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici i
aromatici).

Caracterul acid al acizilor carboxilici se datoreaz grupei carboxil,
capabil s cedeze un proton unor baze (HO
-
, H
2
O, etc.). Toi acizii
carboxilici se caracterizeaz prin constanta lor de aciditate K
a
evaluat n
urma schimbului protolitic al acidului cu apa.
n continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale
unor acizi carboxilici:

Acidul carboxilic Formula chimic K
a
10
5

Acid formic HCOOH 17,72
Acid acetic CH
3
-COOH 1,75
Acid propionic CH
3
-CH
2
-COOH 1,33
Acid n-butanoic (butiric) CH
3
-(CH
2
)
2
-COOH 1,50
Acid pentanoic (valerianic) CH
3
-(CH
2
)
3
-COOH 1,38
Acid n-hexanoic (capronic) CH
3
-(CH
2
)
4
-COOH 1,32
Acid n-heptanoic (oenantic) CH
3
-(CH
2
)
5
-COOH 1,28
Acid n-octanoic (caprilic) CH
3
-(CH
2
)
6
-COOH 1,27
Acid benzoic C
6
H
5
-COOH 6,30
Efectul atrgtor de electroni al grupei carbonil explic caracterul acid
al grupei carboxil. n structura limit se observ c protonul este respins de
sarcina pozitiv fixat la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
R C
O
OH
R C
O
OH
+
_
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 307

Metode de obinere

1. Metodele oxidative reprezint una dintre alternativele cele mai
importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.

Oxidarea hidrocarburilor

Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120
o
C se obin amestecuri
de acizi carboxilici care servesc la fabricarea spunurilor (vezi i capitolul
9.1).
Oxidarea alchenelor cu ageni oxidani energici cum sunt K
2
Cr
2
O
7
,
KMnO
4
concentrat etc., conduce, n funcie de structura alchenei supus
oxidrii, la amestecuri de:

- acizi i cetone:
C CH
R
1
R
R
2
+ 3 [O]
C O
R
1
R
+
R
2
COOH

- acizi:
R
1
COOH R
1
CH CH R
2
R
2
COOH
+

R
1
= R
2
sau R
1
= R
2


- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
COOH
COOH
4 [O]
Ciclohexena
Acid adipic

- acizii carboxilici din seria aromatic se obin prin oxidarea
hidrocarburilor aromatice cu caten lateral. Agentul de oxidare este aerul n
prezena unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V
2
O
5
):
CH
3
COOH
V
2
O
5
aer
V
2
O
5
aer
CH
2
CH
3 COOH
- CO
2
CO CH
3
acid benzoic
acetofenona

CH
3
CH
3
COOH
COOH
V
2
O
5
aer
CH
3
CH
3
COOH
COOH
V
2
O
5
aer
acid izoftalic
acid tereftalic


Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin oxidarea
direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii asemntoare.
Chimie organic
e-Chimie 308
CH
3
CH
3
aer
V
2
O
5
COOH
COOH
O
O
O
COOH
COOH
aer
V
2
O
5
orto-xilen
acid ftalic anhidrida ftalica
naftalina

Oxidarea alcoolilor primari
Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizeaz cu permanganat
de potasiu sau bicromat de potasiu n mediu acid:
R CH
2
OH R COOH

Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu bazic sau
acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO
4
/ H
+
, K
2
Cr
2
O
7
/ H
+
, reactiv Tollens, reactiv
Fehling, Br
2
/ H
2
O:
R CHO
[O]
R COOH

dar i cu aer n prezena luminii (auto-oxidare):
O
2
R CHO R C
O
O OH
R CHO
2
R COOH

2. Metode pornind de la derivai halogenai
Se pot obine acizi carboxilici pornind de la derivai halogenai printr-una
din cile prezentate n schema de mai jos:
R Br
KCN
SN2
Mg
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
C
2
H
5
ONa SN2
R CN
2 H
2
O
- NH
3
R COOH
R MgBr
CO
2
R C
O
OMgBr
+ HCl
R CH(COOC
2
H
5
)
H
2
O
R CH
COOH
COOH
- CO
2
R CH
2
COOH
1. C
2
H
5
ONa
2. R
1
Br
R C(COOC
2
H
5
)
R
1
1. H
2
O
2. CO
2
CH COOH
R
1
R

n prima variant se folosesc cianuri alcaline care, prin reacie cu derivaii
halogenai, conduc la nitrli prin hidroliza crora se formeaz acizi carboxilici. Se
pot obine deasemenea derivai organo-magnezieni care, prin tratare cu bioxid de
carbon i apoi acidulare, conduc la acizi carboxilici. n ambele cazuri acizii
carboxilici conin cu un atom de carbon mai mult dect derivatul halogenat de la
care s-a pornit.
n varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de la
esterul malonic, genernd un nucleofil bun: esterul malonic sodat.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 309
C
2
H
5
ONa +
C
H
H
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
C
2
H
5
OH +
HC
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
..
Na
+

Dup reacia cu derivatul halogenat, esterul obinut se hidrolizeaz i se
decarboxilieaz la nclzire uoar sau, printr-o nou reacie cu sodiu, formeaz
un nou compus sodat, care poate reaciona cu un nou derivat halogenat, pentru ca
prin hidroliz i decarboxilare s se formeze un acid carboxilic disubstituit la
atomul de carbon din poziia fa de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formndu-se
amide:
R C N
H
2
O
R C
NH
2
O
R C
OH
O
H
2
O
-NH
3




4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a carbonilului
de nichel, la temperaturi de 200-300
0
C i presiuni de 150 at (metoda W. Reppe):
H
2
C CH
2
+ H
2
O
CO
Ni(CO)
4
H
3
C CH
2
COOH

O metod preparativ de obinere de acizi carboxilici teriari este tratarea cu
acid sulfuric concentrat i acid formic a alchenelor sau alcoolilor teriari, capabili
de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):

CO
+H
OH
-H
2
O
CO
-H
+H
2
O
COOH
~
H
+
+
+
+
+
_


Metode industriale

Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon i
hidroxid de sodiu, la 200
0
C i 15 at.

HCOOH
H
2
SO
4
CO NaOH HCOO
-
Na
+
+
acid formic

P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
ClCH
2
COO
-
Na
+
KCN H
2
O
-NH
3
NCCH
2
COO
-
Na
+
HOOC CH
2
COOH

Chimie organic
e-Chimie 310
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol n
prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i presiune
nalt.

Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu la
420
0
C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de hidrogen i
formarea oxalatului de sodiu:
HCOO Na
-H
2
HCOO Na
H
COO Na
COO Na
COOH
COOH
_
+
_
_
_
+
+
+
+

Acidul oxalic are proprieti reductoare. El este oxidat cantitativ de
permanganat de potasiu n soluie acid. Pe aceast reacie se bazeaz
utilizarea acidului oxalic drept etalon n oxidometrie, iar n viaa de zi cu zi la
eliminarea petelor uscate de snge.

Acidul acetic se obine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei n prezen de
acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oetul) se obine prin fermentaia
acetic a alcoolului etilic n prezena unei bacterii, Acetobacter:
CH
3
CH
2
OH
aer
Acetobacter
CH
3
COOH + H
2
O

Modern, acidul acetic se obine prin carbonilarea metanolului n prezen
de catalizator de rodiu:
CH
3
OH + CO CH
3
COOH + H
2
O
cat
Rh / I
2

Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici sunt
lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C
10
n sus) sunt solizi.
Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se amestec
n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu att mai
insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii carboxilici
cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni organici obinuii
(de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei mijlocii
un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici sunt
inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze X
pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele au o
structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele sunt
aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat fierb
la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal. Termenii
superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune normal se
descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 311
C R
O
HO
R C
O
OH
C R
O
OH
R C
O
HO

Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm
-1
, la monomeri, spre frecvene mai joase (2500-
3000 cm
-1
) la dimeri.

Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid para-
toluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem -
prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:
R
1
COOH
H
+
+
R
2
CH
2
OH R
1
COOR
2
+ H
2
O


Constanta de echilibru pentru reacia general de esterificare, de mai
sus, va avea urmtoarea expresie:

K =
[R
1
COOR
2
] [H
2
O]
[R
1
COOH]
[R
2
OH]


Mecanismul reaciei de esterificare presupune o serie de echilibre acido
bazice i eliminarea unei molecule de ap. Prin utilizarea izotopului O
18
s-a
demonstrat c, de cele mai multe ori n reacia de esterificare, are loc ruperea
ale legturii acil oxigen i nu a legturii alchil oxigen:
+H
R
1
C
O
OH
R
1
C
OH
OH
R
1
C
OH
OH
R
2
OH
+
R
1
C O
OH
OH
R
2
H
H
R
1
C O
OH
OH
R
2
+
H
2
O
R
1
C O
OH
OH
2
R
2
-
R
1
C
OH
OR
2
R
1
C
O
OR
2
+
+
+ +
-
H
+
+
+
+
..

De remarcat c, dac parcurgem schema de mai sus de la dreapta la
stnga, vedem paii reaciei de hidroliz a esterilor n mediu acid.
Ionii carboxil, din srurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt ageni
nucleofili i reacioneaz cu derivaii halogenai i cu clorurile acide,
formnd esteri i respectiv anhidride:
Chimie organic
e-Chimie 312
_
+
R
2
X R
1
COOR
2
R
1
COO Me
+
ester

_
+
R-COCl
Me = K, Na, Ag
RCO-O-OCR R COO Me
+
anhidrida

Acizi dicarboxilici saturai
Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturai este acidul oxalic.
Urmtorii n aceast serie de la C
3
la C
10
au denumiri tradiionale: malonic,
succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic i sebacic. Metodele lor
de sintez se ncadreaz n cele prezentate la metodele generale de preparare
ale acizilor carboxilici.
Pe lng proprietile chimice generale ale acizilor, acizii dicarboxilici
au i unele comportri chimice speciale:

Descompunerea termic difer de la un termen la altul.
La 200
o
C acidul oxalic se descompune n acid formic i bioxid de
carbon, iar n prezena acidului sulfuric se elimin oxid de carbon, bioxid de
carbon i ap:
COOH
COOH
HCOOH + CO
2
CO + H
2
O + CO
2
200
o
C
-H

Acidul malonic se decarboxileaz la nclzire formnd acid acetic i
bioxid de carbon:
CO
2 +
t
o
C
CH
2
HOOC COOH H
3
C COOH

Acidul succinic elimin ap la nclzire i se transform n anhidrida
corespunztoare:
-H
2
O
CH
2
CH
2
COOH
COOH
O
O
O
Acid succinic Anhidrida succinica


Srurile de calciu ale acidului adipic i acidului pimelic se
descompun la distilare uscat formnd ciclopentanon, respectiv
ciclohexanon, alturi de carbonat de calciu:
_
+
Ca
2
CaCO
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COO
COO
t
o
C
O
___
Sarea de calciu a acidului adipic
Ciclopentanona

Sarea de calciu a acidului pimelic
_
+
t
o
C Ca
2
CaCO
3 +
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
COO
CH
2
COO
O _
Ciclohexanona

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 313

Acizi carboxilici nesaturai

Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simpl structur este acidul
propenoic (acrilic).
O metod industrial pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obinut fie din acetilen i acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:
H
2
O
cat.
t
o
C
cat.
Nitril acrilic
HC CH HCN +
H
2
C CH CH
3
+ NH
3
+ O
2
H
2
C CH CN H
2
C CH COOH

W. Reppe (1945) a propus o sintez care se bazeaz pe reacia catalitic
dintre acetilen, oxid de carbon i ap (sintez oxo):
HC CH + CO + H
2
O H
2
C CH COOH

Acidul acrilic este miscibil cu apa n orice proporie. Att acidul ct i
derivaii si funcionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizeaz uor, ca
orice monomer vinilic.
Adiia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorit influenei
grupei carboxil.
Prin adiia de brom, urmat de eliminare de acid bromhidric n mediu
bazic, se obine acid propargilic.
H
2
C CH COOH
+ HCl CH
2
Cl CH
2
COOH

HO
H
2
C CH COOH
+ Br
2
CH
2
Br CH COOH
Br
C COOH HC
acid propargilic


Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
n
polimerizare
radicalica
n
H
2
C C COOCH
3
CH
3
H
2
C C
C
CH
3
OCH
3
O

Sticl plexi

Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu acid
sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap, formndu-se
acidul metacrilic:
C O
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C
CN
OH
C
CH
3
CH
3
C
COOH
OH
CH
2
C
CH
3
COOH
Acid metacrilic

Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic, n
prezena aminelor secundare sau teriare, se formeaz acizi carboxilici o,|-
nesaturai (reacie Knoevenagel). Din acetaldehid i acid malonic se obine
astfel acidul crotonic:
Chimie organic
e-Chimie 314
R
2
NH
-H
2
O - CO
2
C
COOH
COOH
CH CH
3
H
3
C CH
2
O +
H
2
C
COOH
COOH
H
3
C CH
2
CH COOH
Acid crotonic

Acidul vinilacetic se obine n urma reaciei halogenurilor de alil cu
cianur de sodiu, urmat de saponificarea nitrilului obinut:

NaCN H
2
O
H
2
C CH CH
2
X H
2
C CH CH
2
CN H
2
C CH CH
2
COOH

Acizii i bazele l izomerizeaz uor la acid crotonic.
Acidul |-fenilacrilic exist sub forma a doi izomeri geometrici: acidul
cinamic i acidul alocinamic
C C
COOH
H H
5
C
6
H
C C
H
COOH H
5
C
6
H

Acid cinamic Acid alocinamic
Acidul cinamic se gsete n uleiul de scorioar i sub form de esteri
n multe rini i balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un alcaloid
nrudit cu cocaina, se izoleaz din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obine prin condensarea benzaldehidei cu anhidrida
acetic n mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau carbonat de potasiu
anhidru), la o temperatur ridicat (reacie Perkin). Etapele mecanismului
reaciei de condensare Perkin, o aditie nucleofil, implic extragerea unui
proton din molecula anhidridei acetice i atacul nucleofil asupra
benzaldehidei:
B: +
H
3
C
O
H
3
C
O
O
H
2
C
O
H
3
C
O
O
H
2
C
O
H
3
C
O
O

H
2
C
O
H
3
C
O
O
CH O C
6
H
5
CH C
6
H
5
H
2
C
O
H
3
C
O
O
O
CH C
6
H
5
HC
O
H
3
C
O
O
OH

- HO
-
CH C
6
H
5
HC
O
H
3
C
O
O
H
2
O
CH C
6
H
5
HC
O
O
+ CH
3
COO
-
CH C
6
H
5
HC C
OH
O

Acidul cinamic rezult sub forma srii de sodiu (sau potasiu); prin
acidulare se pune n libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezint toate proprietile acizilor carboxilici
nesaturai. Sub acinea luminii, acidul cinamic sufer o cicloadiie [2+2],
formndu-se un amestec de acizi truxinic i truxilic, ambii izolai ca esteri
cu alcaloizi din coca.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 315
C
6
H
5
CH CH COOH
C
6
H
5
CH CH COOH
COOH
COOH
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
C
6
H
5
HOOC
+

Acid truxinic Acid truxilic
Acizi carboxilici nesaturai cu mai multe duble legturi sunt acizi
care se regsesc n natur n fructe i legume, avnd rol important ca
anioxidani. Sintetic, se prepar din aldehide nesaturate i acid malonic n
prezena piridinei (reacie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se gsete n
fructele scoruului de munte, fiind utilizat drept conservant mpotriva
mucegaiurilor i drojdiilor n industia alimentar (la prepararea iaurturilor, a
produselor lactate de fermentaie, a produselor de cofetrie etc.):
H
3
C CH CH CH CH COOH

Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturai sunt acizii fumaric i maleic:
C C
HOOC
H
H
COOH
C C
HOOC
H
COOH
H

Acid fumaric Acid maleic
Cea mai comod metod de preparare a acidului fumaric const n
izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia n prezen de hidracizi
(vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului malic prin
nclzire la 140-150
o
C.
C C
HOOC
H
H
COOH
-H
2
O
CH
OH
HOOC CH
2
COOH

Acid malic Acid fumaric

Acidul maleic se obine industrial, sub form de anhidrid maleic, prin
oxidarea benzenului n faz de vapori cu aer, utilizndu-se drept catalizator
pentaoxidul de vanadiu.

O
O
-H
2
O
O
O
O
O
2
V
2
O
5
COOH
COOH H
H

Anhidrid maleic

Acizi carboxilici aromatici
Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientnd substituia
electrofil la nucleul aromatic (SEAr) n poziia meta. Faptul se explic
printr-un fenomen de conjugare a electronilor din nucleul benzenic cu
cei din grupa carboxil, fapt care are drept consecin scderea densitii
electronice pe nucleul aromatic:
Acidul malic a fost izolat
din sucul de mere de ctre
C.W.Scheele n 1785. El se
regsete n multe dintre
fructele verzi.
Chimie organic
e-Chimie 316
C
O HO
C
O HO
C
O HO
C
O HO

Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de
sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2-
dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidrid acetic la 110
o
C formeaz
anhidrida dihidroftalic :
-H
2
O
Na(Hg)
COOH
COOH
COOH
COOH
O
O
O

Prin hidrogenare catalitic, acizii carboxilici aromatici conduc la acizi
cicloalcancarboxilici.
Acizii carboxilici cu legtur tripl se obin uzual din acizi nesaturai,
prin adiie de brom la dubla legtur urmat de bis-dehidrobromurare. Din
acidul fumaric se obine n acest fel acidul acetilendicarboxilic.
C C
HOOC
H
H
COOH
Br
2
KOH
- HBr
C C
HOOC
COOH
H
H
Br
Br
C C COOH HOOC

Acidul acetilendicarboxilic i esterul su metilic se utilizeaz n sinteze
dien ca filodiene foarte reactive:
+
R
R
COOH
COOH
R
R
C
C
COOH
COOH

Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu 13
atomi de carbon i cu catena liniar, cu duble i triple legturi.
HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH
2
COOH




T.A. 7.33. Comparai aciditatea urmtorilor compui carboxilici
aezndu-i n ordinea creterii caracterului acid i justificai afirmaiile
fcute:
CH
H
3
C
H
3
C
COOH ; CH
3
COOH ;
CH
2
COOH H
3
C
(CH
3
)
3
C COOH ;
HCOOH ;


TA 7.32. Produii de
adiie ai bromului la acid
maleic, respectiv acid
fumaric sunt identici?
Justificai scriind produii
celor dou reacii de
adiie.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 317








T.A. 7.34. Aezai urmtorii compui carboxilici n ordinea creterii aciditii innd cont de valorile
constantelor lor de aciditate i explicai aceste valori (efectul prezenei substituenilor n molecula acizilor
respectivi):

CH
3
COOH COOH H
3
C
COOH F
COOH Cl
COOH Br COOH I COOH O
2
N
COOH NC COOH HO
COOH F
3
C
pk
a
: 4,20 4,74 4,38 3,66
pk
a
: 4,13 3,42 4,02 3,97
pk
a
: 3,87 3,55 4,57
COOH
Chimie organic
e-Chimie 318

7.7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici

Derivaii funcionali ai acizilor carboxillici au proprietatea
caracteristic de a genera prin hidroliz grupa carboxil.
Principalele clase de derivai funcionali ai acizilor carboxilici sunt:
R C
O
X
C N R
R C
O
OR
R C
O
R C
O
O R C
O
NH
2
(X: Cl, Br)
Halogenuri de acil Esteri Anhidride Amide Nitrili


7.7.1. Halogenuri de acil
Metode de obinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile i bromurile.
Clorurile acide se obin din acizi carboxilici tratai cu pentaclorur de
fosfor sau cu clorur de tionil. Dimetilformamida catalizeaz reacia acizilor
cu clorur de tionil (vezi capitolul amide).
PCl
5
SOCl
2
R COOH
+
+
R COOH
R COCl
R COCl
+
+ SO
2
POCl
3
HCl +
+ HCl

Bromurile acide se obin din acizi carboxilici i tribromur de fosfor.
Iodurile acide se prepar din cloruri acide prin schimb ionic cu iodurile
metalelor alcalino-pmntoase.
Florurile acide se obin din anhidride i acid fluorhidric anhidru.
Proprieti fizice
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros puternic
neptor i care fumeg n contact cu aerul. Halogenurile acizilor superiori
sunt substane solide. n ap halogenurile acide sunt insolubile i au
densitate mai mare dect a acesteia. Clorura de acetil reacioneaz violent cu
apa, punnd n libertate acid clorhidric i acid acetic.
Proprieti chimice
Dintre toate halogenurile de acil ntrebuinri practice au clorurile
acide. n schema de reacii de mai jos, sunt prezentate principalele
proprieti chimice ale clorurilor acide:
R COCl
- HCl +

AlCl
3
CO-OR R
+ ROH
+2NH
3
R COOH
+ H
2
O
CO-NH
2
R
C
6
H
6
C O R
Esteri
Fenone
Amide
Acizi carboxilici
- NH
4
Cl
R'-COO
-
Na
+
sau R'-COOH/Py
R CO
O
CO R'
Anhidrida mixta
H


TA 7.35. Figurai
mecanismul substiturii
atomului de halogen de
ctre grupa OR, n cazul
formrii esterilor.
Hibridizarea atomului de
carbon carbonilic se
modific n timpul
reaciei?
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 319

Reprezentani mai importani
Clorura de acetil este un lichid care se folosete pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau n reacii de tip Friedel Crafts.
Clorura de benzoil se obine din feniltriclorometan prin hidroliz
parial n prezen de urme de acid sulfuric.
C
6
H
5
CCl
3
+ H
2
O C
6
H
5
COCl + 2 HCl

Clorura de benzoil se folosete pentru reacii de benzoilare a aminelor,
alcoolilor i fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obine din acid oxalic anhidru
i pentaclorur de fosfor. La nclzire sau n prezena clorurii de aluminiu se
descompune n fosgen i oxid de carbon. Aceast comportare chimic
conduce la utilizarea clorurii de oxalil n reacii Friedel Crafts pentru a evita
lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):
CO
+

COCl
2
AlCl
3
C C
O O
Cl Cl

7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici
Metode de obinere
Metoda general prin care se obin anhidridele acizilor carboxilici
const n reacia clorurilor acide cu srurile acizilor:
COONa R
+

R COCl
C R
C R
O
O
O

Anhidridele ciclice (anhidrida succinic, anhidrida maleic sau
anhidrida ftalic) se prepar din acizii dicarboxilici respectivi prin eliminare
de ap.
Anhidridele mixte se obin prin tratarea acidului carboxilic cu cetene.
De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporioneaz la nclzire.
Proprieti chimice
Anhidridele acizilor carboxilici reacioneaz cu apa, alcooli, amoniac,
aminele primare i secundare, cu fenoli i hidrocarburile aromatice.
Toate reaciile de acilare sunt prezentate n schem.
+

COOH 2 R
+

+H
2
O
+NH
3
+R
2
NH
R CONH
2
R COOH
R CONR
2
+

R COOH
+ROH
+C
6
H
5
OH
R COOR +

R COOH
R COOC
6
H
5
+

R COOH
AlCl
3
+C
6
H
6
C
6
H
5
COR R COOH
C
C
O
O
O
R
R

Reacia de acilare cu anhidride a compuilor aromatici are loc n
prezena catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil n
cazul utilizrii anhidridei ftalice i a clorurii de aluminiu este:
Chimie organic
e-Chimie 320
AlCl
3
+

O
O
O
O
O
O AlCl
3
+
_



Reprezentani mai importani
Anhidrida acetic se obine industrial din acid acetic prin intermediul
cetenei. Cetena, dup separarea de ap, se combin cu acidul acetic i
formeaz anhidrida.
C
C
O
O
O
CH
3
CH
3
C O H
2
C CH
3
COOH
- H
2
O
CH
3
COOH
+

Anhidrida acetic este cel mai ntrebuinat agent de acetilare. Cele mai
mari cantiti se consum la fabricarea acetatului de celuloz. Este utilizat i
ca agent deshidratant pentru obinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinic este o substan cristalizat cu p.t. 120
o
C care se
prepar prin nclzirea acidului succinic cu anhidrid acetic sau clorur de
acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizeaz ca reactiv de
bromurare n poziie alilic sau benzilic.
O
O
O
NH
3
H
2
O
+ NH
O
O
+

Anhidrida succinic Succinimid
Br
2
NH
O
O
+
HBr N
O
O
Br
+

N-bromosuccinimid
N
O
O
Br
+
NH
O
O
+
Br

3-Bromociclohexen
Prin acilarea benzenului cu anhidrid succinic, urmat de un ir de
transformri asupra acidului -fenil--cetobutiric se poate sintetiza naftalina:

TA 7.36. Ce
mecanism au
bromurrile fcute
cu N-bromo-
succinimida?
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 321
HCl
Zn(Hg) AlCl
3
+
O
O
O
COOH
O
COOH

2) AlCl
3
1) SOCl
2
O
1. + 2[H]
2. - H
2
O
3. - H
2

o-Tetralon
Aceleai reacii aplicate la naftalin conduc la derivai ai fenantrenului.
Anhidrida maleic se obine prin oxidarea catalitic a benzenului. Cele
mai mari cantiti se folosesc la fabricarea de rini alchidice. n sinteza
organic fin anhidrida maleic i derivaii ei se utilizeaz deseori drept
filodien n sinteza dien.
Anhidrida ftalic se formeaz prin eliminarea apei la nclzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalic se obine prin oxidarea catalitic a
o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalic este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizri practice att la scar industrial, ct i n
laboratorul de sintez organic. Antrachinona, fenolftaleina i fluoresceina
sunt compui la prepararea crora se folosete anhidrid ftalic (vezi
capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalic prezint o reactivitate
asemntoare cu cele din aldehide i cetone (component carbonilic).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conine n molecula sa un sistem
triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se sintetizeaz
pornind de la reacia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
O
O
O
+
S
HOOC O
O
S
CH
3
COONa
- CO
2
HI, P
COOH
S
H
3
PO
4
S
O
+
N
MgCl
CH
3
S
HO
N
CH
3
HCl
CH
3
COOH
S
N
CH
3
Pizotifen

Chimie organic
e-Chimie 322

Tot un astfel de sistem triciclic conine i un alt medicament Ketotifen,
un antihistaminic foarte eficient.
Derivai triciclici sunt i o serie ntreag de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivai de dibenzosuberon.

O
COOH
H
3
PO
4
sau H
2
SO
4

Dibenzosuberona









7.7.3. Esterii acizilor carboxilici
Metode de obinere
Metodele generale pentru obinerea esterilor acizilor carboxilici au fost
deja expuse anterior. Astfel, se prepar esteri: din cloruri acide i alcooli,
din anhidride acide i alcooli, din sruri ale acizilor carboxilici i derivai
halogenai, din acizi carboxilici i diazometan (esteri metilici), din cetene i
alcooli i prin combinarea direct a unui acid carboxilic cu un alcool (reacia
de esterificare direct).
Reacia de esterificare este o reacie de echilibru, catalizat de acizi tari
(H
2
SO
4
sau HCl gazos). Echilibrul reaciei este deplasat spre formare de
T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.
Propunei o sintez plecnd de la dibenzosuberon!
N(CH
3
)
2
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil n reacia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar n cazul
sintezei dibenzosuberonei?
T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din molecula de ftalimid are caracter acid.
Explicai aciditatea acestuia!
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important
folosit n sinteza de amine primare i de -aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metod de obinere a acesteia.
CO
CO
N K

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 323
ester prin utilizarea n exces a unuia dintre reactani (de obicei alcoolul) sau
prin ndeprtarea continu a apei din sistem (prin distilare azeotrop).
Esterii obinui din reacia acizilor formic i acetic cu alcoolii inferiori
(metilic,etilic i n-propilic) sunt substane lichide, insolubile n ap,
miscibile cu solveni organici, avnd un miros rcoritor, plcut.
Proprieti chimice
Esterii sunt o clas de substane cu diverse utilizri, dup cum rezult
din schema de reacii de mai jos:

ROH
+

RCONH
2
NH
3
ROH + RCH
2
OH
LiAlH
4
R"OH
ROH + RCOOR" RI
+
RCOOH
HI
ROH + RCOOH
H
2
O,
RCOOR
H
+

Fa de agenii oxidani, esterii sunt n general stabili i de aceea
grupele alcoolice sau fenolice se esterific pentru a le proteja n reacii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacia se poate
face cu hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH
4
) n soluie eteric, cu sodiu i
alcool nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau cu hidrogen
molecular, utiliznd un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formeaz amide N-substituite n reacie cu aminele primare i
aminele secundare. Prin reacie cu hidrazida se formeaz hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formeaz acidul carboxilic
corespunztor i iodura de alchil.
Reacia de hidroliz, decurge fie n mediu acid, fie n mediu bazic
(saponificarea esterilor), dar numai n mediu acid hidroliza este o reacie de
echilibru.
Reacia de hidroliz i reacia de transesterificare
Hidroliza esterilor n mediu bazic (reacia de saponificare) decurge
ireversibil, cu obinerea srii acidului i alcoolul i are loc conform
urmtorului mecanism de reacie:
R'OH R'O
+
R C
O
OH
OR' R C
O
OR'
OH
R C
O
OH
R C
O
O
+
_
_
_
_


n cazul reaciei de transesterificare catalizat de ioni alcoxid (mediu
bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic, procesul este
reversibil:

TA 7.41. De ce este
hidroliza n mediu
bazic ireversibil,
iar cea n mediu
acid reversibil?
Chimie organic
e-Chimie 324
R'O
+
R C
O
OR''
OR' R C
O
OR'
OR''
R C
O
OR''

Reacia cu compuii organo-magnezieni
n general, grupa carbonil din esteri este mult mai puin reactiv dect
cea din aldehide i cetone. Cu toate acestea esterii reacioneaz cu compuii
organo-magnezieni i dau alcooli teriari:

R' C
O
OCH
3
R' C OCH
3
O-MgX
R
- CH
3
MgX
C O
R'
R
R MgX
R
C
OMgX
R
R'
H
2
O / H
+ R
C
OH
R
R'
R MgX


Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari
(cnd R = H) i teriari (cnd R = radical alchil, cicloalchil, aril).
Reprezentani mai importani

Formiatul de etil se obine industrial din oxid de carbon i alcool etilic
n prezen de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esen de rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizeaz drept solvent n diferite
reacii i pentru obinerea esterului acetilacetic acetilacetat de etil prin
reacie de condensare Claisen.

Muli esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Cteva componente principale ale unor fructe sau plante:

Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali
Ester Arom
Butiratul de etil ananas
Butiratul de izoamil pere
Esterii acidului izovalerianic pere
Acetatul i propionatul de benzil iasomie

Poliesterii se pot obine fie din esteri nesaturai prin polimerizare, fie
printr-o reacie de policondensare ntre acizi dicarboxilici i dioli sau polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic i etilenglicol, printr-o
reacie de transesterificare urmat de o reacie de policondensare, la 250-
280
o
C. Se obine un poliester cu structur filiform care tras n fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun nlocuitor al lnii.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 325
COOCH
3
H
3
COOC
+
HO CH
2
CH
2
OH
+n(CH
3
COO)
2
Ca
-2nCH
3
OH
n
2n
200
O
C
transesterificare
CO OC O CH
2
CH
2
OH O CH
2
CH
2
HO
n
250
O
C
policondensare
CO OC O CH
2
CH
2
O O
n

Rini alchidice
Rini alchidice sunt poliesteri obinui prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt rini alchidice, cu structur tridimensional, formate din
acid ftalic i glicerin:
CO-O
CO-O
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
2
O
CO
O
O CO
O CO
CO OC

Gliptal
Rinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizeaz la
fabricarea de lacuri i vopsele rezistente.
Ali esteri naturali
Cerurile, larg rspndite n natur sunt amestecuri de esteri ai acizilor
monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari superiori,
ambele clase cu caten normal. Ele apar pe suprafeele unor pri ale
plantelor (fructe, frunze), avnd rol protector. Cerurile sunt totdeauna
amestecuri de astfel de esteri.
n ceara de albine se gsesc: alcooli din seria CH
3
-(CH
2
)
n
-CH
2
OH cu
n= 24, 26, 28, 30, 32 i 34 atomi de carbon n molecul; acizi cu n=24-34
atomi de carbon n molecul i caten normal i alcanii cu n=25, 27, 29 i
31 atomi de carbon n molecul.
Pe frunzele de tutun i varz exist o cear cu coninut mare de alcani
(~95%).
Ceara de spermanceti (din grsimea de caalot) conine esterul acidului
palmitic (C
16
) cu alcoolul C
16
saturat i alcool oleic (C
18
).
Dup cum se vede, alcoolii primar i acizii din cerurile naturale au un
numr par de atomi de carbon, iar alcanii un numr impar de atomi de
carbon n molecul.
Chimie organic
e-Chimie 326
Grsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici grai (C
4
-
C
24
). Grsimile lichide (uleiurile) apar n plante i n seminele acestora.
Grsimile solide se gsesc n organismul mamiferelor. Structura general a
unei grsimi este:
O
O O
O O
R
3
R
1
R
2
O

Formla general a unei grsimi
Acizii care se gsesc n natur esterificai cu glicerin sunt acizi
monocarboxilici, cu caten normal i numr par de atomi de carbon.
Excepie fac acidul izovalerianic i civa acizi ciclici, rar ntlnii n
grsimi.
Principalii acizi izolai din grsimile naturale sunt acizii saturai de la
C
4
la C
24
, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmeaz n ordine acizii nesaturai cu o dubl
legtur de la C
12
la C
22
cu denumirile uzuale: dodecenoic, tetradecenoic,
palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu dou duble legturi este acidul linoleic cu C
18
:
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-(CH
2
)
7
COOH
Acizii nesaturai cu trei duble legturi din grsimi sunt acidul linolenic
i acidul elaeostearic:
CH
3
-CH
2
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH
CH
3
-(CH
2
)
3
-(CH=CH)
3
-(CH
2
)
7
-COOH
Cu patru duble legturi se cunoate acidul arahidonic:
CH
3
-(CH
2
)
4
-(CH=CH-CH
2
)
4
-CH
2
-CH
2
-COOH
Dintre toi acizii nesaturai din grsimile naturale, acidul oleic este cel
mai rspndit:
CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH
Coninutul ntr-un acid a unei grsimi poate varia n limite largi.
Grsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte, nu
se topesc la o temperatur fix, ci pe un interval mai larg de temperatur,
nmuindu-se. Ele se dizolv uor n eter, sulfur de carbon, compui
halogenai, hidrocarburi aromatice i n benzin. Grsimile lichide conin
acizi nesaturai i reprezint majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grsimilor se poate face n mediu acid sau bazic
(saponificare). n mediu alcalin se obin spunuri (sruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor grai) i glicerin.
Rncezirea grsimilor este procesul de hidroliz parial a grsimilor,
n urma cruia se pun n libertate acizi grai care mai apoi, la temperaturi
ridicate, sufer ruperi oxidative n urma crora rezult cetone cu catene C
8
-
C
10
, cu miros i gust neplcute.
Importante sunt reaciile de autoxidare i polimerizare care stau la baza
utilizrii anumitor grsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri i vopsele
(uleiuri sicative). Uleiul de in, care conine acid linolenic, este uleiul sicativ
cel mai des utilizat.

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 327
Biochimia grsimilor - n biochimie grsimile se mai numesc i lipide.
Se disting dou subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grsimile i cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele i cerebrozidele.
n cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizeaz grsimile.
Acizii din grsimi sunt oxidai n organism pn la bioxid de carbon i
ap. n cursul acestei oxidri se formeaz i acid acetic. S-a dovedit c
acidul acetic reprezint molecula de baz pentru formarea acizilor grai care
au un numr par de atomi de carbon. Aceast sintez este catalizat de
acetil-coenzima A, simbolizat CH
3
-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grsimi care dau prin hidroliz glicerin, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic i un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatid n care aminoalcoolul este colina:
HOCH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
2
HO
-

O
O O
O
R
1
R
2
O
P
O
O
O
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3

Lecitin

7.7.4. Amide
Formula general a unei amide este R-CONH
2
sau substituite la atomul
de azot R-CONHR, R-CONRR.
Numele amidelor se formeaz prin nlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amid: HCONH
2
(formamida), HCON(CH
3
)
2

(dimetiformamida), CH
3
CONH
2
(acetamida), C
6
H
5
CONH
2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
NH
O
O
NH
O
O
NH
O
O

Succinimida Maleinimida Ftalimida
Electronii neparticipani ai atomului de azot se conjug cu electronii
din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH
2
din amide nu mai are caracter
bazic ca n amine, ci slab acid. :
R C
O
NH
2
..
R C
O
NH
2

Metode de obinere
Amidele se pot obine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;
- prin distilarea uscat a srurilor de amoniu ale acizilor carboxilici;
Chimie organic
e-Chimie 328
- din esteri i amoniac;
- din cetene i amoniac;
- prin hidroliza parial a nitrililor.
Toate aceste reacii sunt prezentate n schema urmtoare i sunt comune
amidelor primare i secundare:
R CONH
2
R COCl
R COOR
R CN
+
2 NH
3
-NH
4
Cl
R CH C O
NH
3 +
-ROH
+H
2
O
NH
3 +
R COONH
4
(R CO)
2
O
-H
2
O
+NH
3
R COOH + NH
3
T

Proprieti fizice
Formamida i dimetilformamida sunt substane lichide. Acetamida este
solid i sublimeaz la nclzire. Punctele de fierbere ridicate se datoreaz
asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
R C
O
NH
H
C
R
NH H
O

Amidele inferioare sunt solubile n ap. Termenii superiori sunt solubili
n dizolvani organici polari (cloroform).
n spectrele IR amidele dau absorbii caracteristice grupelor NH i CO:
datorit vibraiei v
NH
amidele dau absorbii n intervalul 3400-3550 cm
-1
;
vibraia v
CO
apare n regiunea 1650- 1715 cm
-1
; pentru imide apar difereniat
dou benzi v
CO
ntre 1780-1790 cm
-1
i 1690-1720 cm
-1
.
n spectrele RMN sunt caracteristice deplasrile chimice ale protonilor
grupei amidice i ale protonilor din poziia o. Protonii grupei amidice sunt
puternic dezecranai n intervalul o = 5.0-8.2 ppm. Protonii din poziia o
sunt mai puin dezecranai:
CH
3
CONH
2 CH
2
CONH
2
CH
3
2,02 1,13 2,23


Proprieti chimice
Hidroliza amidelor, n mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P
2
O
5
sau anhidrid acetic, amidele nesubstituite
se deshidrateaz formnd nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri i respectiv hidrogenarea catalitic
conduce la amine.
La tratare cu brom n mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec n aminele primare cu un atom de carbon mai
puin.
Amidele reacioneaz cu formaldehida, n cataliz bazic, dnd
hidroximetil-amide. Reaciile sunt expuse n schema urmtoare:
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 329
R CONH
2
R CH
2
NH
2
R CO NH CH
2
OH
R C N
reducere
+Br
2
+CH
2
O
+
R COOH
-H
2
O
-NH
3
+H
2
O
NaOH
R NH
2
CO
2

Mecanismul degradrii Hofmann a amidelor:
Amidele reacioneaz cu apa de brom n mediu bazic, avnd loc o
reacie de degradare numit degradarea Hofmann, o reacie de
transpoziie intramolecular.
R CONH
2
+
NaOBr NaBr CO
2
R NH
2
+ +

n prima etap, bromul reacioneaz la atomul de azot, formndu-se o
bromoamid. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se elimin
anionul bromur, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril. Se
formeaz un izocianat, care reacioneaz cu apa formnd intermediar un
acid carbamic nestabil, care se decarboxileaz spontan la amina cu un atom
de carbon mai puin.
R CONH
2
+
Br
2
NaOH NaBr H
2
O + R CONHBr
+ +
R CONHBr
HO
-
H
2
O
+
O C N R
R C
O
N Br
+
+H
2
O
R NH
2
CO
2 R N C O R NH COOH
Izocianat Acid carbamic Amina
Ciclobutilamina se obine prin degradare Hofmann a amidei acidului
ciclobutancarboxilic i respectiv a acidului ftalamic:
+Br
2
+
NaOH
CO
2
CONH
2
NH
2

Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obine pornind de la
anhidrida ftalic. Tratat cu amoniac aceasta trece n ftalimid care mai apoi
se transform n acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann, se
obine acidul antranilic:
+ CO
2
NH
O
O
COOH
CONH
2
COOH
NH
2
+Br
2
NaOH

Ftalimid Acid ftalamic Acid antranilic

Poliamide. Poliamidele sunt substane macromoleculare care conin n
structura lor grupa amidic CO-NH-. Proteinele sunt poliamide naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizri practice sunt Nylon 6,6 i Relon:
Chimie organic
e-Chimie 330
Fibra Nylon 6,6 se obine prin condensarea acidului adipic cu 1,6-
hexandiamin la 220
0
C, cu formarea unor macromolecule filiforme cu
greutatea molecular de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabric din c-caprolactam, care se obine
prin transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei, n mediu de acid sulfuric
concentrat. Aceasta polimerizeaz apoi la temperatur i n prezen de
catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).
N OH
+H
+
N OH
2
-H
2
O
N
+ H
2
O
N
OH
N
H
O
N
O
H
NH (CH
2
)
5
CO
n
n
+
- H
+
cat. H
+

7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii n poziiile 1,4 i 1,5 formeaz cu
mare uurin imide. Imidele se obin din anhidride ciclice i amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunat dect amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obinut din ftalimid i hidroxid de potasiu, se
utilizeaz la obinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):
+
N
O
O
K
+R-X
N R
O
O
COOH
COOH
R NH
2
+2H
2
O
+
_

ndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:
NH
S
O O
O
zaharina


7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compui ce conin n molecul grupa
C N

Se cunosc nitrili alifatici i nitrili aromatici.
Metode de obinere
Nitrilii alifatici se obin prin tratarea derivailor halogenai reactivi cu
cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacia Sandmeyer din sruri de
diazoniu aromatice cu cianur cuproas.
Nitrilii, att cei alifatici ct i cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidrid
acetic. Srurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transform n nitrili
prin distilare uscat.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 331
Ar-N N
+
Cl
-
-CuCl
- N
2
Ar-COO
-
NH
4
+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
+ CuCN
sare de diazoniu
aromatica
R-CH
2
-CN
R-CH
2
-Cl
-KCl
R-CH
2
-CO-NH
2
-H
2
O
R-CH
2
-COO
-
NH
4
+
R-CH
2
-CH=N-OH
-H
2
O
aldoxima
amida
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
derivat halogenat
reactiv
+ KCN
nitril alifatic
Ar-CN
nitril
aromatic
(unde R= alchil, aril)
dist.
uscata
- H
2
O
dist.
uscata
- H
2
O
Proprieti fizice
Nitrilii sunt substane lichide sau solide. Primul termen al seriei, acidul
cianhidric, are p.f. = 25,7
o
C i este deci un lichid (extrem de toxic) datorit
asocierii moleculare prin legturi de hidrogen:
H CN H CN H CN

n spectrul I.R vibraia v
CN
prezint o band intens n intervalul 2220-
2260 cm
-1
, prea puin influenat de natura radicalului organic.
n spectrul
1
H-RMN se remarc o dezecranare a protonilor din poziia o
datorit efectului grupei CN.
Reaciile nitrililor
Grupa CN din nitrili d reacii de adiie prin care iau natere diferite
clase de compui organici:
- prin hidroliza nitrililor n cataliz omogen, acid sau bazic, se obin,
n trepte, amide i acizi carboxilici;
- n reacia cu alcoolii, nitrilii formeaz imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transform n amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu i alcool, sau cu LiAlH
4
, sau prin
hidrogenare catalitic, se obin amine primare;
- prin reducerea blnd a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorur
stanoas, n eter anhidru, se pot obine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformri sunt prezentate n schema urmtoare:
+ H
2
O
R C N
+ ROH
+ H
2
/Ni, Pd
SnCl
2
R CONH
2
+H
2
O
-NH
3
R COOH
HCl

(g)
R C
NH
OR
.
HCl
+2NH
3
-NH
4
Cl
R C
NH
NH
2
Amidina
R CH
2
NH
2
R CH NH HCl R CH O
+H
2
O
+ 2 [H]

Chimie organic
e-Chimie 332
Cu compui organo-magnezieni nitrilii formeaz cetone:
R C N
R'MgX
+
R C N
R'
MgX
+H
2
O
C O
R
R'

Grupa CN, fiind puternic atrgtoare de electroni, activeaz grupele
CH
2
i CH de care este legat. Efectul este deosebit de pronunat n
compuii n care, de acelai atom de carbon sunt legate dou grupe CN,
precum n nitrilul acidului malonic, sau o grup CN i o grup fenil, ca n
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din aceast cauz, sub aciunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul d o combinaie sodat, ntocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacioneaz cu compui halogenai reactivi:
RX
Na
C
6
H
5
CH
2
CN
RO Na
C
6
H
5
CH
CN
C
6
H
5
CH
CN
R
_
+
_
+

n condiii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formeaz trimeri
nesimetrici, numii cianoalchine:
3 CH
3
CN
N
N H
3
C
CH
3
NH
2

Benzonitrilul d, n prezena acidului sulfuric concentrat,
trifeniltriazina simetric:
H
2
SO
4
3 C
6
H
5
CN
N
N
N
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5

Reprezentani mai importani
Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele n 1782. Acidul cianhidric se obine industrial prin amonoliza
metanului, n prezena unui catalizator de platin depus pe suport inert
(procedeul Andrusov), la 1000
o
C. Temperatura este asigurat prin arderea
hidrogenului format n reacie:
CH
4 +
NH
3
Pt
HCN 3H
2 +
3H
2 +
3/2O
2
3H
2
O

Cianura de sodiu se obine prin procedeul Castner, n urma nclzirii n
cuptor electric a sodiului cu amoniac n prezena crbunelui de lemn.
2 NH
3 +
2 Na 2 NaNH
2
+
H
2
2 NaNH
2
+ C Na
2
CN
2 +
H
2
Na
2
CN
2 +
C 2 NaCN

Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 333
Acidul cianhidric este un acid slab cu pK
a
= 9.22, cu un miros
caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline, de
asemenea extrem de toxice, se utilizeaz la extragerea aurului din minereuri
precum i n numeroase sinteze organice (obinere de acizi, amide, amine,
compui heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate obine
prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiia acidului cianhidric la
acetilen n prezena clorurii cuproase amoniacale i prin amonoliza
propenei:
+
HO CH
2
CH
2
CN
-H
2
O
CH
2
CH
2
CN
HC CH HCN
+NH
3
CuCl
+NH
3
+ 3/2 O
2
-3 H
2
O
CH
2
CH
2
CH
3

Prin polimerizarea acrilonitrilului se obine un polimer
(poliacrilonitrilul) care, tras n fibre, conduce la fire tip melana utilizate ca
nlocuitor al lnei.

























Chimie organic
e-Chimie 334