Sunteți pe pagina 1din 72

Cap.

9 Domenii de utilizare a compuilor organici


e-Chimie 361


9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUILOR ORGANICI






9.1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori

9.1.1. Introducere

Surfactants ==> Surface active agents
Surfactanii sunt compui organici cu structur nesimetric constituii
din:
- una sau mai multe grupri polare ionizabile sau neionizabile cu
caracter hidrofil (tabelul 1).
- una sau mai multe grupri nepolare sau slab polare de natur
hidrocarbonat, fluocarbonat sau siliconic, care confer caracter hidrofob
(tabelul 2).
Hidrofila
Hidrofoba

Natura grupelor hidrofile determin clasificarea surfactanilor n funcie
de tipul ionilor pe care-i formeaz n soluie. Surfactanii pot fi: cationici,
anionici, neionici sau amfoteri.

Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor
Surfactani Gruparea hidrofila Structura


Anionici

- prin ionizare n soluie apoas formeaz ioni organici negativi.
R Y

Me
+
R radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
Me metal alcalin, NH
4
sau alchilamin
Y grupa hidrofil ionizat
Carboxil
Sulfat acid
Sulfonat
Fosfat acid
Eter sulfat
Eter carboxilat
R COO(spun)
R OSO
3

R SO
3

R OPO(OH)O
RCH
2
(OCH
2
CH
2
)
n
OSO
3

RCH
2
(OCH
2
CH
2
)
n
COO

Cuprins:
1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori
2. Medicamente
3. Pesticide
4. Colorani
5. Polimeri
6. Arome
7. Combustibili
Obiective
1. Aplicarea cunotinelor de
chimie organic acumulate la
sintezele de compui de
importan practic
Chimie organic
e-Chimie
362

Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor (continuare)


Cationici

- au cel puin o grupare funcional care n soluie apoas formeaz prin
ionizare, ioni organici ncrcai pozitiv
srurile aminelor alifatice
primare, secundare i teriare
sruri cuaternare de
amoniu
Derivai imidazolinici
R
1
NH
3
+
Cl
-
; R
1
R
2
NH
2
+
Cl
-
; R
1
R
2
R
3
NH
+
Cl
-

unde: R
1
, R
2
, R
3
= C
12
C
18
[R
1
N(R)
3
]
+
Cl R
1
= C
12
C
18

R metil, etil
N
CH
2
CH
2
H
N
C R
1
H
2
C
C
H
2
H
N
C
O
R
R
1
= C
15
- C
16



Amfoteri

- au n molecul dou sau mai multe grupe funcionale ionizabile purttoare att
de sarcini pozitive ct i negative, astfel nct produsele au caracter att anionic
ct i cationic. n domeniul alcalin pH 8 substantele amfotere se comport ca
substane anionice, iar la pH 4 se comport ca substane cationice. La pH = 4 -
8 avem domeniu izoelectric.
Betaine
Sulfobetaine
CH
2
COO (CH
3
)
2
N(R)

CH
2
SO
3
(CH
3
)
2
N(R)
Neionici

- nu ionizeaz la introducere n solveni. Solubilitatea acestor surfactani se
datoreaz prezenei unor grupe funcionale cu mare afinitate pentru ap n
molecul, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice
- alcooli grai polietoxilai:
- acizi grai polietoxilai:
- alchilfenolii polietoxilai:
- amine grase polietoxilate

- amide grase polietoxilate


RO(CH
2
CH
2
O)
n
H
R = C
8
C
12
RCOO(CH
2
CH
2
O)
n
H
RC
6
H
4
O(CH
2
CH
2
O)
n
H
N R
(CH
2
CH
2
O)
x
H
(CH
2
CH
2
O)
y
H

N
C
(CH
2
CH
2
O)
x
H
(CH
2
CH
2
O)
y
H
R
O

R = C
8
C
12

Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe
Grupa hidrofob Exemplu Structura
Alchilbenzen
Alchil linear
b
(saturat)
Alchil ramificat
b
(saturat)
Alchil linear
b
(nesaturat)
Alchilfenil (ramificat)
Polioxipropilen
Polisiloxan
n-dodecilbenzen
n-dodecil
2-etilhexil
Oleil (cis)
Nonilfenil

CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
(C
6
H
4
)-
a

CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
-
CH
3
(CH
2
)
3
CH(CH
2
CH
3
)CH
2

CH
3
(CH
2
)
7
=CH(CH
2
)CH
2

izo-C
9
H
19
-C
6
H
4
[OCH
2
CH(CH
3
)]
n
(CH
3
)
3
Si[OSi(CH
3
)]
n
OSi(CH
3
)
2
CH
2

a
Alchil benzenul are catena alchilic liniar, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 6 ai lanului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate i de obicei conin 8 18 atomi de carbon.

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 363
Substanele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraii
mici proprietile superficiale ale lichidelor n care se dizolv.

Se observ c cele 2 pri au proprieti diametral opuse i de aceea
substantele tensioactive se mai numesc i substante amfifile sau amfipatice.
Aceasta structura amfifil sau amfipatic determin proprietile
surfactanilor, depinznd astfel de natura grupelor hidrofobe i hidrofile.
Astfel, datorit prezenei grupelor polare (hidrofile) i nepolare
(lipofile) surfactanii prezint n acelai timp att afinitate (filie) ct i
repulsie (fobie) fa de cei mai muli solveni (n special fa de ap). Acesta
conduce la competiia continu ntre dou fore diametral opuse: forele de
atracie (care i menine n soluie) i forele de respingere (care-i elimin
din aceasta). Datorit acestor fore surfactanii se concentreaz la interfaa
care separ cele dou medii.

Aceste interaciuni conduc la:
- autoasocierea sau autoagregarea moleculelor n soluii cu formare
de micele de asociaie sferice sau alte formaiuni mai complexe cum
sunt fazele lamelare;
Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)

- adsorbia la diferite tipuri de suprafee de separaie (interfee);
Adsorbtie la interfata
lichid - vapori
Adsorbtie la interfata
lichid - lichid
Adsorbtie la interfata
lichid - solid

- interaciunea cu diferite substane dizolvate sau dispersate n
faza lichid n care sunt solubili surfactanii.

Un compus organic este catalogat drept surfactant dac prezint
activitate superficial. Aceasta nseamn c atunci cnd compusul este
adugat n concentraii mici ntr-un solvent, el trebuie s fie capabil s se
adsoarb la o suprafa sau interfa a sistemului i s reduc excesul de
energie liber.
Suprafaa este limita dintre aer i lichide, iar interfaa este limita dintre
doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid).
Activitatea superficial apare atunci cnd numrul atomilor de carbon
din lanul hidrofob este mai mare dect 8 i este maxim la un numr de
atomi de carbon cuprins ntre 12 i 18.

Forele de atracie dintre moleculele lichidului sunt uniforme i se
manifest n toate direciile, rezultanta acestor fore fiind zero (fig. 1-a).
Forele care acioneaz asupra moleculelor de la suprafaa lichidului nu mai
au rezultanta zero (fig. 1-b).

Chimie organic
e-Chimie
364
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafa prezint o energie
potenial liber mai mare dect moleculele din interiorul lichidului.

R
a
b
a
a

Fig. 9.1.1. Fore de atracie intre moleculele lichidului
(a) n lichid, (b) la suprafaa lichidului

Tensiunea superficial este definit ca excesul de energie liber pe
unitatea de suprafaa (J/m
2
). Tensiunea interfacial este tensiunea care
apare la interfaa dintre dou faze nemiscibile.

Reducerea tensiunii superficiale i interfaciale se poate realiza prin
introducerea unui surfactant. Cnd se adaug surfactantul n sistem,
moleculele acestuia se deplaseaz ctre suprafaa lichidului. Lanul hidrofob
se aliniaz ctre faza mai puin polar, iar partea hidrofil se orienteaz ctre
faza polar. Moleculele de surfactant distrug forele coezive de la suprafaa
i nlocuiesc moleculele lichidului de la suprafa (respectiv interfa).
Astfel, interaciunile de la suprafa/interfa au loc ntre partea hidofob a
surfactantului i moleculele nepolare, respectiv ntre partea hidrofil i
moleculele polare. Aceste interaciuni sunt mai puternice dect cele dintre
moleculele polare i nepolare, ceea ce conduce la scderea tensiunii
superficiale/interfaciale.
Grupa
nepolara
Grupa
polara
Apa

Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adugarea de surfactant

Reducerea tensiunii superficiale a soluiilor apoase este foarte
important n o serie de aplicaii cum sunt: soluii de curare, soluii de
acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori i procese
catalitice, prelucrarea esturilor, separarea ulei / ap i extracia petrolului.
Proprietile surfactanilor la concentraii sczute n ap sunt similare
cu cele ale electroliilor, diferena constnd n faptul c tensiunea
superficial scade foarte mult cu creterea concentraiei.
La o anumit concentraie, surfactantul monomer se asociaz i
formeaz micele n care partea hidrofil se orienteaz ctre ap, iar partea
hidrofob se plaseaz n interiorul micelei.

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 365
Concentraia critic de surfactant la care apar aceste micele se numete
Concentraie critic micelar i depinde de structura surfactantului, de
natura solventului i de temperatur.
Prin formarea micelelor n medii apoase se creeaz micromedii
nepolare ca urmare a aglomerrii prilor hidrofobe acest fenomen explic
capacitatea substanelor tensioactive de solubiliza substanele nepolare,
insolubile n ap. Abilitatea soluiilor de surfactant de a solubiliza
materialele insolubile n ap ncepe la concentraia critic micelar i crete
cu creterea concentraiei de micele.
Concentraia critic micelar are o importan fundamental n selecia
surfactanilor pentru aplicaii specifice. Micele nu prezint activitate
superficial ele acionnd ca un rezervor pentru moleculele de surfactant
neagregat.

Emulsionarea este capacitatea unei substane tensioactive de a realiza
un sistem stabil format din dou lichide nemiscibile (emulsiile avnd
particulele fazei disperse > 0,01 ).
Rolul substanei tensioactive (emulgatorul) const n adsorbia sa pe
suprafaa fazei disperse i formarea unor membrane superficiale protectoare.
Metoda de apreciere a polaritii surfactanilor, care coreleaz structura
surfactanilor cu eficiena n ceea ce privete emulsionarea, este balana
hidrofil lipofil (BHL), concept dezvoltat prima dat de Griffin.
Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mrime
empiric, utiliznd o scar de la 1 la 20, considerat iniial arbitrar, n care
valoarea BHL crete cu mrirea caracterului hidrofil. Surfactanii cu valori
BHL mici stabilizeaz emulsiile ap n ulei (A/U), iar cei cu valori mari
BHL stabilizeaz emulsiile ulei n ap (U/A). Astfel, valorile BHL sunt utile
pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanilor (tabelul 3).

Tabel 9.1.3. Intervale BHL i aplicaiile surfactanilor
Interval BHL 3 6 7 9 8 15 13 15 15 18
Aplicaie Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A Detergen Solubilizator

Capacitatea amestecurilor de surfactani de a stabiliza emulsiile este
deosebit de important din urmtoarele motive:
- amestecul a doi surfactani stabilizeaz mai bine emulsia dect
unul singur;
- prin amestecarea surfactanilor se poate obine exact valoarea BHL
necesar;
- compoziia chimic a surfactantului are rol important n ceea ce
privete eficiena de emulsionare pentru un lipid dat.

Detergena este procesul de ndeprtare a murdriei de pe un substrat
imersat ntr-un mediu lichid, n general prin aplicarea unei fore mecanice,
n prezena unor substane chimice care micoreaz forele de adeziune
dintre murdrie i substrat. Procesul este considerat complet atunci cnd
murdria ndeprtat este meninut n suspensie n soluia de splare astfel
nct nu se poate redepune i poate fi ndeprtat prin cltire.

Curirea suprafeelor se realizeaz prin aciunea combinat a
urmtoarelor fenomene coloidale:
- adsorbie la interfee;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.

Chimie organic
e-Chimie
366
9.1.2. Surfactani anionici

Spunul este o substan tensioactiv clasic. Sumerienii l-au folosit
nc din anul 2500 .Hr pentru ngrijirea corpului i splarea esturilor.
Spunurile sau srurile acizilor grai sunt fabricate din resurse
regenerabile i anume grsimile i uleiurile vegetale. Acestea sunt
trigliceride, adic esteri ai acizilor grai cu glicerina. Trigliceride sunt foarte
rspndite n plante i animale.
Acizii grai din grasimi i uleiurile vegetale sunt acizi monocarboxilici
liniari, cu numr par de atomi de carbon, saturai sau nesaturai, cu caten
lunga de C
8
C
22
. n tabelul 4 sunt prezentate exemple de acizi grai
proveniti din grsimi.

Tabel 9.1.4. Exemple de acizi grai provenii din grsimi
Nr.at. C Denumire Proveniena
Saturai
10
12
CH
3
(CH
2
)
x
COOH

Capric
Lauric

Ulei de cocos
14
16
18
CH
3
(CH
2
)
x
COOH

Miristic
Palmitic
Stearic
Uleiuri vegetale, seu
sau untur
20
CH
3
(CH
2
)
x
COOH

Arahic Alune
Nesaturai cu o dubl legtur
12 CH
3
-CH
2
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Lauroleic Lapte animal
16 CH
3
-(CH
2
)
5
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH

Palmitoleic Lapte, ulei de peste,
uleiuri vegetale,
grasime bovine
18 CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH

Oleic Ulei de masline
(80%), toate grasimile
animale i vegetale
Nesaturai cu mai multe duble legturi
16 CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-(CH
2
)
4
-COOH

Linoleic Ulei de semine de:
ofran, bumbac, soia,
floarea soarelui

Din motive economice n compoziiile detergente nu se utilizeaz
spunuri unitare ci amestecuri de spunuri obinute din grsimi naturale.

Cele mai frecvente tipuri sunt:
- spunul de seu care conine: 40-45% sapun oleic
25-30% spun palmitic
15-20% spun stearic

- spunul de cocos care conine: 48% spun lauric
17-28% spun miristic
8-20% spun palmitic

Spunurile pot fi obinute prin dou metode:
a. prin saponificarea acizilor grai sau grsimilor i uleiurilor
vegetale
b. prin hidroliza grsimilor urmat de saponificarea acizilor
grai rezultai.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 367
OH
OH
OH
OCOR'''
OCOR'
OCOR''
+
+
N
a
O
H
A
b
u
r
OH
OH
OH
R'COONa
NaOH
R''COONa R'''COONa + +
R'COOH R''COOH R'''COOH + +
NaOH NaOH
R'COONa R''COONa R'''COONa
Sapunuri
Sapunuri
Grasime
sau ulei

Spunurile prezint o bun solubilitate n ap, putere de spumare
ridicat, o detergen bun i o iritabilitate sczut a pielii. Se folosesc ca
ageni de spalare sub form de spunuri de toalet, n formularea
detergenilor, a gelurilor de du i a spumelor de ras. Spunurile se mai pot
utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori i emulgatori,
sicativi pentru lacuri i vopsele.

Alchilbenzensulfonaii sunt cei mai utilizai surfactani n compoziiile
detergenilor granulai i a celor lichizi sunt alchilbenzensulfonaii, datorit
proprietilor superficiale bune i a preului de cost sczut comparativ cu a
celorlali surfactani.

RCH
2
C
6
H
4
SO
3
Na
+
unde: R radical alchilic cu 8-12 atomi de C.

n compoziiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaii
deoarece prezint o biodegradabilitate foarte bun. Ei se obin cu
randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmat de
neutralizarea acizilor sulfonici rezultai. Alchilbenzen derivaii se obin prin
alchilarea compuilor aromatici cu alchene preferenial cu 1-alchene.
Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face n orice poziie a lanului,
n funcie de stabilitatea carbocationilor .

n m n m
SO
3
SO
3
H
n m
SO
3
Na
NaOH
- H
2
O
n m
HF sau AlCl
3

Principalele utilizri ale alchibenzensulfonailor sunt n formulrile
detergente i sanitare, ca ageni de curatare de uz casnic i industriali, ca
emulgatori, ageni de umectare sau dispersani n procesul de polimerizare i
n formulrile produselor de protecie a instalaiilor.

Alcoolii grai sulfatai sau alchilsulfaii sunt surfactani cu formula
general:

RCH
2
OSO
3
Na
+

R radical hidrocarbonat cu 11 17 atomi de carbon.

Chimie organic
e-Chimie
368
Alchilsulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor grai sau a
monoolefinelor cu mas molecular mare. Ca ageni de sulfatare se folosesc
acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.
ROH
H
2
SO
4

sau SO
3
sau ClSO
3
H
ROSO
3
H
NaOH
ROSO
3
Na
- H
2
O

n compoziiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de alcooli
grai sulfatai cu o distrubuie a lanului hidrocarbonat de
C
12
C
14
: C
16
C
18
= 1 : 1
Alcoolii grai utilizai pentru obinerea alchilsulfailor sunt fie alcooli
naturali obinui prin hidrogenarea grsimilor naturale fie alcooli de sintez
obinui prin diferite procedee.
Alchilsulfaii sunt exceleni spumani i prezint o bun detergen. Ei
sunt utilizai pe larg n produsele de ngrijire personal, produse cosmetice
i de toalet. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit n pasta de dini
pentru a produce o bun spumare.
n combinaie cu alchiletersulfaii sunt utilizai n majoritatea
detergenilor lichizi de vase i n ampoane.
Industrial, se folosesc ca ageni de umectare i de dispersie i ca
emulgatori pentru polimerizarea n emulsie.

Alchil eter sulfai sau etersulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor grai
polietoxilai. Ca ageni de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau acidul
clorosulfonic.
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
SO
3
sau
ClSO
3
H
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-SO
3
H
NaOH
- H
2
O
RO-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-SO
3
Na

Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanului de 11-17 atomi de
carbon, iar numrul de uniti oxietilenice (n) este de 2-5.
Cel mai adesea se folosesc produse avnd radicalul alchilic constituit
din 12-14 atomi de C i un numr de 2-3 uniti oxietilenice n molecul.
Spre deosebire de alcoolii grai sulfatai, alchiletersulfaii au o
solubilitate practic nelimitat n ap. Ei nu sunt influenai de duritatea apei
i au o compatibilitate bun cu pielea.

Alchiletersulfaii sunt utilizai n produse cosmetice cum ar fi loiuni
pentru curarea corpului, ampoane, geluri de du, formulri lichide de uz
casnic, detergeni lichizi de vase. Ca surfactant secundar se folosete n
formularea detergenilor.


9.1.3. Surfactani cationici

Agenii tensioactivi cationici reprezint doar 5-6% din producia total
de surfactani. Cu toate acestea, ei au utilizri specifice foarte importante,
din cauza proprietile lor particulare.
Proprietile superficial active ale acestor surfactani sunt date de
cationi, i n general, sunt sruri cuaternare de amoniu. Aceste sruri
cuaternare conin unul sau dou resturi alchilice lungi. Aceti surfactani nu
pot fi adugai n formulrile care conin ageni tensioactivi anionici.
n sinteza surfactanilor cationici un rol important l prezint
alchilaminele grase C
10
C
18
. Majoritatea acestor alchilamine grase provin
din trei tipuri de materii prime: grsimi i uleiuri naturale, o-olefine cu
caten lung i alcooli grai.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 369

Prepararea surfactanilor cationici din acizi grai
COOH
NH
3
cataliz.
C N R
- H
2
O
H
2
/cataliz
R
R-CH
2
-NH
2
Acid gras
Nitril gras
Alchilamina
Dialchilamina
(R-CH
2
)
2
NH
2 CH
2
O/H
2
+ CH
3
Cl
CH
2
O/H
2
+ CH
3
Cl
R-CH
2
-N
+
(CH
3
)
3
Cl
-
(R-CH
2
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Cl
-
Clorura de
alchil trimetil amoniu
Clorura de
dialchil dimetil amoniu



Prepararea surfactantilor cationici din o-olefine i alcooli grai
RCH
2
CH
2
OH RCH
2
CH
2
Cl
(CH
3
)
2
NH
Alcool gras
(CH
3
)
2
NH/cataliz
RCH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
C
6
H
5
CH
2
Cl
RCH
2
CH
2
Br RCH=CH
2
HBr
o-Olefina
liniara
(CH
3
)
2
NH
RCH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
CH
2
C
6
H
5
Sare cuaternara
de amoniu
Cl
perox
+


Cele mai importante utilizri ale surfactanilor sunt ca: ageni
antimicrobieni, ageni de nmuiere a esturilor i componente n produsele
cosmetice de condiionare a prului.
Majoritatea surfactanilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizai
pentru curarea i aseptizarea instrumentelor chirurgicale, n formularea
dezinfectanilor de uz casnic i uz spitalicesc, precum i sterilizarea sticlelor
sau recipientelor alimentare, n special n industria produselor lactate i a
buturilor.
Surfactanii cationici pot fi adugai ca aditivi n formulrile detergente
care conin surfactani neionici cu scopul de inhibare a coroziunii, i de
asemenea adugat n cantiti foarte mici n pudrele detergente anionice, au
un efect sinergic mrind puterea de splare.
Alte utilizri sunt: ca ageni de flotaie, emulgatori n emulsiile asfaltice
i n cerneluri.



9.1.4. Surfactani neionici

Substanele tensioactive neionice reprezint aproximativ 40% din
producia total de surfactani.
Surfactanii neionici se gsesc ntr-o mare varietate de produse
industriale i domestice. Mai mult se jumatate dintre compuii tensioactivi
neionici sunt produsele polietoxilate, n care lanul polietilenglicolic
reprezint gruparea hidrofil a surfactantului.

Din categoria surfactanilor neionici fac parte si mono- i digliceridele
acizilor grai, precum si esterii hidrailor de carbon cu importante utilizri n
industria farmaceutic, cosmetic i alimentar.




Chimie organic
e-Chimie
370
Compuii polietoxilai au structura general:
RY-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
R = radical alchilic liniar C
8
-C
18
n = numarul de grupari oxietilenice
unde: Y =
O
NH
COO
CONH
Alcooli polietoxilati
Amine polietoxilate
Acizi polietoxilati
Amide polietoxilate

Reaciile de etoxilare au loc n mediu bazic sau n mediu acid. n prima
etap are loc deschiderea inelului etilenoxidic formndu-se un compus
monoetoxilat, iar n etapa a doua are loc policondesarea compusului obinut
cu etilenoxid.

RYH RY-CH
2
-CH
2
-OH
RY-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H
+
H
2
C CH
2
O
RY-CH
2
-CH
2
-OH
+
H
2
C CH
2
O
n-1


Compuii neionici polietoxilai au proprieti detergente bune, sunt buni
ageni de umectare i emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune de
formare a spumei. Unele categorii prezint o toxicitate foarte sczut i sunt
folosite n produsele farmaceutice, cosmetice i alimentare.

Alcooli grai polietoxilai sunt utilizai pe scar larg n detergenii de
rufe i n detergenii lichizi de splat vase (co-surfactant cu agenii
tensioactivi anionici). Ca surfactani primari sunt de obicei folosii n
produsele de curare pentru suprafee dure.
Aminele etoxilate au o gam larg de aplicaii ca inhibitori de
coroziune (aplicaii petroliere), emulgatori (asfalturi) i ca ageni de
umectare, ageni antistatici i lubrifiani (textile).
Mono i digliceridele acizilor grai se prepar pornind de la acizi grai
sau de la materii grase prin esterificare direct, respectiv transesterificare.
- Esterificarea direct a glicerinei cu acizi grai.
OH
OH
OH + RCOOH
OH
OCOR
OH
OH
OH
OCOR + + H
2
O

- Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor i a grsimilor
naturale i/sau hidrogenate.
OH
OH
OH
OCOR
OCOR
OCOR +
OH
OCOR
OH
OH
OH
OCOR +
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OCOR
OCOR
OH
OH
OCOR
OCOR +
1,3 - Diglicerida 1,2 - Diglicerida

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 371
Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grsimile
sunt mai ieftine dect acizii grai i este necesar o cantitate mai mic de
glicerin.
Grsimile i acizii grai sunt insolubili n glicerina i, n lipsa
solventului, sunt necesare temperaturi de reacie ridicate. Esterificarea
direct poate fi catalizat de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina i
acizii grai determin concentraiile de mono-, di- i trigliceride n produsul
final. O cantitate mare de glicerina produce concentraii mai ridicate de
monogliceride.

Aplicaiile mono- i digliceridelor n industria alimentar reprezint
principala lor utilizare. Ele se folosesc n produsele pe baz de grsimi, cum
sunt margarina, gemuri, grsimi pentru frgezirea aluatului etc. iar n
emulsiile pe baz de lapte, se utilizeaz n ngheat i lapte n combinaie
cu hidrocoloizii.

Valoarea caloric a mono- i digliceridelor este de 930 kcal/100g.

Esterii acetilai ai mono- i digliceridelor au proprieti foarte bune de
aerare i stabilizare a spumelor, ca ageni mpotriva uscrii i a oxidrii
grsimilor. De asemenea, ei sunt utilizai ca lubrifiani i produse
antiaderente.
Aplicaiile includ pudre i concentrate de fric pentru topping-uri,
baz de gum de mestecat, creme de prjituri.

Compuii tensioactivi amfoteri au dou grupe funcionale, una anionic
i una cationic. n cele mai multe cazuri, pH-ul determin care dintre
grupri domin. Ei pot fi: anionici la pH alcalin i cationici la pH acid. n
apropierea punctului izoelectric aceti compui tensioactivi prezint att
sarcin pozitiv ct i sarcin negativ fiind amfoteri.
Cei mai importani surfactani amfoteri sunt alchilbetainele,
alchilamidobetainele i sulfobetainele folosii n produsele farmaceutice i
cosmetice

Sinteza alchilbetainelor
R N
CH
3
CH
3
+
NaCl
Cl
H
2
C
COO
-
Na
+
R N
CH
3
CH
3
H
2
C
COO
-
+


Sinteza alchilamidobetainelor

- NaCl
R C
O
OR
H
2
N
H
2
C
C
H
2
H
2
C
N
CH
3
CH
3
+
R C
O
N
H
H
2
C
C
H
2
H
2
C
N
CH
3
CH
3
- ROH
R C
O
N
H
H
2
C
C
H
2
H
2
C
N
CH
3
CH
3
Cl
H
2
C
COO
-
Na
+
R C
O
N
H
H
2
C
C
H
2
H
2
C
N
CH
3
CH
3
C
H
2
COO
-


Chimie organic
e-Chimie
372

Sinteza sulfobetainelor

R N
CH
3
CH
3
+
Cl
H
2
C
CH
R N
CH
3
CH
3
H
2
C
CH
H
2
C
SO
3
Na
OH
- NaCl
H
2
C
SO
3
Na
OH

Surfactanii amfoteri se folosesc mpreun cu surfactanii cationici la
formularea de dezinfectani i ageni sanitari. Se mai utilizeaz la curarea
suprafeelor dure.

Datorit domeniului larg de pH, agenii tensioactivi amfoteri prezint o
bun compatibilitate cu pielea fiind utilizai n diferite produse cosmetice,
produse de ngrijire personal i ngrijirea oral, precum i n formularea
ampoanelor.























T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterific cu glicerina. Considernd c se obin numai
monogliceride cu masa molecular mai mare cu 38% dect masa acidului, s se determine
acidul.
T.A. 9.3. Alcoolii grai polietoxilai sunt utilizai n detergenii de rufe i n detergenii lichizi
de splat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are urmtoarea structur:
CH
3
(CH
2
)
15
-O-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-H

tiind c procentul masic de oxigen este de 17,1 % s se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.2. Acizii grai utilizai la obinerea substanelor tensioactive se obin
prin hidroliza grsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grsime animal se obine
un amestec de acizi grai format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic,
50 % acid linoleic i 5 % acid linoleic. Acizii grai obinui se folosesc la
fabricarea spunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu.
a) s se scrie succesiunea de reacii;
b) s se calculeze cantitatea de spunuri de sodiu rezultat.
T.A. 9.1. Explicai de ce la prepararea sapunului trebuie sa se utilizeze o ap cu duritate redus.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 373

9.2. Medicamente


Medicamentul este o substan sau preparat folosit pentru
diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferine (DEX).

n ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vndute ntr-o
ar are dimensiunea unui dicionar respectabil, iar gndul c strbunica
folosea coaj de salcie ca s trateze rnile ne provoac cel mult un zmbet
condescendent. i totui, multe dintre medicamentele din nomenclator
conin substane dezvoltate pornind de la ceea ce ne ofer natura.
Coaja de salcie conine acid salicilic, un compus cu bune caliti
antiinflamatorii, antibacteriene i antifungice, iar prin administratrea
cutanat este activ n tratamentul ulceraiilor, eczemelor, btturilor i
negilor. Modificat puin, iniial de ctre chimitii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic i este
unul dintre cele mai de succes medicamente din toat istoria produselor
farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar i drept agent anti agregant
plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic ncepe de la fenol, care sub form de
sare de sodiu este un substrat reactiv n substituii electrofile aromatice,
putnd da reacii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.
OH
NaOH
O
+ CO
2
O
COO
H
3
O
OH
COOH
O O
OH
O
O
O
O

Aspirin
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I i orienteaz substituia n
orto i para. La temperatura de 125
o
C se obine un amestec de izomeri orto
i para, la 220
o
C ns se obine majoritar izomerul orto.
Probabil c la temperatur nalt se stabilete un echilibru ntre cei doi
izomeri, favorizat fiind forma cea mai stabil termodinamic, care n cazul
srurilor de Li i Na este izomerul orto, n cazul srurilor de K izomerul
para. Este de presupus c ionii metalici de volum mic (Li, Na) formeaz
compui chelatici cu grupele nvecinate din poziia orto.
O
C
O
O O
H
O
O
Na
H
OH O
O
Na

Chimie organic
e-Chimie
374
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic i antipiretic. Sinteza acestuia pleac de la fenol conform
succesiunii de reacii de mai jos:
Paracetamol
OH
HNO
3
diluat
OH
NO
2
H
2
Ni
OH
NH
2
OH
NHCOCH
3
OH
NO
NaNO
2
HCl
H
2
Ni
(CH
3
CO)
2
O

Pentru a avea o imagine a posibilitilor chimiei organice s remarcm
c paracetamolul poate constitui materia prim pentru sintaza unui
expectorant cunoscut Ambroxol, compus ce conine doi atomi de brom.
OH
N
Br
NH
2
Br

Ambroxol
Hidrogenarea catalitic a paracetamolului conduce la izomerul trans al
4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil, iar n
final produsul se bromureaz cu brom n acid acetic.
H
2
Ni
OH
NHCOCH
3
OH
NHCOCH
3
H
2
O
NaOH
OH
NH
2
+
OH
HN
NO
2
OH
HN
NH
2
H
2
Ni
Br
2
CH
3
COOH
OH
HN
NH
2
Br
Br
Br
NO
2

Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin. Metaboliii
sunt produi de transformare prin metabolism. n cadrul unui studiu privind
un medicament, cunoaterea metaboliilor este esenial pentru cunoaterea
toxicitii acestora, dar i pentru a genera medicamente mai performante.
TA 9.5.
Propunei o sintez a
bromurii de 2-nitrobenzil
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 375
Att Bromhexin ct i Ambroxol au fost dezvoltate de firma Ingelheim
Boeringer.
Bromhexin se obine pornind de la N-metil-ciclohexan, avnd ca
intermediar tot 2-nitro bromobenzil.

NHCH
3
+
HN
NH
2
H
2
Ni Raney
Br
2
CH
3
COOH
Br
NO
2
HN
NO
2
HN
NH
2
Br
Br

Revenind la substane cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de
compania Boots este componentul activ a din dou dintre cele mai bine
vndute medicamente din lume: Nurofen i Advil.

O
OH

Ibuprofen

Sinteza compusului implic acilarea Friedel-Crafts dintre izobutilbenzen
i anhidrid acetic sau clorur de acetil n prezen de AlCl
3
, pentru
obinerea 4-izobutil acetofenonei.


AlCl
3
O
+
O
O
O
sau
Cl
O

Transformarea acestui compus n produsul final se poate face pe mai
multe ci care nu fac toate obiectul discuiei noastre. S ne rezumm la una
dintre ele, n care are loc adiie de acid cianhidric urmat de hidroliz i
substituirea grupei OH cu H.

O
NaCN
CN
OH
1. H
2
O
2. HI, P
O
OH

Chimie organic
e-Chimie
376
S remarcm faptul c pentru obinerea oricrei substane active exist
de cele mai multe ori mai multe ci de sintez pentru c fiecare companie
farmaceutic ncearc s-i protejeze prin brevete ori compusul ori calea de
sintez, iar puritatea impus unui astfel de compus face ca deosebit de
importante s fie i posibilitile de purificare avansat a intermediarilor i a
produsului final.
Ibuprofen conine un centru chiral, dar medicamentul este comercializat
sub form de amestec racemic pentru c cei doi enantiomeri sunt
interconvertii n organism.

Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o
utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat n 1957 de firma Grnenthal
Chemie ca medicament minune, cu efect n tratarea insomniilor, a tusei,
rcelilor, durerilor de cap i, mai ales, a greurilor de diminea pe care
femeile gravide le resimt.
ntre 1957 i 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fr s
cunoasc, nici ele dar nici medicii, c o substan administrat mamei poate
s treac bariera placentar i s afecteze dezvoltarea ftului. Existena
efectelor teratogene a fost astfel descoperit, din pcate, printr-o tragedie de
proporii n care au fost afectai aproximativ 10000 de nou nscui. Astzi,
oricrui compus cu potenial utilizare drept medicament i se fac teste de
teratogenie care infirme existena acestora.
Thalidomida posed un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din pcate, n organism cei doi
enentiomeri pot fi interconvertii, aa c administrarea exclusiv a formei R
conduce la aceleai tragedii.
N
O
O
N
H
O
O
H
N
O
O
N
O
O
H
H

R S

Faptul c ntr-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi
biologic activ, iar cellalt poate fi extrem de toxic reprezint o nou dovad
c un medicament trebuie cercetat de o echip mixt de specialiti, format
din chimiti, biologi, farmaciti i medici pentru a putea ajunge la efecte
benefice i pentru a evita, n limita cunotinelor existente, efectele
secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente, o repetm, trebuie
fcut doar la recomandarea medicului.

Preoii Egiptului antic foloseau deja pine mucegit pentru a trata
infeciile, dar abia la jumtatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultan a
bacteriologiei i a chimiei organice au fcut ca infeciile s nu mai reprezinte
aceeai mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul Ehrlich de a fi
introdus n uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a trata diferite maladii
folosind compui organici de sintez.

n incercarea sa de a pune n eviden diferii microbi, el a folosit muli
dintre coloranii care erau cercetai i sintetizai cu asiduitate n perioada
respectiv, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lng folosirea albastrului
de metilen la evidenierea terminaiilor nervoase, a demonstrat c un anume
tip de infecii cu tripanosome putea fi tratat folosind un colorant azoic, Rou
Tripan.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 377
N
NH
2
HO
3
S
HO
3
S
N N
N
H
2
N SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
Rou Tripan

Prin analalogie cu coloranii azoici i innd cont de rezultatele bune
obinute cu Atoxil, P.Ehrlich, n colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o serie
de compui n care grupa diazo s fie nlocuit cu o grup -As=As-, iar
compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra spirochetelor
care provoac sifilisul. I s-a spus Salvarsan.

HO
H
2
N
As
As OH
NH
2
H
2
N
As
O
OH
OH
Atoxil Salvarsan

P. Ehrlich a reuit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic, adic a
unei substane capabile ca prin legarea de un receptor biologic din microb
s l distrug fr a afecta restul celulelor de care parazitul nu este legat. El a
visat la un glonte magic, un compus organic care s i aleag specific
inta. Iar cum modelele vremii erau coloranii, el a bnuit c pentru fiecare
microb (parazit) exist un colorant (o culoare) capabil s l distrug.
Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a crei definiie este c
reprezint tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic, mai
ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase.
n 1932, dup 5 ani de cutri i sute de compui testai, experimentele
desfurate la firma Bayer, membr a colosului I.G.Farben, n lumina teoriei
glonului magic al lui Ehrlich, G.Domagk i chimitii J.Klarer i
F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil rubrum, cu
efect antibacterian, capabil s trateze infecii bacteriene.

N
N
H
2
N
NH
2
H
2
NO
2
S

Prontosil rubrum

Cercetri ulterioare au dovedit c nu grupa diazo -N=N- i implicit
culoarea sunt responsabile pentru aciunea bactericid a compusului.
Prontosilul este numai un pro-drug o substan care prin modificri
chimice suferite n organism conduce la substana activ propriu-zis.
Responsabil pentru activitatea bactericid este Prontosil album, p-
aminobenzensulfonamida, care se obine n organism prin reducerea N=N-
urmat de ruperea legturii dintre atomii de azot.
Chimie organic
e-Chimie
378
NH
2
H
2
NO
2
S

Prontosil alb, Sulfamid alb

Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid folic,
compus important n lanul lor biochimic. Medicamentele sulfamidice sunt
asemntoare structural cu acidul para-aminobenzoic i interfer n
conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creterii bacteriene prin
deficien de acid folic.
Sinteza n laborator a prontosilului alb se face pornind de la acetanilid,
prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac i hidroliz final.
NHCOCH
3
HSO
3
Cl
NHCOCH
3
ClO
2
S
NH
3
NHCOCH
3
H
2
NO
2
S
H
2
O
NH
2
H
2
NO
2
S

Raportul molar n acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilid 5:1.
Dac se folosete un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat
aromatic se obin acizi sulfonici. De exemplu, n cazul 2-naftolului, se
obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.
OH
HSO
3
Cl
OH
SO
3
H
+ HCl

Poziia din 2-naftol este puternic activat, dar prin sulfonarea cu
H
2
SO
4
a 2-naftolului nu se poate obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de ap care se formeaz n reacie conduc la
desulfonarea compusului i la obinerea de izomeri. Dac se utilizeaz acid
clorosulfonic nu se formeaz ap aa c acidul 2-hidroxi-naftalinsulfonic
poate fi izolat ca produs pur.

Sir Alexander Fleming a descoperit n 1928, printr-o fericit ntmplare,
aciunea antibacterian a unui gen de fungi Penicillinum, din care, n jurul
anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care s fie utilizat ca
medicament.
Penicilinele sunt o clas de antibiotice care au n structura lor o grup -
lactamic:
N
S
COOH
O
RCONH

Structura general a unei peniciline
Penicilinele sunt produse, la scar industrial, de mucegaiuri crescute pe
medii de cultur adecvate, la care se pot aduga diverse substane astfel nct
s fie influenat natura radicalului R.

Sau se poate aplica o metod biosintetic prin care, din 3 aminoacizi (L-
-amino adipic, L-cistein, L-valin) se obine o tripeptid, ACV, care n
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 379
prezena unei enzime (izopenicilin N sintetaz) conduce la nchiderea
ciclului -lactamic i formeaz izopenicilina N, un intermediar cu o slab
activitate antibiotic. n prezena unei transferaze (IAT) restul -aminoadipic
este schimbat cu un rest fenilacetil.
H
N
S
O
N
COOH
O
O
HO
NH
2
IAT
+
O
OH N
S
O
N
COOH
O
H

Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu spectru
larg de aciune i a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham. n
amoxicilin restul fenilacetic este nlocuit de restul 2-amino-2(4-
hidroxifenil)acetil.
N
S
O
N
COOH
O
NH
2
HO
H

Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clas de antibiotice -lactamice produse de fungi
din clasa acremonium i au structura general:

H
N
O
N R
O
S
COOH
R
1

Structura general a unei cefalosporine

Lupta mpotriva infeciilor produse de microorganisme microbi, fungi,
protozoare etc. constituie o constant a cercetrilor n domeniul
descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesar mai
ales datorit faptului c n timp unele microorganisme dezvolt rezisten la
tratamente cu antibiotice fa de care erau sensibile.

Dac infeciile bacteriene au fost principala cauz de mortalitate pn n
prima jumtate a secolului XX, n ziua de astzi bolile cardiovasculare
reprezint principala cauz a deceselor. Industria de medicamente a
dezvoltat n timp o serie de grupe de medicamente capabile s previn sau s
trateze bolile inimii.

Medicamentele -blocante au rolul de a bloca efectele adrenalinei i
reduc presiunea sanguin utilizarea lor fiind larg rspndit. Propranolol,
dezvoltat de firma Zeneca a fost primul -blocant de succes i este n
continuare unul dintre cele mai bine vndute medicamente din clasa sa.

Chimie organic
e-Chimie
380
O N
OH
H

Propranolol

Sinteza pleac de la -naftol, tratare cu epiclorhidrin i n final cu
izopropilamin.

OH
+ Cl
O
O
+
O
O
H
2
N
OO
N
OH
HO

-Naftolul pur nu se obine prin topirea alcalin a acidului -naftalin
sulfonic; chiar n cazul sulfonrii n condiii de control termodinamic exist
aproximativ 10% izomer n amestec cu izomer . De aceea se prefer
diazotarea 1-naftilaminei, urmat de hidroliz.
OH NH
2
NaNO
2
HCl
N
2
H
2
O
+


Reacia dintre 1-naftol i epiclorhidrin este o substituie nucleofil,
agentul nucleofil, ionul ArO
-
atac ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. n mod surprinztor ciclul epoxidic se regsete la sfritul
reaciei. Acest fapt se datoreaz unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conine ionul de clor, reacie n care se
regenereaz ciclul epoxidic.
Cl
O
Ar O +
Cl
ArO
O
ArO
O

Mecanismul propus poate fi verificat dac se lucreaz cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dac atacul are loc la atomul de carbon ce conine atomul de clor nu ar
avea loc o inversie a configuraiei. n schimb, dac atacul are loc la atomul
de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraie, fr ca centrul chiral s
fie afectat. Generarea nucleofilului O
-
urmat de atacul acestuia asupra
atomului de carbon ce conine clor conduce la inversarea configuraiei.
Propranololul se afl pe lista neagr a substanelor dopante pentru c
inhib emoiile i eventuale tremurturi care le nsoesc.
Medicamentele -blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina) care
este un hormon i un neurotransmitor care mrete frecvena cardiac,
contract vasele sanguine i particip la rspunsul la stres al sistemului
nervos simpatic.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 381
HO
HO
N
CH
3
OH
H

Adrenalin

Adrenalina care se folosete ea nsi ca medicament vasoconstrictor,
simptomatic se obine din 2-cloro-3,4-dihidroxiacetofenon.
HO
HO
N
CH
3
OH
H
HO
HO
O
Cl
2
/I
2
CCl
4
HO
HO
O
Cl
CH
3
NH
2
HO
HO
O
N
H
H
2
Ni Raney

n organisme adrenalina se sintetizeaz biochimic plecnd de la -
aminoacidul ne-esenial L-tirozin.
HO
O
OH
NH
2
HO
O
OH
NH
2
HO
tirozina
hidroxilaza
DOPA
decarboxilaza
HO
HO
NH
2
dopamina
hidroxilaza
HO
HO
NH
2
OH
fenilalanina
N-metil-transferaza
HO
HO
OH
NH CH
3
DOPA
dopamina
norepinefrina
epinefrina (adrenalina)


Reaciile biochimice au loc n prezena enzimelor - proteine care
catalizeaz specific anumite reacii chimice. Enzimele se caracterizeaz prin
marea lor specificitate i scderea puternic a energiei de activare a acestor
reacii. Efectul catalitic se manifest la temperatura normal a unui organism
(la om 37
o
C). Enzimele reprezint un model de catalizatori pentru chimia
organic, dar deocamdat este greu de imaginat c vom putea atinge
parametrii lor catalitici.
i totui n 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui
W.S. Knowles pentru lucrrile sale privind hidrogenarea catalitic
asimetric. Unul dintre exemplele cele mai citate este obinerea sintetic a
L-DOPA prin hidrogenare catalitic n prezen de compleci de rodiu.

Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o clas
de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate n anii 1930.
Chimie organic
e-Chimie
382
NH
2

Structura general a unei amfetamine
Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea
ficatului i a rinichilor i dependena pe care o dau amfetaminele au fcut
ca ele s fie catalogate drept droguri, iar producerea , vnzarea i posesia lor
este pedepsit de lege.
Tot la dependen, boli severe sau chiar moarte poate conduce i abuzul
de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pus pe seama abuzului de
Propofol, un sedativ i hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea i meninerea anesteziei generale. Sinteza este simpl, dar modul
de administrare sub form de soluie poate conduce la oc anafilactic. De
aceea se prefer administrarea ca emulsie care scade efectele secundare,
dar nu n totalitate.
OH

Propofol
Sinteza propofolului se face plecnd de la fenol prin alchilarea cu
propen, n prezen de catalizatori acizi sau schimbtori de ioni.
OH
+
H
sau
schimbatori de ioni
OH

Folosirea unor compui chimici drept medicamente i maladiile care pot
fi astfel tratate sau ameliorate a fcut ca n secolul XX sperana de via a
oamenilor s creasc cu 10 15 ani. Cu toate acestea medicamentele
reprezint un pericol dac nu sunt luate la sfatul medicului, astfel nct
tratamentele s fie cele recomandate pentru anume simptome, dar i n
corelaie cu starea general a pacientului. Automedicaia cu antibiotice a
condus la rezultate dramatice pentru c microbii i fungii au, ca orice
organism, puterea s se adapteze la condiiile lor de mediu i astfel a aprut
rezistena la unele antibiotice.






T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos.
Propunei o sintez folosind n una dintre etape o sintez Kolbe
Schmitt.
T.A. 9.7. Propunei alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.
T.A. 9.6. Gsii (cri, internet, articole) 4 derivai ai acidului salicilic
care se utilizeaz drept medicamente.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 383


9.3. Antiduntori


FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaie a
Naiunilor Unite pentru Alimentaie i Agricultur i are rolul de a conduce
eforturilor internaionale de combatere a foametei. Pe lng preocupri
legate de dezvoltarea agriculturii , pisciculturii i a silviculturii, FAO se
preocup i de asigurarea unei bune practice n privina nutriiei i a
securitii alimentare. n acest context apare i definirea pesticidelor ca
fiind: orice substan sau amestec de substane care au ca scop s previn, s
distrug sau s controleze orice epidemie [.] Termenul include substane
ca regulatori de cretere, defoliani [] i substane aplicate pe recolte
nainte recoltare, pentru a le proteja de deteriorare n timpul stocrii sau
transportului.

n cadrul acestui capitol vom lrgi semnificaia termenului de pesticide
i la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori pentru microbi
sau virusuri care provoac boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonic are
ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector pduchii iar malaria sau
meningita viral anumite specii de nari. Cu toate c de-a lungul secolelor
au provocat mii de mori, astzi persoanele bolnave de cium sau tifos pot fi
tratate cu antibiotice puternice sau, n cazul malariei, cu o ntreag clas de
chimioterapice. Pentru prevenirea eficient a epidemiilor este ns necesar
eradicarea vectorilor: purici, pduchi, nari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaii halogenai, care au fost
ns, n mare parte, interzii de Convenia de la Stockholm privind poluanii
organici persisteni.

DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre
cele mai celebre insecticide, lui datorndu-i-se faptul c n timpul celui de-al
doilea Rzboi Mondial nu s-au nregistrat, n vremuri foarte grele, epidemii.
CCl
3
Cl Cl


Sinteza chimic a DDT se face plecnd de la cloralhidrat i
clorobenzen, n cataliz acid.

Cloralhidratul este tricloroacetaldehid care se regsete sub form de
hidrat, iar electrofilul se genereaz din reacia cloralhidratului cu acid
sulfuric.
Chimie organic
e-Chimie
384
Cl
3
C
OH
OH
+ H
- H
2
O
Cl
3
C
OH
Cl
3
C
OH
OH
2
+
Cl
Cl
OH
H
Cl
3
C
H
- H
2
O
Cl
H
Cl
3
C
Cl
H
_
CCl
3
Cl Cl

Un alt derivat halogenat care a fcut istorie a fost Lindan, izomerul al
hexaclorociclohexanului.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

Astzi acest tip de insecticide este interzis datorit persistenei lor;
totui folosirea Lindan este permis ca medicament n tratamentul riei i al
pduchilor.

Florile uscate de piretru posed o aciune insecticid pe care chinezii o
cunoteau nc din antichitate. Extractul natural conine piretrina, un
insecticid care se utilizeaz pentru combaterea insectelor de plante, flori i
fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de piretru
se regsete un ciclu ciclopropanic.
CH
3
H
3
C
O
O
O
H
3
C CH
3
CH
3

Piretrina
Ciclului propanic se regsete n piretroizi sub form de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legai, sub
form de esteri, diveri alcooli.

H
3
C CH
3
H
C
H
3
C H
COOH
HOO
1 3 3 1
H
3
C CH
3
H
C
H
3
C H
COOH
H
3
Acid crisantemic Acid crisantem-dicarboxilic

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 385
Att acidul crisantemic ct i acidul crisantem dicarboxilic au cte doi
atomi de carbon chirali, atomii C
1
i C
3
, i exist sub forma a dou perechi
de enantiomeri.
1 R 3 R
1 S 3 S
Amestec
racemic
Amestec
racemic
diasteroizomeri
1 R 3 S
1 S 3 R

Pentru c ciclopropanul este plan substituenii ataai se pot afla
deasupra sau dedesubtul planului. Cele dou perechi de enantiomeri sunt
diastereoizomeri.

1 R 3 R

1 S 3 S
H
3
C CH
3
H
C
H
3
C COOH
H
H
3
H
3
C CH
3
H COOH
H
H
3
C
H
3
C
H
3
C CH
3
H
C
H
3
C H
COOH
H
3
H
3
C CH
3
H H
COOH
H
3
C
H
3
C
1 R 3 S

1 S 3 R
trans cis

S privim pe orizontal prin inversarea ntre ei a substituenilor
de la unul dintre atomii chirali se obine
cellalt izomer geometric (diastereoizomer)
S privim pe vertical prin inversarea celor dou perechi de
substitueni se obine cellalt izomer optic.

n piretroizii naturali se gsesc izomerii 1R-trans, dar activitate
biologic are i izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi conduc la
amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual enentiomerii activi.

Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi
compui cu activitate similar sau mbuntit. Acestea au vizat:

- Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic;
- Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic nrudii cu
acidul crisantemic;
- Compui n care att componenta acid ct i componenta
alcoolic sunt modificate.

Baygon

este un brand de insecticide dezvoltat de ctre firma Bayer


AG la jumtatea anilor 1970 i conine un piretroid, de cele mai multe ori n
combinaie cu un insecticid din alt clas, un carbamat Propoxur sau un
insecticid organofosforic - Chlorpyrifos, combinnd efectele particulare ale
componenilor ntr-un amestec insecticid deosebit de eficace.

Chimie organic
e-Chimie
386
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub form de amestec al celor patru
diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.

Cl
Cl
H
3
C CH
3
O
O CN
O
F
*
*
*
Cyfluthrin

Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 2
3
= 8
stereoizomeri. Utiliznd convenia R-S acetia vor fi:

RRR RRS RSR RSS
SSS SSR SRS SRR

Produsele cu activitate insecticid sunt izomerii RRS i RSS, adic
izomerii 1R cis sau trans i cu enentiomerul S al alcoolului.

Cl
Cl
H
H
O
O
CN
O
F
O
O
CN
O
F
H
H
Cl
Cl

1 R, 3 R, S-ciano 1 R, 3 S, S-ciano
Componenta ciclopropanic asemntoare acidului crizantemic este
acidul permetric, larg folosit drept intermediar n sinteza de piretroizi.

Exist numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele const
n reacia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadien i ester diazoacetic n
prezen de cupru metalic i care conduce la amestec de izomeri cis/trans cu
40% izomer cis.

Cl
H
Cl
CH
3
CH
3
H
+
Cl
Cl
O
O
Cu
N
2
CH COOC
2
H
5


Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatic stabil, care se poate
obine din ester aminoacetic i acid azotos. Esterul diazoacetic este stabilizat
prin conjugare.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 387
NH
2
RO
O + HNO
2
N N
O
RO
N N
O
RO
- H
N N
O
RO
N N
O
RO

n prezen de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formnd o
carben :CH-COOR, agentul care reacioneaz cu dubla legtur din
derivatul pentadienic.
Cl
Cl
CH COOR
Cl
Cl
COOR

Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabil i industrial,
pleac de la cloral, compus ntlnit i n cazul sintezei DDT-ului.
Cl
3
C
OH
OH
+ H
- H
2
O
Cl
3
C
OH
Cl
3
C
OH
2
OH
+
AlCl
3
Cl
Cl
CH
3
CH
3
Cl
3
C
OH
Cl
3
C
OH
Cl
3
C
OH
H
SOCl
2
Cl
3
C
Cl
Al
pulbere

Un alt piretroid de sintez, introdus n gama de produse ale firmei
Bayer n a doua jumtate a anilor 1990 datorit efectului su puternic
mpotriva insectelor domestice (mute, nari, gndaci), chiar la
concentraii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.
O
O
F
F
F
F
H
Cl
Cl
H
Transflutrin
Chimie organic
e-Chimie
388
Erbicidele reprezint o alt clas de pesticide, menite s distrug
buruienile din culturi.

n ecosistemele vegetale exist o competiie pentru ap i hran ntre
diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-i proteja culturile
care l interesau pentru hran sau pentru comer.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odat cu
dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, ncepnd cu 1940, a
unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate n
culturile de cereale buruienile dicotiledonate. ncepea o epoc n care
oamenii ncercau s stimuleze creterea plantelor de interes n detrimentul
celor care le sufoc culturile.
Cl
Cl
O
OH
O

2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)

Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creterea randamentelor
agricole i implicit a cantitii de hran din lume, dei metoda este
incriminat de ecologiti. C utilizarea anumitor erbicide poate avea i
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide
erbicide n particular ar conduce la scderi masive ale recoltelor i implicit
la foamete.

n prima etap a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4-dicloro
este tratat sub form de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
Cl
Cl
O
OH
O
OH
Cl
2
OH
Cl
Cl
NaOH
O
Cl
Cl
+
OH
Cl
O


Aceast sintez se preteaz unei analize clasice n chimia organic.
De obicei ntr-o ecuaie scriem numai produii care ne intereseaz, dar
trebuie avut n vedere c exist i reacii paralele care conduc la produi
secundari, implicit la scderea randamentului i a puritii substanei de
interes. i bineneles la noi complicaii n purificarea produsului.
n cazul nostru, n condiiile bazice de reacie, acidul monocloroacetic
poate hidroliza la acid glicolic.

OH
Cl
O
OH
HO
O
NaOH


Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 389

Pentru a evita aceste reacii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro
fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol.
Sau se poate aplica o alt sintez, n care se obine nti acid
fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorur de sulfuril.
Produsul final este mai pur, dar i mai scump dect cel obinut de la
diclorofenol.
O
OH
O
OH
NaOH
O
-
Na
+
+ OH
Cl
O
Cl
2
sau SO
2
Cl
2
O
OH
O
Cl
Cl

Erbicidele din aceast clas se pot utiliza ca atare sau sub form de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uor prin frunze.
Compuii din aceast clas au fost folosii n cantiti mari n cadrul
rzboiului din Vietnam, ca defoliani, n ncercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de jungl.

Un alt compus aparinnd tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost
dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obine pornind de la 2,4,5-
triclorofenol, n aceleai condiii ca i 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obine prin clorurarea direct a fenolului, ci
prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la 1,2,4-
triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmat apoi de tratare cu soluie
alcoolic de KOH pentru substituirea nucleofil aromatic a unuia dintre
atomii de clor.
KOH
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH
O Na
+
Cl
Cl
Cl
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
_

Reacia cu acidul cloroacetic are loc la temperatur ridicat, iar
proporia de produi secundari ce pot aprea este crescut, mai ales dac se
depete temperatura de 160
o
C.

La aceast temperatur pot reaciona dou molecule de 2,4,5-
triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dnd substituii
nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealalt molecul. Se
formeaz 2,3,6,7-tetraclorodioxin, compus deosebit de toxic, care are o
doz letal situat n jurul valorii de 0,6-110
-6
g/Kg corp.

Dezastrul industrial de
la Seveso, Italia din
1976 a condus la cea
mai mare expunere a
unei populaii
rezideniale la dioxin,
atunci cnd o explozie
de la o fabric chimic
a pus n libertate acest
compus deosebit de
toxic.
Chimie organic
e-Chimie
390

Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
+
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
_
_
2,3,6,7 tetraclorodioxin

Toxicitatea a fost dovedit, din pcate, n timpul rzboiului din Vietnam
cnd armata american a folosit un amestec de 2,4-D i 2,4,5-T ca Agent
Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxin, generate inerent la
sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariie a cancerului de stomac i la
malformaii ale copiilor militarilor care au manipulat acest amestec erbicid.

Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de
dezvoltare i care nu se hrnesc singure. Ele se fixeaz pe plante sau pe
organisme cu organizare superioar pe care le folosesc pentru hran.
Fungii se nmulesc prin spori i au o capacitate de rezisten i o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun n libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substane capabile s anihileze, s previn sau s
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.

Una dintre clasele cele mai rspndite de produi sunt derivaii de
triazol, care intervin n biosinteza sterolilor putnd fi folosii att curativ ct
i preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la nceputul anilor 1980 de ctre Janssen Pharmaceutica. Sinteza
produsului se face plecnd de la dicloroacetofenon care se bromureaz n
poziia fa grupa carbonil.
Propiconazol
Cl
Cl
CH
3
COCl
AlCl
3
Cl
Cl
O
Br
2
Cl
Cl
O
Br
OH
OH +
H
O
O
Cl
Cl
Br
N
N
N
O
O
Cl
Cl
N N
N


1,2-Pentandiolul se obine pornind de la 1-penten:
OH
OH
H
2
O
2



Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 391

1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid i care poate
forma uor un anion.
N N
N
N N
N
H
pKa =10,3

Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la doze
relativ reduse de aplicare.

Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secret compui
organici volatili care conduc la un anumit rspuns la membri aceleiai
specii. Aceti compui se numesc feromoni. Exist feromoni de alarm,
feromoni sexuali etc.

Cantitile de feromoni eliberai sunt foarte mici. Spre exemplu, pentru
a izola 1,5 mg de feromon sexual al gndacului de tutun, sericornin,
recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!
O

sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gndacului japonez Popilia japonica
ca i dispalura, feromonul sexual al moliei igan asiatice, Portheria dispar,
sunt doi dintre feromonii sintetizai i comercializai ca atractani pentru
aceste insecte. Odat atrase de feromoni spre diverse tipuri de capcane,
insectele pot fi distruse.

O
O
H
O
japonilura disparlura

Sinteza total a celor trei feromoni implic cunotine de chimie
organic care exced cadrul acestei cri.

Sinteza sericorninei implic chimia acizilor borului.
Sinteza japonilurei implic obinerea stereoizomerului natural Z la
dubla legtur i R la centrul chiral, pentru c izomerul E are o activitate de
doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor
puternic al activitii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea
compusului).

Stereoizomerul Z se poate obine cel mai bine prin hidrogenarea unei
triple legturi folosind catalizatorul Lindlar paladiu n prezena unei sruri
de Pb
2+
.



Chimie organic
e-Chimie
392

CN O
H
R Li
+
R CN
OH
H
2
Lindlar
CN
OH
R

Izomerul Z obinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un
izocianat optic pur.
CN
OH
R
+ O C N CH Ar
CH
3
CN
O
R
O CONH CH Ar
CH
3
separare prin
cromatografie
CN
R
O CONH CH Ar
CH
3
Cl
3
SiH
CN
R
OH
KOH
C
R
O
N
O
NH
R
H
2
O, H
O
O
R



n cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenial.

Utiliznd sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania J.T.
Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.


HO
t-BuOOH
Ti(OiPr)
4
D(-)dietil-tartrat
R
HO
O
PPh
3
R
O O
H
2
, cat.
R
HOC
O
complex
piridin-dicromat

Reactivul de epoxidare asimetric este o sare de tetraizopropoxid de


titan care, n prezena esterilor tartrici enentiomeri, atac alcoolii alilici de
pe o parte sau cealalt a planului alchenei. Se pare c intermediar se
formeaz un complex de doi atomi de Ti i esterul tartric i peroxid de ter-
butil a crui geometrie difer de natura esterilor tartrici. Cnd alcoolul se
leag n acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate proveni doar de pe
una din feele dublei legturi. Se obin astfel enantiomeri practic puri.

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 393
Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat n sinteza descris mai sus
este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice n grupe
aldehidice, n absena apei.

N
H
Cr
2
O
7
2

Complexul piridin dicromat

Folosind metodele de oxidare clasic reacia de oxidare a unui alcool
primar este greu de oprit la aldehid; pentru c prin hidratare aldehida trece
n hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic.
n absena apei, formarea hidratului este mpiedicat i reacia se
oprete la nivelul de aldehid.

O meniune final referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze
organice fine: ele nu reprezint nici pe departe o necesitate pentru elevii
claselor X-XI (n care se studiaz astzi chimia organic), dar reprezint
exemple izolate n aceast carte care s creeze o imagine clar a modului
cum se poate conduce o sintez organic fin.

Sperana autorilor este ca aceste exemple s sublinieze din nou faptul c
sinteze complicate sunt posibile n anumite condiii de reacie. Fiecare
exemplu poate reprezenta un subiect de discuie n anumite circumstane
la cursul opional de chimie organic, la pregtirea elevilor pentru
olimpiadele colare etc.

Repetm, important este ca elevul s cunoasc diverse transformri
chimice organice i limitele acestora, s fie capabili s le folosesc n
sinteze organice i s caute s neleag cum procese nedorite reacii
paralele, subsecvente pot fi eliminate pentru a obine produii finali cu
randamente maxime i de o puritate adecvat.

Exemplul utilizrii
complexului piridin-
dicromat la oxidarea
grupelor alcoolice la
grupe aldehidice nu este
indicat a fi aplicat n
sintezele organice uzuale.
n probleme ncercai s
folosii metodele uzuale
ale chimiei organice.
Chimie organic
e-Chimie
394
9.4. Colorani


Vederea colorat este un fenomen complex n explicarea cruia sunt
implicate mai multe ramuri ale tiinei. Redat schematic vederea implic
mai multe etape.

O surs de lumin ilumineaz un obiect, de la care prin
reflexie/refracie un fascicul de lumin un fascicul luminos ajunge la ochi.
Aici au loc o serie de reacii biochimice, corespunztoare celor trei culori
fiziologice de baz: rou, albastru, verde iar semnalul este apoi trimis spre
creier unde imaginea obiectului vzut este integrat i apoi interpretat.
Cel puin ase tiine sunt implicate n descrierea acestui proces:
- fizica, prin modul de generare i transmitere a luminii;
- chimia, prin generarea culorii obiectului vzut;
- biochimia, prin reaciile care au loc n ochi;
- fiziologia, care descrie funcionarea ochiului;
- psihologia, care se refer la interpretarea imaginilor luminoase n
scoara cerebral;
- pedagogia, care se refer la capacitatea de a descrie i comunica
informaia despre culorile vzute.
De obicei nu vedem culoarea absorbit de un obiect, ci culoarea
complementar. Exist o corelaie ntre culoarea absorbit i culoarea
complementar:


Frecvena absorbit (nm)
Culoarea absorbit Culoarea vzut
200-400 ultraviolet -
400 violet galben-verzui
425 indigo-albastru galben
450 albastru oranj
490 albastru-verde rou
510 verde purpuriu
530 galben-verde violet
550 galben indigo-albastru
590 oranj albastru
640 rou albastru-verde
730 purpuriu verde

Toat natura este colorat i n mare parte aceasta apare datorit unor
compui organici, de la lutein la azulen sau mai important, de la clorofil
(colorantul verde din plante), la hem (colorantul rou din snge). Dar nu
orice substan colorat poate fi folosit pentru colorarea unui substrat.
S explicm: dac ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei i
modific culoarea, se murdresc. Prin splare, culoarea pantalonilor revine
la culoarea iniial. Materialul textil s-a murdrit, dar nu s-a colorat.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 395
Dac dorim s colorm perechea de pantaloni trebuie s o imersm ntr-
o soluie de colorant, s respectm o anumit tehnologie de vopsire i, dup
un timp, materialul textil obinut este vopsit. Chiar dac i splm apoi de
mai multe ori, pantalonii notri vopsii i pstreaz culoarea.

Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la baz
afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie s existe o
anumit compatibilitate ntre structura colorantului i cea a substratului. De
exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau fibre de
ln, mtase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelai tip de
colorani. Vopsirea implic o serie de procese fizice i chimice prin care
colorantul se fixeaz n sau pe substrat.

Coloranii pot fi clasificai n dou mari clase:
- colorani n care apare o interaciune direct substrat-colorant
i n care transferul culorii ctre substrat are loc dintr-un solvent
de cele mai multe ori din ap, ca n vopsirea textilelor, a probelor
biologice etc.
- pigmeni n care nu exist un contact direct moleculele de
colorani i substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui liant,
de exemplu vopsirea unei ui, unui autoturism, sau depunerea unei
vopsele pe o pnz pentru a crea un tablou.
Limbajul comun face mari confuzii ntre aceti termeni. Folosim acelai
cuvnt colorant att pentru a descrie o substan sau un amestec care poate
conferi culoare, dar i, dup cum am vzut, una dintre clasele mari de
colorani. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dat cnd ntlnim acest
temen s fim ateni la semnificaia lui.

Dei cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rmne unul dintre
cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe care
imaginaia i ingeniozitatea oamenilor l-a folosit att drept colorant ct i
drept pigment.
Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria,
tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltat mai ales n China i n
India. Cu aceast substan s-a fcut comer ntre aceste ri i Europa din
cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului i aparine lui Adolf
von Bayer (~1865), care apoi a propus i o sintez a colorantului.
N
O
H
N
H
O

Indigo
Sinteza propus de A.von Bayer este remarcabil de simpl ea avnd loc
ntr-un singur vas de reacie, fiind suficient amestecarea i nclzirea
reactanilor. Dar are marele dezavantaj c folosete o materie prim, 2-
nitrobenzaldehida, greu de obinut i implicit foarte scump. La o producie
de zeci de mii de tone preul limiteaz drastic aplicabilitatea industrial a
procesului.
Intermediarul izolat din reacie este acelai cu cel care se obine i din
plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin oxidare
n aer sau folosind oxidani, indoxilul trece n indigo.
Un colorant este o
substan care
posed o culoare
proprie i care este
capabil s o
transfere permanent
unui substrat.
Chimie organic
e-Chimie
396
NO
2
CHO
+
O
N
O
H
O
H
2
O, H
- CH
3
COOH
N
O
H

Indoxil
Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleac de la
acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilin, care, prin tratare cu acid
cloroacetic, trec n derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus apoi
unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau n amidur de sodiu
pentru a obine indoxil..
NH
2
COOH
+
Cl
O
HO
NH
COOH
O
OH
N
O
H
OH
O
NaOH
A
N
O
H
- CO
2
NaOH
A
NH
2
+
Cl
O
HO
NH
O
OH

N
O
H
cuplare oxidativa
N
O
H
N
H
O
O
2
, aer, NaOCl etc.

Dei producia de indigo sintetic a depit 17.000 tone pe an, indigoul
provenit din surse naturale este nc cutat.
Un derivat cu structur de indigo este purpura antic, derivatul 6,6'-
dibromurat al indigoului.
N
O
H
Br
N
H
O
Br

Purpura antic

Manufacturile de purpur se gseau n estul Mrii Mediterane.
Fenicienii o obineau dintr-o scoic, Murex brandaris, cea care produce
acest colorant. Utilizarea lui era strict limitat: doar hainele mpratului
Bizanului i a familiei imperiale, cele ale marii preoimi i obiectele
religioase puteau s fie vopsite cu purpur. Despre membrii familiei
imperiale se spunea c sunt profirogenei nscui n purpur. Deasemenea
tot mpratul era cel care susinea financiar producia de purpur.
Astzi practic nimeni nu mai folosete purpura, culoarea ei fiind uor de
obinut folosind ali colorani sintetici. Soarta sa este evident diferit de cea
a indigoului, rmas n fruntea preferinelor oamenilor.
Indigoul este cunoscut
astzi mai ales fiindc este
acel colorant care d
culoarea "blugilor",
derivatul romnesc de la
blue-jeans. Levi Strauss a
"inventat" acest tip de
mbrcminte n San
Francisco, n 1873. Iniial
acest tip de pantalon a fost
folosit ca pantalon de
lucru ieftin, confecionat
din pnz de vel de la
Genova i colorai cu
indigo, colorant de la
Nmes. Numele celor dou
orae europene au condus,
prin vulgarizare, la dou
cuvinte noi: jeans de la
Gnes, numele francez al
Genovei i Denim, numele
colorantului, derivat din
de Nmes. Acest
pantalon reprezint astzi
unul dintre cele mai
populare articole de
mbrcminte.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 397
Culoarea deosebit a indigoului se datoreaz sistemului su cromofor,
sistemul de duble legturi din molecul; dubla legtur central se conjug
cu cele dou grupe carbonil, atrgtoare de electroni i cu cele 2 grupe
amino donoare de electroni. Evident, nu simultan! Rezultatul este o
deplasare puternic a maximului de absorbie n spectrul UV-VIZ.
N
O
H
N
H
O
N
O
H
N
H
O
..
N
O
H
N
H
O
+
_

Spectrul UV-VIZ al unei substane nregistreaz energia necesar
pentru a promova un electron din orice orbital de legtur ntr-un orbital de
anti-legtur. Energia necesar este cu att mai mic cu ct o molecul este
mai conjugat. n aceti compui diferena de energie dintre orbitalii HOMO
i LUMO este mai mic.
innd cont de relaia

c h
E

= A vom putea stabili pentru fiecare
compus care este lungimea de und
max
la care absorbia este maxim.
Pentru un anume sistem de duble legturi, se pot obine deplasri ale
poziiei maximului de absorbie att pe vertical intensitatea culorii, ct i
pe orizontal variaii ale culorii prin varierea structurii.

Chinacridona se nrudete cu indigoul pentru c sistemul su de
legturi duble cromoforul este acelai.
Ei difer doar prin nlocuirea dublei legturi centrale din indigo cu un
sistem benzenic, ceea ce ar trebui s conduc la o nchidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. n spectrul culorii mai nchis dect
indigo este doar violet i ne ateaptm ca aceasta s fie culoarea
chinacridonei.
H
N
N
O
O
H

Chinacridona, Pigment Violet 19


ntr-adevr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza chinacridonei
este una din puinele n care molecula nu se construiete de la de la un capt
la cellat, ci din interior spre exterior. Una dintre sintezele chinacridonei
pleac de la anilin i acid 2,5-diclorotereftalic.

Cl
Cl COOH
HOOC
NH
2
+
H
2
N
+
H
2
SO
4
H
N
N
O
O
H
N
N
HOOC
COOH
H
H

Chimie organic
e-Chimie
398
Folosind acelai raionament, dac se elimin dubla legtur central
compusul ar trebui s aib o culoare mai deschis ca indigoul.
La sfritul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care conine
un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuii din aceast
clas sunt roii!
HN NH
O
O
Ar
Ar

Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4-c]pirol
este rou fiziologic pur, lipsit de influene galbene sau albastre.
HN NH
O
O
Cl
Cl

Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254
Chinacridona i derivatul de pirolo-pirol sunt folosii drept pigmeni, n
timp ce indigoul este utilizat drept colorant.
Cercetri din ultimii ani au dovedit ns c artefacte ale culturii maya
din America Central pe care se vd astzi doar resturi de colorant albastru-
verzui sunt vopsite cu indigo. n acest caz indigoul este folosit drept
pigment, iar marea rezisten n timp a acestuia este surprinztoare pentru c
rezistenele vopsirii cu indigo sunt slabe, o tim toi cei am splat mcar o
dat o pereche de blue-jeans.
Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre
primele "compozite organic-anorganice".

Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice fcute din dou sau
mai multe materiale, cu proprieti fizice i chimice diferite de cele ale
materialelor iniiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de
celuloz ntr-o matrice de lignin, sau chirpiciul, material format din lut i
paie, uscat la soare, din care se pot face crmizi.

n "albastru maya" indigoul este "fixat" ntr-o matrice de paligorskit, o
argil natural, i coninnd urme de rin de copal, obinut din seva unor
plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea specific
albastru-verzuie i care are o rezisten deosebit putnd fi nclzit n soluii
de hidroxid de sodiu, fr s-i modifice culoarea. Surprinztor, ncercri de
a obine n zilele noastre acest pigment au fost sortite eecului, cu toate c
situsuri de manufactur a albastrului maya au fost gsite i s-a ncercat
folosirea materialelor din zona respectiv.


TA 9.9. Explicai cum
reacioneaz cu ionul
nitrozil urmtoarele
substraturi?

NH
2
N(CH
3
)
2
OH
OH

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 399
Colorani azoici

Cea mai important clas de colorani din punctul de vedere al tonajelor
anuale produse pe plan mondial o reprezint coloranii azoici n care grupa
cromofor este grupa diazo ( N=N ) legat de dou molecule benzenice,
divers substituite.
Comparativ cu o grup stilbenic Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim
situat n zona ultraviolet, gruparea diazobenzenic are un maxim situat n
domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipani de la
atomul de azot.
Sinteza coloranilor azoici pornete de la amine aromatice primare care
sunt tratate cu soluii de azotit de sodiu i acid clorhidric, prin care se
genereaz ionul de nitrozoniu NO
+
.

NaNO
2
+ HCl HNO
2
+ NaCl

HNO
2
+ H NO + H
2
O
+ +
_
+
NH
3
O
3
S
NO
N
2
O
3
S
+
N(CH
3
)
2
N
N N(CH
3
)
2
HO
3
S
+ +
_
1. - H
+
2.
Metil oranj
Srurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacii de substituie
electrofil, la temperatur sczut, cu substraturi aromatice activate de
grupri hidroxil sau amino. Reacia are un bun grad de regioselectivitate, ele
avnd loc n poziii relative para n seria benzenic.
n seria naftalinic reacia de cuplare are loc n poziiile , iar dac
aceasta este ocupat, substituiile au loc n poziia . Rou Congo este un
colorant utilizat drept indicator n titrri acido-bazice.


Obiceiul de a spla covoarele din ln, aa-numitele "covoare
persane" poate conduce la mici tragedii n familie! Tradiional ele erau
vopsite folosind colorani naturali, apoi folosind colorani azoici care
dau coloraie luminoas i o bun rezisten mecanic (culoarea nu
pierde prin frecare). Adic au exact proprietile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uor, n spe fr iluminare direct i se poate
clca pe ele. Dar rezistena la ap sau la ap i detergent este mic. De
aceea splarea unui astfel de covor conduce la migrarea i
ntreptrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curirea se poate
face sau chimic sau mecanic.
Chimie organic
e-Chimie
400
NH
2
H
2
N
NaNO
2
HCl
0 - 5
o
C
N
2
N
2 +
NH
2
SO
3
NH
2
SO
3
N
NH
2
SO
3
N
N N
_ _
+ +
_
2
Rou Congo
Exist cteva sute de colorani azoici sau poliazoici folosii n mod
curent, iar preul sczut pe care acetia l au va constitui mereu un motiv de
a-i folosi, mai ales dac domeniile de utilizare sunt bine delimitate.



O alt clas important de colorani o reprezint coloranii
triarilmetanici n care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul
triarilmetanic nsui. Sistemul triarilmetanic a fost obinut trziu, n 1966, de
ctre George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF
5
/HF.
OH
HF/SbF
5
etc.


Atomul de carbon central i schimb hibridizarea de la sp
3
la sp
2
, iar n
cationul format se vede c sistemul este stabilizat prin conjugare, sarcina
pozitiv fiind repartizat pe toi cei 19 atomi de carbon din sistem.
TA 9.10. Indicai prin sgei poziiile n care are loc cuplarea n urmtoarii
compui:

NH
2
N(CH
3
)
2
OH
OCH
3
OH
CH
3
OH
COOH
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 401
Echivalena atomilor de carbon din molecul conduce la apariia unui
singur maxim n spectrul UV-VIS, avnd coeficient mare de extincie mare.
Culoarea acestor compui este foarte intens, motiv pentru care sunt larg
utilizai pentru evidenierea preparatelor biologice.
Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al clasei
coloranilor trifenilmetanici conine n dou dintre poziiile relative para ale
sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele Malachit, iar
dac toate cele trei resturi benzenice conin o grup N(CH
3
)
2
, colorantul este
Cristal Violet. Sintezele de colorani triarilmetanici utilizeaz fosgen sau
formaldehid i amine substituite sau fenoli.

O
Cl
Cl
+
R
2
N 2 O
R
2
N
R
2
N
NR
2
R
2
N
R
2
N
NR
2
R
2
N
R
2
N
R
2
N etc.
+
+ H
+
; - H
2
O
..
NR
2
NR
2
R
2
N H
NR
2
NR
2
R
2
N
NR
2
NR
2
R
2
N OH
ox.
+
-H
2
O
H
+
NR
2
NR
2
R
2
N
+
etc.

nlocuind formal grupele NR


2
cu grupe OH se obin tot colorani
trifenilmetanici, dup o schem de reacii asemntoare cu cea de mai sus.

n aceast clas cel mai interesant compus este cel care utilizeaz
anhidrida ftalic drept agent electrofil i care prin reacie cu fenol conduce
la fenolftalein, indicator binecunoscut , a crui culoare variaz la pH~9.
Chimie organic
e-Chimie
402
O
O
O
O
O
O
OH
+
ZnCl
2
O
O
HO
OH
+
OH
O
O
HO OH
- H
2
O
_
+

Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la
fenolftaliamine se poate observa c doar ntr-un compus de tipul celui de
mai jos sistemul de electroni este continuu. Bineneles dianionul este
compusul rou care se formeaz n mediu bazic.

O
-
O
COO
-


Dac n sinteza fenolftaleinei se nlocuiete fenolul cu rezorcina se
obine fluoresceina, o substan cu puternic fluorescen verzuie.
Proprietatea de a poseda fluorescen poate aprea n substanele cu rotaie
liber mpiedicat, exact ca n cazul fenolftaleinei i fluoresceinei.
O
O
O
O
O
O
OH
OH
+
ZnCl
2
O
O
HO
OH HO
+
OH
OH
O
O
OH HO
HO OH
O
O
OH HO
HO OH
O
O
O OH HO
- H
2
O


Att n form neionizat, ct i n form chinoid compusul este colorat
i fluorescent.

TA 9.11.
Care este culoarea
fenolftaleinei n
mediu slab, respectiv
puternic bazic?
Explicai culoarea
acestor forme!
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 403
O O HO
COOH

Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit drept


colorant pentru farduri.
O O HO
COOH
Br
Br
Br
Br

O meniune special despre coloranii alimentari i cosmetici: ei se
supun aceluiai tip de testri ca i medicamentele, de la stabilirea dozelor
letale la poteniale efecte teratogene i sunt considerate sigure atunci cnd
trec toate aceste teste. Dac nu le ndeplinesc sunt scoase din uzul curent.

De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost folosit
n Germania i n Elveia pn n jurul anilor 1940 pentru a da culoare
untului i margarinei. A fost ns eliminat pentru c s-a dovedit a fi
cancerigen.
N
N N
CH
3
CH
3

Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen

Am vzut c descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant
azoic, care n organism este metabolizat prin reducerea legturii N=N- i
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a aminelor,
coloranii azoici folosii drept colorani alimentari conin att n componenta
diazotant ct i n cea de cuplare grupe sulfonice care s asigure
solubilitatea n ap a acestora i astfel eliminarea din organism s se fac pe
cale renal.
OH
HO
3
S
N
N
SO
3
H
H
3
C
OCH
3

Allura red, colorant alimentar, E 129



Expresii pe care le auzim
curent, gen: nu e toxic
c e din plante rmn o
agresiune la bunul sim
tiinific. Socrate s-a
sinucis n anul 399 .Hr.
bnd cucut, plant ce
conine un alcaloid,
coniina, puternic
otrvitor prin paralizie
respiratorie.
N

coniina
Chimie organic
e-Chimie
404
Primul colorant de sintez Mauvine, a fost patentat n 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparine unei clase de colorani nrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obinut iniial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru c mai coninea urme de toluidin, produsul rezultat era
un amestec ce cuprindea mai muli compui. Structura acestora a fost
determinat abia n 1994, reproducnd sintezele iniiale, dar cu materii
prime pure la care se adugau cantiti controlate de toludin, urmate de
analizarea amestecului de produi.
N
N H
2
N NH
N
N NH H
2
N
N
N H
2
N NH

Dintr-o clas nrudit de colorani face parte i albastrul de metilen,
colorant cu care toi, cnd eram copii, am fost tratai ori de cte ori aveam
rou n gt.
N
S N CH
3
CH
3
N H
3
C
CH
3
+ .. +

Albastru de metilen
Colorantul are utilizri n cele mai diverse domenii, de la colorarea
bacilului Koch cel care provoac tuberculoza i a multor altor esuturi, la
dezinfectant pentru gt, dar i pentru tractul urinar.

Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scar larg pentru c
are un punct de topire ridicat i o insolubilitate marcant n ap i solveni.
Prima sintez a acestui compus a fost realizat de A.von Braun i
J.Tscherniak n 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia n anii
1930 s-a observat din pur ntmplare, la o fabric chimic a ICI (Imperial
Chemistry Industries) din Scoia formarea constant a unui compus colorat
care impurifica ftalimida de potasiu care se obinea n instalaie.
N
N
N
N
N
N
N
N
Cu

Ftalocianin de cupru

Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului nsui.
Acesta este un sistem aromatic asemntor cu cel din pigmenii vieii,
clorofila i hemul. Ftalocianinele sunt derivaii tetraaza tetrabenzo ai
porfirinei.

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 405

Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicat prin marea delocalizare
a sistemului de electroni t; exist dou posibiliti de existen a unor
sisteme aromatice coninnd (4n+2) electroni t. Sistemul (a) conine 18
electroni provenii de la 18 atomi (16 atomi de carbon i 2 atomi de azot),
toi hibridizai sp
2
, n timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18 electroni, dar
provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon i 4 atomi de azot), dintre care
2 atomi de azot sunt hibridizai sp
2
, dar contribuie cu cte doi electroni.
Sistemul porfirinic conine 18 electroni, este aromatic i l vom considera ca
fiind o [18]anulen.
N
H
N
H
N
N N
H
N N
H
N

(a) (b)

O dovad suplimentar a existenei sistemelor aromatice propuse o
constituie faptul c n clorofil unul dintre sistemele pirolice are una dintre
dublele legturi hidrogenate, fr ca acest fapt s aib vreo influen major
asupra culorii compusului.

Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se
diferenia diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri
rituale, etc. sau pentru a crea emoii combinarea culorilor ntr-un tablou
de exemplu.
n ultimii aproximativ 25 de ani importana coloranilor s-a extins. Pe
lng domeniile convenionale ei sunt mult folosii astzi n domenii
neconvenionale, definite ca acele domenii n care culoarea este folosit
pentru a induce o emoie.
Capacitatea coloranilor de a induce aceeai schimbare a unei
proprieti (culoarea unui substrat):
- n acelai mod,
- sub influena aceluiai stimul extern,
- la aceeai intensitate,

pentru a obine acelai rspuns, msurabil, au impus utilizarea lor ntr-o
serie ntreag de domenii moderne ale tiinei i tehnologiei. Aceste domenii
sunt:
- chimia analitic,
- biologia, medicina, biochimie
- nregistrarea de date, imagistic, fotografia
- electronica i optica neliniar.

Capitolul de Medicamente conine referiri la teoria lui Paul Ehrlich
despre descoperirea unui glon magic pentru fiecare bacterie sau
microorganism, aplicnd aceast teorie la descoperirea sulfamidelor. Teoria
a czut ns n desuetudine atunci cnd s-a dovedit c nu culoarea este cea
care genereaz distrugerea microorgsnismelor, ci interferena unui compus
organic cu metabolismul acestora.

Pentru fiecare
dintre domeniile
neconvenionale de
utilizare a
coloranilor alegei
un exemplu i
domeniul n care
este folosit.
N
N
H
N
H
N
Porfirina
Chimie organic
e-Chimie
406
Dar astzi o serie de colorani, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosii n Terapia fotodinamic a cancerului. Aceasta
const n injectarea bolnavilor cu o substan fotosensibilizant care s se
acumuleze n esutul canceros, urmat de iradierea cu lumin de o anumit
lungime de und. Substana fotosensibilizant treace ntr-o stare excitat i
nmagazineaz astfel energie pe care o elibereaz apoi lent pentru a produce
distrugerea esuturilor canceroase.

Curcumina este un colorant natural galben obinut din tumeric, un
condiment popular n India. El are proprieti antioxidate i este considerat
i el responsabil pentru incidena mai sczut a cancerului n Asia.
H
3
CO
HO
OCH
3
OH
O OH
H
3
CO
HO
OCH
3
OH
O O

Poate c este o nou dovad c nu exist o delimitare clar ntre


diversele domenii de utilizare a compuilor organici. Acestea se
ntreptrund i un minim de cunotine n fiecare domeniu poate conduce
att la creterea eficienei cercetrii n chimia organic ct i la posibilitatea
de a avea un limbaj comun cu specialiti din alte domenii cu care trebuie s
conclucrm atunci cnd cercetrile abordeaz domenii pluri sau
interdisciplinare.


9.5. Polimeri i mase plastice

Termenul de polimerderiv din cuvintele greceti poli (mult) i
meros (parte). Polimerii sunt constituii din sute sau mii de entiti chimic
identice, numite meri unite prin legturi covalente i deriv n principal
din molecule organice mici.
tiina despre polimeri este o parte distinct a chimiei organice care
studiaz legile compoziional constitutive, legile cinetice i proprietile
polimerilor.
Exemple:
n H
2
C CH
2
(CH
2
)
2n

eten polieten (polietilen)
n H
2
C CH (CH
2
CH)
n

stiren polistiren

n H
2
C CH
Cl
(CH
2
CH)
n
Cl

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 407
clorur de vinil policlorur de vinil

n H
2
C CH
CN
(CH
2
CH)
n
CN

acrilonitril poliacrilonitril

n H
2
C CH
COOH
(CH
2
CH)
n
COOH

acid acrilic acid poliacrilic
H
2
C CH
+
n x y

stiren butadien poli (butadien stiren)
O
O
OH
HO
H
2
N
NH
2
+
(CH
2
)
4
O O
N
(CH
2
)
6
N
H H
x y n

acid adipic 1,6-hexametilen-diamin poli (adipat de hexametilendiamin)
Nylon 6,6

Exist cteva noiuni specifice polimerilor, care nu i gsesc
corespondent n chimia organic.
- Macromolecula este o molecul uria, constituit din mii sau zeci
de mii de atomi.
- Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeai
compoziie i structur (derivate de la acelai mer), dar diferite prin
dimensiunea lor.
- Homopolimerii sunt polimeri provenii de la un singur tip de
monomeri (polistiren, polietilen etc).
- Copolimerii sunt polimeri provenii de la doi sau mai muli
monomeri (cauciucuri sintetice).
- Principala unitate de msur dimensional a polimerilor este gradul
de polimerizare (GP).
- Gradul de polimerizare (GP) reprezint numrul total al merilor din
polimer.
- Datorit faptului c polimerul nu este constituit dintr-o singur
macromolecul sau din macromolecule identice dimensional, masa
sa molecular este o medie statistic. Valoarea acesteia depinde de
metoda de evaluare folosit.

Mrimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de
numrul macromoleculelor sunt:
- masa molecular medie numeric (M
n
)
- gradul mediu numeric de polimerizare (GP
n
).

M
n
= m
US
. PG
n

unde: m
US
= masa unitii structurale


Unitatea structural
este cea mai mic
entitate chimic stabil
prin repetarea creia se
obine un polimer.
Chimie organic
e-Chimie
408
Exemplu:

H
2
C CH H
2
C CH
n

GP
n
= n m
US
= 104 M
n
= 104 . GP
n


H
2
C CH
+
n
O
O
O
O
GP
n
= 2n ; M
n
= n m
US
m
US
= M
St
+ M
Av


- Seria polimer analoag este seria de macromolecule stabile ai crei
termeni difer prin valoarea GP.

Monomerul este o molecul organic mic, care posed cel puin o
grup funcional activ (de tip dubl legtur sau ciclu) sau cel puin dou
grupe funcionale reactive (-NH
2
, -COO

, -COOH etc.).
Clasa monomerilor reprezint primul termen al unei serii polimer
analoage.
Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietile lor fizice
(punct de fierbere, punct de topire etc.) variaz ca i n cazul moleculelor
organice mici, avnd valori proprii bine definite.
Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri.
Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine
definit; polimerii sunt caracterizai de o temperatur de tranziie sticloas
(T
G
) intervalul termic, de cteva zecimi de grad, n care substana trece din
stare sticloas (solid amorf) n starea nalt elastic (solid deformabil).
Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000).

- O noiune specific chimiei polimerilor este cea de funcionalitate
a monomerilor care constituie i primul criteriu de clasificare al
polimerilor. Funcionalitatea (f) reprezint numrul de grupe
funcionale existente ntr-un monomer sau numrul de simple
legturi ce se pot forma prin deschiderea grupelor funcionale
reactive ale monomerului.

Exemple:

H
2
C CH H
2
C CH
f = 2

f = 2 f = 2 deci, total f = 4


Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 409
R
O
Cl
O
Cl
f = 2
N R N
H
H
H
H
f = 4
HO OH
OH
f = 3

9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor

1. Dup provenien:
- polimeri naturali: cauciuc natural, celuloz, amidon, glicogen,
pectin, cazein, gelatin, hemoglobin, fibroin, cheratin, acizi nucleici
(polimeri heterocatenari care conin n catena principal,pe lng carbon,
oxigen, fosfor);
- polimeri naturali derivai obinui prin modificarea chimic a
polimerilor naturali: vscoza sau celuloidul obinute din celuloz, galatitul
din cazein;
- polimeri sintetici obinui prin sintez chimic din substane
organice cu molecul mic: cauciucuri sintetice, fire i fibre sintetice,
materiale plastice etc.

2. Dup structur:
- polimeri liniari: fiecare macromolecul const dintr-un lan
(caten) homo sau heterohidrocarbonat filiform;
- polimeri ramificai: constituii din macromolecule ale cror catene
sunt ramificate (catenele de baz au scurte secvene adiacente de aceeai
natur chimic, numite ramificaii);
- polimeri reticulai sau tridimensionali: sunt caracterizai de
existena unor puni constituite din meri sau ali ageni de legtur, ntre
catenele macromoleculelor, creindu-se ansambluri tridimensionale. n
acest caz noiunea de macromolecul i pierde sensul fizic, astfel c toate
catenele polimere sunt unite ntre ele prin legturi chimice, constituind o
singur macromolecul gigant ale crei dimensiuni nu pot fi evaluate.
Consecina existenei legturilor intercatenare este insolubilitatea i
descompunerea materialului fr topire.

3. Dup tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt:
- polimeri de adiie obinui prin procedee de polimerizare aditiv:
radicalic, ionic. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu grupe
funcionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) i utilizeaz
adausuri mici de substane numite iniiatori, care mresc activitatea
grupelor funcionale. n aceast categorie se ncadreaz: polistirenul,
polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice etc.);
- polimeri de condensare obinui din monomeri cu grupe
funcionale reactive, prin reacii de condensare, deci ntotdeauna
acompaniate de eliminarea unei molecule mici.

4. Dup proprietile fizice deosebim:
- elastomeri cauciucuri clasa de polimeri caracterizat de
elasticitate (revenire la forma iniial dup aplicarea unui efort la
temperatura ordinar).
- materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucrai prin formare la
cald n vederea obinerii unor piese rigide cu forma dorit proprieti
mecanice foarte bune;
- materiale termoplastice categorie de materiale plastice care pot
fi supuse unor cicluri de nclzire fr a suferi modificare chimic. Se pot
prelucra la cald prin extrudare, injecie, presare. Astfel de materiale sunt
Chimie organic
e-Chimie
410
caracterizate n general de structura ramificat sau liniar, cu temperatur de
descompunere ridicat;
- materiale termoreactive categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin nclzire, ulterior prelucrrii devenind rigide ca
urmare a reaciilor chimice ce au loc la nclzire. n aceast categorie intr
polimerii obinui prin policondensare, plecnd de la monomeri cu f>2.

9.5.2 Exemple de polimeri

Istoric, cunotinele stiinifice despre polimeri se contureaz i se
fundamenteaz la nceputul secolului al XIX-lea, dei utilizarea substanelor
macromoleculare este cunoscut de cteva milenii.
Substanele macromoleculare joac un rol decisiv n dezvoltarea vieii:
albuminele i acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul proceselor
biologice.
Utilizarea substanele macromoleculare naturale n viaa de zi cu zi
dateaz nc din antichitate: lna, inul, bumbacul, mtasea, pielea, lemnul,
pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fr a se pune problema
modificrii eseniale a proprietilor lor (excepie tbcirea pieilor).
Prima modificare chimic a unui polimer natural se realizeaz la 1833
prin prepararea nitratului de celuloz, iar n acelai an se prepar primul
polimer sintetic, polilactida, obinut de J.L. Gay-Lussac i J. Pelouze prin
nclzirea acidului lactic.
Tot n 1833 J.J. Berzelius introduce n chimie noiunea de polimerizare.
Secolul XIX transpune la scar industrial doar cteva procese de
modificare a cauciucului, celulozei i cazeinei dezvoltndu-se producia de
cauciuc vulcanizat, ebonit, celuloid (nitrat de celuloz plastifiat cu camfor),
mtsii artificiale (nitrat i acetat de celuloz), galatit (condensarea cazeinei
cu formaldehid).

Th. Hancock 1803 la Paris, 1820 n Anglia, primele fabrici de prelucrare
a cauciucului
Ed. Chaffe 1835 primul amestector pentru latexurile de cauciuc;
patenteaz n America primul malaxor i calandru.
Ch. Machintosh 1823 prima fabric de impermeabilizare pe baz de
latex,
Ch. Goodyear 1839 vulcanizarea cauciucului.

Fundamentarea tiinific a cunotinelor despre polimeri aparine lui H.
Staudinger (1925) i a fost completat cu teoria lui W.H.Carothers a
proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor
teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca i apariia unui numr mare de
noi polimeri.

Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru
dezvoltarea cunoaterii polimerilor. Dei populaia Americii centrale i de
sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, nclri i
impermeabilizri, cauciucul, menionat de exploratorii spanioli i potughezi
la nceputul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru lumea
civilizat dect n jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui material era,
la acea dat, pentru elastice i material se ters.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 411
Astfel, cea de a doua jumtate a secolului al XIX-lea este marcat de o
cretere vertiginoas a materialelor pe baz de cauciuc utilizate n principal
n industria electric pentru izolaii; n consecin exploatarea latexului se
extinde i n regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariia anvelopelor pentru
automobile la nceputul secolului XX duce la creterea necesarului de
cauciuc i posibilitatea de a procura aceast materie prim reprezint o
preocupare a statelor. Inaccesibilitatea materiilor prime sau accesibilitatea
limitat face ca Germania s fie primul stat care pune bazele dezvoltrii unei
industrii de cauciuc sintetic, ceea ce stimuleaz i investigarea
compoziional a latexurilor naturale.
Cauciucul natural este un izomer al izoprenului.
Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se separ
prin coagulri n mediu acid i uscare. Cauciucul natural astfel izolat are o
structur liniar cu configuraie all-Z a unitilor izoprenice:



Exist i o varietate de latex care conine majoritar secvene 1,4-trans,
numit gutaperc. n romanul Cinci sptmni n balon de Jules Verne
eroii impermeabilizeaz nveliul balonului cu gutaperc!
Cauciucul natural este caracterizat de o nalt elasticitate,
impermeabilitate, rezisten electric nalt, rezisten la aciunea acizilor i
bazelor slabe, adeziune etc., n timp se gutaperca este mult mai puin
flexibil, are o rigiditate mai mare n principal datorit preponderenei
configuraiei trans.

Procesul de vulcanizare este o rigidizare chimic prin introducerea
punilor de sulf ntre lanurile de polimeri; se conserv astfel majoritatea
proprietilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reele intermoleculare la nivelul dublelor legturi.
n 1931 se lanseaz simultan neoprenul, elastomer obinut prin
polimerizarea cloroprenului i gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).

Cl

Neopren (amestec de izomeri Z sau E)

Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu
rezisten bun la abraziune, permeabilitate sczut la gaze i constant
dielectric mare, ceea ce l face aplicabil n prototipuri cu funcionare la
temperaturi nalte.

La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin
mecanism radicalic - n trei moduri diferite:
Chimie organic
e-Chimie
412

1,2-
1,4-trans
1,4-cis


Dei formele 1,4-cis i 1,4-trans ale polibutadienei au proprieti
asemntoare cauciucului natural, s-au dezvoltat i copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic i const ntr-o alternare secvenial a unitilor, cu
contribuie major a secvenei B 1,4-cis.

(S-B 1,4-cis) (S B 1,4-trans) (SB 1,2)
unde S = stiren, B = butadien

Prin nlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat natere clasei
Buna N cu rezistene excelente la uleiuri, utilizat n special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor i pieselor mainilor de splat.

Polimerizarea izoprenului, chiar n condiiile utilizrii unor catalizatori
specifici Ziegler Natta (TiCl
4
+ AlR
3
) care s favorizeze inseria 1,4-Z i
care conduce la izomer all Z n proporie de minim 92 95% , nu conduce
la un material cu proprieti identice cu cel natural.

Dezvoltarea industriei polimerilor este legat de necesitatea de a crea
materiale cu proprieti deosebite pe de o parte i de a le fundamenta fizico-
chimic pe de alta. nlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu rezistene
termice i mecanice nalte este avantajoas datorit rezistenei la coroziune,
densitii sczute, conductibilitate termic i electric sczute, uor de
prelucrat. Alte domenii se refer la materialele cu elasticitate crescut, filme
i lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilen (CH
2
=CH
2
), un material cu
multiple utilizri n prezent, a fost descoperit n 1933 de E.W.Fawcett i
R.O. Gibson de la ICI n timp ce testau diferite reacii n condiii de presiune
ridicat.
Efectund reacia eten benzaldehid la 2000 atm cei doi obin o
substan alb, ceroas, cu proprieti plastice pe care o numesc polietilen.
n perioada celui de-al IIlea Rzboi Mondial este utilizat pentru protecia
cablurilor subacvatice i ca material izolator antiradar.
Astzi polietilena se fabric n dou sorturi utilizate n industria
alimentar (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:

- polietilena de nalt densitate (la presiune mai mic) i
- polietilena de joas densitate (la presiune mai nalt)

Aceste sorturi se deosebesc prin conformaia (structura)
macromoleculelor.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 413
Polietilena de nalt presiune este un material translucid, cu grad de
cristalizare sczut datorit ramificaiilor ce apar n urma proceselor de
transfer de lan.
Polietilena de joas presiune are o structur liniar, este o pulbere alb,
cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic care se
prelucreaz prin injecie sau extrudare n folii, forme sau fibre.

Omologul superior al polietilenei, polipropilena, obinut prin
polimerizare stereospecific, n prezena unor catalizatori ce favorizeaz
inseria unitii monomere ntr-o anumit configuraie, a propenei are
proprieti similare polietilenei. Rezistena sa la nclzire este ns mai bun,
de unde i utilizarea ei n industria de construcii, la cablarea instalaiilor de
nclzire i aduciune de ap.

Polistirenul, derivatul de polimerizare aditiv (mecanism radicalic sau
ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer i are o istorie care
ncepe la 1839 cnd un farmacist german, E. Simon, descoper polistirenul
prin izolare din rinile naturale, fr s realizeze ns importana
descoperirii sale. Mult mai trziu, H. Staudinger, realizeaz importana
descoperirii lui Simon i demonstreaz existena catenelor de polistiren.
Acesta este ns un polimer plastic. n funcie de configuraia intern, n
procedeul tehnologic de sintez PS i gsete aplicaii n diverse domenii de
activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic i sanitar. Copolimerii
stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizai n sinteza rinilor schimbtoare
de ioni.

n 1860 Fr.Walton, prelucrtor de cauciuc, inventeaz linoleumul
inspirndu-se dintr-un substitut ieftin al compoziiei de cauciuc numit
Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele i ziduri
n casele din epoca victoriana.
Compoziia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmeni,
sacz i fin de pin, presupunnd oxidarea uleiului de n i n consecin
crearea unui material cu consisten cauciucoas, uor spongios.

Mult mai trziu, n secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental
policlorura de vinil (PVC) observndu-se c expunerea clorurii de vinil
(gaz) la lumina solar determin o reacie chimic n urma creia se obine o
mas solid dificil de prelucrat.
Civa ani mai trziu, n 1920, W.Semon este desemnat de B.F.
Goordich s dezvolte un cauciuc sintetic cu pre de cost mai mic dect cel al
cauciucului natural. Experimentele sale l conduc la policlorura de vinil, pe
baza creia dezvolt o adevrat industrie de prelucrare pentru fabricarea
tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc. Proprietile
sale aplicative se dezvolt mai ales n timpul celui de-al doilea Rzboi
Mondial cnd este materialul de baz n domeniul izolaiilor i fabricrii
reperelor navelor militare americane. Dup 1945 producia de PVC
explodeaz datorit multitudinii de utilizri n raport cu tipul de auxiliari
utilizai (procesul de compaundare a policlorurii de vinil).
Astzi linoleumul se fabric nlocuind ingredientele iniiale cu matrice
de PVC aditivat cu diferite ingrediente.

n domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt deschiztorii
de drum. Aceast categorie de polimeri este caracterizat de prezena n
catena de baz a unor heteroatomi, pe lng carbon. Structural, poliamidele
sunt similare proteinelor, reproducnd prin sintez aceste structuri naturale:

Chimie organic
e-Chimie
414
N
N
N
R
1
O
O
O R
2
R
3
H H
H

R = radical organic care determin proprietile proteinei.

Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele i Colagenul
- Elastina este o component a tendoanelor, uneori alturi de
colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transform n gelatin
prin fierbere n ap. Este o protein constituit din aminoacizi
simpli.
- Cheratina este proteina de baz n ln, pr, unghii, fiind constituit
dintr-o multitudine de secvene de aminoacizi, cea mai mare
contribuie avnd-o cistina. n consecin catenele polipeptidice sunt
legate prin puni de sulf, ceea ce face din keratin o polipeptid
reticulat, suficient de elastic la temperaturi nalte i la umezeal.
- Colagenul este o protein animal ce se gsete n oase, tendoane,
piele, caracterizat de o elasticitate mult mai mic dect cheratina,
fiind constituit n cea mai mare parte din resturi de prolin. Prin
hidroliz bazic sau acid, colagenul poate fi convertit n gelatin.

Tbcirea pieilor este un proces chimic care implic modificarea
secvenelor colagenice, mrind extensibilitatea ei.


Similar -aminoacizilor din proteine, multe substane organice de
sintez cu grupe funcionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor
acide, diizocianailor, sufer reacii de policondensare al cror produs poart
generic numele de poliamide sau Nylon.

Istoria acestor materiale ncepe n 1920 la firma DuPont de Nemours,
unul din liderii industriali ai dezvoltrii materialelor plastice. n aceast
perioad, W.H. Carothers, proaspt absolvent la Harvard, este numit eful
laboratoarelor DuPont care au ca principal preocupare impermeabilizarea
celofanului (derivat esteric al celulozei).
n 1929 el sugereaz clasificarea polimerilor n cele dou mari
categorii: polimeri de adiie i polimeri de condensare.
Dezvoltarea cercetrilor pentru gsirea unei fibre super poliesterice
conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat n
1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifr indic numrul atomilor de
carbon ai diaminei iar cea de-a doua numrul atomilor de carbon ai
derivatului diacid).
Nylonul este un produs de mas molecular mare obinut prin reacia de
condensare dintre 1,6-hexandimin i acid adipic.
O
O
OH
HO
H
2
N
NH
2
+
(CH
2
)
4
O O
N
(CH
2
)
6
N
H H
n

Datorit proprietilor lor reamarcabile privind elasticitatea, rezistena
mecanic, rezistena la traciune etc. poliamidele i gsesc aplicaii ntr-o
multitudine de domenii:
- fibre: 50% frnghii de traciune, odgoane, benzi transportoare, filtre,
filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii, echipament sportiv
(Nylon 6,10);
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 415
- materiale plastice: cuzinei, roi dinate, came, rolere, glisiere, ghiduri
de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici (Nylon 11);
- adezivi: - tip topitur, soluie (compoziii de termofixare mpreun cu
rini epoxi i fenolice);
- adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc.

Utilizarea monomerilor aromatici permite obinerea unor materiale
fibrilare orientate, cu excelente proprieti termice i mecanice (Kevlar).
Acesta se obine din para-fenilendiamin i diclorura acid a acidului
tereftalic.
N
O
N
O
O
N
O
N
H
H
H
H

ntre atomii de oxigen i atomii de hidrogen ai grupelor amino se
formeaz legturi de hidrogen care confer rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, n poliamidele sintetice legturile
amidice sunt separate de catene de cte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numrul grupelor ce conin heteroatomi i cel al grupelor metilenice
variaz cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior celui din
peptide i ca urmare proprietile fizice sunt total diferite.

Poliesterii sunt o alt clas de polimeri de policondensare foarte
important i a crei dezvoltare i se datoreaz tot lui W.H.Carothers. Iniial
au fost reprezentai prin produii de modificare chimic a celulozei, dar
studii sistematice au condus la obinerea de materiale poliesterice cu
proprieti deosebite.

Studiile sale direcionate ctre obinerea de super poliesteri nu se
soldeaz cu rezultate remarcabile n domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorit punctelor joase de nmuiere i naltei lor solubiliti ntr-o gam
variat de solveni organici. Prin introducerea de grupe fenilen se modific
drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea temperaturilor de
nmuiere i, mai ales, proprietile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obine uzual printr-o reacie de
transesterificare din dimetiltereftalat i etilenglicol:

n
OCH
3
O
O
H
3
CO
+
OH
HO
O
O
O
- CH
3
OH

Este un material polimer termoplastic i termorezistent, care nmoaie la
cca 270
o
C fr descompunere.
Pn nu demult acest poliester era cu precdere utilizat n industria
textil, esturile obinute fiind rezistente la ageni atmosferici, bacterii,
ciuperci etc., i uor de ntreinut. Mai recent s-a exploatat i capacitatea de
filmare utilizndu-se pentru fabricarea peliculelor foto i cinematografice, a
izolatorilor, ca i posibilitatea de termoformare (injecie), ceea ce l face
aplicabil n domeniul ambalajelor. Aceste ultime utilizri sunt cu att mai
importante cu ct, datorit rezistenei sale chimice, este posibil reciclarea.
Chimie organic
e-Chimie
416

Policarbonaii sunt o alt clas de poliesteri cu mare impact aplicativ.
Ei sunt derivai ai esterilor acidului carbonic cu diveri bisfenoli, care se
caracterizez prin de rezistene termice i mecanice deosebite, proprieti
care i recomand pentru utilizri n confecionarea unor piese masive
rezistente la lovire i la variaii de temperatur precum i n industria de
construcii la izolarea separarea spaiilor de lucru. Lentilele moderne de
ochelari sunt confecionate din policarbonai.
Cel mai rspndit este policarbonatul obinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, n prezen de amine teriare; proces ce se desfoar de
obicei la interfa.

n
+ OH
CH
3
CH
3
HO COCl
2
O
CH
3
CH
3
O
O
n
n

Poliuretanii sunt derivai ai diizocianailor aromatici cu dioli. Prezena
atomului de oxigen n catena de baz explic temperatura de topire sczut
i flexibilitatea mrit (comparativ cu poliamidele).

Sinteza poliuretanilor se realizeaz prin:

- reacii dintre diizocianai i dioli:

n
H
CH
2
NCO OCN
OH
HO
+
CH
2
N N
O
O
O
O
H

- policondensarea la interfa a bis-cloroformiailor glicolilor cu
diamine:
n
n +
Cl
O R O
Cl
O O
H
2
N R
1
NH
2
n
O R O
NH
O O
R
1
NH

Poliuretanii au utilizri n obinerea de:
- spume, care constituie cel mai important domeniu de aplicare al
poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt exceleni
izolatori termici i electrici, cu densitate foarte mic (0,01-0,3
g/cm
3
), rezisten crescut la mbtrnire. Ele se utilizeaz n
domeniul construciilor de maini, n aviatic (spume dure), dar
i n industria de uz comun (spume elastice) pentru: saltele,
perne, covoare, ambalaje.
- adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare,
pelicule elastice, lucioase, cu rezisten la ap i solveni, foarte
bune electroizolante.

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 417

9.6. Arome i parfumuri


Substanele aromatizante i parfumante sunt compui organici cu miros
caracteristic puternic, de obicei plcut i sunt de aceea folosii drept
parfumuri sau produi parfumani sau drept aromatizani pentru alimente sau
buturi.

Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de
utilizare a compusului: aromatizanii se utilizeaz pentru alimente, iar
parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum
detergeni, produse de curenie etc.

Utilizarea unor compui organici de origine vegetal sau animal ca
arome sau parfumuri dateaz din timpuri imemorabile. Vechii egipteni,
grecii i romanii foloseau att condimente i plante aromatice pentru gtit,
dar i diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au pstrat cri care descriu
n limite rezonabile tehnologiile de preparare a acestora.
Timp de secole distilarea acestor arome a rmas neschimbat, dar
domeniile de utilizare s-au extins atunci cnd s-a remarcat c ele posed i
diverse aciuni biologice.
Uleiurile eseniale cunoscute i drept uleiuri volatile sau uleiuri
eterice sunt un lichid hidrofob care conine compui volatili ce posed o
arom proprie i care se obin din plante. Sensul de ulei esenial se refer la
faptul c ele nmagazineaz mirosul sau esena mirosului unei plante.
ntr-un alambic (aparat de distilare tradiional) se introduce planta,
ap i se aduce la fierbere. Aburii care rezult antreneaz compuii volatili
din plante, sunt condensai, iar lichidul este colectat ntr-un vas. Acest
procedeu este numit hidrodistilare i se folosete n cazul extragerii
uleiurilor volatile din pudr de plante i/sau flori.

Antrenarea cu vapori se folosete atunci cnd se separ numai
componentele uor volatile i antrenabile cu vapori. Procedeul const n
trecerea unui curent de abur printr-o mas ce conine ap i materialul
vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este
condensat i colectat.
Mai ales n cazul citricelor, pentru o calitate superioar a uleiului se
folosete presarea la rece.

Distilarea uscat se aplic rar, iar produii care se obin sunt de multe
ori diferii de cei din materia prim. Uleiurile obinute prin acest procedeu
pot fi eventual purificate n continuare prin distilare sau rectificare.
Alturi de produii naturali se pot folosi i produi identic naturali
obinui prin sintez. Structural ei sunt identici cu compuii naturali, dar
ntotdeauna se pune problema dac ei sunt identici i din punct de vedere al
performanei, produii secundari, att din produii naturali ct i din cei
sintetici, jucnd un rol foarte important.
Substanele aromate sintetice sunt compui care nu au fost care nu au
fost identificai nc n plante sau n esuturi animale.

Substanele odorante trebuie s fie volatile pentru a putea fi percepute;
de aceea pe lng structur, masa molecular a unui astfel de compus joac
un rol esenial. Mase moleculare situate n jurul valorii de 200-300g/mol
sunt cele mai frecvente.
i mai greu dect n cazul culorilor i nuanelor, o clasificare
obiectiv a mirosurilor este greu de fcut. Termenii folosii se refer de
Chimie organic
e-Chimie
418
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produi ce au o
arom specific. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:


Aldehidic: arom dulce-gras, de rufe clcate sau ap de mare;
Animal: note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.;
Balsamic: miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorioar;
Camforos: amintind de camfor;
Ceros: amintind de mirosul cerii pentru lumnri;
Citric: amintind de mirosul proaspt al citricelor (lmi,
portocale);
Condimentat: specific diverselor tipuri de condimente;
Floral: generic pentru diverse tipuri de flori;
Fructat: generic pentru mirosul diverselor fructe;
Gras: asemntor mirosului de grsimi animale;
De iarb: miros complex de iarb i ierburi cum ar fi salvie, ment,
eucalipt etc.;
Medicinal: mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.;
Ment: mirosul caracteristic al mentei;
Metalic: amintind de mirosul alamei sau al oelului;
Muchi: asemntor cu mirosul de muchi umed, dar i de alge;
Pmntos: amintind de mirosul de pmnt umed;
Prfos: note asociate pudrei de talc, difuz dulce;
Rinos: amintind de mirosul aromat al rinoaselor;
De lemn: generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.;
Verde: amintind de mirosul de iarb cosit sau de frunze.


Trebuie spus din capul locului c din punct de vedere al structurilor
chimice aromele se ncadrez n cele mai diverse clase, de la hdrocarburi la
aldehide i esteri, de la alcooli i fenoli la mercaptani i heterocicli.
Vom trece n revist unele dintre arome aparinnd diverselor clase,
indiferent de clasa de compui n care se ncadreaz.

Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi i
de iarb proaspt cosit, a crui producie se ridic cam la 30 tone anual este
cis-3-hexen-1-ol, numit i alcoolul frunzelor.

OH

cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleac de la 1-butin care se trateaz n prezen de baze tari cu
etilenoxid, iar izomerul cis se obine prin hidrogenare pe catalizator Lindlar
a produsului.
+
O
OH
Pd/Pb
2+
OH

Aldehida asociat acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3-
hexenal, cu arom mai intens, dar a crei stabilitate este mai sczut
datorit izomerizrii la trans-3-hexenal.

Att alcoolul ct i aldehida sunt produse n cantiti mici de ctre
plante i reprezint i un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu toate
c se regsesc n amestecuri n fruct, nota dominant a fiecri arome este
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 419
reprezentat de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt redate n
tabelul 9.6.-1.

Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe i structurile chimice asociate
Denumire arom Fructele n care se regsete Compus chimic
Esterul perelor Pere, mere, struguri Ester etilic al acidului trans-2-cis-4-
decandienic
Tutti frutti Acetat de hexil
Mere verzi Mr verde Dietilacetal al acetaldehidei
Fructul pasiunii Fructul pasiunii 3-Tiometil-hexanol
Lactona piersicii Piersica -Octolacton
Cetona zmeurei Zmeur 4(hidroxifenil)-2-butanona
Cetona ananasului Ananas Furonol
Fructona Mere (sintetic) Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3-
dioxolan-2-il)acetic
Esterul perelor se obine plecnd de la hexanal i acetilur de sodiu
care printr-o reacie de adiie nucleofil (reacie Favorski) formeaz 3-
hidroxi-1-octin. Aceasta se trateaz cu ortoesterul acidului acetic, iar eterul
format trece prin transpoziie Claisen ntr-o alen; care n mediu bazic se
izomerizeaz la esterul dorit.
+
O
:
-
Na
+
HO
CH
3
C(OEt)
3
O
CH
2
EtO
C
O
OEt
COOEt

n funcie de accesibilitatea materiilor prime cetona zmeurei se poate
prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonic cu aceton
sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-ceton sau 4-hidroxi-2-butanon
n prezen de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat.

CHO
HO
+
O
HO
O
HO
+ O
HO
+ O
HO
H
2
SO
4
HO
O
H
2
Pd(C)
H
3
PO
4

Una dintre puinele arome sintetice, care nu se regsete n natur, este
fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obine prin reacia
dintre esterul acetilacetic i etilenglicol, n mediu acid.
Sinteza acestui
ester excede
nivelul pe care
acest manual i l-
a propus. Ea
reprezint doar
un exemplu.
Chimie organic
e-Chimie
420
O
O
O
+
HO OH
O
O O
O
H
+

Ester etilic al acidului


2-(2-metil-1,3-dioxolan-2-il)acetic
Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de protejare
a grupei carbonil, mai ales cazul existeei n molecul a mai multor legturi
multiple C=X. O dat protejat grup carbonil, molecula poate suferi reacii
care (nucleofile, reduceri etc.) fr ca grupa carbonil s fie afectat.
Dioxolanii sunt substane stabile din care gruparea carbonil poate fi refcut
prin hidroliz n mediu acid.

Aroma de citrice, cea a fructelor, dar i a plantelor i florilor, poate fi
izolat din fruct sau floare sau poate fi obinut prin sintez.

Structura chimic caracteristic care poate fi asociat aromei de citrice
este cea terpenic.
Citralul, un amestec de izomeri cis trans geranial i neral este
responsabil pentru aroma de lmie, este folosit pe scar larg, producia
anual fiind de cteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este
folosit n sinteza vitaminei A astfel nct producia mondial este foarte
ridicat.
Exist 2 metode principale de sintez a citralului:

1. pornind de la 2-metilhepten-6-on prin reacie cu acetilen urmat de o
izomerizare a dihidrolinaloolului format n prezen de sruri de
organovanadai. 2-Metil-hepten-6-ona se obine la rndul ei su

(a) pornind de la izopren
a.
HCl
Cl
+
baze
organice
O
O

2-metilhepten-6-ona

sau (b) pornind de la aceton i acetilen.
b.
O
+
OH
+
OH
O
O
O
H
2
Pd / Pb
2+
O O
O
A
- CO
2
O
2-metil-hepten-6-ona


Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 421

Sinteza citralului:
+
O
OH
CHO

2-metil-hepten-6-ona dihidrolinalool citral




2. sinteza citralului care pornete de la izobuten i formaldehid, cu
formarea, dup izomerizare i dehidrogenare, a unui intermediar de reacie
care este o aldehid ,-nesaturat, prenalul.Acesta acetalizeaz cu excesul
de alcool, iar prin nclzire, elimin o molecul de alcool. Enol-eterul
format sufer dou transpoziii succesive (Claisen, apoi Cope) care conduc
la formarea citralului.


+ CH
2
O
OH OH
CHO
CH(OC
5
H
9
)
2
prenal prenol
prenol
2 molecule
acetalizare
A
- prenol
1 molecula
O
transpzitie
Claisen
O
transpzitie
Cope
sau, altfel desenata
O
O
CHO
citral


Alte structuri terpenice cu arom de citrice sunt -sinersalul (portocal),
nootkatona (grapefruit) i acetatul de linalil (flori de citrice).

CHO
O
OCOCH
3

-sinersal nootkatona acetat de linalil

Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecnd de la unul dintre
intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie
prim, dihidrolinaloolul. Citralul se obinea prin izomerizare, acetatul de
linalil prin esterificarea alcolului i reducere, indiferent ordinea celor 2
operaii.
Chimie organic
e-Chimie
422
H
2
Pd / Pb
2+
OH
OH
OCOCH
3
(CH
3
CO)
2
O
OCOCH
3
H
2
Pd / Pb
2+
(CH
3
CO)
2
O

Pe lng derivaii terpenici aroma de citrice mai poate fi dat de
aldehide liniare ocatnal (portocal), decanal (portocal amar) sau derivai
de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivai (mandarin).


CHO
CHO
NH
2
O
OCH
3
O
OCH
3
NHCH
3



Senzaia de proaspt i rcoros este asociat aromei de ment, aceasta
putnd fi descris ca un amestec de miros de ment, dar i de eucalipt i de
camfor.
Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R) al
2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regsete aproape
exclusiv n compuii naturali. Exista 4 stereozomeri ai mentolului, fiecare
dintre acetia sub forma unor perechi de enantiomeri.

HO HO HO HO

(-)-mentol (-)-izomentol (-)-neomentol (-)-neoizomentol

Sinteza industrial, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implic o
sintez asimetric folosind catalizatori de rodiu. Materia prim este o
hidrocarbur, un terpen, mircenul, care se izoleaz dintr-o serie de uleiuri
eseniale, cum ar fi: cimbru slbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Dei
posed o arom proprie este rar folosit drept arom pentru c poate
polimeriza uor. El reprezint materia prim pentru o serie de aromatizani,
cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol, nerol, i linalool.
Mentolul este folosit
i drept anestezic
local, ca antiiritant i
de aceea este utilizat
n combinaiile care
trateaz inflamaiile
gtului.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 423
HNEt
2
Li
NEt
2
Rh-BINAP
NEt
2
H
2
O, H
+ O
ZnBr
2
OH
H
2
, cat.
OH
citronelal

Citronelalul este el nsui utilizat drept arom, cu miros de lmie, fiind
componentul principal al uleiului de citronella care se obine din lemongrass, o
plant aromat care se cultiv intens n Asia de sud-est.

Alturi de mentol apare n diverse uleiuri eseniale din diverse soiuri de
ment, de exemplu n uleiul de izm crea cuvntul romnesc pentru mult mai
utilizatul azi spearmint (-)carvona. Sinteza chimic a R(-)carvonei pleac de la
R(+)limonen.
La dubla legtur din ciclohexen se adiioneaz clorur de nitrozil, urmat
apoi de eliminarea de acid clorhidric i hidroliza acid a hidroxilaminei formate.
Se lucreaz n aceton, care are rolul de a lega hidroxilamina format.
H
2
O, H
+
NO
Cl
NOH
- HCl
O
acetona

(+) limonen (-) carvon


Dac (-) carvona are arom de ment, izomerul (+) carvon are o arom
condimentat, ea regsindu-se n uleiul de chimion i n cel de mrar. Diferena
de arom ntre cei doi enantiomeri este seminficativ i este o nou dovad a
faptului c n receptorii olfactivi exist centri optic activi, capabili s lege numai
anumii izomeri optici. n multe cazuri izomeri optici au arome diferite, carvona
fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime din sinteza
carvonei, limonenul. Izomerul (+) posed arom de portocale, iar izomerul (-)
arom de lmie. La fel i n cazul linaloolului,cnd izomerul (+) ete prezent n
uleiul de coriandru, iar izomerul (-) n uleiul de lavand, de laur sau de busuioc
dulce.

OH
HO

S(+) linalool R(-) linalool


(ulei de coriandru) (ulei de lavand)


Chimie organic
e-Chimie
424

Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, dup cum am vzut,
n majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege i n acest caz
un exemplu semnificativ, -ionona, una dintre componentele unui grup
numite cetone ale trandafirilor care mai includ damasconele i
damascenonele.
O O
O

-ionon -ionon -ionon


O
O

Damascon Damascenon
Pe lng aroma lor specific, de trandafir, -iononele sunt precursori ai
vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile s le transforme n retinol
sau retinal.

OH O
retinol retinal

La rndul lor compuii care conin -ionon sau -ionon nu pot
funciona ca precursori ai derivailor retinoici.

Dintre numeroasele sinteze industriale ale -iononei cea care prima a
constat n reacia dintre citral i aceton, cnd se formeaz pseudoionona,
care se ciclizeaz apoi la - i -ionon, care pot fi utilizate sub form de
amestec sau pot fi separate prin distilare fracionat.

H
+
O
+
O
baze
O
O O
+

citral pseudoionon -ionon -ionon



Sintezele moderne ale iononelor pleac de la dehidrolinalol, dar nu fac
obiectul prezentului volum.

Dintre ierburile aromatice multe conin structuri care pstreaz aroma
plantelor de provenien. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri
aromatice.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 425
OCH
3
CHO
OCH
3
OH
OCH
3

trans-anetol aldehid cinamic estragol eugenol


(anason) (scorioar) (chimen) (scorioar)

Eugenolul se obine din uleiul de cuioare din care se extrage cu soluie de
hidroxid de sodiu.
Aldehida cinamic se sintetizeaz prin condensarea benzaldehidei cu
acetaldehid.

Pentru anetol i estragol a fost dezvoltat o metod comun care pleac de la
4-cloroanisol. Aceasta se transform n compus organomagnezian i apoi se
trateaz cu clorur de alil formnd estragol. Acesta este apoi tratat n mediu
bazic, cnd are loc izomerizarea la estragol.
OCH
3
Cl
1. Mg
2.
Cl
OCH
3
OCH
3
HO
-

Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, att prin


diversitatea domeniilor de utilizare, ct i prin volumul de produciei pe plan
mondial. La aceasta se adaug utilizarea etilvanilinei, un compus fr
corespondent n natur, dar cu arom foarte apropiat vanilinei.

Inc din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, n
prezen de hidroxid de sodiu i cloroform, prin reacia care i va purta numele
reacia Reimer Tiemannn.

HO
H
3
CO
CHCl
3
KOH
HO
H
3
CO CHO

guaiacol vanilin

Structuri asemntoare vanilinei o au zingerona, capsaicina i piperina,
substane responsaile pentru gustul pigmentat i aroma ghimbirului, iueala
ardeiului iute i gustul neptor al piperului.
Etilvanilina are
structur identic
vanilinei cu excepia
grupei eterice care
conine un rest etil.
Chimie organic
e-Chimie
426

HO
H
3
CO
O
HO
H
3
CO
NH
O
N
O
O
O
piperina
zingerona capsaicina


Dintre aceti compui zingerona apare doar atunci cnd ghimbirul este
gtit, printr-o reacie retro-aldolic dat de gingerol.

HO
H
3
CO
O
HO
H
3
CO
O OH
A



O serie de compui aromai sunt compui ce conin i atomi de sulf, ei
fiind asociai cu aroma vegetal inconfundabil a cepei, usturoiului sau
ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianai
sau compui heterociclici cu sulf.

S
S
N C S

dialilsulfur alilizotiocianat
Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alil-
izotiocianatul mirosul de ridiche.

ntre compuii cu miros propriu ce conin sulf regsim att mirosul
emanat de sconcs, dar i aroma att de valoroas a trufei negre.
SH
SH
+
S S

amestec de mercaptani din mirosul de sconcs arom de truf



Din pcate extinderea acestui capitol de compui organici este i ea
limitat de spaiu tipografic, pentru c el reprezint un exemplu minunat
despre ct de mult chimie organic reuete s produc cel mai mare
chimist organician natura.

Iperita sau gazul


mutar a fost folosit n
Primul Rzboi
Mondial drept gaz de
lupt.
S
Cl
Cl
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 427

9.7. Combustibili


Combustibilii sunt utilizai pentru producerea de energie. Cea mai
mare parte dintre ei sunt de origine organic. Acetia sunt capabili sa ard
cu vitez mic n contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon i ap i dezvoltare de cldura ce poate fi folosit ca atare sau
convertit n energie mecanic sau electric.
Combustibilii pot fi clasificai dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoi), dup provenien (fosili sau regenerabili), mod de preparare
(naturali sau sintetici), destinaie (energetici, pentru motoare cu ardere
interna, pentru aviaie, casnici) , etc.
Termenul de combustibili fosili se refer la o gama de minereuri
organice extrase din scoara terestr. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoi (vezi
tab. 1). Elementele chimice principale din acetia sunt carbonul i
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de combustibil.
n afar de compui chimici organici ce conin carbon i hidrogen mai pot
exista i compusi organici ce contin i alte elemente (S, N, O etc.) dar i
compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu organic cuprinde mai
multe tipuri de produse cu proprieti uor diferite.

Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili
Minereu organic Forma Formula brut Culoare Contaminani
Carbune
Antracit Solid dur CH
0.01
CH
0.2
Negru strlucitor As, Se, Hg, S, Be, cenu
Bituminos Solid CH
0.3
CH
0.6
Negru As, Se, Hg, S, Be, cenu
Lignit Solid moale CH
0.7
CH
1.2
Brun As, Se, Hg, S, Be, cenu
Titei
Petrol Lichid CH
1.3
CH
1.8
Auriu la negru S
isturi bituminoase Solid-piatr CH
1.5
CH
1.8
Maroniu S
Nisipuri asfaltice Solid-nisip CH
1.3
CH
1.8
Negru S
Gaze naturale gaz CH
2.5
CH
4
Fr culoare -
Gaz petrolifer
lichefiat
gaz C
3
H
8
, C
4
H
10
Fr culoare -


Fig. 1 Rezervele de combustibili fosili i durata de exploatare a acestora
n afar de compui
chimici organici ce
conin carbon i
hidrogen mai pot exista
i compusi organici ce
contin i alte elemente
(S, N, O, etc.) dar i
compusi anorganici.
Chimie organic
e-Chimie
428
Termenul de rezerve desemneaz cantitile de resurse (iei, crbune,
gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace tehnice actuale de
investigare i n condiiile economice de moment. Dei n fiecare an se
descoper rezerva noi de combustibili fosili i crete gradul de recuperare al
acestora din zacminte durata de utilizare a acestor combustibili este
limitat. O estimare recent a acesteia este prezentat n figura 1.

n figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara i
sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa c, n perioada analizat,
principala surs de energie a lumii au constituit-o combustibilii fosili.


Fig. 2 Evoluia consumului mondial de energie primar (mil. tone echiv.
titei) i structura acestuia funcie de tipul de combustibil [2]

Crbunele este utilizat n primul rnd drept combustibil i ntr-o mai
mic msur ca surs de produse chimice. Pn n anii 1950 crbunele a fost
principala surs de compui organici, apoi a devenit mult mai economic s
se obin acestea din petrol i gaze naturale.
Datorita abundenei, distribuiei geografice uniforme i preului sczut
i stabil crbunele rmne un combustibil important utilizat ndeosebi n
producerea de energie termic i electric (ntre 1971 i 2007 ponderea
crbunelui ca resurs de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% - vezi fig.2 ).

Limitrile care se impun utilizrii crbunilor sunt determinate de
emisiile de poluani (SO
2
i NOx) precum i de emisiile mai mari de CO
2

comparativ cu ali combustibili.

Tabel 9.7.2. Emisiile de CO
2
generate de combustibilii fosili [1]
Combustibil Grame de CO
2
emis pe Kwh produs
Metan 190
Benzina 250
Pacura 260
carbune 430

Pn la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele
legate de emisiile poluante de SO
2
, NOx i particule, iar dup semnarea
protocolului de la Kyoto din 1997 atenia s-a ndreptat ctre emisiile de
CO
2
. inta declarat a comunitii tiintifice este ca n anii 2050 s fie
funcionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu emit
CO
2
n atmosfer. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din
tehnologiile descrise n figura 3:
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 429
- Sistemele post-combustie prevd arderea cu aer a combustibililor
urmat de separarea CO
2
din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea i
stocarea acestuia;
- Sistemele pre-combustie preconizeaz transformarea combustibilului
n gaz de sintez urmat de conversia acestuia ntr-un amestec de CO
2
i H
2
.
C
n
H
m
+ H
2
O n CO + (m/2+1) H
2

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Din amestecul final de CO
2
i H
2
, CO
2
se separ iar H
2
care poate fi
utilizat drept combustibil.

- Sistemele de oxi-combustie prevd arderea combustibilului cu oxigen
n loc de aer. n acest fel gazele de ardere vor conine preponderent CO
2
i
H
2
O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uor de separat.

Fig.3 . Principalele tehnologii pentru captarea CO


2
n centrale
termoelectrice

Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (pcur, cocs
de petrol), combustibili auto (GPL, benzin, motorin), combustibili de
aviaie (benzina aviaie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz, petrol
lampant), etc.
ieiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine,
naftene i aromate) i compusi organici ce conin S, N i O (<5% din total).
Procesul de prelucrare al ieiului presupune parcurgerea unei succesiuni
complexe de operaii de separare (distilare, extracie, cristalizare etc.),
conversie (cracare termic sau catalitic, alchilare, izomerizare etc.) i
procese de finisare pentru ndeprtarea de contaminani (hidrotratare,
deparafinare, splare acid sau caustic etc.). Produsele principale obinute
n rafinrii sunt combustibilii (gazoi, lichizi i solizi), n paralel cu acetia
se mai obin intermediari valoroi pentru industria chimic (olefine,
hidrocarburi aromatice, alcani etc.) precum i produse cu utilizare direct
(solveni, lubrifiani, unsori, asfalt etc.).

Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uoare (n care
predomin metanul) cu ali componeni, ce sunt prezeni de obicei doar n
concentraii mici (CO
2
, H
2
S, N
2
, He etc.).
n ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale ndeosebi n
subsolul mrilor i oceanelor ceea ce a fcut ca durata de via a acestor
rezerve s creasc considerabil. Dei gazele naturale sunt o materie prim
ieiul este principala
surs energetic
mondial, dar ponderea
sa este n scdere de la
46.1% n 1973 la 34% n
2007. Pentru perioada
2008-2014 se ateapt
totui o cretere anual a
produciei mondiale de
iei cu 0.6% .
Chimie organic
e-Chimie
430
esenial pentru industria chimic (surs principal pentru H
2
, gaz de
sintez, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic este n
cretere deoarece centralele pe gaz sunt mai puin poluante dect cele pe
crbune sau pe pcura (vezi tabelul 2).
La nceputul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu i punea problema
c utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul nconjurtor. La ora
actual este necesar utilizarea unui sistem energetic care s poat asigura
un standard ridicat de via ntregii planete fr a produce ns dezechilibre
de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea important a
atmosferei prin apariia fenomenelor de smog, ploi acide i cretere a
concentratiei de CO
2
.
Smogul este determinat de poluanii din gazele de ardere: hidrocarburi
nearse, compui organici rezultai din arderea parial a combustibililor i
oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie avansate poluanii
care determin apariia smogului pot fi diminuai semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de coninutul de SO
2
i NOx din gazele de
ardere. n anii70 zone ntinse din Europa au fost afectate de acest fenomen.
Micorarea emisiilor de SO
2
i NOx din gazele de ardere este posibil prin
utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf, prin folosirea unor
tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a reduce oxidarea
azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de ndeprtare a SO
2
i
NOx din gazele de ardere. Creterea concentraiei de CO
2
din atmosfer este
fenomenul cel mai ngrijortor la ora actual. n figura 4 se poate observa
creterea accelerat a concentraiei de CO
2
determinat de utilizarea pe scar
larg a combustibililor fosili.


Fig.4 Evoluia concentraiei de CO
2
din atmosfera terestr n ultimii 1000 de ani

Pe termen lung combustibilii fosili trebuie nlocuii cu cei obinui
din surse regenerabile.
Principala resurs regenerabil ce se poate utiliza este biomasa.

Biocombustibilii de prima generaie se obin ndeosebi din resurse
vegetale ce pot avea utilizri n alimentaie sau care se cultiv pe suprafee
de teren ce pot fi utilizate i pentru obinerea de culturi cu valoare
alimentar. Resursele de biomasa utilizate sunt: cereale, sfecl i trestie de
zahr, plante oleaginoase.
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
e-Chimie 431

Cei mai importani biocombustibili din generaia I sunt:

- Bioetanolul - produs din plante ce conin zaharuri (din
trestie de zahr n Brazilia) sau din cereale (din porumb n SUA);
Se utilizeaz n amestec cu benzina (E90, E85) i reprezint 2 %
din totalul produciei mondiale de benzin;
- Biodieselul - produs din uleiuri vegetale sau grsimi
animale (ulei de rapi n Europa, ulei de palmier n Malaezia)
reprezint aproximativ 0,2 % din totalul produciei mondiale de
combustibil Diesel;
- Biometanul obinut prin fermentaia anaerob a
deeurilor organice.

Toi aceti biocombustibili reprezentau 34 Mt n 2007 i au asigurat
1,5% din necesarul de combustibili auto, iar biomasa utilizat a fost obinut
de pe o suprafa care reprezint 2% din totatul suprafeei arabile. SUA sunt
cel mai mare productor i consumator (import i din Brazilia), Europa pe
locul 3, fiind principalul productor de biodiesel.

Biocombustibilii de generaia a 2-a se obin din resurse de biomas ce
nu au utilizri alimentare.
Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute n vedere sunt:
- culturi forestiere speciale;
- rezidii forestiere sau cele obinute la prelucrarea lemnului;
- rezidii din agricultur sau din industria alimentar
- fracii organice din deeuri municipale.

Metodele de convertire a biomasei ligno-celulozice pentru obinerea de
biocombustibili pot fi clasificate in:
- biochimice: enzime i alte microorganisme sunt utilizate
pentru conversia celulozei i hemicelulozei la zaharuri i apoi
fermentaia acestora pentru a produce etanol;
- termochimice: prin piroliz / gazeificare se produce gaz de
sintez care este apoi transformat n combustibili lichizi (metanol /
hidrocarburi / eteri).

Prin ambele metode eficiena energetic obinut este de aproximativ
35% (din 1 t biomas iniial cu o putere calorific de 20 GJ se obine
combustibil lichid cu o putere calorific de 6.5 GJ). O diferen important
ntre cele dou tehnologii o d lignina. n procesul enzimatic ea este un
reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar, n procesele
termochimice lignina se convertete odat cu celuloza i hemiceluloza.
Costurile de producie estimate pentru biocombustibilii de generaia a
doua sunt de 0.8-1.0 $/l etanol i cel puin 1.0 $/l combustibil diesel sau
echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor
similari obinui din petrol doar dac preul acestuia este ntre 100 i 130
$/baril.

Preul fluctuant al petrolului, dar i competitia din partea altor
tehnologii (prelucrarea isturilor bituminoase, conversia metanului sau
crbunelui la combustibili lichizi) fac din producia de biocombustibili de
generaia a doua o afacere deocamdat riscant.



Chimie organic
e-Chimie
432

Cteva dintre avantajele proceselor de obinere a biocombustibililor din
generaia a 2-a comparativ cu cele de obinere a biocombustibilior din prima
generaie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de ser;
- bilanuri energetice mai bune;
- acces mai uor la resursele de biomas;
- posibilitatea de a mbina obinerea biocombustibililor i a intermediari
organici ntr-o biorafinrie.

Dezvoltarea pe scar larg a produciei de biocombustibili din
generaia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate fi
nc garantat. Numeroase instalaii pilot i demonstrative sunt deja puse n
funciune n lumea ntreag.


Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt nc dezvoltate la
scar comercial este acela c aceste tehnologii nu au fost nc testate pe
scara mare i c, deocamdat preul de cost al biocombustibililor de
generaia a 2-a este mai mare dect cel al biocombustibililor din prima
generaie.