Sunteți pe pagina 1din 103

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Aciunea antropica asupra mediului ambiant

In secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea naturii inconjuratoare. Activitatile industriale au atins dimensiuni care pot detemina schimbari semnificative in ecosistemele planetei. In funcie de modul cum omul ii va forma relaiile cu mediul ambiant depinde nu numai viitorul biosferei, dar i existena omului insui ca specie biologica. Se impune ca necesitaile civilizaiei sa nu depaeasca posibilitaile biosferei, acest mod de gandire stand la baza conceptului de dezvoltare durabila. Tot mai des apar versiuni alarmante despre faptul ca omenirea se afla in pragul unei crize ecologice. Insuindu-i i folosind bogaiile naturale, omul nu se gindete mereu la toate urmarile aciunilor sale. La mijlocul secolului XX, influena omului asupra mediului ambiant a depait posibilitaile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, in multe regiuni s-au incalcat echilibrele ecologice, au aparut greutai in asigurarea cu hrana i alimentare cu apa a populaiei, a crescut procentul de imbolnavire a oamenilor de diferite alergii, boli infecioase i cancer. Un aspect important il reprezinta faptul ca, de cele mai multe ori, raspunsul biosferei la impactul antropic nu se manifesta imdediat asfel incat efectele sale se pot resimti dupa perioade de timp foarte lungi cand posibilitatile de remediere sunt mai reduse. In situatiile in care raspunsul apare repede exista modalitati de contracarare fara a se produce schimbari ireversibile. Principalele probleme ecologice apar datorita consumului exagerat de resurse si de cresterea demografica. Omul este reprezentantul lumii animale iar existenta sa depinde ca si in cazul altor specii de o serie de factori: 1) asigurare unui spaiu de locuit 2) prezena substanelor nutritive 3) dezvoltarea in ecosistem a consumatorilor. 4) acumularea in mediu a substanelor toxice in urma activitaii vitale. Unul din acesti factori poate fi dominant in functie de conditiile concrete. Caile de autodistrugere sunt diverse. Oamenii pot deveni victima propriei lor influente asupra mediului ambiant cu rezultatul apariiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiaiei solare UV, impurificarea chimica a mediului aerian, a apei i produselor alimentare, 1

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin schimbarea climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitaii ecosistemului mediului ambiant .a.m.d. In 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamint a crescut pina la 5 miliarde de oameni i continua inca s a creasca, conform unei legi exponeniale. "Explozia demografica" poate fi ilustrata in mod evident prin datele expuse in tabelul 1.

Tabelul 1. Creterea numarului populaiei globului Pamint

Pina la (milioane locuitori)

Perioada

Timpul de dublare a numarului populaiei

10 - 20 40 - 80 160 - 320 320 - 600 600 - 1200 1200 - 2500 2500 - 5000

7000 4500 i.e.n. 2500 1000 i.e.n. 1 - 900 e.n. 900 1700 1700 1850 1850 1950 1950 1990

2500 1500 900 800 150 100 40

Conform prognozelor, in anul 2010 se ateapta atingerea cifrei de aproximativ 9.6 miliarde de oameni. Dupa aceasta se prezice micorarea ritmului de creterea ca urmare a ridicarii nivelului de viaa a arilor slab dezvoltate i a ponderii populaiei urbane. Odata cu creterea populaiei cresc i necesitaile comunitatilor umane ce duc la ridicarea exponenala a volumului produciei industriale i agricole. Despre intensitatea influenei actuale ale omului asupra mediului inconjurator ne vorbesc urmatoarele exemple: dublarea produciei de energie electrica la fiecare 7-10 ani, intreaga producie industriala i agricola se dubleaza in 30-35 ani. Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, creterea produciei duce la: creterea cantitatii de deeuri, micorarea fertilitaii solului, impurificarea termica i chimica a mediului ambiant. Dezvoltarea produciei industriale i agricole s-a produs pina nu demult pe cale extensiva, fara a lua in consideraie urmarile ecologice. Consumurile anuale de materii prime si cantitatile de deseuri rezultate din activitatile umane sunt prezentate in tabelul 2. 2

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Tabelul 2. Consumul de resurse si cantitatile de deseuri datorate activitatilor umane Consum de materii prime Minereuri 100 mlrd. t. Metalele 800 mln. t. Cantitate deseuri emisa Substanele chimice - 100 mii tipuri Materialele suntetice - 60 mln. t. Ingrasamantele minerale 500 mln. t. 5 mln. t. fierul - 50 mln. t. deseuri lichide - 500 mln. t. deseuri solide - 17,4 mln. t. CO2 - 20 mln. t. SO2 - 150 mln. t.

Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina in mediul inconjurator aproape 100 mii de substane chimice. Aceasta cantitate depaete de zeci de ori patrunderea pe cale naturala a substanelor chimice in timpul erodarii rocilor muntoase i activitaii vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice neintilnite in natura. In timpul lucrarilor agricole se introduce in sol o cantitate mare de ingraaminte minerale si pesticide. Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena in mediul ambiant, a atins in ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale imbogairii scoarei terestre nu sunt pina acum cunoscute. Omenirea folosete activ aproximativ 55 % din uscat i 50 % din creterea anuala a padurilor. Ca rezultat al construciilor i prelucrarilor miniere, anual se transporta mai mult de 4 mii km de roci sedimentare i se ard 7 miliarde tone de combustibil. Pentru irigare, producie industriala i servicii comunale se consuma mai mult de 13 % din debitul fluvial i se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape uzate industriale i comunale. De cele mai multe ori neutralizarea acestora se realizeaza prin diluare de la 5 pana la 10 ori cu apa pura. De asemenea, s-au marit de doua ori introducerea de deseuri solide in ocean. Numai in rezervoarele de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta aproximativ 13,4 miliarde tone pe an. 3
3

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Drept rezultat al arderii petrolului, anual se emit in atmosfera mai mult de 20 miliarde tone de bioxid de carbon i aproximativ 700 milioane tone de ali compui gazoi i particule solide. O problema foarte importanta devine astazi este excesul de sulf in mediul inconjurator i impurificarea aerului i a apelor suprafaei cu compui ai sulfului. O mare problema ecologica o reprezinta i urbanizarea generala deoarece mai mult de jumatate din populaia Terei locuiete la ora. Pe glob sunt in prezent mai mult de 150 orae cu o populaie ce depaete 1 milion de locuitori i numarul acestor orae crete. In tabelul 3 sunt prezentate consumurile i emisiile specifice unui astfel de ora. Tabelul 3. Consumul anual de resurse i emisiile unui ora modern cu populaia de peste 1 milion oameni Resurse Denumire Apa Alimente Carbune Cantitate (mii t) 625 2 4 Emisii Denumire Ape uzate Deseuri solide Cantitate (mii t) 500 2

Emisii gazoase (SO2 , N O x, 0.8 CO2 , hidrocarburi)

Petrol Gaz Combustibil pentru motoare

2.8 2.7 1

Influena omului se manifesta in toate componentele biosferei i duce la modificari in sistemele ecologice i in complexe naturale. Modificarile antropogene din natura sunt acele transformari ce se produc in mediul ambiant ca rezultat al activitaii economice a omului. Se pot evidenia 4 factori principali de influena a omului asupra mediului ambiant: Modificarea structurii scoarei terestre. Aproximativ 10% din uscat este transformat ca urmare a construciei oraelor, intreprinderilor industriale, drumurilor, taierii padurilor, asanarii balilor etc. Modificarea compoziiei chimice a mediului ambiant, influenarea circuitului elementelor in biosfera. Aceasta include extragerea minereurilor, eliminarea diferitelor substane in atmosfera i hidrosfera, modificarea ciclului umeditaii, chimizarea agriculturii, etc. 4

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Modificarea bilanului energetic (termic) a unor regiuni i a planetei in general. Aceste modificari pot sa exercite o influena serioasa asupra climei Terei. Modificarile induse in biosfera. Este vorba despre exterminarea unor specii, selecia unor specii noi de animale i plante, permutarea organismelor in noi areale, etc. Toate modificarile din natura pot fi imparite in necesare economic si secundare. Modificarile necesare includ valorificarea paminturilor i agricultura, construirea rezervoarelor de apa, construcia oraelor, a cailor de comunicaii extragerea minereurilor, transformari ameliorative, etc. Modificarile secundare din mediul ambiant trebuie sa fie reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, diminuarea biodiversitatii, procesele de eroziune, ridicarea gradului de imbolnavire a oamenilor, etc. Prin poluarea mediului se inelege admisia in mediul ambiant a substanelor solide, lichide sau gazoase, microorganismelor sau energiei (termica, electromagnetica, sonora) in cantitai care provoaca schimbarea compoziiei i calitaii componenilor naturali i exercita o aciune nefasta asupra omului, florei i faunei. Formele de poluare sunt muliple cele mai importante dintre ele fiind: evacuarea poluanilor in atmosfera, p atrunderea in mediul acvatic a diferitelor deeuri de producie i comunale, produse petroliere, saruri minerale, degradarea peisajelor cu deeuri solide, utilizarea vasta a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiaie ionizanta, acumularea caldurii in atmosfera i hidrosfera, intensificarea influienei sonore. Poluarea chimica este factorul decisiv de aciune nefasta asupra mediului ambiant. Poluarii antropogene ii sunt supuse toate mediile de existena a vieii. La ora actuala se elimina in atmosfera, in deosebi in atmosfera nordica (93,5%), sute de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule materiale solide i lichide (spray-uri), milioane tone de substane organice gazoase. Poluarea atmosferei are caracter global; ea este in stare sa produca o schimbare a climei, marirea fluxului de radiaii ultraviolete pe suprafaa pamintului, creterea numarului de boli la oameni. Poluarea antropogena a solurilor este legata de deeurile solide i lichide ale industriei construciilor, gospodariei comunale sau oraeneti i produciei agricole precum i interveniile nemotivate ale omului in regimul de alimentare a solurilor cu apa in condiiile irigarii cimpurilor i transformarilor ameliorative, cu folosirea necontrolata a ingraamintelor i pesticidelor. Daca atmosfera i solul primesc marea masa a poluanilor, atunci bazinele acvatice slujesc drept colectoare a deeurilor chimice ale activitaii umane. 5

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin La caderea precipitaiilor i odata cu scurgerile de suprafaa, in perioada revarsarii apelor de primavara, in ape ajung poluani care au fost evacuai iniial in atmosfera sau introdui in sol. Poluarea apelor naturale este legata de asemenea i de folosirea resurselor de apa in industrie, agricultura, energetica, pentru necesitaile comunale, in legatura cu dezvoltarea transportului pe apa, etc. Dupa utilizare, apa se intoarce in bazinele de apa naturala antrenind schimbarea coninutului chimic, temperaturii, poluanilor biologici. Metodele de prevenire a poluarii antropogena a mediului ambiant sunt multiple: construcia staiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor i pulberilor, crearea tehnologiilor fara deeuri sau cu cantitai mici de deeuri, utilizarea deeurilor in calitate de materie prima pentru fabricarea de produse utile, aplicarea ciclurilor inchise de intrebuinare a apei, folosirea metodelor biologice eliminare a daunatorii culturilor agricole i ai padurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehnicii, perfecionarea fabricarii motoarelor cu ardere interna, cautarea unor surse noi de combustibil i energie. In acelai timp cu poluarea antropogena, in mediul ambiant acioneaza i factorii poluarii naturale: activitatea vulcanica, incendiile padurilor, furtunile de praf, autopoluarea biologica a bazinelor de apa (inflorirea apelor) etc.

Poluarea apelor

Resursele de apa i calitatea lor

Apa este un factor indispensabil vieii. De aceea, in jurul surselor de apa s-a dezvoltat o diversitate de biocenoze i chiar civilizaia umana a fost atrasa de aceste zone. Conform datelor Organizaiei Mondiale a Sanataii, necesarul minim de apa pentru un om este de 5 l /zi, din care 1,5 - 2 l se consuma ca atare, iar restul se reine din alimente, sau apare din metabolism. Necesarul fiziologic este de 2,5 - 3 l /zi, diferena pna la 3 - 5 l/zi aparnd din activitai fizice i datorita temperaturii ambiante. Totui, omul utilizeaza in medie, pe glob, 100 l apa / zi pentru operaii de spalare, pregatirea hranei i alte activitai in gospodarie. Acest consum zilnic are valori diferite de la o regiune la alta, sau de la un continent la altul. De exemplu este de 3 l/zi in Africa i de peste 1000 l/zi la New York. Consumul de apa a crescut in timp: 500 km3 in 1974 i aproximativ 1400 km3 in anul 2000. 6

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Resursele de apa Resursele de apa sunt de 1,37 miliarde km3 , din care 97,2 % sunt localizate in mari i oceane i 2,7 % in apele subterane i de suprafaa. Apele de suprafaa reprezinta doar 0,002 %. Din apele dulci, doar 1,44 % sunt lichide, restul fiind gheari. Disponibilul de apa este de numai 20000 km3 , echivalent a 4 % din resursele de apa dulce, sau 1:700000 din oceanul planetar. Resursele de apa s unt aadar limitate, raspndite neuniform pe glob, iar prin poluare volumul lor devine i mai redus. Romnia dispune de resurse sarace de apa, de 1700 t/ locuitor, in comparaie cu media pe Europa de 4000 - 5000 t/ locuitor. Aceste resurse se caracterizeaza prin: - raspndire inegala in teritoriu; - aspect torenial in majoritate, la munte i deal; - regim hidrologic instabil; - provoaca inundaii cu mare frecvena. - apa potabila este insa de buna calitate. Consumatorii de apa sunt: industria, agricultura, consumul casnic, transportul, serviciile. Consumurile specifice de apa in industrie sunt diferite, de la domeniu la domeniu. De exemplu, 15 - 45 m3 / t fonta, 12 - 20 la oel, 6 - 10 la carne, 10 - 20 la sapun, 100 - 150 la zahar. In zootehnie, la adapat taurine se consuma 50 - 60 l/ zi, la spalat grajduri 30 - 40, etc. Se apreciaza ca agricultura in general, nu mai restituie apa utilizata. Pentru creterea consumului de apa sunt necesare urmatoarele masuri tehnice i economice: - recircularea apelor in industrie; - amenajarea complexa a bazinelor hidrografice, deci utilizarea in energetica, alte domenii industriale, irigaii, agrement, piscicultura; - amenajarea de lacuri pe cursurile mijlocii i inferioare ale rurilor; - corectarea unor cursuri de ape; - gospodarirea economica a apelor. Pentru rezolvarea contradiciei: consum sporit de apa i resurse limitate este absolut necesara i protecia apelor impotriva poluarii, care altfel ar scoate din uz volume mari de apa. De aceea sunt necesare: - aplicarea legislaiei pentru protecia apelor; - existena de staii de poluare a apelor pentru toi agenii poluani; 7

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - optimizarea amplasarii obiectivelor care polueaza, cu capacitatea rurilor receptoare de ape uzate; - crearea de zone protejate.

Compoziia fizico-chimica generala a apelor naturale

Calitatea apelor naturale este determinata, in general, de totalitatea substanelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele in suspensie i organismele vii prezente. Din punct de vedere al starii lor, impuritaile pot fi solide, lichide sau gazoase. Acestea pot fi dispersate in apa, i se pot clasifica dupa dimensiunile particulelor dispersate in suspensii, coloizi i soluii. Majoritatea substanelor care se gasesc in apele naturale, intr-o cantitate suficienta pentru a influena calitatea lor, se pot clasifica conform tabelului 4 Tabelul 4. Substane intlnite in apele naturale

Sursa

Suspensii

Colo izi

Gaze

Substane neionizate i dipoli

Ioni pozitivi

Ioni negativi

Din mineral i roci

solul

-namo l -nisip -alte substane anorganice

argila SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 MnO 2

CO 2

Ca2+ Mg 2+ Na + K+ Fe 2+ Mn 2+

HCO 3 Cl2SO 4 NO 3 CO 3 2HCO 3 -HSiO 3 SO 4 2 - H 2 BO 3 - 2HPO Cl 4 -HCO H 2 PO 3 -4 NO 2 OH NO F- 3 OH HSradicali organici

N2 Din atmosfera O2 CO 2 D i n d e s c o mpunerea materiei organice -sol organic -resturi organice -materii vegetale organice -resturi organice CO SO 2 2 NH 3 O2 N2 H2 S CH 4 H2 -materii vegetale colorate -resturi organice

+2+ Zn H

Na + NH 4 + H+

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin


-peti -alge Organisme vii -diatomee -organisme minuscule -virui -bacterii -alge -diatomee

Desigur, o anumita apa nu poate conine toate aceste impuritai concomitent, cu att mai mult cu ct existena unora dintre acestea este incompatibila cu echilibrul chimic stabilit in apa. In afara acestor substane menionate, in apele naturale se mai pot gasi i alte tipuri de impuritai. Astfel, plumbul sau cuprul se pot intlni in urma proceselor de tratare a apelor sau datorita sistemului de transport precum i din apele meteorice. Unele ape naturale conin seleniu sau arsen intr-o cantitate suficienta ca sa le afecteze calitatea. De asemenea, se poate afirma ca toate apele naturale conin substane radioactive, in principal radium, dar numai in unele cazuri de ape subterane concentraia acestora atinge valori periculos de mari. Alte surse naturale conin crom, cianuri, cloruri, acizi, alcalii, diferite metale sau poluani organici, toate aduse in receptori de apele uzate provenite din industrie sau aglomeraii urbane.

Modalitai de definire a calitaii apei. Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu convenional de caracteristici fizice, chimice, biologice i bacteriologice, exprimate valoric, care permit incadrarea probei intr-o anumita categorie, ea capatnd astfel insuirea de a servi unui anumit scop. Pentru stabilirea calitaii apei, din multitudinea caracteristicilor fizice, chimice i biologice care pot fi stabilite prin analize de laborator se utilizeaza practic un numar limitat, considerate mai semnificative. Sistemul mondial de supraveghere a mediului inconjurator prevede urmarirea calitaii apelor prin trei categorii de parametri : parametri de baza : temperatura, pH, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ; parametri indicatori ai poluarii persistente : cadmiu, mercur, compui o r g a n o halogenai i uleiuri minerale ; parametri opionali: carbon organic total (COT), consum biochimic de oxigen (CBO) detergeni anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi. Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizeaza urmatoarea terminologie : criterii de calitate a apei - totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se utilizeaza pentru aprecierea acesteia in raport cu masura in care satisface un anumit domeniu de 9

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin folosina sau pe baza carora se poate elabora o decizie asupra gradului in care calitatea apei corespunde cu necesitaile de protecie a mediului inconjurator; indicatori de calitate ai apei - reprezentai de caracteristici nominalizate pentru o determinare precisa a calitaii apelor ; parametri de calitate ai apei sunt valori i exprimari numerice ale indicatorilor de calitate a unei ape ; valori standardizate ale calitaii apei - reprezinta valori ale indicatorilor de calitate a apelor care limiteaza un domeniu convenional de valori acceptabile pentru o anumit folosina a apei .

Indicatori de calitate ai apei Aa cum s-a aratat deja, pentru caracterizarea calitaii i gradului de poluare a unei ape se utilizeaza indicatorii de calitate. Acetia se pot clasifica dupa natura lor i dupa natura i efectele pe care le au asupra apei , dupa cum urmeaza: A. Clasificare dupa natura indicatorilor de calitate: - indicatori organoleptici ( gust, miros). - indicatori fizici ( pH, conductivitate electrica, culoare, turbiditate). - indicatori chimici - indicatori chimici toxici - indicatori radioactivi - indicatori bacteriologici - indicatori biologici B. Clasificare dupa natura i efectul pe care il au asupra apei: - indicatori fizico-chimici generali: - temperatura - pH - indicatorii regimului de oxigen - oxigen dizolvat (OD) - consumul biochimic de oxigen (CBO5) - consumul chimic de oxigen (CCOCr i CCOMn) - indicatorii gradului de mineralizare - reziduul fix - cloruri, sulfai 10

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - calciu, magneziu, sodiu, etc. - indicatori fizico - chimici selectivi - carbon organic total (COT) - azot Kjeldhal i azot total, fosfai - duritate, alcalinitate - indicatori fizico - chimici specifici ( toxici): - cianuri - fenoli - hidrocarburi aromatice mono i polinucleare - detergeni - metale grele ( mercur, cadmiu, plumb, zinc, cobalt, fier, etc.) - pesticide - arsen - uraniu natural - trihalometani - indicatori radioactivi - activitate globala i

- activitate specifica admisa a fiecarui radionuclid - indicatori biologici care reflecta gradul de saprobitate a apei, prin analiza speciilor de organisme care populeaza mediul acvatic. - indicatori bacteriologici care masoara nivelul de poluare bacteriana, in principal prin determinarea numarului de bacterii coliforme totale i de bacterii coliforme fecale. Clasificarea indicatorilor de calitate ai apei, concentraiile maxime admisibile pentru acetia precum i metodele standardizate pentru determinarea lor sunt prezentate in tabelele urmatoare

11

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

12

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

13

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

14

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Proprietaile generale ale apelor naturale

Proprietaile apelor naturale sunt determinate in principal de substanele solide, lichide i gazoase existente sub forma de materiale in suspensie sau dizolvate. Aceste substane, foarte numeroase, provin din interaciile complexe hidrosfera atmosfera litosfera - organisme vii. Intr-un studiu efectuat asupra calitaii apelor fluviului Dunarea, s-au pus in evidena peste 800 de compui organici i anorganici, dintre care peste 50% se regasesc in esuturile vegetale i animale din mediul acvatic. Exista mai multe criterii de clasificare a compuilor care definesc compoziia chimica a apelor naturale, dupa natura acestora, proveniena, efect toxic i metode de analiza, prezentate in tabelul 6. Tabelul 6.Criterii de clasificare a compoziiei chimice a apelor naturale

Nr .1

Criterii

Exemplificari

Natura componenilor Gaze dizolvate; subst.anorganice; subst. organice

crt chimici 2 Forma gasesc in mediul acvatic sub care se Solubilizat; suspensii; coloizi; emulsii;

absorbii/adsorbii in sedimente i / sau pe suspensii; bioacumulai de catre biocenoze; sub forma libera; complexai.

3 4

Proveniena Efecte

Naturale; antropica. Indicatori poluare; de calitate; indicatori generali de

Proprietai

indicatori specifici de poluare.bioacumulare; efecte Persistena; toxicitate; mutagene; teratogene; cancerigene.

Dupa analiza

metodele

de Indicatori

globali

(COT,

reziduul

fix);

indicatori selectivi (pesticide); specifici (HCN).

15

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin 7 Dupa rolul jucat in Regim de oxigen; salinitate; nutrieni; capacitate ecosisteme acvatice de tamponare; metale grele; micropoluani organici.

Pornind de la aceasta clasificare in continuare se vor prezenta principalele proprietai organoleptice, fizice i chimice ale apelor naturale corelate cu compuii chimici care determina aceste proprietai i cu indicatorii de calitate ai apei specifici acestora. Indicatori organoleptici Culoarea reala a apelor se datoreaza substanelor dizolvate in apa i se determina in comparaie cu etaloane realizate in laborator. Culoarea apelor naturale i a celor poluate poate fi o culoare aparenta care se datoreaza suspensiilor solide uor de filtrat prin depunere i filtrare . Mirosul apelor este clasificat in ase categorii, dupa intensitate: fara miros; cu miros neperceptibil ; cu miros perceptibil unui specialist ; cu miros perceptibil unui consumator ; cu miros puternic i cu miros foarte puternic . Gustul se clasifica utilizindu-se denumiri convenionale cum ar fi : Mb - ape cu gust mineral bicarbonato-sodic ; Mg - ape cu gust mineral magnezic ; Mm - ape cu gust mineral metalic ; Ms - ape cu gust mineral sarat ; Oh - ape cu gust organic hidrocarbonat ; Om - ape cu gust organic medical farmaceutic ; Op - ape cu gust organic pamntos.

Indicatori fizici Turbiditatea se datoreaza particulelor solide sub forma de suspensii sau in stare coloidala. Intr-o definiie generala se considera c a suspensiile totale reprezinta ansamblul componentelor solide insolubile prezente intr-o cantitate determinata de apa i care se pot separa prin metode de laborator (filtrare, centrifugare, sedimentare). Se exprima gravimetric in mg/l sau volumetric in ml/l. Valoarea suspensiilor totale este deosebit de importanta pentru caracterizarea apelor naturale. In funcie de dimensiuni i greutate specifica, particulele se separa sub forma de depuneri (sedimentabile) sau plutesc pe suprafaa apei (plutitoare). Suspensiile gravimetrice reprezinta totalitatea materiilor solide insolubile, care pot sedimenta, in mod natural intr-o anumita perioada limitata de timp. Procentul pe care il reprezinta suspensiile gravimetrice din suspensiile totale este un indicator care conduce la dimensionarea i exploatarea desnisipatoarelor sau predecantoarelor, instalaii destinate reinerii acestora. Suspensiile i substanele coloidale din ape reprezinta totalitatea substanelor dispersate in apa, avnd diametrul particulelor intre 1 i 10 m m. 16

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Caracterizate prin proprietai electrice de suprafaa, prezinta un grad mare de stabilitate, care le face practic nesedimentabile in mod natural. Eliminarea substanelor coloidale din apa a impus tratarea chimica cu reactivi de destabilizare in vederea coagularii i precipitarii acestora. - Indicele de colmatare reprezinta puterea colmatanta a unei ape i are drept cauza toate elementele din apa a caror dimensiuni permit reinerea lor pe filtre. - Temperatura apei variaza in funcie de proveniena i de anotimp. - Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite radiaii permanente alfa, beta sau gama. - Conductivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizai in aprecierea gradului de mineralizare a apelor cel puin din urmatoarele considerente: masuratorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea coninutului total de saruri dizolvate in apa ; au avantajul diferenierii dintre saruri anorganice i organice (ponderal) pe baza mobilitailor ionice specifice; elimina erorile datorate transformarii speciilor de carbonai/bicarbonai prin evaporare la 105 0 C (conform metodologiei de determinare gravitaionala a reziduului fix, in cazul bicarbonailor pierderile sunt de circa 30%). - Concentraia ionilor de hidrogen. pH- ul apelor naturale este cuprins intre 6,5 - 8 abaterea de la aceste valori dnd indicaii asupra poluarii cu compui anorganici. pH-ul i capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietaile eseniale ale apelor de suprafaa i subterane, pe aceasta cale asigurndu-se un grad de suportabilitate natural faa de impactul cu acizi sau baze, sarurile de Na+, K+, Ca2+ i Mg2+ jucnd un rol esenial in acest sens. De subliniat ca aceasta capacitate de tamponare a pHului este deosebit de importanta nu numai pentru echilibrele din faza apoasa, dar i pentru cele de la interfaa cu materiile in suspensie, respectiv cu sedimentele. Concentraia ionilor de hidrogen din apa, reprezinta un factor important care determina capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc. Intre valoarea pH-ului apei i aciditatea sau alcalinitatea acesteia nu exista o identitate. Creterea alcalinitaii sau aciditaii nu sunt insoite i de variaii corespunzatoare ale pH-ului, datorita capacitaii de tamponare de care dispun indeosebi apele naturale. Principalul sistem tampon al apelor naturale il reprezinta sistemul acid carbonic dizolvat/carbonai, pentru care pH-ul apei are valori cuprinse intre 6,5-8,5.

Indicatori chimici 17

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin A. Indicatori ai regimului de oxigen Oxigenul este un gaz solubil i se afla dizolvat in apa sub forma de O2 , prezena oxigenului in apa condiionnd existena marii majoritai a organismelor acvatice. Toate apele care se afla in contact cu aerul atmosferic conin oxigen dizolvat in timp ce apele subterane conin foarte puin oxigen. Solubilitatea oxigenului in apa depinde de presiunea atmosferica, temperatura aerului, temperatura i salinitatea apei. Coninutul in oxigen al apei rurilor este rezultatul urmatoarelor aciuni antagoniste: reabsorbia oxigenului din atmosfera la suprafaa apei prin difuzie lenta sau prin contact energic, interfaa apa-aer prezintnd o importana deosebita in acest sens. Acest transfer este serios perturbat de prezena poluanilor cum ar fi detergenii i hidrocarburile; fotosinteza, care poate asigura o importanta realimentare cu oxigen a apei, ajungndu-se la valori care pot depai saturaia; consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante.

Din aceasta clasa de indicatori fac parte oxigenul dizolvat (OD), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO) i carbonul organic total (COT). Oxigenul dizolvat (OD) Cel mai important parametru de calitate al apei din ruri i lacuri este coninutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importana vitala pentru ecosistemele acvatice. Astfel, coninutul de oxigen din apele naturale trebuie sa fie de cel puin 2 mg/l, in timp ce in lacuri, in special in cele in care funcioneaza crescatorii de pete, coninutul de oxigen dizolvat trebuie sa fie de 8 15 mg/l. Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezinta cantitatea de oxigen, in mg/l, necesara pentru oxidarea substanelor organice din ape, cu ajutorul bacteriilor. Mineralizarea biologica a substanelor organice este un proces complex, care in apele bogate in oxigen se produce in doua trepte. In prima treapta se oxideaza in special carbonul din substratul organic (faza de carbon), iar in a doua faza se oxideaza azotul (faza de nitrificare). Din determinarile de laborator s-a tras concluzia ca este suficient sa se determine consumul de oxigen dupa cinci zile de incubare a probelor (CBO5). Consumul chimic de oxigen (CCO) Deoarece CBO5 necesita un timp de cinci zile pentru determinare, pentru a depai acest neajuns se utilizeaza metode de oxidare chimica difereniate dupa natura oxidantului i a modului de reacie. Se cunosc doua tipuri de indicatori: - CCOMn care reprezinta consumul chimic de oxigen prin oxidare cu KMnO4 in mediu de H2 SO4 . Acest indicator se coreleaza cel mai bine cu CBO5, cu observaia ca sunt oxidate in plus i cca 30-35% din substanele organice nebiodegradabile. 18

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - CCO Cr care reprezinta consumul chimic de oxigen prin oxidare cu K2 Cr2O7 in mediu acid. Acest indicator determina in g eneral 60-70% din substanele organice, inclusiv cele nebiodegradabile. Prin aceste metode, prezentate anterior nu se pot determina substanele organice volatile. - Carbonul organic total (COT) reprezinta cantitatea de carbon legat in materii organice i corespunde cantitaii de dioxid de carbon obinut prin oxidarea totala a acestei materii organice. Se utilizeaza pentru determinarea unor compui organici aromatici, a caror randament de oxidare nu depaete 60% cu metodele prezentate anterior. Pentru determinarea acestora se utilizeaza oxidarea catalitica la temperaturi ridicate (800-11000 C). B. Saruri dizolvate In apele naturale se afla, in mod obinuit, cationii i anionii prezentai in tabelul 7, ioni de care depind cele mai importante calitai ale apei. In majoritatea cazurilor, sarurile aflate in apele naturale sunt formate din urmatorii cationi Ca2+, Mg2+, Na +, K + i anioni HCO3 -, SO 42-, Cl-. Ceilali ioni se afla, in mod obinuit, in cantitai nesemnificative, dei cteodata influeneaza esenial proprietaile apei. Clorurile pot fi prezente in apa intr-o concentraie mare, datorita solubilitaii lor ridicate; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu sau a celei de calciu la temperatura de 25 C este in jur de 26%, respectiv de 46%. Tabelul 7. Principalii ioni din apele naturale CATIONI Denumire Proton Sodiu Potasiu A m oniu Calciu Magneziu Fier bivalent Fier trivalent Bariu Alu miniu Formula H+ Na + K+ ANION DenumireI Hidroxid Bicarbonat Clorur a Formula OH HC O 3 Cl - HS NO 2NO 3F SO 42SiO 3 2PO 43-

NH 4 + Hidrosulfit Ca 2+ Nitrit Mg + Nitrat Fe 2+ Fe 3+ B a 2+ Al 3+ Fluorur a Sulfat Silicat Ortofosfat

19

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin In esena, se poate spune ca apele naturale conin elemente fundamentale i elemente caracteristice, dintre care 6 elemente fundamentale sunt cele care aparin tuturor apelor naturale, respectiv acidul carbonic (H2 CO3 ) i diversi ioni: HCO3 -, CO32-, H+, OH-, Ca2+, iar dintre speciile chimice caracteristice se pot cita ionii de SO4 2-, Cl-, Mg2+, Na+, K+ etc.. Aceste elemente pot fi prezente sau nu in apele naturale, intr-o concentraie mai mare sau mai mica, conferind apei un anumit caracter. C. Reziduul fix reprezinta totalitatea substanelor dizolvate in apa, stabile dupa evaporare la 1050C, marea majoritate a acestora fiind de natura anorganica. Valoarea reziduului fix in diferite ape naturale variaza in funcie de caracteristicile rocilor cu care apele vin in contact. Informativ se dau in continuare, cteva valori ale reziduului fix al diferitelor categorii de ape: Ape de suprafaa 100 250 mg/l; Ape din pnza freatica 200 350 mg/l; Ape din pnza de mare adncime 100 300 mg/l; Ape de mare 20000 22000 mg/l; Ape din regiuni saraturoase 1100 5000 mg/l; Ape de ploaie 10 20 mg/l; Ape minerale potabile 1000 3000 mg/l.

Coninutul mineral al apelor naturale este strns legat de factorii meteorologici i climatologici. Astfel, in perioadele cu precipitaii sau in cele de topire a zapezilor, apele curgatoare ii reduc mineralizarea, datorita diluarii lor cu ape cu coninut mineral foarte sarac. In aceste situaii, de exemplu, apele rului Dmbovia au o mineralizare de 100 120 mg/l, iar cele ale Argeului de 80 100 mg/l. In perioada de iarna, cnd apele de suprafaa sunt alimentate in special de izvoare subterane, mineralizarea acestora este mai crescuta fiind de 200250 mg/l. Apele subterane i mai ales cele din pnze freatice de mare adncime, se caracterizeaza printr-o mineralizare mai ridicata i in acelai timp mai puin variabila, datorita contactului cu straturile minerale in care staioneaza. D. Indicatori biogeni Compui ai azotului. Amoniacul, nitriii i nitraii constituie etape importante ale prezenei azotului in ciclul sau biogeochimic din natura i implicit din apa. Azotul este unul dintre elementele principale pentru susinerea vieii, intervenind in diferite faze de existena a plantelor i animalelor. Formele sub care apar compuii azotului in apa sunt azot molecular (N2 ), azot legat in diferite combinaii organice (azot organic), amoniac (NH3 ), azotii (NO2-) i azotai (NO3-). 20

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Amoniacul constituie o faza intermediara in ciclul biogeochimic al azotului. Azotul amoniacal decelat in cursurile de apa poate proveni dintr-un mare numar de surse: - din ploaie i zapada, care pot conine urme de amoniac ce variaza intre 0,1 - 2,0 mg/l; - in apele de profunzime, curate din punct de vedere biologic i organic, amoniacul poate apare prin reducerea nitriilor de catre bacteriile autotrofe sau de catre ioni feroi coninui; - in apele de suprafaa apar cantitai mari de azot amoniacal prin degradarea proteinelor i materiilor organice azotoase din deeurile vegetale i animale coninute in sol. Aceasta cantitate de azot amoniacal este in cea mai mare parte complexata de elementele aflate in sol i numai o mica cantitate ajunge in ruri. - un numar mare de industrii (industria chimica, cocserie, fabrici de gheaa, industria textila etc.) sunt la originea alimentarii cu azot amoniacal a cursurilor de apa. Prezena amoniacului in apele de alimentare este limitata de normele recomandate de Organizaia Mondiala a Sanataii, la cantitai foarte mici (sub 0,05 mg/l) datorita efectelor nocive pe care le poate avea asupra consumatorilor. Nitriii constituie o etapa importanta in metabolismul compuilor azotului, ei intervenind in ciclul biogeochimic al azotului ca faza intermediara intre amoniac i nitrai. Prezena lor se datorete fie oxidarii bacteriene a amoniacului, fie reducerii nitrailor. Nitraii constituie stadiul final de oxidare a azotului organic. Azotul din nitrai, la fel ca i cel din nitrii sau amoniac, constituie un element nutritiv pentru plante i, alaturi de fosfor, este folosit la cultura intensiva in agricultura. Prezena nitrailor in apele naturale se poate explica prin contactul apei cu solul bazinului hidrografic. Compui ai fosforului Coninutul de fosfai in apele naturale este relativ redus (0,5-5 mg/l). Daca apele strabat terenuri bogate in humus in care fosfatul este legat in compui organici, acestea se imbogaesc in fosfai. De asemenea, o pondere importanta revine poluarii difuze din agricultura datorata administrarii de ingraaminte pe baza de azot i fosfor. Fosfatul monocalcic poate proveni in apa mai ales prin mineralizarea resturilor vegetale sau animale. Fosfatul monocalcic este solubil in apa i reprezinta o forma de fosfor asimilabil. Concentraii mai mari de 0,5 mg/l P exprimat in PO 4 3- in apele de suprafaa determina eutrofizarea progresiva a lacurilor, prin favorizarea dezvoltarii algelor. Coninuturi mai mari de fosfai in apele subterane sau de suprafaa pot sa constituie un indiciu asupra poluarii de origine animala, mai ales daca se coreleaza cu dezvoltarea faunei microbiene. Fosforul sub forma de combinaii, poate fi prezent in apele de suprafaa, fie dizolvat, fie in suspensii sau sedimente. 21

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin E. Indicatori ai capacitaii de tamponare ai apei Aciditatea apei se datorete prezenei in ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali i a sarurilor de acizi tari sau baze slabe, sarurile de fier i de aluminiu, provenite de la exploatarile miniere sau din apele uzate industriale intrnd in aceasta din urma categorie. Aciditatea totala a unei ape exprima att aciditatea datorata acizilor minerali, ct i cea datorata dioxidului de carbon liber, in timp ce aciditatea minerala exprima numai aciditatea datorata acizilor minerali. Diferenierea aciditaii totale de aciditatea minerala se poate face, fie prin utilizarea schimbatorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N pna la puncte de echivalena diferite i anume pna la pH = 4,5 pentru titrarea acidului mineral i pH = 8,3 pentru titrarea aciditaii totale. Alcalinitatea apei este condiionata de prezena ionilor dicarbonat, carbonat, hidroxid i, mai rar, borat, silicat i fosfat. Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraia echivalenta a bazei titrabile i se masoara la anumite puncte de echivalena date de soluii indicator. Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinitaii (p) a apei datorata hidroxidului i carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la determinarea alcalinitaii (m), datorata dicarbonatului. Valoarea alcalinitaii (p) i (m) indica raportul existent intre ionii de carbonat, dicarbonat i hidroxid in cadrul alcalinitaii totale, relaiile dintre ele fiind prezentate in tabelul 8.

Tabelul 8. Calculul relaiilor de alcalinitate

Valoarea alcalinitaii (p)

OH -

CO32-

HCO3-

0 0 0 m 0 2 m-2p < m/2 m/2 0 2 0 p 2p-m 2(m-p) 0 > m/2 p m m 0 0 m = alcalinitatea faa de metiloranj in ml HCl 0,1 N p = alcalinitatea faa de fenolftaleina in ml HCl 0,1 N

Duritatea apei a fost inclusa la capacitatea de tamponare a apei datorita ponderii carbonailor de calciu i magneziu in apele naturale. Se deosebesc urmatoarele tipuri de duritate: 22

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - duritatea totala reprezinta totalitatea sarurilor de Ca2+ i Mg2+ prezente in apa; - duritatea temporara reprezinta coninutul ionilor de Ca2+ i Mg2+ legai de anionul HCO- , care prin fierberea apei se poate inlatura deoarece dicarbonaii se descompun in CO2 i in carbonai care precipita; - duritatea permanenta reprezinta diferena dintre duritatea totala i duritatea temporara, fiind atribuita ionilor de Ca2+ i Mg2+ legai de anionii Cl-, SO4 2- i NO3-.Acest tip de duritate ramne in mod permanent in apa, chiar dupa fierbere. In tabelul 9este prezentata o clasificare a apelor dupa duritatea lor. Tabelul 9. Clasificarea apelor dupa duritate

Unitai de masura mg/l m val/l Caracterizarea apei 1 0-55 0-1.1 Moale

Clasa de duritate 2 3 56-100 1,1-2,0 Slab dura 101-200 2,0-4,0 Moderat dura

4 200-500 4,0-10 Foarte dura

F. Indicatori biologici i bacteriologici Analiza hidrobiologica consta in inventarierea microscopica a fito i zooplanctonului, organisme din masa apei, precum i analiza organismelor bentonice (situate pe fundul apei) i a perifitonului (organisme fixate pe diferite suporturi), din probele de apa prelevate in seciunea de control. Stabilirea gradului de curaenie, sau poluare a unui ru sau lac se face prin compararea organismelor existente cu tabele standard cuprinznd grupe faunistice i numar de unitai sistematice de organisme indicatoare de apa curata sau murdara. Calitatea apei i modificar i l e d atorate diverselor forme de poluare influenteaza compoziia biocenozelor acvatice (tip i numar de organisme), iar acestea pot reprezenta un mijloc de a diagnostica calitatea apei. Analiza bacteriologica. Apa destinata utilizarii de catre om trebuie sa fie ct mai puin contaminata de bacterii sau virui patogeni, aceasta regula fiind foarte stricta daca apa este destinata consumului potabil sau este folosita in industria alimentara; in acest caz, ea trebuie sa fie complet lipsita de germeni patogeni.

23

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Pe de alta parte, cantitatea mare de apa folosita in mod centralizat de populaie prezinta pericolul ca in condiiile poluarii, apa sa constituie un factor important de imbolnavire. Bolile raspndite prin apa pot cuprinde, in general, un numar mare de persoane, imbracnd caracterul unor boli cu extindere in masa. In analiza bacteriologica a apei au fost adoptai ca indicatori bacteriologici numarul total de germeni i determinarea bacilului coli.

Specificul calitaii diferitelor surse naturale de apa

Fiecare tip de sursa prezinta caracteristici proprii, fizico-chimice i biologice, variind de la o regiune la alta in funcie de compoziia mineralogica a zonelor strabatute, de timpul de contact, de temperatura i de condiiile climatice. Pentru acelai tip de sursa se pot evidenia anumite caracteristici comune, dupa cum rezulta din cele de mai jos.

A. Apa de ru Cursurile de apa, (ruri i aflueni), sunt caracterizate, in general, printr-o mineralizare mai scazuta, suma sarurilor minerale dizolvate fiind sub 400 mg/l. Aceasta este formata din dicarbonai, cloruri i sulfai de sodiu, potasiu, calciu i magneziu. Duritatea totala este, in general, sub 15 grade, fiind formata in cea mai mare parte din duritate dicarbonatata. Concentraia ionilor de hidrogen (pH-ul) se situeaza in jurul valorii neutre, fiind cu un pH = 6,8 - 7,8. Dintre gazele dizolvate sunt prezente oxigenul dizolvat, cu saturaie intre 65 - 95% i bioxidul de carbon liber, in general sub 10 mg/l. Caracteristica principala a cursurilor de apa o prezinta incarcarea variabila cu materii in suspensie i substane organice, incarcare legata direct proporional de condiiile meteorologice i climatice. Acestea cresc in perioada ploilor, ajungnd la un maxim in perioada viiturilor mari de apa i la un minim in perioadele de inghe. Deversarea unor eflueni insuficient epurai a condus la alterarea calitaii cursurilor de apa i la apariia unei game largi de impurificatori: substane organice greu degradabile, compui ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide 24

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin organo-clorurate, detergeni etc. De asemenea, in multe cazuri se remarca impurificari accentuate de natura bacteriologica. O particularitate caracteristica a apei din ruri este capacitatea de autoepurare datorata unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aer-apa.

B. Apa de lac Lacurile, formate, in general, prin bararea naturala sau artificiala a unui curs de apa, prezinta modificari ale indicatorilor de calitate comparativ cu efluentul principal, datorita stagnarii apei un anumit timp in lac i fenomenelor de stratificare (vara i iarna) i destratificare (primavara i toamna), termica i minerala. Stagnarea apei in lac conduce la o decantare naturala a materiilor in suspensie, apa lacurilor fiind mai limpede i mai puin sensibila la condiiile meteorologice. Stratificarea termica, combinata la lacurile adnci i cu o stratificare minerala, conduce, in perioada de vara i toamna, la excluderea aproape completa a circulaiei apei pe verticala. Acest lucru atrage dupa sine scaderea concentraiei oxigenului dizolvat in zona de fund i apariia proceselor de oxidare anaeroba, avnd drept efect creterea coninutului in substane organice, in saruri de azot i fosfor i,uneori, apariia hidrogenului sulfurat la fundul lacului. In perioadele de destratificare termica i minerala (primavara i toamna), are loc o circulaie a apei pe verticala i o uniformizare calitativa a apei lacului, conducnd la imbogairea cu substane organice i nutrieni a apei din zona fotica. Coninutul de substane organice i nutrieni, combinat cu insolarea puternica, conduce la posibilitatea dezvoltarii unei biomase fito i zooplanctonice apreciabile. Din cele prezentate mai sus rezulta ca apa lacurilor se caracterizeaza, in general, printr-un coninut mai ridicat in substane organice, nutrieni i biomasa planctonica, ce pot avea repercusiuni i asupra unor indicatori organoleptici i fizici cum ar fi gust, miros, culoare, turbiditate, pH. Din punct de vedere al tratarii apei, acumularile au un efect favorabil asupra calitaii apei prin reducerea coninutului de suspensii, asigurarea unei temperaturi scazute i relativ constante, eliminarea pericolului ingheului. De multe ori apar i influene defavorabile, dintre care se pot 25

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin cita dezvoltari masive de biomasa, apariia coloraiei apei, imbogaire in substane naturale. Tratarea unei astfel de ape trebuie, pe de o parte, sa foloseasca avantajele staionarii indelungate a apei, iar pe de alta parte sa rezolve i problemele corectarii indicatorilor menionai mai sus. C. Apa subterana Apele subterane sunt caracterizate, in general, printr-o mineralizare mai ridicata, coninutul in s aruri minerale dizolvate fiind peste 400 mg/l i format, in principal, din dicarbonai, cloruri i sulfai de sodiu, potasiu, calciu i magneziu. Duritatea totala este cuprinsa intre 10-20 grade germane i este formata, in cea mai mare parte, din duritate dicarbonatata. Concentraia ionilor de hidrogen se situeaza in jurul valorii neutre, corespunznd unui pH = 6,5 - 7. Dintre gazele dizolvate predomina dioxidul de carbon liber, coninutul in oxigen fiind foarte scazut sub 3 mg O2 /l. In funcie de compoziia mineralogica a zonelor strabatute, unele surse subterane conin cantitai insemnate de fier, mangan, hidrogen sulfurat i sulfuri, compui ai azotului etc. I n tabelul 10se prezinta comparativ proprietatile acestor tipuri de ape naturale.

Tabel 10. Indicatori de calitate pentru diferite categorii de ape

Indicator Unitate Temperatura Turbiditate Culoare pH Reziduu fix Suspensii Conductivitate Alcalinitate (m) Alcalinitate (p) Duritate totala Duritate Duritate temporara O 2 dizolvat permanenta Oxidabilitate CCO-Cr CBO5 CO2 Ca Mg2+

Metoda

Apa distilat 20 a 0 0 5,6 15 15 20 0,15 0 0 0 0 1,80 1,58 1,30 8,96 0 0 0 26

Apa ru 18 190 17 7,85 325 325 488 3,25 0,12 11,65 9,18 2,47 8,69 48,33 26,80 4,96 0 56 17

Apa lac 13,8 3,5 35 6,95 124 124 231 1,55 0 4,70 4,34 0,36 9,66 28,77 9,06 3,83 7,37 21 8

Apa subtera 14 na 0,7 0 7,7 429 429 593 8,15 0 11,96 11,96 0 1,26 15,24 4,04 0,90 8,80 39 28

Apa potabil 19 a 0 0 7,7 235 235 348 206 0 8,40 5,77 2,63 7,20 5,69 2,40 1,20 6,60 48 7

Apa mineral 15 a 4 0 5,8 2030 2030 3700 28,70 0 54,10 54,10 0 8,80 9,70 2970 242 88

de de Cmasura 6324/61 determina grade SiO2 6323/61 re mg Pt/l 7576/66 6325/61 mg/l 3638/53 mg/l 3638/53 mS mval/l 6363/61 mval/l grade grade grade mg/l mgKMnO 4 / mgO 2 /l l mgO2 /l mg/l mg/l mg/l 6363/61 3026/62 3026/62 3026/62 6536/62 3002/61 6954/61 6560/62 3253/61 3662/62 calcul

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Na ++K + mg/l calcul 6 44 12 99 30 455

Calitatea apelor Calitatea apelor este stabilita prin standarde, datorita importanei pe care o prezinta pentru sigurana vieii i pentru desfaurarea activitailor economice. In Romnia sunt in vigoare: STAS 1342 - 91 pentru calitatea apei potabile, STAS 4706 - 88 pentru apele de suprafaa, STAS 9450 - 73 pentru apele necesare irigaiilor, Norme de igiena pentru tranduri organizate i o serie de decrete, pentru precizari. Calitatea apelor se exprima prin indicatori, stabilizai i calculai in urma unor analize efectuate att la apele de suprafaa, ct i la cele subterane. La apele de suprafaa se determina: - indicatori organoleptici; - suspensii; - pH; - CCO; - oxigenul dizolvat; - CBO; - azotul total; - analize biologice, toxicologice, bacteriologice, de radioactivitate, eutrofizare, etc. La apele subterane se determina: - pH-ul; - reziduul fix; - CCO. In anumite situaii se mai analizeaza din ape urmatoarele coninuturi de substane: detergeni, pesticide, metale neferoase, fenoli, hidrocarburi, clor, azotat, fluor, iod, fier, mangan, indicatori de eutrofizare, etc. Indicatorii organoleptici sunt: culoarea apei, gustul i mirosul. Suspensiile din apa se determina dupa sedimentare i se exprima in ml/l. pH-ul reprezinta reacia acida, neutra, sau bazica a apei, deoarece: pH = - log / H+/ unde /H+/ reprezinta concentraia ionilor de hidrogen din soluie. CCO reprezinta consumul chimic de oxigen, respectiv cantitatea de substane ce se pot oxida la rece, sau la cald, sub aciunea unor oxidani ca KMnO4 , sau K2 Cr2 O7 (mg/l). Oxigenul dizolvat in apa se exprima in mg/l. Coninutul de oxigen dizolvat in apa scade cu creterea temperaturii astfel: la 00 C - 14,65 mg O2 /l, la 100 - 11, 27; la 200 - 9,02; la 300 27

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin 7,44. Conform prevederilor STAS 4706 - 88, limita coninutului de oxigen de la care o apa se considera degradata este de 6 mg /l . CBO5 20 - consumul biologic de oxigen, reprezinta cantitatea de oxigen consumata de microorganisme pentru descompunerea biochimica a substanelor organice din apa, in timp de 5 zile, la 200 C (condiii standard). Se calculeaza astfel: mg CBO/l = A - B unde: A - oxigenul din apa recoltata; B - oxigenul ramas in apa dupa 5 zile. CBO este un indicator mult utilizat pentru caracterizarea apelor, deoarece arata daca apa poate fi epurata biologic, sau nu. Daca CBO5 este 0,6 mg/l, atunci apa se poate epura biologic uor; daca este 0,2 - 0,4 epurarea biologica trebuie favorizata de temperatura, iar daca este sub 0,2 - apa nu este epurabila biologic. Analizele biologice determina fero - i sulfobacteriile, protozoarele, plantele i animalele din apa analizata. Analizele bacteriologice determina coninutul apei in germeni patogeni specifici, ca: bacili, cili din tubul digestiv, etc. Analizele toxicologice stabilesc nocivitatea unor poluani, dozele limita de supravieuire i cele letale, folosind testari la peti i la crustaceul Daphnia. Eutrofizarea apelor de suprafaa (de la trophe = hrana in limba greaca) reprezinta fenomenul de imbogaire cu substane nutritive, coninnd azot i fosfor, care produc dezvoltarea plantelor de apa. Se spune ca apele "infloresc". Dupa moarte, plantele se descompun cu ajutorul microorganismelor, consumnd oxigenul dizolvat in apa, degajnd gaze cu miros neplacut (amoniac, hidrogensulfurat, gaz metan). Dispar unele specii valoroase de peti, cum este crapul, ramnd carasul, care este mai rezistent. Indicatorii care urmaresc eutrofizarea sunt: coninutul de oxigen dizolvat in apa, coninutul de azot total i de fosfor total, precum i de biomasa planctonica, ca substana umeda (mg/l). Probele de apa trebuie corect recoltate, conservate, iar analizele efectuate dupa metode standardizate. Aceste probe pun in evidena att poluanii, ct i sursele posibile de poluare. Analizele trebuie efectuate pentru a stabili fondul natural al apelor, depairea valorilor limita admise de standard, atenionnd asupra necesitaii revenirii la fondul natural.

Surse de poluare i poluani

28

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Poluarea apelor reprezinta alterarea calitailor fizice, chimice i biologice ale apelor, produsa direct, sau indirect, in mod natural, sau antropic. Apa poluata devine improprie utilizarii normale. Poluarea poate avea loc : - continuu, in cazul canalizarii dintr- un ora, sau rezidiile provenite din industrie i deversate in ape; - discontinuu, la intervale regulate, sau neregulate de timp; - temporar (ex. colonii provizorii); - accidental, in cazuri de avarie. Sursele de poluare a apelor se clasifica dupa mai multe criterii, dat fiind diversitatea lor: a) Dupa proveniena: activitaile menajere, industria, agricultura i transporturile. b) Dupa aria de raspndire a poluanilor: - surse locale (conducte de canalizare, rampe de descarcare); - difuze, cnd poluanii se raspndesc pe o arie mare. Uneori este dificil de localizat sursa, sau sursele poluante. c) Dupa poziia lor: - surse fixe; - mobile (autovehicule, locuine i instalaii ce se deplaseaza, etc.). De exemplu: industria deverseaza in apele naturale substane chimice, organice i anorganice, resturi vegetale i animale, solveni, hidrocarburi, caldura, etc. Materialele pot fi in stare solida, sau lichida, miscibile, sau nemiscibile cu apa, uor, sau greu volatile, mai mult sau mai puin toxice. Sunt situaii in care incarcatura radioactiva a deversarilor nu este deloc de neglijat, depaind fondul natural de radioactivitate. Agricultura deverseaza in apele naturale ape cu incarcatura mare de substane chimice (pesticide, fertilizani, detergeni, etc.), ce pot depai coninutul apelor menajere de 5 ori la consumul de oxigen, de 7 ori la azotul total i de peste 10 ori la materialele solide, conform datelor publicate de OMS. Transporturile deverseaza produse petroliere, detergeni, etc. Activitaile menajere polueaza chimic i biologic apele naturale. Poluanii apelor sunt foarte diveri i de aceea clasificare adopta mai multe criterii. a) Dupa natura lor exista poluani: - organici; - anorganici; 29

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - biologici; - radioactivi; - termici; b) Dupa starea de agregare se difereniaza: - suspensii (substane insolubile in apa); - poluani solubili in apa; - dispersii coloidale; c) Dupa durata degradarii naturale in apa se deosebesc: - poluani uor biodegradabili; - greu biodegradabili (la care degradarea naturala dureaza sub 30 de zile); - nebiodegradabili (degradarea in 30 - 60 de zile); - refractari (cu degradare i peste 2 ani). De exemplu, caprolactama se biodegradeaza l a substane mai simple in decurs de 3 saptamni, pe cnd clorbenzenul in 2 ani, deci are timp sa se acumuleze in apa, marind efectele toxice. Poluarea organica apare de obicei de la fabricile de celuloza i hrtie, care elimina i 1000 - 3000 l apa poluata/s. Chiar daca se efectueaza o epurare cu randamentde 95 %, tot ramn cantitai mari de poluani. Receptorul trebuie sa aibe in aceasta s ituaie un debit suficient de mare, pentru a dilua poluanii sub limitele admise de standardul de calitate. Industria chimica, petrochimia, industria alimentara elimina de asemenea poluani de origine organica, din care unii sunt foarte toxici (fenolul, ierbicidele, etc.) i cu persistena ridicata in mediu. Poluarea anorganica rezulta din industria produselor clorosodice, chimie, extracia ieiului, prepararea minereurilor, hidrometalurgie. Apele poluate conin saruri, acizi, baze, modifica pH-ul apelor naturale, corodeaza conductele, instalaiile, aduc prejudicii agriculturii, au efecte stresante pentru organismele acvatice. Poluarea biologica este produsa de activitaile menajere, abatoare, zootehnie, etc. In apa apar microorganisme patogene, care genereaza uneori imbolnaviri in masa. Prin apa se transmit boli: - bacteriene (febra tifoida, dizenteria, holera); - virotice (poliomelita, hepatita epidemica); - parazitare (amibioza, giardioza). Apele poluate biologic favorizeaza inmulirea unor parazii, ca: narii, transmiatori de paludism, musca tze- tze, transmiatoarea bolii somnului etc. 30

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Poluarea termica apare prin deversarea de apa calda in efluenii naturali. In aceste condiii scade coninutul de oxigen din apa, crete sensibilitatea organismelor acvatice la poluani, unele vieuitoare dispar, se inmulesc algele albastre, etc. Acest tip de poluare apare pe lnga unele instalaii industriale i din energetica nucleara. Poluarea radioactiva apare la apa rezultata din industria extractiva a minereurilor de uraniu, sau thoriu, la instalaiile de preparare a minereurilor radioactive, din zonele de depozitare necorespunzatoare a deeurilor radioactive, in urma unor avarii la reactoarele nucleare, naufragii de vapoare cu incarcatura nucleara etc. Apele naturale pot degrada poluanii organici, sub aciunea microorganismelor existente, a radiaiilor solare i a oxigenului. Din degradare rezulta compui mai simpli, pna la moleculele cele mai mici: CO2 , CH4 , NH3 , H2O, H2 S. In primele zile se degradeaza compuii cu carbon, apoi in etapa a doua se oxideaza biologic compuii cu azot, dupa cum rezulta din analizele efectuate pe probe de apa.

Poluarea apelor de suprafaa Apele uzate sunt numite eflueni, iar apele in care se varsa - receptori. Daca receptorul se varsa in alta a p a se numete emisar (figura 1 ). Conducta de deversare a apelor uzate se amplaseaza in firul apei i conine duze speciale de difuzie (figura). Uneori apele se stocheaza i apoi se descarca la intervale de timp.

Intreprindere alimentare apa apa poluata


Receptor = emisar Lac

Fig.5.1. Deversarea apelor uzate 31

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 1. Variante de amestecare a efluenilor cu receptorii. a - in curent; b - perpendicular; c - in contracurent.

Poluarea distruge flora, fauna acvatica i pe cea de la mal. Pe mal iarba nu mai crete, copacii sunt afectai, se dezvolta ciuperci i mucegaiuri parazite. In apa se dezvolta organisme inferioare, viermi, alge, insecte, petii conin germeni patogeni. Eutrofizarea i apoi putrefacia duc la degajarea de gaze neplacute. Apa nu mai poate fi utilizata pentru consum, spalari, agrement. Industria i agricultura sunt de asemenea afectate de poluarea apelor cu sedimente, materiale corozive, toxice, radioactive, etc. Apele marine sufera poluare cu produse reziduale provenite din industrie, din activitaile menajere, de la platformele de foraj marin i din transportul naval. Studiile au pus in evidena existena in corpul vieuitoarelor marine a unor produi chimici, uneori foarte toxici care se popaga in lantul trofic pana vor ajunge la om. De exemplu: arsenai (2 m g/l in apa) arseno zaharuri (alge) arsenobetaine (alge) animale marine (100 mg/kg) om Efectele toxice se pot manifesta direct, sau indirect. De exemplu, un ierbicid poate fi netoxic pentru nevertebrate, dar toxic pentru vegetaie, care este distrusa. Prin dispariia vegetaiei se poate deregla lantul trofic conducan la disparitia unor nevertebrate. Pesticidele ingerate cu apa potabila sunt cancerigene. Limitele maxime de toxicitate sunt foarte scazute. Astfel, antrazina aplicata culturilor de porumb, are nivelul de avertizare la aduli de 200 ppb la o expunere de 7ani i de 3 ppb la expuneri de 70 ani. Azotaii din apa produc cianoza sugarilor (maladia albastra). Metalele grele se transmit din apa prin lantul trofic pna la om. Arsenul peste 0,05 mg/l a provocat in 1950 in sud- vestul Taiwanului afeciuni vasculare periferice la om (boala "picior negru"). Alte substane chimice din apa pot produce alergii, eczeme, intoxicaii. 32

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Substanele radioactive se concentreaza in organisme i se transmit prin lanuri trofice. Sau identificat astfel, prin analize, izotopi de iod in scoici, concentrai de 100 de ori faa de apa, izotopi de fosfor, etc. De exemplu: P radioactiv nevertebrate 1 35 de ori peti 2000 ori rae 7500 ori galbenu de ou 20000 ori

Paraziii se transmit prin imbaiere, sau ingerare de apa poluata. Produc viermi intestinali, hepatita, dizenteria bacilara, holera, febra tifoida, etc. Eutrofizarea apelor se produce att natural, ct i din zootehnie (gunoiul de grajd conine uree), scurgeri din terenurile agricole fertilizate cu substane azotoase i fosforoase, sau din terenurile pe care se depoziteaza fertilizanii. Fenomenul este alarmant in ultimii ani, multe cursuri de apa fiind afectate de inmulirea exagerata a vegetaiei acvatice.

Poluarea apelor subterane Apele subterane sunt estimate la 29 milioane de km3 pe glob, din care aproape de suprafaa sunt numai 65000 km3, deci aproape un sfert. Acestea, alaturi de apele de suprafaa dulci sunt sursele de apa pentru omenire. Apele de suprafaa poluate patrund prin straturi pna la apele subterane. Acestea deja sunt localizate in strat impermeabil, deci nu mai exista posibilitatea de migrare prin roci i in consecina se concentreaza in poluani. Nivelul poluarii depinde de structura geologica a straturilor strabatute i de o serie de factori hidrodinamici. La inceput, straturile rein poluanii, dar in timp acetia sunt antrenai de apa. Prin poluare se declaneaza o serie de fenomene: - fizice, cum sunt: adsorbia unor substane, desorbia, retenia capilara, schimbul ionic; - chimice: hidroliza cu formare de geluri, precipitare; - biologice: biodegradare. Poluarea straturilor de apa subterane se realizeaza in timp mai indelungat, datorita vitezei reduse de deplasare a poluanilor, de ordinul a civa metri pe an, dar uneori i de civa kilometri pe an. Poluarea se produce i datorita dizolvarii straturilor strabatute, astfel ca in apa apar ioni de clor, sulfat, azotat. Prin poluare, apa poate dizolva i din stratul suport acvifer, marindu-i coninutul de ioni de calciu, magneziu, fier, mangan, argila.

33

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Poluarea apelor subterane se semnaleaza in dreptul conductelor sparte, a depozitelor de rezidii, de la irigaii, injectari in sol de soluii, prin puuri. Deoarece apele subterane sunt de multe ori surse de apa potabila s-au instituit zone de protecie sanitara a lor.

Clase de poluanti din apele de suprafata si subterane

Diversitatea poluantilor deversati in apele de suprafata si care ajung apoi in apele subterane este foarte mare fiind indentificati peste 3000 de compusi cu potential toxic rezultati in urma activitatilor umane. Marea lor majoritate pot fi incadrati intr-o serie de categorii care indica fie provenienta lor fie scopul pentru care au fost obtinuti: Detergenti Produsi de oxidare partiala rezultati din procesele de tratare oxidativa a apelor uzate Insecticide si ierbicide Compusi organici clorurati Produse farmaceutice Produse petroliere Fertilizanti Metale grele

O serie din acesti compusi sunt denumiti generic poluanti prioritari si figureaza pe o lista elaborata de Agentia de Mediu din Statele Unite. Aceasta lista este inclusa in Clean Water Act care la randul sau reprezinta primul instrument legislativ complet utilizat pentru un control strict al poluarii apelor in Statele Unite. Poluantii de pe aceasta lista au fost selectati pe baza toxicitatii lor si a frecventei cu care se gasesc in apele uzate. Datorita spectrului larg de specii chimice prezente in lista a fost posibila stabilirea unor criterii de calitate a apei si a unor limite maxim admise pentru poluanti in apele uzate care pot fi deversate in ape de suprafata. Din punct de vedere al poluantilor organici o parte din compusii prezenti in lista poluantilor prioritari dar si altii rezultati din activitatile umane sunt denumiti generic poluanti organici persistenti (POP) deoarece sunt foarte rezistente la posibilele tranformari pe care le-ar putea suferi in mediu (procese fotolitice, chimice sau biologice). Aceasta caracteristica le confera o persistenta indelungata in mediu si pot fi transportati pe diferite cai la distante foarte mari 34

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin astfel incat se regasesc distribuiti in toti factorii de mediu. Principala modalitate de raspandire o consitue curentiii de aer dar si cursurile de apa constituie un vector eficient pentru dispersia lor. Acesti compusi organici prezinta o serie de proprietati care cumulate le confera o mare toxicitate pentru flora si fauna si prin lantul trofic devin foarte daunatoare pentru sanatatea umana: solubilitate scazuta in apa, sunt semivolatile, au mase moleculare mari (compusii organici cu mase moleculare sub 236 g/mol sunt mai putin persistenti in mediu, mai putin toxici si au efecte adverse mai reduse decat a celor cu mase moleculare mari) si sunt in general compusi halogenti (in special compusi cu clor). Prezenta atomilor de clor le confera rezistenta ridicata la degradare in mediu astfel incat un numar mai mare de atomi de clor implica o persistenta ridicata in mediu. Un aspect important il proprietatea acestor compusi de a fi solubili in lipide ceea ce le permite trecerea prin membranele celulelor de natura fosfolipidica conducant la acumularea lor in tesuturile grase al ale organismelor vii. In mai 1995 Consiliul General al Natiunilor Unite a decis sa efectueze o investigatie amanuntita privind efectul POP asupra mediului. Programul de cercetare a cuprins initial un numar de 12 poluanti foarte periculosi (cunoscuti sub numele de duzina murdara): aldrin, clordane, DDT, dieldrin, endrin, heptaclor, hexaclorobenzen, mirex, toxafen, bifenili polclorurati, bibenzo paradioxine policlorurate si dibenzofurani polclorurati. Dupa aceea in acest program au fost incluse si alte substante cu potential foarte toxic asupra sanatatii umane cum ar fi: hidrocarburi aromatice policiclice (PAH) si ignifuganti (compusi organici bromurati), diferiti compusi organo metalici (de exemplu tributil staniu). Compusii chimici cunoscuti sub numele de poluanti organici persistenti (POP) sunt de asemenea cunoscuti sub numele de PBTs (persitent, bioaccumulative and toxic persistenti bioacumulativi si toxici) sau TOMPs (Toxic organic micro pollutants micropoluanti organici toxici). Majoritatea POP sunt pesticice utilizate pe scara larga in trecut (unele si in prezent) iar alte POP sunt materii prime sau produsi secundari in procese industriale. Pesticidele sunt substane organice cu coninut de fosfor, sulf, clor, brom, etc. Au efect toxic asupra fondului piscicol, vegetaiei acvatice i la animalele ce folosesc apa pentru baut. Pesticide si ierbicide cu impact major asupra mediului

Aldrinul este metabolizat la dieldrin att de plante cat si de animale,el regasindu-se rar in alimente sau animale si in cantitati foarte mici. Aldrinul se absoarbe/adsoarbe puternic pe particulele de sol, fiind foarte rezistent la fenomenul de leaching al apelor subterane. Un mecanism important de transfer din sol in aer il constituie volatilizarea. Datorita caracterului 35

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin persistent si hidrofobicitatii ridicate, aldrinul se bioacumuleaza in organisme vii si in mediu, in general sub forma de produsi care au rezultat la transformarea lui. Clordanul este insolubil in apa dar solubil in solventi organici. Datorita caracterului semivolatil, clordanul se regaseste in sol si in atmosfera (cu preponderenta Oceanul Arctic) iar in mediul acvatic este fixat in sedimente. DDT-ul este insolubil in apa si solubil in solvenit organici, Este prezent peste tot in mediu, fiind detectat si in zona arctica. Caracterul lipofilic si distributia DDT- ului in tesuturile grase ale organismelor vii a demonstrat caracterul sau bio- acumulativ si bio-amplificator. Efectele se transmit prin lanuri trofice, pna la om. Analizele au pus in evidena astfel de lanuri: DDT plancton peti 15 ori 1000 ori liie 25000 ori

DDT

plancton 0,04 mg/kg

nevertebrate 0,3 mg/kg

peti 8 mg/kg

pasari 24 mg/kg

0,015 mg/l

Dieldrin-ul se adsoarbe puternic pe particulele de sol si din aceasta cauza nu trece usor in apa din panza freatica iar in atmosfera ajunge prin volatilizare de pe particulele de sol. De asemenea, dieldrin-ul este cunoscut ca un compus care se bioconcentreaza in organismele vii. Urme de dieldrin au fost detectate in aer, apa, sol, in pesti, pasari si mamifere dar si la oameni si in laptele uman. Pentru ca aldrinul este rapid transformat in dieldrin atat in mediu cat si in organismele vii, nivelele de concentratie de dieldrin determinate in diferite medii se raporteaza la ambii compusi. Endrinul este metabolizat rapid de animale si nu are caracter bioacumulativ (nu se acumuleaza in tesuturile grase) ca ceilalti compusi cu structuri similare. Ajunge in atmosfera prin volatilizare si contamineaza apele de suprafata prin fenomenul de run-off. Datorita proprietatilor sale (solubilitate scazuta in apa, stabilitate mare in mediu, caracter semi- volatil), endrinul este transportat pe distnate mari fiind detectat in apa dulce din zona arctica. Heptaclor prezinta solubilitate scazuta in apa si ridicata in solventi organici. Datorita volatilitatii sale mari, el ajunge in atmosfera. Heptaclorul este asociat sedimentelor acvatice si se bioacumuleaza in tesuturile de grasime ale organismelor vii. Hexaclorbenzenul prezinta solubilitate scazuta in apa si este solubil in soventi organici, Datorita volatilitatii ridicate, ajunge cu usurinta in atmosfera. 36

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Mirex-ul este rezistent la descompunere, are solubilitate foarte scazuta in apa (este asociat sedimentelor), se bioacumuleaza si bioamplifica in organismele vii. Toxafenul prezinta solubilitate foarte scazuta in apa si se bioacumleaza in organismele vii acvatice. Datorita persistentei sale, toxafenul este transportat pe distante lungi in atmosfera.

Clordan

DDT

Dieldri n

Endrin

Heptaclor

Hexaclorbenzen ul

Mirex Pesticide organofosforice

Toxafenul

Datorita toxicitatii ridicate a pesticidelor organoclorurate si in special datorita persitentei lor in mediu (si implicit a bioacumularii in lantul trofic pana la valori ridicate) s-a trecut la o clasa noua de pesticide pe baza de compusi cu fosfor. Pesticidele organofosforice sunt 37

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin considerate a fi o imbunataire fata de cele cu clor deoarece desi unele prezinta toxicitate ridicata chiar si pentru oameni se descompun rapid in mediu in subprodusi netoxici deci pot fi utilizate in conditii mai bune. Cateva tipuri de pesticide din aceasta clasa sunt prezentate in figura 2.

Figura 2. Pesticide de tip organo fosforic Parationul este cunoscut a fi foarte toxic, si nu este specific pentru a insecte astfel incat a fost responsabil de decesul a cteva sute de persoane. Esterul metilic al acestuia (metiparation) este mai puin toxic pentru animale dar este foarte eficient pentru eliminarea insectelor. Malathion este un pesticid de tip fosforoditionate. Toxicitate sa pentru oameni este foarte scazuta in comparaie cu parationul (~ 100 de ori mai puin) dar este eficient pentru insecte. Aceasta se poate atribui faptului ca mamiferele poseda enzime pentru a descompunerea malationului iar insectele nu. Compusul se descompune foarte rapid in subprodusi mai putin toxici conform reactiei:

Asfel incat fiind biodegradabil prezinta un risc scazut ca poluant al apei.

Dibenzodioxinele si dibenzo furanii Termenul de dioxina semnifica o familie de compui chimici, cunoscuti ca dibenzo-paradioxine policlorurate (polycholorinated dibenzo-para-dioxins - PCDDs) i dibenzofurani 38

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin policlorurati (polycholrinated dibenzofurans - PCDFs). Acesti compusi prezinta numerosi congeneri (congener - un membru din aceeai clasa sau grup). Fiecare tip de PCDD sau PCDF este un congener. Exista 75 congeneri pentru dioxine si 135 congeneri pentru dibenzfurani.

9 8

9 2 8

1 2

7 6

O
4

7 6

O
4

Dibenzodioxin PCDD

Dibenzofuran PCDF

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O
2378-TCDD

Cl

Cl

O
2378-TCDF

Cl

Dioxinele si furanii rezulta in urma unor procese de incinerare (figura) si de sinteza a unor compusi (pesticide). Dioxinele si furanii au fost detectati in emisiile de la incineratoarele de deseuri ale spitalelor, incineratoarele de deseuri orasenesti si deseuri pericouloase, emisile autovehiculelor, arderea carbunelui, turbei si lemnului. De la aceste surse pot ajunge in organismul uman prin multiple cai prezentate in figura. Din 210 dioxine si furani, 17 contribuie semnificativ la formarea unor amestecuri complexe foarte toxice. Dioxinele si furanii sunt Extraordinar toxice pentru animalele de laborator (tabel 11) (pentru porcul de guineea LD50 este de numai 0,6 m /kg). Poate conduce la defecte la nastere, cancer, tulburari cutanate, afectiuni hepatice, dereglarea sistemului imunitar etc.

Tabel 11. Doza letala (LD 50) pentru animalele de laborator la administrarea unor compusi chimici comuni comparativ cu dioxina 39

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Compus chimic zahar etanol Oet NaCl Atrazina Malation Aspirina LD50 (mg/kg) 29,700 14,000 3,310 3,000 1,870 1,200 1,000 Cafeina DDT Arsenic Paration Nicotina Dioxina Botulina Chemical LD50 (mg/kg) 130 100 48 3.6 1 0.001 0.00001

Se poate observa din tabelul 12 ca doza letala in cazul dioxinei este foarte scazuta iar toxicitatea dioxinelor creste considerabil cu cresterea numarului de atomi de clor in molecula (table 3).

Tabel 12. Comparatie intre toxicitatea intre diferiti congeneri pentru dioxine si furani Congener 2378 Dibenzodioxine 1 (standard considerat cel mai toxic) 12378 23478 123478, 123678, 123789 1234678 octachloro 0.01 0.001 0.01 0.001 0.1 0.5 0.05 0.5 0.1 Dibenzofurani 0.1

40

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 3. Emisiile de dioxine de la diferite surse de combustie

Figura 4. Modalitati de introducere a dioxinelor in corpul uman

41

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Bifenili policlorurati (Polychlorinated biphenyl - PCB) innd cont de toti posibilii izomeri (figura 5), pot fi 209 compusi diferiti cu toxicitati variabile. PCB- urile au fost utilizate pe scara larga ca lichid pentru racirea transformatoarelor electrice, ca plasticizanti i in tipografii. Depunerile atmosferice pot fi, de asemenea, considerate a fi o poteniala sursa de PCB-uri in apele de suprafata. Acesti compui sunt foarte stabili din punct de vedere chimic, biologic i termic astfel incat sunt considerati a avea persistenta ridicata. Mai mult dect att, datorita cantitatilor mari utilizate in trecut si dispersate in mediu, PCBurile sunt acum considerate a fi omniprezente i bioacumulandu-se cu usurinta in organismele animalelor reprezinta o amenintare pentrusanatatea oamenilor. Factorul de concentrare a PCBurilor de la apa la mamifere sau pasari poate fi de cateva zeci de milioane de ori (figura 6).

Figura 5. Formula generala a PCB -urilor

42

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Figura 6. Biomagnificarea PCB care are loc prin bioacumulare in lantul trofic In 1976 fabricaia de PCB-urilor a fost oprita in SUA i eliminarea resturilor s-a realizat sub un control strict. Compania General Electric a deversat in raul Hudson (SUA) o cantitate de 585000 kg de PCB-uri inainte de a se emite interdictiile privind aceste substante iar administratia Bush a emis o ordonanta prin care compania este obligata sa elimine poluarea produsa. General Electric s-a opus vehement deoarece costurile sunt uriase (500 milioane dolari). In Marea Britanie s-a adoptat o Directiva CE (96/59/CE) privind eliminarea PCB-urilor. Aceasta directiva inlocuiete o directiva anteriora (76/403/EEC) in scopul de a consolida normele de eliminare a PCB-urilor, si de a interzice total aceste substane. Totusi eliminarea PCB-urilor se poate dovedi dificila deoarece necesita procese speciale de incinerare. Riscul consta ca in cazul unei combustii defectuase sa se formeze dibenzofurani. Prin incalzire in prezena oxigenului PCB-urile se transforma in policlorodibenzofurani deci conduc la poluare secundara.

Hidrocarburile aromatice policiclice (Polycyclic aromatic hydrocarbons PAH) Hidrocarburile aromatice policiclice se formeaza in urma arderilor incomplete a materialelor organice, cum sunt: carbunii, uleiurile, lemnul, combustibilii. O parte din hidrocarburile aromatice policiclice provin din combustii naturale cum ar fi arderea padurilor i erupia vulcanilor, dar emisiile provenite din activitaile antropice constituie sursa predominanta. Cele mai ridicate concentraii de hidrocarburi aromatice policiclice se regasesc in mediul urban datorita traficului intens i dispersiei eterogene a poluanilor atmosferici. Sursele antropice de hidrocarburi aromatice pot fi surse staionare sau surse mobile. In cadrul surselor mobile intra transportul. Categoria surselor staionare cuprinde diverse procese de combustie incluznd aici incalzirea locuinelor, activitaile industriale (producia de aluminiu, industria carbunelui), incinerarea, generarea de electricitate, alte activitai in urma carora rezulta concentraii ridicate de hidrocarburi aromatice policiclice in aerul atmosferic. Cantitatea de hidrocarburi aromatice policiclice produsa in urma proceselor pirolitice variaza in funcie de tipul de combustibil i de condiiile in care are loc combustia. Contribuia de hidrocarburi aromatice policiclice in atmosfera de la o sursa depinde de un numar de factori incluznd viteza de emisie (debit) locaia geografica a sursei dar i de condiiile climatice.

43

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Tabel 13. Exemple de hidrocarburi aromatice policiclice Compus Formula Compus Formula

Antracen

Benzo[a]piren

Crisen

Coronen

Coranulena

Naftacen

Naftalina

Pentacen

Fenantren

Piren

Trifenilene

Ovalen

44

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Compusi organo metalici

O clasa de compuii organo metalici foarte utilizati dar in acelasi timp si foarte agresivi pentru mediu datorita persistentei lor sunt cei pe baza de staniu. Toxicitatea acestor compusi este dependenta de numarul i de dimensiunea gruparilor alchil atasate la metal. Cele mai toxice sunt cele de compui care conin trei grupari de la - metil la - butil de aceea tributil staniul este considerat cel mai toxic. Aceti compui au numeroase aplicaii comerciale: stabilizatori pentru PVC, catalizatori, fungicide si vopsele antivegetative. Producia de compui organostanici anuala la nivel global de este de circa 40000 de tone pe an dintre care biocidele constituie aproximativ 8000 de tone. Cea mai importanta sursa de poluare cu organostanici provine de la utilizarea de vopsele antivegetative pentru acoperirea navelor deoarece acestea ajung in mediu apos prin simplul contact al corpului navei cu apa. Cativa compusi din clasa organostanicilor sunt prezentati in figura 7.

tetra n butil staniu

oxid bis tri(2 metil 2 fenilpropil) staniu

Bis (tributil staniu)

clorura de dimetil staniu

Figura 7. Principalii compusi cu staniu cu aplicatii comercial si impact asupra medlui utilizati in industrie

45

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Exista situatii in care compusi organometalici periculosi pentru mediu se formeaza ca poluanti secundari. Acesta este cazul mercurului care se transforma in metil mercur persistent, deosebit de toxic si usor bioacumulabil.

Intoxicatiile cu mercur pe aceasta ruta au fost semnalate in Japonia in 1950 fiind cunostute sub numele de Cazul Minamata: o fabrica de clorura de vinil a eliberat cantitai mari de compusi ai mercurului (utilizat drept catalizator) in Golful Minamata care era foarte izolat si protejat de curentii marini. Hrana locuitorilor din golf avea la baza pestele pescuit in acel golf asfel incat 52 de oameni au murit si foarte multi altii au fost grav afectati de diferite boli. In figura 8 se prezinta comparativ gradul de expunere la mercur in functie de consumul de peste (ton si peste spada) deoarece in peste se produce cea mai mare acumulare. Petii cu o concentraie de peste 1 mg Hg/g nu se comercializeaza

Figura 8. Pericolul la care se expune populatia in diverse zone ale globului in urma consumului de peste contaminat cu mercur

Pentru a se evidentia potentialul toxic al metil merculurului se mai poate mentiona un alt caz de intoxicatii grave care s-a produs in Irak in 1972: O cantitate de cereale tratata cu metilmercur ca fungicid a fost a fost importate ca semine pentru plantare. Datorita datorita necunoasterii limbii cu care era inscriptionat produsul a fost utilizata la fabricarea painii astfel incat 500 de oameni au murit intoxicati. 46

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Recent s-au semnalat aceleasi simptome in cazul unor comunitati de pescari din padurile amazoniene sursa de intoxicare cu mercuri fiind cel mai probabil o exploatare iniera pentru extractia aurului. Toxicitatea Hg (dar si a Cd si Pb) pentru organismul uman se datoreaza caracterului de baza slaba Lewis cu polarizabilitate ridicata ce actioneaza asupra puntilor care se formeaza intre gruparile SH din lanturile proteice. Aceste punti sunt foarte importante pentru buna functonare a organismelor iar metalele grele mentionate interfera in mentinerea acestor legaturi.

Sursele de mercur sunt numeroase si majoritatea pot determina o poluare importanta a apelor. Emisiile antropogenice de mercur in apa i sol s-au estimat la (9,1 - 62).102 t/an, faa de cele naturale de (1 - 45).102 t/an. Dintre acestea putem enumera: Arderea carbunelui Instalatiile de obtinere a clorului (cu catod de mercur) Utilizare in dispozitive electrice i echipamente, cum ar fi baterii, comutatoare, lampi Utilizare in extragerea aurului sau argintului din minereuri. Amalgam dentar Utilizarea de complexilor de phenilmercur ca vopsea sau conservani. Compusi organomercurici utilizati ca fungicide pentru tratarea seminelor Uniunea Europeana a limitat emisiile de mercur la 50 m g Hg/ Nm3 gaz rezultat din arderea reziduurilor menajere. Tranportul la distante mari a compusilor cu mercur a fost evidentiat prin aceea ca pestii au nivel ridicat de mercur chiar daca provin din lacuri izolate situale la mare distanta de orice potentiala sursa de mercur

47

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Cele doua forme de volatile Hg: Hgo i dimetil mercur, sunt responsabile de poluarea la mare distanta datorita faptului ca sunt transportate de curentii de aer. Aceste specii rezulta din Hg2+ si CH3 Hg+. pH-ul acid favorizeaza transformarea (CH3 )2 Hg in CH3 Hg+ asfel incat fenomenul de acidifiere poate amplifica poluarea cu mercur

Figura 9. Transformarile biogeochimice ale mercurului in mediul acvatic

48

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 1 0 . Tranformarile reciproce ale celor doua specii (CH3 )2 Hg si CH3 Hg+ in functie de aciditatea apelor de suprafata

Tranferul POP pe distante lungi poate fi explicat astfel: tarile situate la tropice se confrunta cu temperaturi ridicate de-a lungul anului iar utilizarea pesticidelor in producia agricola in sezonul cald faciliteaza dispersarea poluanilor organici persisteni in aer si apa. Exemplu: In Sudul Indiei, in zona rului Velar s-a estimat ca nivelul de hexaclorciclohexan (HCH) in atmosfera este de 99.6% din cantitatea totala aplicata in zonele de cultura a orezului. Doar 0.4% au fost transportate de catre ape din care 75% s-au volatilizat ajungnd din nou in atmosfera. Aceasta atesta ca deversarile de reziduuri de H C H in ocean prin intermediul apelor rurilor in zona tropicelor este nesemnificativa in comparaie cu deversarile de reziduuri de HCH in zonele temperate. In plus, timpul de viata in mediul acvatic din zona tropicelor este relativ scurt iar transferul acestor poluani in atmosfera se realizeaza mult mai uor. De asemenea, timpul de viata relativ scurt in corpurile de apa din zona tropicelor poate fi considerat ca un factor local favorabil pentru organisme si mediu dar implicaiile globale asupra mediului sunt foarte mari deoarece aceste reziduuri volatilizate in atmosfera locala a tropicelor se vor dispersa in atmosfera globala si se vor depozita in alte regiuni.

49

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Concentraiile cele mai ridicate ale poluanilor organici persisteni se regasesc in emisfera Nordica cu preponderenta in zone apropiate Oceanului Arctic (in ape) iar in zona tropicelor doar in apropierea regiunilor sursa (in aer). S-a observat ca pe parcursul transportului din zona tropicelor catre poli, poluanii organici persisteni sunt transferai in factorii de mediu - ca o etapa ciclica ce cuprinde paii: depunere reevaporare - fracionare in funcie de volatilitatea lor (figura 11).

Figura 11. Dispersia poluanilor organici persisteni in atmosfera in funcie de volatilitate

Principalele etape de transfer in factorii de mediu a poluanilor organici persisteni sunt prezentate in figura12.

Figura 12. Etape de transfer a poluanilor organici persisteni in factorii de mediu 50

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Zonele arctice sunt destinaia finala pentru poluanii organici persisteni datorita curenilor de aer si a curenilor oceanici care se formeaza in aceste zone care impiedica transportul lor mai departe (figura 13)

Figura 113. Circulaia curenilor de aer si a curenilor oceanici in zona oceanului Arctic In funcie de proprietaile fizice si chimice, de proveniena lor si de etapa finala de utilizare, poluanii organici persisteni se regasesc cu preponderenta in anumite medii in care pot fi supusi unor procese de transfer sau transformare diferite.

Poluare cu produse petroliere Din transporturile navale i din procesele de extracie a ieiului cu ajutorul sondelor de pe platformele de foraj sunt deversate in apa marilor produse petroliere. Deversarile sunt efectuate dupa spalarea tancurilor petroliere la sfritul cursei, sau din accidente. Se cunosc catastrofe petroliere in care s-au pierdut in mare 100000 t iei i chiar 150000 t. Petele de iei ("mareele negre") se intind pe suprafee foarte mari. Daca s-ar intinde in strat molecular, o tona de iei ar ocupa 10 - 12 km2 . Desi accidentele navale capteaza atentia opiniei publice in realitate cantitati mult mai insemnate de produse petroliere ajung in oceane sau in apele subterane doar din operatiunile de mentenanta a echipamentelor sau de descarcare incarcare (figura 14).

Scurgeri accidentale Mentenata echipamente Scurgeri la schimb ulei Hidrocarburi in atmosfera Foraje in mare Cauze naturale

51

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 14. Comparatie intre cantitatile de petrol deversate in urma accidentelor navale si deversarile in urma operatiunilor de rutina (milioane galoni de petrol) Din aceasta figura se poate observa ca o mare parte din hidrocarburi (363 milioane de galoni) provin de la schimbarea ulriului de la masini deoarece platformle industriale sau spatiile de exploatarea a masinilor sunt spalate de apele pluviale iar hidrocarburile ajung in reteaua de canalizare sau in apele de suprafata. Operatiunile de mentenanta aplicate asupra navelor adauga circa 137 milioane galoni in apele navigabile. Hidrocarburile emise de masini si industrie ajunge in apele de suprafata fie prin depunerea particolelor pe care se adsorb fie datorita ploilor. Exista si cauze naturale prin care ajung in apa cantitati mari de hidrocarburi: unele zacaminte de la baza oceanelor erup in mod spontan. Numai 5% din deversarile sunt cauzate de accidente navale. Exploatarile petroliere in mare produc inevitabil o poluare de circa 15 milioane de galoni pe an. Cu toate ca deversarile accidentale datorate navelor care se scufunda au o pondere redusa din totalul poluarii pot fi devastatoare pentru mediu . Aceeai cantitate de petrol poate face mai multe daune, in unele zone dect in altele. Recife de coral i mangroves sunt mai sensibile la petrol dect plaje nisipoase sau zonele cu iarba- mare. Efectele poluarii cu petrol sunt foarte variate iar zonele in care actioneaza se poate observa din figura 15.

52

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Directia vantului

Directia vantului

Figura 15. Distributia si transformarile produselor petroliere in mediul acvatic

Substanele din iei sunt toxice, distrug flora i fauna, in primul prin intreruperea contactului cu aerul, apoi este impiedicata asimilaia clorofiliana, sunt distruse ouale, larvele, pasarile ihtiofage nu ii mai gasesc hrana, mor de frig prin imbibarea penajului cu iei. Hidrocarburile cancerigene se concentreaza in corpul animalelor acvatice, putnd ajunge la om. Plajele se imbiba cu iei, crescatoriile de stridii de la mal sunt distruse, turismul scade foarte mult in zonele in care a ajuns "mareea neagra". Tieiul deversat in mare se poate recupera parial prin: - adsorbia in mase plastice poroase ("saltele"); - solidificarea su substane congelatoare; - colectarea mecanica, prin aspiraie cu pompe i sisteme colectoare semiscufundate (daca stratul este gros), sau cu filtre inelare, cu orificii de 5 mm diametru, montate in lan pe flotoare. Deoarece prin metodele descrise se recupereaza doar 10 - 14 % din ieiul deversat, depoluarea apei de mare continua prin alte tehnici, ca: - dispersarea ieiului in mare prin insuflare de aer, orin conducte perforate, scufundate; 53

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - dispersarea cu detergeni; - aprindere cu aruncatoare de flacari. Un bilan al ieiului deversat in mare arata ca se recupereaza maxim 14 %, se pierde prin evaporare 20 %, se degradeaza in situ 50 % , in apa sau pe plaje, 13 % ramne in sedimente, cam 1 % ramne in apa i cam 2% ramne pe mal. Hidrocarburile deversate pe o plaja se degradeaza cu timpul, dar difereniat, in funcie de natura lor. Tieiul care imbiba nisipul plajelor se poate recupera cu solveni, sau se disperseaza cu detergeni, se aprinde, sau se inlocuiete nisipul afectat cu nisip curat. Toate metodele sunt scumpe, dificil de implementat. In cazul recuperarii pe mare este necesar ca marea sa fie calma. Detergenii sunt practic mai periculoi pentru peti, dect hidrocarburile. Detergenii se comporta ca poluani uor i greu biodegradabili. Ei produc spuma, cu efect letal asupra petilor. Spuma se concentreaza la maluri, crend un aspect neplacut i miros de hidrogensulfurat, rezultat prin descompunerea cu ajutorul microorganismelor anaerobe. La concentraii mari, spuma are efect toxic pentru intreaga fauna acvatica.Aprinderea petrolului provoaca in zona o puternica poluare atmosferica, cu degajari masive de oxizi de carbon, de sulf, fum, etc. Compui organici volatili distrug imediat multe dintre organismele acvatice (in special, planctonului i larve) i contamineaza bancurile de pete. Stratul de ulei plutitor acopera pasarile i mamifere din ocean provocand moartea lor iar produsele petroliere grele se duc la baza oceanului contaminand flora si fauna din acea zona. Paguble produsse la o asfel de deversare se pot exemplifica printr- un caz foarte mediatizat si anume scufundarea petrolierului Exxon Valdez in apropierea coastelor Statelor Unite (figura 16). In urma acestui accident au fost poluate circa 1600 mile de coasta si a distrus o mare cantitate de flora si fauna. Impactul asupra catorva specii se poate observa in figura 17.

54

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 16. Poluarea produsa de nava Exxon Valdez

Figura 17. Specii de mamifere si pasari afectate de accidentul petrolierului Compania Exxon a fost obligata sa curete locul respectiv (2 miliarde de dolari) si sa plateasca o despagubire si amenzi de 1 miliard de dolari dar aceste nu este cel mai mare accident de acest fel produs la nivel mondial inregistrandu-se scurgeri de petrol de dimensiuni mult mai mari (tabel 14). 55

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Tabel 14. Principalele catastrofe ecologice soldate cu deversari masice de petrol Deversare/Petrolier Locatie Data *Tone de petrol Razboi din Golful Persic Golf Persic Ianuarie 23, 1991 136,000 1,500,000 Camp de forare Ixtoc Atlantic Empress / Aegean Captain Valea Fergana Camp petrolier ABT Summer Golf Mexic Iunie 3 , 1979- March 454,000 23, 1980 Trinidad Tobago Uzbekistan Golf Persic 1,300 km in largul apelor Angolei Castillo de Bellver Golful Saldanha , Africa de Sud Amoco Cadiz Frant a , ( c o a s t e l e Bretaniei Amoco Haven tanker disaster Marea Mediterana langa Genova 1,300 km Noua Scotie, Canada Golf Oman Insulele Scilly , UK Golf Navarino , Grecia A Corua, Spania 1991 144,000 Martie 16, 1978 223,000 August 6, 1983 252,000 Iulie 19, 1979 Martie 2, 1992 Februarie 1983 1991 480,000 287,000 285,000 260,000 260,000 -

Odyssey Sea Star Torrey Canyon Irenes Serenade Urquiola

1988 Decembrie 19, 1972 Martie 18, 1967 1980 Mai 12, 1976

132,000 115,000 80,000 119,000 100,000 100,000 -

*O tona de petrol este echivalenta cu 308 galoane sau 7.33 barili.

56

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Substante care deregleaza sistemul endocrin (endocrine disruptor compounds EDC) In ultimii ani s-a observat ca o multitudine de substante ajunse in apele de suprafata au un efect negativ asupra sistemului endocrin atat pentru oameni cat si pentru fauna. EDC sunt substane chimice care pot interfera cu sistemul endocrin al organismului i produce efecte negative in procesele de dezvoltare, de reproducere, neurologice, imunitare. Aceste substante dintre care o pondere mare o constituie diverse produse farmaceutice se regasesc in apele uzate dar cand nu pot fi eliminate complet prin mijloacele clasice de epurare astfel incat sunt deversate in apele de suprafata si actioneaza asupra faunei (figura 18)

Figura 18. Modalitati de transmitere a EDC in apele de suprafata O gama larga de substane, att naturale ct i produse de om (figura 19), pot provoca dereglari endocrine, inclusiv cele de pe lista poluantilor prioritari sau pe lista poluantilor organici persistenti: produse farmaceutice, dioxine, PCB, DDT i alte pesticide, precum i plasticizanti (Bisfenol A). EDC pot fi gasiti in multe produse, inclusiv sticle de plastic, cutii de metal produse alimentare, detergeni, substante ignifuge, produse alimentare, jucarii, cosmetice, pesticide Cercetarile arata c a EDC pun mari riscuri in timpul perioadei prenatale i postnatale precoce atunci cnd organe i sistemele neuronale sunt in formare. 57

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Dei informaii tiinifice disponibile cu privire la potenialele efecte adverse asupra sanataii umane sunt limitate, pericolul este major si s-a evidentiat prin tulburari endocrine la animale de laborator datorate substanelor chimice la niveluri foarte scazute. Dificultatea de a evalua efectele in domeniul sanataii publice este marita de faptul ca oamenii sunt, de obicei, expui la multiple EDC simultan.

Figura 19. Susbstante care produc tulburari endocrine 58

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin EDC actioneaza in diverse moduri asupra sistemului endocrin: Mimeaza total sau partial sau parial activitatea unor hormoni naturali din organism cum ar fi (estrogen, androgens i hormoni tiroidieni; . Blocheaza activitatea hormonilor naturali prin ocuparea centrilor unde acestia se leaga. Semnele activitatii normale nu mai apar iar organismul nu poate reactiona corespuzator lega la un receptor in cadrul unei i blocul de celule de hormon endogen din obligatorii. Normale de Interfera sau blocheaza modul de obtinere a hormonilor sau a receptorilor lor in organism prin blocarea metabolismului lor in ficat.

Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important il ocupa fenomenul de inflorire a bazinelor inchise i a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare in urma poluarii mediului acvatic cu substane biogene. Substanele implicate in circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive i, in final, ajung iarai in mediul acvatic. Apare o analogie cu reaciile in lan in care elementele biogene i produii de metabolism participa in calitate de transportori ai lanului metabolismului ecologic. In lipsa aciunilor antropogene, iniierea procesului in lan are loc ca urmare a reaciilor din interiorul bazinelor acvatice (figura 20, 21). Inceputul desfaurarii lanului metabolic se considera p atrunderea in mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanelor organice uor asimilabile. Ca masura a iniierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi marimea produciei primare - cantitatea totala de substane organice sintetizate intr-o unitate de timp in urma procesului fotosintetic.

59

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 20. Ciclul natural al nutrientilor in mediul acvatic

Figura 21. Productivitatea fitoplanctonului in funcie de concentraiile N si P, i lumina soarelui 60

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Ruperea lanului metabolic are loc prin evacuarea substanelor organice i a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor in depunerile de fund, in urma prinderii petelui .a.m.d. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

unde : n - lungimea lanului (transformarea Pn duce la apariia formelor biogene iniiale ale elementului P); k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P in prima veriga a lanului metabolic; Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P.

In condiii naturale se realizeaza o mulime de cicluri metabolice care se intersecteaza reciproc astfel incit modelul simplificat, prezentat mai sus, servete doar pentru examinarea calitativa a circuitului substanelor biogene in interiorul bazinului acvatic. Este evident ca, in condiii staionare, concentraiile relative ale transportorilor lanului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanului trofic) se apreciaza dupa m arimea constantelor de viteza efective ale proceselor lor de formare i a transformarilor ulterioare. Concentraia absoluta a lui Pi se apreciaza dupa m arimea vitezei de iniiere i caracterul ruperii lanului metabolic. In condiii naturale, starea staionara (viteze egale de iniiere i rupere) poate chiar sa nu fie obinuta fiind funcie de biomasa microalgelor. Odata cu imbogairea mediului acvatic cu biogeni se marete viteza de rotire a lanului metabolic i are loc creterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptata a bazinului acvatic. Prin ruperea lanului metabolic, in bazinele acvatice inchise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursa secundara de elemente biogene. Eutrofizarea reprezinta un proces natural de evoluie a bazinului acvatic. Din momentul apariiei, bazinul acvatic trece, in condiii naturale, prin citeva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, 61

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin mezotrofic in final bazinul acvatic devine eutrofic i hipereutrofic - are loc imbatrinirea i moartea bazinului acvatic, transformarea lui in mlatina. Durata vieii bazinelor acvatice, in condiii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin modelul inlanuit a circuitului substanelor biogene se vor examina urmarile poluarii antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (transportorul lanului). Este evident ca daca viteza de livrare a lui P este mai mica decit viteza de iniiere naturala pe seama produciei primare iniierea adaosului va mari doar intrucitva procesul de imbatrinire a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin marimea bioproductivitaii lui. La solicitarea intensa a biogenilor, deopotriva cu creterea bioproductivitaii bazinului acvatic, crete i viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimba concentraia staionara a transportorilor lanului metabolic care participa la circuitul substanelor din interiorul bazinului acvatic i va fi schimbat chiar i caracterul ruperii lanului. Daca viteza de iniiere antropogena va depai producia primara se va produce dezechilibrarea legaturilor ecochimice dintre diferiii componeni ai ecositemului. Sub aciunea curenilor de biogeni din exterior, locul starii dinamic echilibrate va fi luat de starea staionara, mai precis cvasi-staionara, a ecosistemului. Concentraia transportorilor lanului metabolic va depinde nu atit de procesele din interiorul bazinelor acvatice cit de factorii externi ai solicitarii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizarii bazinului acvatic care poate fi urmata de o explozie de inflorire a apelor i de apariia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). In condiiile eutrofizarii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capata un caracter progresiv i se produce in decurs de citeva zeci de ani. Un alt aspect al aciunii antropogene asupra bazinului acvatic il reprezinta poluarea mediului acvatic cu substane toxice. In acest caz, prin pierderea unuia sau a citorva segmente a lanului trofic are loc micorarea bioproductivitaii bazinului acvatic in intregime. Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimba cel mai intens substane cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substanelor biogene de catre microorganisme, ca i viteza de folosire a biogenilor, este proporionala cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, in condiii staionare, coninutul de substane biogene din mediul acvatic depinde puin de biomasa microorganismelor. Odata cu creterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fara schimbari eseniale ale concentraiei staionare. Cu alte cuvinte, in ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanelor biogene, adica se realizeaza un echilibru fazic in sistemul substane biogene-microorganisme acvatice (dupa tipul echilibrului fazic substana dizolvata 62

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin - faza solida). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substane biogene sunt reprezentate de spalarea ingraamintelor azotoase i fosforice de pe cimpuri, construcia rezervoarelor de apa fara curaarea corespunzatoare a albiei, aruncarea apelor uzate .a.

Figura 22. Circuitul substanelor biogene in ecosistemele acvatice

In afara poluarii mediului acvatic cu substane biogene, drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micorarea schimbului de apa, construciile digurilor, formarea zonelor de apa stagnanta, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se inrautaete starea lui sanitara: se inmulesc speciile de organisme parazitare, microflora patogena i viruii, apar cazuri de imbolnavire a pasarilor inotatoare, a animalelor i a oamenilor prin intermediul apei, se declaneaza boli ca holera, hepatita, febra tifoida .a. Anual, in lume, circa 500 milioane de oameni sufera din cauza infeciilor raspindite prin intermediul apei. Sunt frecvente i toxicozele acvatice, ciroza, imbolnavirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile .a.m.d. Un foarte mare pericol prezinta inflorirea apei cu alge albastru- verzui i cu alte specii de alge toxice. Algele albastru-verzui joaca un rol deosebit in ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocupa o poziie intermediara intre bacterii i plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au aparut pe Pamint cu mai bine de 3 miliarde de ani in urma, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aeroba a Pamintului. Imbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substane organice exogene (din mediul exterior) - aa numita alimentare microtrofica - asigura o inalta adaptabilitate a acestor organisme la existena lor in diferite condiii ecologice. Algele albastru-verzui sunt raspindite absolut peste tot: in apele de suprafaa i in depunerile de fund, in izvoarele fierbini (pina la 800 C ) i la suprafaa zapezii, deasupra i in interiorul solului (inclusiv suprafaa solurilor uscate, de pustiu), sub forma de celule autonome i in simbioza. 63

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Precursorii dezvoltarii in masa a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee i cele verzi. In ultimele decenii aceste alge au ocupat poziia dominanta, fapt legat de un ir de particularitai ale fiziologiei i biologiei lor. Astfel, in comparaie cu algele diatomee i verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensitai cu mult mai mici a luminii iar la intuneric ele folosesc mult mai puina energie pentru respiraie. Aceste alge au un potenial colosal de inmulire: in decurs de 70 zile din perioada de vegetaie o singura celula poate da 1020 urmai. Aceasta este legat de faptul ca celula se divide in citeva pari, producindu-se un fel de reacie cu lanuri ramificate, asemanatoare cu o explozie atomica. In acelai timp, printre componenii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care sa foloseasca aceste alge i sa regleze astfel numarul lor. La crearea condiiilor favorabile pentru inmulirea algelor albastru-verzui contribuie i coninutul mic de O2 , adica mediul mai mult reducator. Algele au aparut pe Pamin t c ind mediul era reducator. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pamintului capabili sa asimileze 4 gaze: CO2 (fotosinteza ca la plantele verzi), O2 (respiraie), N2 (azotfixare), H2 S (ca bacteriile in procesele hemosintezei). Datorita vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaza uor de la suprafaa apei spre depunerile de fund i in apa. Fenomenul infloririi apei este o poluare biologica. In perioadele de inflorire concentraia algelor ajunge la milioane celule/ml. Inflorirea apare in urma dereglarii echilibrului ecochimic i datorita proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a aciunilor antropogene. Practic, pina la sfiritul secolului trecut, fenomenul infloririi nu exista. Cauzele principale ale apariiei infloririi condiionate de algele albastruverzui sunt: 1. Schimbarea regimului hidrologic al riurilor - schimbarea brusca a vitezei de curgere a apei, formarea zonelor staionare i puin curgatoare la construcia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig i se inmulesc, de obicei, la temperaturi mai mici de 16 0 C (primavara i toamna). Citeodata, algele diatomee determina o adevarata inflorire a apei. Proporiile sunt insa incomparabile cu infloririle datorate algelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de caldura. Inmulirea lor maxima se observa la 20300 C. In bazinele acvatice incalzirea intensa se produce in sectoarele puin adinci ale zonelor staionare. 3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compui ai azotului i fosforului. De obicei, ca biogen limitativ servete fosforul dar poate fi i azotul. Explozia de inflorire incepe la un raport N / P 10. De exemplu, in lacul Sevan Armenia), pina la inflorire (1964), s-a constatat 64

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin o concentraie mare a fosforului i o concentraie mica a azotului. In urma aciunilor antropogene (micorarea nivelului apei din lac i creterea poluarii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N/P s-a marit treptat pina cind a atins marimea critica. S-a produs atunci o explozie de inflorire cu alge albastru-verzui. Ele sunt in stare sa lege azotul necesar din atmosfera formindu-i astfel condiii optime pentru inmulire in masa, nefiind nevoie de patrunderea formelor minerale ale azotului din exterior. O particularitate a Sevanului este coninutul ridicat al carbonailor, fosfailor i calciului, in acelai timp. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuii fosforului. Ca urmare, in prezena fosfailor este posibila o suprasaturare considerabila a mediului acvatic cu carbonai fara formarea fazei solide de CaCO3. In perioada infloririi lacului cu alge albastruverzui concentraia fosfailor din straturile superioare ale apei se micoreaza citeodata pina la zero. Cind formarea CaCO3 nu mai este inhibata, apa transparenta a lacului devine alba ca laptele i in soluia suprasaturata incepe formarea cristaleor de CaCO3. Inflorirea apei, cauzata de algele albastru- verzui, este urmata de un complex intreg de efecte negative. De multe ori se observa dispariia pasarilor inotatoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de apariia formelor toxice ale algelor. Dupa compoziia lor chimica, toxinele algelor reprezinta compui organici complicai. Studierea algotoxinelor este o problema care intereseaza cercetatorii din toata lumea datorita pericolului pe care- l reprezinta pentru sanatatea oamenilor i datorita aciunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezista la sterilizarea prin fierbere i multe din ele sunt solubile in apa. Dupa toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Deosebit de periculoasa este inflorirea algelor albastru-verzui in sursele de apa potabila. Coninutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3 . Celulele algelor muribunde elimina toxine care pot patrunde in sistemul de apa potabila. Este interesant faptul ca una i aceeai specie de alge poate fi toxica sau poate sa nu elimine toxine. Factorii ecologici care determina procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscui. Incercarile de a determina algele albastru-verzui sa produca toxine in condiii de laborator nu au fost incununate de succes. Dupa cum se crede, toxinele algelor sunt un fel de arma chimica in lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

65

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Procese de autopurificare a ecosistemelor acvatice Tipuri de poluari i cai de autopurificare a sistemelor acvatice

Prin autopurificarea mediului apos se intelege totalitatea proceselor fizice, biologice i chimice care au loc in interiorul bazinelor i care duc la micorarea cantitaii de substane poluante (SP) din apa pina la nivelul care nu prezinta pericol pentru funcionarea ecosistemelor. Fiecare proces, considerat separat in rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde de natura impuritailor. In legatura cu aceasta, impuritaile pot fi imparite in 3 grupe: 1. Substane care nu se descompun sau se descompun foarte lent in mediul inconjurator. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compui hidrofobi de tipul pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. In aceasta grupa de impuritai pot fi inclui i radionuclizii. Micorarea concentraiei de substane greu biodegradabile in mediul acvatic are loc datorita proceselor fizice de transport de substana, proceselor fizico-chimice de formare de compleci, sorbiei i acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au loc doar repartizarea i impratierea impuritailor in mediul ambiant. 2. Substane biogene ce iau parte la circuitul biologic aa cum sunt formele minerale ale azotului i fosforului, compui organici uor asimilabili. In acest caz autopurificarea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice. 3. Substane dizolvate in apa i care nu sunt incluse in circuitul biologic, deseori toxine de proveniena industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substane se realizeaza prin transformarea lor chimica i microbiologica. In general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masa i la cele de transformare. Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt: a) Procesele fizice cu transport de masa : diluarea (agitarea), transportul SP in bazinele de apa invecinate, evaporarea, adsorbia (pe particule in suspensie i depuneri de fund), agregarea biologica ; b) Transformarea microbiologica c) Transformarea chimica : hidroliza, fotoliza, oxidarea.

66

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze Evaporarea i dizolvarea gazelor la suprafaa de separare aer - apa are mare importana pentru transportul de substana in cazul substanelor volatile. Deoarece procesele

evaporare/dizolvare deseori nu sunt in echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite modele fizico-matematice. Deosebit de mult se intrebuineaza aa numitul model cu pelicula dubla. Conform acestui model atit in faza gazoasa cit i in faza lichida sunt doua zone: zona de difuzie moleculara, cu gradientul de concentraie in apropierea suprafeei de separare a fazelor i zona de transport de substana (cu concentraie constanta), la distana de suprafaa de separare (fig 23). In cadrul modelului se poate calcula fluxul substanelor prin suprafaa de separare in funcie de diferii parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui Henry (raportul dintre presiunea vaporilor saturai i solubilitatea in apa) i de viteza de difuzie moleculara in apropierea suprafeei de separare a fazelor.

Figura 23. Modelul peliculei duble a suprafeei gaz- lichid

CL - concentraia substanei in adincimea apei ; Pg - presiunea pariala in masa aerului ; CSL- concentraia in apa la limita de separare ; Psg - presiunea pariala in aer la limita de separare. Viteza de difuzie moleculara poate fi apreciata, de exemplu, din datele vitezei de absorbie a oxigenului in a p a in prealabil deaerata (viteza reaerarii) luind in consideraie evaporarea apei i viteza vintului. In cazul prezenei turbulenei, pentru fluxul de substana P [NP, moli/cm2.s] din faza apoasa, in aer, se folosete ecuaia 67

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

(1) unde: K - coeficientul transportului de substana (evaporare sau dizolvare), cm/s ; [P] - gradientul de concentraie a substanei P in faza apoasa. In cazul evaporarii (sau dizolvarii) coeficientul transportului de masa a impuritailor prin limita de separare apa - aer, conform expresiei (1), poate fi prezentat sub forma:

(2) unde K1(g) - coeficientul transportului de masa in lichid (in gaz); C1(g) - concentraia molara a apei (aerului) la temperatura i presiunea data; H - constanta lui Henry, exprimata prin fraciile molare ale lui P in aer i in apa. Marimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune ca viteza stratului superficial al apei reprezinta 3,5 % din viteza vintului deasupra apei. Coeficientul de evaporare a impuritailor este mult influenat de evaporarea apei. Aceasta se explica prin faptul ca, datorita concentraiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apa cu o viteza ce depaete de citeva mii de ori viteza de evaporare a oricarui alt component. Pentru a avea valoarea aproximativa a vitezei de evaporare a substanei la suprafaa de separare apa - aer poate fi folosita ecuaia lui Knudsen:

(3)

unde: =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia in consideraie evaporarea substanei in aer ; pP - presiunea de vapori ai substanei P; M - masa moleculara a substanei P; T - temperatura absoluta. Timpul in care concentraia substanei in faza lichida se micoreaza de doua ori, datorita evaporarii, se determina din relaia:

68

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

(4) unde: H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanei P in apa (mg/l) ; f = [(M/(2 RT)]1/2 ; d - adincimea stratului de apa din care are loc evaporarea. Din ecuaiile (3), (4) reiese faptul ca cu cit presiunea vaporilor de substana este mai mare, cu atit evaporarea este mai rapida in condiii analoage. Dimpotriva, substanele cu presiunea de vapori mica i uor solubile in apa sunt mai puin supuse proceselor de evaporare in comparaie cu substanele care se caracterizeaza prin presiune mare de vapori i solubilitate mica. Din datele prezentate in tabelul 15 rezulta ca mai uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu masa moleculara mica, indeosebi alcanii, cicloalcanii i omologii benzenului. Tabel 15. Parametrii fizico-chimici ai proceselor in fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Procesele de sorbie ocupa un loc de seama la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre, in bazinele acvatice. Echilibrul sorbiei poate fi reprezentat sub forma:

(5) unde: PW - substana P in faza apoasa; PS - substana P in stare sorbita; KOC - coeficientul 69

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin de repartiie a substanei P in sistemul substana organica - apa :

(6) Marimile KOC pentru diferite substane chimice depind de marimile coeficienilor de activitate ai substanelor in apa pe cind coeficienii de activitate in faza organica sunt relativ constani. De aceasta depinde, deseori, corelaia intre coeficientul de repartiie in sistemele octanol - apa (KOW) i substana o r g a n i c a s o l i d a - a p a (KOC):

(7) precum i intre KOW i factorul de bioconcentrare a impuritailor KB. Marimea KOW este legata printr-o relaie simpla de solubilitatea substanei in apa: (8)

Aceasta relaie este valabila pentru multe clase de compui organici incluzind hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurai. In sorbeni naturali, substana organica constituie doar o mica parte din masa lor; de aceea, coeficientul de repartiie a substanei P in sistemul sorbent - apa (KP) se stabilete de obicei dupa coninutul carbonului organic in sorbent (OC):

(9) unde [OC] - coninutul substanei organice in sorbent. Atunci, partea F de substana sorbita in mediul acvatic este descrisa de relaia:

(10) unde: [C] - concentraia sorbentului in apa. La creterea [C] marimea F tinde spre 1 adica toata substana P se va gasi in stare sorbita. In multe cazuri marimea [C] este mare astfel incit pentru multe impuitai KP [S] >>1. In bazinele deschise exista situaia inversa: sorbia este posibila doar pentru compuii cu KOC =105. Cercetatorii americani au studiat repartiia insecticidului dieldrin, un reprezentant tipic al SP hidrofobe, in lacul de acumulare din Caralville (SUA) i au gasit ca 40% din dildrinul 70

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin introdus in el se depune i se acumuleaza in agregatele de fund iar 50% este scos prin cureni peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza in peti. In volumul apei, dildrinul se repartizeaza in modul urmator: 64% se acumuleaza in peti, 24% se dizolva in apa i 12% se adsoarbe pe particulele solide in suspensie. Concentraia substanei in peti i in depunerile de fund se afla in echilibru cu concentraia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peti este proportionala cu coninutul de grasime a petilor i cu concentraia lui in apa, indiferent de modul de hranire, varietate, masa, marimea petilor i alte condiii. Datele masuratorilor de pe teren concorda cu cele din laborator, normate la coninutul de grasime i corespund coeficientului de repartiie in sistemul octanol-apa. Prin urmare, in echilibrul de repartiie acioneaza o lege generala a concentrarii compuilor hidrofobi (lipofili) in fraciile nepolare ale particulelor sedimentate i presupunerea echilibrului proceselor de sorbie poate sa nu fie valabila daca substana sufera transformari chimice. Studiul cineticii proceselor de sorbie a aratat existena a doua stadii:

(11) In prima etapa, sorbia substanei decurge repede i reversibil. Aceasta este sorbia la suprafaa. Patrunderea in continuare a substanei in interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent i poate decurge citeva zile. Partea de substana adsorbita pe suprafaa variaza de obicei in intervalul 0,35 - 0,6. Sorbia multor impuritai, cu o solubilitate in apa mai mica de 10-3 M, reprezinta unul din procesele principale de indepartare a lor din faza lichida. Dintre aceste substane fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaii sunt puin solubile in apa i au o valoare mare a constantei KOW (104 -107 ). Pentru ele, sorbia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului.

Autopurificarea microbiologica Transformarea microbiologica a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare a mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ citeva tipuri de reacii. Acestea sunt reacii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare i hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.). Temperatura optima pentru desfaurarea proceselor de 71

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin biodegradare a SP este de 298-303 K . Creterea populaiei de microbi, in lipsa factorilor limitativi din mediul inconjurator, este descrisa prin ecuaia: (12) unde - constanta relativa de cretere; B - biomasa de microorganisme sau numarul populaiei. La existena factorilor limitatori, creterea culturii substratului P este limitata:

(13) unde max - constanta de cretere relativa maxima ce se obine la excesul substratului i in lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea [P], la care viteza creterii populaiei este de doua ori mai mica decit maxima posibila. Ecuaia care exprima comportarea [P] in timp, fiind astfel folosita pentru descrierea dinamicii transformarii microbiologice a substanei P, poate fi scrisa in felul urmator :

(14) unde : - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la o unitate de substana utilizata. In cazul concentraiilor in urme de SP ([P] << KPb), ecuaia (7.3-1) se simplifica:

(15) Aceasta ecuaie este o ecuaie cinetica de ordinul II, tipica pentru cinetica chimica. Marimea max/(KPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza a biolizei, exprimata in unitai de concentraie a substanei/timp (celule/l), daca numarul populaiei B este exprimat in celule/l. Cu toate ca e c uaiile (14), (15) descriu bine experienele de laborator, folosirea lor in condiii naturale este greoaie. In condiii naturale, populaia de microbi primete energie din diferite surse. Daca in mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substana P nu limiteaza creterea populaiei. In acest caz, noiunea de randament al celulelor () la o unitate de substana P folosita nu se utilizeaza. Daca substana P se transforma microbiologic fara schimbarea numarului populaiei, marimea tinde spre zero. Acest fenomen se numete cometabolism. In acest fel viteza transformarii microbiologice a substanei depinde nu numai de structura i 72

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin proprietaile ei chimice ci i de capacitatea metabolica a populaiei. In practica, aceasta este considerata ca o ecuaie de ordinul II:

(16) Se inelege astfel ca bioliza urmeaza o reacie de ordinul intii faa de concentraia substanei P i viteza procesului este proporionala cu activitatea microbiologica a mediului (kb ). Cinetica transformarii citorva SP, in condiii bine stabilite privind marimea concentraiei bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental. Mai mult decit a t it, in unele cazuri, constanta relativa de bioliza kB nu depinde de faza in care crete populaia, de locul i tipurile de microbi. De regula, constanta vitezei de transformare microbiologica a impuritaii se coreleaza cu constanta vitezei de hidroliza a substanei in m e d i u bazic:

(17) Aceasta demonstreaza rolul proceselor hidrolitice in transformarea microbiologica a substanelor supuse hidroliz e i b a z i c e . In condiii normale, ca rezultat al proceselor microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% in 3 saptamini). Alcanii ramificai i cicloalcanii se descompun mai lent decit alcanii normali (40% intr-o saptamina). Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara m i c a se mineralizeaza mai repede decit hidrocarburile saturate insa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea hidrocarburilor aromatice este insoita de desfacerea inelelor aromatice i obinerea ortodiolilor ca produi intermediari. Fenolii i crezolii sunt distrui efectiv de microorganisme. Triclorfenolii se descompun complet, in depunerile de fund, in decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii, in decursul a 14-20 zile. Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuaiei (16), se intilnesc i variaii considerabile ale kB care sunt greu de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritailor sunt influenate de mai muli factori: lumina, p r e z e n a in a p a a O2 , a substanelor hranitoare, a cofactorilor. Chiar daca microorganismele conin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP, ele pot sa n u manifeste activitate din cauza absenei substratelor i cofactorilor. De aceea, multe SP pot fi distruse microbiologic numai in condiiile cometabolismului, adica in prezena cosubstratelor i cofactorilor corespunzatori etc. In condiii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia sa fie descrisa de o ecuaie de ordinul I dei viteza acestei transformari nu depinde de marimea i numarul microbilor dominani. De fapt, cu toate ca bacteriile au mari posibilitai de transformare chimica a SP, in condiii naturale acestea nu pot fi realizate 73

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin intotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active in bazinul acvatic deseori nu influeneaza viteza de transformare a impuritailor. Este necesara detalierea unei alte particularitai a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (in limba greaca, xenos - strain, bios - viaa). Aceasta este posibilitatea de a se obine, in urma proceselor de transformare, a unor compui care sunt mult mai toxici (compui cacerigeni i mutageni) decit substanele iniiale. A aparut i un termen special, "toxifierea", adica p r o c e s u l in c a r e xenobioticul, iniial netoxic sau puin toxic, este supus aciunii enzimelor din organism i devine mult mai toxic. Aceasta se refera la transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compui aromatici ce conin grupe nitro- i azo- (formarea nitrozocompuilor) sau a altor compui aromatici (formarea epoxizilor) etc.

Autopurificarea chimica Procesele de redistribuire a impuritailor in mediul acvatic pot fi insoite de transformarea lor chimica. Transformarea substanelor poate avea loc atit in forma dizolvata c it i in forma sorbita. Se vor analiza unele particularitai ale cineticii de transformare a impuritailor in apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare. Hidroliza Multe impuritai sunt acizi slabi sau baze slabe i participa la transformarile acido-bazice. Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitica a SP se petrece in alta scara de timp. De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce conin fosfor. In acest caz apa participa in reacie nu numai ca dizolvant ci i ca reactiv: (18)

Reaciile de hidroliza pot decurge atit cu catalizatori cit i fara. Drept catalizatori pot funciona acizii i bazele dizolvai in apa naturala. Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a impuritailor poate fi reprezentata sub forma :

(19) unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza in prezena catalizatorului H ; kWconstanta 74

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin vitezei de hidroliza a substanei date in apa distilata:

(20) unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre. Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferii acizi i baze coninui in apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaete 10%. Rezulta ca, in absena altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliza a SP in apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeai valoare a pHului mediului. Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosii in calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzator i a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv i a aminei. Hidroliza este caracteristica pentru derivaii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituieni la atomul de azot sau la grupa OH. Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O i N-C. Relativ uor hidrolizeaza compuii organici ce conin fosfor i care poseda o activitate insecticida mare. Esterii i amidele acidului fosforic hidrolizeaza pina la acid. Tiofosfaii sunt mai rezisteni la hidroliza decit fosfaii. Timpul de hidroliza caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat in tabelul 16. Tabel 16. Timpii de injmatatire prin hidroliza pentru insecticidele fosfororganice

Puinele date existente arata c a constantele vitezei de hidroliza a substanelor in stare adsorbita difera puin de constantele de viteza ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic (mai puin de 3 ori).Ca urmare, in bazinele deschise, unde partea SP in forma adsorbita este mica, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substanelor poate fi neglijat.

75

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Fotoliza Transformarile fotolitice ale SP se desfaoara in apele naturale sub aciunea razelor ultraviolete din radiaia solara. Pe suprafaa Pamintului ajunge lumina cu lungimi de unda = 300 nm. Intensitatea razelor UV din radiaia solara depinde de grosimea stratului de ozon i poate suferi schimbari atit sub aciunea factorilor naturali cit i a celor antropogeni. Dei partea de raze UV coninuta in radiaia solara este mica, la transformarea chimica a impuritailor participa lumina cu lungimi de unda = 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de suprapunere a spectrului radiaiei solare i a spectrului de absorbie a substanei cercetate. Aceasta regiune a spectrului radiaiei solare reprezinta de fapt "spectrul de aciune" (figura 24). Pentru majoritatea SP, maximul "spectrului de aciune" se afla in regiunea cu lungimi de unda de 310-330 nm. Transformarile fotochimice ale SP in apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate. Fotoliza directa are loc daca insai substana care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transformare a substanei P la fotoliza directa (wd) este determinata de viteza de absorbie a cuantelor de lumina ka( ) i de randamentul cuantic al procesului ( ):

(21)

76

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 24. Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurata): Randamentul cuantic caracterizeaza probabilitatea decurgerii reaciei chimice cind se absorbe o cuanta de lumina. De obicei, randamentul cuantic depinde puin de lungimea de unda . Marimea ka( ) este determinata de intensitatea radiaiei solare i de "spectrul de aciune". Aceasta marime se poate determina atit in mod direct cit i prin calcul. Daca se folosesc lungimi de unda discrete din regiunea maximului "spectrului de aciune", atunci viteza de absorbie a cuantelor de lumina se determina din relaia:

ka, = Io, (1 - e-2,3D ) 2,3Io, D (22) unde: Io, - intensitatea luminii incidente; D = cl) - densitatea optica a soluiei la distana optica l ; c - concentraia substanei ce absoarbe lumina; - coeficientul de extincie a substanei date la lungimea de unda . In cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbita de sensibilizator i excitaia este transmisa de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufera transformarea. In apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvai pentru care maximul "spectrului de 77

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin aciune" a radiaiei solare se gasete la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare fotochimica a erbicidului 2,4,5-T in apele naturale i in soluii cu coninut diferit de FA (fig.25) se observa ca constanta totala de transformare fotochimica a unei substane, sub aciunea radiaiei solare, poate fi reprezentata sub forma: k = kd + ks[ K] (23)

unde: kd i ks - constantele de viteza a fotolizei directe i sensibilizate.

Figura 25. Dependenta constantei efective de viteza a transformarii fotochimice a erbicidului 2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110mg/l) si in ape naturale cu continut diferit de SOD (2) (24) (25)

(26)

Intre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul singlet exista relaia [3 S*] 0,67[1 O2 ]. Studii detaliate, cu folosirea atit a radiaiei solare cit i a luminii monocromatice din surse artificiale, au aratat ca substanele din humus, prezente in diferite bazine acvatice, ca i acizii huminici i fulvoacizii extrai din soluri au proprietai fotosensibilizatoare asemanatoare. Oxigenul singlet prezinta un spectru larg al capacitaii de reacie. El reacioneaza cu acizii grai polinesaturai ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu peptidele ce intra in structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii i alte substane bogate in electroni. In acelai timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compuilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri i altele). Oxigenul singlet, format in reaciile

fotosensibilizate, poate reaciona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursa de radicali OH iar acetia, la rindul lor, sunt capabili sa oxideze 78

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin HPA pina la endoperoxizi. In acelai timp, procesul de transformare fotochimica a SP este strins legat de procesele de oxidare radicalica. In apele naturale, transformarile fotochimice depind, pe de o parte, de influena factorilor naturali asupra vitezei de reacie, de schimbarea radiaiei solare, in fiecare zi i pe sezoane iar pe de alta parte - depind de absorbia radiaiei solare fotochimic activa in volumul apei. In ceea ce privete schimbarea activitaii solare in fiecare zi i pe sezoane i dependena ei de latitudine, aceti factori sunt luai in consideraie in continuare. De regula, intensitatea razelor UV din radiaia solara este relativ constanta de la ora 10 pina la ora 14, aproximativ 70% din radiaia solara prezentindu-se sub forma de lumina dispersata (de la cerul albastru). Factorul natural are o mare influena asupra radiaiei: pe timp innourat, ploios, intensitatea radiaiei UV ce ajunge la suprafaa pamintului se micoreaza de citeva ori. Pentru a evidenia absorbia luminii de catre substanele dizolvate in apa i particulele in suspensie se folosete expresia care descrie micorarea intensitaii luminii cu adincimea Z: I0( ,z) = I0( ,0)exp(-KT( )z) (27) unde KT( )=KW( )+KC( )+Kh( )+KS( ) - coeficientul de micorare a intensitaii luminii odata cu adincimea i reprezinta suma coeficienilor de absorbie a luminii de catre apa (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanele humusului (Kh) i de particulele in suspensie (KS). Pentru absorbia luminii de catre substanele humusului, dependena Kh( ) de lungimea de unda a fost stabilita pe diferite ape naturale i amestecuri artificiale: Kh( ) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450- )) (28) unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - coninutul de carbon organic in apa, sub forma de acid fulvic (marimea Kh( ) - l(mg org)1m-1) Coeficienii relativi de micorare a intensitaii luminii datorita absorbiei de catre particulele in suspensie se deosebesc puin pentru diferite bazine de apa: KS(330 nm) = (5,4 2,0).10-3 l.mg-1 .cm-1 . Influena factorilor naturali, a particulelor in suspensie i a substanelor colorate din mediul acvatic, ce absorb i disperseaza lumina din regiunea "spectrului de aciune" a radiaiei solare, poate fi calculata i cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei substane (A) cu acelai "spectru de aciune" i cu un randament cuantic cunoscut.Aceasta marime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaie; A0 i At - concentraiile iniiala i finala a actinometrului), determinata experimental in apa distilata, este proporionala cu cantitatea de cuante de lumina ce au trecut peste etalon, in timpul t, in stratul superficial al apei naturale (in 79

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin lipsa absorbiei luminii de catre componentele mediului acvatic). Aceeai marime, masurata in proba de apa naturala, va da numarul cuantelor de lumina participante la transformarile fotochimice, in prezena particulelor in suspensie i a substanelor dizolvate :

(29)

unde: indicii a.d.(a.n.) se refera la apa distilata ( naturala). Aceasta m arime servete drept caracteristica integrala empirica a capacitaii mediului acvatic de a absorbi lumina in domeniul "spectrului de aciune" a radiaiei solare. Viteza de transformare fotochimica in stratul superficial (Wsp) i in adincimea apei (Wm) sunt legate prin relaia: Wsp = .Wm (30) Parametrul poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relaia (7.29) sau poate fi calculat dupa marimea densitaii optice a apei in regiunea maximului "spectrului de aciune": 2,3.D /(1-10-D ) (31) Prin folosirea relaiilor (29) - (31), caracteristicile cinetice ale transformarii fotochimice a substanei P in stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toata a d incimea apei. De regula, adincimea stratului de a p a, in care au loc transformarile fotochimice, este mica - n u depaete ciiva metri. De aceea, transformarile fotochimice ale impuritailor sunt mult mai accentuate in bazinele de mica a d incime, riuri, lacuri ca i in zonele de litoral ale marilor, lacurilor i bazineloracvatice. Oxidarea Procesele de oxidare a impuritailor in apele naturale pot fi de doua tipuri. Primul tip cuprinde procesele in care ionii metalici, aflai in forma oxidata, servesc drept reactivi de oxidare. Aceasta cale este mult mai probabila pentru impuritaile ce au proprietai de ligand i de reducator. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele in care se realizeaza oxidarea impuritailor de catre radicali liberi i alte particule reactive a caror proveniena in apele naturale va fi studiata in capitolul urmator. Constanta efectiva de viteza a oxidarii catalitice a impuritailor (kK) poate fi prezentata sub forma : 80

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

(32) unde : [M] - concentraia efectiva a formei catalitic active a metalului M in apa naturala (cap.6.3.). S-a aratat ca dintre ionii metalelor tranziionale cele mai clare proprietai de catalizator manifesta ionii i complecii de cupru precum i particulele microcoloidale de hidroxid de fier. Funciile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaza doar la transformarea impuritailor ce poseda poprietai donoare de electroni prin oxidare directa cu ioni ai metalelor cu valena variabila. Ca i reaciile fotochimice, procesele redox catalitice cu participarea O2, H2O2 duc la formarea in mediul acvatic a unor particule active intermediare, deseori radicali liberi. Constanta efectiva de viteza a reaciei de transformare a impuritailor P sub aciunea radicalilor poate fi reprezentata sub forma de suma a diferiilor radicali i a intermediarilor activi parial oxidai :

(33) unde : kR - constanta de viteza a reaciei bimoleculare de interaciune a radicalului R cu substana P. Dupa cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin totalitatea dependenelor funcionale intre parametrii mediului i a factorilor externi, pe de o parte i prin proprietaile fizico-chimice ale SP, pe de alta parte. Cunoscind proprietaile SP, pot fi prezise direciile lor de transformare cele mai probabile in mediul inconjurator i, cunoscind parametrii mediului acvatic, poate fi apreciata solicitarea permisa pentru bazinul dat, funcie de impuritate. Constanta efectiva de viteza a reaciei de autopurificare a mediului acvatic, in raport cu substana P, poate fi reprezentata sub forma:

(34)

unde - parametrii mediului (indicii b, h,

, k, r corespund cailor de transformare a 81

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin impuritailor P: microbiologica, hidrolitica, fotochimica, catalitica i radicalica). Evident, nu toate caile de transformare sunt la fel de insemnate pentru SP. Contribuia fiecareia din ele depinde de natura lui P.

Iniierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc insemnat in sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural il ocupa procesele de formare i distrugere a peroxidului de hidrogen. Alaturi de descompunerea catalitica a H2O2, circulaia H2O2 in interiorul bazinului include reaciile de peroxidare a substratelor organice ca i procesele abiotice, catalitice i fotochimice, care sunt insoite de formarea particulelor active. Daca in mediul acvatic sunt impuritai donoare de H (fenoli, amine) este posibila peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele in calitate de catalizatori. Celulele algelor conin o cantitate relativ mare de peroxidaza. Ele fac schimb de apa cu mediul exterior i participa la formarea H2O2, intracelular, sub aciunea radiaiei solare. Datorita acestor particularitai, algele sunt participani activi in procesele de autopurificare a impuritailor acvatice posedind proprietai de substrat pentru oxidarea peroxidazica. Daca se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este produsul de hidroliza a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) care va fi introdusa in apa naturala ce conine alge, in absena radiaiei solare sau a H2O2, aceasta substana practic nu se oxideaza. Este de ajuns ca in apa sa se adauge H2O2 sau ca apa sa fie expusa razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alta amina sau fenol) sa se oxideze (figura 26) .

Figura 26. Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturala 82

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Transformarea impuritailor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea H2O2 format sub aciunea luminii solare sau adaugat in soluie. Se supun transformarii nu numai substratele reaciei de peroxidare dar i compuii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus in apa ce conine microalge, se decoloreaza. Acest colorant se folosete frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune ca i in apanaturala el se decoloreaza ca urmare a reaciei cu radicalul OH. S-a constatat ca PNDMA este un indicator convenabil pentru reaciile ce decurg in apele naturale cu participarea OH. Dupa viteza de decolorare, in condiii forate de iniiere cu radicali OH, poate fi apreciat coninutul "capcanelor" de OH in mediul acvatic:

atunci, masurind viteza de decolorare a PNDMA, in cazul fotolizei H2O2 in apa distilata i la diferite adaosuri de apa naturala (fig.27), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului acvatic legata de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

(39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniiala de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitica a H2O2 in apa distilata (naturala); Vtotal - volumul total al amestecului; 83

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Va.n. - volumul apei naturale in proba analizata; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteza a reaciei dintre OH iPNDMA.

Figura 27. Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii pnitrozodimetilanilinei (PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M): Deoarece pentru majoritatea compuilor organici i muli din cei anorganici, constantele de viteza ale reaciei de interaciune cu radicali OH se situeaza in intervalul 108 -1010 M-1 s-1 i socotind ki 109 M-1 s-1 , se poate aprecia coninutul efectiv al "capcanelor" de radicali OH din apa dupa marimea parametrului ki[Si]:

(40) Masurind parametrii capacitaii de inhibare pentru diferite ape naturale, atit curate cit i murdare (in zona scurgerii apelor uzate), se observa o mare variaie a valorilor acestor parametri. La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curata, la ki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificata. Pentru majoritatea apelor naturale este tipica m arimea ki [Si] 105 s-1. Marimea parametrului capacitaii de inhibare i sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta efectiva de viteza a reaciei de "dispariie" a radicalului OH in mediul apei naturale. Evident, cunoscind viteza de iniiere i parametrul ki[Si], care poate fi masurat independent, se poate aprecia concentraia staionara a OH in mediul acvatic:

(41)

84

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Cunoscind constanta vitezei de interaciune a radicalilor OH cu impuritaile P(ko,p), poate fi apreciata constanta efectiva a vitezei de transformare radicalica a acestei substane: (42) Cu cit este mai mic parametrul ki[S], cu atit este mai mare aportul sursei radicalice in autopurificarea mediului. Daca in apa naturala exista atit H2O2 cit i microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu cit descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse in apa (in volum inchis) duce la micorarea parametrului respectiv, cu atit se micoreaza concentraia "capcanelor" de radicali din mediu. Aceasta inseamna ca, in apa naturala, H2O2 se descompune in radicali ce inhiba o parte din "capcane". Masuratorile arata ca jumatate din cantitatea de H2O2 introdusa in apa naturala se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %). Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitica a H2O2 cu formare de radicali decurg lent in apele naturale, se pune intrebarea in ce consta rolul algelor, in ce mod stimuleaza algele procesele radicalice din mediul acvatic natural? S-a constatat ca, in urma proceselor lor vitale, algele formeaza substane de natura reducatoare. Dintre acestea, unele participa la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se elimina in exterior, iniiind procese extracelulare de oxidare radicalica a substanelor dizolvate in apa. Acest proces biogen secundar, de iniiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr- un sistem redox catalitic. Se considera o soluie ce conine ioni de cupru, H2O2 i o substana ce poate fi oxidata cu radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). In absena altor adaosuri, procesul va decurge foarte lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Daca insa se va adauga in apa, cu viteza mica, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substana impurificatoare va incepe sa se oxideze efectiv (fig. 28 ).

85

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Figura 28. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6): In regim staionar, viteza de iniiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de introducere a hidrochinonei in soluie. Prin urmare, inierea radicalilor in apele naturale are loc astfel: algele emit in mediul exterior substane reducatoare; acestea interacioneaza cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), in prezena H2O2 i duc la formarea radicalilor liberi OH. Schema globala de iniiere radicalica biogena a proceselor de autopurificare poate fi reprezentata in forma:

In aceasta schema nu se ine cont de faptul ca reducatorul DH2, produs de biocenoza, poate participa i la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia in consideraie nici faptul ca peroxidul de hidrogen poate reaciona cu alte componente ale mediului sau se poate descompune dupa un mecanism catalitic. In calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu valena variabila. Daca H2O2 exista permanent in apa, atunci viteza de iniiere a radicalilor va fi determinata de viteza de eliminare a DH2 in mediul exterior. Reducatorii pot rezulta i ca 86

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin produi intermediari de transformare a substanelor ce nu poseda proprietai reducatoare. De exemplu, transformarea acidului tartric este insoita de formarea acidului dihidroxifumaric care poseda proprietai de reducator bine conturate.

Radicali liberi in apele naturale S-au intilnit, nu odata, reacii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat. Aceste reacii sunt raspindite nu numai in procesele atmosferice ci i in apele naturale. Radicalii liberi nu pot fi observai prin metode directe din cauza concentraiei staionare foarte mici. Astfel prin metoda RES se inregistreaza doar radicalii puin reactivi. In ultimul timp a devenit posibila inregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane i acceptori specifici de radicali. Datorita importanei proceselor ce implica participarea radicalilor liberi in reglarea compoziiei i in autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amanunit caile de formare, proprietaile i transformarile radicalilor liberi in apele naturale. Proveniena radicalilor liberi primari Sunt citeva cai de formare a radicalilor liberi in apele naturale: 1) iniierea catalitica; 2) dizolvarea gazelor active din atmosfera ; 3) iniierea chimico-radioactiva ; 4) emisia biologica ; 5) efectele de cavitaie ; 6) iniierea fotochimica ; Aceste procese vor fi examinate in continuare. De regula, iniierea catalitica a radicalilor liberi in apele naturale este legata de reducerea monoelectronica a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat ca drept iniiatori de radicali servesc ionii de cupru care se gasesc in mediu apos in forma omogena. Iniiatori de radicali pot fi i complecii chelai ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redui oxizii hidratai, adica este necesara prezena in apa a particulelor reducatoare. Evident ca aceste substane trebuie complexate. In caz contrar, mai devreme sau mai tirziu, ele se vor oxida i nu se va mai obine forma redusa a metalelor. Reaciile de iniiere a radicalilor in mediu acvatic neutru, in prezena ionilor metalici, vor fi studiate amanunit in capitolul urmator. Calculele arata ca viteza de iniiere catalitica a radicalilor in apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1. Formarea radicalilor in mediul acvatic pe seama dizolvarii gazelor active din atmosfera 87

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin poate fi legata atit de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) cit i a celor mai puin reactivi (NO2, CH3O2). Evident, cu cit radicalii sunt mai reactivi, cu atit patrund mai puin in adincimea apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reaciona doar in stratul superficial. Din datele obinute, curentul de radicali din atmosfera este foarte neinsemnat. Un rol important il joaca dizolvarea ozonului. Coninutul de O3 la suprafaa pamintului nu este mare. Coninutul mediu de O3 atmosferic, dizolvat in apa, este de 1011 molecule.cm-2 s-1 , ceea ceinseamna cu 3-5 ordine de marime mai mult decit coninutul de HO2. Concentraia staionara de O3 in straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M. In apa, ozonul se transforma uor in O2 insa acest proces decurge printr-o etapa intermediara de formare a radicalilor liberi OH i O2 i se realizeaza dupa un mecanism in lan. Datorita importanei reaciilor gaz- lichid cu participarea ozonului, nu numai in condiii naturale dar i in procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 in apa ca i constantele de viteza (M-1s-1) i de echilibru (pKa) corespunzatoare:

Procesul stoechiometric global se scrie in forma: Daca in mediul acvatic sunt prezente substane reducatoare este mult mai probabila interaciunea dintre O3 dizolvat i donori de electroni dar nu OH- sau HO2 -:

De fapt, in mediul acvatic natural, in condiii staionare, viteza de formare a radicalilor la dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia in apa. La o adincime a zonei de reacie de 10 cm aceasta viteza este de 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta viteza este cu atit mai mare cu cit este mai mare coninutul de O3 in atmosfera. Valoarea ei poate varia in intervalul a citorva ordine de marime. Dintre alte gaze, la iniierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa electroni de la donori, mai frecvent de la H2O2:

88

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

In condiii normale, viteza de iniiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor active este relativ mica. Emisia biologica a radicalilor liberi este puin studiata. Sunt cunoscute exemple de generare a radicalilor O2 - de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secreta, in acelai timp, H2O2 i un catalizator iar interaciunea lor duce la formarea, in mediu, a radicalilor OH. Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substane chimic inerte cum sunt lignina, DDT. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO in timpul oxidarii NH3. In mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere 89

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin intermediara. Efectele de cavitaie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. In profunzimea apelor naturale sunt prezeni nite "nori" alcatuii din microbule gazoase. Marimea bulelor este de 1-10 iar supafaa lor este acoperita cu o pelicula subire de substane active. In natura nu se intilnete apa care nu conine astfel de bule ci doar in laborator. In condiii normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul dizolvat. Odata c u schimbarea condiiilor (temperatura, viteza de micare, aciuni fizice) aceasta fracie poate ajunge insa la 10-2. Atunci suprafaa de separare a fazelor gaz-apa se poate mari cu multe ordine de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de micare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze intre fazele gazoasa i apoasa. Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune, descarcari electrice, ionizarea particulelor i distrugerea legaturilor chimice. Variaiile de presiune de scurta durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cimp electric. Existena in apele naturale a microbulelor de gaz, incarcate electric, explica proprietaile deosebite ale aa numitei ape magnetice. De fapt, micarea apei naturale, saturate cu microbule, in cimpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" i distrugere a bulelor care sunt insoite de formarea radicalilor liberi i a altor particule active. Schimbari mult mai mari ale proprietailor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au l o c in condiiile curgerii cu regim turbulent i cind cimpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaionar al apei naturale duce la generarea continua a cimpurilor electrice i magnetice, la repartizarea continua a sarcinilor apei grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efectelor de cavitaie la iniierea radicalilor liberi in apele naturale. Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaie, a fost demonstrata de curind studiindu-se cauzele luminiscenei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observata o luminiscena cu maximul la adincimea de 50-75 m. Purtatorii de liminiscena erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaza radicali OH. Interaciunea radicalilor OH cu substanele organice dizolvate in apa duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombina eliminind o cuanta de lumina. Efectele de cavitaie i rolul lor in oxidarea radicalica a impuritailor sunt mult mai importante in mari i oceane ca i pentru bazinele cu apa potabila de mare adincime. In apele naturale sunt mult mai larg raspindite reaciile de iniiere fotochimica a radicalilor liberi sub aciunea radiaiei solare UV. Formarea radicalilor, in acest caz, decurge prin citeva mecanisme: 1) desfacerea omogena a 90

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin legaturii ; 2) transport de sarcina ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a particulelor electronic excitate. Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de iniiere a radicalilor daca randamentul cuantic la aciunea radiaiei solare depaete valoarea 0,1. Reaciile tipice includ:

91

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Reaciile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru complecii fierului:

unde: X - Cl, Br, I i ali liganzi. Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al aciunii luminii solare asupra complecilor moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni in complexul O2 cu colorantul S:

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:

Transferul fotoelectronic este mult raspindit in apele naturale : 92

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

De fapt partenerul lui S in relaia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna cu diferii colorani, in reaciile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici. Transferul fotoelectronic are loc i prin intermediul unor oxizi microeterogeni dupa mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului in zona de conductibilitate:

Schema generala de reacie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi reprezentata sub forma:

Interaciunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanele dizolvate are loc cu transport de energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului. Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pina la starea triplet n - :

93

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reacie este mult mai probabila pentru substanele din humus. Insumind caile de formare a radicalilor liberi in apele naturale, se constata ca, deopotriva cu oxigenul singlet, in calitate de produi de reacie se formeaza radicalii O2 - , OH. In unele cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec uor in radicali puin reactivi, RO2. In afara de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO , radicalilor-anioni de natura reducatoare D- i altor radicali organici mai puin importani. Un rol aparte in procesele de oxidare din mediile apoase il ocupa radicalii O2 - i OH. Proprietaile radicalilor OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de viaa a radicalului OH in apele naturale este determinat de participarea lui in reacii cu substanele organice i anorganice dizolvate: - ruperea H de la compuii organici

- recombinarea prin legaturi duble

- transferul electronului

94

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Ca rezultat al proceselor de formare i distrugere a radicalilor OH, concentraia lor staionara in apele naturale variaza in limitele 10-15 -10-17 M. In general, radicalul OH reacioneaza cu toate substanele organice i anorganice. In acest fel se formeaza in mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc. Procesele ce implica participarea radicalilor OH in mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin urmatoarea schema:

Formarea i proprietaile radicalilor organici liberi Radicalii organici liberi se formeaza in mediul natural, in general, ca rezultat al proceselor secundare. Pina nu demult se considera ca aceti radicali prezinta un interes pur academic dar in ultimii ani li se acorda o atenie sporita. Radicalii organici liberi poseda un spectru larg de proprietai de reacie. Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu cit el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari, cu atit radicalii corespunzatori sunt mai puin reactivi. Dupa capacitaile lor reactante radicalii organici liberi pot fi imparii in radicali oxidani Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) i radicali ce poseda atit proprietaioxidante cit i reducatoare Ror. Evident, aceasta imparire are un caracter calitativ, dupa cumproprietaile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de reacie. In radicalii oxidani electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N i C - () iar in cei reducatori pe C - (corespunzator gruparilor funcionale -OH, -OOH, =O). 95

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Radicalii Ror sunt de regula stabilizai. In continuare se vor prezenta reaciile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi. 1) Recombinarea i disproporionarea

In funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult. Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1), apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) i hidroperoxid RO2(103 M-1s-1). 2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidani cu formarea, de regula, a unor radicali puin reactivi: In funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult. Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1 s-1 ), apoi alcoxil RO (106 M-1 s-1 ) i hidroperoxid RO2(103 M-1 s-1 ). 2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidani cu formarea, de regula, a unor radicali puin reactivi:

Urmarile acestor tipuri de reacii sunt micorarea consecutiva a proprietailor de reacie a radicalilor secundari pina la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor. 3) Adiia la dubla legatura:

Reaciile de acest tip sunt mult raspindite in procesele de polimerizare a monomerilor vinilici. 4) Transferul de electroni:

96

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Reaciile de acest tip sunt caracteristice in cazul prezenei in mediul acvatic a ionilor metalelor cu valena variabila, donorilor de electroni (atomul H) i a oxidanilor (O2, H2O2). 5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea legaturilor), redistribuirea densitaii electronice in interiorul moleculei (de regula, delocalizarea electronului). In general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiva intr-o stare mai puin reactiva:

In acest tip de reacii se incadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cistrans, reaciile de decarboxilare a radicalilor i altele. In mediu aerob, radicalii alchilici interacioneaza cu O2 formind radicali peroxialchilici. Radicalii oxidani cu electronii necuplai localizai pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizai sau a radicalilor alchilperoxidici RO2. Radicalii RO2 sunt identificai in apele naturale (in concentraie 10-9 M) cu ajutorul unor "capcane" speciale care formeaza cu RO2 substane uor detectabile. Aceti radicali au capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reaciona intre ei formind compui moleculari:

97

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin Fiind radicali oxidani, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanelor reducatoare (donori de electroni sau atomi de H) formind hidroperoxizi:

Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 in aceste reacii este cu 3-5 ordine de marime mai mica decit a radicalilor RO. In acelai timp, pentru fenoli i amine, constanta de viteza ajunge la 104 M-1 s-1 (tabel 17).

Tabelul 17. Compararea capacitaii de reacie a radicalilor RO2, RO in funcie de compuii organici

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice in lan cu includerea oxigenului molecular: 98

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

Iniierea acestor procese in lan poate avea loc sub aciunea radiaiei UV solare sau datorita formarii in mediu a ionilor metalici in forma redusa, deseori, ionii de cupru:

Modelarea comportarii substanelor poluante in apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire i transformare a impuritailor in apele naturale permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu comportarea impuritailor in bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masurai experimental fara aportul matematicienilor i chimitilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luind in consideraie sensul fizic al parametrilor folosii la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitaii prognozarii concentraiilor in mediu daca sunt cunoscui parametrii mediului i ai substanei cercetate. Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentraie a unor SP in bazinul acvatic, la diferite supraincarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de impurificare astfel incit concentraia impuritailor in mediu sa nu intreaca limita admisa. Aceste modele pot fi folosite i pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub aciunea unor factori antropogeni ca i pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice. Daca hidrofizicienilor i matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizicomatematic al transferului de masa atunci ecochimitilor le revine sarcina de a obine caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice i biochimice pe care le sufera 99

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin impuritaile in procesul lor de migrare. In momentul de faa sunt create toate premizele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impuritailor in mediu apos, la diferii parametri ai mediului, contind doar pe datele masuratorilor de laborator. Modelele matematice care descriu comportarea impusa in apele naturale sunt de regula modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, in figura 29 este ilustrat modelul tip "cutie" a bazinului acvatic Se presupune ca volumul "cutiilor" ramine constant. In fiecare "cutie", compoziia mediului este considerata omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice i a datelor despre incarcarea fiecarei "cutii" cu particule in suspensie i SP, se presupune ca SP se deplaseaza impreuna cu apa in componena aluviunilor i planctonului. In fiecare "cutie", caracterizata prin parametrii sai, se are in vedere distribuia impuritailor intre formele dizolvata i sorbita, participarea in procesele de transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de fund .a.m.d.) procesele de transformare de ordinul intii dupa concentraia substanei.

Figura 29. Modelul tip cutie neagra (black box) a bazinului acvatic : L- zona litorala (riverana), partea puin adinca, unde se observa un transfer slab ; B- zona de fund (fund, strat intarit i depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H) hipolimnion (strat de adincime de apa rece). Sageile indica sensul transportului de masa intre cutii ca i intrarea i ieirea masei de apa. Ecuaia diferentiala de baza, care descrie comportarea substanei P in "cutie", poate fi reprezentata in forma:

100

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

(43) unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanei dizolvate Pw ; t0 timpul mediu de schimb al apei in "cutie" ; kP = ki - suma constantelor de viteza a evaporarii i=1 i transformarii substanei in procesele de bioliza, hidroliza, fotoliza i oxidare ;

- controlul dependenei vitezei proceselor de adsorbie (desorbie) de distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fracii) ; Mj concentraia particulelor in supensie in fracia particulelor de marime j ; [Psj] - concentraia substanei P in stare adsorbita in fracia particulelor cu marimea j. Daca nu se vor face deosebiri intre fraciile particulelor in suspensie, atunci expresia (43) se simplifica:

(44) Aproximaia pentru concentraia particulelor in suspensie din mediu este descrisa prin ecuaia :

(45) unde : Wo,s - viteza fluxului de mas a substanelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare a particulelor n suspensie ; kr - constanta de vitez a desorbiei lui P ; kf - constanta de vitez a adsorbiei lui P ; M - concentraia particulelor n suspensie. Din aceste expresii, ecuaia pentru concentraia total a substanei P([P] = [Pw] + [Ps]) se scrie sub forma:

(46) Timpul caracteristic pentru sorbie este mai mic decit timpul celorlalte procese, de obicei, cu un ordin de marime astfel ca, in comparaie cu procesele de transfer de masa i de transformare, echilibrul de sorbie locala poate fi socotit ca se stabilete rapid. Reiese ca marimile [Pw] i [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbie: 101

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

(47) i atunci ecuaia pentru calculul coninutului de substan P n "cutie", lund n consideraie procesele de sorbie, se scrie sub forma:

(48)

i atunci ecuaia pentru calculul coninutului de substana P in "cutie", luind in consideraie procesele de sorbie, se scrie sub forma: (49)

unde: kp - constanta efectiva de viteza a reaciei de autopurificare a mediului apos. Analog, poate fi apreciata i bioacumularea impuritailor. Luind in consideraie difuzia i curentul dintre "cutii", ecuaiile pot fi folosite i pentru alte "cutii". Schimbul turbulent i de dispersie intre graniele "cutiilor" se determina dupa formula: F = DS/l (50) unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2 /ora) ; S - aria seciunii de-a lungul graniei de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m); F - consumul de apa (m3/ora). Aceasta ecuaie se folosete i pentru descrierea interaciunii dintre apa i depunerile de fund. Coeficienii de dispersie variaza in limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2 /ora. Modelul permite aprecierea cantitaii de substana P care se pierde in fiecare "cutie" in urma diferitelor procese de transport i transformare. In afara de aceasta, el arata viteza de micorare a concentraiei impuritailor in mediul acvatic la intreruperea spontana a incarcarii. Pentru modelarea comportarii impuritailor in ecosistem sunt necesare multe date iniiale. De obicei in datele de baza intra: descrierea "cutiilor", interaciunea dintre ele, datele despre calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiiilor naturale, incarcarea cu impuritai, proprietaile fizico-chimice ale substanei cercetate, marimile constantelor de viteza i dependena lor de temperatura, care se determina dupa legea lui Arrhenius. Astfel, marimile constantelor de viteza sunt funcii ale unor parametri importani de care depinde capacitatea autopurificatoare a 102

MASTER: Controlul calitatii mediului

CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin mediului acvatic. In general, cunoscind incarcarea cu impuritai a bazinului acvatic i folosind modelele matematice putem obine o prognoza pe termen lung despre concentraiile posibile ale substanei in mediul inconjurator, in spaiu i timp.

103