PCSI

COURS DE THERMOCHIMIE
LECORGNE Dominique

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LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUES. LES FONCTIONS U ET H

La thermodynamique est la science des changes d'nergie entre les systmes, ou entre les systmes et le milieu extrieur, lors de transformations de la matire. Elle ne s'intresse pas aux mcanismes ractionnels lmentaires qui prsident ces transformations, ni la vitesse laquelle les systmes voluent. Tous les processus naturels sont soumis aux lois fondamentales de la thermodynamique. Dans les cas simples ces lois peuvent permettre de prvoir le bilan nergtique d'une transformation (objet du cours de thermochimie de cette anne) et galement le sens de l'volution d'un systme (objet du cours de thermodynamique chimique de seconde anne). Le terme thermodynamique est introduit en 1849 par William Thomson, futur Lord Kelvin. On peut situer la gnse de la thermodynamique aux annes 1820-1865, riches des travaux de Carnot, Mayer, Joule, Thomson, Helmholtz, ou encore Clausius. Des trois principes de la thermodynamiques, nous nutiliserons cette anne que le premier, appliqu un systme au sein duquel il y a une transformation physicochimique. Nous naurons par consquent besoin que des seules fonctions dtat U, nergie interne, et H, enthalpie. Le premier principe, ou principe de conservation de lnergie nergie interne U et enthalpie H. Le second principe, ou principe dvolution entropie S, puis nergie libre F, et surtout enthalpie libre G. Le troisime principe, ou principe de Nernst, fournissant une chelle (absolue) dentropie entropie S Les fonctions F et G ne seront dfinies quen seconde anne.

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En premire anne, on ne sintresse pas la prvision du sens dvolution dun systme mais uniquement aux effets thermiques dun systme qui volue.

1.DEFINITIONS : SYSTEME ET DESCRIPTION D UN SYSTEME.

1.1.

LE SYSTEME ETUDIE.

Le thermodynamicien doit dfinir avec prcision ce qui constitue le systme quil tudie : Le systme est dfini comme la portion de l'univers choisie arbitrairement qui fait l'objet de l'tude. Le systme est spar du reste de l'univers, appel "milieu extrieur", par une surface ferme relle ou fictive qui constitue son enveloppe et qui fait elle-mme partie ou non de ce systme. Ce qui nest pas le systme est le milieu extrieur. Le systme peut tre le sige de transformations physico-chimiques ou bien voluer sous l'action de paramtres extrieurs (temprature ou pression par exemple). Le systme se dfinit par la quantit de matire qu'il contient (sa masse), par l'tat dans lequel se trouve cette matire, ainsi que par divers paramtres qui permettent de dfinir cet tat.
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UNIVERS = SYSTEME + MILIEU EXTERIEUR Suivant la nature des changes qui ont lieu entre le systme et le milieu extrieur, on distinguera quatre sortes de systmes : Echange avec le milieu extrieur Nature du systme Energie Matire Travail OUVERT FERME ISOLE ADIABATIQUE oui oui non oui Chaleur oui oui non non oui non non non Cellule vivante, feu Racteur clos Univers Systme dans un vase Dewar Exemples

En thermochimie, lunivers est dcompos en deux parties : Le systme tudi dune part Et Le milieu extrieur dautre part

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Pour un systme ferm, cest la masse totale qui reste constante. Il peut y avoir quand mme variation de la quantit de matire des constituants par une raction chimique, ou par un changement dtat physique.

1.2. DESCRIPTION DE LETAT DUN SYSTEME.

Etat dun systme = " photo instantane " de celui-ci.

Pour dfinir l'tat d'un systme il faut tre capable de prciser chaque instant la valeur numrique de chacun des paramtres caractristiques du systme : masse, temprature, pression, concentrations des constituants dans les diffrentes phases, masse volumique, volume, indice de rfraction, pressions partielles des gaz dans les diffrentes phases gazeuses, etc. Parmi ces paramtres caractristiques que l'on appelle aussi grandeurs d'tat, certains dpendent de la quantit de matire laquelle ils se rapportent, d'autres non.

1.2.1. GRANDEURS GRANDEURS INTENSIVES .

ET VARIABLES D ETAT

; GRANDEURS EXTENSIVES ET

Les grandeurs dtat dcrivent ltat dun systme. Le nombre de ces grandeurs dtat doit tre tel quil permette de calculer nimporte quelle proprit du systme partir delles. Parmi ces grandeurs dtat, on distingue : Les grandeurs intensives, ou variables intensives : leurs valeurs sont

indpendantes de la quantit de matire du systme tudi. Exemples : temprature T, pression p, concentration C,Les grandeurs intensives ne sont pas additives. Les grandeurs extensives : leurs valeurs sont proportionnelles la quantit de matire du systme tudi. Exemples : masse m, volume V, nergie E, quantit de matire n Les grandeurs extensives sont additives.

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La runion de deux systmes identiques double la valeur des grandeurs extensives mais laisse inchange la valeur des grandeurs intensives. On peut dire galement que la valeur dune grandeur intensive dcrivant le systme ( ) est la mme pour tout sous systme de ( ).

Les grandeurs dtat sont parfois lies entre elles par une quation dtat. Par exemple, dans le cas dun gaz parfait, p, T, V et n sont lies par lquation : pV = n.R.T Cest une quation dtat car elle donne une relation entre la temprature T, la pression p, le volume V, pour une quantit de gaz donne. En crivant : p = n.R.T/V alors p devient une fonction dtat des variables dtat n, T et V. Nous crirons : p = p(n, T, V) 1.2.2. PROPRIETES DES FONCTIONS DETAT.

Une fonction dtat X est une grandeur dtat X dont la variation XB-XA au cours dune transformation donne est indpendante de la nature de cette transformation (cette variation ne dpend pas du chemin suivi ).

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 X = (XB XA)1 = (XB XA)2 = (XB XA)3

Ex : U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3

Mathmatiquement, une fonction F est une fonction dtat si sa diffrentielle dF est une diffrentielle totale exacte :

Nous utiliserons souvent cette proprit : La variation dune fonction dtat au cours dune volution naturelle sera la mme quau cours dune transformation fictive si les tats initiaux et finaux sont les mmes.
F dy + y x,z
F x y x,z

F dF = dx + x y,z

F dz z x,y

diffrentielle totale de F

F y x y,z

+ autres galits "croises"

x,z

y,z

soit :
2F 2F = xy z yx z

+ autres galits "croises"

diffrentielle totale exacte de F

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Exemple : Reprenons lquation dtat p= p(n, V, T). Notons Vm le volume dune mole de gaz, volume molaire : alors, p = p(Vm, T) en envisageant une mole de gaz parfait.

p p Lexpression : dp = .dT + .dVm est appele diffrentielle totale de p. Elle T Vm Vm T

indique que la variation de p dpend de la faon dont p varie avec T, fois la variation infinitsimale dT ( Vm constant) , plus de la faon dont p varie avec Vm, fois la variation infinitsimale dVm ( T constante).

Lorsque les drivations croises dune diffrentielle sont gales, on dit que la diffrentielle est une diffrentielle totale exacte.

LA NOTION DE DIFFERENTIELLE EXACTE OU INEXACTE EST TRES IMPORTANTE EN CHIMIE, CAR :

y2

Si la diffrentielle dy est exacte :

y1

dy = y2 - y1 :

lintgrale dpend uniquement des

bornes et non du chemin suivi pour aller de 1 2.

y2

Si la diffrentielle dy est inexacte :

y1

dy

y 2 - y1 : lintgrale dpend des bornes mais

aussi du chemin suivi pour aller de 1 2.

1.3.PHASE(S) DUN SYSTEME

On appelle phase dun systme toute rgion de ce systme o les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnes de lespace.

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Exemples : une colonne dair : une phase, non uniforme un mlange gazeux : une phase, la phase gaz deux liquides totalement miscibles : une phase, liquide pour les solides, il y a gnralement autant de phases que de solides (sauf dans le cas des solutions solides, ou alliages : il n y a l quune seule phase). une phase est uniforme si les valeurs de ces mmes fonctions intensives sont indpendantes des coordonnes de lespace. un systme homogne est un systme qui contient une seule phase uniforme. un systme qui contient plusieurs phases est un systme htrogne.

1 .4. CONSTITUANT CHIMIQUE ET CONSTITUANT PHYSICOCHIMIQUE.

un constituant chimique est une entit caractrise par une formule chimique donne. Exemples : CO2, O3, Ag+ ou encore le radical C(CH3)3 sont des espces chimiques. un constituant physicochimique est une espce chimique dans un tat physique donn (phase donne). Exemples : CO2(g) et CO2(s), ou carboglace, sont deux constituants physico-chimiques. Br2(l) et Br2(g) sont deux constituants physico-chimiques.

Rem : il sera utile de faire la distinction entre espces chimiques et physicochimiques lorsque nous calculerons la variance dun systme (2me anne)

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2. ENERGIE INTERNE U DUN SYSTEME ET PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.

Premier postulat Pour tout systme, il existe une forme dnergie propre au systme, appele nergie interne U, fonction dtat extensive du systme tudi.

Second postulat Soit un systme ferm, macroscopiquement au repos, non soumis un champ de forces volumiques, alors : La variation dnergie interne au cours dune transformation dun tat A un tat B est gale la somme du travail et de transfert thermique (ou quantit de chaleur ) changs avec le milieu extrieur : U = W + Q dU = W + Q Forme intgre Forme diffrentielle

U = (UB UA)1 = W1 + Q1 = (UB UA)2 = W2 + Q2 = (UB UA)3 = W3 + Q3

Une variation dnergie interne rsulte des transferts de travail et de chaleur (ou transfert thermique) avec le milieu extrieur : il n y a pas de cration interne dnergie. Ainsi, pour
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un systme isol, nchangeant ni chaleur, ni travail avec le milieu extrieur, lnergie interne ne varie pas : Lnergie interne dun systme isol se conserve.

Clausius rsuma le premier principe de la thermodynamique en nonant que :

Lnergie interne de lunivers est constante

Clausius 1822-1888

3. UNE AUTRE FONCTION DETAT : LENTHALPIE H

L enthalpie H est la fonction dtat dfinie par : H = U + pv

Cette

anne,

en

chimie,

nous

naurons

besoin

que

de

deux

fonctions

thermodynamiques : la fonction nergie interne U et la fonction enthalpie H ; nous les utiliserons chaque fois avec leurs variables naturelles ; les expressions ci-dessous sont valables dans la situation suivante : transformations rversibles, car dans ce cas, il y a par exemple, identit entre dW et pdV dune part, et entre dQ et TdS dautre part. le travail autre que celui des forces de pression est nul.

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il ny a pas de transformation physicochimique (donc pas de changement dtat ou de raction chimique). le systme tudi est ferm.

ENERGIE U

EXPRESSION
DIFFERENTIELLE

R ELATION

DE

M AXWELL

dU = TdS - pdV Variables naturelles : S et V H dH = TdS + Vdp Variables naturelles : S et p

T p = V S S V
T V = p S S p

Remarques importantes : Si la transformation est irrversible, les expressions sont toujours vrifies, mais il ny a plus, par exemple, identification de Q TdS ou de W pdV.

Si le systme est ouvert, ou bien sil y a une transformation physicochimique, alors, il faut prendre en compte les changements de quantits de matire en introduisant les nombres de moles ni et les variations dni : cest ce qui nous proccupera lorsque nous tudierons en dtail la raction chimique.

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LES GRANDEURS DE REACTION ETATS STANDARD ET GRANDEURS STANDARD DE REACTION

Une des applications importantes de la thermodynamique concerne les ractions chimiques. Dans ce chapitre, nous appliquerons le premier principe la raction chimique, ou plus prcisment des systmes macroscopiques siges de raction chimique. Le premier principe rsulte de la loi de conservation de lnergie. Nous limiterons notre tude aux changes dnergie du systme tudi avec le milieu extrieur, sans chercher cette anne prdire le sens dvolution spontane dune transformation ou dune raction chimique. Quelques dfinitions de grandeurs sont ncessaires pour apprhender dune faon gnrale ces changes dnergie appliqus aux ractions chimiques.

1. ETAT STANDARD ET ETAT STANDARD DE REFERENCE.

1.1.ETAT STANDARD DUN CONSTITUANT PHYSICOCHIMIQUE.

Il faut bien noter quun tat standard est un tat dun constituant physicochimique. L'tat standard du constituant cit est un tat particulier, choisi conventionnellement, et il sagit assez souvent dun tat hypothtique.

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Quelque soit ltat physique dun constituant, ltat standard se rapporte la pression standard p : p = 1 bar = 100 000 Pa = 105 Pa. (valeur fixe par lI.U.P.A.C1)

Ltat standard se rapporte donc la pression p et une temprature T.

Ltat standard dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, T, est ltat (hypothtique) de ce constituant pur, T, sous la pression standard p, se comportant comme un gaz parfait.

Ltat standard dun constituant dans un mlange condens et fortiori dun constituant condens pur, ou du solvant dune solution, est ltat de ce constituant pur, dans ltat physique considr pour le mlange (liquide ou solide), la temprature T, sous la pression standard p.

Ltat standard dun solut en solution solide ou liquide une temprature T est ltat (hypothtique) de ce constituant la concentration c = 1 mol.L-1, sous pression standard p = p, et ayant le mme comportement quen solution infiniment dilue.

Etats standard. Quelques exemples. Etat standard de leau liquide 40C sous 1 bar : leau, liquide, pure, sous 1 bar, 40C. ETAT STABLE. Etat standard de leau vapeur 40C sous 1 bar : leau, gaz parfait, pur, sous 1 bar, 40C. ETAT HYPOYHETIQUE. Etat standard de leau solide 40C sous 1 bar : leau, solide cristallis (glace), pur, sous 1 bar, 40C. ETAT HYPOYHETIQUE.

Union Internationale de Chimie Pure et Applique : International Union of Pure and Applied Chemistry DL

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Etat standard du diiode liquide 20C sous 1 bar : le diiode, liquide, pur, sous 1 bar, 20C. ETAT HYPOTHETIQUE. Etat standard du diiode vapeur 20C sous 1 bar : le diiode, gaz parfait, pur, sous 1 bar, 20C. ETAT HYPOTHETIQUE. Etat standard du diiode solide 20C sous 1 bar : le diiode, solide cristallis, pur, sous 1 bar, 20C. ETAT STABLE.

1.2.ETAT STANDARD DE REFERENCE DUN ELEMENT.

Bien noter quun tat standard de rfrence se rapporte un lment de la classification priodique et non plus un constituant physicochimique. Ltat standard de rfrence dun lment, T, est en gnral ltat standard de son tat dagrgation le plus stable thermodynamiquement la temprature T considre.

Rem : tat d agrgation ? Cet tat recouvre non seulement ltat physique, mais aussi la structure ltat solide, et latomicit ltat de gaz. Etats standard de rfrence. Quelques exemples. A 298 K, sous p : Carbone.........Graphite quelque soit la temprature. ..........Diamant A 298 K, sous p : Iode.........Diiode gazeux .........Diiode solide A 298 K, sous p : Oxygne..Monoatomique gazeux ....Diatomique gazeux quelque soit la temprature .Triatomique gazeux
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Pour les corps simples dont la temprature dbullition normale2 est infrieure 25C, ltat de rfrence est le corps simple diatomique gazeux toute temprature (ex : H2, O2, F2, Cl2,).

1.3. REACTION STANDARD DE FORMATION DUN CONSTITUANT PHYSICOCHIMIQUE.

Cest la raction de formation dune mole de ce constituant, une temprature T donne, dans son tat standard, partir des corps simples des lments qui le constituent , pris dans leur tat standard de rfrence.

Butane, gazeux NH3, gazeux Chlorure dargent, solide Eau, liquide Eau, gazeux Ion chlorure en solution aqueuse

Rem : cas particulier des ions en solution aqueuse : on envisage la formation des ions partir de corps simples, lectriquement neutres, et on doit choisir une rfrence : il sagit de lion H3O+ aqueux, not H+(aq).

temprature dbullition sous la pression atmosphrique 1 atm = 1,013 bar DL

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Ainsi, la raction standard de formation de Br-(aq) scrira : H2(g) + Br2(l) = H+(aq) + Br-(aq) On considre donc la formation simultane de lion H+(aq), et de Br-(aq)

2. ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE DUN SYSTEME SANS REACTION.

2.1.ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE DUN SYSTEME FERME SANS REACTION

CHIMIQUE .

Rappel : lenthalpie H dun systme est dfinie ainsi : H = U + PV

2.1.1.LE SYSTEME EST UN CONSTITUANT SEUL (CORPS PUR).

Ce corps pur est un gaz assimil un gaz parfait : Daprs les lois de Joule (voir cours Physique), lnergie interne molaire Um dun gaz parfait ne dpend que de la temprature T. Um = Um(T) En prsence de n moles de gaz parfait, U(T) = n.Um(T) Rem : L'indice "m" sera utilis pour reprsenter une grandeur molaire.

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Ce corps pur est en phase condense, liquide ou solide cristallis (fluide incompressible) : Dans ce cas, linfluence de la pression est alors ngligeable, et, ce nest quune approximation, on admettra que lnergie interne ne dpend pratiquement que de la temprature T.

U (T) m

En prsence de n moles de constituant, U(T) = n.Um(T)

Les rsultats sont analogues pour la fonction enthalpie H = U + PV

Daprs les lois de Joule, lenthalpie molaire dun gaz parfait ne dpend que de la temprature T. Hm = Hm(T) En prsence de n moles de gaz parfait, H(T) = n.Hm(T)

Dans le cas du corps pur en phase condense, liquide ou solide cristallis (fluide incompressible) : linfluence de la pression est alors ngligeable, et, ce nest quune approximation, on admettra que lenthalpie ne dpend pratiquement que de la temprature T.

H (T) m

En prsence de n moles de constituant, H(T) = n.Hm(T) Les relations donnant les variations des grandeurs molaires prcdentes en fonction des variables T, v et p sont les suivantes :

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 U m T

= CV,m (T)
= Cp,m (T)

U m V H m p

T T

H m T

Cp,m(T) et Cv,m(T) sont respectivement les capacit calorifique molaire pression constante et capacit calorifique molaire volume constant :

U m 1 U CV,m (T) = = n T T V V

H m 1 H Cp,m (T) = = n T T p p
Ces deux grandeurs sexpriment en J.K-1 .mol-1 Donc, pour un gaz parfait : dU = n.CV,m(T).dT = m.cV,m(T).dT mcp,m(T).dT cp,m(T) et cv,m(T) sont respectivement les capacit calorifique massique pression constante et capacit calorifique massique volume constant. et dH = n.Cp,m(T).dT =

H m Ainsi, lintgration de la relation = C P,m (T) permet le calcul de lenthalpie molaire T P

d un constituant ds lors que lon connat Cp,m(T) Ci-dessous est rapporte la variation de lenthalpie molaire du benzne de 0 K 500 K. Les discontinuits correspondent aux tempratures de changement dtat, respectivement 278,7 K et 353,2 K.

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Variation de lenthalpie molaire du benzne de 0 K 500 K.

En ordonne, est reporte la diffrence Hm(T) Hm(0) (la notation H utilise l est quivalente celle utilise dans ce cours pour dsigner la grandeur molaire Hm
Benzne GAZEUX

Benzne LIQUIDE Benzne SOLIDE

Tfus

Tb

Hm(300K) est gale laire colore sous la courbe plus la valeur de lenthalpie molaire de fusion qui vaut 9,95 kJ.mol-1

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Benzne GAZEUX

Benzne

Tb

Benzne GAZEUX

Tfus
Benzne SOLIDE Benzne LIQUIDE

LIQUIDE

Benzne SOLIDE

Lfus
H 1 =
Tfus

Lvap
H 2 =
Tb

C p (B,s)(T)dT

Tfus

C p (B,l)(T)dT

H 3 =

Tb

C (B,v)(T)dT
p

2.1.2. LE SYSTEME EST UN MELANGE DE PLUSIEURS CONSTITUANTS.

Utilisons la proprit suivante : lnergie interne du systme est une grandeur extensive. Pour le systme form de i constituants :

U=

ni .Ui,m (T)
i

; H=

ni .Hi,m (T)
i

Chaque Ui,m(T) dsigne lnergie interne molaire de chaque constituant Ai. Chaque Hi,m(T) dsigne lenthalpie molaire de chaque constituant Ai.

2.2. ENERGIE INTERNE STANDARD ET ENTHALPIE STANDARD DUN SYSTEME FERME REACTION CHIMIQUE .

SANS

Lnergie interne standard U du systme est lnergie interne de celui-ci lorsque tous les constituants sont considrs dans leur tat standard.
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Lenthalpie standard H du systme est lenthalpie de celui-ci lorsque tous les constituants sont considrs dans leur tat standard.

U=

ni .Ui,m (T)
i

; H=

ni .Hi,m (T)
i

Chaque Ui,m(T) dsigne lnergie interne molaire standard de chaque constituant Ai. Chaque Hi,m(T) dsigne lenthalpie molaire standard de chaque constituant Ai.

Nous considrons les gaz parfaits ; sachant que pour un gaz parfait, lnergie interne et lenthalpie ne dpendent que de la temprature, alors : Ui,m =Ui,m et Hi,m = Hi,m Et pour les phases condenses pures, lnergie interne et lenthalpie ne dpendent aussi que de la temprature, ceci tant une bonne approximation. Alors, de mme : : Ui,m =Ui,m et Hi,m = Hi,m Finalement, nous aurons toujours des systmes pour lesquels nous pourrons crire :

U(T,V, n1,n2,...ni ) U(T) = ni.U i,m (T) H(T,p,n1,n2,...,ni ) H(T) = ni.H i,m (T)
i
Rem : T et V apparaissent ici dans cette dernire expression parce que la fonction U est une fonction dtat que lon utilise pour dcrire les transformations isothermes isochores. De mme, T et p apparaissent ici dans cette dernire expression parce que la fonction H est une fonction dtat que lon utilise pour dcrire les transformations isothermes isobares.

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3. ECRITURE DUNE REACTION ET AVANCEMENT ; GRANDEURS DE REACTION.

Maintenant, envisageons un systme ferm en raction chimique (par exemple un racteur clos sige dans lequel du dihydrogne et du diazote ragissent pour former de l'ammoniac). La masse de ce systme ne varie donc pas mais les quantits de matires, elles, varient.

3.1. ECRITURE DUNE REACTION CHIMIQUE ET AVANCEMENT .

Toute raction chimique sera crite en reprenant le formalisme suivant :

1 A1 + 2 A2 + ... = '1 A'1 + 2 A'2 + ...

sera crite :

0 = i Ai
i

Rem : le symbole = traduit le bilan de la transformation, sans indiquer aucunement le caractre total, partiel ou nul de la transformation. Le symbole pourra tre utilis si la raction est totale. Chaque i est le nombre stoechiomtrique algbrique du participant Ai : i >0 si Ai est un produit i <0 si Ai est un ractif A linstant t le nombre de mole du constituant Ai est ni(t) tel que :

ni (t) = ni (0) + i . (t)

est lavancement de la raction. Il sexprime en mol et est pris (ici et souvent) nul en t = 0 : initialement, il ny a que les ractifs. Pour une raction totale, si j est lindice du ractif en dfaut, alors lavancement final est f :

f =

0 n j (0) j
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3.2.ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE DUN SYSTEME AU COURS DE LA REACTION CHIMIQUE.

Nous allons reprendre les rsultats tablis dans la partie prcdente. Dsormais, l' nergie interne U et l'enthalpie H du systme dpendent en plus de lavancement de la raction :
U(T,V, n1,n2 ,...ni ) = U(T,V,) = ni ( ) .U i,m (T) = [ni (0) + i .].Ui,m (T) i i

H(T,p,n1,n 2 ,...,ni ) = U(T,p,)

i

ni ( ) .H i,m (T) =

[ni (0) + i.].H i,m (T)

i

Avec les approximations prcdentes, on peut remarquer que lors d'une raction chimique qui a lieu temprature constante, lnergie interne et lenthalpie du systme en raction chimique sont des fonctions affines de lavancement de la raction (lorsque la temprature reste constante).

H2 = H2

H() H1 = H1

3.3. DEFINITION DUNE GRANDEUR DE REACTION.

Soit notre systme sige de la raction dcrite par lquation-bilan : 0 = i iAi X dsigne une grandeur extensive dun systme chimique sige dune raction chimique :

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On appelle grandeur de raction, note rX, associe lquation-bilan de la raction prcdente 0 = i iAi , la drive partielle T et P bloques :
r X = X T,p

Ne jamais oublier lindice r pour raction : une grandeur de raction se rapporte toujours une criture de raction donne. Une grandeur de raction sexprime en : (unit de X).mol-1mol-1 davancement. Une grandeur de raction est une grandeur instantane. Une grandeur de raction est une grandeur intensive. Loprateur (

)T,P sera not r (variation de raction) : cest un oprateur mathmatique

appel parfois oprateur de Lewis Pour une grandeur Z on aura donc :

r Z = ( Z )T,P
Si Z est une fonction dtat extensive dpendant de T, P, n1,nc alors : dZ = (

Z Z ) P,ni dT + ( ) T,ni dP + T P Z Z ) P, dT + ( )T, dP + ( T P

Z
i =1 c

dn i

=(

Z ) d
i =1 i i

=(

Z Z Z )T,P d ) P, dT + ( )T, dP + ( T P

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Do quelle que soit Z :

c Z ( ) = i Zi = r Z T,P i=1

3.4. DEFINITION DE LENERGIE INTERNE DE REACTION ET DE LENTHALPIE DE REACTION.

Appliquons la dfinition prcdente : le systme tudi est sige dune raction dcrite par lquation-bilan : 0 = i iAi :

U r U = T,P

H r H = T,P

rU est lnergie interne de raction. Elle sexprime en J.mol-1 (ou k J.mol-1) rH est lenthalpie de raction. Elle s exprime en J.mol-1 (ou k J.mol-1). Ce ne sont ni une nergie interne, ni une enthalpie car elles ne sexpriment pas en Joule. Expressions de ces grandeurs de raction (toujours, rptons-le, associes une criture de raction) :

r U =

U = i .U i,m (T) T,p i

= r U(T)

r H =

H = T,p i

i.H i,m (T)

= r H(T)

Les grandeurs de ractions dpendent de la raction crite (parce que les nombres stoechiomtriques apparaissent).

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4.DEFINITION DE LENERGIE INTERNE STANDARD ET DE LENTHALPIE STANDARD DE REACTION.

Ce sont les grandeurs de ractions lorsque lon envisage ractifs et produits dans leur tat standard. Elles sont associes la raction dcrite par lquation-bilan 0 = i iAi :

U r U = T

r H = H T

r U =

r H

U i .U = i,m (T) = r U(T) T i H = = i.H i,m (T) = r H(T) T i

rU est lnergie interne standard de raction. Elle s exprime en J.mol-1 ( ou kJ.mol-1 ) rH est lenthalpie standard de raction. Elle s exprime en J.mol-1 ( ou kJ.mol-1 ) Les grandeurs standard de ractions dpendent et dpendent uniquement de la temprature T, pour une criture de raction donne.

4.1. RELATION ENTRE RH(T) ET RU(T).

Pour la raction : 0 = i Ai
i

alors :

r H(T) = r U(T) +g.RT

Rem : g = g g : reprsente la variation du nombre de mole de gaz daprs lquationCours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 27 sur 42 DL

bilan de la raction prcdente Dmonstration :

(T) = r H(T) = i .Hi,m U (T) + p .vi,m i . i,m i i

r H(T) =
i

i .Hi,m (T)

= i .Ui,m (T) + i .p.vi,m i i

Dans cette somme, distinguons les constituants gazeux des constituants en phase condenses car vi,m,g >>vi,m,cd

i.U i,m (T) = r U(T)

i

Ainsi : r H(T) =

(T) i.Hi,m i

= r U(T) +

i,g .p.vi,m,g i,g

i,cd

i,cd.p.vi,m,cd

La dernire somme est ngligeable parce que les volumes molaires des espces condenss sont beaucoup plus petits que celui des espces en phase gazeuse :
r H(T) = i .H i,m (T) = r U(T) + i,g .p .vi,m,g i i,g

Et les gaz sont tous supposs parfaits : p.vi,m,g = R.T

r H(T) = r U(T) + i,g .R.T

i,g

et g =

i,g
i,g

Do le rsultat :

r H(T) = r U(T) + g .R.T

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4.2. VARIATION DE RH(T) ET DE RU(T) EN FONCTION DE T. LOIS DE KIRCHHOFF.

Etablissons les deux lois de Kirchhoff :

d ( r U(T)) = r C v (T) = dT

.C
i i

v,i,m

(T)

d ( r H(T)) = r Cp (T) = dT

.C
i i

p,i,m

(T)

Kirchhoff 1824-1887

rCp(T) est la capacit calorifique standard de raction sous pression constante. Cest une grandeur standard de raction. rCv(T) est la capacit calorifique standard de raction volume constant. Cest une grandeur standard de raction.

Dmonstration dans le cas de lenthalpie standard de raction :

r H = i .H i,m (T)
d r H = d ( i.H (T)) = i d (H i,m (T)) i,m dT dT dT i i d r H = i C p (T) i,m dT i
i

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Et exprimons la capacit calorifique standard du systme pression constante :

C p =
Soit :

ni.Cpi,m (T)
i

C p =

ni.Cpi,m (T) = [ni (0) + i.].Cpi,m (T)

i i

Drivons par rapport :

Cp = ni (0) + i . .Cpi,m (T) T i Cp = i .Cpi,m (T) T i

C p Et par dfinition des grandeurs rX, on peut crire que : rCp(T) = (la pression T
est fixe, elle vaut p), et lon peut donc en dduire :

i.C pi,m (T) =

i

Cp = T

rCp (T)

rCp(T) est la capacit calorifique standard de raction pression constante p.

Rem : rCp(T) est une fonction de la temprature. Cependant, le programme de PCSI stipule que rCp(T) sera considr comme indpendant de T , cela facilitera les intgrations .

Remarque : dans le cas de lnergie interne standard de raction :

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 r U = i .U i,m (T)
d r U d = d ( i.U (T)) = (U i i,m (T)) i,m dT dT dT i i d r U = i C v i,m (T) dT i
i

Comme prcdemment, drivons par rapport :

CV = ni (0) + i .) .CVi,m (T) T,V i CV = T,V

T,V

i .CVi,m (T)
i

MAIS ce nest que parce que nous faisons lapproximation consistant considrer que CV ne dpend que de T que nous pouvons alors crire :

CV C C = V = V T,V T,p T,p CV C = V = r C V (T) T,V T,p

et

donc

identifier :

rCV(T) est la capacit calorifique standard de raction volume constant.

Approximation dEllingham : sur un intervalle de temprature restreint et qui ne comporte aucun changement dtat physique dun participant la raction, on considre frquemment que rH(T) dpend peu de la temprature, quelle est une constante par rapport la temprature : Cest lapproximation dEllingham : rH(T) = rH = Cste.

Rem : quand on se place dans lapproximation dEllingham, on considre donc que :

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d dT

( r H (T)) = 0

Soit : r C p (T) = 0

5. TRANSFERT

THERMIQUE

AU

COURS

D UNE

REACTION

CHIMIQUE

LORS

D UNE

TRANSFORMATION ISOTHERME ET ISOBARE .

REACTION ENDOTHERMIQUE OU EXOTHERMIQUE.

Parmi les diffrentes formes d'nergie mises en jeu lors d'une raction chimique, de la chaleur peut tre transfre : les chaleurs de raction permettent de dterminer des variations denthalpie et dnergie interne au cours de diffrentes transformations. Par suite, elles permettront la dtermination de grandeurs, standard ou non, de raction. Rem : la transformation nest peut tre pas rellement une transformation isotherme isobare, mais on peut en choisir une ainsi car nous chemin suivi . la raction est isotherme : Tinit = Tfin = Textrieure constante et elle est isobare : pinit = pfin = pextrieure constante. Soit un systme chimique, qui volue T et P constantes, nimpliquant pas d autre travail W que celui des forces de pression. La variation lmentaire de l'enthalpie du systme dH est alors : dH = Qp savons que la variation denthalpie (ou dnergie interne) au cours de la transformation dun systme est indpendante du

D'autre part, l'enthalpie est une fonction d'tat des variables T, P et , et sa diffrentielle totale s'crit :

H H H dH = .dT + .dp + .d T p, p T, T,p

Cours de thermochimie PCSI 2010-2011 Page 32 sur 42 DL

A p et T constantes :

H dH = .d = rH.d T,p

Or, nous confondons rH et rH, do : Au cours de la transformation, o le systme passe de ltat 1 ltat 2, alors :

Qp1,2 = ( 2 1). rH(T)

Lors de lvolution dun systme entre deux tats dquilibre thermique (Tinit = Tfin = Textrieure) et mcanique (pinit = pfin = pextrieure), le transfert thermique entre le systme sige de la raction et le milieu extrieur est une fonction affine de lavancement .

Si au cours d'une transformation d'un tat 1 vers un tat 2, le transfert thermique Q12 est positif, le systme reoit de la chaleur et on dira que la raction est endothermique. Si au cours d'une transformation d'un tat 1 vers un tat 2, le transfert thermique Q12 est ngatif, le systme cde de la chaleur et on dira que la raction est exothermique.

Les signes du transfert thermique traduisent le caractre nergtique d'une raction chimique :

Si au cours d'une transformation d'un tat 1 vers un tat 2, le transfert thermique Q12
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est positif, le systme reoit de la chaleur et on dira que la raction est endothermique. Si au cours d'une transformation d'un tat 1 vers un tat 2, le transfert thermique Q12 est ngatif, le systme cde de la chaleur et on dira que la raction est exothermique.

Pour une volution T et P constantes : si QP >0 : rH > 0 : la raction est endothermique Pour une volution T et P constantes : si QP <0 : rH < 0 : la raction est exothermique

De la mme faon, pour un mme systme voluant dans des conditions isothermes et isochores (le volume du racteur demeure constant), alors , on tabli de la mme faon :

A p et T constantes :

U dU = .d T,V

MAIS cest ici uniquement parce que lon suppose U indpendante de p et V que nous pouvons crire :

U dU = .d T,V

T,p

U et par suite : dU = .d T,p

Or, nous confondons rU et rU, do :

Au cours de la transformation, o le systme passe de ltat 1 ltat 2, alors : QV1,2 = ( 2 1). rU(T)

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Lors de lvolution dun systme entre deux tats dquilibre thermique (Tinit = Tfin = Textrieure) et dans des conditions isichores, le transfert thermique entre le systme sige de la raction et le milieu extrieur est une fonction affine de lavancement .

Pour une volution T et V constantes : si QV >0 : rU > 0 : la raction est endothermique Pour une volution T et V constantes : si QV <0 : rU < 0 : la raction est exothermique

Si la raction tudie est unique, rapide, totale et exothermique, il est possible de mesurer directement avec une bonne prcision la quantit de chaleur (transfert thermique) l'aide d'un calorimtre et d'en dduire la chaleur de raction. Les grandeurs de raction peuvent ainsi tre rassembles dans les tables. SI la raction mise en jeu ne runit pas l'une des conditions prcdentes, c'est par des mesures indirectes que pourront tre values les grandeurs de ractions.

6. UTILISATIONS DE GRANDEURS TABULEES POUR LE CALCUL DE GRANDEURS DE REACTION.

Il est bien sr impossible de trouver dans la littrature toutes les grandeurs de raction de toutes les ractions. Afin de pouvoir calculer cependant ces valeurs, on a rassembl dans la littrature les grandeurs molaires standard de formation de beaucoup de constituants.

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6.1. DEFINITIONS DES GRANDEURS MOLAIRES STANDARD DE FORMATION.

Ces grandeurs molaires standard de ractions notes fX(Ai), la temprature T, sont les grandeurs molaires standard de raction associe la raction de formation dune mole du constituant physicochimique dans son tat standard, T, partir des corps simples qui le constituent pris dans leur tat standard de rfrence la temprature T.

Ces grandeurs standard de formation peuvent tre trouves dans la littrature. Elles permettront de calculer des grandeurs standard de raction. Les valeurs tabules sont les valeurs 298,15 K le plus souvent. Voir tables jointes en fin de polycopi. Ainsi, on lit dans un livre de thermochimie que lenthalpie standard de formation de H2O liquide 298 K vaut 248 kJ.mol-1. Cest lenthalpie standard de la raction de formation suivante :
H 2(g) + 1 O H 2 O (l) 2 2(g) f H (H 2 O, l) = - 248 kJ.mol -1

Il en rsulte que lenthalpie standard de formation dun corps simple pris dans son tat standard de rfrence est nulle quelque soit la temprature. Exemple :

O2(g) = O2(g)

f H(O2 ,g) = 0 T

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6.2. LOI DE HESS.

Henri HESS Genve 1802 Saint-Ptersbourg 1850

Cest une loi qui indique que :

Si lquation-bilan dune raction R est la combinaison de r quationsbilans de r ractions, alors les grandeurs de raction de la raction R sobtiennent par la mme combinaison des grandeurs de raction des r ractions. Tout ceci bien entendu une temprature T donne.

Pour nous, pratiquement, cela se traduira par lgalit trs importante suivante :

Soit l'quation-bilan de la raction : 0=

i Ai
i i

r H(T)

alors r H(T) = i . f H(Ai , T).

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7. DEFINITIONS DE QUELQUES GRANDEURS DE REACTIONS PARTICULIERES.

Lenthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T, est pratiquement gale lnergie interne standard, 0 K, de la raction dionisation en phase gazeuse :
+ + eM(g) M(g)

avec

une

bonne

approximation :

ion H(298 K) ion U(0 K)

Lenthalpie standard dattachement lectronique, ou fixation lectronique, de lespce M, la temprature T, est pratiquement gale lnergie interne standard, 0 K, de la raction de formation danion en phase gazeuse :

e + M(g)

M(g)

avec

une

bonne

approximation :

att H(298 K) att U(0 K)

Laffinit

lectronique

EAE

dune

espce

est

par

dfinition

loppose

de

lattachement lectronique :
M(g) M(g) + e- avec une bonne approximation :

Eae = ae U(0 K) ae H(298 K)

Lnergie rticulaire dun cristal ionique est lnergie interne standard 0 K de la raction de dissociation dune mole de cristal en ses ions constitutifs, ltat gazeux, sans interaction. Avec une bonne approximation, cette nergie rticulaire
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se confond pratiquement avec lenthalpie standard de cette mme raction la temprature T.

+ + X MX(s) M(g) (g)

E Ret = Ret U(0 K) Ret H(298 K)

avec

une

bonne

approximation :

Lnergie de dissociation DAB de la liaison AB est gale lnergie interne standard 0 K de la raction au cours de laquelle la rupture homolytique de la liaison AB, en phase gazeuse, conduit aux 2 radicaux A et B, gazeux, et sans interaction. DAB se confond, avec une bonne approximation, avec lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB T.

AB(g) A(g) + B(g)

DAB = dis U(0 K) dis H(298 K)

avec

une

bonne

approximation :

Lnergie de la liaison AB est en fait dfinie comme une valeur moyenne des nergies de dissociation de la liaison AB calcules dans plusieurs composs comportant cette liaison.

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8. TEMPERATURES DE FLAMME ET TEMPERATURES DEXPLOSION.

Dfinition de la temprature de flamme adiabatique :

La temprature de flamme

adiabatique est la temprature optimale obtenue lors dune raction qui a lieu dans des conditions adiabatiques, au cours dune volution pression constante.

Dfinition de la temprature d'explosion adiabatique :

La temprature d'explosion

adiabatique est la temprature optimale obtenue lors dune raction qui a lieu dans des conditions adiabatiques, au cours dune volution volume constant. La dmarche est assez systmatique : il faut prciser clairement la composition de ltat initial, et celle de ltat final. Pour cette volution Etat initial I vers Etat final F, pression constante, et dans des conditions adiabatiques, alors :

H = H F - H I = Q p = qp = 0 Etat I

Etat F

Posons le problme pour tudier le premier cas :

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Comme la fonction H est une fonction dtat, alors H ne dpend pas de la nature de la transformation. On va donc imaginer un chemin ractionnel o ce passage Etat initial I vers Etat final 2 aurait lieu en deux tapes :

1ERE ETAPE : Passage de ltat initial I un Etat intermdiaire au cours duquel la raction a lieu, temprature et pression (extrieures) constantes : H1 est la variation denthalpie correspondante. La temprature ce moment est toujours la temprature T0 = 298 K.

2NDE

ETAPE

: Passage de ltat intermdiaire ltat final au cours duquel la chaleur

cde au cours de la premire partie va maintenant tre transfre au nouveau systme, levant sa temprature qui passe de T0 TF recherche. On note H2 la variation denthalpie correspondante.

Et, H tant une fonction dtat, nous savons que :

H = HF - HI = H1 + H2 = 0
Rsumons ceci en construisant un cycle illustrant le chemin fictif suivant :

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Le calcul de H1 et celui de H2 permettent de dterminer la temprature de flamme Tf.

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