Ctedra de Introducci Introduccin a la Qu Qumica Ciencias Naturales (UNLP)

EQUILIBRIO CIDO-BASE

EQUILIBRIO CIDO-BASE (1ra parte)

Teoras cido-base
Bibliograf Bibliografa: Principios de Qu Qumica mica- P. Atkins y L. Jones. Jones. Quimica General General- R. Petruci, Petruci, W.S. W.S. Harwood y F.Herring. F.Herring. Qu Qumica la Ciencia Central Central- T.Brown, T.Brown, H.Lemay y B. Bursten. Bursten. "Quimica" Quimica" R. Chang.

Buscan relacionar las propiedades de los compuestos con su composicin y estructura.

Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis

TEORAS CIDO -BASE Svante Arrhenius (1884) cido: Sustancia que, al disolverse en agua, libera H+ HCl H+ + Cl-

TEORAS CIDO -BASE Limitaciones de la Teora de Arrhenius 9Contempla slo soluciones acuosas 9Las sustancias deben tener H u OH en su composicin Fallas: 9 Hay sustancias que no poseen OH en su composicin y se comportan como bases. 9 Los H+ no estn libres en el agua (fuerzas in-dipolo) Conclusin: Hay que tener en cuenta el solvente

[H+] aumenta en la solucin Base: Sustancia que, al disolverse en agua, libera OHNaOH Na+ + OH-

[OH-] aumenta en la solucin

TEORAS CIDO -BASE Johannes Brnsted y Thomas Lowry (1923) cido: dador de H+ Base: aceptor de H+ HCl + H2O a b

TEORAS CIDO -BASE

H2O

El H+ se transfiere del cido a la base

H3O+ + ClIon hidronio

O2- + H2O b a

2 OH-

HF + H2O a b

H3O+ + F-

NH3(ac) + H2O(l) b a

NH4+(ac) + OH-(ac)

TEORAS CIDO -BASE Observaciones respecto a la teor teora de BronstedBronsted-Lowry: Lowry: 9 Reaccin cido-base = transferencia de H+. 9 No se restringe a soluciones acuosas. 9 Un cido debe tener H en su composicin (que pueda perder como H+). 9 Una base debe tener un par de electrones libres (que pueda utilizar para formar el enlace con el H+). 9 Una base no necesita tener OH en su composicin. 9 El agua acta como cido frente a una base y como base frente a un cido (anftero, sustancia anfotrica o anfiprtica).

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS En un equilibrio cido-base, hay transferencia de protones en ambas direcciones de la reaccin.

HA + H2O
a b

A- + H3O+
b a

Pares cido-base conjugados difieren en un H+

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS

Ejercicios: 1.- Identificar: cidos y bases en reaccin directa e inversa y pares conjugados. NH3 + H2PO4b a Pares conjugados: NH4+ + HPO42a b

En general:
9 Todo cido tiene asociado una base conjugada que se origina cuando el cido transfiere un protn a otra base. Ej. H2O/ OHcido
dona H+

base conjugada

NH3/ NH4+

H2PO4- / HPO42-

9 Toda base tiene asociado un cido conjugado que se origina cuando la base acepta un protn. Ej. H2O/H3O+; NH3/ NH4+ Base
acepta H+

2.- Demostrar que el HCO3- es una sustancia anfotrica en disolucin acuosa. Pares conjugados: HCO3- + H2O b a HCO3- + H2O a b H2CO3 + OHa b CO32- + H3O b a HCO3-/ H2CO3 H2O/ OHHCO3-/ CO32H2O/ H3O+

cido conjugado

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS 3.- Cul es la base conjugada de c/u de los siguientes cidos? HClO2, H2S, HNO2, HSO34.- Cul es la cido conjugado de c/u de las siguientes bases? HSO3-, Br-, PO43-, NO2-

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

9 Fuerza de un cido: determinada por la mayor o

menor tendencia a ceder H+.

Acido fuerte:

HA + H2O

A- + H3O+

9 Se disocia totalmente. 9 Transfiere totalmente su H+ al agua (base). 9 Su base conjugada es extremadamente dbil.

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Acido d dbil:

HA + H2O

9Se disocia parcialmente.

+ Ka = [A ][H3O ] [HA]

A- + H3O+

9Fuerza de una base: determinada por la mayor o

menor tendencia a aceptar H+.

9Slo una fraccin de HA transfiere el H+ al agua (base). 9Su base conjugada tiene cierta tendencia a aceptar H+.

Bases fuertes Hidrxidos de los metales alcalinos y

alcalinotrreos. NaOH Na+ + OH-

9Se disocian completamente. 9Su cido conjugado es extremadamente dbil.

Bases d dbiles

B + H2O

BH+ + OH+ Kb = [BH ][OH ] [B]

9Se disocian parcialmente. 9Su cido conjugado tiene cierta tendencia a ceder H+

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Cuanto ms fcilmente un cido cede un ser que su base conjugada lo acepte
Fcil

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES En toda reaccin cido-base la posicin del equilibrio favorece la transferencia del H+ del cido ms fuerte a la base ms fuerte (o en otras palabras, de la especie fuerte a la dbil del par cido-base) HA + H2O a b A- + H3O+ b a

H+,

ms difcil

Conclusin:
Difcil

HA + H2O

A- + H3O

Ms fuerte el cido, ms dbil su base conjugada.

Anlogamente: Ms fuerte la base ( > tendencia a aceptar H+) ms dbil su cido conjugado (< tendencia a cederlo).

Si HA es ms fuerte que H3O+, el equilibrio se desplaza Si HA es ms dbil que H3O+, el equilibrio se desplaza Para poder aplicar esta generalizacin se requiere tabular cidos y bases segn su fuerza relativa.

B + H2O
Fcil

BH+ + OHDifcil

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES EN AGUA

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Que extraemos de la tabla?

Son cidos fuertes:
cido muy fuertes 100 % ionizados en agua cido ms fuerte que puede existir en agua Bases dbiles Bases muy dbil, no reaccionan con agua. ( F.cida relativa: se determina en un solvente menos bsico que el agua, por ej Et-O-Et)

Caractersticas:

HClO4 HI HBr HCl H2SO4 HNO3

cidos dbiles

9Se encuentran por encima del H3O+ transfieren totalmente sus H+ al agua (base). 9Sus bases conjugadas no tienen tendencia a tomar H+.

cido muy dbil

Base ms fuerte que puede existir en agua. Bases muy fuertes 100 % protonadas en agua.

HCl + H2O HCl

H3O+ + ClH+ + Cl-

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Bases muy fuertes: aquellas ubicadas por debajo del OH-.

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Que ocurre en la zona intermedia? Por ejemplo:
1- Comparar HNO2 con HClO Fuerza cida: HNO2 > HClO
cidos dbiles Bases dbiles

Caractersticas: 9 Son aceptores fuertes de H+ 9 Reaccionan con agua (cido) para dar OH-. NH2- + H2O NH3 + OH-

HPO42-

Fuerza base conjugada: NO2- < ClO-

PO43-

Ms fuerte el cido, ms dbil su base conjugada

2.- Hacia donde se encuentra desplazado el equilibrio en las siguientes reacciones de transferencia de H+?. Justifique

S2- + H2O

HS- + OH-

a) PO43-(ac) + H2O(l) b a b) NH4+(ac) + OH-(ac) a b

HPO42-(ac) + OH- (ac) a b NH3(ac) + H2O(l) b a

La reaccin inversa no ocurre

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Ka indica la magnitud de la fuerza relativa de HA Ejemplo: cido actico H3C-COOH (HAc) + HAc + H2O Ac- + H3O+ Ka = [Ac ][H3O ] [HAc] cido dbil HF HNO2
> Proporcin de HA.

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Kb indica la magnitud de la fuerza relativa de B B + H2O b a BH+ + OHa b
+ Kb = [BH ][OH ] [B]

9Molculas con pares libres (sobre tomos de N) 9Aniones de cidos dbiles (bases conjugadas) NH3 + H2O CO3
2-

Ka (25C) 6,8x10-4 4,5x10-4 1,8x10-5 3,0x10-8 4,9x10-10

> Proporcin de B.

NH4+ + OHHCO3- + OHKb 1,8x10-4 1,8x10-5 3,3x10-7 1,7x10-9

+ H2O

HAc HClO HCN

Base dbil CO32NH3 ClOPy

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA El agua pura es mal conductor de la corriente elctrica. Se ioniza en una proporcin mnima. 2H2O H2O H3O+ + OHH+ + OH-

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Kw = [H+][OH-] H2O H+ + OHKw = [H+]2 = [OH-]2 [H+] = [OH-] = [Kw]1/2 [H+] = [OH-] = (10-14)1/2 = 10-7 M, a 25C 10-7 M = 0,0000001 M 10-7 moles/litro 1 litro de H2O 56 moles

Kw = [H3O+][OH-] Kw = [H+][OH-] Constante del Producto inico del agua Kw = 10-14 a 25C

En el agua pura, se disocia 1 molcula de cada 5,6x108 En una solucin neutra [H+] = [OH-]

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos un cido?

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos una base?

b1

a2

a1

b2

b1

a2

a1

b2

Aumenta la [H+] para mantener Kw constante, debe disminuir [OH-]. En una solucin cida [H+] > [OH-]

Aumenta la [OH-] debe disminuir [H+] para mantener Kw constante. En una solucin bsica [H+] < [OH-]

LA ESCALA DE PH 9 Como las concentraciones de H+ generalmente muy bajas se utiliza logartmica de concentraciones. 9 Se define la funcin p como: Si x = H+, entonces y OH- son una escala

LA ESCALA DE PH Kw = [H+][OH-] - log Kw = - log [H+] log [OH-] - log (10-14) = pH + pOH

p (x) = - log x

14 = pH + pOH
Incrementa la acidez Neutro

a T = 25 25C

pH = - log [H+]
Recordar: y = log x <=> x = 10y

Incrementa la basicidad

[H+] = 10-pH
Anlogamente: Si x = OH-

pOH = - log [OH-], [OH-] = 10-pOH

LA ESCALA DE PH En conclusin: cidos fuertes:

CLCULOS DE pH Es necesario conocer [H+] en la solucin.

pH + pOH = 14
Tipo de soluci solucin neutra cida bsica [H+] 10-7 >10-7 <10-7 [OH-] 10-7 <10-7 >10-7

a T = 25 25C !!
pH 7 <7 >7 pOH 7 >7 <7

HA

H+ + A= [A-] = CHA pH = 1,40 [OH-] = CMOH [OH-] = 2CM(OH)2

[H+]
Ejemplo: HClO4 0,040 M

[H+] = 0,040 M+ + OHM2+ + 2OH-

Bases fuertes

MOH

M(OH)2

[H+] = Kw/[OH-] o pH = 14 - pOH Ejemplo: Ca(OH)2 0,020 M pOH = 1,40 [OH-] = 0,040 M pH = 12,60

CLCULOS DE pH

cidos d dbiles
HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M) CHA CHA - X

Cundo es vlida la aproximacin?

[H+][A-] [HA] Cuando X es < que el 5% del valor del cul es sustrado Se debe determinar la relacin: Si es menor que el 5% Fue correcto emplear la aproximacin

H+ (ac) + A- (ac)
0,00 X 0,00 X

Ka =

[H+]

[A-]

=X

X2 Ka = CHA X
Si Ka << 1 => CHA >> X X2 CHA

a) Aproximacin:

CHA-X CHA
X2 = Ka.CHA => X = (Ka.CHA)1/2

Ka

[H+ ] .100 CHA

En caso contrario: Determinar el valor de X empleando la ecuacin cuadrtica.

[H+] = (Ka.C (Ka.CHA)1/2

[H+] aumenta con CHA y con Ka (y el pH disminuye).

b) Empleo de la ecuacin cuadrtica

Ka (CHA X) = X2 X2 + KaX KaCHA = 0 aX 2 + bX + c =0

Ka =

X2 CHA X

X=

X = [H+] pH
HA (Ka = 5,7 x 10-4, T = 25C).). HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M)

b b2 4ac 2a

X1 X2

0,0083 M x 100% = 6,8% 0,122 M 2 x = 5,7 x 10-4 Ka = 0,122 - x x2 + 57.10-5 x 6,95.10-5 = 0

Valor mayor que 5% No se puede emplear la aproximaci aproximacin!!

Ejemplo: Determinar el pH de una solucin 0,122 M de un cido

x=
H+ (ac) + A- (ac) 0,00 X 0,00 X

b b 2 4ac 2a

X1= 0,0081 X2 = - 0,0081

0,122 0,122 -X

[H+] = X = 0,0081 M

pH = -log[H+] = 2,09

X2 Ka = 0,122 - X Ka

Ka << 1 => 0,122 X 0,122 ???? X2 = 6,95 x 10-5 X = 0,0083 M

Comparemos con HCl 0,122 M: pH = - log 0,122 = 0,91 Ejercicio: Determinar el pH de una solucin 0,5 M de HA (Ka = 7,1 x 10-4, T = 25C). ( Rta: pH = 1,72)

X2 = 5,7 x 10-4 0,122

CLCULOS DE pH Bases d dbiles B + H2O

CB CB X

C LCULOS DE pH CIDOS Y BASES

+ Kb = [BH ][OH ] [B]

BH+ + OH0 X 0 X

Ejemplo: NH3 0,15 M NH3 + H2O

CB CB X

Kb = 1,8x10-5 NH4+ + OH0 X 0 X

Kb =

X2 CB - X Kb = X2 CB - X

[OH-] = X
2 Kb X CB

Kb (CB X) = X2

X2 + KbX Kb CB = 0
2 Kb X CB

Si Kb << 1 => CB >> X

Si Kb << 1 => CB >> X X2 = Kb.CB => X = (Kb.CB)1/2 [OH-] = (K (Kb.CB)1/2

[OH-] = X

X = (Kb.CB)1/2 [OH-] = 1,6x10-3

[OH-] = (1,8x10-5 . 0,15)1/2 pOH = 2,80 pH = 11,20

Regla del 5% determina la validez de la aproximacin

[OH-] aumenta con CB y con Kb (y el pH aumenta) pOH [OH-] = (K (Kb.CB)1/2

Comparando con NaOH 0,15 M pOH = - log 0,15 = 0,82 pH = 13,18

GRADO DE IONIZACI IONIZACIN () DE UN CIDO O BASE D DBIL

GRADO DE IONIZACI IONIZACIN () DE UN CIDO O BASE D DBIL

HA

A- + H+

= =

[A-] CHA

[H+] CHA
1/2

= fracci fraccin de mleculas que se ionizan.

Porcentaje de ionizaci ionizacin:

Ejemplo: Hac, Ka= 1,8x10-5 CHA 0,03 M 0,30 M [H+] 7,3x10-4 2,3x10-3 pH 3,13 2,64
%

ionizaci n Porcentaje de ionizaci

(CHA. Ka)1/2 Ka = CHA CHA

% = x 100

2,4 % 0,74 %

9A mayor Ka, mayor 9A mayor CHA, menor

Pero:

Anlogamente, para una base dbil:

B + H2O

BH+ + OH-

=
Molaridad del cido (pH)

[BH+] CB

=
=

[OH-] CB Kb CB
1/2

[H+] y [A-] aumenta a mayor CHA.

(CB. Kb)1/2 CB

CIDOS POLIPR POLIPRTICOS Poseen ms de:un H+ ionizable

RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb DE PARES CONJUGADOS Par conjugado: HA/A-

H2 A HA-

HA- + H+ A2- + H+
Ka1 > Ka2

+ Ka1= [HA ][H ] [H2A] 2+ Ka2 = [A ][H ] [HA-]

HA + H2O A- + H2O 2H2O

A- + H3O+ HA + OHH3O+ + OH-

+ Ka = [A ][H3O ] [HA] Kb = [HA][OH ] [A] Kw = [H3O+][OH-]

H2SO3 H2SO4 H3PO4

Ka1= 1,7x10-2 Ka1=

Ka2= 6,4x10-8 Ka2= 1,2x10-2 Ka3= 2,1x10-13

Kw = Ka x Kb

Recordar Regla de Equilibrios Mltiples estudiada en equilibrio qu qumico!!!

Ka1= 7,6x10-3 Ka2= 6,2x10-8

Anlogamente para par conjugado: B/BH+

RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb Ka x Kb = Kw - log Ka log Kb = - log Kw pKa + pKb = pKw pKa + pKb = 14 cido HF HAc NH4+ HCO3Ka (25C) 6,8x10-4 1,8x10-5 5,6x10-10 5,6x10-11 Base FAcNH3 CO32a 25C !! Kb (25C) 1,5x10-11 5,6x10-10 1,8x10-5 1,8x10-4

ESTRUCTURA MOLECULAR Y CRACTER CIDO - BASE Un compuesto de frmula XOH Puede ser un cido: Puede ser una base:

XOH XOH

XO- + H+ X+ + OH-

Qu determina su comportamiento? Las propiedades de X eX = metal X = no-metal

X-O-H
e-

X+ + OHXO- + H+

base cido

X-O-H

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO Fuerza cida en un grupo: HF < HCl< HBr < HI H2O < H2S < H2Se
2- Electronegatividad de X:
9 A mayor electronegatividad, mayor polaridad de enlace H-X. 9 Mayor tendencia a perder el H como H+.

9 Hidr Hidrcidos

H-X

H+ + X2- Electronegatividad de X Factor determinante cuando X son del mismo perodo.

1- Fuerza del enlace H-X Factor determinante cuando X son del mismo grupo

Por qu?
1- Fuerza del enlace H

- X:

Solapamiento de orbitales: 1s (de H) y np(de X).

9 A mayor n, el solapamiento es menos eficiente. 9 A mayor n, mayor longitud de enlace, menor fuerza de enlace y mayor fuerza cida.

Fuerza cida en un perodo: H2S < HCl H2O < HF

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES

CIDOS Y BASES FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO

9 Oxcidos

Se caracterizan por tener enlaces del tipo

XOH y X=O
H+ cido H3PO4: H O O P O O H H (elevada polaridad del enlace O-H) O H P O O H H

a) En una familia de oxcidos con igual nmero de tomos de oxgeno: > Electronegatividad de X > fuerza cida

H3PO3:

E.N: pKa:

Cl 7,53

>

Br 8,69

>

I 10,64

Qu Qu factores favorecen la polaridad del enlace OO-H?

a) Elevada electronegatividad de X b) Elevado N de oxgenos no-protonados (O terminales)

Recordar: > Ka < pKa

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES b) Para oxcidos con el mismo tomo central X
> N N de ox oxgenos nono-protonados, protonados, > F. cida Por diferencia de EN los enlaces se polarizan:

Prediccin de la Fuerza cida Relativa (FAR) de Oxcidos

Reglas de Pauling

Para determinar el nmero de oxgenos no protonados: 1- Dibujar la estructura de Lewis.

O=XOH

O=XOH
Efecto inductivo

O = X O - + H+
Resonancia

2- Determinar el N de tomos de O que rodean a X (m). 3- Determinar el N de H unidos a O (n). 4- Determinar el N de O no-protonados (m-n). FAR 3 2 1 0 Ka 108 103 10-2 10-7 fuerza cida Muy fuerte Fuerte Dbil Muy dbil ejemplos HClO4 HNO3, H2SO4 H3PO4, HNO2 H3BO3

A mayor Noxgenos no-protonados:

9 Ms importante es el efecto inductivo de polarizacin del enlace O-H terminal. 9El oxoanin resultante posee mayor nmero de estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia.

Comparaci Comparacin de cidos de igual FAR Ejemplo: FAR (H2SO4) = FAR (H2SeO4) = 2

Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos polipr poliprticos Sabemos que Ka1 > Ka2 > Ka3 Por lo tanto, la FAR de un oxoanin protonado debe ser menor que la del cido del que proviene. FAR (anin) = FAR (cido) + carga del oxoanin Ejemplo: FAR (H2SO4) = 2 FAR (HSO4-) = 2 + (- 1) = 2-1=1 Cul ser la FAR de: H3PO3 y H2PO3-? O H P O O H H

E.N. (S) > E.N. (Se)

O=XOH

Recordar

A mayor EN de X, mayor fuerza cida

Para tener en cuenta:

9La acidez de los oxcidos disminuye al bajar en el grupo del no-metal central. 9La acidez de los hidrcidos aumenta al bajar en el grupo del no-metal.

Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos polipr poliprticos

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS cido de Lewis: Lewis aceptor de un par de electrones (A) Base de Lewis: Lewis donador de un par de electrones (B:)
Compuesto de adicin o aducto.

Ejemplos H3PO4 H2PO4HPO4-2 PO4-3

FAR 1 1-1 = 0 1-2 = -1 1-3 = -2

Ka 10-2 10-7 10-12 10-17

Caractersticas cidas Dbil Muy dbil Extremadamente dbil Ninguna

A + :B

A-B

Enlace covalente

cidos de Lewis: Lewis Especies con dficit electrnico 9Octeto incompleto (Ej: BF3) 9Cationes metlicos ( Ej: Cu2+, Ag+) 9Enlaces mltiples (Ej: CO2) Bases de Lewis: Lewis: 9Molculas neutras con pares de electrones libres (NH3, H2O) 9Aniones (OH-, S2-, Cl-)

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Ejemplos:

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS

H+ + NH3 NH4+
H H+ + N H

OH- + CO2 HCO3H +

H N H H
Base de Lewis cido de Lewis

cido de Lewis

Base de Lewis

BF3 + NH3 BF3 - NH3

F F B F
cido de Lewis

H + N H

F F

H H

Notar: La Teora de Lewis es ms amplia que la de

F B N H

Brnsted-Lowry > cantidad de sustancias son cidas (no necesariamente deben tener H).

H
Base de Lewis

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Aplicaci Aplicacin importante de la teor teora: formacin de iones complejos:

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Si la base de Lewis es agua el proceso se denomina hidratacin. H H Mn+ O Mn+ O H H Por ejemplo: Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ 3+

Mn+
Por ejemplo:

:B

Mn+

Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ (complejacin) NH3

zz

Co3+

6 H

zz

N H

H3N H H3N
z z

z z

z z

NH3
z z

cido de Lewis

NH3

Ion metlico hidratado

Base de Lewis

NH3

zz

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS

Propiedades cidocido-Base de las Soluciones Salinas

Las sales se comportan como electrolitos fuertes. NaCl CA catin de la base Na+ + ClC+ + Aanin del cido

Tener en cuenta que:

Base: cido: Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis

La inversa no se cumple!

9 Los iones constituyentes de la sal pueden comportarse como cidos o como bases. bases 9Pueden reaccionar con el agua. agua 9Este tipo de reacciones se denomina Hidr Hidrlisis.

CIDOS BASES Propiedades cido-Base Y de las Soluciones Salinas cido

CIDOS BASES Propiedades cido-Base Y de las Soluciones Salinas cido

Segn las propiedades cido-base de los iones constituyentes de la sal, el pH de la solucin salina ser diferente. Al disolver una sal en agua, la solucin puede resultar cida, bsica o neutra. Para predecir el resultado hay que analizar las propiedades de:
9 El cido del que deriva el ani anin. 9 La base de la que deriva el cati catin.

1.1.-Sales que producen disoluciones neutras

Proceden de: cido fuerte y base fuerte, ej: ej: NaCl, NaCl, KCl, KCl, etc. Ac fuerte

HA

A- + H+

La reaccin inversa no ocurre

Ani Anin de un cido fuerte

A- + H2O

HA + OH-

Asi, podemos analizar diferentes casos o tipos de reacciones de hidrlisis.

9 A- no se comporta como una base frente al agua (su fuerza como base es despreciable) 9 La reaccin est completamente desplazada hacia la izquierda.

Base fuerte
Cati Catin de una base fuerte

B + H2O

CIDOS Y BASES

BH+ + OH-

CIDOS disoluciones Y BASES 2.b 2.-Sales que producen bsicas

La reaccin inversa no ocurre

Proceden de: cido d dbil y base fuerte. Ej: Ej: NaNO2, KAc, KAc, etc.
9 Cati hidrlisis Catin de base fuerte: no experimenta hidr 9 Qu ocurre con el anin del cido dbil:

BH+ + H2O

B + H3O+

9 BH+ no se comporta como un cido frente al agua (su fuerza como cido es despreciable).

Ac d dbil

HA

A- + H+

9 La reaccin est completamente desplazada hacia la

izquierda.

El equilibrio est desplazado Ase comporta como una base frente al agua

Conclusi Conclusin: En sales de cidos y bases fuertes 9 No ocurre reaccin de hidrlisis. 9 No se altera la concentracin de OH- ni de H+. (El pH = 7).

Ani Anin del cido d dbil

A- + H2O

HA + OH-

La reaccin de hidrlisis genera OH- en la solucin. (pH > 7 [OH-] > [H+])

A- + H2O
Constante de hidr hidrlisis

HA + OHKh = [HA][OH ] [A-]

3.3.-Sales que producen disoluciones cidas

Proceden de: cido fuerte y base d dbil. Ej: Ej: NH4NO3
9 Ani hidrlisis Anin de cido fuerte: no experimenta hidr 9 Qu ocurre con el catin de la base dbil?

CIDOS Y BASES

Observar!!! Kh = Kb Sabemos: Kb x Ka = Kw

Kh x Ka = Kw

Kh = Kw Ka

Base d dbil

B + H2O

BH+ + OH-

El equilibrio est desplazado BH+ se comporta como un cido frente al agua

Cuanto ms dbil es el cido (< Ka), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.

Cati Catin de la base d dbil

BH+ + H2O

B + H3O+

La reaccin de hidrlisis genera H3O+ en la solucin. (pH <7 [H+]) > [OH-] ).

CIDOS Y BASES

BH+ + H2O
Kh = Constante de hidrlisis

B + H3O+
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]

Las soluciones acuosas de cationes metlicos pequeos altamente cargados (Fe3+, Fe2+, Al3+, Ni2+ etc) son cidas (pH < 7).

Por ejemplo: solucin acuosa de AlCl3 Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+

Observar!!! Kh = Ka Ka x Kb = Kw

Kh x Kb = Kw

Kh = Kw Kb

Cuanto ms dbil es la base (< Kb), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.

Al(H2O)63+(ac) + H2O Hidrlisis

Al(OH)(H2O)52+(ac) + H3O+(ac)

4.- Sales con catin de base dbil y anin de cido dbil Ej: NH4NO2, NH4CN

CIDOS Y BASES

Ejemplo
CN- + H2O
Kh(Kb) =

NH4CN HCN + OH10 14 4,9.10 10

NH4+ + CNKh(Kb) = Kw Ka

BHA A- + H2O BH+ + H2O

BH+ + AHA + OHB + H3O+

= 2,0 x 10-5
Kh(Ka) = Kw Kb

?
NH4+ + H2O

NH3 + H3O+
10 14 1,8.10 5 = 5,6 x 10-10

pH > 7

pH < 7 ?????

Kh(Ka) =

Para decidir se deben comparar las Kh de ambas reacciones o las constantes Ka y Kb.

Kh (CN-) > Kh (NH4+) Ka (HCN) < Kb(NH3)

pH >7, solucin bsica

CIDOS Y BASES

Ejemplo:

HIDR HIDRLISIS DE DISTINTOS TIPOS DE SALES

En conclusi conclusin:

NH4NO2

NH4+ + NO2HNO2 + OHKw = 2,2 x 10-11 Ka

NO2- + H2O
Kh(Kb) =

Ka = 4,5 x 10-4 Cati Catin de Ani Anin de Soluci Solucin pH Ejemplos = 7 NaCl, KBr > 7 NaAc, KF < 7 NH4Cl ? NH4Ac, NH4CN base fuerte cido fuerte neutra Kb = 1,8 x 10-5 base fuerte cido dbil base dbil bsica

NH4+ + H2O

NH3 + H3O+
Kh(Ka) = Kw = 5,6 x 10-10 Kb

cido fuerte cida ???

cido dbil base dbil

Kh (NH4+) > Kh (NO2-) Kb(NH3) < Ka (HNO2)

pH < 7, solucin cida

Comparar constantes

CIDOS Y BASES Clculos de pH de Soluciones Salinas (hidr (hidrlisis)

Ejercicios:
1.- Ordene las siguientes disoluciones acuosas todas de igual concentracin molar en orden de pH creciente: KI, KF, HAc, HCl, NaNO2, NaNO3, HClO4, NH4Cl, HF, HNO2, NaOH, Ca(OH)2 , H2SO4. Datos: Ka(Hac)=1,8.10-5, Ka(HF) = 6,8.10-4, Ka(HNO2) = 4,5.10-4 2.- Determine cul o cules de las siguientes sales producen disoluciones cidas: LiCl, NH4Cl, FeSO4, AlCl3, NaClO, KCN (escriba la ecuacin correspondiente en cada caso). 3.- Calcule la relacin H2PO4-/HPO42- en una clula muscular conociendo que el pH interno de la clula es 6,8. Ka2(H3PO4) = 6,2.10-8. (Rta: 2,6:1).

Csal - X

A- + H2O

HA + OHX Si Kh << 1 [OH-] (Kh. X

Kh = Kw Ka
2 Kh X Csal

Kh = [HA][OH ] [A ]

X = [OH-]

pH

Csal)1/2 Kh = Kw Kb

BH+
Csal-X

+ H2O

B+
X pH

H3O+
X

+ Kh = [B][H3O ] [BH+]

[H+] (Kh. Csal)1/2

Relacin entre pH, Kh (Ka o Kb) y Csal

Ctedra de Introducci Introduccin a la Qu Qumica Ciencias Naturales (UNLP)

EQUILIBRIO CIDO-BASE

EQUILIBRIO CIDO-BASE (1ra parte)

Teoras cido-base
Bibliograf Bibliografa: Principios de Qu Qumica mica- P. Atkins y L. Jones. Jones. Quimica General General- R. Petruci, Petruci, W.S. W.S. Harwood y F.Herring. F.Herring. Qu Qumica la Ciencia Central Central- T.Brown, T.Brown, H.Lemay y B. Bursten. Bursten. "Quimica" Quimica" R. Chang.

Buscan relacionar las propiedades de los compuestos con su composicin y estructura.

Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis

TEORAS CIDO -BASE Svante Arrhenius (1884) cido: Sustancia que, al disolverse en agua, libera H+ HCl H+ + Cl-

TEORAS CIDO -BASE Limitaciones de la Teora de Arrhenius 9Contempla slo soluciones acuosas 9Las sustancias deben tener H u OH en su composicin Fallas: 9 Hay sustancias que no poseen OH en su composicin y se comportan como bases. 9 Los H+ no estn libres en el agua (fuerzas in-dipolo) Conclusin: Hay que tener en cuenta el solvente

[H+] aumenta en la solucin Base: Sustancia que, al disolverse en agua, libera OHNaOH Na+ + OH-

[OH-] aumenta en la solucin

TEORAS CIDO -BASE Johannes Brnsted y Thomas Lowry (1923) cido: dador de H+ Base: aceptor de H+ HCl + H2O a b

TEORAS CIDO -BASE

H2O

El H+ se transfiere del cido a la base

H3O+ + ClIon hidronio

O2- + H2O b a

2 OH-

HF + H2O a b

H3O+ + F-

NH3(ac) + H2O(l) b a

NH4+(ac) + OH-(ac)

TEORAS CIDO -BASE Observaciones respecto a la teor teora de BronstedBronsted-Lowry: Lowry: 9 Reaccin cido-base = transferencia de H+. 9 No se restringe a soluciones acuosas. 9 Un cido debe tener H en su composicin (que pueda perder como H+). 9 Una base debe tener un par de electrones libres (que pueda utilizar para formar el enlace con el H+). 9 Una base no necesita tener OH en su composicin. 9 El agua acta como cido frente a una base y como base frente a un cido (anftero, sustancia anfotrica o anfiprtica).

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS En un equilibrio cido-base, hay transferencia de protones en ambas direcciones de la reaccin.

HA + H2O
a b

A- + H3O+
b a

Pares cido-base conjugados difieren en un H+

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS

Ejercicios: 1.- Identificar: cidos y bases en reaccin directa e inversa y pares conjugados. NH3 + H2PO4b a Pares conjugados: NH4+ + HPO42a b

En general:
9 Todo cido tiene asociado una base conjugada que se origina cuando el cido transfiere un protn a otra base. Ej. H2O/ OHcido
dona H+

base conjugada

NH3/ NH4+

H2PO4- / HPO42-

9 Toda base tiene asociado un cido conjugado que se origina cuando la base acepta un protn. Ej. H2O/H3O+; NH3/ NH4+ Base
acepta H+

2.- Demostrar que el HCO3- es una sustancia anfotrica en disolucin acuosa. Pares conjugados: HCO3- + H2O b a HCO3- + H2O a b H2CO3 + OHa b CO32- + H3O b a HCO3-/ H2CO3 H2O/ OHHCO3-/ CO32H2O/ H3O+

cido conjugado

PARES CIDOCIDO-BASE CONJUGADOS 3.- Cul es la base conjugada de c/u de los siguientes cidos? HClO2, H2S, HNO2, HSO34.- Cul es la cido conjugado de c/u de las siguientes bases? HSO3-, Br-, PO43-, NO2-

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

9 Fuerza de un cido: determinada por la mayor o

menor tendencia a ceder H+.

Acido fuerte:

HA + H2O

A- + H3O+

9 Se disocia totalmente. 9 Transfiere totalmente su H+ al agua (base). 9 Su base conjugada es extremadamente dbil.

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Acido d dbil:

HA + H2O

9Se disocia parcialmente.

+ Ka = [A ][H3O ] [HA]

A- + H3O+

9Fuerza de una base: determinada por la mayor o

menor tendencia a aceptar H+.

9Slo una fraccin de HA transfiere el H+ al agua (base). 9Su base conjugada tiene cierta tendencia a aceptar H+.

Bases fuertes Hidrxidos de los metales alcalinos y

alcalinotrreos. NaOH Na+ + OH-

9Se disocian completamente. 9Su cido conjugado es extremadamente dbil.

Bases d dbiles

B + H2O

BH+ + OH+ Kb = [BH ][OH ] [B]

9Se disocian parcialmente. 9Su cido conjugado tiene cierta tendencia a ceder H+

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Cuanto ms fcilmente un cido cede un ser que su base conjugada lo acepte
Fcil

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES En toda reaccin cido-base la posicin del equilibrio favorece la transferencia del H+ del cido ms fuerte a la base ms fuerte (o en otras palabras, de la especie fuerte a la dbil del par cido-base) HA + H2O a b A- + H3O+ b a

H+,

ms difcil

Conclusin:
Difcil

HA + H2O

A- + H3O

Ms fuerte el cido, ms dbil su base conjugada.

Anlogamente: Ms fuerte la base ( > tendencia a aceptar H+) ms dbil su cido conjugado (< tendencia a cederlo).

Si HA es ms fuerte que H3O+, el equilibrio se desplaza Si HA es ms dbil que H3O+, el equilibrio se desplaza Para poder aplicar esta generalizacin se requiere tabular cidos y bases segn su fuerza relativa.

B + H2O
Fcil

BH+ + OHDifcil

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES EN AGUA

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES

Que extraemos de la tabla?

Son cidos fuertes:
cido muy fuertes 100 % ionizados en agua cido ms fuerte que puede existir en agua Bases dbiles Bases muy dbil, no reaccionan con agua. ( F.cida relativa: se determina en un solvente menos bsico que el agua, por ej Et-O-Et)

Caractersticas:

HClO4 HI HBr HCl H2SO4 HNO3

cidos dbiles

9Se encuentran por encima del H3O+ transfieren totalmente sus H+ al agua (base). 9Sus bases conjugadas no tienen tendencia a tomar H+.

cido muy dbil

Base ms fuerte que puede existir en agua. Bases muy fuertes 100 % protonadas en agua.

HCl + H2O HCl

H3O+ + ClH+ + Cl-

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Bases muy fuertes: aquellas ubicadas por debajo del OH-.

FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Que ocurre en la zona intermedia? Por ejemplo:
1- Comparar HNO2 con HClO Fuerza cida: HNO2 > HClO
cidos dbiles Bases dbiles

Caractersticas: 9 Son aceptores fuertes de H+ 9 Reaccionan con agua (cido) para dar OH-. NH2- + H2O NH3 + OH-

HPO42-

Fuerza base conjugada: NO2- < ClO-

PO43-

Ms fuerte el cido, ms dbil su base conjugada

2.- Hacia donde se encuentra desplazado el equilibrio en las siguientes reacciones de transferencia de H+?. Justifique

S2- + H2O

HS- + OH-

a) PO43-(ac) + H2O(l) b a b) NH4+(ac) + OH-(ac) a b

HPO42-(ac) + OH- (ac) a b NH3(ac) + H2O(l) b a

La reaccin inversa no ocurre

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Ka indica la magnitud de la fuerza relativa de HA Ejemplo: cido actico H3C-COOH (HAc) + HAc + H2O Ac- + H3O+ Ka = [Ac ][H3O ] [HAc] cido dbil HF HNO2
> Proporcin de HA.

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Kb indica la magnitud de la fuerza relativa de B B + H2O b a BH+ + OHa b
+ Kb = [BH ][OH ] [B]

9Molculas con pares libres (sobre tomos de N) 9Aniones de cidos dbiles (bases conjugadas) NH3 + H2O CO3
2-

Ka (25C) 6,8x10-4 4,5x10-4 1,8x10-5 3,0x10-8 4,9x10-10

> Proporcin de B.

NH4+ + OHHCO3- + OHKb 1,8x10-4 1,8x10-5 3,3x10-7 1,7x10-9

+ H2O

HAc HClO HCN

Base dbil CO32NH3 ClOPy

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA El agua pura es mal conductor de la corriente elctrica. Se ioniza en una proporcin mnima. 2H2O H2O H3O+ + OHH+ + OH-

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Kw = [H+][OH-] H2O H+ + OHKw = [H+]2 = [OH-]2 [H+] = [OH-] = [Kw]1/2 [H+] = [OH-] = (10-14)1/2 = 10-7 M, a 25C 10-7 M = 0,0000001 M 10-7 moles/litro 1 litro de H2O 56 moles

Kw = [H3O+][OH-] Kw = [H+][OH-] Constante del Producto inico del agua Kw = 10-14 a 25C

En el agua pura, se disocia 1 molcula de cada 5,6x108 En una solucin neutra [H+] = [OH-]

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos un cido?

AUTOIONIZACI AUTOIONIZACIN DEL AGUA Que ocurre si al agua pura le agregamos una base?

b1

a2

a1

b2

b1

a2

a1

b2

Aumenta la [H+] para mantener Kw constante, debe disminuir [OH-]. En una solucin cida [H+] > [OH-]

Aumenta la [OH-] debe disminuir [H+] para mantener Kw constante. En una solucin bsica [H+] < [OH-]

LA ESCALA DE PH 9 Como las concentraciones de H+ generalmente muy bajas se utiliza logartmica de concentraciones. 9 Se define la funcin p como: Si x = H+, entonces y OH- son una escala

LA ESCALA DE PH Kw = [H+][OH-] - log Kw = - log [H+] log [OH-] - log (10-14) = pH + pOH

p (x) = - log x

14 = pH + pOH
Incrementa la acidez Neutro

a T = 25 25C

pH = - log [H+]
Recordar: y = log x <=> x = 10y

Incrementa la basicidad

[H+] = 10-pH
Anlogamente: Si x = OH-

pOH = - log [OH-], [OH-] = 10-pOH

LA ESCALA DE PH En conclusin: cidos fuertes:

CLCULOS DE pH Es necesario conocer [H+] en la solucin.

pH + pOH = 14
Tipo de soluci solucin neutra cida bsica [H+] 10-7 >10-7 <10-7 [OH-] 10-7 <10-7 >10-7

a T = 25 25C !!
pH 7 <7 >7 pOH 7 >7 <7

HA

H+ + A= [A-] = CHA pH = 1,40 [OH-] = CMOH [OH-] = 2CM(OH)2

[H+]
Ejemplo: HClO4 0,040 M

[H+] = 0,040 M+ + OHM2+ + 2OH-

Bases fuertes

MOH

M(OH)2

[H+] = Kw/[OH-] o pH = 14 - pOH Ejemplo: Ca(OH)2 0,020 M pOH = 1,40 [OH-] = 0,040 M pH = 12,60

CLCULOS DE pH

cidos d dbiles
HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M) CHA CHA - X

Cundo es vlida la aproximacin?

[H+][A-] [HA] Cuando X es < que el 5% del valor del cul es sustrado Se debe determinar la relacin: Si es menor que el 5% Fue correcto emplear la aproximacin

H+ (ac) + A- (ac)
0,00 X 0,00 X

Ka =

[H+]

[A-]

=X

X2 Ka = CHA X
Si Ka << 1 => CHA >> X X2 CHA

a) Aproximacin:

CHA-X CHA
X2 = Ka.CHA => X = (Ka.CHA)1/2

Ka

[H+ ] .100 CHA

En caso contrario: Determinar el valor de X empleando la ecuacin cuadrtica.

[H+] = (Ka.C (Ka.CHA)1/2

[H+] aumenta con CHA y con Ka (y el pH disminuye).

b) Empleo de la ecuacin cuadrtica

Ka (CHA X) = X2 X2 + KaX KaCHA = 0 aX 2 + bX + c =0

Ka =

X2 CHA X

X=

X = [H+] pH
HA (Ka = 5,7 x 10-4, T = 25C).). HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M)

b b2 4ac 2a

X1 X2

0,0083 M x 100% = 6,8% 0,122 M 2 x = 5,7 x 10-4 Ka = 0,122 - x x2 + 57.10-5 x 6,95.10-5 = 0

Valor mayor que 5% No se puede emplear la aproximaci aproximacin!!

Ejemplo: Determinar el pH de una solucin 0,122 M de un cido

x=
H+ (ac) + A- (ac) 0,00 X 0,00 X

b b 2 4ac 2a

X1= 0,0081 X2 = - 0,0081

0,122 0,122 -X

[H+] = X = 0,0081 M

pH = -log[H+] = 2,09

X2 Ka = 0,122 - X Ka

Ka << 1 => 0,122 X 0,122 ???? X2 = 6,95 x 10-5 X = 0,0083 M

Comparemos con HCl 0,122 M: pH = - log 0,122 = 0,91 Ejercicio: Determinar el pH de una solucin 0,5 M de HA (Ka = 7,1 x 10-4, T = 25C). ( Rta: pH = 1,72)

X2 = 5,7 x 10-4 0,122

CLCULOS DE pH Bases d dbiles B + H2O

CB CB X

C LCULOS DE pH CIDOS Y BASES

+ Kb = [BH ][OH ] [B]

BH+ + OH0 X 0 X

Ejemplo: NH3 0,15 M NH3 + H2O

CB CB X

Kb = 1,8x10-5 NH4+ + OH0 X 0 X

Kb =

X2 CB - X Kb = X2 CB - X

[OH-] = X
2 Kb X CB

Kb (CB X) = X2

X2 + KbX Kb CB = 0
2 Kb X CB

Si Kb << 1 => CB >> X

Si Kb << 1 => CB >> X X2 = Kb.CB => X = (Kb.CB)1/2 [OH-] = (K (Kb.CB)1/2

[OH-] = X

X = (Kb.CB)1/2 [OH-] = 1,6x10-3

[OH-] = (1,8x10-5 . 0,15)1/2 pOH = 2,80 pH = 11,20

Regla del 5% determina la validez de la aproximacin

[OH-] aumenta con CB y con Kb (y el pH aumenta) pOH [OH-] = (K (Kb.CB)1/2

Comparando con NaOH 0,15 M pOH = - log 0,15 = 0,82 pH = 13,18

GRADO DE IONIZACI IONIZACIN () DE UN CIDO O BASE D DBIL

GRADO DE IONIZACI IONIZACIN () DE UN CIDO O BASE D DBIL

HA

A- + H+

= =

[A-] CHA

[H+] CHA
1/2

= fracci fraccin de mleculas que se ionizan.

Porcentaje de ionizaci ionizacin:

Ejemplo: Hac, Ka= 1,8x10-5 CHA 0,03 M 0,30 M [H+] 7,3x10-4 2,3x10-3 pH 3,13 2,64
%

ionizaci n Porcentaje de ionizaci

(CHA. Ka)1/2 Ka = CHA CHA

% = x 100

2,4 % 0,74 %

9A mayor Ka, mayor 9A mayor CHA, menor

Pero:

Anlogamente, para una base dbil:

B + H2O

BH+ + OH-

=
Molaridad del cido (pH)

[BH+] CB

=
=

[OH-] CB Kb CB
1/2

[H+] y [A-] aumenta a mayor CHA.

(CB. Kb)1/2 CB

CIDOS POLIPR POLIPRTICOS Poseen ms de:un H+ ionizable

RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb DE PARES CONJUGADOS Par conjugado: HA/A-

H2 A HA-

HA- + H+ A2- + H+
Ka1 > Ka2

+ Ka1= [HA ][H ] [H2A] 2+ Ka2 = [A ][H ] [HA-]

HA + H2O A- + H2O 2H2O

A- + H3O+ HA + OHH3O+ + OH-

+ Ka = [A ][H3O ] [HA] Kb = [HA][OH ] [A] Kw = [H3O+][OH-]

H2SO3 H2SO4 H3PO4

Ka1= 1,7x10-2 Ka1=

Ka2= 6,4x10-8 Ka2= 1,2x10-2 Ka3= 2,1x10-13

Kw = Ka x Kb

Recordar Regla de Equilibrios Mltiples estudiada en equilibrio qu qumico!!!

Ka1= 7,6x10-3 Ka2= 6,2x10-8

Anlogamente para par conjugado: B/BH+

RELACI RELACIN ENTRE Ka y Kb Ka x Kb = Kw - log Ka log Kb = - log Kw pKa + pKb = pKw pKa + pKb = 14 cido HF HAc NH4+ HCO3Ka (25C) 6,8x10-4 1,8x10-5 5,6x10-10 5,6x10-11 Base FAcNH3 CO32a 25C !! Kb (25C) 1,5x10-11 5,6x10-10 1,8x10-5 1,8x10-4

ESTRUCTURA MOLECULAR Y CRACTER CIDO - BASE Un compuesto de frmula XOH Puede ser un cido: Puede ser una base:

XOH XOH

XO- + H+ X+ + OH-

Qu determina su comportamiento? Las propiedades de X eX = metal X = no-metal

X-O-H
e-

X+ + OHXO- + H+

base cido

X-O-H

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO Fuerza cida en un grupo: HF < HCl< HBr < HI H2O < H2S < H2Se
2- Electronegatividad de X:
9 A mayor electronegatividad, mayor polaridad de enlace H-X. 9 Mayor tendencia a perder el H como H+.

9 Hidr Hidrcidos

H-X

H+ + X2- Electronegatividad de X Factor determinante cuando X son del mismo perodo.

1- Fuerza del enlace H-X Factor determinante cuando X son del mismo grupo

Por qu?
1- Fuerza del enlace H

- X:

Solapamiento de orbitales: 1s (de H) y np(de X).

9 A mayor n, el solapamiento es menos eficiente. 9 A mayor n, mayor longitud de enlace, menor fuerza de enlace y mayor fuerza cida.

Fuerza cida en un perodo: H2S < HCl H2O < HF

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES

CIDOS Y BASES FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO

9 Oxcidos

Se caracterizan por tener enlaces del tipo

XOH y X=O
H+ cido H3PO4: H O O P O O H H (elevada polaridad del enlace O-H) O H P O O H H

a) En una familia de oxcidos con igual nmero de tomos de oxgeno: > Electronegatividad de X > fuerza cida

H3PO3:

E.N: pKa:

Cl 7,53

>

Br 8,69

>

I 10,64

Qu Qu factores favorecen la polaridad del enlace OO-H?

a) Elevada electronegatividad de X b) Elevado N de oxgenos no-protonados (O terminales)

Recordar: > Ka < pKa

FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES b) Para oxcidos con el mismo tomo central X
> N N de ox oxgenos nono-protonados, protonados, > F. cida Por diferencia de EN los enlaces se polarizan:

Prediccin de la Fuerza cida Relativa (FAR) de Oxcidos

Reglas de Pauling

Para determinar el nmero de oxgenos no protonados: 1- Dibujar la estructura de Lewis.

O=XOH

O=XOH
Efecto inductivo

O = X O - + H+
Resonancia

2- Determinar el N de tomos de O que rodean a X (m). 3- Determinar el N de H unidos a O (n). 4- Determinar el N de O no-protonados (m-n). FAR 3 2 1 0 Ka 108 103 10-2 10-7 fuerza cida Muy fuerte Fuerte Dbil Muy dbil ejemplos HClO4 HNO3, H2SO4 H3PO4, HNO2 H3BO3

A mayor Noxgenos no-protonados:

9 Ms importante es el efecto inductivo de polarizacin del enlace O-H terminal. 9El oxoanin resultante posee mayor nmero de estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia.

Comparaci Comparacin de cidos de igual FAR Ejemplo: FAR (H2SO4) = FAR (H2SeO4) = 2

Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos polipr poliprticos Sabemos que Ka1 > Ka2 > Ka3 Por lo tanto, la FAR de un oxoanin protonado debe ser menor que la del cido del que proviene. FAR (anin) = FAR (cido) + carga del oxoanin Ejemplo: FAR (H2SO4) = 2 FAR (HSO4-) = 2 + (- 1) = 2-1=1 Cul ser la FAR de: H3PO3 y H2PO3-? O H P O O H H

E.N. (S) > E.N. (Se)

O=XOH

Recordar

A mayor EN de X, mayor fuerza cida

Para tener en cuenta:

9La acidez de los oxcidos disminuye al bajar en el grupo del no-metal central. 9La acidez de los hidrcidos aumenta al bajar en el grupo del no-metal.

Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos polipr poliprticos

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS cido de Lewis: Lewis aceptor de un par de electrones (A) Base de Lewis: Lewis donador de un par de electrones (B:)
Compuesto de adicin o aducto.

Ejemplos H3PO4 H2PO4HPO4-2 PO4-3

FAR 1 1-1 = 0 1-2 = -1 1-3 = -2

Ka 10-2 10-7 10-12 10-17

Caractersticas cidas Dbil Muy dbil Extremadamente dbil Ninguna

A + :B

A-B

Enlace covalente

cidos de Lewis: Lewis Especies con dficit electrnico 9Octeto incompleto (Ej: BF3) 9Cationes metlicos ( Ej: Cu2+, Ag+) 9Enlaces mltiples (Ej: CO2) Bases de Lewis: Lewis: 9Molculas neutras con pares de electrones libres (NH3, H2O) 9Aniones (OH-, S2-, Cl-)

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Ejemplos:

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS

H+ + NH3 NH4+
H H+ + N H

OH- + CO2 HCO3H +

H N H H
Base de Lewis cido de Lewis

cido de Lewis

Base de Lewis

BF3 + NH3 BF3 - NH3

F F B F
cido de Lewis

H + N H

F F

H H

Notar: La Teora de Lewis es ms amplia que la de

F B N H

Brnsted-Lowry > cantidad de sustancias son cidas (no necesariamente deben tener H).

H
Base de Lewis

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Aplicaci Aplicacin importante de la teor teora: formacin de iones complejos:

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS Si la base de Lewis es agua el proceso se denomina hidratacin. H H Mn+ O Mn+ O H H Por ejemplo: Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ 3+

Mn+
Por ejemplo:

:B

Mn+

Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ (complejacin) NH3

zz

Co3+

6 H

zz

N H

H3N H H3N
z z

z z

z z

NH3
z z

cido de Lewis

NH3

Ion metlico hidratado

Base de Lewis

NH3

zz

TEOR TEORA CIDOCIDO-BASE DE LEWIS

Propiedades cidocido-Base de las Soluciones Salinas

Las sales se comportan como electrolitos fuertes. NaCl CA catin de la base Na+ + ClC+ + Aanin del cido

Tener en cuenta que:

Base: cido: Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis Arrhenius Brnsted y Lowry Lewis

La inversa no se cumple!

9 Los iones constituyentes de la sal pueden comportarse como cidos o como bases. bases 9Pueden reaccionar con el agua. agua 9Este tipo de reacciones se denomina Hidr Hidrlisis.

CIDOS BASES Propiedades cido-Base Y de las Soluciones Salinas cido

CIDOS BASES Propiedades cido-Base Y de las Soluciones Salinas cido

Segn las propiedades cido-base de los iones constituyentes de la sal, el pH de la solucin salina ser diferente. Al disolver una sal en agua, la solucin puede resultar cida, bsica o neutra. Para predecir el resultado hay que analizar las propiedades de:
9 El cido del que deriva el ani anin. 9 La base de la que deriva el cati catin.

1.1.-Sales que producen disoluciones neutras

Proceden de: cido fuerte y base fuerte, ej: ej: NaCl, NaCl, KCl, KCl, etc. Ac fuerte

HA

A- + H+

La reaccin inversa no ocurre

Ani Anin de un cido fuerte

A- + H2O

HA + OH-

Asi, podemos analizar diferentes casos o tipos de reacciones de hidrlisis.

9 A- no se comporta como una base frente al agua (su fuerza como base es despreciable) 9 La reaccin est completamente desplazada hacia la izquierda.

Base fuerte
Cati Catin de una base fuerte

B + H2O

CIDOS Y BASES

BH+ + OH-

CIDOS disoluciones Y BASES 2.b 2.-Sales que producen bsicas

La reaccin inversa no ocurre

Proceden de: cido d dbil y base fuerte. Ej: Ej: NaNO2, KAc, KAc, etc.
9 Cati hidrlisis Catin de base fuerte: no experimenta hidr 9 Qu ocurre con el anin del cido dbil:

BH+ + H2O

B + H3O+

9 BH+ no se comporta como un cido frente al agua (su fuerza como cido es despreciable).

Ac d dbil

HA

A- + H+

9 La reaccin est completamente desplazada hacia la

izquierda.

El equilibrio est desplazado Ase comporta como una base frente al agua

Conclusi Conclusin: En sales de cidos y bases fuertes 9 No ocurre reaccin de hidrlisis. 9 No se altera la concentracin de OH- ni de H+. (El pH = 7).

Ani Anin del cido d dbil

A- + H2O

HA + OH-

La reaccin de hidrlisis genera OH- en la solucin. (pH > 7 [OH-] > [H+])

A- + H2O
Constante de hidr hidrlisis

HA + OHKh = [HA][OH ] [A-]

3.3.-Sales que producen disoluciones cidas

Proceden de: cido fuerte y base d dbil. Ej: Ej: NH4NO3
9 Ani hidrlisis Anin de cido fuerte: no experimenta hidr 9 Qu ocurre con el catin de la base dbil?

CIDOS Y BASES

Observar!!! Kh = Kb Sabemos: Kb x Ka = Kw

Kh x Ka = Kw

Kh = Kw Ka

Base d dbil

B + H2O

BH+ + OH-

El equilibrio est desplazado BH+ se comporta como un cido frente al agua

Cuanto ms dbil es el cido (< Ka), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.

Cati Catin de la base d dbil

BH+ + H2O

B + H3O+

La reaccin de hidrlisis genera H3O+ en la solucin. (pH <7 [H+]) > [OH-] ).

CIDOS Y BASES

BH+ + H2O
Kh = Constante de hidrlisis

B + H3O+
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]

Las soluciones acuosas de cationes metlicos pequeos altamente cargados (Fe3+, Fe2+, Al3+, Ni2+ etc) son cidas (pH < 7).

Por ejemplo: solucin acuosa de AlCl3 Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+

Observar!!! Kh = Ka Ka x Kb = Kw

Kh x Kb = Kw

Kh = Kw Kb

Cuanto ms dbil es la base (< Kb), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.

Al(H2O)63+(ac) + H2O Hidrlisis

Al(OH)(H2O)52+(ac) + H3O+(ac)

4.- Sales con catin de base dbil y anin de cido dbil Ej: NH4NO2, NH4CN

CIDOS Y BASES

Ejemplo
CN- + H2O
Kh(Kb) =

NH4CN HCN + OH10 14 4,9.10 10

NH4+ + CNKh(Kb) = Kw Ka

BHA A- + H2O BH+ + H2O

BH+ + AHA + OHB + H3O+

= 2,0 x 10-5
Kh(Ka) = Kw Kb

?
NH4+ + H2O

NH3 + H3O+
10 14 1,8.10 5 = 5,6 x 10-10

pH > 7

pH < 7 ?????

Kh(Ka) =

Para decidir se deben comparar las Kh de ambas reacciones o las constantes Ka y Kb.

Kh (CN-) > Kh (NH4+) Ka (HCN) < Kb(NH3)

pH >7, solucin bsica

CIDOS Y BASES

Ejemplo:

HIDR HIDRLISIS DE DISTINTOS TIPOS DE SALES

En conclusi conclusin:

NH4NO2

NH4+ + NO2HNO2 + OHKw = 2,2 x 10-11 Ka

NO2- + H2O
Kh(Kb) =

Ka = 4,5 x 10-4 Cati Catin de Ani Anin de Soluci Solucin pH Ejemplos = 7 NaCl, KBr > 7 NaAc, KF < 7 NH4Cl ? NH4Ac, NH4CN base fuerte cido fuerte neutra Kb = 1,8 x 10-5 base fuerte cido dbil base dbil bsica

NH4+ + H2O

NH3 + H3O+
Kh(Ka) = Kw = 5,6 x 10-10 Kb

cido fuerte cida ???

cido dbil base dbil

Kh (NH4+) > Kh (NO2-) Kb(NH3) < Ka (HNO2)

pH < 7, solucin cida

Comparar constantes

CIDOS Y BASES Clculos de pH de Soluciones Salinas (hidr (hidrlisis)

Ejercicios:
1.- Ordene las siguientes disoluciones acuosas todas de igual concentracin molar en orden de pH creciente: KI, KF, HAc, HCl, NaNO2, NaNO3, HClO4, NH4Cl, HF, HNO2, NaOH, Ca(OH)2 , H2SO4. Datos: Ka(Hac)=1,8.10-5, Ka(HF) = 6,8.10-4, Ka(HNO2) = 4,5.10-4 2.- Determine cul o cules de las siguientes sales producen disoluciones cidas: LiCl, NH4Cl, FeSO4, AlCl3, NaClO, KCN (escriba la ecuacin correspondiente en cada caso). 3.- Calcule la relacin H2PO4-/HPO42- en una clula muscular conociendo que el pH interno de la clula es 6,8. Ka2(H3PO4) = 6,2.10-8. (Rta: 2,6:1).

Csal - X

A- + H2O

HA + OHX Si Kh << 1 [OH-] (Kh. X

Kh = Kw Ka
2 Kh X Csal

Kh = [HA][OH ] [A ]

X = [OH-]

pH

Csal)1/2 Kh = Kw Kb

BH+
Csal-X

+ H2O

B+
X pH

H3O+
X

+ Kh = [B][H3O ] [BH+]

[H+] (Kh. Csal)1/2

Relacin entre pH, Kh (Ka o Kb) y Csal